ポリ燐酸溶液から成形体を製造する方法
【課題】高性能ポリベンザゾール成形品の工業生産における装置メンテナンス周期の改善、及び燐酸溶媒の金属イオン汚染抑制。
【解決手段】成形体を製造する際に、ドープを撹拌し均一分散する装置及び／又は均一分散されたドープを移送するポンプ装置の少なくともド−プ接液部分、更には濾材を高耐蝕材で構成されてなる製造装置を用いてポリ燐酸溶液から成形体を製造する方法。
【解決手段】成形体を製造する際に、ドープを撹拌し均一分散する装置及び／又は均一分散されたドープを移送するポンプ装置の少なくともド−プ接液部分、更には濾材を高耐蝕材で構成されてなる製造装置を用いてポリ燐酸溶液から成形体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高性能高分子、特に機械的強度や耐熱性に優れた高分子から成る成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香環のパラ結合等の剛直ユニットを主鎖に持つ高分子は耐熱性が高く、力学特性も優れている。これらの高分子の中でもポリベンズアゾール類は極めて耐熱性が高い高性能高分子である。これらのポリマーの重合及び成形工程はポリ燐酸を溶媒として用いる事が知られている（ＷｏｌｆｅらＭａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８１年９０９頁及び９１５頁）。これらのポリ燐酸溶媒を利用するポリマーは実験室規模ではその性能評価がなされてきたが、近年まで工業的に生産されることはなく、工業的実施に伴う問題は議論されることはなかった。
【０００３】
これらの高性能ポリマーを重合したり、繊維やフィルム等に加工する際に、剪断を加える反応機やポリマー溶液を移送するポンプ、口金から定量吐出するためのポンプでは、ポリマー溶液を加工しやすい粘性係数まで下げるために、工程温度が１６０℃を越える場合が多い。また、装置内での剪断発熱によってさらに高い温度になることがある。この際に、従来より用いられてきたＳＵＳ３１６Ｌやステライト鋼（三菱マテリアル）といった耐蝕材料では、ポリ燐酸が金属を腐蝕する為に装置の一部が溶けだして溶媒のリサイクルを困難にしたり、装置寿命が短くなるといった問題が生じた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はポリ燐酸溶媒を用いる高性能ポリマーを重合及び成形加工する際に、従来の装置材質を改善し反応機やポンプの寿命改善とリサイクル溶媒中の金属イオン濃度を低減しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明に係る第１発明は、ポリ燐酸溶媒とポリ燐酸に可溶なポリマーからなるドープから成形体を製造する際に、ドープを撹拌し均一分散する装置及び／又は均一分散されたドープを移送するポンプ装置の少なくともド−プ接液部分が１１６％ポリ燐酸１７５℃浸漬評価での材質溶出速度が０．１（ｍｍ／年）以下である耐蝕材であり、耐蝕材がニッケル系合金で構成されてなる製造装置を用いることを特徴とするポリ燐酸溶液から成形体を製造する方法であり、第２発明は、上記第１発明の濾材を用いることを特徴とするポリ燐酸溶液から成形体を製造する方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
ポリ燐酸などの金属腐食性が高い溶媒を用いて、高性能高分子を加工するさいには高度な耐蝕性能を有する素材を利用しないと装置の腐食と回収溶媒への金属溶出の問題が発生する。本発明により、生産設備の腐食によるメンテナンス頻度および回収溶媒への金属の溶出が低減され製品製造コストを低減させることを可能とした。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明は、Ｗｏｌｆｅらの「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」 Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，７０３，１０３（Ｏｃｔｏｂｅｒ ２７，１９８７）；Ｗｏｌｆｅらの「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」 Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，５３３，６９２（Ａｕｇｕｓｔ ６，１９８５）；Ｗｏｌｆｅらの「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙ（２，６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ） Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」 Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，５３３，７２４（Ａｕｇｕｓｔ ６，１９８５）；Ｗｏｌｆｅらの「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」 Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，５３３，６９３（Ａｕｇｕｓｔ ６，１９８５）；Ｅｖｅｒｓ「Ｔｈｅｒｍｏｘｄａｔｉｖｅｌｙ ＳｔａｂｌｅＡｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」 Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，３５９，５６７（Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １６，１９８２）；Ｔｓａｉらの「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」 Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，５７８，４３２（Ｍａｒｃｈ ２５，１９８６）；１１ Ｅｎｃｙ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．＆ Ｅｎｇ．，「Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ」，６０１（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９８８） ａｎｄ Ｗ．Ｗ．Ａｄａｍｓら 「Ｔｈｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｒｉｇｉｄ−Ｒｏｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ１９８９）に記載されているようなＰＢＯ、ＰＢＴ、ＰＢＩのホモポリマーのランダム、シーケンシャル、ブロック共重合ポリマー及びこれらの誘導体、およびそれらの一部を主鎖に含むポリマーをポリ燐酸溶媒を経て加工する製造方法に関する。
