ポリ乳酸系共重合体
【課題】耐熱性および機械的強度が向上し、電気・電子部品用部材として利用可能な共重合体を提供する。
【解決手段】少なくとも第一の繰り返し単位を持つ第一ブロックと第二の繰り返し単位を持つ第二ブロックとを有する共重合体であって前記第一の繰り返し単位が式１で表され、前記第二の繰り返し単位がフラン誘導体である共重合体。
（式１において、Ｒは（ＣＨ２）x（x＝２〜２０）を表す。また、pおよびｑは自然数１から４０を表す。）
【解決手段】少なくとも第一の繰り返し単位を持つ第一ブロックと第二の繰り返し単位を持つ第二ブロックとを有する共重合体であって前記第一の繰り返し単位が式１で表され、前記第二の繰り返し単位がフラン誘導体である共重合体。
（式１において、Ｒは（ＣＨ２）x（x＝２〜２０）を表す。また、pおよびｑは自然数１から４０を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非石油系由来モノマーから合成可能である新規ポリ乳酸系共重合体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の要因として、大気中における炭酸ガス濃度の上昇が指摘され、地球規模での炭酸ガス排出規制の必要性が唱えられている。炭酸ガス排出源としては、生物の呼吸、バクテリアによる腐敗・醗酵等も有るが、燃焼による部分が大きく、現状の大気中の炭酸ガス濃度上昇現象は、人間による産業革命以後の石油資源を浪費した経済活動によってもたらされたものと言って過言ではない。
【０００３】
ところで、近年、カーボンニュートラルとして、炭酸ガスを吸収、固定する植物資源の有効活用が注目されている。すなわち、植生によって、炭酸ガスの吸収を図る一方で、将来枯渇が予想される石油資源の代替を図るというものである。
【０００４】
プラスチックにおいても、従来の石油を基礎原料とするものから、バイオマスを利用したプラスチックが開発され、当初、これらは生分解性樹脂として注目を集めたが、最近では植物系プラスチックとしてその意義が見直されている。
【０００５】
こうした植物系プラスチックの中にあって、物性と量産化の可能性からポリ乳酸の実用化が期待されてきたが、ポリ乳酸では、既存の石油系プラスチックに比べて機械的強度、特に強靭性に劣るという欠点が有り、早くからその改良が望まれてきた。
【０００６】
このため、ポリ乳酸と汎用のフィラーや樹脂材料をブレンドし、機械的強度を補う検討が行われている。特許文献１では、ポリ乳酸と無機フィラーおよび有機珪素化合物をブレンドすることにより、耐熱性と耐衝撃性を向上することが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２では脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体と、ポリ乳酸と、有機繊維や植物繊維などの補強用繊維を混練することにより、衝撃強度、剛性、耐熱強度が向上することが開示されている。
【０００８】
また、特許文献３および特許文献４には、石油資源由来のポリマーとポリ乳酸をブレンドすることが開示されている。特許文献３では、ポリエステルとポリ乳酸をブレンドすることにより、耐熱性と紡糸性に優れるポリマーアロイが得られることが開示されている。特許文献４ではポリカーボネートとポリ乳酸を混合することにより耐衝撃性および耐熱性に優れる電子部材を提供することが開示されている。
【０００９】
また特許文献５および６、非特許文献１には、ポリ乳酸と他のモノマー成分をブロック共重合させる技術が開示されている。ポリ乳酸と共重合させるモノマー成分として、特許文献５では芳香族ポリカーボネートが、特許文献６ではテレフタル酸が、非特許文献１ではε-カプロラクトンが開示されている。
【００１０】
また、特許文献７には、石油系由来モノマーとしてアミノ酸を乳酸とブロック共重合させる方法についての開示はあるが、その機械的強度に関する物性は開示されていない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−３５２９０８号公報
【特許文献２】特開２００７−１８６５４５号公報
【特許文献３】特開２００５−２００５９３号公報
【特許文献４】特開２００６−３３５９０９号公報
【特許文献５】特開平９−２１６９４２号公報
【特許文献６】特開平８−３０２００３号公報
【非特許文献１】Macromolecules ３６、５５８５−５５９２ （２００３）
【特許文献７】特開平１１−３０２３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記の技術にはそれぞれ以下のような課題が生じる。
特許文献１から６および非特許文献１に開示されている無機フィラー、有機合成繊維、石油資源由来の樹脂および他のモノマー成分などを用いると、ポリ乳酸以外の割合が増加するため高植物度が損なわれる問題がある。また、電気・電子部品用部材に求められる耐熱性および機械的強度については十分とは言えず更なる向上が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するため、本発明によれば、
少なくとも第一の繰り返し単位を持つ第一ブロックと第二の繰り返し単位を持つ第二ブロックとを有する共重合体であって
第一の繰り返し単位が式１で表され、
第二の繰り返し単位が式２または式３で表されることを特徴とする共重合体が提供される。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式１において、Ｒは（ＣＨ２）x（x = ２〜２０）を表す。また、pおよびｑは自然数１から４０を表す。）
【００１６】
【化２】
【００１７】
(式２において、Ｒ’およびＲ’’は、エステル基、アミド基、ケトン基、アルキル基を表す。)
【００１８】
【化３】
【００１９】
(式３において、Ｒ’およびＲ’’は、エステル基、アミド基、ケトン基、アルキル基を表す。)
【００２０】
また、本発明の第一ブロックの重量平均分子量数（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）が、１．０〜１．５であることを特徴とする共重合体が提供される。
【００２１】
また、本発明の式２で表される２，５位置換フラン誘導体ブロックのフラン誘導体は、式４で表される２，５−フランジカルボン酸、又は式５で表される２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、又は式６で表される２，５−ヒドロキシメチルフランカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１つの化合物、又は２つ以上の化合物であることを特徴とする共重合体が提供される。
【００２２】
【化４】
【００２３】
また、本発明の式３で表される３，４位置換フラン誘導体ブロックのフラン誘導体は、式７で表される３，４−フランジカルボン酸、又は式８で表される３，４−ビスヒドロキシメチルフラン、又は式９で表される３，４−ヒドロキシメチルフランカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１つの化合物、又は２つ以上の化合物であることを特徴とする共重合体が提供される。
【００２４】
【化５】
【００２５】
また、式１０で表される共重合体が提供される。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式１０において、Ｒは、（ＣＨ２）x（x＝２〜２０）を示す。また、ｒ、ｓは自然数１から４０を表す。また、ｔは自然数１から１０を表す。）
【００２８】
また、本発明の第一のブロックと第二のブロック１００モル％合計中の比が、（１０：９０）から（９０：１０）であることを特徴とする共重合体が提供される。
【００２９】
また、本発明の共重合体と、脂肪族ジオール化合物が結合していることを特徴とする共重合体が提供される。
【００３０】
また、本発明の脂肪族ジオール化合物は、−（ＣＨ２）x−（x = ２〜２０）、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＣＨ２ＣＨ２−（ｙ = １〜９）で表されることを特徴とする共重合体が提供される。
【００３１】
また、本発明の共重合体と、ε-カプロラクトン、σ-バレロラクトン、β-ブチロラクトン、β-プロピオラクトンからなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物が結合していることを特徴とする共重合体が提供される。
【００３２】
