マイクロミラーアレーによる露光装置を用いた画像形成方法
【課題】マイクロミラー装置を用いて均一なグレー画像を実用的な記録速度および多諧調で形成し得る画像形成技術を開発し、高品質な映画用フィルムを提供する。
【解決手段】複数のマイクロミラーを含むマイクロミラー装置と、この装置に光を照射する光源とを備え、有効反射状態となった各マイクロミラーからの反射光をハロゲン化銀カラー写真感光材料上に投影して画像を露光する画像形成方法において、該写真感光材料が透過型支持体上に、赤感性、緑感性、および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の少なくとも１層が、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該乳剤が下記一般式（Ｄ１）および下記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体を各々少なくとも１種含有する映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料である画像形成方法：一般式（Ｄ１）［ＭＤ１ＸＤ１nＬＤ１(６−n)］m、一般式（Ｄ２）［ＩｒＸＤ２nＬＤ２(６−n)］m
【解決手段】複数のマイクロミラーを含むマイクロミラー装置と、この装置に光を照射する光源とを備え、有効反射状態となった各マイクロミラーからの反射光をハロゲン化銀カラー写真感光材料上に投影して画像を露光する画像形成方法において、該写真感光材料が透過型支持体上に、赤感性、緑感性、および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の少なくとも１層が、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該乳剤が下記一般式（Ｄ１）および下記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体を各々少なくとも１種含有する映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料である画像形成方法：一般式（Ｄ１）［ＭＤ１ＸＤ１nＬＤ１(６−n)］m、一般式（Ｄ２）［ＩｒＸＤ２nＬＤ２(６−n)］m
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のマイクロミラーをライン状に配列したマイクロミラー装置を用い、各マイクロミラーからの光で画像を露光する場合に好適な感光材料を用いた画像形成技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、サイズが極めて小さいミラー（以下、マイクロミラーという）をラインまたはマトリクスに配列し、各マイクロミラーの傾斜角を制御して入射光を変更するマイクロミラー方式の空間光変調器が提案されている。マイクロミラー方式の空間光変調器としては、静電気力でマイクロミラーを傾斜させるデジタルマイクロミラー装置（ＤＭＤ）や、微小なピエゾ素子でマイクロミラーを傾斜させるピエゾ式マイクロミラー装置（ＡＭＡ）等がある。これらのマイクロミラー装置は画像形成機能を備えているため、プロジェクターやプリンターへの利用が考えられている。なお、デジタルマイクロミラー装置の原理や応用例については、例えば、非特許文献１に記載されている。
【０００３】
例えば、デジタルマイクロミラー装置では、複数のマイクロミラーがライン状に配置されている。各マイクロミラーは、電源がＯＦＦのときに水平状態となっており、メモリセルに書き込んだ１ビットのミラー駆動データの値に応じて、垂直線に対して＋θだけ傾いた有効反射状態と、−θだけ傾いた無効反射状態とに変位する。
【０００４】
このデジタルマイクロミラー装置を使用したマイクロミラー式プリンターでは、照明光が斜め方向からデジタルマイクロミラー装置に常時照射されている。マイクロミラーを有効反射状態にセットすると、反射された光が画像形成光路に入射する。この画像形成光路には、投影レンズが配置されており、１ライン分のスポット光が感光材料やスクリーンに投影される。マイクロミラーが無効反射状態にセットされている場合には、反射されたスポット光は、除去光路に入り、この除去光路に設けられた、例えば光吸収部材によって吸収され、画像形成に利用されない。
【０００５】
上述のように、マイクロミラー装置では、スポット光を感光材料に投影するか否かの二値状態で制御されるため、多階調で画像を記録する場合には、マイクロミラーが有効反射状態となる時間を制御している。この制御には、周知のパルス幅変調が用いられる。パルス幅変調では、例えば１ラインを露光している間に、マイクロミラーを有効反射状態または無効反射状態に切り換えるタイミングを、順次に半減していくことにより、段階的に露光量を変化させることができる。
【０００６】
ところで、マイクロミラー装置のマイクロミラーが有効反射状態と無効反射状態のいずれか一方の状態から他方の状態に変位する際には、有限な応答時間（変位期間）を必要とする。このため、マイクロミラーの反射状態を切り換える間隔を非常に短くした場合には、マイクロミラーが応答しきれなくなる。
【０００７】
例えば、８ビットのパルス幅変調により１個のマイクロミラーで１個の画素を２５６階調を記録し、画素密度が６００ｄｐｉ，記録速度が１．７５ｉｎｃｈ／ｓｅｃを達成しようとした場合、デジタルマイクロミラー装置の各マイクロミラーには１μｓ程度の応答時間が要求されるが、デジタルマイクロミラー装置の応答時間は１５μｓ程度であるから、このような記録は実現が困難である。すなわち、階調レベルを細かく制御することは不可能であり、比較的大きな階調数を記録するこができないことになる。このような、問題を解消する方法として、空間光変調器を用いた濃度階調印刷方法が提供されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００８】
特許文献１に記載された方法によれば、多数のマイクロミラーを多数ライン状に並べたマイクロミラーアレイを多数本配置し、これらのマイクロミラーアレイによって、各ライン毎に複数回の多重露光を行うことにより、デジタルマイクロミラー装置に要求される応答速度を低減（応答時間を長く）している。例えば、６４本のマイクロミラーアレイを用いた場合に、上記例にあてはめるとデジタルマイクロミラー装置に要求される応答時間は約６０μｓｅｃとなり、２５６階調レベルでの記録が可能となる。
【０００９】
しかしながら、上記のような方法では、より高速な記録速度や大きな階調数を求めると、多重露光の回数を増やさねばならなくなる。このため、マイクロミラー装置または、マイクロミラー装置のマイクロミラーアレイを多数設けなければならず、コストの上昇を招くといった問題がある。したがって、製造コストを抑えて、より高速な記録速度、より多階調な記録に対応することが難しい。また、赤色，緑色，青色で３色露光をする場合には、１本のマイクロミラーアレイによる１回の露光時間に３色の露光時間を均等に割り当てるとすれば、要求されるマイクロミラー装置の応答速度は３倍（応答時間が１／３）となり、上記のように６４本のマイクロミラーアレイを用いて記録する際には、２０μｓｅｃの応答時間が要求される。したがって、パルス幅変調によって制御できる最小の露光時間が非常に短くなり、さらに高い階調数を望むことができない。なお、感光材料の搬送速度を低く設定すれば、その分要求される応答時間を長くすることができるが、この場合には記録速度が低下して実用に向かないといった問題がある。
【００１０】
上記問題点を解消し、少ないマイクロミラーアレイのマイクロミラー装置を用いて実用的な記録速度及び多階調の画像を記録することができる露光方法として、例えば、特許文献２には有効反射状態に保持されているマイクロミラーを照射する光源の点灯時間を変える光源変調手段をそなえたプリンターにより露光する方法が提案されている。
【００１１】
しかしながらこれらの装置と通常の映画用のフィルムで、全面グレーの画像を作成しようとした場合にフィルムの中央部と周辺部とで色味が異なり一様なグレー画像ができないという問題があった。
【００１２】
一方レーザーを光源とする高照度デジタル露光適正を付与するために、例えば特許文献３では、本発明の新規ドーパントを用いる事が開示されている。しかしながらここではＳｅ増感化合物と併用することにより高照度デジタル適正化が図られ、また、そもそも上記問題については一切言及されていない。
【特許文献１】特開平７−１３１６４８号公報
【特許文献２】特開平９−３１８８９２号公報
【特許文献３】特開２００５−２９２８２２号公報
【非特許文献１】月刊誌「Ｏ ｐｌｕｓ Ｅ」、新技術コミュニケーションズ発行、１９９４年１０月号、第９０頁〜第９４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記従来における問題を解決し、マイクロミラーアレイのマイクロミラー装置を用いて均一なグレー画像を実用的な記録速度および多諧調で形成し得る画像形成技術を開発し、高品質な映画用フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【００１５】
（１） 複数のマイクロミラーをライン状に配列した少なくとも１個のマイクロミラーアレイを有し、各マイクロミラーは、１ビットのミラー駆動データに応じて有効反射状態と無効反射状態とに変位可能なマイクロミラー装置と、このマイクロミラー装置に光を照射する光源とを備え、有効反射状態となった各マイクロミラーからの反射光を感光材料上に投影して画像を露光するプリンターとハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が透過型支持体上に、赤感性ハロゲン化銀乳層、緑感性ハロゲン化銀乳層および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有する映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式（Ｄ１）および下記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体を各々少なくとも１種含有する映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
一般式（Ｄ１）
［ＭＤ１ＸＤ１nＬＤ１(６−ｎ)］m
（一般式（Ｄ１）中、ＭＤ１はＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸＤ１はハロゲンイオンを表す。ＬＤ１はＸＤ１とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD1は互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ１が存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。ただし、一般式（Ｄ１）で表される金属錯体は、配位子としてＣＮイオンを有さないか、有しても１個である。）
一般式（Ｄ２）
［ＩｒＸＤ２nＬＤ２(６−ｎ)］m
（一般式（Ｄ２）中、ＸＤ２はハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬＤ２はＸＤ２とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２は互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２が存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。）
（２） 前記一般式（Ｄ１）で表される金属錯体が、ハロゲン化銀粒子に銀１モルあたり１×１０-10〜１×１０-6モル含有されていることを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
【００１７】
（３） 前記一般式（Ｄ１）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ１Ａ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の画像形成方法。
【００１８】
一般式（Ｄ１Ａ）
［ＭＤ１ＡＸＤ１ＡnＬＤ１Ａ(６−ｎ)］m
（一般式（Ｄ１Ａ）中、ＭＤ１ＡはＲｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＲｈを表し、ＸＤ１Ａはハロゲンイオンを表す。ＬＤ１ＡはＭＤ１ＡがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合、ＮＯまたはＮＳを表し、ＭＤ１ＡがＲｈの場合、Ｈ2Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ１Ａは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ１Ａが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。）
（４） 前記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ２Ａ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１９】
一般式（Ｄ２Ａ）
［ＩｒＸＤ２ＡnＬＤ２Ａ(６−ｎ)］m
（一般式（Ｄ２Ａ）中、ＸＤ２Ａはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬＤ２ＡはＸＤ２Ａとは異なる任意の無機配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２Ａは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２Ａが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。）
（５） 前記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ２Ｂ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２０】
一般式（Ｄ２Ｂ）
［ＩｒＸＤ２ＢnＬＤ２Ｂ(６−ｎ)］m
（一般式（Ｄ２Ｂ）中、ＸＤ２Ｂはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬＤ２Ｂは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２Ｂは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２Ｂが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。）
（６） 前記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ２Ｃ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２１】
一般式（Ｄ２Ｃ）
［ＩｒＸＤ２ＣnＬＤ２Ｃ(６−ｎ)］m
（一般式（Ｄ２Ｃ）中、ＸＤ２Ｃはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表す。ＬＤ２Ｃは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表し、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２Ｃは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２Ｃが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。）
（７） 前記プリンターの光源に、有効反射状態に保持されているマイクロミラーを照射する光源の点灯時間を変える光源変調手段を備えたことを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の画像形成方法によれば、マイクロミラーアレイを内蔵するプリンターとカラー感光材料を用いて、均一なグレー画像を有する高品質の画像を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に用いるプリンターの具体的な実施形態について説明する。図２は、マイクロミラー装置として用いられるデジタルマイクロミラー装置を示すものである。このデジタルマイクロミラー装置１０は、１本のマイクロミラーアレイ１１が配されており、このマイクロミラーアレイ１１は、ライン状に並べられた微小な多数のマイクロミラー１２から構成されている。
【００２４】
図３に示すように、各マイクロミラー１２は、その中央に位置するポスト１３を介して、スタティックＲＡＭ（ＳＲＡＭ）１４に揺動自在に保持されている。また、各マイクロミラー１２は、一辺の長さが例えば１６μｍの四角形をしており、導電性を有するアルミ等の金属薄膜で作られている。
【００２５】
ポスト１３の両側には、アドレス電極１５，１６が形成されており、これらのアドレス電極１５，１６とマイクロミラー１２との間に発生する静電気力で、マイクロミラー１２が傾斜する。すなわち、ポスト１３とアドレス電極１５，１６とを通る対角線上にある角１２ａ，１２ｂの一方が、ＳＲＡＭ１４のシリコン基板に接触するようにマイクロミラー１２が傾く。実際には、もう一方の対角線上の２個の角が、ネジリヒンジを介して一対の支持ポストに中空保持されている。なお、マイクロミラー１２，ポスト１３等の各要素は、周知の集積化技術によって作製される。
【００２６】
図４に示すように、各マイクロミラー１２は、ＳＲＡＭ１４の各メモリセル１４ａ上に配置されている。メモリセル１４ａは、２個のトランジスタを有するフリップフロップで構成され、１ビットのデータを記憶する。このフリップフロップは、駆動状態では一方のトランジスタがＯＮで、他方のトランジスタがＯＦＦである。このＯＮ・ＯＦＦ状態は、パルス（入力データ） によって反転する。
【００２７】
フリップフロップを構成する各トランジスタに、アドレス電極１５，１６が接続されている。したがって、アドレス電極１５，１６は一方が「＋」で、他方が「−」となるが、どちらが「＋」になるかはメモリセル１４ａに書き込んだミラー駆動データによって決まる。マイクロミラー１２に所定のバイアス電圧を印加すると、マイクロミラー１２のアドレス電極１５，１６との間に発生する静電気力によってどちらか一方へ傾く。
【００２８】
電源がＯＦＦ状態では、２個のトランジスタのいずれもＯＦＦであるから、アドレス電極１５，１６には電圧が印加されない。また、マイクロミラー１２にもバイアス電圧が印加されない。このために、マイクロミラー１２は、図４（Ａ）に示すように水平な状態にある。なお、メモリセル１４ａにミラー駆動データを書き込んであっても、マイクロミラー１２にバイアス電圧を印加しない場合は水平な状態となっている。
【００２９】
ＳＲＡＭ１４のメモリセル１４ａに「０」のミラー駆動データを書き込むと、アドレス電極１５が「＋」となり、アドレス電極１６が「−」となる。マイクロミラー１２に「＋」のバイアス電圧を印加すると、アドレス電極１５とマイクロミラー１２との間に反発力が発生し、アドレス電極１６とマイクロミラー１２との間に吸引力が発生する。これらの静電気力により、図４（Ｂ）に示すように、マイクロミラー１２は角１２ｂがシリコン基板に接触するまで傾く。このときのマイクロミラー１２の傾斜角度は−θとなる。
【００３０】
ＳＲＡＭ１４のメモリセル１４ａに「１」のミラー駆動データを書き込むと、アドレス電極１５が「−」となり、アドレス電極１６が「＋」となる。この場合には、マイクロミラー１２は、図４（Ｃ）に示すように＋θだけ傾く。したがって、マイクロミラー１２は、ミラー駆動データの値に応じて＋θと−θとの間で傾くことになる。
【００３１】
マイクロミラー１２は、水平状態と、２つの傾斜状態とを持っているが、画像形成時には２つの傾斜状態が使用され、その一方の傾斜状態のときに、マイクロミラー１２からのスポット光を取り出して画像を形成する。例えば、マイクロミラー１２が＋θのときに、マイクロミラー１２で反射されたスポット光を画像形成光路に入れて感光材料に投影する。そして、−θのときには、スポット光が不要であるから除去光路に入れる。この場合には、＋θのときには反射光が画像形成に利用される有効反射状態となる。マイクロミラー１２が−θのときには、反射光が画像形成に利用されない無効反射状態となる。
【００３２】
また、１個のマイクロミラー１２は１個の画素を記録するから、このマイクロミラー１２が有効反射状態となる連続時間，回数、あるいはパルス幅変調等による有効反射状態となる時間と回数との両方を変えることで、画素の階調を表現することができる。例えば、 「１」のミラー駆動データを画像データに応じた個数だけ発生し、このシリアルなミラー駆動データをメモリセル１４ａに順番に書き込むことで、有効反射状態の回数を変えることができる。また、ミラー駆動データを書き換えるタイミングを変化させることで、有効反射状態となっている時間を調節することができる。マイクロミラー１２が有効反射状態と無効反射状態のいずれか一方の状態から他方の状態に変位する応答時間は、１５μｓｅｃ前後である。
【００３３】
図５は、上記のデジタルマイクロミラー装置１０を用いたデジタルカラープリンターを示すものである。デジタルマイクロミラー装置１０を照明する光源として、多数の赤色ＬＥＤを基板上にライン状に形成した赤色ＬＥＤ装置２０と、同様な構成の緑色ＬＥＤ装置２１及び青色ＬＥＤ装置２２とが用いられている。これらの各ＬＥＤ装置の点灯時間と、マイクロミラー１２の有効反射状態となっている時間とを制御することにより、マイクロミラー１２によって制御可能な最小の露光時間よりもさらに短い露光時間の制御を可能としている。ＬＥＤは、消灯状態から点灯状態に、または消灯状態から点灯状態に移る応答時間が短い、例えばマイクロミラー１２の１／１０程度であるので、点灯と消灯を短時間で制御するのに有効である。
【００３４】
赤色ＬＥＤ装置２０からの赤色光は、緑色光を反射するダイクロイックミラー２４と、青色光を反射するダイクロイックミラー２５とを透過し、拡散板２６で拡散される。この拡散された赤色光は、レンズ２７で平行光とされてから、デジタルマイクロミラー装置１０に入射する。緑色ＬＥＤ装置２１からの緑色光は、ダイクロイックミラー２４で反射されてから、ダイクロイックミラー２５，拡散板２６，レンズ２７を経てデジタルマイクロミラー装置１０に入射する。青色ＬＥＤ装置２２からの青色光は、ダイクロイックミラー２５で反射されてデジタルマイクロミラー装置１０に入射する。各色光は、デジタルマイクロミラー装置１０のマイクロミラーアレイ１１を均一に照射する。
【００３５】
ＬＥＤドライバ２８は、光源変調手段としての点灯制御回路２９で制御され、これからの切換え信号が入力される毎に点灯する赤色ＬＥＤ装置２０，緑色ＬＥＤ装置２１，青色ＬＥＤ装置２２を順番に切り換える。ＬＥＤドライバ２８は、赤色露光シーケンス時に赤色ＬＥＤ装置２０だけを点灯させ、緑色露光シーケンス時には緑色ＬＥＤ装置２１だけを点灯させ、青色露光シーケンス時には青色ＬＥＤ装置２２だけを点灯させる。
【００３６】
露光シーケンス制御手段としてのコントローラ３０は、各部を制御して、赤色，緑色，青色の各露光シーケンスを順番に行う。また、コントローラ３０は、周知のパルス幅変調方式で印画紙４１上の各画素の露光量を調節するために、書き込み同期信号としてのタイミングパルスをデータ書き込み制御回路３５に送る。コントローラ３０は、例えば３２階調数で記録する場合には、ぞれぞれの露光シーケンス中に第１〜第５番目まで５個のタイミングパルスを発生する。
【００３７】
タイミングパルスの発生間隔は、順次に半減されて徐々に短くされ、第１番目のタイミングパルスを発生した時点から露光シーケンスの時間Ｔの１／２，１／４，１／８，１／１６の間隔で第２番目以降のタイミングパルスを順番に発生し、最後のタイミングパルスの発生の後から１／１６・Ｔが経過した時点で次の露光シーケンスの第１番目のタイミングパルスを発生する。このようにして、発生されるタイミングパルスとタイミングパルスとの間がサブシーケンスとなり、各露光シーケンス中には５回のサブシーケンスが行われる。
【００３８】
