ポリ乳酸含有ポリプロピレン系樹脂組成物
【課題】自動車用内外装部品を成形するのに適したポリ乳酸含有ポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリプロピレン４０〜５５重量％、ポリ乳酸２５〜４０重量％、およびスチレン含有量が１４〜２１重量％、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフロー値が２〜１０ｇ／１０分であるスチレン系エラストマー１６〜２４重量％、を含むことを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン系樹脂組成物。
【解決手段】ポリプロピレン４０〜５５重量％、ポリ乳酸２５〜４０重量％、およびスチレン含有量が１４〜２１重量％、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフロー値が２〜１０ｇ／１０分であるスチレン系エラストマー１６〜２４重量％、を含むことを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸含有ポリプロピレン系樹脂組成物に関し、特にスチレン系熱可塑性エラストマーを配合することにより、耐衝撃性を改善するのみでなく、互いに非相溶性であるポリ乳酸とポリプロピレンの相溶性を改善して、自動車用内外装部品成形樹脂材料としての使用を可能にした樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＲＩＣｓをはじめとする新興産業発展国の経済規模の拡大もあって、石油需要が急増することにより、原油価格の高騰や化石資源の枯渇が予想されている。また、自動車には、ＣＯ２削減や省エネルギー化のために燃費向上などの環境性能向上だけでなく、製品に使用される素材そのものに環境負荷を低減する環境性能が求められている。このような産業動向もあって、化石資源から再生可能資源への移行は必然的に要求されるものであり、中でも植物原料由来のプラスチックを利用することは大きな注目を集めている。
【０００３】
ポリ乳酸は植物資源から発酵により得られる乳酸を原料としており、強度、剛性に優れるとともに、商業プラントで製造され市販化されていることからも、最も利用しやすいバイオマスプラスチックと言える。ただし、ポリ乳酸は自動車に使用される樹脂と比較して、耐熱性や耐衝撃性が劣るという課題を有している。耐熱性の改善に関しては、ポリ乳酸の光学異性体（Ｌ体、Ｄ体）制御技術や結晶核剤の添加など、さまざまな試みがなされている（特許文献１）。
【０００４】
耐衝撃性の改善手法としては、樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーとポリマーブレンド、ポリマーアロイするのが一般的である。ポリプロピレンは安定した材料性能と安価な材料価格から、バンパ、インストルメントパネル、ドアトリムをはじめとして自動車内外装部品で多量に適用され、自動車用の樹脂材料の中で最も使用量が多いため、ポリ乳酸とのポリマーブレンドに適しており、自動車用の内装部品の一部に使用されている。ただし、ポリ乳酸を含有したポリプロピレン樹脂組成物は、ポリ乳酸単体と比較すると耐衝撃性は高いが、自動車用内装部品には不十分なものとなる。特許文献２にはポリ乳酸含有ポリプロピレンを用いて、耐熱性および衝撃性に優れた成形品が得られると記載されている。また、ポリ乳酸系樹脂組成物を用いたゲート部衝撃強度と曲げ弾性率に優れた自動車部品も提案されている（特許文献３）。しかしながら、自動車のバンパ、ドアトリムに要求されるように、側面衝突時に成形品が脆性的に割れないほどの耐衝撃性を有し、且つ、凹み変形などが発生しない剛性を両立するポリ乳酸を含有する自動車樹脂組成物は自動車に車載されることはなかった。さらに、これら先行技術に挙げられるポリマーブレンド系では系全体の相溶性を改善するために、化学変性した樹脂およびエラストマーの使用や特殊な相溶化剤を使用することで、従来の汎用樹脂に比べてコストの大幅な上昇を招いている。また、結晶核剤効果と物性補強効果を有するタルクの添加は、樹脂組成物の比重が上昇するため、軽量化が求められる自動車部品にとっては避けたいところである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１４６２６１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６５４４４号公報
【特許文献３】特開２００８−２６０８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主要な目的は、自動車用内外装部品を成形するのに適したポリ乳酸含有ポリプロピレン系樹脂組成物を与えることにある。
【０００７】
本発明の更なる目的は、互いに非相溶性であるポリ乳酸とポリプロピレンの相溶性を、特殊な化学変性や相溶化剤を使用することなく改善して、自動車用内外装部品成形樹脂材料としての使用の可能な耐衝撃性および剛性を有するポリ乳酸含有ポリプロピレン系樹脂組成物を与えることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの研究によれば、特定のスチレン含有量および溶融流動性（分子量）を有するスチレン系エラストマーを、ポリプロピレンおよびポリ乳酸に対して特定の比率で配合することが、上述の目的の達成のために有効であることが見出された。
【０００９】
すなわち、本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン４０〜５５重量％、ポリ乳酸２５〜４０重量％、およびスチレン含有量が１４〜２１重量％、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフロー値が２〜１０ｇ／１０分であるスチレン系エラストマー１６〜２４重量％、を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン系樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、剛性を有する成形品を製造可能であり、特に自動車のバンパ、ドアトリムなど高い剛性値、衝撃値の両立が必要な部品の製造において、石油資源消費量を低減可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】凹み試験に用いたポリプロピレン系樹脂組成物の成形品（補強用リブなしリアバンパ）の概形を示す模式斜視図。