【０００８】
ポリマーは化学構造式（ｃ）（ｄ）に代表されるようなＡＢ型 かつ／または 化学構造式（ａ）（ｂ）に代表されるようなＡＡ／ＢＢ型単位であることができる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、各々のＡｒは種々の芳香属基を表わす。芳香属基はピリジニレン基のようなヘテロ環であってもよい、但し炭素で環を形成している事が好ましい。芳香属基は縮合した多環基環若しくは縮合していない多環基であってもよい、但し１つの６員環が好ましい。大きさに制約はないが、芳香属基は１８個以下の炭素原子を含む事が好ましく、より好ましくは１２個以下の炭素原子を含む事が好ましく、さらに好ましくは６個以下の炭素原子を含む事が好ましい。ＡＡ／ＢＢ型単位のＡｒ１は１，２，４，５−フェニレン構造もしくはその類似体である事が好ましい。ＡＢ型単位のＡｒは１，３，４−フェニレン構造もしくはその類似体である事が好ましい。各々のＺは互いが無関係に酸素原子もしくは硫黄原子もしくは窒素と水素原子である。各々のＤＭは互いが無関係に直接結合もしくは２価の有機構造である。２価の構造単位としては、前述の芳香属基（Ａｒ）が好ましい。特に、１，４−フェニレン構造もしくはその類似体が好適である。各々のアゾール環の窒素原子とＺ構造は隣接する芳香属基の炭素原子と結合して、５員アゾール環と芳香属基が縮合した形になっている。ＡＡ／ＢＢ型単位のアゾール環は、引用文献中の１１ Ｅｎｃｙ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．＆ Ｅｎｇ．，「Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ」，６０１（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９８８）に図示されているシス型もしくはトランス型の何れであってもよい。
【００１１】
ポリマーはＡＢ−ＰＢＺ繰り返し単位もしくはＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺ繰り返し単位で構成される事が好ましく更に好ましくは本質的にＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺ繰り返し単位で構成される事が好ましい。ポリマー中のアゾール環はＺが酸素原子または硫黄原子または窒素と水素である事が好ましい。
【００１２】
本発明で用いる繰り返し単位は構造式（ａ）−（ｈ）に示したものが好ましい。より好ましくは構造式（ａ）−（ｆ）に示したものが良く、更に好ましくは構造式（ａ）−（ｄ）に示したものが好適である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
ＰＢＺポリマーは少なくとも平均でおよそ２５以上の繰り返し単位を有する事が好ましい、より好ましくは少なくともおよそ５０以上の繰り返し単位を有する事が好ましく、更に好ましくは少なくともおよそ１００以上の繰り返し単位を有する事が好ましい。ＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺ剛直鎖の極限粘度数は、２５℃メタンスルフォン酸の測定で、少なくともおよそ１０ｄｌ／ｇ以上である事が好ましい、より好ましくは少なくともおよそ１５ｄｌ／ｇ以上である事が好ましく、更に好ましくは少なくともおよそ２０ｄｌ／ｇ以上である事が好ましい。ある用途に対しては極限粘度数は、少なくともおよそ２５もしくは３０ｄｌ／ｇであることが最適である。極限粘度数は、６０ｄｌ／ｇであってもよいが、４０ｄｌ／ｇである事が好ましい。半剛直なＡＢ−ＰＢＺポリマーの極限粘度数は、少なくともおよそ５ｄｌ／ｇ以上である事が好ましい、より好ましくは少なくともおよそ１０ｄｌ／ｇ以上である事が好ましく、更に好ましくは少なくともおよそ１５ｄｌ／ｇ以上である事が好ましい。
【００１５】
このポリマーあるいはコポリマーは、モノマーもしくはオリゴマーをポリ燐酸溶媒中で反応させることで好ましい繰り返し単位まで重合する事ができる。
【００１６】
ポリマーのポリ燐酸溶媒の濃度斑をなくしかつミクロ分散させることは成形品の欠点を減らし品質を安定化させる上で極めて重要である。本発明で利用する事が可能な反応機は２軸のニーダー、１軸リアクター、１軸押し出し機に分散エレメントを用いた物、２軸押し出し機が利用できる。特に高粘度に対応できる機種を選定する事が好ましい。
【００１７】
本発明に利用できるポンプとして、ギヤポンプ、モーノポンプ（兵神装備）、スクリューフィーダー等が可能である。吐出圧力を高く設定できるギヤポンプが特に有用である。特に大型の設備においては長いポリマーラインを移送する際の粘性抵抗に見合った昇圧能力が必要である。
【００１８】
装置から発生する燐酸溶解金属量を低減するには、ポリ燐酸溶液で潤滑された装置摺動部分を燐酸耐蝕に強い材質にする事に加えて、材料の硬度が高く摩耗に強い材質を選定する必要がある。部品を母材から加工する場合と溶射材から加工する場合があるが、組成だけでなく組織が緻密である溶射方法を選定する事が肝要である。
【００１９】
燐酸耐蝕材の例としては、ハステロイ等のニッケル系合金、タンタル・ニオブ系合金、ステライト等のコバルト系合金、ＳＵＳ３１７等のステンレス鋼、グラファイトやアルミナ等のセラミックスが利用できる。中でも特に優れているのはニッケル系合金である。さらに耐摩耗性に優れたニッケルベースのタングステンカーバイト合金やニッケル系合金のＨＩＰ（熱間等方圧加圧）処理母材が好ましい。サーメットや窒化炭素等のコーティングも有用であるが母材の耐食性とコーティングの厚みを適切にしてピンホールによる性能低下が生じないように工夫する必要がある。異種類の材料を組み合わせて使用するには、熱膨張や接合部分の残留応力に配慮することは言うまでもない。