また、タイミングパルスは、各色の露光シーケンス中に行われる各ＬＥＤ装置２０〜２２の点灯制御を行うために、点灯制御回路２９にも送られる。点灯制御回路２９は、このタイミングパルスに基づいてＬＥＤ点灯信号の送出と停止とを行いＬＥＤ装置の点灯または消灯を制御する。
【００３９】
具体的には、第１番目のタイミングパルスが発生した時点から第５番目のタイミングパルスが発生するまでの期間、すなわち第１〜第４サブシーケンスの実行中には、実行中の露光シーケンスに対応する色のＬＥＤ装置を連続点灯し、最後の第５サブシーケンスでは、このサブシーケンス中にマイクロミラー１２が有効反射状態になっている間に、所定の時間（この例では１／３２・Ｔ）だけ実行中の露光シーケンスに対応する色のＬＥＤ装置を点灯する。また、点灯制御回路２９は、タイミングパルスの個数をカウントすることにより、１色分の露光完了を検知し、１ラインについて１色分の記録が行われる毎に切換え信号をＬＥＤドライバ２８に送る。
【００４０】
赤色画像メモリ３１，緑色画像メモリ３２，青色画像メモリ３３には、１フレーム分の３色画像データ（デジタル画像データ）が書き込まれており、露光する色に対応した画像メモリから記録すべき１ライン分の画像データが読み出される。例えば、赤色露光シーケンスでは、赤色画像メモリ３１から１ライン分の赤色画像データが読み出されてデータ変換回路３４に送られ、各赤色画像データがミラー駆動データに変換される。データ書込み制御回路３５は、タイミングパルスに同期して、ミラー駆動データをデジタルマイクロミラー装置１０のＳＲＡＭ１４に書き込む。
【００４１】
マイクロミラー１２は、「０」のミラー駆動データによって−θだけ傾斜したときには無効反射状態となり、その反射光が除去光路３７に入射する。この反射光は不要なものであるから、光吸収板３８で吸収する。
【００４２】
ミラー駆動データが「１」の場合には、マイクロミラー１２は＋θだけ傾斜した有効反射状態となり、スポット状の反射光は画像形成光路３９に入る。この画像形成光路３９には、投影レンズ４０が配置されており、１ライン分のスポット光を感光材料例えば、周知の銀塩式の印画紙４１に投影する。図６に示すように、デジタルマイクロミラー装置１０のマイクロミラーアレイ１１は、各マイクロミラー１２が主走査方向（搬送方向と直交する方向）に並ぶようにして配される。有効反射状態の各マイクロミラー１２で反射された光は、投影レンズ４０を経て、印画紙４１の幅方向にライン状に投影され、１個のマイクロミラー１２で１個の画素ＰＳを記録する。
【００４３】
図５において、印画紙４１は、搬送ローラ対４３にニップされて、供給ロール４４から１ラインずつ間欠的に搬送方向（副走査方向）に引き出され、プロセッサ４５に送られる。印画紙４１の停止中に、３色の画像が１ライン分記録される。そして、印画紙４１を順次送ることにより１フレーム分のカラー画像を記録する。搬送ローラ対４３を回転させるためのパルスモータ４６は、ドライバ４７を介してコントローラ３０によって回転が制御される。画像が記録された印画紙４１はプロセッサ４５で現像される。なお、符号４９は、露光範囲を区画するマスク板である。
【００４４】
次に、上記デジタルカラープリンターの作用について、図１及び図７を参照しながら説明する。なお、図１は、１回の赤色露光シーケンスにおけるタイミングパルス，マイクロミラー１２の動作状態，赤色ＬＥＤ装置２０の点灯状態の１例を示している。また、図７は、１ラインを記録する時のモータ駆動パルスと各ＬＥＤ装置２０〜２２の点灯状態の関係を示している。
【００４５】
電源が投入されると、コントローラ３０は、データ書込み制御回路３５にデジタルマイクロミラー装置１０をクリアすることを指示する。データ書込み制御回路３５は、デジタルマイクロミラー装置１０のＳＲＡＭ１４に「０」を書き込み、各マイクロミラー１２を図４（Ｂ）に示すように、−θだけ傾斜させて無効反射状態にする。
【００４６】
次に、コントローラ３０は、連続的にモータ駆動パルスをモータドライバ４７に供給して、印画紙４１の記録開始位置（第１ライン目）がマイクロミラーアレイ１１による投影位置に達するまで搬送する。コントローラ３０は、印画紙４１の第１ライン目が投影位置に達すると、印画紙４１の搬送を停止してから、赤色露光シーケンスを開始する。まず、赤色露光シーケンスの第１サブシーケンスが開始され、赤色画像メモリ３１から、第１ライン目の赤色画像データが読み出され、データ変換回路３４に送られる。このデータ変換回路３４は、パルス幅変調を行うために、各赤色画像データを例えば５ビットのミラー駆動データに変換する。このミラー駆動データは、画像データの値に応じた個数の「１」を含んでおり、各画像データが５ビットで対応する画素の階調を表しているのならば、画像データとミラー駆動データの内容とは同じになる。また、画像データとミラー駆動データのビット数が異なる場合には、このデータ変換回路３４によって、画像データが伸長または圧縮されたものがミラー駆動データとなる。
【００４７】
データ変換回路３４は、各画素ＰＳ毎にミラー駆動データの最上位ビットを取り出してデータ書込み制御回路３５に送る。そして、第１番目のタイミングパルスに同期して、デジタルマイクロミラー装置１０の各メモリセル１４ａに１ライン分のミラー駆動データを書き込む。
【００４８】
マイクロミラー１２は、「０」のミラー駆動データが与えられた場合には、無効反射状態を維持する。また、「１」のミラー駆動データが与えられた場合には、マイクロミラー１２は無効反射状態から有効反射状態に傾斜する。
【００４９】
一方、点灯制御回路２９は、第１番目のタイミングパルスを受け取ると、切換え信号をＬＥＤドライバ２８に送り、赤色ＬＥＤ装置２０を指定するとともに、ＬＥＤ点灯信号をＬＥＤドライバ２８に送る。これにより、赤色ＬＥＤ装置２０が点灯し、デジタルマイクロミラー装置１０の全面が赤色光で照明される。
【００５０】
有効反射状態の各マイクロミラー１２に入射した赤色光は、スポット光として画像形成光路３９に向けて反射される。この赤色スポット光は、ピントが合っている投影レンズ４０によって印画紙４１に投影される。これにより、印画紙４１の第１ライン目の位置には、１ライン分の赤色スポット光が投影されて、第１サブシーケンスによる赤色のサブ露光が行われる。この露光は、第２番目のタイミングパルスが発生するまで行われる。結果として、この第１サブシーケンス中には、有効反射状態となった各マイクロミラー１２により、時間１／２・Ｔの赤色露光が行われる。
【００５１】
次に、データ変換回路３４は、各ミラー駆動データの上位から２番目のビットを取り出してデータ書込み制御回路３５に送る。コントローラ３０は、第１番目のタイミングパルスを発生した時点から時間１／２・Ｔが経過すると、第２番目のタイミングパルスを発生する。データ書込み制御回路３５は、この第２番目のタイミングパルスによって、１ライン分のミラー駆動データをデジタルマイクロミラー装置１０に書き込む。この時点で、第１サブシーケンスが終了し、第２サブシーケンスが開始される。
【００５２】
第２番目のタイミングパルスによって、「０」のミラー駆動データが与えられた第１マイクロミラーアレイ１１のマイクロミラー１２は、有効反射状態から無効反射状態に変位し、または無効反射状態を維持する。また、「１」のミラー駆動データが与えられたマイクロミラー１２は、無効反射状態から有効反射状態に変位し、または有効反射状態を維持する。点灯制御回路２９は、継続してＬＥＤ点灯信号をＬＥＤドライバ２８に送出しているから、第２サブシーケンス中にも、デジタルマイクロミラー装置１０に赤色光が照射されており、有効反射状態となったマイクロミラー１２からの赤色スポット光により印画紙４１の第１ライン目の位置に第２回目の赤色のサブ露光が行われる。この第２サブシーケンスでは、有効反射状態となった各マイクロミラー１２により、時間１／４・Ｔの赤色露光が行われる。
【００５３】
第２番目のタイミングパルスが発生してから、時間１／４・Ｔが経過すると、第３番目のタイミングパルスが発生して、第２サブシーケンスが終了し、第３サブシーケンスが開始される。この第３サブシーケンスでは、各ミラー駆動データの上位３ビット目で各マイクロミラー１２が駆動される。そして、第３番目のタイミングパルスが発生してから、時間１／８・Ｔが経過すると、第４番目のタイミングパルスが発生し、第４サブシーケンスが開始され、各ミラー駆動データの上位４ビット目で各マイクロミラー１２が駆動される。さらに、第４番目のタイミングパルスが発生してから、時間１／１６・Ｔが経過すると、第５番目のタイミングパルスが発生する。
【００５４】
このようにして、赤色露光シーケンス中の第１〜第４サブシーケンスでは、それぞれミラー駆動データの上位１ビット目から上位４ビット目までのミラー駆動データに応じて、各マイクロミラー１２の有効反射 状態となっている時間が１／２・Ｔ，１／４・Ｔ，１／８・Ｔ，１／１６・Ｔの各露光時間に制御され、これらの時間を組み合わせることにより、各マイクロミラー１２に対応する画素ＰＳの露光量が１６段階で調節される。
【００５５】
第５番目のタイミングパルスが発生して、第５サブシーケンスになると、点灯制御回路２９は、いったんＬＥＤ点灯信号の送出を停止する。これにより、赤色ＬＥＤ装置２０が消灯した状態になる。また、書き込み制御回路３５は、各ミラー駆動データの下位１ビット目（最下位ビット）をデジタルマイクロミラー装置１０に書き込む。これより、時間１／３２・Ｔの赤色露光をする必要がある画像データに対応するマイクロミラー１２が第５サブシーケンス中に有効反射状態となる。
【００５６】
点灯制御回路２９は、第５番目のタイミングパルスが入力されてから、所定の時間が経過すると、ＬＥＤ点灯信号を時間１／３２・ＴだけＬＥＤドライバ２８に送る。この時にＬＥＤ点灯信号は、マイクロミラー１２の応答時間を考慮して、第５番目のタイミングパルスが発生してから、「１」のミラー駆動データに応じて無効反射状態にあったマイクロミラー１２が完全に有効反射状態となるまでに必要な時間、すなわち応答時間以上の遅れを持って発生され、マイクロミラー１２が完全に有効反射状態となっている期間中に、時間１／３２・Ｔだけ赤色ＬＥＤ装置２０が点灯する。
【００５７】
これにより、第５サブシーケンスでは、時間１／３２・Ｔだけ有効反射状態になっているマイクロミラー１２から赤色スポット光が画像形成光路３９に向けて反射され、投影レンズ４０を介して印画紙４１に投影される。これにより、時間１／３２・Ｔの赤色のサブ露光が行われる。
【００５８】
ところで、記録速度を高速にしたり、記録可能な階調数を多くしたりすると、パルス幅変調によって小さい露光量を与える際には、そのときのサブシーケンスの時間（サブ露光の時間）が短くなるので、マイクロミラーに要求される応答時間が短くなる。しかし、マイクロミラー１２の応答時間は決まっているから、マイクロミラー１２を駆動して調節することができる露光時間の最小値には限界がある。例えば、このデジタルカラープリンターにおけるマイクロミラー１２の応答時間によって調節できる最小の露光時間が時間１／１６・Ｔであるならば、マイクロミラー１２の駆動によって、時間１／３２・Ｔの露光を制御することができない。
【００５９】
しかしながら、このデジタルカラープリンターでは、上述のように時間１／３２・Ｔのサブ露光については、マイクロミラー１２が応答できる範囲の時間（１／１６・Ｔ）だけ、このサブ露光を行う必要がある画素ＰＳに対応するマイクロミラー１２を有効反射状態とし、その間に赤色ＬＥＤ装置２０を時間１／３２・Ｔだけ点灯するようにしているから、マイクロミラー１２の応答時間に制限されることなく、応答時間に対応する最小露光時間よりも短い露光時間を制御することができる。結果として、印画紙４１の第１ラインの各画素ＰＳ は３２段階に赤色の露光量が調整され、３２階調数で記録される。
【００６０】
赤色露光シーケンスが終了すると、コントローラ３０は、緑色露光シーケンスを開始する。まず、コントローラ３０は、緑色露光シーケンスの第１サブシーケンスを開始し、緑色画像メモリ３２から第１ライン目の緑色画像データを読み出してデータ変換回路３４に送る。このデータ変換回路３４は、１ライン分の各緑色画像データを５ビットのミラー駆動データに変換する。
【００６１】
この後、各ミラー駆動データの最上位ビットを取り出してデータ書込み制御回路３５に送り、第１番目のタイミングパルスでメモリセル１４ａに書き込む。各マイクロミラー１２は、対応するミラー駆動データに応じて傾斜が変わる。また、点灯制御回路２９は、第１番目のタイミングパルスが発生すると、ＬＥＤドライバ２８に切換え信号を送り、緑色ＬＥＤ装置２０を指定するとともに、ＬＥＤ点灯信号を送出して緑色ＬＥＤ装置２１を点灯する。
【００６２】
有効反射状態となった各マイクロミラー１２は、緑色スポット光を印画紙４１に向けて反射する。これにより、印画紙４１の第１ライン目の位置に緑色光が露光される。以降、赤色露光と同様にして、緑色光による第２〜第４回サブシーケンスを行い、３回のサブ露光を行う。次に、第５番目のタイミングパルスが発生して、第５サブシーケンスが開始されると、緑色ＬＥＤ装置２１がいったん消灯されるとともに、ミラー駆動データの下位１ビット目で各マイクロミラー１２が駆動される。そして、この間に時間１／３２・Ｔだけ緑色ＬＥＤ装置２１が点灯される。これにより、第１ラインの各画素ＰＳは３２段階に緑色の露光量が調整されて露光される。
【００６３】
緑色露光シーケンスが終了すると、青色露光シーケンスが開始され、上記と同様な手順で第１ライン目の青色画像データに基づいて、印画紙４１の第１ラインの位置に青色露光が行われる。青色露光シーケンスが終了すると、モータドライバ４７に１個のモータ駆動パルスが送られ、パルスモータ４６が回転して印画紙４１が１ライン分送られる。この後に、上記同様にして、赤色，緑色，青色の各シーケンスを順次に行って、第２ライン目を３色で記録する。さらに、印画紙４１を１ライン分送る毎に、３色の露光シーケンスを順番に行い、第３ライン目以降を順次に記録して、１フレーム分のカラー画像を記録する。
【００６４】
このようにして、印画紙４１には１ラインずつフルカラー画像が潜像として記録される。この記録済の部分は、順次にプロセッサ４５に送られ、周知のように写真現像することで、１フレーム分のカラー画像が発色する。
【００６５】
以上のように、マイクロミラーの応答時間によって制限される最小の露光時間よりも、短い露光時間を制御できるから、少ない本数のマイクロミラーアレイで多階調を高速に記録できる。逆に、記録速度遅くすることなく階調数を大きくすることができる。
【００６６】
なお、ポジーポジ方式の印画紙を用いる場合には、ポジ画像の画像データを用いてデジタルマイクロミラー装置１０を駆動する。ネガ・ポジ反転する通常の印画紙を用いる場合には、ネガ像に反転した画像データが用いられる。
【００６７】
図８ないし図１０は、マイクロミラーアレイを２本とした例を示すものである。なお、以下に説明する以外に部分については、上記実施形態と同様であり、ほぼ同じ機能を持つ構成部材には同符号を付して説明する。
【００６８】
図８に示すように、デジタルマイクロミラー装置５０は、２本の第１〜第２マイクロミラーアレイ５１，５２が一定の間隔で並べられている。各マイクロミラーアレイ５１，５２は、ライン状に並べられた微小な多数のマイクロミラー１２から構成されている。これらの各マイクロミラー１２は、縦横が整列したマトリクスに配置されているが、第１マイクロミラーアレイ５１に対して第２マイクロミラーアレイ５２がマイクロミラー１２のピッチの半分だけライン方向にずれるように千鳥状のマトリクスに配置してもよい。各マイクロミラーアレイ５１，５２のそれぞれから画像形成光路３９に向けて反射された光は、印画紙４１に投影される。これにより、印画紙４１上には、第１マイクロミラーアレイ５１による１ラインと、第２マイクロミラーアレイ５２による１ラインとがそれぞれ投影される。
【００６９】
データ変換回路３４は、露光する色に対応する画像メモリ３１〜３３のいずれか１つから、連続した２ライン分の画像データを読み出し、これらを５ビットの各ミラー駆動データに変換し、データ書き込み制御回路３５に送る。
【００７０】
例えば、赤色露光シーケンスでは、第Ｍライン目と第（Ｍ−１）ライン目の赤色画像データを読み出して、これらをミラー駆動データに変換する。この変換に際して、データ変換回路３４は、第Ｍライン目については、ミラー駆動データの上位１ビット目から上位４ビット目までを画像データに応じた「１」または「０」にし、最下位ビットについては、画像データの大きさにかかわらず「０」にする。また、第（Ｍ−１）ライン目については、ミラー駆動データの上位１ビット目から上位４ビット目までを画像データの大きさにかかわらず「０」にし、最下位ビットについては、画像データに応じて「１」または「０」にする。そして、次の赤色露光 シーケンスでは、第（Ｍ＋１）ライン目と第Ｍライン目の赤色画像データを読み出し、これらを同様にしてミラー駆動データに変換する。なお、各色の画像メモリ３１〜３３には第０ライン目の画像データとして、画素ＰＳを発色させるとがないダミーデータがそれぞれ１ライン分記憶されている。
【００７１】
データ書き込み制御回路３５は、第Ｍライン目と第（Ｍ−１）ライン目の画像データが画像メモリから読み出された時には、コントローラ３０からのタイミングパルスに同期させて、第Ｍライン目に対応するミラー駆動データを順次に第１マイクロミラーアレイ５１に対応するメモリセルに書き込む。また、第（Ｍ−１）ライン目に対応するミラー駆動データについては、同様にして第２マイクロアレイ５２に対応するメモリセルに書き込む。
【００７２】
上記構成の作用について、図１０を参照しながら説明する。赤色画像メモリ３１から第０ライン目と第１ライン目の赤色画像データが読み出され、これらがデータ変換回路３４に送られる。データ変換回路３４は、各赤色画像データをミラー駆動データに変換する。このときに、第０ライン目の各ミラー駆動データは、全てのビットが「０」に変換される。
【００７３】
第１番目から第４番目のタイミングパルスが順番に発生すると、データ書込み制御回路３５は、第１ライン目の各ミラー駆動データの上位１ビット目から上位４ビット目までを順次に第１マイクロミラーアレイ５１のメモリセルに書き込む。これにより第１マイクロミラーアレイ５１の各マイクロミラー１２が上記実施形態と同様にして駆動され、第１から第４サブシーケンス中に連続点灯された赤色ＬＥＤ装置２０からの赤色光の照射を受けて、印画紙４１の第１ラインに第１回目〜第４回目までの赤色のサブ露光が行われる。
【００７４】
一方、第０ライン目の上位１ビット目から上位４ビット目の各ミラー駆動データは、第２マイクロミラーアレイ５２のメモリセルに順次に書き込まれるが、各ビットは「０」であるから、第１〜第４サブシーケンス中には、第２マイクロミラーアレイ５２の各マイクロミラー１２は、無効反射状態が維持され、印画紙４１の第１ライン目の前の部分には赤色露光が行われない。
【００７５】
次に、第５番目のタイミングパルスが発生すると、第１マイクロミラーアレイ５１の各メモリセルには、第１ライン目の各ミラー駆動データの「０」の最下位ビットが書き込まれるから、第１マイクロミラーアレイ５１の各マイクロミラー５１が無効反射状態となる。また、第２マイクロミラーアレイ５２のメモリセルにもミラー駆動データの最下位ビットが書き込まれる。このようにして、各マイクロミラーアレイ５１，５２のメモリセルに最下位ビットが書き込まれると、点灯制御手段は時間１／３２・Ｔだけ、赤色ＬＥＤ装置２０を点灯するが、全てのメモリセルには、「０」が書き込まれているから、このときには印画紙４１に対して赤色露光は行われない。
【００７６】
この後、赤色露光シーケンスと同様にして、第０ライン目と第１ライン目の緑色画像データに基づいて、緑色露光シーケンスが行われる。さらに、第０ライン目と第１ライン目の青色画像データに基づいて、青色露光シーケンスが行われる。これにより、図９（ａ）にハッチングで示すように、印画紙４１の第１ライン６１は、３色のミラー駆動データの上位１ビット目から４ビット目によって駆動された第１マイクロミラーアレイ５１によって露光された状態となる。
【００７７】
第１ライン目の３色分露光が終了すると、印画紙４１が１ライン分送られてから、２回目の赤色露光シーケンスが開始される。赤色画像メモリ３３から第１ライン目と第２ライン目の赤色画像データが読み出され、データ変換回路３４に送られ、それぞれミラー駆動データに変換される。
【００７８】
次に、データ書込み制御回路３５は、第１番目から第４番目のタイミングパルスに同期して、第２ライン目の各ミラー駆動データの上位１ビット目から上位４ビット目までが順次に第１マイクロミラーアレイ５１のメモリセルに書き込まれる。これにより第１マイクロミラーアレイ５１の各マイクロミラー１２が駆動され、連続点灯された赤色ＬＥＤ装置２０からの赤色光の照射を受けて、印画紙４１の第２ライン６２に赤色の第１回目〜第４回目までの赤色のサブ露光が行われる。
【００７９】
また、第１ライン目の上位１ビット目から上位４ビット目の各ミラー駆動データは、第２マイクロミラーアレイ５２のメモリセルに順次に書き込まれるが、これらは「０」であるから、第１〜第４サブシーケンス中には、第２マイクロミラーアレイ５２の各マイクロミラー１２が無効反射状態が維持され、印画紙４１の第１ライン６１には赤色露光が行われない。
【００８０】
第５番目のタイミングパルスが発生すると、ミラー駆動データの「０」の最下位ビットによって、第１マイクロミラーアレイ５１の各マイクロミラー１２が全て無効反射状態となる。また、第２マイクロミラーアレイ５２のメモリセルには、第１ライン目の各ミラー駆動データの最下位ビットが書き込まれる。このときに、第１ライン目の画素ＰＳのうちで時間１／３２・Ｔの赤色露光をすべき画素ＰＳに対応するミラー駆動データの最下位ビットは「１」となるから、この赤色画像データに対応するマイクロミラー１２が有効反射状態となる。
【００８１】
第５番目のタイミングパルスが発生してから所定の時間が経過すると、図１０に示すように、点灯制御回路２９は、点灯制御信号を送って時間１／３２・Ｔだけ赤色ＬＥＤ装置２０を点灯する。これにより、この第５サブシーケンス中に第２マイクロミラーアレイ５２の有効反射状態となっているマイクロミラー１２で反射されたスポット光が第１ライン６１に投影され、この第１ライン６１に時間１／３２・Ｔの赤色のサブ露光が行われる。
【００８２】
このようにして、赤色露光シーケンスが終了すると、同様な手順で緑色，青色の各露光シーケンスが順次行われる。これにより、図９（ｂ）に示すように、第１ライン６１には、前回の３色の露光シーケンスによる各サブ露光と、今回の３色の露光シーケンスによる時間１／３２・Ｔのサブ露光とが行われた状態となる。したがって、第１ライン６１の各画素ＰＳは、３色の露光量がそれぞれが３２段階で調節されている。また、第２ライン６２については、３色のそれぞれが第２ライン目のミラー駆動データの上位１ビット目から４ビット目によって露光された状態となる。
【００８３】
この後、印画紙４１を１ライン分搬送してから、第２ライン目及び第３ライン目の各色の画像データに基づいて、上記同様にして各色の露光シーケンスを行う。これにより、図９（ｃ）に示すように、第２ライン６２が各色３２段階で露光された状態となり、第３ライン６３は、３色のそれぞれが第３ライン目のミラー駆動データの上位１ビット目から４ビット目によって露光された状態となる。以降同様にして、第３ライン目以降を順次に記録する。
【００８４】
このようにして、２本のマイクロミラーアレイ５１，５２を用いても上記実施形態と同様な効果が得られる。また、マイクロミラー１２の応答速度が遅い場合にでも、適当なタイミングで第２マイクロミラーアレイ５２の各マイクロミラー１２を駆動することができるから、露光シーケンスの時間を長くしなくても制御し得る露光時間をより小さくすることができる。すなわち、記録できる階調数を大きくしたとき、応答速度の遅いマイクロミラーを用いても、記録速度を遅くする必要がない。逆に、応答速度の速いマイクロミラーを用いた場合には、記録できる階調数を大きくしても、マイクロミラーアレイの本数を多数設けることなく高速記録を行うことができる。
【００８５】
図１１に示すように、３本の第１〜第３マイクロミラーアレイＡ１〜Ａ３からなるＡグループと、３本の第４〜第６マイクロミラーアレイＢ１〜Ｂ３からなるＢグループとからを有したデジタルマイクロミラー装置６０を用い、１色を露光する毎に印画紙を１ライン分送るようにして、より高速に画像記録を行うこともできる。
【００８６】
以下に、上記デジタルマイクロミラー装置６０を用いた場合について説明する。なお、以下に説明する以外に部分については、上記実施形態と同様であり、ほぼ同じ機能を持つ構成部材には同符号を付して説明する。