【図２】(ａ)および(ｂ)は、スチレン含有量が異なる４種のＳＥＢＳ１〜４を各３０重量部の割合で配合して得られた４種の組成物について測定した、曲げ弾性率およびシャルピー衝撃値の測定結果をそれぞれ示すグラフ。
【図３】予備試験において、それぞれスチレン含有量はほぼ同じであるが、メルトフロー値の異なる２種のＳＥＢＳの組を含む３組計６種の組成物について測定した曲げ弾性率（棒グラフ）およびシャルピー衝撃値（折れ線グラフ）の測定結果を示す複合グラフ。
【図４】(ａ)および(ｂ)は、実施例および比較例の組成物についての、曲げ弾性率およびシャルピー衝撃強さの測定結果を、それぞれＳＥＢＳ含有量をパラメータとして、ＰＬＡ含有量の変化に対応して示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン、ポリ乳酸およびスチレン系エラストマーを主成分とする。
【００１３】
（ポリプロピレン）
本発明の組成物の主たる成分であるポリプロピレンは、共重合体に比べて剛性および表面硬度に優れたホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）であり、特に曲げ弾性率（ＩＳＯ１７８：１９９３）が２０００ＭＰａ以上のものが用いられる。曲げ弾性率が２０００ＭＰａ未満であると、ポリ乳酸を含んだポリプロピレン樹脂組成物の曲げ弾性率が低下する傾向にある。２３０℃、２．１６ｋｇｆ で測定したメルトフロー値（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ７２１０）は２０ｇ／１０分以上が好ましく、より好ましくは３０ｇ／１０分以上のものが用いられる。
【００１４】
（ポリ乳酸）
ポリ乳酸は、Ｄ-乳酸ユニット（Ｄ体）が５モル％未満、特に、２モル％以下、のものが好ましい。Ｄ-乳酸ユニットが５モル％以上であると、樹脂組成物の曲げ弾性率が低下する傾向にある。ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が、２０ｇ／１０分以上、特に３０ｇ／１０分以上のものが好ましい。
【００１５】
（スチレン系エラストマー）
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン共重合体およびスチレン−イソプレン共重合体の水素添加物用いられる。その中でも、ブタジエンあるいはイソプレンに起因する二重結合の水素添加度が９０モル％以上、特に９５モル％以上であり、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）と通称されるものが、例えば自動車使用環境下での耐候（光）性能に優れるために好ましい。
【００１６】
水素添加スチレン系エラストマーは、それ自体でポリプロピレンとポリ乳酸との間の親和性を改良する効果を有し、更なる化学処理をしたものを用いるのは、本発明の趣旨に反する。スチレン含有量（より詳しくは、重合したブロック共重合体エラストマー中のポリスチレンセグメンの含有量）は、小なるほどエラストマー性が強く、大になるほどエラストマー性を失う。本発明では、スチレン含有量が、１４〜２１重量％、好ましくは、１５〜１８重量％のものを用いる。スチレン含有量が２１重量％を超えると、得られる樹脂組成物の衝撃値が著しく低下し、スチレン含有量が１４重量％を下回ると樹脂組成物の剛性が著しく低下する。
【００１７】
水素添加スチレン系エラストマーは、分子量判定の目安となるメルトフロー値（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が、２〜１０ｇ／１０分、好ましくは４〜６ｇ／１０分のものを用いる。上記のメルトフロー値範囲内において、スチレン系エラストマーのポリプロピレンマトリクス中への分散粒子径が、曲げ弾性率と耐衝撃性の両立に寄与するに最適なサイズ、約０．３〜３μｍとなる。
【００１８】
（組成）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における主たる樹脂三成分、すなわち：ポリプロピレン、ポリ乳酸およびスチレン系エラストマー、の間で維持されるべき組成は以下の通りである。
【００１９】
ポリプロピレンは、上記三成分のうち４０〜５５重量％、好ましくは４５〜５５重量％、を占める量で用いられる。４０重量％未満であると樹脂組成物においてポリプロピレンがマトリックス相とならず、成形性および耐久性の面で著しい低下が見られる。一方、５５重量％を越えるとポリ乳酸系樹脂やスチレン系エラストマーの含有量が低下し、樹脂組成物の剛性、耐衝撃性の両立が困難となる。
【００２０】
ポリ乳酸は２５〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％である。２５重量％未満であると樹脂組成物の剛性が低下し、４０重量％を越えると成形加工性が著しく低下する。
【００２１】
スチレン系エラストマーの含有量は、含まれるスチレン含有量の値により変化するエラストマー性の強弱により変化するが、１６〜２４重量％、好ましくは１８〜２３重量％の範囲とする。１６重量％未満であると樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、２４重量％を越えると剛性が低下する。
【００２２】
（その他成分）
成形品の用途によっては、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に、有機結晶核剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤（顔料、金属粉等）、発泡剤、難燃剤等の添加物が、当該目的を損なわない程度で含まれていても良い。