【００２０】
本発明で加工する溶液は、ポリ燐酸溶液で１６０℃を超える温度ではステンレス鋼のような耐食性金属でも溶かす性質がある。このために、反応機やポンプのクリアランスを変化させて、分散能力や送液能力を経時適に低下させる。また、燐酸溶媒中に金属イオンが溶出することから溶媒リサイクルする際の溶媒品質の変化が避けられない。一旦溶媒中に溶けだした金属イオンを吸着して溶媒精製することは、きわめて困難でありポリマー成形工程での金属溶出を最小限にすることは重要である。
【００２１】
ポリ燐酸による装置や配管の腐食を低減させるには工程の温度を下げることが効果的であるが、利用するポリマーの重合度が高くなると溶液の粘性係数が高くなる事から温度を下げる事に限界がある。また反応機内の温度は温度を高めて反応時間を短くする事で装置サイズを小さくし、設備コストを低減できる事から高い温度でも使用可能にすることが望まれる。
【００２２】
ポリ燐酸溶媒を経由して加工する高性能高分子材料ポリベンズビスオキザゾールを例として本発明を説明する。重合度がおよそ２００のポリベンズビスオキサゾールポリマーのポリマー濃度がおよそ１４重量パーセントであるポリ燐酸溶液から繊維を製造するために好ましい温度は１６５℃以上でより好ましくは１７０℃以上である。しかしながら、この溶液の１７０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ（剪断速度１０毎秒）と高い為に反応機やポンプ内でのせん断エネルギーの熱消散が大きく溶液温度が著しく増大する。その為に通常の耐蝕材では腐食が進行して、装置の摩耗や好ましくない金属イオンの溶媒への溶出が進行して。装置部品の交換周期が数ヶ月と短くなったり、溶液中の金属イオン濃度が高くなるといった問題が生じる。
【００２３】
高温下でポリ燐酸を加工する装置の材質として特に燐酸耐蝕に優れた物を使用する必要がある。燐酸耐蝕の評価は高い温度で確認するほど判定が容易である。従って場合によっては実際の加工温度より高い温度での評価になるが、耐蝕性が優れた材料を用いることで工業生産が安定に実施できる。本発明の評価は２１０℃１１６％ポリ燐酸溶液に素材を４０時間浸漬して重量減少を測定する方法で行う。評価温度が２１０℃よりも低いと材料の溶出量が小さく測定が困難である。また２３０℃以上では評価容器として用いるガラスの溶出が多く実施が困難である。ポリ燐酸濃度には特に制約はないが、市販で入手が容易な１１６％で評価する。浸漬時間は４０時間を標準として２４時間あたりの溶出量を計算する。耐蝕性が高い材料については１００時間、耐食性が不十分な材料については４時間程度まで評価時間を短縮しても１（ｍｍ／年）を超えるかの判定が出来れば支障はない。
【００２４】
１８０℃で重合度２００のポリベンズビスオキサゾールの１４％溶液を加工する場合に使用する耐蝕材としては１（ｍｍ／年）以下さらに好ましくは０．５（ｍｍ／年））以下より好ましくは０．１（ｍｍ／年）以下である。
【００２５】
ポリ燐酸溶液を加工する反応機やポンプはポリ燐酸溶液で潤滑されているが、部品の擦れによる摩耗と燐酸による溶解が同時に起こる。二軸押し出し機やギヤポンプの寿命を伸ばすには材料の硬度を上げることが必須である。このような用途に適した冶金材料として、ステライトが利用されてきたが燐酸耐蝕が不十分で長期間の使用に耐えない。本発明に適した材料としてはプラストハード（三菱マテリアル製）等のニッケル系合金およびニッケルベースのタングステンカーバイド含有合金等である。摺動による摩耗の耐性が充分である材料の硬度はＨＲＣ２０以上、より好ましくはＨＲＣ４０以上、さらに好ましくはＨＲＣ５０以上である。耐蝕性に優れて硬度が高い素材としては、前記したＷＣ含有材料、ニッケルベース合金に好適な物がある。
【００２６】
製造工程における金属溶出に着目した場合、濾過部材は接液面積が大きく耐蝕材に変える効果が高い。一般に濾過部材は１００ミクロン以下の細線で構成されている。ＳＵＳ３１６を用いても短期間で部材の強度がなくなってしまい濾過機能を果たせなくなる。ＳＵＳ３１６Ｌの溶出速度は、１７０℃では０．０９（ｍｍ／年）であるが、１８０℃では０．１９（ｍｍ／年）と２倍になる。実際に１００×８００メッシュのあやたたみ織りのＳＵＳ３１６Ｌ金網を用いた場合、１７０℃では１ヶ月使用可能であったものが、１８０℃では２週間で金網の破片が流れ出して使用不可となった。溶出速度は遅い方が好ましく、連続使用期間が長くないと交換ロスでポリマー屑が多くなる等の不都合が生じる。特に、好ましい濾過材料としては、ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１７やスーパーステンレス鋼ＮＡＳ３５４Ｎ（日本冶金工業）、さらにハステロイＣ―２２が好適である。
【００２７】
成型品への異物混入を防ぐ目的で、濾過を行う。必要な濾過精度は成型品の種類により異なり、フイルム用途では異物突起となるサイズ以上の物を捕捉する。繊維では、紡糸での糸破断に影響するサイズ以上の固形物を捕捉する必要がある。濾材が溶出する事によって、目開きが大きくなり所望の濾過精度を維持できなくなる前に濾材を交換する必要がある。また、細い線径のワイヤーの不織布を用いる場合などは溶出が進行すると線材そのものがちぎれて流れ出して製品中に欠点として入ってしまう。このような不具合を防止するために、濾材の交換周期を非常に短くすると、交換に伴うロスが増えるばかりでなく溶媒中に溶け込む金属イオン量が増大してしまう。好ましい、濾材の耐蝕性能としては濾過温度（１７５℃）での燐酸による材質溶出速度が０．１（ｍｍ／年）以下より好ましくは、０．０５（ｍｍ／年）以下、さらに好ましくは０．０２（ｍｍ／年）である。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例は説明だけの目的であり、これらにより本発明の明細書および特許請求の範囲の何れに対しても制約を与えるものではない。断りがない場合には分量およびパーセンテージはすべて重量で示す。
【００２９】
＜燐酸溶媒による材料溶出速度評価法＞厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの材料を、メチルアルコールで洗浄後風乾した後、電子天秤で秤量して室温下で直径５０ｍｍのパイレックス製ビーカーに１５０ｃｃの１１６％といっしょに入れる。２１０℃の熱風循環式乾燥器（ヤマト科学株式会社製ＤＳ−６４）に入れて、所定温度に上がる（約１０分）を含めて４０時間後にビーカーをとりだす。室温で徐冷した後に試料のまわりの燐酸を拭き取り流水中で５分間水洗してから精製水に１時間浸漬し風乾する。試料を電子天秤で秤量して重量減少を測定したデータと試料表面積、および材料密度のデータから減量速度を求める。取り扱う溶液の性質上流動下での耐蝕評価は実施せず、上記の静置場（自然対流のみ）での評価で材料の燐酸への溶出速度を評価した。