【００８７】
各露光シーケンス中には、連続する６行分の露光する色に対応する画像データが画像メモリから読み出される。例えば、赤色露光シーケンスでは、第Ｍライン目から第（Ｍ−５）ライン目の赤色画像データが読み出され、これがデータ変換回路３４に送られる。
【００８８】
データ変換回路３４は、第Ｍライン目から第（Ｍ−２）ライン目の各赤色画像データについては、ミラー駆動データの上位１ビット目から上位４ビット目までを赤色画像データに応じた「１」または「０」にし、最下位ビットについては、赤色画像データの大きさにかかわらず「０」にする。また、第（Ｍ−３）ライン目から第（Ｍ−５）ライン目については、ミラー駆動データの上位１ビット目から上位４ビット目までを画像データの大きさにかかわらず「０」にし、最下位ビットについては、画像データに応じて「１」または「０」にする。なお、読み出されるラインの番号が「０」以下となる場合には、上記実施形態と同様にダミーデータが読み出される。
【００８９】
書込み制御回路３５は、第Ｍライン目の赤色画像データに基づいて作成されたミラー駆動データをＡグループの第１マイクロミラーアレイＡ１のメモリセルに書き込んで、第１マイクロミラーアレイＡ１を駆動される。同様に、第（Ｍ−１）ライン目のミラー駆動データによって第２マイクロミラーアレイＡ２が駆動され、第（Ｍ−２）ライン目のミラー駆動データによって第３マイクロミラーアレイＡ３を駆動される。
【００９０】
一方、第（Ｍ−３）ライン目の赤色画像データに基づいて作成されたミラー駆動データは、Ｂグループの第４マイクロミラーアレイＢ１のメモリセルに書き込まれる。これにより、第４マイクロミラーアレイＢ １が駆動される。同様に、第（Ｍ−４）ライン目のミラー駆動データによって第５マイクロミラーアレイＢ２が 駆動され、第（Ｍ−５）ライン目のミラー駆動データによって第６マイクロミラーアレイＢ３が駆動される。
【００９１】
赤色露光シーケンス中の第１〜第４サブシーケンスでは、赤色ＬＥＤ装置２０が連続点灯されるため、第１〜第３マイクロミラーアレイＡ１〜Ａ３により、それぞれ印画紙４１の第Ｍライン目から第（Ｍ−２）ライン目について１／１６・Ｔまでの赤色のサブ露光が行われる。
【００９２】
また、第５サブシーケンスでは、Ｂグループの各マイクロミラーアレイＢ１〜Ｂ３が時間１／１６・Ｔだけミラー駆動データの最下位ビットの応じて有効反射状態または無効反射状態にされている間に、時間１／３２・Ｔだけ赤色ＬＥＤ装置２０が点灯するから、Ｂグループの各マイクロミラーアレイＢ１〜Ｂ３によって、第（Ｍ−３）ライン目から第（Ｍ−５）ライン目までの時間１／３２・Ｔの赤色のサブ露光が行われる。
【００９３】
このようにして、赤色露光シーケンスが終了すると、印画紙４１が１ライン分送られてから、緑色露光シーケンスが開始される。この緑色露光シーケンスでは、第（Ｍ＋１）ライン目から第（Ｍ−４）ライン目までの緑色画像デーが読み出され、これらの緑色画像データに基づいて、上記同様にしてミラー駆動データが作成され、第１マイクロミラーアレイＡ１は、第（Ｍ＋１）ライン目に対応するミラー駆動データによって駆動され、第２マイクロミラーアレイＡ２は、第Ｍライン目に対応するミラー駆動データによって駆動される。同様にして、各マイクロミラーアレイＡ３，Ｂ１〜Ｂ３は第（Ｍ−１）ライン目から第（Ｍ−４）ライン目までの緑色画像データに応じたミラー駆動データで駆動される。
【００９４】
緑色露光シーケンスが終了すると、印画紙４１が１ライン分送られ、この後に第（Ｍ＋２）ライン目から第（Ｍ−３）ライン目までの青色画像デーが読み出され、これらの青色画像データに基づいて、作成されたミラー駆動データにより、各マイクロミラーアレイＡ１〜Ａ３，Ｂ１〜Ｂ３が駆動される。そして、この青色露光シーケンスが終了すると、第（Ｍ＋３）ライン目から第（Ｍ−２）ライン目までの赤色画像データを基にして、各マイクロミラーアレイＡ１〜Ａ３，Ｂ１〜Ｂ３を駆動する。
【００９５】
このようにして記録した時の印画紙４１の第１ラインから第７ラインの記録状態と記録するマイクロアレイの符号を図１２に示す。なお、図１２中で「Ｒ，Ｇ，Ｂ」で示される露光状態は、第１〜第４サブシーケンスによる赤色，緑色，青色の露光がそのラインに対して行れていることを示している。また、「ｒ，ｇ，ｂ」で示される露光状態は、第５サブシーケンスによる赤色，緑色，青色の１／３２・Ｔの露光がそのラインに対して行われていることを示している。
【００９６】
このように、各ラインは、３本のマイクロミラーアレイＡ１〜Ａ３が通過することにより、３色分の第１〜第４サブシーケンスによるサブ露光が行われ、３本のマイクロミラーアレイＢ１〜Ｂ３が通過することにより、３色分の第５サブシーケンスによるサブ露光が行われる。これにより、印画紙４１の各ラインの各画素ＰＳは、各色３２階調で記録される。
以上のようにして、Ａグループの各マイクロミラーアレイＡ１〜Ａ３を駆動して、第１〜第４サブシーケンス中の露光時間を調節し、Ｂグループの各マイクロミラーアレイＢ１〜Ｂ３の駆動と各光源の点灯時間の調節により、１／３２・Ｔの露光時間の制御を行うようにしたから、印画紙４１を１ライン送る毎に３色の露光を行うようにしたものに比べて、３倍の高速記録を行うことができる。逆に、応答速度が１／３のデジタルマイクロミラー装置を用いても、印画紙４１を１ライン送る毎に３色の露光を行うようにしたものと同等な速度を得ることができる。
【００９７】
なお、上記実施形態では、ＡグループとＢグループのマイクロミラーアレイをそれぞれ３本としたが、３本以上としてもよい。各グループのマイクロミラーアレイを３本以上とする場合には、各ラインに実行される各色のシーケンスの回数が同じとするために、各グループのマイクロミラーアレイの本数を３の倍数にするのがよい。例えば各グループのマイクロミラーアレイを９本とした場合には、３本のものに比べて３倍高速に記録することが可能である。また、ＡグループとＢグループの本数が異なってもよい。
【００９８】
上記各実施形態では、時間１／１６・Ｔの第５サブシーケンス中に、光源の点灯時間を調節して１／３２・Ｔの露光を行っているが、これと同様なサブシーケンスをさらに実行して、各サブシーケンス中に光源の点灯時間を調節して、１／３２・Ｔ，１／６４・Ｔ，１／６４・Ｔ，１／１２８・Ｔ，・・・の露光を行うこともできる。また、マイクロミラーの応答時間によって制限される最小露光時間がさらに短ければ、マイクロミラーの有効反射状態とする時間でさらに小さい露光時間、例えば時間１／３２・Ｔまでの露光を制御し、光源の点灯時間で１／６４・Ｔの露光を行ってもよい。上記各実施形態では、露光時間が長いサブシーケンスから順番に行っているが、例えば短い順に行ってもよい。
【００９９】
さらに、上記各実施形態では、第５サブシーケンス中に、光源の点灯時間を１／３２・Ｔに変調することで、この時間の露光を行っているが、ＬＥＤ装置の発光輝度を変調することにより露光時間１／３２・Ｔに相当する露光量を感光材料に与えてもよい。例えば、第５サブシーケンス中にＬＥＤ装置の発光輝度を他のサブシーケンスの１／２とし、点灯時間を１／１６・Ｔとすれば、露光時間１／３２・Ｔに相当する露光量を得ることができる。なお、ＬＥＤ装置の発光輝度は、これに供給する駆動パルスのデューティ比を変えることで調節することができる。
【０１００】
上記各実施形態では、印画紙を間欠送りとしたが、連続送りとしてもよい。また本発明は、ピエゾ式のマイクロミラー装置を備えたプリンターにも利用することができる。更に、複数のマイクロミラーをマトリクスに配列したエリアタイプのマイクロミラー装置を備えたプリンターにも利用することができる。
【０１０１】
以下に、本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料について詳細に説明する。
まず、本発明で使用する下記一般式（Ｄ１）で表される金属錯体について説明する。なお、一般式（Ｄ１）で表される金属錯体は、感光材料の階調を硬調にするために用いられる錯体（硬調化錯体）である。
【０１０２】
一般式（Ｄ１）
［ＭＤ１ＸＤ１nＬＤ１(６−ｎ)］m
一般式（Ｄ１）中、ＭD1はＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸＤ１はハロゲンイオンを表す。ＬＤ１はＸＤ１とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ１は互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ１が存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。ただし、一般式（Ｄ１）で表される金属錯体は、配位子としてＣＮイオンを有さないか、有しても１個である。
【０１０３】
一般式（Ｄ１）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（Ｄ１Ａ）で表される金属錯体が好ましい。
【０１０４】
一般式（Ｄ１Ａ）
［ＭＤ１ＡＸＤ１ＡnＬＤ１Ａ(６−ｎ)］m
一般式（Ｄ１Ａ）中、ＭＤ１ＡはＲｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＲｈを表し、ＸＤ１Ａはハロゲンイオンを表す。ＬＤ１ＡはＭＤ１ＡがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合、ＮＯまたはＮＳを表し、ＭＤ１ＡがＲｈの場合、Ｈ２Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ１Ａは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ１Ａが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。ＸD1Aは一般式（Ｄ１）のＸＤ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０５】
以下に一般式（Ｄ１）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
[ReCl6]2-
[ReCl5(NO)]2-
[RuCl6]2-
[RuCl6]3-
[RuCl5(NO)]2-
[RuCl5(NS)]2-
[RuBr5(NS)]2-
[OsCl6]4-
[OsCl5(NO)]2-
[OsBr5(NS)]2-
[RhCl6]3-
[RhCl5(H2O)]2-
[RhCl4(H2O)2]-
[RhBr6]3-
[RhBr5(H2O)]2-
[RhBr4(H2O)2]-
[PdCl6]2-
[PtCl6]2-
これらの中でも、特に[OsCl5(NO)]2-あるいは[RhBr6]3-が好ましい。
本発明で使用される下記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体について説明する。
一般式（Ｄ２）
［ＩｒＸＤ２nＬＤ２(６−ｎ)］m
一般式（Ｄ２）中、ＸＤ２はハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＤ２はＸＤ２とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２は互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２が存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。
【０１０７】
上記において、擬ハロゲン（ハロゲノイド）イオンとは、ハロゲンイオンに似た性質を有するイオンのことであり、例えば、シアン化物イオン（ＣＮ-）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ-）、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ-）、テルロシアン酸イオン（ＴｅＣＮ-）、アジドジチオ炭酸イオン（ＳＣＳＮ3-）、シアン酸イオン（ＯＣＮ-）、雷酸イオン（ＯＮＣ-）、アジ化物イオン（Ｎ3-）等が挙げられる。
【０１０８】
ＸＤ２として好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬＤ２には特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
【０１０９】
一般式（Ｄ２）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（Ｄ２Ａ）で表される金属錯体が好ましい。
【０１１０】
一般式（Ｄ２Ａ）
［ＩｒＸＤ２ＡnＬＤ２Ａ(６−ｎ)］m
一般式（Ｄ２Ａ）中、ＸＤ２Ａはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬＤ２ＡはＸＤ２Ａとは異なる任意の無機配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２Ａは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２Ａが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。
【０１１１】
ＸＤ２Ａは一般式（Ｄ２）のＸＤ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＤ２Ａとして好ましくは水、ＯＣＮ、アンモニア、ホスフィン、カルボニルであり、特に水であることが好ましい。
【０１１２】
一般式（Ｄ２）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（Ｄ２Ｂ）で表される金属錯体が更に好ましい。
【０１１３】
一般式（Ｄ２Ｂ）
［ＩｒＸＤ２ＢnＬＤ２Ｂ(６−ｎ)］m
一般式（Ｄ２Ｂ）中、ＸＤ２Ｂはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬＤ２Ｂは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２Ｂは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２Ｂが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。
【０１１４】
ＸＤ２Ｂは一般式（Ｄ２）のＸＤ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＤ２Ｂは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表すが、シアン化物イオンは含めない。ＬＤ２Ｂは複素環化合物が好ましい。より好ましくは５員環化合物であり、５員環化合物の中でも少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を５員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。
【０１１５】
一般式（Ｄ２Ｂ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（Ｄ２Ｃ）で表される金属錯体が更に好ましい。
【０１１６】
一般式（Ｄ２Ｃ）
［ＩｒＸＤ２ＣnＬＤ２Ｃ(６−ｎ)］m
一般式（Ｄ２Ｃ）中、ＸＤ２Ｃはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表す。ＬＤ２Ｃは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表し、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２Ｃは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２Ｃが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。
【０１１７】
ＸD2Cは一般式（Ｄ２）のＸＤ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＤ２Ｃ中の環骨格中の炭素原子上の置換基としては、ｎ−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）が好ましい。
【０１１８】
以下に一般式（Ｄ２）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
[IrCl5(H2O)]2-
[IrCl4(H2O)2]-
[IrCl5(H2O)]-
[IrCl4(H2O)2]0
[IrCl5(OH)]3-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(OH)]2-
[IrCl4(OH)2]-
[IrCl5(O)]4-
[IrCl4(O)2]5-
[IrCl5(O)]3-
[IrCl4(O)2]4-
[IrBr5(H2O)]2-
[IrBr4(H2O)2]-
[IrBr5(H2O)]-
[IrBr4(H2O)2]0
[IrBr5(OH)]3-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(OH)]2-
[IrBr4(OH)2]-
[IrBr5(O)]4-
[IrBr4(O)2]5-
[IrBr5(O)]3-
[IrBr4(O)2]4-
[IrCl5(OCN)]3-
[IrBr5(OCN)]3-
[IrCl5(チアゾール)]2-
[IrCl4(チアゾール)2]-
[IrCl3(チアゾール)3]0
[IrBr5(チアゾール)]2-
[IrBr4(チアゾール)2]-
[IrBr3(チアゾール)3]0
[IrCl5(5−メチルチアゾール)]2-
[IrCl4(5−メチルチアゾール)2]-
[IrBr5(5−メチルチアゾール)]2-
[IrBr4(5−メチルチアゾール)2]-
これらの中でも特に、[IrCl5(5−メチルチアゾール)]2-が好ましい。
【０１２０】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。
【０１２１】
一般式（Ｄ１）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-11モルから１×１０-6モル添加することが好ましく、１×１０-10モルから１×１０-6モルがより好ましく、１×１０-10モルから１×１０-7モル添加することが最も好ましい。一般式（Ｄ２）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-8モルから１×１０-5モル添加することが最も好ましい。
【０１２２】
本発明において上記の金属錯体は、価数や配位子の変化を防ぐためにもｐＨ４．０〜１０．０かつ０〜２５℃で溶解及び保温した溶液を添加することが好ましい。
【０１２３】
本発明において上記の金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１２４】
これらの金属錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【０１２５】
次に本発明の映画映写用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真層等について記載する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、透過型支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、該支持体上に、各々赤感性、緑感性および青感性を有する複数のハロゲン化銀乳剤層からなる感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。本発明はカラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど一般用、映画用カラー写真感光材料に適用することができる。特に映画用カラーポジ感光材料に適用するのが好ましい。
【０１２６】
本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層の層数及び層順に特に制限はない。イエロー、シアン、マゼンタの各発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層は、一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層からなっていても、感色性が同じで感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からなっていてもよい。
【０１２７】
各発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層の発色性と感色性との間にも制限はなく、例えば、ある発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層が赤外域に感色性を有していてもかまわない。
【０１２８】
典型的な層順の例としては、支持体から順に染料の固体微粒子分散物および／または黒色コロイド銀を含有する非感光性親水性コロイド層、イエロー発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（混色防止層）、シアン発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（混色防止層）、マゼンタ発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（保護層）である。しかし、目的に応じて、上記設置順を変更しても、感光性ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層の数を増減させてもかまわない。
【０１２９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料中の鉄分（Ｆｅ）については、主にゼラチン、乳剤粒子中に故意にドープしたもの、染料などによって持ち込まれるが、本発明の感光材料におけるＦｅ含有量としては、Ｆｅ量が２×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以下（好ましくは１×１０-8〜２×１０-5ｍｏｌ／ｍ2）である事が必要であり、８×１０-6ｍｏｌ／ｍ2以下（好ましくは１×１０-8から８×１０-6ｍｏｌ／ｍ2）が好ましく、３×１０-6ｍｏｌ／ｍ2以下（好ましくは１×１０-8〜３×１０-6ｍｏｌ／ｍ2）が最も好ましい。
【０１３０】
本発明において、親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましく用いられる。必要に応じて他の親水性コロイドを任意の比率でゼラチンに代えて用いることもできる。これらの例としては、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他のポリマーのグラフト重合体、アルブミンあるいはカゼイン等のタンパク質、セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及び硫酸セルロース等）、アルギン酸ナトリウム及びデンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール体、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾールあるいはポリビニルピラゾール等の広範囲な合成ポリマー等を挙げることができる。