また、本発明の共重合体が、鎖延長部位を有することを特徴とする共重合体が提供される。
【００３３】
また本発明の鎖延長部位は、イソシアネート基であることを特徴とする共重合体が提供される。
【００３４】
さらに本発明によれば、少なくとも第一の繰り返し単位を持つ第一ブロックと第二の繰り返し単位を持つ第二ブロックとを有する共重合体の製造方法であって
式１１で表される脂肪族アルコールと、式１２で表される２，５位置換フラン化合物または式１３で表される３，４位置換フラン化合物を反応させることにより共重合体を合成することを特徴とする共重合体の製造方法が提供される。
【００３５】
【化７】
【００３６】
（式１１において、Ｒは（ＣＨ２）x（x = ２〜２０）を表す。また、pおよびｑは自然数１〜４０を表す。）
【００３７】
【化８】
【００３８】
(式１２において、Ｒ’およびＲ’’は、エステル基、アミド基、カルボキシル基、ケトン基、アルキル基を表す。)
【００３９】
【化９】
【００４０】
(式１３において、Ｒ’およびＲ’’は、エステル基、アミド基、カルボキシル基、ケトン基、アルキル基を表す。)
【００４１】
また、本発明によれば、式１１式で表される脂肪族アルコールの重量平均分子量数（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）が、１．０〜１．５であることを特徴とする共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００４２】
本発明における共重合体は、その構造中に植物成分から合成可能で剛直な骨格を有するフラン環部位を有することにより、高植物度が損なわれることなく機械的強度、特に強靭性が高く、例えば電気・電子部品等の筐体材料用途などに好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明の実施の形態について説明する。
【００４４】
本発明に係る共重合体は、少なくとも、第一の繰り返し単位を持つ第一ブロックと第二の繰り返し単位をもつ第二ブロックを有する共重合体である。
第一の繰り返し単位は式１で表される。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
Ｒは（ＣＨ２）x（x = ２〜２０）を表す。また、pおよびqは自然数１から４０を表す。第一の繰り返し単位は１種でもよく、またＲが異なる２種類以上の単位が含まれた構造であってもよい。また、第一ブロックの分子量は２０６から８０００がよい。より好ましくは２０６から５０００がよい。
【００４７】
また、本発明の第一ブロックは、第一の繰り返し単位の構造だけでもよいが、他のモノマー単位の構造を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ 、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、などの脂肪族ジオール類を挙げることができる。このような他のモノマー単位は、第一ブロックを構成する全モノマー単位の０から３０ モル％ の含有割合であることが好ましく、さらに０から１０モル％ であることが好ましい。
【００４８】
また、第一ブロックの重量平均分子量数（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０から１．８であればよい。好ましくは、１．０から１．５であることがよく、さらに好ましくは、１．０から１．３であることがよい。
【００４９】
また、第二の繰り返し単位は式２または式３で表される。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
(式２において、Ｒ’およびＲ’’は、エステル基、アミド基、ケトン基、アルキル基を表す。)
【００５２】
【化１２】
【００５３】
(式３において、Ｒ’およびＲ’’は、エステル基、アミド基、ケトン基、アルキル基を表す。)
【００５４】
式２で表される２，５位置換フラン誘導体の中では、式４で表される２，５−フランジカルボン酸、又は式５で表される２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、又は式６で表される２，５−ヒドロキシメチルフランカルボン酸が好ましい。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
また式３で表される３，４位置換フラン誘導体の中では、式７で表される３，４−フランジカルボン酸、又は式８で表される３，４−ビスヒドロキシメチルフラン、又は式９で表される３，４−ヒドロキシメチルフランカルボン酸が好ましい。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
これらの第二の繰り返し単位は、式２または式３に表される構造体の群より選択される少なくとも１つ、又は２つ以上の構造を有してもよい。また共重合体中に、式２及び式３がそれぞれ有してもよい。
【００５９】
第一の繰り返し単位と第二の繰り返し単位の中でも式１０に表される共重合体がより好ましい。
【００６０】
【化１５】
【００６１】
（式１０において、Ｒは、（ＣＨ２）x（x＝２〜２０）を示す。 また、ｒ、ｓは自然数１から４０を表す。また、ｔは自然数１から１０を表す。）
【００６２】
また、本発明に係る共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の範囲は３４４〜２００００であり、より好ましくは、３４４〜８０００がよい。
【００６３】
また、本発明に係る共重合体の重量平均分子量数（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．０から１．８であればよい。好ましくは、１．０から１．５であることがよく、さらに好ましくは、１．０から１．３であることがよい。
【００６４】
また、本発明に係る共重合体は、脂肪族炭化水素骨格、エステル結合、エーテル結合、又はそれらの組合せを繰り返し単位として有するポリマーを含むことが好ましい。特に、式１４または式１５で表される炭素原子数が２〜２２の脂肪族ジオールが含まれていることがより好ましい。
−（ＣＨ2）x−（x = ２〜２０） （１４）
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｙＣＨ2ＣＨ2−（ｙ = １〜９）（１５）
【００６５】
また、本発明に係る共重合体は、ε-カプロラクトン、σ-バレロラクトン、β-ブチロラクトン、β-プロピオラクトン、からなる群より選択される少なくとも１つのポリマーが含まれていることが好ましい。
【００６６】
また、共重合体中に、鎖延長の繰り返し単位を含んでいてもよい。鎖延長の繰り返し単位としては、ウレタン結合を形成することができるもの、例えば、ジイソシアネート基が好ましい。
【００６７】
また、本発明で得られる共重合体は、その実用化に当って無機並びに有機のフィラー、補強剤、結晶化促進剤、離形剤、ワックス類、各種安定剤、着色剤等を必要に応じて併用することも可能である。
【００６８】
また本発明の共重合体を成形する方法には、特に制限はなく、公知の射出成形、射出・圧縮成形、圧縮成形法など、通常の電子機器製品の製造に必要とされる成形方法を用いることができる。
【００６９】
本実施の形態では、植物成分より合成可能なポリ乳酸骨格を有する第一ブロックとフラン誘導体が結合した共重合体により、高植物度が損なわれることなく、機械的強度の高い共重合体を得られることができる。また、第一ブロックに、重量平均分子量数（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）小さい、すなわち分子量分布が小さいポリ乳酸骨格があることにより、分子鎖同士が規則正しい構造を形成するようになり、隣り合った分子鎖間で発生する分子鎖間相互作用、例えば、クーロン力、水素結合の形成数、ファンデルワールス力、凝集エネルギー密度等が大きくなり、その結果機械的強度が大幅に改善される。
【００７０】
更には、鎖長延長部または脂肪族炭化水素骨格、エステル結合、エーテル結合、又はそれらの組合せを繰り返し単位として有するポリマーを有することにより、共重合体の柔軟性が高まり機械的強度が向上する。
【００７１】
本発明に係る共重合体の合成方法について説明する。
【００７２】
本発明に係る共重合体は、乳酸系ポリマーとフラン誘導体を共重合反応させることにより合成することができる。
【００７３】