【００２３】
（組成物）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記各成分を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー等の混練機を用いて、例えば１８０〜２３０℃の温度で混練し、造粒することにより形成できる。生産性を考慮すると、二軸混練押出機を用い、滞留時間を１０分間以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例および比較例を参照して、本発明をより具体的に説明する。以下の記載において、組成の規定に関する「比」、「％」および「部」は、特に断らない限りいずれも重量基準とする。また、以下の記載を含めて本明細書に記載する物性値は、以下の方法による測定値に基づく。
【００２５】
１）テストピースの成形
二軸押出機（神戸製鋼（株）製、スクリュー径Ｄ：３２ｍｍ、スクリュー長Ｌ／Ｄ＝４４）を用いて、２００℃、滞留時間２０分で溶融混練してペレット化した後、型締め圧１３０トンの射出成形機を用いて、成形温度２００℃の条件で、各種テストピース（曲げ弾性率測定用、シャルピー衝撃強さ測定用、凹み試験用、高速面衝撃試験用）を成形した。
【００２６】
２）測定試験
＜曲げ弾性率＞
曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８（ＪＩＳ Ｋ７１７１「プラスチック−曲げ特性の求め方−」）に準拠し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍｔのテストピースを使用し、雰囲気温度２３℃の環境下において曲げ速度２ｍｍ／分で測定した。
【００２７】
＜シャルピー衝撃強さ＞
シャルピー衝撃強さはＪＩＳ Ｋ７１１１−２「プラスチック−シャルピー衝撃特性の求め方-」に準拠し、タイプＡノッチ（ＩＳＯ １７９／１ｅＡ）を設けた８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍｔのテストピースを使用して、雰囲気温度23℃の環境下において評価した。
【００２８】
３）成形品評価
＜凹み試験＞
成形品の剛性の判定のための凹み試験は、図１に示す成形品（補強のリブなしリアバンパ）を作製し、図１に矢視する箇所を、φ２０ｍｍの圧子で所定の荷重で押した際の変形量を、一般的な自動車用PP樹脂成形品と比較して評価し、変形量が著しく大きい場合に×、変形量が同等程度の場合には○と判定した。
【００２９】
＜高速面衝撃試験＞
成形品の衝撃性は、高速面衝撃試験において成形品の破壊形態で目視評価した。試験機として、島津製作所製ハイドロショットＨＩＴＳ−Ｐ１０を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１１−２「プラスチック−硬質プラスチックのパンクチャー衝撃試験方法−」に準拠して試験を実施した。テストピースは６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍｔを使用した。評価基準は、衝撃破壊の形態がＹＳ（安定き裂によって起こる降伏）あるいはＹＤ（深絞りによって起こる降伏）で自動車用PP樹脂に代表される延性破壊形態を目標とした。破壊形態が上記の評価基準内であれば、車両での側面衝突においてドライバーおよび乗員に樹脂破面が被害を与えない許容範囲内である（○）とした。他方、脆性破壊は、乗員保護の観点で好ましくない。
【００３０】
［予備試験］
ポリプロピレンとして、市販のホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製「Ｊ１３７Ｍ」；ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、曲げ弾性率＝２３００ＭＰａ、シャルピー衝撃強さ（２３℃）＝１．０ｋＪ／ｍ２）を用いた。またポリ乳酸として（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製射出成形用グレード「３００１Ｄ」；ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、曲げ弾性率＝３５００ＭＰａ、シャルピー衝撃強さ（２３℃）＝２．０ｋＪ／ｍ２）を用いた。
【００３１】
基本組成として、上記ポリプロピレン５０重量部、ポリ乳酸３０重量部を固定し、残る３０重量部としてスチレン含有量およびメルトフロー値（ＭＦＲ）が異なる各種のスチレン系エラストマー（スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ））を配合した組成物について、各種予備試験を行なった。
【００３２】
（予備試験１）
上記基本組成において、下表１に示すように、ＭＦＲが４〜５ｇ／１０分で、スチレン含有量（Ｓｔ含有量）が１２〜３０重慮％の範囲で異なる４種のＳＥＢＳ１〜４を各３０重量部の割合で配合して得られた４種の組成物について、曲げ弾性率およびシャルピー衝撃値を求めた。結果を表１ならびに図２(ａ)および(ｂ)に示す。図２(ａ)および(ｂ)を見れば明らかなように、曲げ弾性率はスチレン含有量の増大とともに上昇するが、シャルピー衝撃値はスチレン含有量が１５重量％近辺で極大値を示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
（予備試験２）
上記基本組成において、下表２に示すように、スチレン含有量（Ｓｔ含有量）が１５重量％で共通するがＭＦＲが異なる２種のＳＥＢＳを含む組１、Ｓｔ含有量が１８〜２０重量％でほぼ同じであるがＭＦＲが異なる２種のＳＥＢＳを含む組２、Ｓｔ含有量が２９〜３０重量％でほぼ同じであるがＭＦＲが異なる２種のＳＥＢＳを含む組３、の３組計６種の組成物について、曲げ弾性率およびシャルピー衝撃値を求めた。結果を表２および図３に示す。図３をみると、同じスチレン含有量を有するＳＥＢＳを用いても、メルトフロー値（ＭＦＲ）が異なると、曲げ弾性率およびシャルピー衝撃値は大きく異なること、ＭＦＲが２〜１０ｇ／１０分程度のＳＥＢＳを用いるのが望ましいこと、が分る。