【０１３１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀等がある。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために、塩化銀含有率９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀を好ましく用いることができる。この乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面等の結晶欠陥を有するもの、あるいはその複合系でもよい。また、主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板粒子を用いると、発色現像の迅速化、処理混色の低減などの点で好ましい。主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板状高塩化銀乳剤粒子については、特開平６−１３８６１９号、米国特許第４，３９９，２１５号、同第５，０６１，６１７号、同第５，３２０，９３８号、同第５，２６４，３３７号、同第５，２９２，６３２号、同第５，３１４，７９８号、同第５，４１３，９０４号、国際公開ＷＯ９４／２２０５１号の各公報または明細書等に開示されている方法にて調製することができる。
【０１３２】
本発明において併用できるハロゲン化銀乳剤としては、任意のハロゲン組成のハロゲン化銀乳剤を用いてもよいが、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩（沃）化銀、塩（沃）臭化銀が好ましく、さらには本発明に用いられる乳剤と同じく塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【０１３３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子の球相当径は、０．２５μｍ以下であることが好ましく、０．２０μｍ以下であることが更に好ましく、０．１８μｍ以下であることが最も好ましく、下限は特に制限はないが通常０．０５μｍであり、０．１０μｍ以上が好ましい。本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。球相当径０．２５μｍの粒子は辺長約０．２０μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．２０μｍの粒子は辺長約０．１６μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．１８μｍの粒子は辺長約０．１４μｍの立方体粒子に相当する。
【０１３４】
本発明に用いられる乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明に用いられる全粒子の球相当径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。
【０１３５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【０１３６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。金増感を施すには、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類あるいはチオ硫酸金類等の化合物を用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは１×１０-6〜１×１０-4モルである。本発明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよく、本発明においてはより好ましい。
【０１３７】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、及び同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１３８】
米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，６５５，３９４号、及び英国特許第１，４１３，７４８号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。
【０１３９】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形粒子の混合物を用いてもよい。
【０１４０】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０１４１】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６及び同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１４２】
本発明の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料における塗布銀量としては、６．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ2以下がより好ましく、２．０ｇ／ｍ2以下が最も好
ましい。なお、塗布銀量は０．０１ｇ／ｍ2以上、好ましくは０．０２ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上使用される。
【０１４３】
支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀乳剤層や非感光性親水性コロイド層（中間層や保護層など）からなる写真構成層中のいずれかの層、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に、１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０-5〜５．０×１０-2モル添加することが好ましく、さらには１．０×１０-4〜１．０×１０-2モル添加することが好ましい。この範囲で添加することによって、連続処理後の処理済みカラー写真表面への汚れをいっそう少なくすることができる。
【０１４４】
このような１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物としては、１位のアリール基が無置換又は置換フェニル基であるものが好ましく、この置換基の好ましい具体例としてはアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、−ＮＨＣＯＣ5Ｈ11（ｎ）など）、ウ
レイド基（例えば、メチルウレイドなど）、アルコキシ基（例えばメトキシなど）、カルボン酸基、アミノ基、スルファモイル基などであって、これらの基はフェニル基に複数個（２〜３個など）結合していてもよい。また、これの置換基の位置はメタ又はパラ位が好ましい。これらの具体例としては、１−（ｍ−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールや１−（ｍ−アセチルアミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾールが挙げられる。
【０１４５】
本発明に使用または併用できる写真用添加剤は以下のリサーチ・ディスクロージャー誌（ＲＤ）に記載されており、以下に関連する記載箇所を示した。
【０１４６】
本発明の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下の色素形成カプラーが特に好ましい。
【０１４７】
イエローカプラー：欧州特許ＥＰ５０２，４２４Ａ号明細書の一般式（Ｉ）、（II）で表されるカプラー；欧州特許ＥＰ５１３，４９６Ａ号明細書の一般式（１）、（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）；特開平５−３０７２４８号公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；米国特許第５，０６６，５７６号明細書のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；欧州特許ＥＰ４９８，３８１Ａ１号明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；欧州特許ＥＰ４４７，９６９Ａ１号明細書の４頁の一般式（Ｙ）で表されるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））；米国特許第４，４７６，２１９号明細書のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））。
【０１４８】
マゼンタカプラー：特開平３−３９７３７号公報（Ｌ−５７（１１頁右下），Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下））；欧州特許ＥＰ４５６，２５７号明細書のＡ−４−６３（１３４頁），Ａ−４−７３，−７５（１３９頁）；欧州特許ＥＰ４８６，９６５号明細書のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）；特開平６−４３６１１号の段落００２４のＭ−４５，特開平５−２０４１０６号公報の段落００３６のＭ−１；特開平４−３６２６３１号公報の段落０２３７のＭ−２２。
【０１４９】
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５号公報のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号公報のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）。
【０１５０】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、独国特許ＧＢ２，１２５５７０号、欧州特許ＥＰ９６，８７３Ｂ号、独国特許ＤＥ３，２３４，５３３号の各明細書に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を捕正するためのカプラーは、欧州特許ＥＰ４５６，２５７Ａ１号明細書の５頁に記載の一般式（ＣＩ），（ＣＩＩ），（ＣＩＩＩ），（ＣＩＶ）で表されるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該欧州特許明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、米国特許第４，８３３，０６９号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、国際公開ＷＯ９２／１１５７５号明細書のクレーム１の一般式〔Ｃ−１〕で表される無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０１５１】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（色素形成カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。
現像抑制剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３７８，２３６Ａ１号明細書の１１頁に記載の一般式（Ｉ），（II），（III），（IV）のいずれかで表される化合物（特にＴ−１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），Ｔ−１１３（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），欧州特許ＥＰ４３６，９３８Ａ２号明細書の７頁に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物（特にＤ−４９（５１頁））、特開平５−３０７２４８号公報の一般式（１）で表される化合物（特に段落００２７の（２３））、欧州特許ＥＰ４４０，１９５Ａ２号明細書の５〜６頁に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）のいずれかで表される化合物（特に２９頁のＩ−（１））；
漂白促進剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３１０，１２５Ａ２号明細書の５頁の一般式（Ｉ）、（Ｉ’）で表される化合物（特に６１頁の（６０），（６１））及び特開平６−５９４１１号公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に段落００２２の（７））；リガンド放出化合物：米国特許第４，５５５，４７８号明細書のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表される化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；
ロイコ色素放出化合物；米国特許第４，７４９，６４１号明細書のカラム３〜８の化合物１〜６；
蛍光色素放出化合物：米国特許第４，７７４，１８１号明細書のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表される化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第４，６５６，１２３号明細書のカラム３の一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））及び欧州特許ＥＰ４５０，６３７Ａ２号明細書の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：米国特許第４，８５７，４４７号のクレーム１の一般式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
【０１５２】
色素形成カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
【０１５３】
油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２号公報のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４頁）；
油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：米国特許第４，１９９，３６３号明細書に記載のラテックス；
現像主薬酸化体スカベンジャー：米国特許第４，９７８，６０６号明細書のカラム２の５４〜６２行の一般式（Ｉ）で表される化合物（特にＩ−（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５））、米国特許第４，９２３，７８７号明細書のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３））；
ステイン防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号明細書の４頁３０〜３３行の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、特にＩ−４７，７２，ＩＩＩ−１，２７（２４〜４８頁）；
褪色防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号明細書のＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６４（６９〜１１８頁）、米国特許第５，１２２，４４４号明細書のカラム２５〜３８のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３，特にＩＩＩ−１０、欧州特許ＥＰ４７１３４７Ａ号明細書の８〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４，特にＩＩ−２、米国特許第５，１３９，９３１号明細書のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８，特にＡ−３９，４２；
発色増強剤又は混色防止剤の使用量を低減させる素材：欧州特許ＥＰ４１１３２４Ａ号明細書の５〜２４頁のＩ−１〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６；
ホルマリンスカベンジャー：欧州特許ＥＰ４７７９３２Ａ号明細書の２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８，特にＳＣＶ−８；
硬膜剤：特開平１−２１４８４５号公報の１７頁のＨ−１，４，６，８，１４、米国特許第４，６１８，５７３号明細書のカラム１３〜２３の一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表される化合物（Ｈ−１〜５４）、特開平２−２１４８５２号公報の８頁右下の式（６）で表される化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４、米国特許第３，３２５，２８７号明細書のクレーム１に記載の化合物；
現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９号公報のＰ−２４，３７，３９（６〜７頁）、米国特許第５，０１９，４９２号明細書のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の２８〜２９；
防腐剤、防黴剤：米国特許第４，９２３，７９０号明細書のカラム３〜１５のＩ−１〜ＩＩＩ−４３、特にＩＩ−１，９，１０，１８，ＩＩＩ−２５；
安定剤、かぶり防止剤：米国特許第４，９２３，７９３号明細書のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４），特にＩ−１，６０，（２），（１３）、米国特許第４，９５２，４８３号明細書のカラム２５〜３２の化合物１〜６５，特に３６；
化学増感剤：トリフェニルホスフィンセレニド、特開平５−４０３２４号公報の化合物５０；
染料：特開平３−１５６４５０号公報の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０，特にａ−１、１２，１８，２７，３５，３６，ｂ−５，２７〜２９頁のＶ−１〜２３，特にＶ−１、欧州特許ＥＰ４４５６２７Ａ号明細書の３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−ＩＩ−４３，特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−ＩＩ−８、欧州特許ＥＰ４５７１５３Ａ号明細書の１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６，特にＩＩＩ−１，３、欧州特許ＥＰ３１９９９９Ａ号明細書の６〜１１頁の化合物１〜２２，特に化合物１、欧州特許ＥＰ５１９３０６Ａ号明細書の一般式（１）〜（３）で表される化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁）、米国特許第４，２６８，６２２号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物１〜２２（カラム３〜１０）、米国特許第４，９２３，７８８号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；
ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５号公報の一般式（１）で表される化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９頁）、欧州特許ＥＰ５２０９３８Ａ号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び一般式（III）で表さ
れる化合物ＨＢＴ−１〜ＨＢＴ−１０（１４頁）、欧州特許ＥＰ５２１８２３号明細書の一般式（１）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
【０１５４】
本発明には、非脱色性着色物が好ましく併用される。該非脱色性着色物は、現像処理時に浴出あるいは消色することがなく、処理前後でその膜中における光吸収特性が実用上変化しないものである。その種類については特に制限はなく、公知の物質を含む種々の染料、顔料を使用することができる。
【０１５５】
公知の染料については、例えば、オキソノール染料、アゾメチン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、ペリノン染料、メロシアニン染料、シアニン染料、インドアニリン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料等を挙げることができる。
【０１５６】
公知の顔料については、例えば、アゾ顔料（不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料）、フタロシアニン顔料、染付けレーキ顔料（酸性染料レーキ、塩基性染料レーキ）、縮合多環顔料（キナクリドン顔料、チオインジゴ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン系顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料）、その他（ニトロソ顔料、アリザリンレーキ顔料、アルカリブルー）等の有機顔料を挙げることができる。
【０１５７】
具体的な化合物については「新版染料便覧」（有機合成化学協会編；丸善、１９７０）、「カラーインデックス」（The Society of Dyers and colourists）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編；朝倉書店、１９８９）、「改訂新版顔料便覧」等に記載されている。好ましい染料及び顔料の具体例として、特開平１１−９５３７１号の明細書段落番号０１９１〜段落番号０２５０に記載のＤ−１〜Ｄ−３５及びＰ−１〜Ｐ−３０を好ましく挙げることができ、またこれらの感光材料中への添加方法も該特許の段落番号０２０６〜０２１５に詳細に記載され、これらの記載部分は本願の明細書の一部として取り込まれる。
【０１５８】
尚、本発明においては、上記のうち、顔料よりも染料のほうが好ましく、その使用量は１〜１００ｍｇ／ｍ2が一般的であるが、５〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ2である。
【０１５９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、界面活性剤として下記一般式（ＦＳ）で表わされる化合物が含まれることが好ましい。
【０１６０】
【化１】
【０１６１】
一般式（ＦＳ）中、Ａ、Ｂは、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表す。a、ｂは、各々独立に、１〜６の整数を表す。ｃ、ｄは、各々独立に、４〜８の整数を表す。ｘは、０又は１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【０１６２】
Ａ、Ｂは、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表し、Ａ、Ｂが同じであっても、異なっていてもよい。Ａ、Ｂとして好ましくは、Ａ、Ｂ共にフッ素原子又は水素原子であり、より好ましくは、Ａ、Ｂ共にフッ素原子である。
【０１６３】
ａ、ｂは、各々独立に、１〜６の整数を表す。ａ、ｂは１〜６の整数であれば、互いに異なっていても、同じであってもよい。ａ、ｂとして好ましくは、１〜６の整数で、かつａ＝ｂであり、より好ましくは、２又は３の整数で、かつａ＝ｂであり、更に好ましくはａ＝ｂ＝２である。
【０１６４】
ｃ、ｄは、各々独立に、４〜８の整数を表す。ｃ、ｄは４〜８の整数であれば、互いに異なっていても、同じであってもよい。ｃ、ｄとして好ましくは、４〜６の整数で、かつｃ＝ｄであり、より好ましくは、４又は６の整数で、かつｃ＝ｄであり、更に好ましくは、ｃ＝ｄ＝４である。
【０１６５】
ｘは０又は１を表し、どちらも同様に好ましい。
Ｍはカチオンを表し、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【０１６６】
前記一般式（ＦＳ）で表される化合物の中でも、より好ましくは下記一般式（ＦＳ−ａ）で表される化合物である。
【０１６７】
【化２】
【０１６８】
一般式（ＦＳ−ａ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｍ、及びｘは、前記一般式（ＦＳ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０１６９】