本発明で使用する乳酸系ポリマーは、L−乳酸、D−乳酸、及びそれらの混合物が任意に重合しているものをいう。具体的な構造には特に限定されるものでもないが、例えば末端にヒドロキシル基を持つ乳酸系ポリマー（式１１）が挙げられる。特にL−乳酸が単独で重合しているものが好ましい。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
また本発明で使用する乳酸系ポリマーは、乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合法（特開平７−１１８２５９号公報、特開平７−１３８２５３号公報参照）、乳酸の直接重縮合法（特開平９−３１１８０号公報）、溶融重縮合法や固相重合法（特開２００１−１３９６７２号公報、特開２００１−２９７１４３号公報）、さらに、これらの２種類以上の組合せなどの公知の方法で製造することができる。フラン誘導体との反応性を考慮すると末端にヒドロキシ基を有するものが好ましい。
【００７６】
また、乳酸系ポリマーの分子量は２０６〜８、０００がよい。より好ましくは、２０６〜５、０００がよい。重量平均分子量数（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０から１．８であればよい。好ましくは１．０から１．５であればよく、さらに好ましくは１．０から１．３であることがよい。
【００７７】
本発明で使用するフラン誘導体としては、フラン骨格を持つものであればよいが、特に２，５-フランジカルボン酸（式１６）、３，４−フランジカルボン酸（式１７）、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（式１８）、および２，５−ヒドロキシメチルフランカルボン酸（式１９）が挙げられる。これらのフラン誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７８】
【化１７】
【００７９】
【化１８】
【００８０】
【化１９】
【００８１】
【化２０】
【００８２】
本発明で使用するフラン誘導体は、糖類などから作られる化合物であり、市販されている材料を適用でき（Penn Specialty Chemicals, Inc.）また従来公知の化学合成方法（米国特許３、３２６、９４４号公報、非特許文献 Ann., ５８０、１７９ (１９５３)、非特許文献 J. Org. Chem.、２７、２９４６ (１９６２) 等によって合成してもよい。
【００８３】
乳酸系ポリマーとフラン誘導体の１００モル％合計中の比は、（１０：９０）から（９０：１０）の範囲であることが好ましい。この範囲を外れると、機械的物性、耐熱性が劣ってしまう。また、（１０：９０）から（７０：３０）の範囲がより好ましくは、さらに（１０：９０）から（５０：５０）の範囲が好ましい。
【００８４】
また、第１ブロックの乳酸系ポリマーと第二ブロックのフラン誘導体の量モル比を変えることによって、共重合体の成形体の性質を変えることができる。つまり、フラン誘導体のモル比を高くすることによって、ポリ乳酸系マルチブロック共重合体組成物の弾性率や強度をより高めることができる。
【００８５】
また、鎖延長剤としては、従来公知のニ官能性の鎖延長剤を用いることができる。鎖延長剤としては、ウレタン結合を形成することができるもの、例えば、ジイソシアネート化合物を用いることができる。
【００８６】
具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、n―キシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−ＴＤＩ、２，５−ＴＤＩ、および２，６−ＴＤＩからなる群より選択される、少なくとも１つの化合物、又は２つ以上の混合物であることが好ましい。鎖延長剤の添加量は、乳酸系ポリマーとフラン誘導体の共重合体に対し、１００〜２００モル％の範囲が好ましい。
【００８７】
また、脂肪族炭化水素骨格、エステル結合、エーテル結合、又はそれらの組合せを繰り返し単位として有するポリマーとしては、従来公知の脂肪族ジオールを用いることができる。特に、式１４または式１５で表される炭素原子数が２〜２２の脂肪族ジオールが含まれていることがより好ましい。
【００８８】
脂肪族ジオールの添加量は、前記乳酸系ポリマーとフラン誘導体共重合体に対し、８０〜１２０モル％の範囲が好ましい。
【００８９】
−（ＣＨ2）x−（x = ２〜２０） （１４）
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｙＣＨ2ＣＨ2−（ｙ = １〜９）（１５）
【００９０】
以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００９１】
＜（１）両末端ヒドロキシ基乳酸系ポリマーの合成＞
酢酸エチルで再結晶した Ｌ−ラクチド（６０ｇ、０．４２ ｍｏｌ）を、触媒としてオクチル酸スズ（Ｌ−ラクチドに対し０．０３ｗｔ％）、開始剤として両末端ヒドロキシ基を有する１，４−ブタンジオール（２．７ｇ、０．０３ ｍｏｌ）と混合した後、アンプルに入れ、開環重合を行った。重合条件は、圧力が０．１Ｔｏｒｒ、重合温度が１８０℃、重合時間が1時間であった。得られた乳酸系ポリマーを粉砕し、クロロフォルム(１００ ｍｌ)で溶解し、これをジエチルエーテル中(１０００ｍｌ)に注いで乳酸系ポリマーを沈殿させた。
【００９２】
このようにして得られたポリ乳酸の数平均分子量（Ｍn）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍn）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。その結果、ポリ乳酸の数平均分子量（Ｍn）は２１００であり、分子量分布（Ｍｗ/Ｍn）は１．１であった。このポリ乳酸の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定したところ、このポリ乳酸の両末端にヒドロキシ基を有していることが示された。
【００９３】
＜（２）乳酸系ポリマーとフラン誘導体の共重合＞
容量５００ｍｌのフラスコに、上記（１）で得られた両末端ヒドロキシ基乳酸系ポリマー（上記一般式１０）（６３ｇ、０．０３０ ｍｏｌ）、および２，５-フランジカルボン酸（２．２３ｇ、０．０１４ ｍｏｌ）を含むクロロフォルム（ＣＨＣｌ３）（５０ｍｌ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）(５０ｍｌ)の混合溶媒を加えた。
【００９４】
次に、塩化スズ二水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）（０．１６ｇ、０．０００７ ｍｏｌ）とｐ-トルエンスルホン酸(ｐ-ＴＳＡ)（０．１３ｇ、０．０００７ ｍｏｌ）を加えて、１６０℃、６時間、攪拌下、Ｎ２雰囲気で重縮合反応を行った。
最後に得られた反応生成物をメタノール中に注いで共重合体を沈殿させた。
【００９５】
このようにして得られた乳酸系ポリマーとフラン誘導体のブロック共重合の数平均分子量（Ｍn）および重量平均分子量数（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定したところ、数平均分子量（Ｍn）は、約４、６００、重量平均分子量数（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．２であった。また、この共重合体の核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、両末端にヒドロキシ基を有し、乳酸系ポリマーの第一ブロックと２，５−フランジカルボン酸の第二ブロックのモル比は、約６７：３３であることが示された。
【００９６】
＜（３）鎖長延長反応＞
上記（２）で得られた乳酸系ポリマーとフラン誘導体の共重合体（３０ｇ、０．００７ ｍｏｌ）に対し鎖長延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（２．４ｇ、０．０１４ ｍｏｌ）と触媒としてオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）（０．００９ｇ、０．００００２ ｍｏｌ）を加えて、攪拌下、１５０℃で２０分間反応を行った。 次いで、ジオール成分として、１，４−ブタンジオール（０．６３ｇ、０．００７ ｍｏｌ）を加えて、攪拌下、１５０℃で１０分間鎖長延長反応を行った。
【００９７】