＜硬度値＞ＪＩＳ Ｚ２２４５（１９９８年）記載のロックウエル硬さ、Ｃスケール値を材料提供メーカーから入手した。
【００３０】
参考例１
極限粘度数３０ｄｌ／ｇのシス−ポリベンツオキサゾールポリマーを１４重量％溶かしたポリ燐酸溶液を、２００℃の呼び径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の２軸押し出し機で混練し、その先端に設置した１５０ｃｃ／ｒｅｖのギヤポンプで２０ＭＰａに昇圧して、流量４００ｋｇ／時で供給した。この時の２軸押し出し機出口でのポリマードープ温度は２０５℃で、装置の材質は２軸押し出し機のスクリューおよびバレルがハステロイＣ−２７６、 ギヤポンプの接液部分は住友電工製Ｍ２３Ｓであった。装置を連続して５ヶ月運転したが、ギヤポンプの吐出効率の低下がなく安定して生産を継続することができた。
【００３１】
ハステロイＣ−２７６とイゲタロイＭ２３Ｓの２１０℃の１１６％燐酸への溶出速度はそれぞれ、０．０７ｍｍ／年と０．０８ｍｍ／年であった。
【００３２】
比較例１
参考例１において、ギヤポンプをステライト＃３で製作したところ、ポリマー溶液温度２０５℃の条件では３ヶ月でギヤポンプの吐出効率が９５％から７６％に低下したために、新しいギヤポンプと交換する必要があった。
【００３３】
ステライト＃３の２１０℃の１１６％燐酸への溶出速度は、４．１ｍｍ／年であった。
【００３４】
参考例２
参考例１において、２軸押し出し機のバレルのハステロイＣ―２７６製シリンダーは３ヶ月の運転後にスクリューニーダーとの接触部分に深さ０．１２ｍｍの傷が多数生じた。シリンダーをすべて三菱マテリアル製ＭＡプラストハード−Ｓを使用したところ、６ヶ月の運転でシリンダー内壁には０．０５ｍｍ以上の傷がつかなかった。
【００３５】
ハステロイＣ−２７６とＭＡプラストハード−Ｓの２１０℃の１１６％燐酸への溶出速度はそれぞれ、０．０７ｍｍ／年と０．１６ｍｍ／年であった。硬度の測定値は、ハステロイＣ−２７６はＨＲＣで２０未満（ＨＲＢで９０）、ＭＡプラストハード−ＳではＨＲＣで４０であった。耐蝕性で十分であっても材料硬度が不足すると装置の摩耗が著しい。
【００３６】
比較例２
極限粘度数３０ｄｌ／ｇのシス−ポリベンツオキサゾールポリマーを１４重量％溶かしたポリ燐酸溶液を、１９７℃の呼び径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５の２軸押し出し機で混練し、その先端に設置した１０ｃｃ／ｒｅｖのギヤポンプで１３ＭＰａに昇圧して、流量２０ｋｇ／時で供給した。この時の２軸押し出し機出口でのポリマードープ温度は２００℃で、装置の材質は２軸押し出し機のスクリューおよびバレルがステライト＃６、 ギヤポンプの接液部分はステライト＃６であった。装置を間欠運転で延べ３ヶ月運転したが、２軸押し出し機の材料溶出によりクリアランスが０．３ｍｍから１．１ｍｍまで拡大し、ギヤポンプの吐出効率は９５％から７７％まで低下した。この運転中に回収された１０％オルト燐酸水溶液中の金属イオン濃度を測定したところ、クロムイオンが１０ｐｐｍ検出された。
【００３７】
ステライト＃６の２１０℃の１１６％燐酸への溶出速度は、３．５ｍｍ／年で、硬度値はＨＲＣで４４であった。耐蝕性能が悪いと生産設備としては利用することができない。
【００３８】
（実施例１）
米国特許４５３３６９３号示す方法により得られた、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２８．４ｄＬ／ｇのポリベンゾオキサゾール１４．０（重量）％と五酸化リン含量率８３．２％のポリリン酸からなる紡糸ドープを紡糸に用いた。２軸混練装置で混練と脱泡を行った後、ギヤポンプで昇圧し、重合体溶液を１７５℃に保つた配管中を紡糸頭内に設置したスピンパックに移送した。スピンパック内はハステロイＣ−２２の８００Ｘ１００メッシュ（線径は０．．０６５ｍｍと０．１ｍｍ）のあやたたみ織り金網濾材を通過さる構造になっていた。孔数６６４を有する紡糸口金から１７５℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、凝固浴中に導入した。紡速３５０ｍ／分で引き取り連続してオンラインで紡糸・凝固・水洗（中和）・乾燥を行ない平均で１１１２デシテックスの強度３８ｃＮ／デシテックスの高強度ポリベンズビスオキサゾール繊維が得られた。このスピンパックを１ヶ月間連続使用したところ。平均糸切れ回数は０．０７件／日であった。
（比較例３）
同じ紡糸頭内に並列しで設置されたハステロイＣ−２２の代わりにＳＵＳ３１６Ｌの８００Ｘ１００メッシュ（線径は０．０６５ｍｍと０．１ｍｍ）のあやたたみ織り金網濾材を取り付けたスピンパックで孔数６６４を有する紡糸口金から１７５℃で紡出したところ同様に平均で１１１５デシテックスの強度３８ｃＮ／デシテックスの高強度ポリベンズビスオキサゾール繊維が得られた。このスピンパックでは運転初期の１０日間は糸切れがなかったが、その後１日あたり１件の糸切れが発生し１３日目にスピンパックを取り外して内部を分解したところ、金網の細線がやせて裏が透けるようになっており、とことどころ細線が切れていた。
【００３９】
１７５℃におけるハステロイＣ−２２およびＳＵＳ３１６Ｌの１１６％ポリ燐酸への溶出速度はそれぞれ、０．０１ｍｍ／年および０．１３ｍｍ／年であった。ＳＵＳ３１６Ｌは１７５℃のポリベンザゾール溶液では濾材として利用が困難である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高性能高分子、特に機械的強度や耐熱性に優れた高分子から成る成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香環のパラ結合等の剛直ユニットを主鎖に持つ高分子は耐熱性が高く、力学特性も優れている。これらの高分子の中でもポリベンズアゾール類は極めて耐熱性が高い高性能高分子である。これらのポリマーの重合及び成形工程はポリ燐酸を溶媒として用いる事が知られている（ＷｏｌｆｅらＭａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８１年９０９頁及び９１５頁）。これらのポリ燐酸溶媒を利用するポリマーは実験室規模ではその性能評価がなされてきたが、近年まで工業的に生産されることはなく、工業的実施に伴う問題は議論されることはなかった。
