ポリ（ＴＨＦ）系ポリウレタン分散体
本発明は、異なった平均モル質量を有する少なくとも２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルポリオールおよび少なくとも２つの異なったポリイソシアネート成分を用いて製造される新規なポリウレタン水性分散体に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なった平均モル質量を有する少なくとも２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルポリオールおよび少なくとも２つの異なったポリイソシアネート成分を用いて製造される新規なポリウレタン水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン水性分散体は、例えば被覆物組成物および接着剤の基礎として、文献により知られる。これらの分散体は、広い範囲の調節可能な特性を有する。しかしながら、所望の特性プロファイルを有するフィルムを製造することは、例えば適当な構成成分の必要な組成物が安定性分散体をもたらさないので、必ずしも可能であるとは限らない。
【０００３】
また、その優れた低温柔軟性および弾性により、ポリウレタン分散体は、編織布支持体の被覆物に用いられる。この場合、ポリマーが、可能な限り、加水分解について低い傾向を有する構成成分から構成されることが特に重要である。
【０００４】
ＷＯ−０７０２２８８５では、エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールの高い割合を有するポリエステルポリオールから構成される弾性ポリウレタン分散体が開示される。しかしながら、不安定性エステル結合により、生成物は、加水分解に安定性ではない。
【０００５】
ＤＥ−Ａ１０１２２４４４では、高弾性をも示す、ポリカーボネートおよびポリテトラメチレングリコールに基づくポリウレタン分散体が記載される。しかしながら、開示の分散体は、１０００％よりかなり小さい伸びを示す。
【０００６】
ＷＯ−０６０７５１４４では、ジイソシアネート、ポリテトラメチレングリコールおよびポリイミンから構成されるポリウレタン溶液が開示され、該ポリウレタン溶液のフィルムは高弾性を示す。しかしながら、生成物は、非水溶性ではなく、従って十分に環境に優しいものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０７０２２８８５号パンフレット
【特許文献２】ドイツ国特許出願第１０１２２４４４号明細書
【特許文献３】国際公開第０６０７５１４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高弾性、良好な機械特性および心地よい感触を有するフィルムをもたらすポリウレタン水性分散体を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、異なった平均モル質量を有する少なくとも２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルポリオールおよび少なくとも２つの異なったポリイソシアネート成分を用いて製造される新規なポリウレタン水性分散体により達成された。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
従って、本発明は、異なった数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルポリオール（（ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｘ−Ｈ）Ａ２ａ）およびＡ２ｂ）を用いて製造され、関係するジオール前駆体は、４００〜８０００ｇ／モル、好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎで存在し、およびより低いモル質量を有するジオールＡ２ａ）は、より高いモル質量を有するジオールＡ２ｂ）の数平均分子量Ｍｎの１０〜８０％、好ましくは３０〜７０％である数平均分子量Ｍｎを有する、ポリウレタン水性分散体を提供する。数平均分子量Ｍｎの決定は、ポリスチレン標準に対してテトラヒドロフラン中で２３℃においてゲル浸透クロマトグラフィーにより行う。
【００１１】
好ましいのは、
Ａ１）互いに異なった少なくとも２つの有機ジ−またはポリイソシアネート、
Ａ２）構造（ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｘ−Ｈ）を有する互いに異なった少なくとも２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルジオールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）、ここで、関係するジオール前駆体は、４００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎで存在し、およびより低いモル質量を有するジオールＡ２ａ）は、より高いモル質量を有するジオールＡ２ｂ）の数平均分子量Ｍｎの１０〜８０％である数平均分子量Ｍｎを有し、
Ａ３）必要に応じて、好ましくは６２〜３９９ｇ／モルの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物、および
Ａ４）必要に応じて、非イオン性親水性化剤、
および
１以上のアミノ官能性化合物Ｂ）
から得られるポリウレタンを含むポリウレタン水性分散体である。
【００１２】
上記分散体は、いずれの場合にもポリウレタンの全量を基準として好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満の４００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するジオール前駆体を含有し、該ジオール前駆体は、Ａ２）に相当しない。
【００１３】
より好ましくは、ジオール前駆体を含まず、該ジオール前駆体は、Ａ２）に相当しない。
【００１４】
特に好ましいのは、
Ａ１）互いに異なった２つの有機ジ−またはポリイソシアネート、
Ａ２）構造（ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｘ−Ｈ）を有する互いに異なった２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルジオールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）、ここで、関係するジオール前駆体は、４００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎで存在し、およびより低いモル質量を有するジオールＡ２ａ）は、より高いモル質量を有するジオールＡ２ｂ）の数平均分子量Ｍｎの１０〜８０％である数平均分子量Ｍｎを有し、
および
１以上のアミノ官能性化合物Ｂ）
からなるポリウレタンを含むポリウレタン水性分散体である。
【００１５】
本発明の範囲内のポリウレタンは、以下の構造：
【化１】
を有する、少なくとも２つの、好ましくは少なくとも３つのウレタン基含有繰り返し単位を有するポリマー化合物である。
【００１６】
本発明によれば、その製造により、イソシアネート末端プレポリマーＡ）とアミノ官能性化合物Ｂ）との反応中に形成される、以下の構造：
【化２】
を有するウレア基含有繰り返し単位を有する上記ポリウレタンも含まれる。
【００１７】
好ましい実施態様では、本発明に必要なポリウレタン水性分散体は、
Ａ）イソシアネート官能性プレポリマーを、
Ａ１）互いに異なった少なくとも２つの有機ジ−またはポリイソシアネート、
Ａ２）構造（ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｘ−Ｈ）をそれぞれ有する互いに異なった少なくとも２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルジオールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）、ここで、関係するジオール前駆体は、４００〜８０００ｇ／モル、好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎで存在し、およびより低いモル質量を有するジオールＡ２ａ）は、より高いモル質量を有するジオールＡ２ｂ）の数平均分子量Ｍｎの１０〜８０％、好ましくは３０〜７０％である数平均分子量Ｍｎを有し、
Ａ３）必要に応じて、好ましくは６２〜３９９ｇ／モルの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物、および
Ａ４）必要に応じて、非イオン性親水性化剤
から製造し、
および
Ｂ）次いで、その遊離ＮＣＯ基を、１以上のアミノ官能性化合物Ｂ）、例えば第１級および／または第２級アミンおよび／またはジアミン等と完全にまたは部分的に反応させ、
このようにして得られたポリウレタンを、工程Ｂ）前、工程Ｂ）中または工程Ｂ）後に分散させることにより製造する。
【００１８】
特に好ましい実施態様では、Ａ２ａ）は、４００〜１５００、特に好ましくは６００〜１２００、さらに特に好ましくは１０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。同時に、Ａ２ｂ）は、１５００〜８０００、特に好ましくは１８００〜３０００、さらに特に好ましくは２０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００１９】
Ａ２ａ）〜Ａ２ｂ）の重量比は、０．１〜１０の範囲、特に好ましくは０．２〜１０の範囲、さらに特に好ましくは１〜６の範囲である。
【００２０】
特に好ましい実施態様では、本発明によるポリウレタン分散体は、４００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する他のジオールを有さない。
【００２１】
本発明に必要なポリウレタンは、好ましくは直鎖または分枝状分子、特に好ましくは直鎖状分子である。
【００２２】
本発明により好ましく用いるポリウレタンの数平均分子量は、典型的には１０００〜２０００００ｇ／モル、好ましくは５０００〜１５００００ｇ／モルである。
【００２３】
本発明に必要なポリウレタンの製造では、イソシアネート官能性プレポリマーＡ）の製造を、特に好ましくは最初に行い、次いで第２工程Ｂ）において、該イソシアネート官能性プレポリマーＡ）と１つのジアミンまたは複数のジアミンとの鎖延長を伴う反応を行う。さらに、連鎖停止剤として単官能性アミンを添加して分子量を制御することが可能である。
【００２４】
成分Ｂ）として、一方では、アミンは、イオン基またはイオノーゲン基、例えばアニオン的親水性化基等を有さないアミン（以下、成分Ｂ１）と称する）を好ましく用いることができ、他方では、さらに、アミンは、イオン基またはイオノーゲン基、例えばアニオン的親水性化基等を有するアミン（以下、成分Ｂ２）と称する）を用いる。
【００２５】
好ましくは、工程Ｂ）、プレポリマーＡ）の反応では、成分Ｂ１）および成分Ｂ２）の混合物を反応させる。成分Ｂ１）を用いることにより、高いモル質量を、予め製造したイソシアネート官能性プレポリマーの粘度が処理性を妨げる程度に上昇することなく構成することができる。好ましくは、本発明により用いるポリウレタンは、アニオン基、好ましくはスルホネート基を有する。これらのアニオン基は、工程Ｂ）に用いるアミン成分Ｂ２）より本発明に従って用いるポリウレタン中へ導入する。本発明に従って用いるポリウレタンは、必要に応じて、親水性化する目的のための非イオン成分を更に含有する。特に好ましくは、専らスルホネート基のみが、親水性化するために本発明に従って用いるポリウレタン中に含まれるが、該スルホネート基は、成分Ｂ２）として対応するジアミンよりポリウレタン中へ導入する。
【００２６】
良好な沈殿安定性を得るために、特別なポリウレタン分散体の数平均粒度は、７５０ｎｍ未満、特に好ましくは５００ｎｍ未満、さらに特に好ましくは２０〜４５０ｎｍの範囲であり、脱イオン水で希釈後にレーザー相関分光法により決定される（装置： Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ １０００、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔ．Ｌｉｍｉｔｅｄ）。本発明に従うポリウレタン分散体の固形分は、通常１０〜７０、好ましくは３０〜６５、特に好ましくは４０〜６０重量％である。固形分は、一定重量に達するまで計量試料を１２５℃に加熱することにより決定する。一定重量において、固形分は、試料を再び計量することにより計算する。
【００２７】
好ましくは、上記ポリウレタン分散体は、分散体の質量を基準として、好ましくは５重量％、特に好ましくは０．２重量％の未結合有機アミンを有する。成分Ａ１）の適当なポリイソシアネートは、それ自体当業者に既知の２以上のＮＣＯ官能価を有する脂肪族、芳香族または脂環式ポリイソシアネートである。少なくとも２つの異なったジ−またはポリイソシアネートをここで用い、重量比は、２つのイソシアネート成分の場合、１．０５〜１０の範囲、特に好ましくは１．１〜５の範囲、さらに特に好ましくは１．５〜３の範囲である（より高い質量割合を有する成分をより低い質量割合を有する成分で割る）。
【００２８】
好ましい実施態様では、ジイソシアネート成分のみを、ポリイソシアネート成分Ａ１）として組み込み、特に好ましい変法では、正確に２つの異なったジイソシアネート成分Ａ１）を組み込む。
【００２９】
適当なジイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは任意の異性体含有量を有するこれらの混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、およびＣ１〜Ｃ８アルキル基を有するアルキル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である
【００３０】
上記ポリイソシアネートの他に、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアジントリオン構造を有する２以上の官能価を有する変性ジイソシアネートおよびこれらの混合物の割合を用いることもできる。
【００３１】