前記一般式（ＦＳ）の中でも、より好ましくは下記一般式（ＦＳ−ｂ）である。
【０１７０】
【化３】
【０１７１】
一般式（ＦＳ−ｂ）中、ａ１は２〜３の整数を表す。ｃ１は４〜６の整数を表す。Ｍはカチオンを表す。ｘは０又は１を表す。
【０１７２】
ａ１としては２が好ましい。ｃ１としては４が好ましい。ｘとしては０及び１がともに好ましい。
【０１７３】
本発明に用いられる好ましい界面活性剤の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１７４】
【化４】
【０１７５】
【化５】
【０１７６】
【化６】
【０１７７】
【化７】
【０１７８】
本発明において、上記界面活性剤を写真感光材料の層に用いる場合、界面活性剤を含む水性塗布組成物は、本発明に用いられる界面活性剤と水のみからなっていてもよく、目的に応じてその他の成分を適宜含んでいてもよい。
【０１７９】
上記の水性塗布組成物において、本発明に用いられる界面活性剤は本発明に規定された組み合わせによる２種類を用いてもよいし、また、３種以上を混合して用いてもよい。また、本発明に用いられる界面活性剤とともに本発明に規定された構造の範囲内で他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができ、高分子界面活性剤であってもよい。このうち、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤の例としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）やリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月）、同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等を挙げることができる。
【０１８０】
上記水性塗布組成物中に含まれていてもよいものとして代表的なものはポリマー化合物である。ポリマー化合物は水性媒体可溶なポリマーであってもよく、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラテックス）であってもよい。可溶性ポリマーとしては特に制限はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマー（例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニル化合物(例えばエチレン、塩化ビニリデン)）の単独もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物の詳細例については、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（７０７〜７６３頁）やリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月）、同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等を挙げることができる。
【０１８１】
上記水性塗布組成物における媒体としては、水単独であってもよいし、水以外の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトン等）と水との混合溶媒であってもよい。水性塗布媒体における水の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。
【０１８２】
上記水性塗布組成物中には、用いる写真感光材料の層に応じて種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。それらの例としては、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、かぶり防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げることができる。また写真感光材料に用いて、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得るためには、最上層の親水性コロイド層に用いるのが好ましい。
【０１８３】
この場合、該層の塗布組成物中には、親水性コロイド(例えばゼラチン)や本発明に用いられるフッ素系界面活性剤以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有することができる。
【０１８４】
前記一般式（ＦＳ）、（ＦＳ−ａ）または（ＦＳ−ｂ）で表される界面活性剤の使用量に特に制約は無く、また界面活性剤の構造やその用途、水性組成物中に含まれる化合物の種類や量、媒体の構成等によって、その使用量を任意に変えることができる。例えば本発明に用いられる界面活性剤を、本発明の好ましい態様である写真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、塗布溶液中の濃度（質量％）としては、０．００３〜２．０％であることが好ましく、またゼラチン固形分に対して０．０３〜１０％であることが好ましい。
【０１８５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層において、膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下がさらに好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。なお、該膜厚の総和は、０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。また、膜膨潤速度Ｔ1/2は、６０秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で３５℃、３分処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、その膜厚が１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．ＳｃＩ．Ｅｎｇ），１９巻，２，１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０１８６】
また、膨潤率は、１８０〜２８０％が好ましく、２００〜２５０％がより好ましい。ここで、膨潤率とは、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を２７℃の蒸留水に浸し、膨潤させたときの平衡膨潤量を表す尺度であり、膨潤率（単位：％）＝膨潤時の全膜厚／乾燥時の全膜厚×１００と定義される。前記膨潤率は、ゼラチン硬化剤の添加量を調節することにより上記範囲とすることができる。
【０１８７】
本発明の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、映画用ポジ感光材料の標準的な処理工程で処理出来る。
【０１８８】
従来の映画用ポジ感光材料の標準的な処理工程（乾燥以外）
（１）発色現像浴
（２）停止浴
（３）水洗浴
（４）第一定着浴
（５）水洗浴
（６）漂白促進浴
（７）漂白浴
（８）水洗浴
（９）サウンド現像（塗り付け現像）
（１０）水洗
（１１）第二定着浴
（１２）水洗浴
（１３）安定浴
本発明においては、上記処理工程のうち、発色現像時間（上記の（１）の工程）が２分３０秒以下（下限は６秒以上が好ましく、より好ましくは１０秒以上、さらに好ましくは２０秒以上、最も好ましくは３０秒以上）、より好ましくは２分以下（下限は２分３０秒と同じ）である場合も好ましい結果が得られる。
【０１８９】
以下、支持体について説明する。
本発明においては、透明支持体が好ましく、プラスチックフィルム支持体がより好ましい。前記プラスチックフィルム支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンのフィルムが挙げられる。
【０１９０】
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、特に２軸延伸、熱固定されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、安定性、強靱さなどの点からも特に好ましい。
【０１９１】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はないが、１５〜５００μｍが一般的で、特に４０〜２００μｍが取扱易さ、汎用性などの点から有利なため好ましく、８５〜１５０μｍが最も好ましい。透過型支持体とは、好ましくは可視光が９０％以上透過するものを意味し、光の透過を実質的に妨げない量であれば染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
【０１９２】
上記プラスチックフィルム支持体の表面に、感光層を強固に接着させるために、一般に下記の表面処理が行なわれる。帯電防止層（バック層）が形成される側の表面も、一般に同様な表面処理が行なわれる。（１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸素処理、などの表面活性処理したのち直接に写真乳剤（感光層形成用塗布液）を塗布して接着力を得る方法と、（２）一旦これらの表面処理した後、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。
【０１９３】
これらのうち（２）の方法がより有効であり、広く行われている。これらの表面処理は、いずれも、本来は疎水性であった支持体表面に、多少とも極性基を形成させること、表面の接着に対してマイナスの要因になる薄層を除去すること、表面の架橋密度を増加させ接着力を増加させるものと思われ、その結果として下塗層用溶液中に含有される成分の極性基との親和力が増加することや、接着表面の堅牢度が増加すること等により、下塗層と支持体表面との接着性が向上すると考えられる。
【０１９４】
上記プラスチックフィルム支持体上の感光層が設けられない側の表面には、導電性金属酸化物粒子を含有する非感光性層が設けられることが好ましい。上記非感光性層のバインダーとしては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく使用される。この非感光性層は硬膜されているのが好ましく、硬膜剤としては、アジリジン系、トリアジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系、シアノアクリレート系、ペプチド系、エポキシ系、メラミン系などが用いられるが、導電性金属酸化物粒子を強固に固定する観点からは、メラミン系化合物が特に好ましい。
【０１９５】
導電性金属酸化物粒子の材料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3及びＶ2Ｏ5及びこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。
【０１９６】
金属酸化物としては、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、及びＶ2Ｏ5が好ましく、さらにＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＶ2Ｏ5が好ましく、ＳｎＯ2及びＶ2Ｏ5が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ2に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎ、及びＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物又は複合酸化物に充分な導電性を付与することができず、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため感光材料用としては適さない。従って、導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物又は複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
【０１９７】
導電性金属酸化物粒子は、非感光性層全体に対し、体積比率が通常５０％以下である必要があるが、好ましくは３〜３０％である。塗設量としては特開平１０−６２９０５号に記載の条件に従うことが好ましい。体積比率が５０％を超えると処理済カラー写真の表面に汚れが付着しやすく、また３％を下回ると帯電防止能が十分に機能しない。
【０１９８】
導電性金属酸化物粒子の粒子径は、光散乱をできるだけ小さくするために小さい程好ましいが、粒子と結合剤の屈折率の比をパラメーターとして決定されるべきものであり、ミー（Ｍｉｅ）の理論を用いて求めることができる。一般に、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍであり、０．００３〜０．２μｍが好ましい。ここでいう、平均粒子径とは、導電性金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【０１９９】
上記金属酸化物の微粒子を帯電防止層形成用塗布液へ添加する際は、そのまま添加して分散しても良いが、水等の溶媒（必要に応じて分散剤、バインダーを含む）に分散させた分散液の形で添加することが好ましい。
【０２００】
非感光性層は、導電性金属酸化物粒子を分散、支持する結合剤として前記バインダーと硬膜剤との硬化物を含んでいるのが好ましい。本発明では、良好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、バインダーも硬膜剤も、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョン等の水分散状態で使用することが好ましい。また、バインダーは、硬膜剤との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するのが好ましい。水酸基及びカルボキシル基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。バインダー中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、０．０００１〜１当量／１ｋｇが好ましく、特に０．００１〜１当量／１ｋｇが好ましい。
【０２０１】
以下に、前記バインダーとして好ましく用いられる樹脂について説明する。アクリル樹脂としては、アクリル酸；アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類；アクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリル酸；メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類；メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が挙げられる。
【０２０２】
上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、硬膜剤との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーであるのが好ましい。
【０２０３】
上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。
【０２０４】
上記ビニル樹脂は、硬膜剤との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより得られるポリマーとする。
【０２０５】
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
【０２０６】
上記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加しても良い。上記ポリマーの中で、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。
【０２０７】
硬膜剤として好ましく用いられるメラミン化合物としては、メラミン分子内に二個以上（好ましくは三個以上）のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物及びそれらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂などをあげることができる。メラミンとホルマリンの初期縮合物の例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどがあり、その具体的な市販品としては、例えばスミテックス・レジン（Ｓｕｍｉｔｅｘ Ｒｅｓｉｎ）Ｍ−３、同ＭＷ、同ＭＫ及び同ＭＣ（住友化学（株）製、いずれも商品名）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２０８】
上記縮重合体の例としては、ヘキサメチロールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、トリメチロールトリメトキシメチルメラミン樹脂等を挙げることができる。市販品としては、ＭＡ−１及びＭＡ−２０４（住友ベークライト（株製、いずれも商品名）、ベッカミン（ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ）ＭＡ−Ｓ、ベッカミンＡＰＭ及びベッカミンＪ−１０１（大日本インキ化学工業（株）製、いずれも商品名）、ユーロイド３４４（三井東圧化学（株）製、商品名）、大鹿レジンＭ３１及び大鹿レジンＰＷＰ−８（大鹿振興（株）製、いずれも商品名）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２０９】
メラミン化合物としては、分子量を１分子内の官能基数で割った値で示される官能基当量が５０以上３００以下であることが好ましい。ここで官能とはメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を示す。この値が３００を超えると硬化密度が小さく高い強度が得られず、メラミン化合物の量を増やすと塗布性が低下する。硬化密度が小さいとスリ傷が発生しやすくなる。また硬化する程度が低いと導電性金属酸化物を保持する力も低下する。官能基当量が５０未満では硬化密度は高くなるが透明性が損なわれ、減量しても良化しない。水性メラミン化合物の添加量は、上記ポリマーに対して０．１〜１００質量％、好ましくは１０〜９０質量％である。
【０２１０】
帯電防止層には必要に応じて、マット剤、帯電調整剤、界面活性剤、滑り剤などを併用して使用することができる。マット剤としては、０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍの粒径をもつ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の重合体あるいは共重合体等が挙げられる。これらマット剤の好ましい添加量は２ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2である。
【０２１１】
帯電調整剤としては、後述の界面活性剤、フッ素原子を含有するポリマー類、無機塩類、有機塩類等が挙げられる。特に、フッ素原子を含有する界面活性剤やポリマー類、テトラアルキルアンモニウムイオンを含有する塩類などが好ましく用いられる。
【０２１２】
界面活性剤としては任意のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。滑り剤としては、炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステル若しくはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びそのエステル類；及びシリコーン系化合物等を挙げられる。
【０２１３】
前記帯電防止層の厚みとしては、０．０１〜１μｍが好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍが好ましい。前記厚みが、０．０１μｍ未満であると、塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超えると、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。前記帯電防止層の上には、表面層を設けるのが好ましい。該表面層は、主として滑り性及び耐傷性を向上させるため、及び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の、脱離防止機能を補助するために設けられる。
【０２１４】
前記表面層の材料としては、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン等の１−オレフィン系不飽和炭化水素の単独又は共重合体からなるワックス、樹脂及びゴム状物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプロピレン／１−ブテン共重合体）、（２）上記１−オレフィンの二種以上と共役又は非共役ジエンとのゴム状共重合体（例えば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，５−ヘキサジエン共重合体及びイソブテン／イソプレン共重合体）、（３）１−オレフィンと共役又は非共役ジエンとの共重合体、（例えば、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／エチリデンノルボルネン共重合体）、（４）１−オレフィン、特にエチレンと酢酸ビニルとの共重合体及びその完全若しくは部分ケン化物、（５）１−オレフィンの単独又は共重合体に上記共役若しくは非共役ジエン又は酢酸ビニル等をグラフトさせたグラフト重合体及びその完全若しくは部分ケン化物、などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。上記化合物は、特公平５−４１６５６号公報に記載されている。
【０２１５】
これらの中でも、ポリオレフィンであって、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基を有するものが好ましい。通常水溶液あるいは水分散液として使用する。
【０２１６】
前記表面層には、メチル基置換度２．５以下の水溶性メチルセルロースを添加してもよく、その添加量は表面層を形成する全結合剤に対して０．１〜４０質量％が好ましい。上記水溶性メチルセルロースについては、特開平１−２１０９４７号公報に記載されている。
【０２１７】
前記表面層は、帯電防止層上に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストル−ジョンコート法などにより上記バインダー等を含む塗布液（水分散液又は水溶液）を塗布することにより形成することができる。
【０２１８】
前記表面層の厚みとしては、０．０１〜１μｍが好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍが好ましい。前記厚みが、０．０１μｍ未満であると、塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超えると、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。
【０２１９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における被膜のｐＨは、４．６〜６．４が好ましく、さらに好ましくは５．５〜６．５である。経時の長い試料において、被膜ｐＨが６．５を超える場合、セーフライト照射によるシアン画像、マゼンタ画像の増感が大きく、逆に被膜ｐＨが４．５を下回る場合、感光材料を露光してから現像するまでの時間変化に対して、イエロー画像濃度が大きく変化する。いずれの場合も実用上問題である。