【０００３】
これらの高性能ポリマーを重合したり、繊維やフィルム等に加工する際に、剪断を加える反応機やポリマー溶液を移送するポンプ、口金から定量吐出するためのポンプでは、ポリマー溶液を加工しやすい粘性係数まで下げるために、工程温度が１６０℃を越える場合が多い。また、装置内での剪断発熱によってさらに高い温度になることがある。この際に、従来より用いられてきたＳＵＳ３１６Ｌやステライト鋼（三菱マテリアル）といった耐蝕材料では、ポリ燐酸が金属を腐蝕する為に装置の一部が溶けだして溶媒のリサイクルを困難にしたり、装置寿命が短くなるといった問題が生じた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はポリ燐酸溶媒を用いる高性能ポリマーを重合及び成形加工する際に、従来の装置材質を改善し反応機やポンプの寿命改善とリサイクル溶媒中の金属イオン濃度を低減しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明に係る第１発明は、ポリ燐酸溶媒とポリ燐酸に可溶なポリマーからなるドープから成形体を製造する際に、ドープを撹拌し均一分散する装置及び／又は均一分散されたドープを移送するポンプ装置の少なくともド−プ接液部分が１１６％ポリ燐酸１７５℃浸漬評価での材質溶出速度が０．１（ｍｍ／年）以下である耐蝕材であり、耐蝕材がニッケル系合金で構成されてなる製造装置を用いることを特徴とするポリ燐酸溶液から成形体を製造する方法であり、第２発明は、上記第１発明の濾材を用いることを特徴とするポリ燐酸溶液から成形体を製造する方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
ポリ燐酸などの金属腐食性が高い溶媒を用いて、高性能高分子を加工するさいには高度な耐蝕性能を有する素材を利用しないと装置の腐食と回収溶媒への金属溶出の問題が発生する。本発明により、生産設備の腐食によるメンテナンス頻度および回収溶媒への金属の溶出が低減され製品製造コストを低減させることを可能とした。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明は、Ｗｏｌｆｅらの「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」 Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，７０３，１０３（Ｏｃｔｏｂｅｒ ２７，１９８７）；Ｗｏｌｆｅらの「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」 Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，５３３，６９２（Ａｕｇｕｓｔ ６，１９８５）；Ｗｏｌｆｅらの「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙ（２，６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ） Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」 Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，５３３，７２４（Ａｕｇｕｓｔ ６，１９８５）；Ｗｏｌｆｅらの「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」 Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，５３３，６９３（Ａｕｇｕｓｔ ６，１９８５）；Ｅｖｅｒｓ「Ｔｈｅｒｍｏｘｄａｔｉｖｅｌｙ ＳｔａｂｌｅＡｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」 Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，３５９，５６７（Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １６，１９８２）；Ｔｓａｉらの「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」 Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，５７８，４３２（Ｍａｒｃｈ ２５，１９８６）；１１ Ｅｎｃｙ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．＆ Ｅｎｇ．，「Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ」，６０１（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９８８） ａｎｄ Ｗ．Ｗ．Ａｄａｍｓら 「Ｔｈｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｒｉｇｉｄ−Ｒｏｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ１９８９）に記載されているようなＰＢＯ、ＰＢＴ、ＰＢＩのホモポリマーのランダム、シーケンシャル、ブロック共重合ポリマー及びこれらの誘導体、およびそれらの一部を主鎖に含むポリマーをポリ燐酸溶媒を経て加工する製造方法に関する。
【０００８】