好ましく用いるのは、専ら脂肪族的にまたは脂環族的に結合したイソシアネート基またはこれらの混合物、および２〜４、好ましくは２〜２.６、特に好ましくは２〜２.４、さらに特に好ましくは２の混合物の平均ＮＣＯ官能価を有する上記種類のポリイソシアネート混合物である。
【００３２】
成分Ａ１）として、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるジイソシアネートを、特に好ましく用いる。
【００３３】
成分Ａ２）として、構造（ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｘ−Ｈ））を有する少なくとも２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルジオールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）が存在し、関係するジオール前駆体は、４００〜８０００ｇ／モル、好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎで存在し、およびより低いモル質量を有するジオールＡ２ａ）は、より高いモル質量を有するジオールＡ２ｂ）の数平均分子量Ｍｎの１０〜８０％、好ましくは３０〜７０％である数平均分子量Ｍｎを有する。
【００３４】
構造（ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｘ−Ｈ））を有する少なくとも２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルジオールの他に、更なるポリマーポリオールを、全成分Ａ２）を基準として好ましくは０〜２０重量％の量で、特に好ましくは０〜１０重量％の量で、さらに好ましくは０〜５重量％の量で含み得る。これらは、ポリウレタン被覆物技術においてそれ自体既知のポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオールである。さらに、これらは単独で、または互いの混合物として成分Ａ２）として用い得る。好ましくは、ポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルジオールを成分Ａ２）として用いる。
【００３５】
これらのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルジオール（ポリテトラメチレングリコールポリエーテル）は、例えばカチオン開環によるテトラヒドロフランの重合により得られる。
【００３６】
成分Ａ３）として、２０までの炭素原子を有する６２〜３９９モル／ｇの好ましいと記載の分子量範囲での任意のポリオール、好ましくは非ポリマーポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリスリトールおよび任意のこれらの互いの混合物を用いることが可能である。
【００３７】
適しているのは、上記分子量範囲でのエステルジオール、例えばα−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸−（β−ヒドロキシエチル）エステルまたはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステル等である。
【００３８】
さらに、単官能性イソシアネート反応性ヒドロキシル基含有化合物を成分Ａ３）として用いることも可能である。これらの単管能性化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノールおよび１−ヘキサデカノールである。
【００３９】
本発明の好ましい実施態様では、本発明に従って用いるポリウレタンは、いずれの場合にもポリウレタンの全質量を基準として０〜１０重量％の成分Ａ３）、特に好ましくは０〜５重量％の成分Ａ３）を含有する。
【００４０】
本発明に従って用いるポリウレタンの製造のための成分Ａ４）として、必要に応じて、１以上のイソシアネート反応性非イオン性親水性化剤を用いる。
【００４１】
適当な非イオン親水性化化合物は、例えばイソシアネート反応性基、例えばヒドロキシ基、アミノ基またはチオール基等を有するポリオキシアルキレンエーテルである。好ましいのは、適当なスターター分子のアルコキシル化により既知の方法により得られるような、１分子当たり好ましくは５〜７０、特に好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を有するモノヒドロキシ官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第３１〜３８頁）。これらは、含まれる全てのアルキレンオキシド単位を基準として好ましくは少なくとも３０モル％、特に好ましくは少なくとも４０モル％エチレンオキシド単位を含有する純粋ポリエチレンオキシドエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドエーテルである。
【００４２】
特に好ましい非イオン化合物は、４０〜１００モル％エチレンオキシドおよび０〜６０モル％ポリプロピレンオキシド単位を有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４３】
これらの非イオン性親水性化剤のための適当なスターター分子は、好ましくは飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、異性体ヘキサノール、異性体オクタノール、異性体ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、またはテトラヒドロフルフリルアルコール等、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル等、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール等、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール等、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコール等、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−またはＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン等およびヘテロ環式第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール等である。好ましいスターター分子は、上記種類の飽和モノアルコールである。スターター分子として特に好ましく使用されるのは、ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールである。
【００４４】
アルコキシル化反応に適当なアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応中に任意の順序でまたは混合物中で使用することができる。
【００４５】
成分Ｂ）は、第１級または第２級アミンおよび／またはジアミンから好ましく選択される。成分Ｂ）は、特に好ましくはジアミンを含む。
【００４６】
成分Ｂ）として、イオン基またはイオノーゲン基、例えばアニオン的親水性化基等を有さないアミン（以下、成分Ｂ１））を用いることが特に好ましく、イオン基またはイオノーゲン基、例えばアニオン的親水性化基等を有するアミン（以下、成分Ｂ２））を用いることが特に好ましい。より特に好ましくは、プレポリマーの反応の工程Ｂ）において、成分Ｂ１）および成分Ｂ２）の混合物を反応させる。
【００４７】
成分Ｂ１）として、例えば有機ジ−またはポリアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体の混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヒドラジン水和物および／またはジメチルエチレンジアミン等を用いることができる。
【００４８】
さらに、成分Ｂ１として、第１級アミノ基に加えて第２級アミノ基をも有する化合物、またはアミノ基（第１級または第２級）に加えてＯＨ基をも有する化合物を用いることも可能である。これらの例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン等、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノールまたはネオペンタノールアミン等である。
【００４９】
さらに、成分Ｂ１）として、イソシアネート反応性単官能性アミン化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはこれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンおよびモノカルボン酸からのアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチムまたは第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等を用いることも可能である。
【００５０】
成分Ｂ１）として、１，２−エチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジエチレントリアミンを特に好ましく用いる。
【００５１】
さらに特に好ましくは、成分Ｂ）は、アニオン的親水性化作用を有する少なくとも１つの成分Ｂ２）を含む。このような成分Ｂ２）のアミンは、好ましくはスルホン酸またはスルホネート基、特に好ましくはスルホン酸ナトリウムを含有する。適当なアニオン的親水性化化合物は、好ましくは、モノアミノスルホン酸およびジアミノスルホン酸のアルカリ金属塩である。これらのアニオン性親水性化剤の例は、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸またはエチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸またはタウリンの塩である。さらに、ＷＯ−Ａ０１／８８００６からのシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）の塩を、アニオン性親水性化剤として用いることもできる。
【００５２】
さらに特に好ましいアニオン性親水性化剤Ｂ２）は、イオン基としてスルホネート基と２個のアミノ基とを含有するアニオン性親水性化剤、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エチルスルホン酸の塩および１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸の塩等である。
【００５３】
本発明により用いるポリウレタンは、少なくとも１つのスルホネート基を特に好ましく含有する。
【００５４】
成分Ｂ２）におけるアニオン基は、必要に応じてカルボキシレート基またはカルボン酸基であってもよい。次いで、成分Ｂ２）は、ジアミノカルボン酸から好ましく選択される。
【００５５】
親水性化するために、アニオン性親水性化剤Ｂ２）および非イオン性親水性化剤Ａ４）の混合物を用いることも可能である。
【００５６】
特別なポリウレタン分散体の製造のための好ましい実施態様では、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を以下の量で用い、個々の量は常に合計１００重量％となる：
成分Ａ１）５重量％〜４０重量％、
成分Ａ２）５５重量％〜９０重量％、
成分Ａ３）および／またはＢ１）の合計０．５重量％〜２０重量％、
成分Ａ４）および／またはＢ２）の合計０．１重量％〜２５重量％、ここで、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量を基準として、特に好ましくは０．１重量％〜５重量％のアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤Ｂ２）を用いる。
【００５７】
特別なポリウレタン分散体の製造のための特に好ましい実施態様では、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を以下の量で用い、個々の量は常に合計１００重量％となる：
成分Ａ１）５重量％〜３５重量％、
成分Ａ２）６０重量％〜９０重量％、
成分Ａ３）および／またはＢ１）の合計０．５重量％〜１５重量％、
成分Ａ４）および／またはＢ２）の合計０．１重量％〜１５重量％、ここで、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量を基準として、特に好ましくは０．２重量％〜４重量％のアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤Ｂ２）を用いる。
【００５８】
特別なポリウレタン分散体の製造のための更に特に好ましい実施態様では、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を以下の量で用い、個々の量は常に合計１００重量％となる：
成分Ａ１）１０重量％〜３０重量％、
成分Ａ２）６５重量％〜８５重量％、
成分Ａ３）および／またはＢ１）の合計０．５重量％〜１４重量％、
成分Ａ４）および／またはＢ２）の合計０．１重量％〜１３．５重量％、ここで、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量を基準として、特に好ましくは０．５重量％〜３．０重量％のアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤Ｂ２）を用いる。
【００５９】
ポリウレタン分散体の製造は、均質相中で１以上の段階で、または多段階反応の場合、部分的に分散相中で行うことができる。Ａ１）〜Ａ４）の重付加を完全にまたは部分的に行った後、分散工程、乳化工程または溶解化工程を行う。その直後に、必要に応じて、分散相中でさらなる重付加または変性を行う。
【００６０】
先行技術から既知の全ての方法、例えばプレポリマー混合法、アセトン法または溶融分散法等を用いることが可能である。アセトン法を好ましく用いる。
【００６１】