【０２２０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における被膜ｐＨとは、塗布液を支持体上に塗布することによって得られた全写真層のｐＨであり、塗布液のｐＨとは必ずしも一致しない。その被膜ｐＨは、特開昭６１−２４５１５３号に記載されているような以下の方法で測定できる。即ち、（１）ハロゲン化銀乳剤が塗布された側の感光材料表面に純水を０．０５ｍｌ滴下する。次に、（２）３分間放置後、表面ｐＨ測定電極（東亜電波製ＧＳ−１６５Ｆ、商品名）にて被膜ｐＨを測定する。被膜ｐＨの調整は、必要に応じて酸（例えば硫酸、クエン酸）又はアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を用いて行うことができる。
【実施例】
【０２２１】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２２】
（実施例１）
［支持体の準備］
乳剤塗設面側に下塗りを施し、乳剤塗設面の反対側に下記の導電性ポリマー（０．０５ｇ／ｍ2）と酸化スズ微粒子（０．２０ｇ／ｍ2）を含有するアクリル樹脂層を塗設したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（厚さ１２０μｍ）を準備した。
【０２２３】
【化８】
【０２２４】
［ハロゲン化銀乳剤の準備］
−青感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＢＯ−０１）
（立方体、平均球相当直径０．６５μｍ、球相当直径の変動係数９％）
当業界で知られたコントロールダブルジェット法により、硝酸銀水溶液と、沃化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合したハロゲン化カリウム水溶液を添加することにより調製した。粒子形成中反応容器の温度は６０℃、ｐＡｇは６．６に保った。ハロゲン化銀粒子の形成開始から使用する全硝酸銀の８０％が使用されるまでの間塩化カリウムだけからなるハロゲン化カリウム水溶液を用いて塩化銀層を形成し、その後全硝酸銀の９０％が使用されるまでの間、臭化カリウムと塩化カリウムをモル比２：９８で混合したハロゲン化カリウム水溶液を用いて臭塩化銀層を形成し、その後全硝酸銀の９５％が使用されるまでの間、沃化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウムをモル比３：２：９５で混合したハロゲン化カリウム水溶液を用いて塩沃臭化銀層を形成し、その後全硝酸銀の１００％が使用されるまでの間、沃化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウムをモル比１：２：９７で混合したハロゲン化カリウム水溶液を用いて塩臭化銀層を形成した。臭化銀層にイリジウム化合物を添加した。イリジウム含有量は４×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
【０２２５】
青色増感色素（Ａ’）；３．５×１０-5モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）；２．２×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）；１．９×１０-5モル／モル銀
更に、塩化金酸とトリエチルチオ尿素を用いて最適に金硫黄増感した。
【０２２６】
中サイズ乳剤（ＢＭ−０１）
（立方体、平均球相当直径０．５２μｍ、球相当直径の変動係数９％）
当業界で知られたコントロールダブルジェット法により、硝酸銀水溶液と、沃化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合したハロゲン化カリウム水溶液を添加することにより調製した。粒子形成中反応容器の温度は５２℃、ｐＡｇは６．６に保った。ハロゲン化銀粒子の形成開始から使用する全硝酸銀の８０％が使用されるまでの間塩化カリウムだけからなるハロゲン化カリウム水溶液をもちいて塩化銀層を形成し、その後全硝酸銀の９０％が使用されるまでの間、臭化カリウムと塩化カリウムをモル比２：９８で混合したハロゲン化カリウム水溶液を用いて塩臭化銀層を形成し、その後全硝酸銀の１００％が使用されるまでの間、沃化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウムをモル比２：２：９６で混合したハロゲン化カリウム水溶液を用いて塩沃臭化銀層を形成した。塩臭化銀層にイリジウム化合物を添加した。
【０２２７】
青色増感色素（Ａ’）；４．９×１０-5モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）；４．３×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）；２．７×１０-5モル／モル銀
更に、塩化金酸とトリエチルチオ尿素を用いて最適に金硫黄増感した。
【０２２８】
小サイズ乳剤（ＢＵ−０１）
（立方体、平均球相当直径０．３１μｍ、球相当直径の変動係数８％）
ＢＭ−０１乳剤の調製において、粒子形成温度を下げたこと以外はＢＭ−０１と同様に調製した。
【０２２９】
後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
【０２３０】
青色増感色素（Ａ’）：４．５×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）：４．１×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）：７．０×１０-5モル／モル銀
−赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＲＯ−０１）
（立方体、平均球相当直径０．２２μｍ、球相当直径の変動係数１１％）
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、沃化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合したハロゲン化カリウム水溶液を添加することにより調製した。粒子形成中反応容器の温度は６０℃、ｐＡｇは６．６に保った。ハロゲン化銀粒子の形成開始から使用する全硝酸銀の５０％が使用されるまでの間塩化カリウムだけからなるハロゲン化カリウム水溶液をもちいて塩化銀層を形成し、その後全硝酸銀の７５％が使用されるまでの間、臭化カリウムと塩化カリウムをモル比６：９４で混合したハロゲン化カリウム水溶液を用いて塩臭化銀層を形成し、その後全硝酸銀の１００％が使用されるまでの間、臭化カリウム、塩化カリウムをモル比１３：８７で混合したハロゲン化カリウム水溶液を用いて塩臭化銀層を形成した。塩化銀層にイリジウム化合物を添加した。イリジウム含有量は４×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように添加し分光増感した。
【０２３１】
赤感性増感色素（Ｄ’）：４．４×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：０．４×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．２×１０-5モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した後、後述する構造式で表されるＣｐｄ−７１をハロゲン化銀１モル当たり、９．４×１０-4モル添加した。
【０２３２】
中サイズ乳剤（ＲＭ−０１）
（立方体、平均球相当直径０．１７μｍ、球相当直径の変動係数１２％）
粒子形成温度を変更したこと以外はＲＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように使用した。
【０２３３】
赤感性増感色素（Ｄ’）：７．０×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：１．０×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．４×１０-5モル／モル銀
小サイズ乳剤（ＲＵ−０１）
（立方体、平均球相当直径０．１２μｍ、球相当直径の変動係数１３％）
粒子形成温度を変更したこと以外はＲＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように使用した。
【０２３４】
赤感性増感色素（Ｄ’）：８．９×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：１．２×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．５×１０-5モル／モル銀
−緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＧＯ−０１）
（立方体、平均球相当直径０．１９μｍ、球相当直径の変動係数１１％）
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウムをモル比１：９９で混合したハロゲン化カリウム水溶液を添加することにより調製した。Ｋ2［ＩｒＣｌ6］は２×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように添加し分光増感した。
【０２３５】
緑感性増感色素（Ｇ’）：２．６×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：０．８×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した。
【０２３６】
中サイズ乳剤（ＧＭ−０１）
（立方体、平均球相当直径０．１４μｍ、球相当直径の変動係数１３％）
サイズ調節をしたこと以外はＧＯ−０１と同様にしてＧＭ−０１を調製した。後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように使用した。
【０２３７】
緑感性増感色素（Ｇ’）：３．８×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：１．３×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．４×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した。
【０２３８】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０１）
（立方体、平均球相当直径０．０９４μｍ、球相当直径の変動係数１９％）
サイズ調節をしたこと以外はＧＯ−０１と同様にしてＧＵ−０１を調製した。後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように使用した。
【０２３９】
緑感性増感色素（Ｇ’）：５．１×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：１．７×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．９×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した。
【０２４０】
本乳剤のハロゲン組成はＢｒ／Ｃｌ＝１／９９（モル比）である。
【０２４１】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０２）
（立方体、平均球相当直径０．０９４μｍ、球相当直径の変動係数１９％、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
乳剤ＧＵ−０１の調製において、ハロゲン組成がＢｒ／Ｃｌ＝３／９７（モル比）となるように添加される液の組成を変更し、サイズ調節を行った以外はＧＵ−０１と同様にして乳剤ＧＵ−０２を調製した。
【０２４２】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０３）
（立方体、平均球相当直径０．１３μｍ、球相当直径の変動係数１３％、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
乳剤ＧＵ−０１の調製において、ハロゲン組成がＢｒ／Ｃｌ＝２５／７５（モル比）となるように添加される液の組成を変更し、サイズ調節を行い、Ｋ2［ＲｈＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］を全銀量に対して５×１０-8モル／モル銀添加した以外はＧＵ−１と同様にしてＧＵ−０３を調製した。
【０２４３】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０４）
（立方体、平均球相当直径０．０９４μｍ、球相当直径の変動係数１９％、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
乳剤ＧＵ−０３の調製において、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］をＫ2［ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)］に変更する以外は同様にして乳剤ＧＵ−０４を調製した。
【０２４４】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０５）
（立方体、平均球相当直径０．１３μｍ、球相当直径の変動係数１３％、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
乳剤ＧＵ−０３の調製において、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］をＫ2［ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)］に変更する以外は同様にして乳剤ＧＵ−０５を調製した。
【０２４５】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０６）
（立方体、平均球相当直径０．１３μｍ、球相当直径の変動係数１３％、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
乳剤ＧＵ−０２の調製において、Ｋ2［ＲｈＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］を全銀量に対して５×１０-8モル／モル銀添加し、粒子形成温度によりサイズ調節する以外は同様にして乳剤ＧＵ−０６を調製した。
【０２４６】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０７）
（立方体、平均球相当直径０．０９４μｍ、球相当直径の変動係数１９％、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
乳剤ＧＵ−０２の調製において、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］をＫ2［ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)］に変更する以外は同様にして乳剤ＧＵ−０７を調製した。
【０２４７】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０８）
（立方体、平均球相当直径０．１３μｍ、球相当直径の変動係数１３％、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
乳剤ＧＵ−０６の調製において、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］をＫ2［ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)］に変更する以外は同様にして乳剤ＧＵ−０８を調製した。
【０２４８】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０９）
（立方体、平均球相当直径０．１３μｍ、球相当直径の変動係数１３％、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
乳剤ＧＵ−０２の調製において、Ｋ2［ＲｈＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］を全銀量に対して５×１０-8モル／モル銀添加し、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］をＫ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］に変更し、粒子形成温度及び各種化合物の量をＧＵ−０２に対して変更する以外は同様にして乳剤ＧＵ−０９を調製した。
【０２４９】
【表１】
【０２５０】
【化９】
【０２５１】
【化１０】
【０２５２】
【化１１】
【０２５３】
【化１２】
【０２５４】
［染料固体微粒子分散物の調製］
化合物（ＨＤ−１）のメタノールウェットケーキを化合物の正味量が２４０ｇになるように秤量し、分散助剤として下記化合物（Ｐｍ−１）を４８ｇ秤量し、水を加えて４０００ｇとした。‘流通式サンドグラインダーミル（ＵＶＭ−２）’（アイメックスＫ．Ｋ製）にジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を１．７リットル充填し、吐出量０．５リットル／ｍｉｎ、周速１０ｍ／ｓで２時間粉砕した。その後、分散物を化合物濃度が３質量％となるように希釈し、下記構造式で表される化合物（Ｐｍ−１）を染料に対し質量比で３％添加した（分散物Ａと称する）。この分散物の平均粒子サイズは０．４５μｍであった。
【０２５５】
さらに、同様な方法で化合物（ＨＤ−２）を５質量％含む分散物（分散物Ｂと称する）を得た。
【０２５６】
【化１３】
【０２５７】
【化１４】
【０２５８】
［試料１０１の作製］
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
【０２５９】
−層構成−
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤塗布量は銀換算塗布量を表す。また、ゼラチン硬膜剤として、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【０２６０】
［試料１０１の層構成］
支持体
・上記ポリエチレンテレフタレートフィルム
第１層（ハレーション防止層（非感光性親水性コロイド層））
ゼラチン １．０３
上記分散物Ａ（染料塗布量として） ０．１０
上記分散物Ｂ（染料塗布量として） ０．０３。
【０２６１】
第２層（青感性ハロゲン化銀乳剤層）
塩臭化銀乳剤ＢＯ−０１、乳剤ＢＭ−０１、および
乳剤ＢＵ−０１の３：１：６混合物（銀モル比） ０．５７
ゼラチン ２．７１
イエローカプラー（ＥｘＹ’） １．１９
（Ｃｐｄ−４１） ０．０００６
（Ｃｐｄ−４２） ０．０１
（Ｃｐｄ−４３） ０．０５
（Ｃｐｄ−４４） ０．００３
（Ｃｐｄ−４５） ０．０１２
（Ｃｐｄ−４６） ０．００１
（Ｃｐｄ−５４） ０．０８
（Ｃｐｄ−６５） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．２６。
【０２６２】
第３層（混色防止層）
ゼラチン ０．５９
（Ｃｐｄ−４９） ０．０２
（Ｃｐｄ−４３） ０．０５
（Ｃｐｄ−５３） ０．００５
（Ｃｐｄ−６１） ０．０２
（Ｃｐｄ−６２） ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．００２。
【０２６３】
第４層（赤感性ハロゲン化銀乳剤層）
塩臭化銀乳剤ＲＯ−０１、乳剤ＲＭ−０１および
乳剤ＲＵ−０１の２：２：６混合物（銀モル比） ０．４０
ゼラチン ２．７９
シアンカプラー（ＥｘＣ’） ０．８０
（Ｃｐｄ−４７） ０．０６
（Ｃｐｄ−４８） ０．０６
（Ｃｐｄ−５０） ０．０３
（Ｃｐｄ−５３） ０．０３
（Ｃｐｄ−５７） ０．０５
（Ｃｐｄ−５８） ０．０１
（Ｃｐｄ−６０） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．５３
溶媒（Ｓｏｌｖ−２２） ０．２８
溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０４。
【０２６４】
第５層（混色防止層）
ゼラチン ０．５６
（Ｃｐｄ−４９） ０．０２
（Ｃｐｄ−４３） ０．０５
（Ｃｐｄ−５３） ０．００５
（Ｃｐｄ−６２） ０．０３
（Ｃｐｄ−６４） ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．００２。
【０２６５】
第６層（緑感性ハロゲン化銀乳剤層）
塩臭化銀乳剤ＧＯ−０１、乳剤ＧＭ−０１、乳剤ＧＵ−０１
の混合比１：２：７の混合物（銀モル比） ０．５４
ゼラチン １．６６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ’） ０．７３
（Ｃｐｄ−４９） ０．０１３
（Ｃｐｄ−５１） ０．００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．１５。
【０２６６】
第７層（保護層）
ゼラチン ０．９７
アクリル樹脂（平均粒径２μｍ） ０．００２
（Ｃｐｄ−５５） ０．００５
（Ｃｐｄ−５６） ０．０８
（Ｃｐｄ−５９） ０．０３。
【０２６７】
ここで使用した化合物を以下に示す。
【０２６８】
【化１５】
【０２６９】
【化１６】
【０２７０】
【化１７】
【０２７１】
【化１８】
【０２７２】
【化１９】
【０２７３】
【化２０】
【０２７４】
【化２１】
【０２７５】
【化２２】
【０２７６】
【化２３】
【０２７７】
以上のように試料１０１を作製した。
＜試料１０２〜１０９の作製＞
次に、前記試料１０１の作製において第６層中の乳剤ＧＵ−０１をそれぞれＧＵ−０２〜ＧＵ−０９に変更したこと以外は全く同様の方法で、試料１０２〜１０９を作製した。
【０２７８】
＜試料１１１〜１１９の作製＞
更に、前記感光材料１０１〜１０９において第７層中の界面活性剤（Ｃｐｄ−５５）を（ＦＳ−１）に等質量置換したことのみ異なる感光材料の試料１１１〜１１９を作成した。
【０２７９】
＜試験及び評価＞
前記試料１０１〜１０９、１１１〜１１９について、デジタルマイクロミラーデバイスを用いた露光により均一ベタグレー露光の色むらを評価するために下記に示す評価を実施した。プリンターとして発明を実施するための最良の形態の本項において説明した構造及びシーケンスのプリンターを製作して用いた。このプリンターはデジタルデータから観賞用のプリントサンプルを作成することができ、またプロジェクターと連動して露光できるようにシステムを設計すれば投影画像をみながら好みの色味のプリントサンプルを容易に作成できるなど高効率のプリントシステムを構築する事ができるが、以下の比較例に示すように得られた画像の濃度がプリント面内で異なり色むらができてしまうという問題があった。
【０２８０】
図５において試料１０１〜１０９、１１１〜１１９を送り出しロール４４からプロセッサー４５に搬送できるようにロール状に加工し露光、プリント、現像処理を行った。現像処理はイーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに従って実施した。
【０２８１】
グレー画像はロール状に加工された試料１０１の巾方向に６５ｍｍの巾でプリントした。試料の巾方向の両端から５ｍｍの点の濃度点の濃度をマクベス濃度計で測定し濃度が高い方の点を基準点としもう一方の点を被検査点とする。基準点の濃度がマクベス濃度計で測定してＹ＝０．３±０．０３、Ｍ＝０．３±０．０３、Ｃ＝０．３±０．０３となるようなベタ露光画像をプリントした。次に被検査点の濃度を測定し基準点の濃度に対するマゼンタ濃度の増減△Ｍを求めた。
下表に測定結果を示す。
【０２８２】
【表２】
【０２８３】