ポリマーは化学構造式（ｃ）（ｄ）に代表されるようなＡＢ型 かつ／または 化学構造式（ａ）（ｂ）に代表されるようなＡＡ／ＢＢ型単位であることができる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、各々のＡｒは種々の芳香属基を表わす。芳香属基はピリジニレン基のようなヘテロ環であってもよい、但し炭素で環を形成している事が好ましい。芳香属基は縮合した多環基環若しくは縮合していない多環基であってもよい、但し１つの６員環が好ましい。大きさに制約はないが、芳香属基は１８個以下の炭素原子を含む事が好ましく、より好ましくは１２個以下の炭素原子を含む事が好ましく、さらに好ましくは６個以下の炭素原子を含む事が好ましい。ＡＡ／ＢＢ型単位のＡｒ１は１，２，４，５−フェニレン構造もしくはその類似体である事が好ましい。ＡＢ型単位のＡｒは１，３，４−フェニレン構造もしくはその類似体である事が好ましい。各々のＺは互いが無関係に酸素原子もしくは硫黄原子もしくは窒素と水素原子である。各々のＤＭは互いが無関係に直接結合もしくは２価の有機構造である。２価の構造単位としては、前述の芳香属基（Ａｒ）が好ましい。特に、１，４−フェニレン構造もしくはその類似体が好適である。各々のアゾール環の窒素原子とＺ構造は隣接する芳香属基の炭素原子と結合して、５員アゾール環と芳香属基が縮合した形になっている。ＡＡ／ＢＢ型単位のアゾール環は、引用文献中の１１ Ｅｎｃｙ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．＆ Ｅｎｇ．，「Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ」，６０１（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９８８）に図示されているシス型もしくはトランス型の何れであってもよい。
【００１１】
ポリマーはＡＢ−ＰＢＺ繰り返し単位もしくはＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺ繰り返し単位で構成される事が好ましく更に好ましくは本質的にＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺ繰り返し単位で構成される事が好ましい。ポリマー中のアゾール環はＺが酸素原子または硫黄原子または窒素と水素である事が好ましい。
【００１２】
本発明で用いる繰り返し単位は構造式（ａ）−（ｈ）に示したものが好ましい。より好ましくは構造式（ａ）−（ｆ）に示したものが良く、更に好ましくは構造式（ａ）−（ｄ）に示したものが好適である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
ＰＢＺポリマーは少なくとも平均でおよそ２５以上の繰り返し単位を有する事が好ましい、より好ましくは少なくともおよそ５０以上の繰り返し単位を有する事が好ましく、更に好ましくは少なくともおよそ１００以上の繰り返し単位を有する事が好ましい。ＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺ剛直鎖の極限粘度数は、２５℃メタンスルフォン酸の測定で、少なくともおよそ１０ｄｌ／ｇ以上である事が好ましい、より好ましくは少なくともおよそ１５ｄｌ／ｇ以上である事が好ましく、更に好ましくは少なくともおよそ２０ｄｌ／ｇ以上である事が好ましい。ある用途に対しては極限粘度数は、少なくともおよそ２５もしくは３０ｄｌ／ｇであることが最適である。極限粘度数は、６０ｄｌ／ｇであってもよいが、４０ｄｌ／ｇである事が好ましい。半剛直なＡＢ−ＰＢＺポリマーの極限粘度数は、少なくともおよそ５ｄｌ／ｇ以上である事が好ましい、より好ましくは少なくともおよそ１０ｄｌ／ｇ以上である事が好ましく、更に好ましくは少なくともおよそ１５ｄｌ／ｇ以上である事が好ましい。
【００１５】
このポリマーあるいはコポリマーは、モノマーもしくはオリゴマーをポリ燐酸溶媒中で反応させることで好ましい繰り返し単位まで重合する事ができる。
【００１６】
ポリマーのポリ燐酸溶媒の濃度斑をなくしかつミクロ分散させることは成形品の欠点を減らし品質を安定化させる上で極めて重要である。本発明で利用する事が可能な反応機は２軸のニーダー、１軸リアクター、１軸押し出し機に分散エレメントを用いた物、２軸押し出し機が利用できる。特に高粘度に対応できる機種を選定する事が好ましい。
【００１７】
本発明に利用できるポンプとして、ギヤポンプ、モーノポンプ（兵神装備）、スクリューフィーダー等が可能である。吐出圧力を高く設定できるギヤポンプが特に有用である。特に大型の設備においては長いポリマーラインを移送する際の粘性抵抗に見合った昇圧能力が必要である。
【００１８】
装置から発生する燐酸溶解金属量を低減するには、ポリ燐酸溶液で潤滑された装置摺動部分を燐酸耐蝕に強い材質にする事に加えて、材料の硬度が高く摩耗に強い材質を選定する必要がある。部品を母材から加工する場合と溶射材から加工する場合があるが、組成だけでなく組織が緻密である溶射方法を選定する事が肝要である。
【００１９】
燐酸耐蝕材の例としては、ハステロイ等のニッケル系合金、タンタル・ニオブ系合金、ステライト等のコバルト系合金、ＳＵＳ３１７等のステンレス鋼、グラファイトやアルミナ等のセラミックスが利用できる。中でも特に優れているのはニッケル系合金である。さらに耐摩耗性に優れたニッケルベースのタングステンカーバイト合金やニッケル系合金のＨＩＰ（熱間等方圧加圧）処理母材が好ましい。サーメットや窒化炭素等のコーティングも有用であるが母材の耐食性とコーティングの厚みを適切にしてピンホールによる性能低下が生じないように工夫する必要がある。異種類の材料を組み合わせて使用するには、熱膨張や接合部分の残留応力に配慮することは言うまでもない。
【００２０】
本発明で加工する溶液は、ポリ燐酸溶液で１６０℃を超える温度ではステンレス鋼のような耐食性金属でも溶かす性質がある。このために、反応機やポンプのクリアランスを変化させて、分散能力や送液能力を経時適に低下させる。また、燐酸溶媒中に金属イオンが溶出することから溶媒リサイクルする際の溶媒品質の変化が避けられない。一旦溶媒中に溶けだした金属イオンを吸着して溶媒精製することは、きわめて困難でありポリマー成形工程での金属溶出を最小限にすることは重要である。
【００２１】
ポリ燐酸による装置や配管の腐食を低減させるには工程の温度を下げることが効果的であるが、利用するポリマーの重合度が高くなると溶液の粘性係数が高くなる事から温度を下げる事に限界がある。また反応機内の温度は温度を高めて反応時間を短くする事で装置サイズを小さくし、設備コストを低減できる事から高い温度でも使用可能にすることが望まれる。
【００２２】
ポリ燐酸溶媒を経由して加工する高性能高分子材料ポリベンズビスオキザゾールを例として本発明を説明する。重合度がおよそ２００のポリベンズビスオキサゾールポリマーのポリマー濃度がおよそ１４重量パーセントであるポリ燐酸溶液から繊維を製造するために好ましい温度は１６５℃以上でより好ましくは１７０℃以上である。しかしながら、この溶液の１７０℃における粘度は１０００Ｐａ・ｓ（剪断速度１０毎秒）と高い為に反応機やポンプ内でのせん断エネルギーの熱消散が大きく溶液温度が著しく増大する。その為に通常の耐蝕材では腐食が進行して、装置の摩耗や好ましくない金属イオンの溶媒への溶出が進行して。装置部品の交換周期が数ヶ月と短くなったり、溶液中の金属イオン濃度が高くなるといった問題が生じる。