アセトン法による製造のために、通常、成分Ａ２）〜Ａ４）およびポリイソシアネート成分Ａ１）を、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを製造するために完全にまたは部分的に最初に投入し、イソシアネート基に対して不活性であるが水混和性の溶媒で必要に応じて希釈し、５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱する。イソシアネート付加反応を加速するために、ポリウレタン化学において既知の触媒を用いることが可能である。
【００６２】
適当な溶媒は、従来の脂肪族、ケト官能性溶媒、例えばアセトンまたは２−ブタノン等であるが、これらは製造の開始時だけでなく、その後にも、必要に応じて分けて添加し得る。アセトンおよび２−ブタノンは好ましく、アセトンは特に好ましい。イソシアネート反応性基を有さない他の溶媒の添加も可能である。
【００６３】
次いで、反応開始時に必要に応じて未だ添加していないＡ１）〜Ａ４）からの成分を計量投入する。
【００６４】
Ａ１）〜Ａ４）からのポリウレタンプレポリマーの製造では、イソシアネート基とイソシアネート反応性基のモル比は通常、好ましくは１．０５〜３．５、特に好ましくは１．１〜３．０、さらに特に好ましくは１．１〜２．５である。
【００６５】
プレポリマーを形成するための成分Ａ１）〜Ａ４）の反応は、部分的にまたは完全に、好ましくは完全に行う。こうして、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、物質自体として、または溶液の状態で得られる。
【００６６】
潜在的アニオン性基をアニオン性基へ部分的にまたは完全に変換するための中和工程においては、第３級アミン、例えば各アルキル基中に好ましくは１〜１２個、特に好ましくは１〜６個、さらに特に好ましくは２〜３個の炭素原子を有するトリアルキルアミンのような塩基、または相当する水酸化物のようなアルカリ金属塩基、特に好ましくは相当する水酸化物のようなアルカリ金属塩基を好ましく用いる。
【００６７】
中和剤として、さらに特に好ましくは無機塩基、例えばアンモニア水溶液または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等を用いることができる。
【００６８】
塩基の物質の量は、好ましくは、中和すべき酸基の物質の量の５０モル％と１２５モル％の間、特に好ましくは７０モル％と１００モル％の間である。中和は、分散体の水が分散剤を予め含有する場合、分散と同時に行ってもよい。
【００６９】
次いで更なる処理工程において、これが未だ行われていないか、または部分的にのみ行われている場合には、得られたプレポリマーを、脂肪族ケトン、例えばアセトンまたは２−ブタノン等を用いて溶解させる。
【００７０】
工程Ｂ）における鎖延長では、ＮＨ２官能性成分および／またはＮＨ官能性成分を、プレポリマーの残存イソシアネート基と反応させる。好ましくは、鎖延長／連鎖停止は、水中での分散前に行う。
【００７１】
ＮＨ２基またはＮＨ基でのＢ２）の定義に対応するアニオン性親水性化剤を鎖延長に用いる場合、プレポリマーの鎖延長を、分散前に好ましく行う。
【００７２】
鎖延長度、すなわち、鎖延長および連鎖停止に用いる化合物のＮＣＯ反応性基とプレポリマーの遊離ＮＣＯ基との当量比は通常、好ましくは４０％および１５０％の間、特に好ましくは５０％および１１０％の間、さらに特に好ましくは６０％および１００％の間である。
【００７３】
アミン成分Ｂ１）およびＢ２）を、必要に応じて、本発明による方法において水−希釈または溶媒−希釈形態で、個々にまたは混合物中で用いてよく、任意の順序による添加は原理上可能である。
【００７４】
水または有機溶媒を希釈剤として用いる場合には、希釈剤の含有量は、鎖延長のためにＢ）に用いる成分において、好ましくは４０重量％〜９５重量％である。
【００７５】
分散は、好ましくは、鎖延長直に続いて行う。この目的のために、溶解および鎖延長したポリウレタンポリマーを必要に応じて、強剪断、例えば強撹拌等により、分散体の水へ添加するか、または反対に、分散体の水を、鎖延長ポリウレタンポリマー溶液中へ撹拌導入する。好ましくは、水を、溶解した鎖延長ポリウレタンポリマーへ添加する。
【００７６】
次いで、分散工程後に分散体中に未だ含まれる溶媒を、通常、蒸留により除去する。分散工程中に除去することも可能である。
【００７７】
このようにして、ポリウレタン分散体中の有機溶媒の残存含有量は、好ましくは、全分散体を基準として０〜１０重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【００７８】
本発明により用いるポリウレタン水性分散体のｐＨ値は、好ましくは８．０未満、特に好ましくは７．５未満、さらに特に好ましくは５．５および７．５の間である。
【００７９】
添加剤および補助剤および補助的な物質、例えば抑泡剤、増粘剤または揺変剤、抗酸化剤、光安定剤、乳化剤、可塑剤、顔料、充填剤、かせ安定性のための添加剤、殺生物剤、ｐＨ調節剤および／または流れ調整剤等を、本発明によるポリウレタン分散体へ添加し得る。これらの添加剤は、全重量を基準として好ましくは１５重量までの濃度、特に好ましくは０．０１重量％〜１０重量％までの濃度で存在する。
【００８０】
適当な支持体材料は、編織布、金属、ガラス、セラミック、コンクリート、天然石、皮革、天然繊維およびプラスチック、例えばＰＶＣ、ポリオレフィン、ポリウレタン等革製品、紙、硬質繊維、わら、紙様材料、木材、ガラス、非常に広い種類の平坦基材である。３次元構造も支持体材料として適当である。繊維材料は、本発明による組成物のための支持体として特に好ましい。
【００８１】
本発明における用語編織布は、例えば織物および編物および結合および非結合非織物として理解される。編織布は、合成繊維、天然繊維および／またはこれらの混合物から製造することができる。原則として、任意の繊維からできた繊維製品は、本発明による方法に適している。本発明による組成物により、支持体は、任意の従来法により、好ましくは繊維を一緒に被覆または結合することにより、または基材を一緒に結合することにより処理または仕上げることができる。
【００８２】
組成物は、従来法による塗布機または被覆装置、例えばナイフ、例えば被覆ナイフ、ロールまたは他の設備を用いて支持体へ塗布する。噴霧法または浸漬法も可能である。塗布は、片側または両側へ行うことができる。
【００８３】
乾燥繊維製品支持体は、本発明による組成物の塗布前、塗布中または塗布後に、例えば予備被覆法、バフ研磨法、ベルベット法、ライズ法および／またはタンブル乾燥法により表面処理することができる。
【００８４】
本発明による組成物は、幾つかのコートにより支持体材料へ塗布することもできる。
【００８５】
本発明はまた、本発明による被覆物化合物または組成物で被覆または結合した基材を提供する。その優れた適用特性により、本発明による組成物またはこれからできた層または結合は、被覆物または上着の製造、合成皮革物品、靴、いす張り生地、車内取り付け物品および支持体物品に好適であり、この記載は、例示のためであって制限のためではない。
【実施例】
【００８６】
全ての量的データ、割合および百分率は、特記のない限り、重量および全量を基準とするか、または組成物の全重量を基準とする。
【００８７】
特記のない限り、全ての分析的測定は２３℃の温度における計測に関する。
【００８８】
固形分は、計量試料を一定重量に達するまで１２５℃へ加熱することにより決定する。重量が一定である場合、固形分は、再び試料を計量することにより計算する。
【００８９】
ＮＣＯ含有量は、特記のない限り、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って容量分析的に決定した。
【００９０】
遊離ＮＣＯ基のため監視は、ＩＲ分光法（２２６０ｃｍ−１でのバンド）により行った。
【００９１】
記載した粘度は、ＤＩＮ ５３０１９に従って、２３℃にてＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ（オストフィルデルン、独国）からの回転粘度計を用いて回転式粘度測定法により決定した。
【００９２】
ポリウレタン分散体の平均粒度（数平均を記載する）の決定を、レーザー相関分光法（測定機器： Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ １０００、Ｍａｌｖｅｒ Ｉｎｓｔ．Ｌｉｍｉｔｅｄ）により脱イオン水による希釈後に行った。
【００９３】
分散体の貯蔵安定性は、室温での貯蔵により製造後６ヶ月間にわたり試験した。
【００９４】
用いた物質および略称：
〔ジアミノスルホネート〕
ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ（水中で４５％）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、独国）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、独国）
〔Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５〕
エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）
【００９５】
比較例１
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００（成分Ａ２ａ））４２５ｇを７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ａ１））６４．０ｇおよびイソホロンジイソシアネート（成分Ａ１））８４．５ｇの混合物を添加し、および該混合物を、１００〜１１５℃において理論ＮＣＯ価をわずかに下回るまで撹拌した。完成プレポリマーをアセトン１０２０ｇで５０℃にて溶解し、次いで、８．４ｇのエチレンジアミン（成分Ｂ１））、ジアミノスルホネート（成分Ｂ２））４０．６ｇおよび水１７３ｇの溶液を計量投入した。第２撹拌時間は１５分であった。次に、分散を、水２５０ｇを添加することにより行った。次いで真空下での蒸留による溶媒の除去を行い、蒸留中に増粘が起こり、分散体は得られなかった。
【００９６】
Ａ１）における２つのイソシアネート成分にも拘わらずＡ２）における１つだけのポリテトラメチレングリコールポリオール成分の使用は、安定性分散体を生じさせなかった。
【００９７】
比較例２
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００（成分Ａ２ａ））７８．７ｇおよびＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００（成分Ａ２ｂ））３６６．３ｇを７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ａ１））９９．４ｇを添加し、および該混合物を、１００〜１１５℃において理論ＮＣＯ価をわずかに下回るまで撹拌した。完成プレポリマーをアセトン８８８ｇで５０℃にて溶解し、次いで、エチレンジアミン（成分Ｂ１））３．５ｇ、ジアミノスルホネート（成分Ｂ２））４０．６ｇおよび水２４７ｇの溶液を計量投入した。第２撹拌時間は１５分であった。次に、分散を、水２０９ｇを添加することにより行った。次いで真空下での蒸留による溶媒の除去を行い、２４時間後に分離相中に存在する粗い粒子分散体が得られた。
固形分： ５３％
粒度（ＬＣＳ）： １０５０ｎｍ
粘度： １４００ｍＰａｓ
【００９８】
Ａ１）における１つのイソシアネート成分とＡ２）における異なった平均分子量を有する２つのポリテトラメチレングリコールポリオール成分との併用は、安定性分散体を生じさせなかった。
【００９９】
実施例３（本発明による）
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００（成分Ａ２ａ））４５０ｇおよびＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００（成分Ａ２ｂ））２１００ｇを７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ａ１））２２５．８ｇおよびイソホロンジイソシアネート（成分Ａ１））２９８．４ｇの混合物を添加し、および該混合物を、１００〜１１５℃において理論ＮＣＯ価をわずかに下回るまで撹拌した。完成プレポリマーをアセトン５４６０ｇで５０℃にて溶解し、次いで、エチレンジアミン（成分Ｂ１））２９．５ｇ、ジアミノスルホネート（成分Ｂ２））１４３．２ｇおよび水６１０ｇの溶液を計量投入した。第２撹拌時間は１５分であった。次に、分散を、水１８８０ｇを添加することにより行った。次いで、真空下での蒸留による溶媒の除去を行い、長期間の貯蔵寿命を有する分散体を得た。
固形分： ５６％
粒度（ＬＣＳ）： ２７６ｎｍ
粘度： １０００ｍＰａｓ
【０１００】
Ａ１）における２つの異なったイソシアネート成分とＡ２）における異なった平均分子量を有する２つのポリテトラメチレングリコールポリオール成分との併用は、安定性分散体を生じさせた。
【０１０１】
実施例４（本発明による）
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００（成分Ａ２ａ））４５０ｇおよびＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００（成分Ａ２ｂ））２１００ｇを７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ａ１））２２５．８ｇおよびイソホロンジイソシアネート（成分Ａ１））２９８．４ｇの混合物を添加し、および該混合物を、１００〜１１５℃において理論ＮＣＯ価をわずかに下回るまで撹拌した。完成プレポリマーをアセトン５４６０ｇで５０℃にて溶解し、次いで、ジアミノスルホネート（成分Ｂ２））３５１ｇおよび水６１０ｇの溶液を計量投入した。第２撹拌時間は１５分であった。次に、分散を、水１８８０ｇを添加することにより行った。次いで、真空下での蒸留による溶媒の除去を行い、長期間の貯蔵寿命を有する分散体を得た。
固形分： ４２％
粒度： １３７０ｍＰａｓ
粘度： １０００ｍＰａｓ
【０１０２】
実施例５（本発明による）