【００３５】
【表２】
【００３６】
（実施例１〜４、比較例１〜８）
上記予備試験の結果を踏まえて、スチレン系エラストマーとして、Ｓｔ含有量＝１８重量％、ＭＦＲ＝４．５重量％であるＳＥＢＳ（旭化成ケミカル（株）製「タフテックＨ１０６２」）を用い、下記表３および４に示すように、上記予備試験で用いたポリプロピレン（ｈ−ＰＰ）およびポリ乳酸（ＰＬＡ）との組合せで、組成の異なる１２種のポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、曲げ弾性率、シャルピー衝撃値に加えて、上述した方法により実用試験としての凹み試験および面衝撃試験を行なった。結果をまとめて、表３および４に示すとともに、ＳＥＢＳ含有量をパラメータとして、ＰＬＡ含有量の変化に対応する曲げ弾性率およびシャルピー衝撃強さの変化を、それぞれ図４（ａ）および（ｂ）に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
上記結果からも分るように、ポリプロピレン系樹脂組成物はポリ乳酸（ＰＬＡ）の含有量が増加するほど、曲げ弾性率が増加する傾向となった。ただし、ＰＬＡの含有量が４０重量％となると、成形性が著しく低下する。一方、スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ）の含有量は、曲げ弾性率が１５重量％で１７００ＭＰａ以上、２０重量％で１６００ＭＰａ以上、２５重量％で１５００ＭＰａ未満となった。シャルピー衝撃強さは、１５重量％で１０ｋＪ／ｍ２未満、２０重量％で１５ｋＪ／ｍ２以上、２５重量％で３０ｋＪ／ｍ２以上となった。
【００４０】
実用試験結果としては、表３および４が示すように凹みは、曲げ弾性率が１５００ＭＰａ未満となると著しく大きくなる結果となった。一方、高速面衝撃による破壊形態を目視評価した結果も表３および４に示す。シャルピー衝撃強さが１０ｋＪ／ｍ２未満であると、破壊形態が脆性破壊であることが確認できた。乗員保護を考慮すると、シャルピー衝撃強さが１５ｋＪ／ｍ２以上が好ましい。
【００４１】
上記した曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さ、凹み、高側面衝撃の評価結果から、自動車部品に要求される剛性と耐衝撃性を両立するポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物およびその成形体を製造するには、上記した実施例１〜４に相当する以下の特性および組成条件を満たすことが望ましいことが分る。
【００４２】
・スチレン系エラストマーとしては、スチレン含有量が１４〜２１重量％特に１５〜１８重量％の範囲；ＭＦＲ値が２〜１０ｇ／１０分、特に４〜６ｇ／１０分、の範囲のものが望ましい。
・剛性は、著しい凹みが発生しない曲げ弾性率１５００ＭＰａ以上が望ましい。
・耐衝撃性は、破壊形態が脆性破壊とならないシャルピー衝撃強さ１５ｋＪ／ｍ２以上が好ましい。
【００４３】
主要な３樹脂成分間の組成に関しては、ポリプロピレンが、４０〜５５重量％、特に４５〜５５重量％；ポリ乳酸が２５〜４０重量％、特に２５〜３５重量％；スチレン系エラストマーが、１６〜２４重量％、特に１８〜２３重量％、となることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、従来の植物由来成分含有のポリプロピレン樹脂組成物と比較して、剛性と耐衝撃性のバランスに優れるため、従来のバイオマスプラスチックでは使用できなかった自動車用内外装部品に適用である。特に、ドアトリム、バンパに好適であり、その部位にバイオマスプラスチックを適用した例は未だかつてない。また、上記の部品例と併せて、フロントグリル、ピラートリム、コンソールボックスなど従来のポリプロピレン樹脂組成物からの代替が可能となり、環境負荷の低減を図ることができる。また、構成成分として特殊な化学変性処理を施していない成分で効果が発揮されるため、一般的にコスト面が懸念されるバイオマスプラスチックにおいて生産コストの上昇が防止できる。よって、汎用性の高いバイオマスプラスチック製品とか投げられる。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、自動車内外装部品や二輪部品だけでなく、家電、AV機器、OA機器、化粧品、生活用品、事務用品など幅広い展開が期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸含有ポリプロピレン系樹脂組成物に関し、特にスチレン系熱可塑性エラストマーを配合することにより、耐衝撃性を改善するのみでなく、互いに非相溶性であるポリ乳酸とポリプロピレンの相溶性を改善して、自動車用内外装部品成形樹脂材料としての使用を可能にした樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＲＩＣｓをはじめとする新興産業発展国の経済規模の拡大もあって、石油需要が急増することにより、原油価格の高騰や化石資源の枯渇が予想されている。また、自動車には、ＣＯ２削減や省エネルギー化のために燃費向上などの環境性能向上だけでなく、製品に使用される素材そのものに環境負荷を低減する環境性能が求められている。このような産業動向もあって、化石資源から再生可能資源への移行は必然的に要求されるものであり、中でも植物原料由来のプラスチックを利用することは大きな注目を集めている。
【０００３】
ポリ乳酸は植物資源から発酵により得られる乳酸を原料としており、強度、剛性に優れるとともに、商業プラントで製造され市販化されていることからも、最も利用しやすいバイオマスプラスチックと言える。ただし、ポリ乳酸は自動車に使用される樹脂と比較して、耐熱性や耐衝撃性が劣るという課題を有している。耐熱性の改善に関しては、ポリ乳酸の光学異性体（Ｌ体、Ｄ体）制御技術や結晶核剤の添加など、さまざまな試みがなされている（特許文献１）。
【０００４】