【００２３】
高温下でポリ燐酸を加工する装置の材質として特に燐酸耐蝕に優れた物を使用する必要がある。燐酸耐蝕の評価は高い温度で確認するほど判定が容易である。従って場合によっては実際の加工温度より高い温度での評価になるが、耐蝕性が優れた材料を用いることで工業生産が安定に実施できる。本発明の評価は２１０℃１１６％ポリ燐酸溶液に素材を４０時間浸漬して重量減少を測定する方法で行う。評価温度が２１０℃よりも低いと材料の溶出量が小さく測定が困難である。また２３０℃以上では評価容器として用いるガラスの溶出が多く実施が困難である。ポリ燐酸濃度には特に制約はないが、市販で入手が容易な１１６％で評価する。浸漬時間は４０時間を標準として２４時間あたりの溶出量を計算する。耐蝕性が高い材料については１００時間、耐食性が不十分な材料については４時間程度まで評価時間を短縮しても１（ｍｍ／年）を超えるかの判定が出来れば支障はない。
【００２４】
１８０℃で重合度２００のポリベンズビスオキサゾールの１４％溶液を加工する場合に使用する耐蝕材としては１（ｍｍ／年）以下さらに好ましくは０．５（ｍｍ／年））以下より好ましくは０．１（ｍｍ／年）以下である。
【００２５】
ポリ燐酸溶液を加工する反応機やポンプはポリ燐酸溶液で潤滑されているが、部品の擦れによる摩耗と燐酸による溶解が同時に起こる。二軸押し出し機やギヤポンプの寿命を伸ばすには材料の硬度を上げることが必須である。このような用途に適した冶金材料として、ステライトが利用されてきたが燐酸耐蝕が不十分で長期間の使用に耐えない。本発明に適した材料としてはプラストハード（三菱マテリアル製）等のニッケル系合金およびニッケルベースのタングステンカーバイド含有合金等である。摺動による摩耗の耐性が充分である材料の硬度はＨＲＣ２０以上、より好ましくはＨＲＣ４０以上、さらに好ましくはＨＲＣ５０以上である。耐蝕性に優れて硬度が高い素材としては、前記したＷＣ含有材料、ニッケルベース合金に好適な物がある。
【００２６】
製造工程における金属溶出に着目した場合、濾過部材は接液面積が大きく耐蝕材に変える効果が高い。一般に濾過部材は１００ミクロン以下の細線で構成されている。ＳＵＳ３１６を用いても短期間で部材の強度がなくなってしまい濾過機能を果たせなくなる。ＳＵＳ３１６Ｌの溶出速度は、１７０℃では０．０９（ｍｍ／年）であるが、１８０℃では０．１９（ｍｍ／年）と２倍になる。実際に１００×８００メッシュのあやたたみ織りのＳＵＳ３１６Ｌ金網を用いた場合、１７０℃では１ヶ月使用可能であったものが、１８０℃では２週間で金網の破片が流れ出して使用不可となった。溶出速度は遅い方が好ましく、連続使用期間が長くないと交換ロスでポリマー屑が多くなる等の不都合が生じる。特に、好ましい濾過材料としては、ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１７やスーパーステンレス鋼ＮＡＳ３５４Ｎ（日本冶金工業）、さらにハステロイＣ―２２が好適である。
【００２７】
成型品への異物混入を防ぐ目的で、濾過を行う。必要な濾過精度は成型品の種類により異なり、フイルム用途では異物突起となるサイズ以上の物を捕捉する。繊維では、紡糸での糸破断に影響するサイズ以上の固形物を捕捉する必要がある。濾材が溶出する事によって、目開きが大きくなり所望の濾過精度を維持できなくなる前に濾材を交換する必要がある。また、細い線径のワイヤーの不織布を用いる場合などは溶出が進行すると線材そのものがちぎれて流れ出して製品中に欠点として入ってしまう。このような不具合を防止するために、濾材の交換周期を非常に短くすると、交換に伴うロスが増えるばかりでなく溶媒中に溶け込む金属イオン量が増大してしまう。好ましい、濾材の耐蝕性能としては濾過温度（１７５℃）での燐酸による材質溶出速度が０．１（ｍｍ／年）以下より好ましくは、０．０５（ｍｍ／年）以下、さらに好ましくは０．０２（ｍｍ／年）である。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例は説明だけの目的であり、これらにより本発明の明細書および特許請求の範囲の何れに対しても制約を与えるものではない。断りがない場合には分量およびパーセンテージはすべて重量で示す。
【００２９】
＜燐酸溶媒による材料溶出速度評価法＞厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの材料を、メチルアルコールで洗浄後風乾した後、電子天秤で秤量して室温下で直径５０ｍｍのパイレックス製ビーカーに１５０ｃｃの１１６％といっしょに入れる。２１０℃の熱風循環式乾燥器（ヤマト科学株式会社製ＤＳ−６４）に入れて、所定温度に上がる（約１０分）を含めて４０時間後にビーカーをとりだす。室温で徐冷した後に試料のまわりの燐酸を拭き取り流水中で５分間水洗してから精製水に１時間浸漬し風乾する。試料を電子天秤で秤量して重量減少を測定したデータと試料表面積、および材料密度のデータから減量速度を求める。取り扱う溶液の性質上流動下での耐蝕評価は実施せず、上記の静置場（自然対流のみ）での評価で材料の燐酸への溶出速度を評価した。
＜硬度値＞ＪＩＳ Ｚ２２４５（１９９８年）記載のロックウエル硬さ、Ｃスケール値を材料提供メーカーから入手した。
【００３０】
参考例１
極限粘度数３０ｄｌ／ｇのシス−ポリベンツオキサゾールポリマーを１４重量％溶かしたポリ燐酸溶液を、２００℃の呼び径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の２軸押し出し機で混練し、その先端に設置した１５０ｃｃ／ｒｅｖのギヤポンプで２０ＭＰａに昇圧して、流量４００ｋｇ／時で供給した。この時の２軸押し出し機出口でのポリマードープ温度は２０５℃で、装置の材質は２軸押し出し機のスクリューおよびバレルがハステロイＣ−２７６、 ギヤポンプの接液部分は住友電工製Ｍ２３Ｓであった。装置を連続して５ヶ月運転したが、ギヤポンプの吐出効率の低下がなく安定して生産を継続することができた。
【００３１】
ハステロイＣ−２７６とイゲタロイＭ２３Ｓの２１０℃の１１６％燐酸への溶出速度はそれぞれ、０．０７ｍｍ／年と０．０８ｍｍ／年であった。
【００３２】
比較例１