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００（成分Ａ２ｂ））１６４５ｇ、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００（成分Ａ２ａ））３５２．５ｇおよび１５８．６ｇのｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５（成分Ａ４））を７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ａ１））１７７ｇおよびイソホロンジイソシアネート（成分Ａ１））２３４ｇの混合物を７０℃にて５分以内に添加し、および該混合物を、理論ＮＣＯ価をわずかに下回るまで撹拌した。完成プレポリマーをアセトン４５６０ｇで５０℃にて溶解し、次いで、エチレンジアミン（成分Ｂ））２３．１ｇおよびイソホロンジアミン（成分Ｂ））４５．２ｇの溶液を１０分以内に計量投入した。第２撹拌時間は１０分であった。次に、分散を、１０分以内に水１６５０ｇを添加することにより行った。次いで、真空下での蒸留による溶媒の除去を行い、長期間の貯蔵寿命を有する分散体を、４９％の固形分で得た。
粒度： ２５５ｎｍ
粘度： ４２０ｍＰａｓ
【０１０３】
実施例６（本発明による）
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００（成分Ａ２ｂ））２８０．０ｇ、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００（成分Ａ２ｂ））４０．０ｇ、トリメチロールプロパン（成分Ａ３））１．８ｇおよびｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５（成分Ａ４））１４０．４ｇを７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ａ１））２３．５ｇおよびイソホロンジイソシアネート（成分Ａ１））３１．１ｇの混合物を７０℃にて５分以内に添加し、および該混合物を、理論ＮＣＯ価をわずかに下回るまで撹拌した。完成プレポリマーをアセトン９２０ｇで５０℃にて溶解し、次いで、エチレンジアミン（成分Ｂ））２．６ｇの水１９．３ｇ中での溶液を、１０分以内に計量投入した。第２撹拌時間は１０分であった。次に、分散を、１０分以内に水１０４０ｇを添加することにより行った。次いで、真空下での蒸留による溶媒の除去を行い、長期間の貯蔵寿命を有する分散体を、４３％の固形分で得た。蒸留からの水の損失は、水を補充することにより補い、粘度は、混合物が容易に撹拌できるまで水を添加することにより調節した。
粒度（ＬＣＳ）： ６９ｎｍ
粘度： ２１５０ｍＰａｓ
【０１０４】
実施例７（本発明による）
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００（成分Ａ２ａ））２６２．５ｇおよびＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２９００（成分Ａ２ｂ））１６３．１ｇを７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ａ１））２８．２ｇおよびイソホロンジイソシアネート（成分Ａ１））３７．３ｇの混合物を添加し、該混合物を１００〜１１５℃にて理論ＮＣＯ価をわずかに下回るまで撹拌した。完成プレポリマーをアセトン８７０ｇで５０℃にて溶解し、次いで、エチレンジアミン（成分Ｂ１））３．０ｇ、ジアミノスルホネート（成分Ｂ２））２２．８ｇおよび水８５ｇの溶液を、計量投入した。第２撹拌時間は１５分であった。次に、分散を、水４５０ｇを添加することにより行った。次いで、真空下での蒸留による溶媒の除去を、水を補充しながら行い、長期間の貯蔵寿命を有する分散体を得た。
固形分： ５１％
粒度（ＬＣＳ）： ２０１ｎｍ
粘度： ５１２ｍＰａｓ
【０１０５】
実施例８（本発明による）
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００（成分Ａ２ａ））７２．８ｇおよびＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００（成分Ａ２ｂ））３４０ｇを７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ａ１））３６．５ｇおよびイソホロンジイソシアネート（成分Ａ１））４８．２ｇの混合物を添加し、該混合物を１００〜１１５℃にて理論ＮＣＯ価をわずかに下回るまで撹拌した。完成プレポリマーをアセトン８８０ｇで５０℃にて溶解し、次いで、エチレンジアミン（成分Ｂ１））２．５ｇ、ジエチレントリアミン（成分Ｂ１））２．８ｇ、ジアミノスルホネート（成分Ｂ２））２２．０ｇおよび水１０２ｇの溶液を、計量投入した。第２撹拌時間は１５分であった。次に、分散を、水４００ｇを添加することにより行った。次いで、真空下での蒸留による溶媒の除去を行い、長期間の貯蔵寿命を有する分散体を得た。
固形分： ５０％
粒度（ＬＣＳ）： ２９４ｎｍ
粘度： ３１２ｍＰａｓ
【０１０６】
実施例９（本発明による）
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００（成分Ａ２ａ））７５．０ｇおよびＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００（成分Ａ２ｂ））３５０ｇを７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ａ１））３７．６ｇおよびイソホロンジイソシアネート（成分Ａ１））４９．７ｇの混合物を添加し、該混合物を１００〜１１５℃にて理論ＮＣＯ価をわずかに下回るまで撹拌した。完成プレポリマーをアセトン９１０ｇで５０℃にて溶解し、次いで、イソホロンジアミン（成分Ｂ１））１３．９ｇ、ジアミノスルホネート（成分Ｂ２））２３．９ｇおよび水１７０ｇの溶液を、計量投入した。第２撹拌時間は１５分であった。次に、分散を、水３６０ｇを添加することにより行った。次いで、真空下での蒸留による溶媒の除去を行い、長期間の貯蔵寿命を有する分散体を得た。
固形分： ４９％
粒度（ＬＣＳ）： ２０８ｎｍ
粘度： １３２ｍＰａｓ
【０１０７】
実施例１０（本発明による）
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００（成分Ａ２ａ））８４．４ｇ、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００（成分Ａ２ｂ））３９３ｇおよびｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５（成分Ａ４））１０．０ｇを７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ａ１））５３．３ｇおよびイソホロンジイソシアネート（成分Ａ１））７０．４ｇの混合物を添加し、該混合物を１００〜１１５℃にて理論ＮＣＯ価をわずかに下回るまで撹拌した。完成プレポリマーをアセトン１０００ｇで５０℃にて溶解し、次いで、イソホロンジアミン（成分Ｂ１））２６．２ｇ、エチレンジアミン（成分Ｂ１））５．６ｇ、ジアミノスルホネート（成分Ｂ２））１３．９ｇおよび水２５０ｇの溶液を計量投入した。第２撹拌時間は１５分であった。次に、分散を、水１３０ｇを添加することにより行った。次いで、真空下での蒸留による溶媒の除去を行い、長期間の貯蔵寿命を有する分散体を得た。
粒度（ＬＣＳ）： ２３２ｎｍ
粘度： １６０ｍＰａｓ
【０１０８】
比較塗布試験
試験のために、分散体を、増粘剤としてＢｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ ＡＬＡを用いて噴霧可能な粘度に調節し、５００μｍ厚湿潤フィルムを艶消剥離紙上に塗布した。乾燥は、５０℃にて行い、次いで状態調節を、３分間１５０℃にて行った。得られたフィルムについて、ＤＩＮ５３５０４に従う引張試験を行った。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
本発明によるポリウレタン分散体からできたフィルムは、良好な機械特性、高い弾性および１００および３００％による伸び後に素早い回復を示した。さらに、本発明による分散体からできたフィルムは、心地よい感触を呈した。
【０１１１】
さらに、ホイップ・フォームを、実施例１０からの分散体を用いて、５００ｇ／Ｌの１リットル当たり重量までかき立てることにより製造した。該フォームは、Ｓｔｏｋａｌ ＳＲおよびＳＴＡにより安定化し、Ｂｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ ＡＬＡにより増粘化した。フォームの５００μｍ湿潤厚を、剥離紙上に塗布した。乾燥を、５０℃にて行い、次いで、状態調節を３分間１５０℃にて行った。得られたフィルムについて、ＤＩＮ５３５０４に従って引張試験を行った。
【０１１２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なった平均モル質量を有する少なくとも２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルポリオールおよび少なくとも２つの異なったポリイソシアネート成分を用いて製造される新規なポリウレタン水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン水性分散体は、例えば被覆物組成物および接着剤の基礎として、文献により知られる。これらの分散体は、広い範囲の調節可能な特性を有する。しかしながら、所望の特性プロファイルを有するフィルムを製造することは、例えば適当な構成成分の必要な組成物が安定性分散体をもたらさないので、必ずしも可能であるとは限らない。
【０００３】
また、その優れた低温柔軟性および弾性により、ポリウレタン分散体は、編織布支持体の被覆物に用いられる。この場合、ポリマーが、可能な限り、加水分解について低い傾向を有する構成成分から構成されることが特に重要である。
【０００４】
ＷＯ−０７０２２８８５では、エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールの高い割合を有するポリエステルポリオールから構成される弾性ポリウレタン分散体が開示される。しかしながら、不安定性エステル結合により、生成物は、加水分解に安定性ではない。
【０００５】
ＤＥ−Ａ１０１２２４４４では、高弾性をも示す、ポリカーボネートおよびポリテトラメチレングリコールに基づくポリウレタン分散体が記載される。しかしながら、開示の分散体は、１０００％よりかなり小さい伸びを示す。
【０００６】
ＷＯ−０６０７５１４４では、ジイソシアネート、ポリテトラメチレングリコールおよびポリイミンから構成されるポリウレタン溶液が開示され、該ポリウレタン溶液のフィルムは高弾性を示す。しかしながら、生成物は、非水溶性ではなく、従って十分に環境に優しいものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０７０２２８８５号パンフレット
【特許文献２】ドイツ国特許出願第１０１２２４４４号明細書
【特許文献３】国際公開第０６０７５１４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高弾性、良好な機械特性および心地よい感触を有するフィルムをもたらすポリウレタン水性分散体を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、異なった平均モル質量を有する少なくとも２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルポリオールおよび少なくとも２つの異なったポリイソシアネート成分を用いて製造される新規なポリウレタン水性分散体により達成された。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
従って、本発明は、異なった数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルポリオール（（ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｘ−Ｈ）Ａ２ａ）およびＡ２ｂ）を用いて製造され、関係するジオール前駆体は、４００〜８０００ｇ／モル、好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎで存在し、およびより低いモル質量を有するジオールＡ２ａ）は、より高いモル質量を有するジオールＡ２ｂ）の数平均分子量Ｍｎの１０〜８０％、好ましくは３０〜７０％である数平均分子量Ｍｎを有する、ポリウレタン水性分散体を提供する。数平均分子量Ｍｎの決定は、ポリスチレン標準に対してテトラヒドロフラン中で２３℃においてゲル浸透クロマトグラフィーにより行う。
【００１１】
好ましいのは、
Ａ１）互いに異なった少なくとも２つの有機ジ−またはポリイソシアネート、
Ａ２）構造（ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｘ−Ｈ）を有する互いに異なった少なくとも２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルジオールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）、ここで、関係するジオール前駆体は、４００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎで存在し、およびより低いモル質量を有するジオールＡ２ａ）は、より高いモル質量を有するジオールＡ２ｂ）の数平均分子量Ｍｎの１０〜８０％である数平均分子量Ｍｎを有し、
Ａ３）必要に応じて、好ましくは６２〜３９９ｇ／モルの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物、および
Ａ４）必要に応じて、非イオン性親水性化剤、
および
１以上のアミノ官能性化合物Ｂ）
から得られるポリウレタンを含むポリウレタン水性分散体である。
【００１２】
上記分散体は、いずれの場合にもポリウレタンの全量を基準として好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満の４００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するジオール前駆体を含有し、該ジオール前駆体は、Ａ２）に相当しない。
【００１３】
より好ましくは、ジオール前駆体を含まず、該ジオール前駆体は、Ａ２）に相当しない。
【００１４】
特に好ましいのは、
Ａ１）互いに異なった２つの有機ジ−またはポリイソシアネート、