表より本発明の化合物を用いた感光材料は複数のマイクロミラーをライン状に配列した少なくとも１個のマイクロミラーアレイを有し、各マイクロミラーは、１ビットのミラー駆動データに応じて有効反射状態と無効反射状態とに変位可能なマイクロミラー装置と、このマイクロミラー装置に光を照射する光源とを備え、有効反射状態となった各マイクロミラーからの反射光を感光材料上に投影して画像を露光するプリンターの色むらという問題点を解決し、高効率プリントシステムを提供する事ができる事が分かる。
【０２８４】
さらに（ＦＳ−１）を用いたサンプルは色味ムラ一層少なく、高品質な画像を得る事ができる事が分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２８５】
【図１】マイクロミラーの動作状態とＬＥＤ点灯信号の関係を示す波形図。
【図２】デジタルマイクロミラー装置を示す説明的平面図。
【図３】マイクロミラー構造を示す説明図。
【図４】マイクロミラーの動作を示す説明図。
【図５】カラーデジタルプリンターの概略図。
【図６】デジタルマイクロミラー装置による印画紙への投影状態を示す説明図。
【図７】１ラインを記録するときの各色ＬＥＤ装置の点灯状態を示す波形図。
【図８】マイクロミラーアレイを２本にした例のデジタルマイクロミラー装置を示す説明的平面図。
【図９】図８のデジタルマイクロミラー装置を用いた時の印画紙の記録状態を示す説明図。
【図１０】図８のデジタルマイクロミラー装置を用いたときのマイクロミラーの動作状態とＬＥＤ点灯信号の関係を示す波形図。
【図１１】印画紙を１ライン送る毎に１色の露光を行う例のデジタルマイクロミラー装置を示す説明的平面図。
【図１２】図１１のデジタルマイクロミラー装置による露光状態を示す説明図。
【符号の説明】
【０２８６】
１０，５０，６０・・・デジタルマイクロミラー装置
１１，５１，５２，Ａ１〜Ａ３，Ｂ１〜Ｂ３・・・マイクロミラーアレイ
１２・・・マイクロミラー
２０〜２２・・・ＬＥＤ装置
２９・・・点灯制御回路
３０・・・コントローラ
４１・・・印画紙
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のマイクロミラーをライン状に配列したマイクロミラー装置を用い、各マイクロミラーからの光で画像を露光する場合に好適な感光材料を用いた画像形成技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、サイズが極めて小さいミラー（以下、マイクロミラーという）をラインまたはマトリクスに配列し、各マイクロミラーの傾斜角を制御して入射光を変更するマイクロミラー方式の空間光変調器が提案されている。マイクロミラー方式の空間光変調器としては、静電気力でマイクロミラーを傾斜させるデジタルマイクロミラー装置（ＤＭＤ）や、微小なピエゾ素子でマイクロミラーを傾斜させるピエゾ式マイクロミラー装置（ＡＭＡ）等がある。これらのマイクロミラー装置は画像形成機能を備えているため、プロジェクターやプリンターへの利用が考えられている。なお、デジタルマイクロミラー装置の原理や応用例については、例えば、非特許文献１に記載されている。
【０００３】
例えば、デジタルマイクロミラー装置では、複数のマイクロミラーがライン状に配置されている。各マイクロミラーは、電源がＯＦＦのときに水平状態となっており、メモリセルに書き込んだ１ビットのミラー駆動データの値に応じて、垂直線に対して＋θだけ傾いた有効反射状態と、−θだけ傾いた無効反射状態とに変位する。
【０００４】
このデジタルマイクロミラー装置を使用したマイクロミラー式プリンターでは、照明光が斜め方向からデジタルマイクロミラー装置に常時照射されている。マイクロミラーを有効反射状態にセットすると、反射された光が画像形成光路に入射する。この画像形成光路には、投影レンズが配置されており、１ライン分のスポット光が感光材料やスクリーンに投影される。マイクロミラーが無効反射状態にセットされている場合には、反射されたスポット光は、除去光路に入り、この除去光路に設けられた、例えば光吸収部材によって吸収され、画像形成に利用されない。
【０００５】
上述のように、マイクロミラー装置では、スポット光を感光材料に投影するか否かの二値状態で制御されるため、多階調で画像を記録する場合には、マイクロミラーが有効反射状態となる時間を制御している。この制御には、周知のパルス幅変調が用いられる。パルス幅変調では、例えば１ラインを露光している間に、マイクロミラーを有効反射状態または無効反射状態に切り換えるタイミングを、順次に半減していくことにより、段階的に露光量を変化させることができる。
【０００６】
ところで、マイクロミラー装置のマイクロミラーが有効反射状態と無効反射状態のいずれか一方の状態から他方の状態に変位する際には、有限な応答時間（変位期間）を必要とする。このため、マイクロミラーの反射状態を切り換える間隔を非常に短くした場合には、マイクロミラーが応答しきれなくなる。
【０００７】
例えば、８ビットのパルス幅変調により１個のマイクロミラーで１個の画素を２５６階調を記録し、画素密度が６００ｄｐｉ，記録速度が１．７５ｉｎｃｈ／ｓｅｃを達成しようとした場合、デジタルマイクロミラー装置の各マイクロミラーには１μｓ程度の応答時間が要求されるが、デジタルマイクロミラー装置の応答時間は１５μｓ程度であるから、このような記録は実現が困難である。すなわち、階調レベルを細かく制御することは不可能であり、比較的大きな階調数を記録するこができないことになる。このような、問題を解消する方法として、空間光変調器を用いた濃度階調印刷方法が提供されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００８】
特許文献１に記載された方法によれば、多数のマイクロミラーを多数ライン状に並べたマイクロミラーアレイを多数本配置し、これらのマイクロミラーアレイによって、各ライン毎に複数回の多重露光を行うことにより、デジタルマイクロミラー装置に要求される応答速度を低減（応答時間を長く）している。例えば、６４本のマイクロミラーアレイを用いた場合に、上記例にあてはめるとデジタルマイクロミラー装置に要求される応答時間は約６０μｓｅｃとなり、２５６階調レベルでの記録が可能となる。
【０００９】
しかしながら、上記のような方法では、より高速な記録速度や大きな階調数を求めると、多重露光の回数を増やさねばならなくなる。このため、マイクロミラー装置または、マイクロミラー装置のマイクロミラーアレイを多数設けなければならず、コストの上昇を招くといった問題がある。したがって、製造コストを抑えて、より高速な記録速度、より多階調な記録に対応することが難しい。また、赤色，緑色，青色で３色露光をする場合には、１本のマイクロミラーアレイによる１回の露光時間に３色の露光時間を均等に割り当てるとすれば、要求されるマイクロミラー装置の応答速度は３倍（応答時間が１／３）となり、上記のように６４本のマイクロミラーアレイを用いて記録する際には、２０μｓｅｃの応答時間が要求される。したがって、パルス幅変調によって制御できる最小の露光時間が非常に短くなり、さらに高い階調数を望むことができない。なお、感光材料の搬送速度を低く設定すれば、その分要求される応答時間を長くすることができるが、この場合には記録速度が低下して実用に向かないといった問題がある。
【００１０】
上記問題点を解消し、少ないマイクロミラーアレイのマイクロミラー装置を用いて実用的な記録速度及び多階調の画像を記録することができる露光方法として、例えば、特許文献２には有効反射状態に保持されているマイクロミラーを照射する光源の点灯時間を変える光源変調手段をそなえたプリンターにより露光する方法が提案されている。
【００１１】
しかしながらこれらの装置と通常の映画用のフィルムで、全面グレーの画像を作成しようとした場合にフィルムの中央部と周辺部とで色味が異なり一様なグレー画像ができないという問題があった。
【００１２】
一方レーザーを光源とする高照度デジタル露光適正を付与するために、例えば特許文献３では、本発明の新規ドーパントを用いる事が開示されている。しかしながらここではＳｅ増感化合物と併用することにより高照度デジタル適正化が図られ、また、そもそも上記問題については一切言及されていない。
【特許文献１】特開平７−１３１６４８号公報
【特許文献２】特開平９−３１８８９２号公報
【特許文献３】特開２００５−２９２８２２号公報
【非特許文献１】月刊誌「Ｏ ｐｌｕｓ Ｅ」、新技術コミュニケーションズ発行、１９９４年１０月号、第９０頁〜第９４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記従来における問題を解決し、マイクロミラーアレイのマイクロミラー装置を用いて均一なグレー画像を実用的な記録速度および多諧調で形成し得る画像形成技術を開発し、高品質な映画用フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【００１５】
（１） 複数のマイクロミラーをライン状に配列した少なくとも１個のマイクロミラーアレイを有し、各マイクロミラーは、１ビットのミラー駆動データに応じて有効反射状態と無効反射状態とに変位可能なマイクロミラー装置と、このマイクロミラー装置に光を照射する光源とを備え、有効反射状態となった各マイクロミラーからの反射光を感光材料上に投影して画像を露光するプリンターとハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が透過型支持体上に、赤感性ハロゲン化銀乳層、緑感性ハロゲン化銀乳層および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有する映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式（Ｄ１）および下記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体を各々少なくとも１種含有する映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
一般式（Ｄ１）
［ＭＤ１ＸＤ１nＬＤ１(６−ｎ)］m
（一般式（Ｄ１）中、ＭＤ１はＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸＤ１はハロゲンイオンを表す。ＬＤ１はＸＤ１とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸD1は互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ１が存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。ただし、一般式（Ｄ１）で表される金属錯体は、配位子としてＣＮイオンを有さないか、有しても１個である。）
一般式（Ｄ２）
［ＩｒＸＤ２nＬＤ２(６−ｎ)］m
（一般式（Ｄ２）中、ＸＤ２はハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬＤ２はＸＤ２とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２は互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２が存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。）
（２） 前記一般式（Ｄ１）で表される金属錯体が、ハロゲン化銀粒子に銀１モルあたり１×１０-10〜１×１０-6モル含有されていることを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
【００１７】
（３） 前記一般式（Ｄ１）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ１Ａ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の画像形成方法。
【００１８】
一般式（Ｄ１Ａ）
［ＭＤ１ＡＸＤ１ＡnＬＤ１Ａ(６−ｎ)］m
（一般式（Ｄ１Ａ）中、ＭＤ１ＡはＲｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＲｈを表し、ＸＤ１Ａはハロゲンイオンを表す。ＬＤ１ＡはＭＤ１ＡがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合、ＮＯまたはＮＳを表し、ＭＤ１ＡがＲｈの場合、Ｈ2Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ１Ａは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ１Ａが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。）
（４） 前記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ２Ａ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１９】
一般式（Ｄ２Ａ）
［ＩｒＸＤ２ＡnＬＤ２Ａ(６−ｎ)］m
（一般式（Ｄ２Ａ）中、ＸＤ２Ａはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬＤ２ＡはＸＤ２Ａとは異なる任意の無機配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２Ａは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２Ａが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。）
（５） 前記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ２Ｂ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２０】
一般式（Ｄ２Ｂ）
［ＩｒＸＤ２ＢnＬＤ２Ｂ(６−ｎ)］m
（一般式（Ｄ２Ｂ）中、ＸＤ２Ｂはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬＤ２Ｂは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２Ｂは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２Ｂが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。）
（６） 前記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ２Ｃ）で表される金属錯体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２１】
一般式（Ｄ２Ｃ）
［ＩｒＸＤ２ＣnＬＤ２Ｃ(６−ｎ)］m
（一般式（Ｄ２Ｃ）中、ＸＤ２Ｃはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表す。ＬＤ２Ｃは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表し、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２Ｃは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２Ｃが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。）
（７） 前記プリンターの光源に、有効反射状態に保持されているマイクロミラーを照射する光源の点灯時間を変える光源変調手段を備えたことを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の画像形成方法によれば、マイクロミラーアレイを内蔵するプリンターとカラー感光材料を用いて、均一なグレー画像を有する高品質の画像を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に用いるプリンターの具体的な実施形態について説明する。図２は、マイクロミラー装置として用いられるデジタルマイクロミラー装置を示すものである。このデジタルマイクロミラー装置１０は、１本のマイクロミラーアレイ１１が配されており、このマイクロミラーアレイ１１は、ライン状に並べられた微小な多数のマイクロミラー１２から構成されている。
【００２４】
図３に示すように、各マイクロミラー１２は、その中央に位置するポスト１３を介して、スタティックＲＡＭ（ＳＲＡＭ）１４に揺動自在に保持されている。また、各マイクロミラー１２は、一辺の長さが例えば１６μｍの四角形をしており、導電性を有するアルミ等の金属薄膜で作られている。
【００２５】
ポスト１３の両側には、アドレス電極１５，１６が形成されており、これらのアドレス電極１５，１６とマイクロミラー１２との間に発生する静電気力で、マイクロミラー１２が傾斜する。すなわち、ポスト１３とアドレス電極１５，１６とを通る対角線上にある角１２ａ，１２ｂの一方が、ＳＲＡＭ１４のシリコン基板に接触するようにマイクロミラー１２が傾く。実際には、もう一方の対角線上の２個の角が、ネジリヒンジを介して一対の支持ポストに中空保持されている。なお、マイクロミラー１２，ポスト１３等の各要素は、周知の集積化技術によって作製される。
【００２６】
図４に示すように、各マイクロミラー１２は、ＳＲＡＭ１４の各メモリセル１４ａ上に配置されている。メモリセル１４ａは、２個のトランジスタを有するフリップフロップで構成され、１ビットのデータを記憶する。このフリップフロップは、駆動状態では一方のトランジスタがＯＮで、他方のトランジスタがＯＦＦである。このＯＮ・ＯＦＦ状態は、パルス（入力データ） によって反転する。
【００２７】
フリップフロップを構成する各トランジスタに、アドレス電極１５，１６が接続されている。したがって、アドレス電極１５，１６は一方が「＋」で、他方が「−」となるが、どちらが「＋」になるかはメモリセル１４ａに書き込んだミラー駆動データによって決まる。マイクロミラー１２に所定のバイアス電圧を印加すると、マイクロミラー１２のアドレス電極１５，１６との間に発生する静電気力によってどちらか一方へ傾く。
【００２８】
電源がＯＦＦ状態では、２個のトランジスタのいずれもＯＦＦであるから、アドレス電極１５，１６には電圧が印加されない。また、マイクロミラー１２にもバイアス電圧が印加されない。このために、マイクロミラー１２は、図４（Ａ）に示すように水平な状態にある。なお、メモリセル１４ａにミラー駆動データを書き込んであっても、マイクロミラー１２にバイアス電圧を印加しない場合は水平な状態となっている。
【００２９】
ＳＲＡＭ１４のメモリセル１４ａに「０」のミラー駆動データを書き込むと、アドレス電極１５が「＋」となり、アドレス電極１６が「−」となる。マイクロミラー１２に「＋」のバイアス電圧を印加すると、アドレス電極１５とマイクロミラー１２との間に反発力が発生し、アドレス電極１６とマイクロミラー１２との間に吸引力が発生する。これらの静電気力により、図４（Ｂ）に示すように、マイクロミラー１２は角１２ｂがシリコン基板に接触するまで傾く。このときのマイクロミラー１２の傾斜角度は−θとなる。
【００３０】
ＳＲＡＭ１４のメモリセル１４ａに「１」のミラー駆動データを書き込むと、アドレス電極１５が「−」となり、アドレス電極１６が「＋」となる。この場合には、マイクロミラー１２は、図４（Ｃ）に示すように＋θだけ傾く。したがって、マイクロミラー１２は、ミラー駆動データの値に応じて＋θと−θとの間で傾くことになる。
【００３１】
マイクロミラー１２は、水平状態と、２つの傾斜状態とを持っているが、画像形成時には２つの傾斜状態が使用され、その一方の傾斜状態のときに、マイクロミラー１２からのスポット光を取り出して画像を形成する。例えば、マイクロミラー１２が＋θのときに、マイクロミラー１２で反射されたスポット光を画像形成光路に入れて感光材料に投影する。そして、−θのときには、スポット光が不要であるから除去光路に入れる。この場合には、＋θのときには反射光が画像形成に利用される有効反射状態となる。マイクロミラー１２が−θのときには、反射光が画像形成に利用されない無効反射状態となる。
【００３２】
また、１個のマイクロミラー１２は１個の画素を記録するから、このマイクロミラー１２が有効反射状態となる連続時間，回数、あるいはパルス幅変調等による有効反射状態となる時間と回数との両方を変えることで、画素の階調を表現することができる。例えば、 「１」のミラー駆動データを画像データに応じた個数だけ発生し、このシリアルなミラー駆動データをメモリセル１４ａに順番に書き込むことで、有効反射状態の回数を変えることができる。また、ミラー駆動データを書き換えるタイミングを変化させることで、有効反射状態となっている時間を調節することができる。マイクロミラー１２が有効反射状態と無効反射状態のいずれか一方の状態から他方の状態に変位する応答時間は、１５μｓｅｃ前後である。
【００３３】
図５は、上記のデジタルマイクロミラー装置１０を用いたデジタルカラープリンターを示すものである。デジタルマイクロミラー装置１０を照明する光源として、多数の赤色ＬＥＤを基板上にライン状に形成した赤色ＬＥＤ装置２０と、同様な構成の緑色ＬＥＤ装置２１及び青色ＬＥＤ装置２２とが用いられている。これらの各ＬＥＤ装置の点灯時間と、マイクロミラー１２の有効反射状態となっている時間とを制御することにより、マイクロミラー１２によって制御可能な最小の露光時間よりもさらに短い露光時間の制御を可能としている。ＬＥＤは、消灯状態から点灯状態に、または消灯状態から点灯状態に移る応答時間が短い、例えばマイクロミラー１２の１／１０程度であるので、点灯と消灯を短時間で制御するのに有効である。
【００３４】
赤色ＬＥＤ装置２０からの赤色光は、緑色光を反射するダイクロイックミラー２４と、青色光を反射するダイクロイックミラー２５とを透過し、拡散板２６で拡散される。この拡散された赤色光は、レンズ２７で平行光とされてから、デジタルマイクロミラー装置１０に入射する。緑色ＬＥＤ装置２１からの緑色光は、ダイクロイックミラー２４で反射されてから、ダイクロイックミラー２５，拡散板２６，レンズ２７を経てデジタルマイクロミラー装置１０に入射する。青色ＬＥＤ装置２２からの青色光は、ダイクロイックミラー２５で反射されてデジタルマイクロミラー装置１０に入射する。各色光は、デジタルマイクロミラー装置１０のマイクロミラーアレイ１１を均一に照射する。
【００３５】
ＬＥＤドライバ２８は、光源変調手段としての点灯制御回路２９で制御され、これからの切換え信号が入力される毎に点灯する赤色ＬＥＤ装置２０，緑色ＬＥＤ装置２１，青色ＬＥＤ装置２２を順番に切り換える。ＬＥＤドライバ２８は、赤色露光シーケンス時に赤色ＬＥＤ装置２０だけを点灯させ、緑色露光シーケンス時には緑色ＬＥＤ装置２１だけを点灯させ、青色露光シーケンス時には青色ＬＥＤ装置２２だけを点灯させる。
【００３６】
露光シーケンス制御手段としてのコントローラ３０は、各部を制御して、赤色，緑色，青色の各露光シーケンスを順番に行う。また、コントローラ３０は、周知のパルス幅変調方式で印画紙４１上の各画素の露光量を調節するために、書き込み同期信号としてのタイミングパルスをデータ書き込み制御回路３５に送る。コントローラ３０は、例えば３２階調数で記録する場合には、ぞれぞれの露光シーケンス中に第１〜第５番目まで５個のタイミングパルスを発生する。
【００３７】
タイミングパルスの発生間隔は、順次に半減されて徐々に短くされ、第１番目のタイミングパルスを発生した時点から露光シーケンスの時間Ｔの１／２，１／４，１／８，１／１６の間隔で第２番目以降のタイミングパルスを順番に発生し、最後のタイミングパルスの発生の後から１／１６・Ｔが経過した時点で次の露光シーケンスの第１番目のタイミングパルスを発生する。このようにして、発生されるタイミングパルスとタイミングパルスとの間がサブシーケンスとなり、各露光シーケンス中には５回のサブシーケンスが行われる。
【００３８】
また、タイミングパルスは、各色の露光シーケンス中に行われる各ＬＥＤ装置２０〜２２の点灯制御を行うために、点灯制御回路２９にも送られる。点灯制御回路２９は、このタイミングパルスに基づいてＬＥＤ点灯信号の送出と停止とを行いＬＥＤ装置の点灯または消灯を制御する。
【００３９】