このようにして得られた乳酸系ポリマーとフラン誘導体のブロック共重合の数平均分子量（Ｍn）および重量平均分子量数（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は、約８０、０００、重量平均分子量数（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．８であった。さらに、核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、ウレタン結合の生成を確認し、上記の第１ブロックと第２ブロックとが５０/５０モル％で含有することが示された。
【００９８】
＜機械的強度評価用サンプルの作製＞
上記実施例１で得られたポリ乳酸系マルチブロック共重合体組成物をホットプレス機により１５０℃〜２００℃の温度条件下で圧縮成型し、７０ｍｍ ｘ ２５ｍｍ ｘ ２ｍｍの平板サンプルを得た。
【００９９】
＜機械的強度の評価（平板３点曲げ特性）＞
機械的強度の評価は、平板３点曲げ試験により行った。長さ７０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍの平板サンプルを１１０℃で２時間加熱し十分結晶化させ試験片とした。得られた試験片をＪＩＳ Ｋ ７２０３に基づき、曲げ強度、曲げ弾性率について評価した。
【０１００】
（比較例１）
上記実施例１の（１）で得られた両末端ヒドロキシ基乳酸系ポリマー（３０ｇ、０．０１４ ｍｏｌ）に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート（２．４ｇ、０．０１４ｍｏｌ）とオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）（０．００９ｇ、０．００００２ ｍｏｌ）を加えて、攪拌下、１５０℃で３０分間鎖長延長反応を行った。それ以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、評価を行った。
【０１０１】
（比較例２）
上記実施例１の（１）で得られた両末端ヒドロキシ基乳酸系ポリマー（３０ｇ、０．０１４ ｍｏｌ）に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート（４．７ｇ、０．０２８ｍｏｌ）とオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）（０．００９ｇ、０．００００２ ｍｏｌ）を加えて、攪拌下、１５０℃で20分間反応を行った。次いで、反応生成物に脂肪族ジオール成分として、１，４−ブタンジオール（０．６３ｇ、０．００７ ｍｏｌ）を加えて、攪拌下、１５０℃で１０分間鎖長延長反応を行った。それ以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、評価を行った。
【０１０２】
（比較例３）
市販のポリ乳酸（ユニチカ株式会社製、商品名：テラマック、グレード：ＴＥ−４０００）を比較例３とした。それ以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、評価を行った。
【０１０３】
上記実施例１および比較例１〜３で得られた組成物の機械的特性の検討を行い、結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１に示すように、本乳酸系ポリマーをヘキサメチレンジイソシアネートで連結した比較例１、乳酸系ポリマーと１，４−ブタンジオールをヘキサメチレンジイソシアネートで連結した比較例２、および従来のポリ乳酸である比較例３よりも、実施例１の方が、著しく曲げ強度及び弾性率が向上することが判明した。つまり、本実施例に係る共重合体は、ポリ乳酸単位と剛直なフラン環を有するフラン誘導体が結合することにより、非常に優れた強靭性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明に係る共重合体およびその製造方法は、電気・電子部品等の筐体材料用途などに好適に用いることが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非石油系由来モノマーから合成可能である新規ポリ乳酸系共重合体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の要因として、大気中における炭酸ガス濃度の上昇が指摘され、地球規模での炭酸ガス排出規制の必要性が唱えられている。炭酸ガス排出源としては、生物の呼吸、バクテリアによる腐敗・醗酵等も有るが、燃焼による部分が大きく、現状の大気中の炭酸ガス濃度上昇現象は、人間による産業革命以後の石油資源を浪費した経済活動によってもたらされたものと言って過言ではない。
【０００３】
ところで、近年、カーボンニュートラルとして、炭酸ガスを吸収、固定する植物資源の有効活用が注目されている。すなわち、植生によって、炭酸ガスの吸収を図る一方で、将来枯渇が予想される石油資源の代替を図るというものである。
【０００４】
プラスチックにおいても、従来の石油を基礎原料とするものから、バイオマスを利用したプラスチックが開発され、当初、これらは生分解性樹脂として注目を集めたが、最近では植物系プラスチックとしてその意義が見直されている。
【０００５】
こうした植物系プラスチックの中にあって、物性と量産化の可能性からポリ乳酸の実用化が期待されてきたが、ポリ乳酸では、既存の石油系プラスチックに比べて機械的強度、特に強靭性に劣るという欠点が有り、早くからその改良が望まれてきた。
【０００６】
このため、ポリ乳酸と汎用のフィラーや樹脂材料をブレンドし、機械的強度を補う検討が行われている。特許文献１では、ポリ乳酸と無機フィラーおよび有機珪素化合物をブレンドすることにより、耐熱性と耐衝撃性を向上することが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２では脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体と、ポリ乳酸と、有機繊維や植物繊維などの補強用繊維を混練することにより、衝撃強度、剛性、耐熱強度が向上することが開示されている。
【０００８】
また、特許文献３および特許文献４には、石油資源由来のポリマーとポリ乳酸をブレンドすることが開示されている。特許文献３では、ポリエステルとポリ乳酸をブレンドすることにより、耐熱性と紡糸性に優れるポリマーアロイが得られることが開示されている。特許文献４ではポリカーボネートとポリ乳酸を混合することにより耐衝撃性および耐熱性に優れる電子部材を提供することが開示されている。
【０００９】
また特許文献５および６、非特許文献１には、ポリ乳酸と他のモノマー成分をブロック共重合させる技術が開示されている。ポリ乳酸と共重合させるモノマー成分として、特許文献５では芳香族ポリカーボネートが、特許文献６ではテレフタル酸が、非特許文献１ではε-カプロラクトンが開示されている。
【００１０】
また、特許文献７には、石油系由来モノマーとしてアミノ酸を乳酸とブロック共重合させる方法についての開示はあるが、その機械的強度に関する物性は開示されていない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−３５２９０８号公報
【特許文献２】特開２００７−１８６５４５号公報
【特許文献３】特開２００５−２００５９３号公報
【特許文献４】特開２００６−３３５９０９号公報
【特許文献５】特開平９−２１６９４２号公報
【特許文献６】特開平８−３０２００３号公報
【非特許文献１】Macromolecules ３６、５５８５−５５９２ （２００３）
【特許文献７】特開平１１−３０２３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記の技術にはそれぞれ以下のような課題が生じる。
特許文献１から６および非特許文献１に開示されている無機フィラー、有機合成繊維、石油資源由来の樹脂および他のモノマー成分などを用いると、ポリ乳酸以外の割合が増加するため高植物度が損なわれる問題がある。また、電気・電子部品用部材に求められる耐熱性および機械的強度については十分とは言えず更なる向上が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するため、本発明によれば、
少なくとも第一の繰り返し単位を持つ第一ブロックと第二の繰り返し単位を持つ第二ブロックとを有する共重合体であって
第一の繰り返し単位が式１で表され、
第二の繰り返し単位が式２または式３で表されることを特徴とする共重合体が提供される。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式１において、Ｒは（ＣＨ２）x（x = ２〜２０）を表す。また、pおよびｑは自然数１から４０を表す。）