Ａ２）構造（ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｘ−Ｈ）を有する互いに異なった２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルジオールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）、ここで、関係するジオール前駆体は、４００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎで存在し、およびより低いモル質量を有するジオールＡ２ａ）は、より高いモル質量を有するジオールＡ２ｂ）の数平均分子量Ｍｎの１０〜８０％である数平均分子量Ｍｎを有し、
および
１以上のアミノ官能性化合物Ｂ）
からなるポリウレタンを含むポリウレタン水性分散体である。
【００１５】
本発明の範囲内のポリウレタンは、以下の構造：
【化１】
を有する、少なくとも２つの、好ましくは少なくとも３つのウレタン基含有繰り返し単位を有するポリマー化合物である。
【００１６】
本発明によれば、その製造により、イソシアネート末端プレポリマーＡ）とアミノ官能性化合物Ｂ）との反応中に形成される、以下の構造：
【化２】
を有するウレア基含有繰り返し単位を有する上記ポリウレタンも含まれる。
【００１７】
好ましい実施態様では、本発明に必要なポリウレタン水性分散体は、
Ａ）イソシアネート官能性プレポリマーを、
Ａ１）互いに異なった少なくとも２つの有機ジ−またはポリイソシアネート、
Ａ２）構造（ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｘ−Ｈ）をそれぞれ有する互いに異なった少なくとも２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルジオールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）、ここで、関係するジオール前駆体は、４００〜８０００ｇ／モル、好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎで存在し、およびより低いモル質量を有するジオールＡ２ａ）は、より高いモル質量を有するジオールＡ２ｂ）の数平均分子量Ｍｎの１０〜８０％、好ましくは３０〜７０％である数平均分子量Ｍｎを有し、
Ａ３）必要に応じて、好ましくは６２〜３９９ｇ／モルの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物、および
Ａ４）必要に応じて、非イオン性親水性化剤
から製造し、
および
Ｂ）次いで、その遊離ＮＣＯ基を、１以上のアミノ官能性化合物Ｂ）、例えば第１級および／または第２級アミンおよび／またはジアミン等と完全にまたは部分的に反応させ、
このようにして得られたポリウレタンを、工程Ｂ）前、工程Ｂ）中または工程Ｂ）後に分散させることにより製造する。
【００１８】
特に好ましい実施態様では、Ａ２ａ）は、４００〜１５００、特に好ましくは６００〜１２００、さらに特に好ましくは１０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。同時に、Ａ２ｂ）は、１５００〜８０００、特に好ましくは１８００〜３０００、さらに特に好ましくは２０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００１９】
Ａ２ａ）〜Ａ２ｂ）の重量比は、０．１〜１０の範囲、特に好ましくは０．２〜１０の範囲、さらに特に好ましくは１〜６の範囲である。
【００２０】
特に好ましい実施態様では、本発明によるポリウレタン分散体は、４００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する他のジオールを有さない。
【００２１】
本発明に必要なポリウレタンは、好ましくは直鎖または分枝状分子、特に好ましくは直鎖状分子である。
【００２２】
本発明により好ましく用いるポリウレタンの数平均分子量は、典型的には１０００〜２０００００ｇ／モル、好ましくは５０００〜１５００００ｇ／モルである。
【００２３】
本発明に必要なポリウレタンの製造では、イソシアネート官能性プレポリマーＡ）の製造を、特に好ましくは最初に行い、次いで第２工程Ｂ）において、該イソシアネート官能性プレポリマーＡ）と１つのジアミンまたは複数のジアミンとの鎖延長を伴う反応を行う。さらに、連鎖停止剤として単官能性アミンを添加して分子量を制御することが可能である。
【００２４】
成分Ｂ）として、一方では、アミンは、イオン基またはイオノーゲン基、例えばアニオン的親水性化基等を有さないアミン（以下、成分Ｂ１）と称する）を好ましく用いることができ、他方では、さらに、アミンは、イオン基またはイオノーゲン基、例えばアニオン的親水性化基等を有するアミン（以下、成分Ｂ２）と称する）を用いる。
【００２５】
好ましくは、工程Ｂ）、プレポリマーＡ）の反応では、成分Ｂ１）および成分Ｂ２）の混合物を反応させる。成分Ｂ１）を用いることにより、高いモル質量を、予め製造したイソシアネート官能性プレポリマーの粘度が処理性を妨げる程度に上昇することなく構成することができる。好ましくは、本発明により用いるポリウレタンは、アニオン基、好ましくはスルホネート基を有する。これらのアニオン基は、工程Ｂ）に用いるアミン成分Ｂ２）より本発明に従って用いるポリウレタン中へ導入する。本発明に従って用いるポリウレタンは、必要に応じて、親水性化する目的のための非イオン成分を更に含有する。特に好ましくは、専らスルホネート基のみが、親水性化するために本発明に従って用いるポリウレタン中に含まれるが、該スルホネート基は、成分Ｂ２）として対応するジアミンよりポリウレタン中へ導入する。
【００２６】
良好な沈殿安定性を得るために、特別なポリウレタン分散体の数平均粒度は、７５０ｎｍ未満、特に好ましくは５００ｎｍ未満、さらに特に好ましくは２０〜４５０ｎｍの範囲であり、脱イオン水で希釈後にレーザー相関分光法により決定される（装置： Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ １０００、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔ．Ｌｉｍｉｔｅｄ）。本発明に従うポリウレタン分散体の固形分は、通常１０〜７０、好ましくは３０〜６５、特に好ましくは４０〜６０重量％である。固形分は、一定重量に達するまで計量試料を１２５℃に加熱することにより決定する。一定重量において、固形分は、試料を再び計量することにより計算する。
【００２７】
好ましくは、上記ポリウレタン分散体は、分散体の質量を基準として、好ましくは５重量％、特に好ましくは０．２重量％の未結合有機アミンを有する。成分Ａ１）の適当なポリイソシアネートは、それ自体当業者に既知の２以上のＮＣＯ官能価を有する脂肪族、芳香族または脂環式ポリイソシアネートである。少なくとも２つの異なったジ−またはポリイソシアネートをここで用い、重量比は、２つのイソシアネート成分の場合、１．０５〜１０の範囲、特に好ましくは１．１〜５の範囲、さらに特に好ましくは１．５〜３の範囲である（より高い質量割合を有する成分をより低い質量割合を有する成分で割る）。
【００２８】
好ましい実施態様では、ジイソシアネート成分のみを、ポリイソシアネート成分Ａ１）として組み込み、特に好ましい変法では、正確に２つの異なったジイソシアネート成分Ａ１）を組み込む。
【００２９】
適当なジイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは任意の異性体含有量を有するこれらの混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、およびＣ１〜Ｃ８アルキル基を有するアルキル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である
【００３０】
上記ポリイソシアネートの他に、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアジントリオン構造を有する２以上の官能価を有する変性ジイソシアネートおよびこれらの混合物の割合を用いることもできる。
【００３１】
好ましく用いるのは、専ら脂肪族的にまたは脂環族的に結合したイソシアネート基またはこれらの混合物、および２〜４、好ましくは２〜２.６、特に好ましくは２〜２.４、さらに特に好ましくは２の混合物の平均ＮＣＯ官能価を有する上記種類のポリイソシアネート混合物である。
【００３２】
成分Ａ１）として、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるジイソシアネートを、特に好ましく用いる。
【００３３】
成分Ａ２）として、構造（ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｘ−Ｈ））を有する少なくとも２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルジオールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）が存在し、関係するジオール前駆体は、４００〜８０００ｇ／モル、好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎで存在し、およびより低いモル質量を有するジオールＡ２ａ）は、より高いモル質量を有するジオールＡ２ｂ）の数平均分子量Ｍｎの１０〜８０％、好ましくは３０〜７０％である数平均分子量Ｍｎを有する。
【００３４】
構造（ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｘ−Ｈ））を有する少なくとも２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルジオールの他に、更なるポリマーポリオールを、全成分Ａ２）を基準として好ましくは０〜２０重量％の量で、特に好ましくは０〜１０重量％の量で、さらに好ましくは０〜５重量％の量で含み得る。これらは、ポリウレタン被覆物技術においてそれ自体既知のポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオールである。さらに、これらは単独で、または互いの混合物として成分Ａ２）として用い得る。好ましくは、ポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルジオールを成分Ａ２）として用いる。
【００３５】
これらのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルジオール（ポリテトラメチレングリコールポリエーテル）は、例えばカチオン開環によるテトラヒドロフランの重合により得られる。
【００３６】
成分Ａ３）として、２０までの炭素原子を有する６２〜３９９モル／ｇの好ましいと記載の分子量範囲での任意のポリオール、好ましくは非ポリマーポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリスリトールおよび任意のこれらの互いの混合物を用いることが可能である。
【００３７】
適しているのは、上記分子量範囲でのエステルジオール、例えばα−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸−（β−ヒドロキシエチル）エステルまたはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステル等である。
【００３８】
さらに、単官能性イソシアネート反応性ヒドロキシル基含有化合物を成分Ａ３）として用いることも可能である。これらの単管能性化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノールおよび１−ヘキサデカノールである。
【００３９】
本発明の好ましい実施態様では、本発明に従って用いるポリウレタンは、いずれの場合にもポリウレタンの全質量を基準として０〜１０重量％の成分Ａ３）、特に好ましくは０〜５重量％の成分Ａ３）を含有する。
【００４０】
本発明に従って用いるポリウレタンの製造のための成分Ａ４）として、必要に応じて、１以上のイソシアネート反応性非イオン性親水性化剤を用いる。
【００４１】
適当な非イオン親水性化化合物は、例えばイソシアネート反応性基、例えばヒドロキシ基、アミノ基またはチオール基等を有するポリオキシアルキレンエーテルである。好ましいのは、適当なスターター分子のアルコキシル化により既知の方法により得られるような、１分子当たり好ましくは５〜７０、特に好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を有するモノヒドロキシ官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第３１〜３８頁）。これらは、含まれる全てのアルキレンオキシド単位を基準として好ましくは少なくとも３０モル％、特に好ましくは少なくとも４０モル％エチレンオキシド単位を含有する純粋ポリエチレンオキシドエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドエーテルである。
【００４２】
特に好ましい非イオン化合物は、４０〜１００モル％エチレンオキシドおよび０〜６０モル％ポリプロピレンオキシド単位を有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４３】
これらの非イオン性親水性化剤のための適当なスターター分子は、好ましくは飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、異性体ヘキサノール、異性体オクタノール、異性体ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、またはテトラヒドロフルフリルアルコール等、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル等、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール等、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール等、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコール等、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−またはＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン等およびヘテロ環式第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール等である。好ましいスターター分子は、上記種類の飽和モノアルコールである。スターター分子として特に好ましく使用されるのは、ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールである。