耐衝撃性の改善手法としては、樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーとポリマーブレンド、ポリマーアロイするのが一般的である。ポリプロピレンは安定した材料性能と安価な材料価格から、バンパ、インストルメントパネル、ドアトリムをはじめとして自動車内外装部品で多量に適用され、自動車用の樹脂材料の中で最も使用量が多いため、ポリ乳酸とのポリマーブレンドに適しており、自動車用の内装部品の一部に使用されている。ただし、ポリ乳酸を含有したポリプロピレン樹脂組成物は、ポリ乳酸単体と比較すると耐衝撃性は高いが、自動車用内装部品には不十分なものとなる。特許文献２にはポリ乳酸含有ポリプロピレンを用いて、耐熱性および衝撃性に優れた成形品が得られると記載されている。また、ポリ乳酸系樹脂組成物を用いたゲート部衝撃強度と曲げ弾性率に優れた自動車部品も提案されている（特許文献３）。しかしながら、自動車のバンパ、ドアトリムに要求されるように、側面衝突時に成形品が脆性的に割れないほどの耐衝撃性を有し、且つ、凹み変形などが発生しない剛性を両立するポリ乳酸を含有する自動車樹脂組成物は自動車に車載されることはなかった。さらに、これら先行技術に挙げられるポリマーブレンド系では系全体の相溶性を改善するために、化学変性した樹脂およびエラストマーの使用や特殊な相溶化剤を使用することで、従来の汎用樹脂に比べてコストの大幅な上昇を招いている。また、結晶核剤効果と物性補強効果を有するタルクの添加は、樹脂組成物の比重が上昇するため、軽量化が求められる自動車部品にとっては避けたいところである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１４６２６１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６５４４４号公報
【特許文献３】特開２００８−２６０８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主要な目的は、自動車用内外装部品を成形するのに適したポリ乳酸含有ポリプロピレン系樹脂組成物を与えることにある。
【０００７】
本発明の更なる目的は、互いに非相溶性であるポリ乳酸とポリプロピレンの相溶性を、特殊な化学変性や相溶化剤を使用することなく改善して、自動車用内外装部品成形樹脂材料としての使用の可能な耐衝撃性および剛性を有するポリ乳酸含有ポリプロピレン系樹脂組成物を与えることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの研究によれば、特定のスチレン含有量および溶融流動性（分子量）を有するスチレン系エラストマーを、ポリプロピレンおよびポリ乳酸に対して特定の比率で配合することが、上述の目的の達成のために有効であることが見出された。
【０００９】
すなわち、本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン４０〜５５重量％、ポリ乳酸２５〜４０重量％、およびスチレン含有量が１４〜２１重量％、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフロー値が２〜１０ｇ／１０分であるスチレン系エラストマー１６〜２４重量％、を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のポリ乳酸含有ポリプロピレン系樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、剛性を有する成形品を製造可能であり、特に自動車のバンパ、ドアトリムなど高い剛性値、衝撃値の両立が必要な部品の製造において、石油資源消費量を低減可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】凹み試験に用いたポリプロピレン系樹脂組成物の成形品（補強用リブなしリアバンパ）の概形を示す模式斜視図。
【図２】(ａ)および(ｂ)は、スチレン含有量が異なる４種のＳＥＢＳ１〜４を各３０重量部の割合で配合して得られた４種の組成物について測定した、曲げ弾性率およびシャルピー衝撃値の測定結果をそれぞれ示すグラフ。
【図３】予備試験において、それぞれスチレン含有量はほぼ同じであるが、メルトフロー値の異なる２種のＳＥＢＳの組を含む３組計６種の組成物について測定した曲げ弾性率（棒グラフ）およびシャルピー衝撃値（折れ線グラフ）の測定結果を示す複合グラフ。
【図４】(ａ)および(ｂ)は、実施例および比較例の組成物についての、曲げ弾性率およびシャルピー衝撃強さの測定結果を、それぞれＳＥＢＳ含有量をパラメータとして、ＰＬＡ含有量の変化に対応して示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン、ポリ乳酸およびスチレン系エラストマーを主成分とする。
【００１３】
（ポリプロピレン）
本発明の組成物の主たる成分であるポリプロピレンは、共重合体に比べて剛性および表面硬度に優れたホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）であり、特に曲げ弾性率（ＩＳＯ１７８：１９９３）が２０００ＭＰａ以上のものが用いられる。曲げ弾性率が２０００ＭＰａ未満であると、ポリ乳酸を含んだポリプロピレン樹脂組成物の曲げ弾性率が低下する傾向にある。２３０℃、２．１６ｋｇｆ で測定したメルトフロー値（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ７２１０）は２０ｇ／１０分以上が好ましく、より好ましくは３０ｇ／１０分以上のものが用いられる。
【００１４】
（ポリ乳酸）
ポリ乳酸は、Ｄ-乳酸ユニット（Ｄ体）が５モル％未満、特に、２モル％以下、のものが好ましい。Ｄ-乳酸ユニットが５モル％以上であると、樹脂組成物の曲げ弾性率が低下する傾向にある。ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が、２０ｇ／１０分以上、特に３０ｇ／１０分以上のものが好ましい。
【００１５】
（スチレン系エラストマー）