【００１６】
【化２】
【００１７】
(式２において、Ｒ’およびＲ’’は、エステル基、アミド基、ケトン基、アルキル基を表す。)
【００１８】
【化３】
【００１９】
(式３において、Ｒ’およびＲ’’は、エステル基、アミド基、ケトン基、アルキル基を表す。)
【００２０】
また、本発明の第一ブロックの重量平均分子量数（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）が、１．０〜１．５であることを特徴とする共重合体が提供される。
【００２１】
また、本発明の式２で表される２，５位置換フラン誘導体ブロックのフラン誘導体は、式４で表される２，５−フランジカルボン酸、又は式５で表される２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、又は式６で表される２，５−ヒドロキシメチルフランカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１つの化合物、又は２つ以上の化合物であることを特徴とする共重合体が提供される。
【００２２】
【化４】
【００２３】
また、本発明の式３で表される３，４位置換フラン誘導体ブロックのフラン誘導体は、式７で表される３，４−フランジカルボン酸、又は式８で表される３，４−ビスヒドロキシメチルフラン、又は式９で表される３，４−ヒドロキシメチルフランカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１つの化合物、又は２つ以上の化合物であることを特徴とする共重合体が提供される。
【００２４】
【化５】
【００２５】
また、式１０で表される共重合体が提供される。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式１０において、Ｒは、（ＣＨ２）x（x＝２〜２０）を示す。また、ｒ、ｓは自然数１から４０を表す。また、ｔは自然数１から１０を表す。）
【００２８】
また、本発明の第一のブロックと第二のブロック１００モル％合計中の比が、（１０：９０）から（９０：１０）であることを特徴とする共重合体が提供される。
【００２９】
また、本発明の共重合体と、脂肪族ジオール化合物が結合していることを特徴とする共重合体が提供される。
【００３０】
また、本発明の脂肪族ジオール化合物は、−（ＣＨ２）x−（x = ２〜２０）、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＣＨ２ＣＨ２−（ｙ = １〜９）で表されることを特徴とする共重合体が提供される。
【００３１】
また、本発明の共重合体と、ε-カプロラクトン、σ-バレロラクトン、β-ブチロラクトン、β-プロピオラクトンからなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物が結合していることを特徴とする共重合体が提供される。
【００３２】
また、本発明の共重合体が、鎖延長部位を有することを特徴とする共重合体が提供される。
【００３３】
また本発明の鎖延長部位は、イソシアネート基であることを特徴とする共重合体が提供される。
【００３４】
さらに本発明によれば、少なくとも第一の繰り返し単位を持つ第一ブロックと第二の繰り返し単位を持つ第二ブロックとを有する共重合体の製造方法であって
式１１で表される脂肪族アルコールと、式１２で表される２，５位置換フラン化合物または式１３で表される３，４位置換フラン化合物を反応させることにより共重合体を合成することを特徴とする共重合体の製造方法が提供される。
【００３５】
【化７】
【００３６】
（式１１において、Ｒは（ＣＨ２）x（x = ２〜２０）を表す。また、pおよびｑは自然数１〜４０を表す。）
【００３７】
【化８】
【００３８】
(式１２において、Ｒ’およびＲ’’は、エステル基、アミド基、カルボキシル基、ケトン基、アルキル基を表す。)
【００３９】
【化９】
【００４０】
(式１３において、Ｒ’およびＲ’’は、エステル基、アミド基、カルボキシル基、ケトン基、アルキル基を表す。)
【００４１】
また、本発明によれば、式１１式で表される脂肪族アルコールの重量平均分子量数（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）が、１．０〜１．５であることを特徴とする共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００４２】
本発明における共重合体は、その構造中に植物成分から合成可能で剛直な骨格を有するフラン環部位を有することにより、高植物度が損なわれることなく機械的強度、特に強靭性が高く、例えば電気・電子部品等の筐体材料用途などに好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明の実施の形態について説明する。
【００４４】
本発明に係る共重合体は、少なくとも、第一の繰り返し単位を持つ第一ブロックと第二の繰り返し単位をもつ第二ブロックを有する共重合体である。
第一の繰り返し単位は式１で表される。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
Ｒは（ＣＨ２）x（x = ２〜２０）を表す。また、pおよびqは自然数１から４０を表す。第一の繰り返し単位は１種でもよく、またＲが異なる２種類以上の単位が含まれた構造であってもよい。また、第一ブロックの分子量は２０６から８０００がよい。より好ましくは２０６から５０００がよい。
【００４７】
また、本発明の第一ブロックは、第一の繰り返し単位の構造だけでもよいが、他のモノマー単位の構造を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ 、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、などの脂肪族ジオール類を挙げることができる。このような他のモノマー単位は、第一ブロックを構成する全モノマー単位の０から３０ モル％ の含有割合であることが好ましく、さらに０から１０モル％ であることが好ましい。
【００４８】
また、第一ブロックの重量平均分子量数（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０から１．８であればよい。好ましくは、１．０から１．５であることがよく、さらに好ましくは、１．０から１．３であることがよい。
【００４９】
また、第二の繰り返し単位は式２または式３で表される。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
(式２において、Ｒ’およびＲ’’は、エステル基、アミド基、ケトン基、アルキル基を表す。)
【００５２】
【化１２】
【００５３】
(式３において、Ｒ’およびＲ’’は、エステル基、アミド基、ケトン基、アルキル基を表す。)
【００５４】
式２で表される２，５位置換フラン誘導体の中では、式４で表される２，５−フランジカルボン酸、又は式５で表される２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、又は式６で表される２，５−ヒドロキシメチルフランカルボン酸が好ましい。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
また式３で表される３，４位置換フラン誘導体の中では、式７で表される３，４−フランジカルボン酸、又は式８で表される３，４−ビスヒドロキシメチルフラン、又は式９で表される３，４−ヒドロキシメチルフランカルボン酸が好ましい。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
これらの第二の繰り返し単位は、式２または式３に表される構造体の群より選択される少なくとも１つ、又は２つ以上の構造を有してもよい。また共重合体中に、式２及び式３がそれぞれ有してもよい。
【００５９】
第一の繰り返し単位と第二の繰り返し単位の中でも式１０に表される共重合体がより好ましい。
【００６０】
【化１５】
【００６１】
（式１０において、Ｒは、（ＣＨ２）x（x＝２〜２０）を示す。 また、ｒ、ｓは自然数１から４０を表す。また、ｔは自然数１から１０を表す。）
【００６２】
また、本発明に係る共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の範囲は３４４〜２００００であり、より好ましくは、３４４〜８０００がよい。
【００６３】