【００４４】
アルコキシル化反応に適当なアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応中に任意の順序でまたは混合物中で使用することができる。
【００４５】
成分Ｂ）は、第１級または第２級アミンおよび／またはジアミンから好ましく選択される。成分Ｂ）は、特に好ましくはジアミンを含む。
【００４６】
成分Ｂ）として、イオン基またはイオノーゲン基、例えばアニオン的親水性化基等を有さないアミン（以下、成分Ｂ１））を用いることが特に好ましく、イオン基またはイオノーゲン基、例えばアニオン的親水性化基等を有するアミン（以下、成分Ｂ２））を用いることが特に好ましい。より特に好ましくは、プレポリマーの反応の工程Ｂ）において、成分Ｂ１）および成分Ｂ２）の混合物を反応させる。
【００４７】
成分Ｂ１）として、例えば有機ジ−またはポリアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体の混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヒドラジン水和物および／またはジメチルエチレンジアミン等を用いることができる。
【００４８】
さらに、成分Ｂ１として、第１級アミノ基に加えて第２級アミノ基をも有する化合物、またはアミノ基（第１級または第２級）に加えてＯＨ基をも有する化合物を用いることも可能である。これらの例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン等、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノールまたはネオペンタノールアミン等である。
【００４９】
さらに、成分Ｂ１）として、イソシアネート反応性単官能性アミン化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはこれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンおよびモノカルボン酸からのアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチムまたは第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等を用いることも可能である。
【００５０】
成分Ｂ１）として、１，２−エチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジエチレントリアミンを特に好ましく用いる。
【００５１】
さらに特に好ましくは、成分Ｂ）は、アニオン的親水性化作用を有する少なくとも１つの成分Ｂ２）を含む。このような成分Ｂ２）のアミンは、好ましくはスルホン酸またはスルホネート基、特に好ましくはスルホン酸ナトリウムを含有する。適当なアニオン的親水性化化合物は、好ましくは、モノアミノスルホン酸およびジアミノスルホン酸のアルカリ金属塩である。これらのアニオン性親水性化剤の例は、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸またはエチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸またはタウリンの塩である。さらに、ＷＯ−Ａ０１／８８００６からのシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）の塩を、アニオン性親水性化剤として用いることもできる。
【００５２】
さらに特に好ましいアニオン性親水性化剤Ｂ２）は、イオン基としてスルホネート基と２個のアミノ基とを含有するアニオン性親水性化剤、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エチルスルホン酸の塩および１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸の塩等である。
【００５３】
本発明により用いるポリウレタンは、少なくとも１つのスルホネート基を特に好ましく含有する。
【００５４】
成分Ｂ２）におけるアニオン基は、必要に応じてカルボキシレート基またはカルボン酸基であってもよい。次いで、成分Ｂ２）は、ジアミノカルボン酸から好ましく選択される。
【００５５】
親水性化するために、アニオン性親水性化剤Ｂ２）および非イオン性親水性化剤Ａ４）の混合物を用いることも可能である。
【００５６】
特別なポリウレタン分散体の製造のための好ましい実施態様では、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を以下の量で用い、個々の量は常に合計１００重量％となる：
成分Ａ１）５重量％〜４０重量％、
成分Ａ２）５５重量％〜９０重量％、
成分Ａ３）および／またはＢ１）の合計０．５重量％〜２０重量％、
成分Ａ４）および／またはＢ２）の合計０．１重量％〜２５重量％、ここで、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量を基準として、特に好ましくは０．１重量％〜５重量％のアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤Ｂ２）を用いる。
【００５７】
特別なポリウレタン分散体の製造のための特に好ましい実施態様では、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を以下の量で用い、個々の量は常に合計１００重量％となる：
成分Ａ１）５重量％〜３５重量％、
成分Ａ２）６０重量％〜９０重量％、
成分Ａ３）および／またはＢ１）の合計０．５重量％〜１５重量％、
成分Ａ４）および／またはＢ２）の合計０．１重量％〜１５重量％、ここで、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量を基準として、特に好ましくは０．２重量％〜４重量％のアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤Ｂ２）を用いる。
【００５８】
特別なポリウレタン分散体の製造のための更に特に好ましい実施態様では、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を以下の量で用い、個々の量は常に合計１００重量％となる：
成分Ａ１）１０重量％〜３０重量％、
成分Ａ２）６５重量％〜８５重量％、
成分Ａ３）および／またはＢ１）の合計０．５重量％〜１４重量％、
成分Ａ４）および／またはＢ２）の合計０．１重量％〜１３．５重量％、ここで、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量を基準として、特に好ましくは０．５重量％〜３．０重量％のアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤Ｂ２）を用いる。
【００５９】
ポリウレタン分散体の製造は、均質相中で１以上の段階で、または多段階反応の場合、部分的に分散相中で行うことができる。Ａ１）〜Ａ４）の重付加を完全にまたは部分的に行った後、分散工程、乳化工程または溶解化工程を行う。その直後に、必要に応じて、分散相中でさらなる重付加または変性を行う。
【００６０】
先行技術から既知の全ての方法、例えばプレポリマー混合法、アセトン法または溶融分散法等を用いることが可能である。アセトン法を好ましく用いる。
【００６１】
アセトン法による製造のために、通常、成分Ａ２）〜Ａ４）およびポリイソシアネート成分Ａ１）を、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを製造するために完全にまたは部分的に最初に投入し、イソシアネート基に対して不活性であるが水混和性の溶媒で必要に応じて希釈し、５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱する。イソシアネート付加反応を加速するために、ポリウレタン化学において既知の触媒を用いることが可能である。
【００６２】
適当な溶媒は、従来の脂肪族、ケト官能性溶媒、例えばアセトンまたは２−ブタノン等であるが、これらは製造の開始時だけでなく、その後にも、必要に応じて分けて添加し得る。アセトンおよび２−ブタノンは好ましく、アセトンは特に好ましい。イソシアネート反応性基を有さない他の溶媒の添加も可能である。
【００６３】
次いで、反応開始時に必要に応じて未だ添加していないＡ１）〜Ａ４）からの成分を計量投入する。
【００６４】
Ａ１）〜Ａ４）からのポリウレタンプレポリマーの製造では、イソシアネート基とイソシアネート反応性基のモル比は通常、好ましくは１．０５〜３．５、特に好ましくは１．１〜３．０、さらに特に好ましくは１．１〜２．５である。
【００６５】
プレポリマーを形成するための成分Ａ１）〜Ａ４）の反応は、部分的にまたは完全に、好ましくは完全に行う。こうして、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、物質自体として、または溶液の状態で得られる。
【００６６】
潜在的アニオン性基をアニオン性基へ部分的にまたは完全に変換するための中和工程においては、第３級アミン、例えば各アルキル基中に好ましくは１〜１２個、特に好ましくは１〜６個、さらに特に好ましくは２〜３個の炭素原子を有するトリアルキルアミンのような塩基、または相当する水酸化物のようなアルカリ金属塩基、特に好ましくは相当する水酸化物のようなアルカリ金属塩基を好ましく用いる。
【００６７】
中和剤として、さらに特に好ましくは無機塩基、例えばアンモニア水溶液または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等を用いることができる。
【００６８】
塩基の物質の量は、好ましくは、中和すべき酸基の物質の量の５０モル％と１２５モル％の間、特に好ましくは７０モル％と１００モル％の間である。中和は、分散体の水が分散剤を予め含有する場合、分散と同時に行ってもよい。
【００６９】
次いで更なる処理工程において、これが未だ行われていないか、または部分的にのみ行われている場合には、得られたプレポリマーを、脂肪族ケトン、例えばアセトンまたは２−ブタノン等を用いて溶解させる。
【００７０】
工程Ｂ）における鎖延長では、ＮＨ２官能性成分および／またはＮＨ官能性成分を、プレポリマーの残存イソシアネート基と反応させる。好ましくは、鎖延長／連鎖停止は、水中での分散前に行う。
【００７１】
ＮＨ２基またはＮＨ基でのＢ２）の定義に対応するアニオン性親水性化剤を鎖延長に用いる場合、プレポリマーの鎖延長を、分散前に好ましく行う。
【００７２】
鎖延長度、すなわち、鎖延長および連鎖停止に用いる化合物のＮＣＯ反応性基とプレポリマーの遊離ＮＣＯ基との当量比は通常、好ましくは４０％および１５０％の間、特に好ましくは５０％および１１０％の間、さらに特に好ましくは６０％および１００％の間である。
【００７３】
アミン成分Ｂ１）およびＢ２）を、必要に応じて、本発明による方法において水−希釈または溶媒−希釈形態で、個々にまたは混合物中で用いてよく、任意の順序による添加は原理上可能である。
【００７４】
水または有機溶媒を希釈剤として用いる場合には、希釈剤の含有量は、鎖延長のためにＢ）に用いる成分において、好ましくは４０重量％〜９５重量％である。
【００７５】
分散は、好ましくは、鎖延長直に続いて行う。この目的のために、溶解および鎖延長したポリウレタンポリマーを必要に応じて、強剪断、例えば強撹拌等により、分散体の水へ添加するか、または反対に、分散体の水を、鎖延長ポリウレタンポリマー溶液中へ撹拌導入する。好ましくは、水を、溶解した鎖延長ポリウレタンポリマーへ添加する。
【００７６】
次いで、分散工程後に分散体中に未だ含まれる溶媒を、通常、蒸留により除去する。分散工程中に除去することも可能である。
【００７７】
このようにして、ポリウレタン分散体中の有機溶媒の残存含有量は、好ましくは、全分散体を基準として０〜１０重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【００７８】
本発明により用いるポリウレタン水性分散体のｐＨ値は、好ましくは８．０未満、特に好ましくは７．５未満、さらに特に好ましくは５．５および７．５の間である。
【００７９】
添加剤および補助剤および補助的な物質、例えば抑泡剤、増粘剤または揺変剤、抗酸化剤、光安定剤、乳化剤、可塑剤、顔料、充填剤、かせ安定性のための添加剤、殺生物剤、ｐＨ調節剤および／または流れ調整剤等を、本発明によるポリウレタン分散体へ添加し得る。これらの添加剤は、全重量を基準として好ましくは１５重量までの濃度、特に好ましくは０．０１重量％〜１０重量％までの濃度で存在する。
【００８０】
適当な支持体材料は、編織布、金属、ガラス、セラミック、コンクリート、天然石、皮革、天然繊維およびプラスチック、例えばＰＶＣ、ポリオレフィン、ポリウレタン等革製品、紙、硬質繊維、わら、紙様材料、木材、ガラス、非常に広い種類の平坦基材である。３次元構造も支持体材料として適当である。繊維材料は、本発明による組成物のための支持体として特に好ましい。
【００８１】
本発明における用語編織布は、例えば織物および編物および結合および非結合非織物として理解される。編織布は、合成繊維、天然繊維および／またはこれらの混合物から製造することができる。原則として、任意の繊維からできた繊維製品は、本発明による方法に適している。本発明による組成物により、支持体は、任意の従来法により、好ましくは繊維を一緒に被覆または結合することにより、または基材を一緒に結合することにより処理または仕上げることができる。
【００８２】
組成物は、従来法による塗布機または被覆装置、例えばナイフ、例えば被覆ナイフ、ロールまたは他の設備を用いて支持体へ塗布する。噴霧法または浸漬法も可能である。塗布は、片側または両側へ行うことができる。