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン共重合体およびスチレン−イソプレン共重合体の水素添加物用いられる。その中でも、ブタジエンあるいはイソプレンに起因する二重結合の水素添加度が９０モル％以上、特に９５モル％以上であり、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）と通称されるものが、例えば自動車使用環境下での耐候（光）性能に優れるために好ましい。
【００１６】
水素添加スチレン系エラストマーは、それ自体でポリプロピレンとポリ乳酸との間の親和性を改良する効果を有し、更なる化学処理をしたものを用いるのは、本発明の趣旨に反する。スチレン含有量（より詳しくは、重合したブロック共重合体エラストマー中のポリスチレンセグメンの含有量）は、小なるほどエラストマー性が強く、大になるほどエラストマー性を失う。本発明では、スチレン含有量が、１４〜２１重量％、好ましくは、１５〜１８重量％のものを用いる。スチレン含有量が２１重量％を超えると、得られる樹脂組成物の衝撃値が著しく低下し、スチレン含有量が１４重量％を下回ると樹脂組成物の剛性が著しく低下する。
【００１７】
水素添加スチレン系エラストマーは、分子量判定の目安となるメルトフロー値（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が、２〜１０ｇ／１０分、好ましくは４〜６ｇ／１０分のものを用いる。上記のメルトフロー値範囲内において、スチレン系エラストマーのポリプロピレンマトリクス中への分散粒子径が、曲げ弾性率と耐衝撃性の両立に寄与するに最適なサイズ、約０．３〜３μｍとなる。
【００１８】
（組成）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における主たる樹脂三成分、すなわち：ポリプロピレン、ポリ乳酸およびスチレン系エラストマー、の間で維持されるべき組成は以下の通りである。
【００１９】
ポリプロピレンは、上記三成分のうち４０〜５５重量％、好ましくは４５〜５５重量％、を占める量で用いられる。４０重量％未満であると樹脂組成物においてポリプロピレンがマトリックス相とならず、成形性および耐久性の面で著しい低下が見られる。一方、５５重量％を越えるとポリ乳酸系樹脂やスチレン系エラストマーの含有量が低下し、樹脂組成物の剛性、耐衝撃性の両立が困難となる。
【００２０】
ポリ乳酸は２５〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％である。２５重量％未満であると樹脂組成物の剛性が低下し、４０重量％を越えると成形加工性が著しく低下する。
【００２１】
スチレン系エラストマーの含有量は、含まれるスチレン含有量の値により変化するエラストマー性の強弱により変化するが、１６〜２４重量％、好ましくは１８〜２３重量％の範囲とする。１６重量％未満であると樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、２４重量％を越えると剛性が低下する。
【００２２】
（その他成分）
成形品の用途によっては、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に、有機結晶核剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤（顔料、金属粉等）、発泡剤、難燃剤等の添加物が、当該目的を損なわない程度で含まれていても良い。
【００２３】
（組成物）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記各成分を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー等の混練機を用いて、例えば１８０〜２３０℃の温度で混練し、造粒することにより形成できる。生産性を考慮すると、二軸混練押出機を用い、滞留時間を１０分間以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例および比較例を参照して、本発明をより具体的に説明する。以下の記載において、組成の規定に関する「比」、「％」および「部」は、特に断らない限りいずれも重量基準とする。また、以下の記載を含めて本明細書に記載する物性値は、以下の方法による測定値に基づく。
【００２５】
１）テストピースの成形
二軸押出機（神戸製鋼（株）製、スクリュー径Ｄ：３２ｍｍ、スクリュー長Ｌ／Ｄ＝４４）を用いて、２００℃、滞留時間２０分で溶融混練してペレット化した後、型締め圧１３０トンの射出成形機を用いて、成形温度２００℃の条件で、各種テストピース（曲げ弾性率測定用、シャルピー衝撃強さ測定用、凹み試験用、高速面衝撃試験用）を成形した。
【００２６】
２）測定試験
＜曲げ弾性率＞
曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８（ＪＩＳ Ｋ７１７１「プラスチック−曲げ特性の求め方−」）に準拠し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍｔのテストピースを使用し、雰囲気温度２３℃の環境下において曲げ速度２ｍｍ／分で測定した。
【００２７】
＜シャルピー衝撃強さ＞
シャルピー衝撃強さはＪＩＳ Ｋ７１１１−２「プラスチック−シャルピー衝撃特性の求め方-」に準拠し、タイプＡノッチ（ＩＳＯ １７９／１ｅＡ）を設けた８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍｔのテストピースを使用して、雰囲気温度23℃の環境下において評価した。
【００２８】
３）成形品評価
＜凹み試験＞
成形品の剛性の判定のための凹み試験は、図１に示す成形品（補強のリブなしリアバンパ）を作製し、図１に矢視する箇所を、φ２０ｍｍの圧子で所定の荷重で押した際の変形量を、一般的な自動車用PP樹脂成形品と比較して評価し、変形量が著しく大きい場合に×、変形量が同等程度の場合には○と判定した。
【００２９】
＜高速面衝撃試験＞