また、本発明に係る共重合体の重量平均分子量数（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．０から１．８であればよい。好ましくは、１．０から１．５であることがよく、さらに好ましくは、１．０から１．３であることがよい。
【００６４】
また、本発明に係る共重合体は、脂肪族炭化水素骨格、エステル結合、エーテル結合、又はそれらの組合せを繰り返し単位として有するポリマーを含むことが好ましい。特に、式１４または式１５で表される炭素原子数が２〜２２の脂肪族ジオールが含まれていることがより好ましい。
−（ＣＨ2）x−（x = ２〜２０） （１４）
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｙＣＨ2ＣＨ2−（ｙ = １〜９）（１５）
【００６５】
また、本発明に係る共重合体は、ε-カプロラクトン、σ-バレロラクトン、β-ブチロラクトン、β-プロピオラクトン、からなる群より選択される少なくとも１つのポリマーが含まれていることが好ましい。
【００６６】
また、共重合体中に、鎖延長の繰り返し単位を含んでいてもよい。鎖延長の繰り返し単位としては、ウレタン結合を形成することができるもの、例えば、ジイソシアネート基が好ましい。
【００６７】
また、本発明で得られる共重合体は、その実用化に当って無機並びに有機のフィラー、補強剤、結晶化促進剤、離形剤、ワックス類、各種安定剤、着色剤等を必要に応じて併用することも可能である。
【００６８】
また本発明の共重合体を成形する方法には、特に制限はなく、公知の射出成形、射出・圧縮成形、圧縮成形法など、通常の電子機器製品の製造に必要とされる成形方法を用いることができる。
【００６９】
本実施の形態では、植物成分より合成可能なポリ乳酸骨格を有する第一ブロックとフラン誘導体が結合した共重合体により、高植物度が損なわれることなく、機械的強度の高い共重合体を得られることができる。また、第一ブロックに、重量平均分子量数（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）小さい、すなわち分子量分布が小さいポリ乳酸骨格があることにより、分子鎖同士が規則正しい構造を形成するようになり、隣り合った分子鎖間で発生する分子鎖間相互作用、例えば、クーロン力、水素結合の形成数、ファンデルワールス力、凝集エネルギー密度等が大きくなり、その結果機械的強度が大幅に改善される。
【００７０】
更には、鎖長延長部または脂肪族炭化水素骨格、エステル結合、エーテル結合、又はそれらの組合せを繰り返し単位として有するポリマーを有することにより、共重合体の柔軟性が高まり機械的強度が向上する。
【００７１】
本発明に係る共重合体の合成方法について説明する。
【００７２】
本発明に係る共重合体は、乳酸系ポリマーとフラン誘導体を共重合反応させることにより合成することができる。
【００７３】
本発明で使用する乳酸系ポリマーは、L−乳酸、D−乳酸、及びそれらの混合物が任意に重合しているものをいう。具体的な構造には特に限定されるものでもないが、例えば末端にヒドロキシル基を持つ乳酸系ポリマー（式１１）が挙げられる。特にL−乳酸が単独で重合しているものが好ましい。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
また本発明で使用する乳酸系ポリマーは、乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合法（特開平７−１１８２５９号公報、特開平７−１３８２５３号公報参照）、乳酸の直接重縮合法（特開平９−３１１８０号公報）、溶融重縮合法や固相重合法（特開２００１−１３９６７２号公報、特開２００１−２９７１４３号公報）、さらに、これらの２種類以上の組合せなどの公知の方法で製造することができる。フラン誘導体との反応性を考慮すると末端にヒドロキシ基を有するものが好ましい。
【００７６】
また、乳酸系ポリマーの分子量は２０６〜８、０００がよい。より好ましくは、２０６〜５、０００がよい。重量平均分子量数（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０から１．８であればよい。好ましくは１．０から１．５であればよく、さらに好ましくは１．０から１．３であることがよい。
【００７７】
本発明で使用するフラン誘導体としては、フラン骨格を持つものであればよいが、特に２，５-フランジカルボン酸（式１６）、３，４−フランジカルボン酸（式１７）、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン（式１８）、および２，５−ヒドロキシメチルフランカルボン酸（式１９）が挙げられる。これらのフラン誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７８】
【化１７】
【００７９】
【化１８】
【００８０】
【化１９】
【００８１】
【化２０】
【００８２】
本発明で使用するフラン誘導体は、糖類などから作られる化合物であり、市販されている材料を適用でき（Penn Specialty Chemicals, Inc.）また従来公知の化学合成方法（米国特許３、３２６、９４４号公報、非特許文献 Ann., ５８０、１７９ (１９５３)、非特許文献 J. Org. Chem.、２７、２９４６ (１９６２) 等によって合成してもよい。
【００８３】
乳酸系ポリマーとフラン誘導体の１００モル％合計中の比は、（１０：９０）から（９０：１０）の範囲であることが好ましい。この範囲を外れると、機械的物性、耐熱性が劣ってしまう。また、（１０：９０）から（７０：３０）の範囲がより好ましくは、さらに（１０：９０）から（５０：５０）の範囲が好ましい。
【００８４】
また、第１ブロックの乳酸系ポリマーと第二ブロックのフラン誘導体の量モル比を変えることによって、共重合体の成形体の性質を変えることができる。つまり、フラン誘導体のモル比を高くすることによって、ポリ乳酸系マルチブロック共重合体組成物の弾性率や強度をより高めることができる。
【００８５】
また、鎖延長剤としては、従来公知のニ官能性の鎖延長剤を用いることができる。鎖延長剤としては、ウレタン結合を形成することができるもの、例えば、ジイソシアネート化合物を用いることができる。
【００８６】
具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、n―キシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−ＴＤＩ、２，５−ＴＤＩ、および２，６−ＴＤＩからなる群より選択される、少なくとも１つの化合物、又は２つ以上の混合物であることが好ましい。鎖延長剤の添加量は、乳酸系ポリマーとフラン誘導体の共重合体に対し、１００〜２００モル％の範囲が好ましい。
【００８７】
また、脂肪族炭化水素骨格、エステル結合、エーテル結合、又はそれらの組合せを繰り返し単位として有するポリマーとしては、従来公知の脂肪族ジオールを用いることができる。特に、式１４または式１５で表される炭素原子数が２〜２２の脂肪族ジオールが含まれていることがより好ましい。
【００８８】
脂肪族ジオールの添加量は、前記乳酸系ポリマーとフラン誘導体共重合体に対し、８０〜１２０モル％の範囲が好ましい。
【００８９】
−（ＣＨ2）x−（x = ２〜２０） （１４）
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｙＣＨ2ＣＨ2−（ｙ = １〜９）（１５）
【００９０】
以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００９１】
＜（１）両末端ヒドロキシ基乳酸系ポリマーの合成＞
酢酸エチルで再結晶した Ｌ−ラクチド（６０ｇ、０．４２ ｍｏｌ）を、触媒としてオクチル酸スズ（Ｌ−ラクチドに対し０．０３ｗｔ％）、開始剤として両末端ヒドロキシ基を有する１，４−ブタンジオール（２．７ｇ、０．０３ ｍｏｌ）と混合した後、アンプルに入れ、開環重合を行った。重合条件は、圧力が０．１Ｔｏｒｒ、重合温度が１８０℃、重合時間が1時間であった。得られた乳酸系ポリマーを粉砕し、クロロフォルム(１００ ｍｌ)で溶解し、これをジエチルエーテル中(１０００ｍｌ)に注いで乳酸系ポリマーを沈殿させた。
【００９２】