【００８３】
乾燥繊維製品支持体は、本発明による組成物の塗布前、塗布中または塗布後に、例えば予備被覆法、バフ研磨法、ベルベット法、ライズ法および／またはタンブル乾燥法により表面処理することができる。
【００８４】
本発明による組成物は、幾つかのコートにより支持体材料へ塗布することもできる。
【００８５】
本発明はまた、本発明による被覆物化合物または組成物で被覆または結合した基材を提供する。その優れた適用特性により、本発明による組成物またはこれからできた層または結合は、被覆物または上着の製造、合成皮革物品、靴、いす張り生地、車内取り付け物品および支持体物品に好適であり、この記載は、例示のためであって制限のためではない。
【実施例】
【００８６】
全ての量的データ、割合および百分率は、特記のない限り、重量および全量を基準とするか、または組成物の全重量を基準とする。
【００８７】
特記のない限り、全ての分析的測定は２３℃の温度における計測に関する。
【００８８】
固形分は、計量試料を一定重量に達するまで１２５℃へ加熱することにより決定する。重量が一定である場合、固形分は、再び試料を計量することにより計算する。
【００８９】
ＮＣＯ含有量は、特記のない限り、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って容量分析的に決定した。
【００９０】
遊離ＮＣＯ基のため監視は、ＩＲ分光法（２２６０ｃｍ−１でのバンド）により行った。
【００９１】
記載した粘度は、ＤＩＮ ５３０１９に従って、２３℃にてＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ（オストフィルデルン、独国）からの回転粘度計を用いて回転式粘度測定法により決定した。
【００９２】
ポリウレタン分散体の平均粒度（数平均を記載する）の決定を、レーザー相関分光法（測定機器： Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ １０００、Ｍａｌｖｅｒ Ｉｎｓｔ．Ｌｉｍｉｔｅｄ）により脱イオン水による希釈後に行った。
【００９３】
分散体の貯蔵安定性は、室温での貯蔵により製造後６ヶ月間にわたり試験した。
【００９４】
用いた物質および略称：
〔ジアミノスルホネート〕
ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ（水中で４５％）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、独国）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、独国）
〔Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５〕
エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）
【００９５】
比較例１
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００（成分Ａ２ａ））４２５ｇを７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ａ１））６４．０ｇおよびイソホロンジイソシアネート（成分Ａ１））８４．５ｇの混合物を添加し、および該混合物を、１００〜１１５℃において理論ＮＣＯ価をわずかに下回るまで撹拌した。完成プレポリマーをアセトン１０２０ｇで５０℃にて溶解し、次いで、８．４ｇのエチレンジアミン（成分Ｂ１））、ジアミノスルホネート（成分Ｂ２））４０．６ｇおよび水１７３ｇの溶液を計量投入した。第２撹拌時間は１５分であった。次に、分散を、水２５０ｇを添加することにより行った。次いで真空下での蒸留による溶媒の除去を行い、蒸留中に増粘が起こり、分散体は得られなかった。
【００９６】
Ａ１）における２つのイソシアネート成分にも拘わらずＡ２）における１つだけのポリテトラメチレングリコールポリオール成分の使用は、安定性分散体を生じさせなかった。
【００９７】
比較例２
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００（成分Ａ２ａ））７８．７ｇおよびＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００（成分Ａ２ｂ））３６６．３ｇを７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ａ１））９９．４ｇを添加し、および該混合物を、１００〜１１５℃において理論ＮＣＯ価をわずかに下回るまで撹拌した。完成プレポリマーをアセトン８８８ｇで５０℃にて溶解し、次いで、エチレンジアミン（成分Ｂ１））３．５ｇ、ジアミノスルホネート（成分Ｂ２））４０．６ｇおよび水２４７ｇの溶液を計量投入した。第２撹拌時間は１５分であった。次に、分散を、水２０９ｇを添加することにより行った。次いで真空下での蒸留による溶媒の除去を行い、２４時間後に分離相中に存在する粗い粒子分散体が得られた。
固形分： ５３％
粒度（ＬＣＳ）： １０５０ｎｍ
粘度： １４００ｍＰａｓ
【００９８】
Ａ１）における１つのイソシアネート成分とＡ２）における異なった平均分子量を有する２つのポリテトラメチレングリコールポリオール成分との併用は、安定性分散体を生じさせなかった。
【００９９】
実施例３（本発明による）
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００（成分Ａ２ａ））４５０ｇおよびＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００（成分Ａ２ｂ））２１００ｇを７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ａ１））２２５．８ｇおよびイソホロンジイソシアネート（成分Ａ１））２９８．４ｇの混合物を添加し、および該混合物を、１００〜１１５℃において理論ＮＣＯ価をわずかに下回るまで撹拌した。完成プレポリマーをアセトン５４６０ｇで５０℃にて溶解し、次いで、エチレンジアミン（成分Ｂ１））２９．５ｇ、ジアミノスルホネート（成分Ｂ２））１４３．２ｇおよび水６１０ｇの溶液を計量投入した。第２撹拌時間は１５分であった。次に、分散を、水１８８０ｇを添加することにより行った。次いで、真空下での蒸留による溶媒の除去を行い、長期間の貯蔵寿命を有する分散体を得た。
固形分： ５６％
粒度（ＬＣＳ）： ２７６ｎｍ
粘度： １０００ｍＰａｓ
【０１００】
Ａ１）における２つの異なったイソシアネート成分とＡ２）における異なった平均分子量を有する２つのポリテトラメチレングリコールポリオール成分との併用は、安定性分散体を生じさせた。
【０１０１】
実施例４（本発明による）
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００（成分Ａ２ａ））４５０ｇおよびＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００（成分Ａ２ｂ））２１００ｇを７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ａ１））２２５．８ｇおよびイソホロンジイソシアネート（成分Ａ１））２９８．４ｇの混合物を添加し、および該混合物を、１００〜１１５℃において理論ＮＣＯ価をわずかに下回るまで撹拌した。完成プレポリマーをアセトン５４６０ｇで５０℃にて溶解し、次いで、ジアミノスルホネート（成分Ｂ２））３５１ｇおよび水６１０ｇの溶液を計量投入した。第２撹拌時間は１５分であった。次に、分散を、水１８８０ｇを添加することにより行った。次いで、真空下での蒸留による溶媒の除去を行い、長期間の貯蔵寿命を有する分散体を得た。
固形分： ４２％
粒度： １３７０ｍＰａｓ
粘度： １０００ｍＰａｓ
【０１０２】
実施例５（本発明による）
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００（成分Ａ２ｂ））１６４５ｇ、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００（成分Ａ２ａ））３５２．５ｇおよび１５８．６ｇのｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５（成分Ａ４））を７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ａ１））１７７ｇおよびイソホロンジイソシアネート（成分Ａ１））２３４ｇの混合物を７０℃にて５分以内に添加し、および該混合物を、理論ＮＣＯ価をわずかに下回るまで撹拌した。完成プレポリマーをアセトン４５６０ｇで５０℃にて溶解し、次いで、エチレンジアミン（成分Ｂ））２３．１ｇおよびイソホロンジアミン（成分Ｂ））４５．２ｇの溶液を１０分以内に計量投入した。第２撹拌時間は１０分であった。次に、分散を、１０分以内に水１６５０ｇを添加することにより行った。次いで、真空下での蒸留による溶媒の除去を行い、長期間の貯蔵寿命を有する分散体を、４９％の固形分で得た。
粒度： ２５５ｎｍ
粘度： ４２０ｍＰａｓ
【０１０３】
実施例６（本発明による）
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００（成分Ａ２ｂ））２８０．０ｇ、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００（成分Ａ２ｂ））４０．０ｇ、トリメチロールプロパン（成分Ａ３））１．８ｇおよびｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５（成分Ａ４））１４０．４ｇを７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ａ１））２３．５ｇおよびイソホロンジイソシアネート（成分Ａ１））３１．１ｇの混合物を７０℃にて５分以内に添加し、および該混合物を、理論ＮＣＯ価をわずかに下回るまで撹拌した。完成プレポリマーをアセトン９２０ｇで５０℃にて溶解し、次いで、エチレンジアミン（成分Ｂ））２．６ｇの水１９．３ｇ中での溶液を、１０分以内に計量投入した。第２撹拌時間は１０分であった。次に、分散を、１０分以内に水１０４０ｇを添加することにより行った。次いで、真空下での蒸留による溶媒の除去を行い、長期間の貯蔵寿命を有する分散体を、４３％の固形分で得た。蒸留からの水の損失は、水を補充することにより補い、粘度は、混合物が容易に撹拌できるまで水を添加することにより調節した。
粒度（ＬＣＳ）： ６９ｎｍ
粘度： ２１５０ｍＰａｓ
【０１０４】
実施例７（本発明による）
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００（成分Ａ２ａ））２６２．５ｇおよびＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２９００（成分Ａ２ｂ））１６３．１ｇを７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ａ１））２８．２ｇおよびイソホロンジイソシアネート（成分Ａ１））３７．３ｇの混合物を添加し、該混合物を１００〜１１５℃にて理論ＮＣＯ価をわずかに下回るまで撹拌した。完成プレポリマーをアセトン８７０ｇで５０℃にて溶解し、次いで、エチレンジアミン（成分Ｂ１））３．０ｇ、ジアミノスルホネート（成分Ｂ２））２２．８ｇおよび水８５ｇの溶液を、計量投入した。第２撹拌時間は１５分であった。次に、分散を、水４５０ｇを添加することにより行った。次いで、真空下での蒸留による溶媒の除去を、水を補充しながら行い、長期間の貯蔵寿命を有する分散体を得た。
固形分： ５１％
粒度（ＬＣＳ）： ２０１ｎｍ
粘度： ５１２ｍＰａｓ
【０１０５】
実施例８（本発明による）
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００（成分Ａ２ａ））７２．８ｇおよびＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００（成分Ａ２ｂ））３４０ｇを７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ａ１））３６．５ｇおよびイソホロンジイソシアネート（成分Ａ１））４８．２ｇの混合物を添加し、該混合物を１００〜１１５℃にて理論ＮＣＯ価をわずかに下回るまで撹拌した。完成プレポリマーをアセトン８８０ｇで５０℃にて溶解し、次いで、エチレンジアミン（成分Ｂ１））２．５ｇ、ジエチレントリアミン（成分Ｂ１））２．８ｇ、ジアミノスルホネート（成分Ｂ２））２２．０ｇおよび水１０２ｇの溶液を、計量投入した。第２撹拌時間は１５分であった。次に、分散を、水４００ｇを添加することにより行った。次いで、真空下での蒸留による溶媒の除去を行い、長期間の貯蔵寿命を有する分散体を得た。
固形分： ５０％
粒度（ＬＣＳ）： ２９４ｎｍ
粘度： ３１２ｍＰａｓ
【０１０６】
実施例９（本発明による）
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００（成分Ａ２ａ））７５．０ｇおよびＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００（成分Ａ２ｂ））３５０ｇを７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ａ１））３７．６ｇおよびイソホロンジイソシアネート（成分Ａ１））４９．７ｇの混合物を添加し、該混合物を１００〜１１５℃にて理論ＮＣＯ価をわずかに下回るまで撹拌した。完成プレポリマーをアセトン９１０ｇで５０℃にて溶解し、次いで、イソホロンジアミン（成分Ｂ１））１３．９ｇ、ジアミノスルホネート（成分Ｂ２））２３．９ｇおよび水１７０ｇの溶液を、計量投入した。第２撹拌時間は１５分であった。次に、分散を、水３６０ｇを添加することにより行った。次いで、真空下での蒸留による溶媒の除去を行い、長期間の貯蔵寿命を有する分散体を得た。
固形分： ４９％
粒度（ＬＣＳ）： ２０８ｎｍ
粘度： １３２ｍＰａｓ
【０１０７】
実施例１０（本発明による）