成形品の衝撃性は、高速面衝撃試験において成形品の破壊形態で目視評価した。試験機として、島津製作所製ハイドロショットＨＩＴＳ−Ｐ１０を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１１−２「プラスチック−硬質プラスチックのパンクチャー衝撃試験方法−」に準拠して試験を実施した。テストピースは６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍｔを使用した。評価基準は、衝撃破壊の形態がＹＳ（安定き裂によって起こる降伏）あるいはＹＤ（深絞りによって起こる降伏）で自動車用PP樹脂に代表される延性破壊形態を目標とした。破壊形態が上記の評価基準内であれば、車両での側面衝突においてドライバーおよび乗員に樹脂破面が被害を与えない許容範囲内である（○）とした。他方、脆性破壊は、乗員保護の観点で好ましくない。
【００３０】
［予備試験］
ポリプロピレンとして、市販のホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製「Ｊ１３７Ｍ」；ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、曲げ弾性率＝２３００ＭＰａ、シャルピー衝撃強さ（２３℃）＝１．０ｋＪ／ｍ２）を用いた。またポリ乳酸として（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製射出成形用グレード「３００１Ｄ」；ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、曲げ弾性率＝３５００ＭＰａ、シャルピー衝撃強さ（２３℃）＝２．０ｋＪ／ｍ２）を用いた。
【００３１】
基本組成として、上記ポリプロピレン５０重量部、ポリ乳酸３０重量部を固定し、残る３０重量部としてスチレン含有量およびメルトフロー値（ＭＦＲ）が異なる各種のスチレン系エラストマー（スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ））を配合した組成物について、各種予備試験を行なった。
【００３２】
（予備試験１）
上記基本組成において、下表１に示すように、ＭＦＲが４〜５ｇ／１０分で、スチレン含有量（Ｓｔ含有量）が１２〜３０重慮％の範囲で異なる４種のＳＥＢＳ１〜４を各３０重量部の割合で配合して得られた４種の組成物について、曲げ弾性率およびシャルピー衝撃値を求めた。結果を表１ならびに図２(ａ)および(ｂ)に示す。図２(ａ)および(ｂ)を見れば明らかなように、曲げ弾性率はスチレン含有量の増大とともに上昇するが、シャルピー衝撃値はスチレン含有量が１５重量％近辺で極大値を示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
（予備試験２）
上記基本組成において、下表２に示すように、スチレン含有量（Ｓｔ含有量）が１５重量％で共通するがＭＦＲが異なる２種のＳＥＢＳを含む組１、Ｓｔ含有量が１８〜２０重量％でほぼ同じであるがＭＦＲが異なる２種のＳＥＢＳを含む組２、Ｓｔ含有量が２９〜３０重量％でほぼ同じであるがＭＦＲが異なる２種のＳＥＢＳを含む組３、の３組計６種の組成物について、曲げ弾性率およびシャルピー衝撃値を求めた。結果を表２および図３に示す。図３をみると、同じスチレン含有量を有するＳＥＢＳを用いても、メルトフロー値（ＭＦＲ）が異なると、曲げ弾性率およびシャルピー衝撃値は大きく異なること、ＭＦＲが２〜１０ｇ／１０分程度のＳＥＢＳを用いるのが望ましいこと、が分る。
【００３５】
【表２】
【００３６】
（実施例１〜４、比較例１〜８）
上記予備試験の結果を踏まえて、スチレン系エラストマーとして、Ｓｔ含有量＝１８重量％、ＭＦＲ＝４．５重量％であるＳＥＢＳ（旭化成ケミカル（株）製「タフテックＨ１０６２」）を用い、下記表３および４に示すように、上記予備試験で用いたポリプロピレン（ｈ−ＰＰ）およびポリ乳酸（ＰＬＡ）との組合せで、組成の異なる１２種のポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、曲げ弾性率、シャルピー衝撃値に加えて、上述した方法により実用試験としての凹み試験および面衝撃試験を行なった。結果をまとめて、表３および４に示すとともに、ＳＥＢＳ含有量をパラメータとして、ＰＬＡ含有量の変化に対応する曲げ弾性率およびシャルピー衝撃強さの変化を、それぞれ図４（ａ）および（ｂ）に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
上記結果からも分るように、ポリプロピレン系樹脂組成物はポリ乳酸（ＰＬＡ）の含有量が増加するほど、曲げ弾性率が増加する傾向となった。ただし、ＰＬＡの含有量が４０重量％となると、成形性が著しく低下する。一方、スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ）の含有量は、曲げ弾性率が１５重量％で１７００ＭＰａ以上、２０重量％で１６００ＭＰａ以上、２５重量％で１５００ＭＰａ未満となった。シャルピー衝撃強さは、１５重量％で１０ｋＪ／ｍ２未満、２０重量％で１５ｋＪ／ｍ２以上、２５重量％で３０ｋＪ／ｍ２以上となった。
【００４０】
実用試験結果としては、表３および４が示すように凹みは、曲げ弾性率が１５００ＭＰａ未満となると著しく大きくなる結果となった。一方、高速面衝撃による破壊形態を目視評価した結果も表３および４に示す。シャルピー衝撃強さが１０ｋＪ／ｍ２未満であると、破壊形態が脆性破壊であることが確認できた。乗員保護を考慮すると、シャルピー衝撃強さが１５ｋＪ／ｍ２以上が好ましい。
【００４１】
上記した曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さ、凹み、高側面衝撃の評価結果から、自動車部品に要求される剛性と耐衝撃性を両立するポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物およびその成形体を製造するには、上記した実施例１〜４に相当する以下の特性および組成条件を満たすことが望ましいことが分る。
【００４２】
・スチレン系エラストマーとしては、スチレン含有量が１４〜２１重量％特に１５〜１８重量％の範囲；ＭＦＲ値が２〜１０ｇ／１０分、特に４〜６ｇ／１０分、の範囲のものが望ましい。