このようにして得られたポリ乳酸の数平均分子量（Ｍn）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍn）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。その結果、ポリ乳酸の数平均分子量（Ｍn）は２１００であり、分子量分布（Ｍｗ/Ｍn）は１．１であった。このポリ乳酸の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定したところ、このポリ乳酸の両末端にヒドロキシ基を有していることが示された。
【００９３】
＜（２）乳酸系ポリマーとフラン誘導体の共重合＞
容量５００ｍｌのフラスコに、上記（１）で得られた両末端ヒドロキシ基乳酸系ポリマー（上記一般式１０）（６３ｇ、０．０３０ ｍｏｌ）、および２，５-フランジカルボン酸（２．２３ｇ、０．０１４ ｍｏｌ）を含むクロロフォルム（ＣＨＣｌ３）（５０ｍｌ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）(５０ｍｌ)の混合溶媒を加えた。
【００９４】
次に、塩化スズ二水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）（０．１６ｇ、０．０００７ ｍｏｌ）とｐ-トルエンスルホン酸(ｐ-ＴＳＡ)（０．１３ｇ、０．０００７ ｍｏｌ）を加えて、１６０℃、６時間、攪拌下、Ｎ２雰囲気で重縮合反応を行った。
最後に得られた反応生成物をメタノール中に注いで共重合体を沈殿させた。
【００９５】
このようにして得られた乳酸系ポリマーとフラン誘導体のブロック共重合の数平均分子量（Ｍn）および重量平均分子量数（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定したところ、数平均分子量（Ｍn）は、約４、６００、重量平均分子量数（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．２であった。また、この共重合体の核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、両末端にヒドロキシ基を有し、乳酸系ポリマーの第一ブロックと２，５−フランジカルボン酸の第二ブロックのモル比は、約６７：３３であることが示された。
【００９６】
＜（３）鎖長延長反応＞
上記（２）で得られた乳酸系ポリマーとフラン誘導体の共重合体（３０ｇ、０．００７ ｍｏｌ）に対し鎖長延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（２．４ｇ、０．０１４ ｍｏｌ）と触媒としてオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）（０．００９ｇ、０．００００２ ｍｏｌ）を加えて、攪拌下、１５０℃で２０分間反応を行った。 次いで、ジオール成分として、１，４−ブタンジオール（０．６３ｇ、０．００７ ｍｏｌ）を加えて、攪拌下、１５０℃で１０分間鎖長延長反応を行った。
【００９７】
このようにして得られた乳酸系ポリマーとフラン誘導体のブロック共重合の数平均分子量（Ｍn）および重量平均分子量数（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は、約８０、０００、重量平均分子量数（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．８であった。さらに、核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、ウレタン結合の生成を確認し、上記の第１ブロックと第２ブロックとが５０/５０モル％で含有することが示された。
【００９８】
＜機械的強度評価用サンプルの作製＞
上記実施例１で得られたポリ乳酸系マルチブロック共重合体組成物をホットプレス機により１５０℃〜２００℃の温度条件下で圧縮成型し、７０ｍｍ ｘ ２５ｍｍ ｘ ２ｍｍの平板サンプルを得た。
【００９９】
＜機械的強度の評価（平板３点曲げ特性）＞
機械的強度の評価は、平板３点曲げ試験により行った。長さ７０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍの平板サンプルを１１０℃で２時間加熱し十分結晶化させ試験片とした。得られた試験片をＪＩＳ Ｋ ７２０３に基づき、曲げ強度、曲げ弾性率について評価した。
【０１００】
（比較例１）
上記実施例１の（１）で得られた両末端ヒドロキシ基乳酸系ポリマー（３０ｇ、０．０１４ ｍｏｌ）に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート（２．４ｇ、０．０１４ｍｏｌ）とオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）（０．００９ｇ、０．００００２ ｍｏｌ）を加えて、攪拌下、１５０℃で３０分間鎖長延長反応を行った。それ以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、評価を行った。
【０１０１】
（比較例２）
上記実施例１の（１）で得られた両末端ヒドロキシ基乳酸系ポリマー（３０ｇ、０．０１４ ｍｏｌ）に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート（４．７ｇ、０．０２８ｍｏｌ）とオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）（０．００９ｇ、０．００００２ ｍｏｌ）を加えて、攪拌下、１５０℃で20分間反応を行った。次いで、反応生成物に脂肪族ジオール成分として、１，４−ブタンジオール（０．６３ｇ、０．００７ ｍｏｌ）を加えて、攪拌下、１５０℃で１０分間鎖長延長反応を行った。それ以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、評価を行った。
【０１０２】
（比較例３）
市販のポリ乳酸（ユニチカ株式会社製、商品名：テラマック、グレード：ＴＥ−４０００）を比較例３とした。それ以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、評価を行った。
【０１０３】
上記実施例１および比較例１〜３で得られた組成物の機械的特性の検討を行い、結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１に示すように、本乳酸系ポリマーをヘキサメチレンジイソシアネートで連結した比較例１、乳酸系ポリマーと１，４−ブタンジオールをヘキサメチレンジイソシアネートで連結した比較例２、および従来のポリ乳酸である比較例３よりも、実施例１の方が、著しく曲げ強度及び弾性率が向上することが判明した。つまり、本実施例に係る共重合体は、ポリ乳酸単位と剛直なフラン環を有するフラン誘導体が結合することにより、非常に優れた強靭性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明に係る共重合体およびその製造方法は、電気・電子部品等の筐体材料用途などに好適に用いることが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第一の繰り返し単位を持つ第一ブロックと第二の繰り返し単位を持つ第二ブロックとを有する共重合体であって
前記第一の繰り返し単位が式１で表され、
前記第二の繰り返し単位が式２または式３表されることを特徴とする共重合体。
【化１】
（式１において、Ｒは（ＣＨ２）x（x ＝２〜２０）を表す。また、pおよびqは自然数１から４０を表す。）
【化２】
(式２において、Ｒ’およびＲ’’は、エステル基、アミド基、ケトン基、アルキル基を表す。)
【化３】
(式３において、Ｒ’およびＲ’’は、エステル基、アミド基、ケトン基、アルキル基を表す。)
【請求項２】
前記第一ブロックの重量平均分子量数（Mｗ）と数平均分子量（Mn）との比（Ｍｗ/Mn）が、１．０〜１．５であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
式２で表される２，５位置換フラン誘導体ブロックのフラン誘導体は、式４で表される２，５−フランジカルボン酸、又は式５で表される２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、又は式６で表される２，５−ヒドロキシメチルフランカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１つの化合物、又は２つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１または2のいずれか1項に記載の共重合体。
【化４】
【請求項４】