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００（成分Ａ２ａ））８４．４ｇ、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００（成分Ａ２ｂ））３９３ｇおよびｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５（成分Ａ４））１０．０ｇを７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（成分Ａ１））５３．３ｇおよびイソホロンジイソシアネート（成分Ａ１））７０．４ｇの混合物を添加し、該混合物を１００〜１１５℃にて理論ＮＣＯ価をわずかに下回るまで撹拌した。完成プレポリマーをアセトン１０００ｇで５０℃にて溶解し、次いで、イソホロンジアミン（成分Ｂ１））２６．２ｇ、エチレンジアミン（成分Ｂ１））５．６ｇ、ジアミノスルホネート（成分Ｂ２））１３．９ｇおよび水２５０ｇの溶液を計量投入した。第２撹拌時間は１５分であった。次に、分散を、水１３０ｇを添加することにより行った。次いで、真空下での蒸留による溶媒の除去を行い、長期間の貯蔵寿命を有する分散体を得た。
粒度（ＬＣＳ）： ２３２ｎｍ
粘度： １６０ｍＰａｓ
【０１０８】
比較塗布試験
試験のために、分散体を、増粘剤としてＢｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ ＡＬＡを用いて噴霧可能な粘度に調節し、５００μｍ厚湿潤フィルムを艶消剥離紙上に塗布した。乾燥は、５０℃にて行い、次いで状態調節を、３分間１５０℃にて行った。得られたフィルムについて、ＤＩＮ５３５０４に従う引張試験を行った。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
本発明によるポリウレタン分散体からできたフィルムは、良好な機械特性、高い弾性および１００および３００％による伸び後に素早い回復を示した。さらに、本発明による分散体からできたフィルムは、心地よい感触を呈した。
【０１１１】
さらに、ホイップ・フォームを、実施例１０からの分散体を用いて、５００ｇ／Ｌの１リットル当たり重量までかき立てることにより製造した。該フォームは、Ｓｔｏｋａｌ ＳＲおよびＳＴＡにより安定化し、Ｂｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ ＡＬＡにより増粘化した。フォームの５００μｍ湿潤厚を、剥離紙上に塗布した。乾燥を、５０℃にて行い、次いで、状態調節を３分間１５０℃にて行った。得られたフィルムについて、ＤＩＮ５３５０４に従って引張試験を行った。
【０１１２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ１）互いに異なった少なくとも２つの有機ジ−またはポリイソシアネート、
Ａ２）構造（ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｘ−Ｈ）を有する互いに異なった少なくとも２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルジオールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）、ここで、関係するジオール前駆体は、４００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎで存在し、およびより低いモル質量を有するジオールＡ２ａ）は、より高いモル質量を有するジオールＡ２ｂ）の数平均分子量Ｍｎの１０〜８０％である数平均分子量Ｍｎを有し、
Ａ３）必要に応じて、好ましくは６２〜３９９ｇ／モルの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物、および
Ａ４）必要に応じて、非イオン性親水性化剤、
および
１以上のアミノ官能性化合物Ｂ）
から得られるポリウレタンを含み、ポリウレタンの全質量を基準として２０重量％未満の４００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するジオール前駆体を含有し、該ジオール前駆体は、Ａ２）に相当しないことを特徴とする、ポリウレタン水性分散体。
【請求項２】
ポリウレタンの数平均分子量は、１０００および２０００００ｇ／モルの間の範囲、好ましくは５０００〜１５００００ｇ／モルの間の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン水性分散体。
【請求項３】
成分Ａ２）として、構造（ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｘ−Ｈ））を有する互いに異なった２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルジオールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）、関係するジオール前駆体が、４００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎで存在し、およびより低いモル質量を有するジオールＡ２ａ）は、より高いモル質量を有するジオールＡ２ｂ）の数平均分子量Ｍｎの１０〜８０％である数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン水性分散体。
【請求項４】
成分Ａ１）として、互いに異なった少なくとも２つの有機ジイソシアネートを用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体。
【請求項５】
成分Ａ１）として、互いに異なった２つの有機ジイソシアネートを用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体。
【請求項６】
ポリウレタンは、アニオン性基、好ましくはスルホネート基を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体。
【請求項７】
イソシアネート官能性プレポリマーを、
Ａ１）互いに異なった少なくとも２つの有機ジ−またはポリイソシアネート、
Ａ２）構造（ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｘ−Ｈ）を有する互いに異なった少なくとも２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルジオールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）、ここで、関係するジオール前駆体は、４００〜８０００ｇ／モル、好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎで存在し、およびより低いモル質量を有するジオールＡ２ａ）は、より高いモル質量を有するジオールＡ２ｂ）の数平均分子量Ｍｎの１０〜８０％、好ましくは３０〜７０％である数平均分子量Ｍｎを有し、
Ａ３）必要に応じて、好ましくは６２〜３９９ｇ／モルの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物、および
Ａ４）必要に応じて、非イオン性親水性化剤
から製造し、
および
Ｃ）次いで、前記イソシアネート官能性プレポリマーの遊離ＮＣＯ基を、１以上のアミノ官能性化合物Ｂ）、例えば第１級および／または第２級アミンおよび／またはジアミン等と完全にまたは部分的に反応させ、
このようにして得られたポリウレタンを、工程Ｂ）前、工程Ｂ）中または工程Ｂ）後に分散させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体を含有する組成物の、被覆組成物、接着剤またはシーラントとしての使用。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体を含有する組成物の、被覆組成物、接着剤またはシーラントとしての繊維系基材上での使用。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体を用いて製造、被覆、結合または封止された繊維系基材を含有する物体または物品。
【請求項１】
Ａ１）互いに異なった少なくとも２つの有機ジ−またはポリイソシアネート、
Ａ２）構造（ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｘ−Ｈ）を有する互いに異なった少なくとも２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルジオールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）、ここで、関係するジオール前駆体は、４００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎで存在し、およびより低いモル質量を有するジオールＡ２ａ）は、より高いモル質量を有するジオールＡ２ｂ）の数平均分子量Ｍｎの１０〜８０％である数平均分子量Ｍｎを有し、
Ａ３）必要に応じて、好ましくは６２〜３９９ｇ／モルの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物、および
Ａ４）必要に応じて、非イオン性親水性化剤、
および
１以上のアミノ官能性化合物Ｂ）
から得られるポリウレタンを含み、ポリウレタンの全質量を基準として２０重量％未満の４００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するジオール前駆体を含有し、該ジオール前駆体は、Ａ２）に相当しないことを特徴とする、ポリウレタン水性分散体。
【請求項２】
ポリウレタンの数平均分子量は、１０００および２０００００ｇ／モルの間の範囲、好ましくは５０００〜１５００００ｇ／モルの間の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン水性分散体。
【請求項３】
成分Ａ２）として、構造（ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｘ−Ｈ））を有する互いに異なった２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルジオールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）、関係するジオール前駆体が、４００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎで存在し、およびより低いモル質量を有するジオールＡ２ａ）は、より高いモル質量を有するジオールＡ２ｂ）の数平均分子量Ｍｎの１０〜８０％である数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン水性分散体。
【請求項４】
成分Ａ１）として、互いに異なった少なくとも２つの有機ジイソシアネートを用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体。
【請求項５】
成分Ａ１）として、互いに異なった２つの有機ジイソシアネートを用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体。
【請求項６】
ポリウレタンは、アニオン性基、好ましくはスルホネート基を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体。
【請求項７】
イソシアネート官能性プレポリマーを、
Ａ１）互いに異なった少なくとも２つの有機ジ−またはポリイソシアネート、
Ａ２）構造（ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｘ−Ｈ）を有する互いに異なった少なくとも２つのポリ（テトラメチレングリコール）ポリエーテルジオールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）、ここで、関係するジオール前駆体は、４００〜８０００ｇ／モル、好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎで存在し、およびより低いモル質量を有するジオールＡ２ａ）は、より高いモル質量を有するジオールＡ２ｂ）の数平均分子量Ｍｎの１０〜８０％、好ましくは３０〜７０％である数平均分子量Ｍｎを有し、
Ａ３）必要に応じて、好ましくは６２〜３９９ｇ／モルの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物、および
Ａ４）必要に応じて、非イオン性親水性化剤
から製造し、
および
Ｃ）次いで、前記イソシアネート官能性プレポリマーの遊離ＮＣＯ基を、１以上のアミノ官能性化合物Ｂ）、例えば第１級および／または第２級アミンおよび／またはジアミン等と完全にまたは部分的に反応させ、
このようにして得られたポリウレタンを、工程Ｂ）前、工程Ｂ）中または工程Ｂ）後に分散させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体を含有する組成物の、被覆組成物、接着剤またはシーラントとしての使用。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体を含有する組成物の、被覆組成物、接着剤またはシーラントとしての繊維系基材上での使用。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体を用いて製造、被覆、結合または封止された繊維系基材を含有する物体または物品。
【公表番号】特表２０１２−５２９５４１（Ｐ２０１２−５２９５４１Ａ）
【公表日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１４３７１（Ｐ２０１２−５１４３７１）
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００３３２７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４２３９３
【国際公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００３３２７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４２３９３
【国際公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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