・剛性は、著しい凹みが発生しない曲げ弾性率１５００ＭＰａ以上が望ましい。
・耐衝撃性は、破壊形態が脆性破壊とならないシャルピー衝撃強さ１５ｋＪ／ｍ２以上が好ましい。
【００４３】
主要な３樹脂成分間の組成に関しては、ポリプロピレンが、４０〜５５重量％、特に４５〜５５重量％；ポリ乳酸が２５〜４０重量％、特に２５〜３５重量％；スチレン系エラストマーが、１６〜２４重量％、特に１８〜２３重量％、となることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、従来の植物由来成分含有のポリプロピレン樹脂組成物と比較して、剛性と耐衝撃性のバランスに優れるため、従来のバイオマスプラスチックでは使用できなかった自動車用内外装部品に適用である。特に、ドアトリム、バンパに好適であり、その部位にバイオマスプラスチックを適用した例は未だかつてない。また、上記の部品例と併せて、フロントグリル、ピラートリム、コンソールボックスなど従来のポリプロピレン樹脂組成物からの代替が可能となり、環境負荷の低減を図ることができる。また、構成成分として特殊な化学変性処理を施していない成分で効果が発揮されるため、一般的にコスト面が懸念されるバイオマスプラスチックにおいて生産コストの上昇が防止できる。よって、汎用性の高いバイオマスプラスチック製品とか投げられる。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、自動車内外装部品や二輪部品だけでなく、家電、AV機器、OA機器、化粧品、生活用品、事務用品など幅広い展開が期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン４０〜５５重量％、ポリ乳酸２５〜４０重量％、およびスチレン含有量が１４〜２１重量％、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフロー値が２〜１０ｇ／１０分であるスチレン系エラストマー１６〜２４重量％、を含むことを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリプロピレンは曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以上のホモポリプロピレンであり、ポリ乳酸のＤ体含有量は５モル％未満である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
スチレン系エラストマーは、スチレン含有量が１５〜１８重量％かつメルトフロー値が４〜６ｇ／１０分である請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
スチレン系エラストマーは、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）またはスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）である請求項３に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
高速面衝撃試験において延性破壊の挙動を示す請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以上且つシャルピー衝撃強さが１５ｋｇ／ｃｍ２以上である請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項１】
ポリプロピレン４０〜５５重量％、ポリ乳酸２５〜４０重量％、およびスチレン含有量が１４〜２１重量％、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフロー値が２〜１０ｇ／１０分であるスチレン系エラストマー１６〜２４重量％、を含むことを特徴とするポリ乳酸含有ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリプロピレンは曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以上のホモポリプロピレンであり、ポリ乳酸のＤ体含有量は５モル％未満である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
スチレン系エラストマーは、スチレン含有量が１５〜１８重量％かつメルトフロー値が４〜６ｇ／１０分である請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
スチレン系エラストマーは、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）またはスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）である請求項３に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
高速面衝撃試験において延性破壊の挙動を示す請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以上且つシャルピー衝撃強さが１５ｋｇ／ｃｍ２以上である請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１７２２（Ｐ２０１３−１７２２Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３１２００（Ｐ２０１１−１３１２００）
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【出願人】（０００００２０８２）スズキ株式会社 (3,196)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【出願人】（０００００２０８２）スズキ株式会社 (3,196)
【Ｆターム（参考）】
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