参考例１において、ギヤポンプをステライト＃３で製作したところ、ポリマー溶液温度２０５℃の条件では３ヶ月でギヤポンプの吐出効率が９５％から７６％に低下したために、新しいギヤポンプと交換する必要があった。
【００３３】
ステライト＃３の２１０℃の１１６％燐酸への溶出速度は、４．１ｍｍ／年であった。
【００３４】
参考例２
参考例１において、２軸押し出し機のバレルのハステロイＣ―２７６製シリンダーは３ヶ月の運転後にスクリューニーダーとの接触部分に深さ０．１２ｍｍの傷が多数生じた。シリンダーをすべて三菱マテリアル製ＭＡプラストハード−Ｓを使用したところ、６ヶ月の運転でシリンダー内壁には０．０５ｍｍ以上の傷がつかなかった。
【００３５】
ハステロイＣ−２７６とＭＡプラストハード−Ｓの２１０℃の１１６％燐酸への溶出速度はそれぞれ、０．０７ｍｍ／年と０．１６ｍｍ／年であった。硬度の測定値は、ハステロイＣ−２７６はＨＲＣで２０未満（ＨＲＢで９０）、ＭＡプラストハード−ＳではＨＲＣで４０であった。耐蝕性で十分であっても材料硬度が不足すると装置の摩耗が著しい。
【００３６】
比較例２
極限粘度数３０ｄｌ／ｇのシス−ポリベンツオキサゾールポリマーを１４重量％溶かしたポリ燐酸溶液を、１９７℃の呼び径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５の２軸押し出し機で混練し、その先端に設置した１０ｃｃ／ｒｅｖのギヤポンプで１３ＭＰａに昇圧して、流量２０ｋｇ／時で供給した。この時の２軸押し出し機出口でのポリマードープ温度は２００℃で、装置の材質は２軸押し出し機のスクリューおよびバレルがステライト＃６、 ギヤポンプの接液部分はステライト＃６であった。装置を間欠運転で延べ３ヶ月運転したが、２軸押し出し機の材料溶出によりクリアランスが０．３ｍｍから１．１ｍｍまで拡大し、ギヤポンプの吐出効率は９５％から７７％まで低下した。この運転中に回収された１０％オルト燐酸水溶液中の金属イオン濃度を測定したところ、クロムイオンが１０ｐｐｍ検出された。
【００３７】
ステライト＃６の２１０℃の１１６％燐酸への溶出速度は、３．５ｍｍ／年で、硬度値はＨＲＣで４４であった。耐蝕性能が悪いと生産設備としては利用することができない。
【００３８】
（実施例１）
米国特許４５３３６９３号示す方法により得られた、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２８．４ｄＬ／ｇのポリベンゾオキサゾール１４．０（重量）％と五酸化リン含量率８３．２％のポリリン酸からなる紡糸ドープを紡糸に用いた。２軸混練装置で混練と脱泡を行った後、ギヤポンプで昇圧し、重合体溶液を１７５℃に保つた配管中を紡糸頭内に設置したスピンパックに移送した。スピンパック内はハステロイＣ−２２の８００Ｘ１００メッシュ（線径は０．．０６５ｍｍと０．１ｍｍ）のあやたたみ織り金網濾材を通過さる構造になっていた。孔数６６４を有する紡糸口金から１７５℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、凝固浴中に導入した。紡速３５０ｍ／分で引き取り連続してオンラインで紡糸・凝固・水洗（中和）・乾燥を行ない平均で１１１２デシテックスの強度３８ｃＮ／デシテックスの高強度ポリベンズビスオキサゾール繊維が得られた。このスピンパックを１ヶ月間連続使用したところ。平均糸切れ回数は０．０７件／日であった。
（比較例３）
同じ紡糸頭内に並列しで設置されたハステロイＣ−２２の代わりにＳＵＳ３１６Ｌの８００Ｘ１００メッシュ（線径は０．０６５ｍｍと０．１ｍｍ）のあやたたみ織り金網濾材を取り付けたスピンパックで孔数６６４を有する紡糸口金から１７５℃で紡出したところ同様に平均で１１１５デシテックスの強度３８ｃＮ／デシテックスの高強度ポリベンズビスオキサゾール繊維が得られた。このスピンパックでは運転初期の１０日間は糸切れがなかったが、その後１日あたり１件の糸切れが発生し１３日目にスピンパックを取り外して内部を分解したところ、金網の細線がやせて裏が透けるようになっており、とことどころ細線が切れていた。
【００３９】
１７５℃におけるハステロイＣ−２２およびＳＵＳ３１６Ｌの１１６％ポリ燐酸への溶出速度はそれぞれ、０．０１ｍｍ／年および０．１３ｍｍ／年であった。ＳＵＳ３１６Ｌは１７５℃のポリベンザゾール溶液では濾材として利用が困難である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ燐酸溶媒とポリ燐酸に可溶なポリマーからなるドープから成形体を製造する際に、ドープを撹拌し均一分散する装置及び／又は均一分散されたドープを移送するポンプ装置の少なくともド−プ接液部分が１１６％ポリ燐酸１７５℃浸漬評価での材質溶出速度が０．１（ｍｍ／年）以下である耐蝕材であり、耐蝕材がニッケル系合金で構成されてなる製造装置を用いることを特徴とするポリ燐酸溶液から成形体を製造する方法。
【請求項２】
請求項１記載の濾材を用いることを特徴とするポリ燐酸溶液から成形体を製造する方法。
【請求項１】
ポリ燐酸溶媒とポリ燐酸に可溶なポリマーからなるドープから成形体を製造する際に、ドープを撹拌し均一分散する装置及び／又は均一分散されたドープを移送するポンプ装置の少なくともド−プ接液部分が１１６％ポリ燐酸１７５℃浸漬評価での材質溶出速度が０．１（ｍｍ／年）以下である耐蝕材であり、耐蝕材がニッケル系合金で構成されてなる製造装置を用いることを特徴とするポリ燐酸溶液から成形体を製造する方法。
【請求項２】
請求項１記載の濾材を用いることを特徴とするポリ燐酸溶液から成形体を製造する方法。
【公開番号】特開２０１０−１１６６６３（Ｐ２０１０−１１６６６３Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８９２７９（Ｐ２００９−２８９２７９）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【分割の表示】特願平１１−３５３５９１の分割
【原出願日】平成１１年１２月１３日（１９９９．１２．１３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【分割の表示】特願平１１−３５３５９１の分割
【原出願日】平成１１年１２月１３日（１９９９．１２．１３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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