式３で表される３，４位置換フラン誘導体ブロックのフラン誘導体は、式７で表される３，４−フランジカルボン酸、又は式８で表される３，４−ビスヒドロキシメチルフラン、又は式９で表される３，４−ヒドロキシメチルフランカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１つの化合物、又は２つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１または2に記載の共重合体。
【化５】
【請求項５】
式10で表される請求項３に記載の共重合体。
【化６】
（式１０において、Ｒは、（ＣＨ２）x（x＝２〜２０）を示す。 また、ｒ、ｓは自然数１から４０を表す。また、ｔは自然数１から１０を表す。）
【請求項６】
前記第一のブロックと前記第二のブロックの１００モル％合計中の比が、（１０：９０）から（９０：１０）であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項７】
前記共重合体と、脂肪族ジオール化合物が結合していることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項８】
前記脂肪族ジオール化合物は、−（ＣＨ２）x−（x = ２〜２０）、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＣＨ２ＣＨ２−（ｙ = １〜９）で表されることを特徴とする請求項７に記載の共重合体。
【請求項９】
前記共重合体と、ε-カプロラクトン、σ-バレロラクトン、β-ブチロラクトン、β-プロピオラクトンからなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物が結合していることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項１０】
前記共重合体が、鎖延長部位を有することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項１１】
前記鎖延長部位は、イソシアネート基を有する化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の共重合体。
【請求項１２】
少なくとも第一の繰り返し単位を持つ第一ブロックと第二の繰り返し単位を持つ第二ブロックとを有する共重合体の製造方法であって
式１１で表される脂肪族アルコールと、式１２で表される２，５位置換フラン化合物または式１３で表される３，４位置換フラン化合物を反応させることにより共重合体を合成することを特徴とする共重合体の製造方法。
【化７】
（式１１において、Ｒは（ＣＨ２）x（x = ２〜２０）を表す。また、pおよびｑは自然数１から４０を表す。）
【化８】
(式１２において、Ｒ’およびＲ’’は、エステル基、アミド基、ケトン基、アルキル基を表す。)
【化９】
(式１３において、Ｒ’およびＲ’’は、エステル基、アミド基、ケトン基、アルキル基を表す。)
【請求項１３】
式１１で表される脂肪族アルコールの重量平均分子量数（Mｗ）と数平均分子量（Mn）との比（Ｍｗ/Mn）が、１．０〜１．５であることを特徴とする請求項１２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１】
少なくとも第一の繰り返し単位を持つ第一ブロックと第二の繰り返し単位を持つ第二ブロックとを有する共重合体であって
前記第一の繰り返し単位が式１で表され、
前記第二の繰り返し単位が式２または式３表されることを特徴とする共重合体。
【化１】
（式１において、Ｒは（ＣＨ２）x（x ＝２〜２０）を表す。また、pおよびqは自然数１から４０を表す。）
【化２】
(式２において、Ｒ’およびＲ’’は、エステル基、アミド基、ケトン基、アルキル基を表す。)
【化３】
(式３において、Ｒ’およびＲ’’は、エステル基、アミド基、ケトン基、アルキル基を表す。)
【請求項２】
前記第一ブロックの重量平均分子量数（Mｗ）と数平均分子量（Mn）との比（Ｍｗ/Mn）が、１．０〜１．５であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
式２で表される２，５位置換フラン誘導体ブロックのフラン誘導体は、式４で表される２，５−フランジカルボン酸、又は式５で表される２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、又は式６で表される２，５−ヒドロキシメチルフランカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１つの化合物、又は２つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１または2のいずれか1項に記載の共重合体。
【化４】
【請求項４】
式３で表される３，４位置換フラン誘導体ブロックのフラン誘導体は、式７で表される３，４−フランジカルボン酸、又は式８で表される３，４−ビスヒドロキシメチルフラン、又は式９で表される３，４−ヒドロキシメチルフランカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１つの化合物、又は２つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１または2に記載の共重合体。
【化５】
【請求項５】
式10で表される請求項３に記載の共重合体。
【化６】
（式１０において、Ｒは、（ＣＨ２）x（x＝２〜２０）を示す。 また、ｒ、ｓは自然数１から４０を表す。また、ｔは自然数１から１０を表す。）
【請求項６】
前記第一のブロックと前記第二のブロックの１００モル％合計中の比が、（１０：９０）から（９０：１０）であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項７】
前記共重合体と、脂肪族ジオール化合物が結合していることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項８】
前記脂肪族ジオール化合物は、−（ＣＨ２）x−（x = ２〜２０）、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＣＨ２ＣＨ２−（ｙ = １〜９）で表されることを特徴とする請求項７に記載の共重合体。
【請求項９】
前記共重合体と、ε-カプロラクトン、σ-バレロラクトン、β-ブチロラクトン、β-プロピオラクトンからなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物が結合していることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項１０】
前記共重合体が、鎖延長部位を有することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項１１】
前記鎖延長部位は、イソシアネート基を有する化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の共重合体。
【請求項１２】
少なくとも第一の繰り返し単位を持つ第一ブロックと第二の繰り返し単位を持つ第二ブロックとを有する共重合体の製造方法であって
式１１で表される脂肪族アルコールと、式１２で表される２，５位置換フラン化合物または式１３で表される３，４位置換フラン化合物を反応させることにより共重合体を合成することを特徴とする共重合体の製造方法。
【化７】
（式１１において、Ｒは（ＣＨ２）x（x = ２〜２０）を表す。また、pおよびｑは自然数１から４０を表す。）
【化８】
(式１２において、Ｒ’およびＲ’’は、エステル基、アミド基、ケトン基、アルキル基を表す。)
【化９】
(式１３において、Ｒ’およびＲ’’は、エステル基、アミド基、ケトン基、アルキル基を表す。)
【請求項１３】
式１１で表される脂肪族アルコールの重量平均分子量数（Mｗ）と数平均分子量（Mn）との比（Ｍｗ/Mn）が、１．０〜１．５であることを特徴とする請求項１２に記載の共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２２７７１７（Ｐ２００９−２２７７１７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７１５１６（Ｐ２００８−７１５１６）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
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