具体的には、第１番目のタイミングパルスが発生した時点から第５番目のタイミングパルスが発生するまでの期間、すなわち第１〜第４サブシーケンスの実行中には、実行中の露光シーケンスに対応する色のＬＥＤ装置を連続点灯し、最後の第５サブシーケンスでは、このサブシーケンス中にマイクロミラー１２が有効反射状態になっている間に、所定の時間（この例では１／３２・Ｔ）だけ実行中の露光シーケンスに対応する色のＬＥＤ装置を点灯する。また、点灯制御回路２９は、タイミングパルスの個数をカウントすることにより、１色分の露光完了を検知し、１ラインについて１色分の記録が行われる毎に切換え信号をＬＥＤドライバ２８に送る。
【００４０】
赤色画像メモリ３１，緑色画像メモリ３２，青色画像メモリ３３には、１フレーム分の３色画像データ（デジタル画像データ）が書き込まれており、露光する色に対応した画像メモリから記録すべき１ライン分の画像データが読み出される。例えば、赤色露光シーケンスでは、赤色画像メモリ３１から１ライン分の赤色画像データが読み出されてデータ変換回路３４に送られ、各赤色画像データがミラー駆動データに変換される。データ書込み制御回路３５は、タイミングパルスに同期して、ミラー駆動データをデジタルマイクロミラー装置１０のＳＲＡＭ１４に書き込む。
【００４１】
マイクロミラー１２は、「０」のミラー駆動データによって−θだけ傾斜したときには無効反射状態となり、その反射光が除去光路３７に入射する。この反射光は不要なものであるから、光吸収板３８で吸収する。
【００４２】
ミラー駆動データが「１」の場合には、マイクロミラー１２は＋θだけ傾斜した有効反射状態となり、スポット状の反射光は画像形成光路３９に入る。この画像形成光路３９には、投影レンズ４０が配置されており、１ライン分のスポット光を感光材料例えば、周知の銀塩式の印画紙４１に投影する。図６に示すように、デジタルマイクロミラー装置１０のマイクロミラーアレイ１１は、各マイクロミラー１２が主走査方向（搬送方向と直交する方向）に並ぶようにして配される。有効反射状態の各マイクロミラー１２で反射された光は、投影レンズ４０を経て、印画紙４１の幅方向にライン状に投影され、１個のマイクロミラー１２で１個の画素ＰＳを記録する。
【００４３】
図５において、印画紙４１は、搬送ローラ対４３にニップされて、供給ロール４４から１ラインずつ間欠的に搬送方向（副走査方向）に引き出され、プロセッサ４５に送られる。印画紙４１の停止中に、３色の画像が１ライン分記録される。そして、印画紙４１を順次送ることにより１フレーム分のカラー画像を記録する。搬送ローラ対４３を回転させるためのパルスモータ４６は、ドライバ４７を介してコントローラ３０によって回転が制御される。画像が記録された印画紙４１はプロセッサ４５で現像される。なお、符号４９は、露光範囲を区画するマスク板である。
【００４４】
次に、上記デジタルカラープリンターの作用について、図１及び図７を参照しながら説明する。なお、図１は、１回の赤色露光シーケンスにおけるタイミングパルス，マイクロミラー１２の動作状態，赤色ＬＥＤ装置２０の点灯状態の１例を示している。また、図７は、１ラインを記録する時のモータ駆動パルスと各ＬＥＤ装置２０〜２２の点灯状態の関係を示している。
【００４５】
電源が投入されると、コントローラ３０は、データ書込み制御回路３５にデジタルマイクロミラー装置１０をクリアすることを指示する。データ書込み制御回路３５は、デジタルマイクロミラー装置１０のＳＲＡＭ１４に「０」を書き込み、各マイクロミラー１２を図４（Ｂ）に示すように、−θだけ傾斜させて無効反射状態にする。
【００４６】
次に、コントローラ３０は、連続的にモータ駆動パルスをモータドライバ４７に供給して、印画紙４１の記録開始位置（第１ライン目）がマイクロミラーアレイ１１による投影位置に達するまで搬送する。コントローラ３０は、印画紙４１の第１ライン目が投影位置に達すると、印画紙４１の搬送を停止してから、赤色露光シーケンスを開始する。まず、赤色露光シーケンスの第１サブシーケンスが開始され、赤色画像メモリ３１から、第１ライン目の赤色画像データが読み出され、データ変換回路３４に送られる。このデータ変換回路３４は、パルス幅変調を行うために、各赤色画像データを例えば５ビットのミラー駆動データに変換する。このミラー駆動データは、画像データの値に応じた個数の「１」を含んでおり、各画像データが５ビットで対応する画素の階調を表しているのならば、画像データとミラー駆動データの内容とは同じになる。また、画像データとミラー駆動データのビット数が異なる場合には、このデータ変換回路３４によって、画像データが伸長または圧縮されたものがミラー駆動データとなる。
【００４７】
データ変換回路３４は、各画素ＰＳ毎にミラー駆動データの最上位ビットを取り出してデータ書込み制御回路３５に送る。そして、第１番目のタイミングパルスに同期して、デジタルマイクロミラー装置１０の各メモリセル１４ａに１ライン分のミラー駆動データを書き込む。
【００４８】
マイクロミラー１２は、「０」のミラー駆動データが与えられた場合には、無効反射状態を維持する。また、「１」のミラー駆動データが与えられた場合には、マイクロミラー１２は無効反射状態から有効反射状態に傾斜する。
【００４９】
一方、点灯制御回路２９は、第１番目のタイミングパルスを受け取ると、切換え信号をＬＥＤドライバ２８に送り、赤色ＬＥＤ装置２０を指定するとともに、ＬＥＤ点灯信号をＬＥＤドライバ２８に送る。これにより、赤色ＬＥＤ装置２０が点灯し、デジタルマイクロミラー装置１０の全面が赤色光で照明される。
【００５０】
有効反射状態の各マイクロミラー１２に入射した赤色光は、スポット光として画像形成光路３９に向けて反射される。この赤色スポット光は、ピントが合っている投影レンズ４０によって印画紙４１に投影される。これにより、印画紙４１の第１ライン目の位置には、１ライン分の赤色スポット光が投影されて、第１サブシーケンスによる赤色のサブ露光が行われる。この露光は、第２番目のタイミングパルスが発生するまで行われる。結果として、この第１サブシーケンス中には、有効反射状態となった各マイクロミラー１２により、時間１／２・Ｔの赤色露光が行われる。
【００５１】
次に、データ変換回路３４は、各ミラー駆動データの上位から２番目のビットを取り出してデータ書込み制御回路３５に送る。コントローラ３０は、第１番目のタイミングパルスを発生した時点から時間１／２・Ｔが経過すると、第２番目のタイミングパルスを発生する。データ書込み制御回路３５は、この第２番目のタイミングパルスによって、１ライン分のミラー駆動データをデジタルマイクロミラー装置１０に書き込む。この時点で、第１サブシーケンスが終了し、第２サブシーケンスが開始される。
【００５２】
第２番目のタイミングパルスによって、「０」のミラー駆動データが与えられた第１マイクロミラーアレイ１１のマイクロミラー１２は、有効反射状態から無効反射状態に変位し、または無効反射状態を維持する。また、「１」のミラー駆動データが与えられたマイクロミラー１２は、無効反射状態から有効反射状態に変位し、または有効反射状態を維持する。点灯制御回路２９は、継続してＬＥＤ点灯信号をＬＥＤドライバ２８に送出しているから、第２サブシーケンス中にも、デジタルマイクロミラー装置１０に赤色光が照射されており、有効反射状態となったマイクロミラー１２からの赤色スポット光により印画紙４１の第１ライン目の位置に第２回目の赤色のサブ露光が行われる。この第２サブシーケンスでは、有効反射状態となった各マイクロミラー１２により、時間１／４・Ｔの赤色露光が行われる。
【００５３】
第２番目のタイミングパルスが発生してから、時間１／４・Ｔが経過すると、第３番目のタイミングパルスが発生して、第２サブシーケンスが終了し、第３サブシーケンスが開始される。この第３サブシーケンスでは、各ミラー駆動データの上位３ビット目で各マイクロミラー１２が駆動される。そして、第３番目のタイミングパルスが発生してから、時間１／８・Ｔが経過すると、第４番目のタイミングパルスが発生し、第４サブシーケンスが開始され、各ミラー駆動データの上位４ビット目で各マイクロミラー１２が駆動される。さらに、第４番目のタイミングパルスが発生してから、時間１／１６・Ｔが経過すると、第５番目のタイミングパルスが発生する。
【００５４】
このようにして、赤色露光シーケンス中の第１〜第４サブシーケンスでは、それぞれミラー駆動データの上位１ビット目から上位４ビット目までのミラー駆動データに応じて、各マイクロミラー１２の有効反射 状態となっている時間が１／２・Ｔ，１／４・Ｔ，１／８・Ｔ，１／１６・Ｔの各露光時間に制御され、これらの時間を組み合わせることにより、各マイクロミラー１２に対応する画素ＰＳの露光量が１６段階で調節される。
【００５５】
第５番目のタイミングパルスが発生して、第５サブシーケンスになると、点灯制御回路２９は、いったんＬＥＤ点灯信号の送出を停止する。これにより、赤色ＬＥＤ装置２０が消灯した状態になる。また、書き込み制御回路３５は、各ミラー駆動データの下位１ビット目（最下位ビット）をデジタルマイクロミラー装置１０に書き込む。これより、時間１／３２・Ｔの赤色露光をする必要がある画像データに対応するマイクロミラー１２が第５サブシーケンス中に有効反射状態となる。
【００５６】
点灯制御回路２９は、第５番目のタイミングパルスが入力されてから、所定の時間が経過すると、ＬＥＤ点灯信号を時間１／３２・ＴだけＬＥＤドライバ２８に送る。この時にＬＥＤ点灯信号は、マイクロミラー１２の応答時間を考慮して、第５番目のタイミングパルスが発生してから、「１」のミラー駆動データに応じて無効反射状態にあったマイクロミラー１２が完全に有効反射状態となるまでに必要な時間、すなわち応答時間以上の遅れを持って発生され、マイクロミラー１２が完全に有効反射状態となっている期間中に、時間１／３２・Ｔだけ赤色ＬＥＤ装置２０が点灯する。
【００５７】
これにより、第５サブシーケンスでは、時間１／３２・Ｔだけ有効反射状態になっているマイクロミラー１２から赤色スポット光が画像形成光路３９に向けて反射され、投影レンズ４０を介して印画紙４１に投影される。これにより、時間１／３２・Ｔの赤色のサブ露光が行われる。
【００５８】
ところで、記録速度を高速にしたり、記録可能な階調数を多くしたりすると、パルス幅変調によって小さい露光量を与える際には、そのときのサブシーケンスの時間（サブ露光の時間）が短くなるので、マイクロミラーに要求される応答時間が短くなる。しかし、マイクロミラー１２の応答時間は決まっているから、マイクロミラー１２を駆動して調節することができる露光時間の最小値には限界がある。例えば、このデジタルカラープリンターにおけるマイクロミラー１２の応答時間によって調節できる最小の露光時間が時間１／１６・Ｔであるならば、マイクロミラー１２の駆動によって、時間１／３２・Ｔの露光を制御することができない。
【００５９】
しかしながら、このデジタルカラープリンターでは、上述のように時間１／３２・Ｔのサブ露光については、マイクロミラー１２が応答できる範囲の時間（１／１６・Ｔ）だけ、このサブ露光を行う必要がある画素ＰＳに対応するマイクロミラー１２を有効反射状態とし、その間に赤色ＬＥＤ装置２０を時間１／３２・Ｔだけ点灯するようにしているから、マイクロミラー１２の応答時間に制限されることなく、応答時間に対応する最小露光時間よりも短い露光時間を制御することができる。結果として、印画紙４１の第１ラインの各画素ＰＳ は３２段階に赤色の露光量が調整され、３２階調数で記録される。
【００６０】
赤色露光シーケンスが終了すると、コントローラ３０は、緑色露光シーケンスを開始する。まず、コントローラ３０は、緑色露光シーケンスの第１サブシーケンスを開始し、緑色画像メモリ３２から第１ライン目の緑色画像データを読み出してデータ変換回路３４に送る。このデータ変換回路３４は、１ライン分の各緑色画像データを５ビットのミラー駆動データに変換する。
【００６１】
この後、各ミラー駆動データの最上位ビットを取り出してデータ書込み制御回路３５に送り、第１番目のタイミングパルスでメモリセル１４ａに書き込む。各マイクロミラー１２は、対応するミラー駆動データに応じて傾斜が変わる。また、点灯制御回路２９は、第１番目のタイミングパルスが発生すると、ＬＥＤドライバ２８に切換え信号を送り、緑色ＬＥＤ装置２０を指定するとともに、ＬＥＤ点灯信号を送出して緑色ＬＥＤ装置２１を点灯する。
【００６２】
有効反射状態となった各マイクロミラー１２は、緑色スポット光を印画紙４１に向けて反射する。これにより、印画紙４１の第１ライン目の位置に緑色光が露光される。以降、赤色露光と同様にして、緑色光による第２〜第４回サブシーケンスを行い、３回のサブ露光を行う。次に、第５番目のタイミングパルスが発生して、第５サブシーケンスが開始されると、緑色ＬＥＤ装置２１がいったん消灯されるとともに、ミラー駆動データの下位１ビット目で各マイクロミラー１２が駆動される。そして、この間に時間１／３２・Ｔだけ緑色ＬＥＤ装置２１が点灯される。これにより、第１ラインの各画素ＰＳは３２段階に緑色の露光量が調整されて露光される。
【００６３】
緑色露光シーケンスが終了すると、青色露光シーケンスが開始され、上記と同様な手順で第１ライン目の青色画像データに基づいて、印画紙４１の第１ラインの位置に青色露光が行われる。青色露光シーケンスが終了すると、モータドライバ４７に１個のモータ駆動パルスが送られ、パルスモータ４６が回転して印画紙４１が１ライン分送られる。この後に、上記同様にして、赤色，緑色，青色の各シーケンスを順次に行って、第２ライン目を３色で記録する。さらに、印画紙４１を１ライン分送る毎に、３色の露光シーケンスを順番に行い、第３ライン目以降を順次に記録して、１フレーム分のカラー画像を記録する。
【００６４】
このようにして、印画紙４１には１ラインずつフルカラー画像が潜像として記録される。この記録済の部分は、順次にプロセッサ４５に送られ、周知のように写真現像することで、１フレーム分のカラー画像が発色する。
【００６５】
以上のように、マイクロミラーの応答時間によって制限される最小の露光時間よりも、短い露光時間を制御できるから、少ない本数のマイクロミラーアレイで多階調を高速に記録できる。逆に、記録速度遅くすることなく階調数を大きくすることができる。
【００６６】
なお、ポジーポジ方式の印画紙を用いる場合には、ポジ画像の画像データを用いてデジタルマイクロミラー装置１０を駆動する。ネガ・ポジ反転する通常の印画紙を用いる場合には、ネガ像に反転した画像データが用いられる。
【００６７】
図８ないし図１０は、マイクロミラーアレイを２本とした例を示すものである。なお、以下に説明する以外に部分については、上記実施形態と同様であり、ほぼ同じ機能を持つ構成部材には同符号を付して説明する。
【００６８】
図８に示すように、デジタルマイクロミラー装置５０は、２本の第１〜第２マイクロミラーアレイ５１，５２が一定の間隔で並べられている。各マイクロミラーアレイ５１，５２は、ライン状に並べられた微小な多数のマイクロミラー１２から構成されている。これらの各マイクロミラー１２は、縦横が整列したマトリクスに配置されているが、第１マイクロミラーアレイ５１に対して第２マイクロミラーアレイ５２がマイクロミラー１２のピッチの半分だけライン方向にずれるように千鳥状のマトリクスに配置してもよい。各マイクロミラーアレイ５１，５２のそれぞれから画像形成光路３９に向けて反射された光は、印画紙４１に投影される。これにより、印画紙４１上には、第１マイクロミラーアレイ５１による１ラインと、第２マイクロミラーアレイ５２による１ラインとがそれぞれ投影される。
【００６９】
データ変換回路３４は、露光する色に対応する画像メモリ３１〜３３のいずれか１つから、連続した２ライン分の画像データを読み出し、これらを５ビットの各ミラー駆動データに変換し、データ書き込み制御回路３５に送る。
【００７０】
例えば、赤色露光シーケンスでは、第Ｍライン目と第（Ｍ−１）ライン目の赤色画像データを読み出して、これらをミラー駆動データに変換する。この変換に際して、データ変換回路３４は、第Ｍライン目については、ミラー駆動データの上位１ビット目から上位４ビット目までを画像データに応じた「１」または「０」にし、最下位ビットについては、画像データの大きさにかかわらず「０」にする。また、第（Ｍ−１）ライン目については、ミラー駆動データの上位１ビット目から上位４ビット目までを画像データの大きさにかかわらず「０」にし、最下位ビットについては、画像データに応じて「１」または「０」にする。そして、次の赤色露光 シーケンスでは、第（Ｍ＋１）ライン目と第Ｍライン目の赤色画像データを読み出し、これらを同様にしてミラー駆動データに変換する。なお、各色の画像メモリ３１〜３３には第０ライン目の画像データとして、画素ＰＳを発色させるとがないダミーデータがそれぞれ１ライン分記憶されている。
【００７１】
データ書き込み制御回路３５は、第Ｍライン目と第（Ｍ−１）ライン目の画像データが画像メモリから読み出された時には、コントローラ３０からのタイミングパルスに同期させて、第Ｍライン目に対応するミラー駆動データを順次に第１マイクロミラーアレイ５１に対応するメモリセルに書き込む。また、第（Ｍ−１）ライン目に対応するミラー駆動データについては、同様にして第２マイクロアレイ５２に対応するメモリセルに書き込む。
【００７２】
上記構成の作用について、図１０を参照しながら説明する。赤色画像メモリ３１から第０ライン目と第１ライン目の赤色画像データが読み出され、これらがデータ変換回路３４に送られる。データ変換回路３４は、各赤色画像データをミラー駆動データに変換する。このときに、第０ライン目の各ミラー駆動データは、全てのビットが「０」に変換される。
【００７３】
第１番目から第４番目のタイミングパルスが順番に発生すると、データ書込み制御回路３５は、第１ライン目の各ミラー駆動データの上位１ビット目から上位４ビット目までを順次に第１マイクロミラーアレイ５１のメモリセルに書き込む。これにより第１マイクロミラーアレイ５１の各マイクロミラー１２が上記実施形態と同様にして駆動され、第１から第４サブシーケンス中に連続点灯された赤色ＬＥＤ装置２０からの赤色光の照射を受けて、印画紙４１の第１ラインに第１回目〜第４回目までの赤色のサブ露光が行われる。
【００７４】
一方、第０ライン目の上位１ビット目から上位４ビット目の各ミラー駆動データは、第２マイクロミラーアレイ５２のメモリセルに順次に書き込まれるが、各ビットは「０」であるから、第１〜第４サブシーケンス中には、第２マイクロミラーアレイ５２の各マイクロミラー１２は、無効反射状態が維持され、印画紙４１の第１ライン目の前の部分には赤色露光が行われない。
【００７５】
次に、第５番目のタイミングパルスが発生すると、第１マイクロミラーアレイ５１の各メモリセルには、第１ライン目の各ミラー駆動データの「０」の最下位ビットが書き込まれるから、第１マイクロミラーアレイ５１の各マイクロミラー５１が無効反射状態となる。また、第２マイクロミラーアレイ５２のメモリセルにもミラー駆動データの最下位ビットが書き込まれる。このようにして、各マイクロミラーアレイ５１，５２のメモリセルに最下位ビットが書き込まれると、点灯制御手段は時間１／３２・Ｔだけ、赤色ＬＥＤ装置２０を点灯するが、全てのメモリセルには、「０」が書き込まれているから、このときには印画紙４１に対して赤色露光は行われない。
【００７６】
この後、赤色露光シーケンスと同様にして、第０ライン目と第１ライン目の緑色画像データに基づいて、緑色露光シーケンスが行われる。さらに、第０ライン目と第１ライン目の青色画像データに基づいて、青色露光シーケンスが行われる。これにより、図９（ａ）にハッチングで示すように、印画紙４１の第１ライン６１は、３色のミラー駆動データの上位１ビット目から４ビット目によって駆動された第１マイクロミラーアレイ５１によって露光された状態となる。
【００７７】
第１ライン目の３色分露光が終了すると、印画紙４１が１ライン分送られてから、２回目の赤色露光シーケンスが開始される。赤色画像メモリ３３から第１ライン目と第２ライン目の赤色画像データが読み出され、データ変換回路３４に送られ、それぞれミラー駆動データに変換される。
【００７８】
次に、データ書込み制御回路３５は、第１番目から第４番目のタイミングパルスに同期して、第２ライン目の各ミラー駆動データの上位１ビット目から上位４ビット目までが順次に第１マイクロミラーアレイ５１のメモリセルに書き込まれる。これにより第１マイクロミラーアレイ５１の各マイクロミラー１２が駆動され、連続点灯された赤色ＬＥＤ装置２０からの赤色光の照射を受けて、印画紙４１の第２ライン６２に赤色の第１回目〜第４回目までの赤色のサブ露光が行われる。
【００７９】
また、第１ライン目の上位１ビット目から上位４ビット目の各ミラー駆動データは、第２マイクロミラーアレイ５２のメモリセルに順次に書き込まれるが、これらは「０」であるから、第１〜第４サブシーケンス中には、第２マイクロミラーアレイ５２の各マイクロミラー１２が無効反射状態が維持され、印画紙４１の第１ライン６１には赤色露光が行われない。
【００８０】
第５番目のタイミングパルスが発生すると、ミラー駆動データの「０」の最下位ビットによって、第１マイクロミラーアレイ５１の各マイクロミラー１２が全て無効反射状態となる。また、第２マイクロミラーアレイ５２のメモリセルには、第１ライン目の各ミラー駆動データの最下位ビットが書き込まれる。このときに、第１ライン目の画素ＰＳのうちで時間１／３２・Ｔの赤色露光をすべき画素ＰＳに対応するミラー駆動データの最下位ビットは「１」となるから、この赤色画像データに対応するマイクロミラー１２が有効反射状態となる。
【００８１】
第５番目のタイミングパルスが発生してから所定の時間が経過すると、図１０に示すように、点灯制御回路２９は、点灯制御信号を送って時間１／３２・Ｔだけ赤色ＬＥＤ装置２０を点灯する。これにより、この第５サブシーケンス中に第２マイクロミラーアレイ５２の有効反射状態となっているマイクロミラー１２で反射されたスポット光が第１ライン６１に投影され、この第１ライン６１に時間１／３２・Ｔの赤色のサブ露光が行われる。
【００８２】
このようにして、赤色露光シーケンスが終了すると、同様な手順で緑色，青色の各露光シーケンスが順次行われる。これにより、図９（ｂ）に示すように、第１ライン６１には、前回の３色の露光シーケンスによる各サブ露光と、今回の３色の露光シーケンスによる時間１／３２・Ｔのサブ露光とが行われた状態となる。したがって、第１ライン６１の各画素ＰＳは、３色の露光量がそれぞれが３２段階で調節されている。また、第２ライン６２については、３色のそれぞれが第２ライン目のミラー駆動データの上位１ビット目から４ビット目によって露光された状態となる。
【００８３】
この後、印画紙４１を１ライン分搬送してから、第２ライン目及び第３ライン目の各色の画像データに基づいて、上記同様にして各色の露光シーケンスを行う。これにより、図９（ｃ）に示すように、第２ライン６２が各色３２段階で露光された状態となり、第３ライン６３は、３色のそれぞれが第３ライン目のミラー駆動データの上位１ビット目から４ビット目によって露光された状態となる。以降同様にして、第３ライン目以降を順次に記録する。
【００８４】
このようにして、２本のマイクロミラーアレイ５１，５２を用いても上記実施形態と同様な効果が得られる。また、マイクロミラー１２の応答速度が遅い場合にでも、適当なタイミングで第２マイクロミラーアレイ５２の各マイクロミラー１２を駆動することができるから、露光シーケンスの時間を長くしなくても制御し得る露光時間をより小さくすることができる。すなわち、記録できる階調数を大きくしたとき、応答速度の遅いマイクロミラーを用いても、記録速度を遅くする必要がない。逆に、応答速度の速いマイクロミラーを用いた場合には、記録できる階調数を大きくしても、マイクロミラーアレイの本数を多数設けることなく高速記録を行うことができる。
【００８５】
図１１に示すように、３本の第１〜第３マイクロミラーアレイＡ１〜Ａ３からなるＡグループと、３本の第４〜第６マイクロミラーアレイＢ１〜Ｂ３からなるＢグループとからを有したデジタルマイクロミラー装置６０を用い、１色を露光する毎に印画紙を１ライン分送るようにして、より高速に画像記録を行うこともできる。
【００８６】
以下に、上記デジタルマイクロミラー装置６０を用いた場合について説明する。なお、以下に説明する以外に部分については、上記実施形態と同様であり、ほぼ同じ機能を持つ構成部材には同符号を付して説明する。
【００８７】
各露光シーケンス中には、連続する６行分の露光する色に対応する画像データが画像メモリから読み出される。例えば、赤色露光シーケンスでは、第Ｍライン目から第（Ｍ−５）ライン目の赤色画像データが読み出され、これがデータ変換回路３４に送られる。
【００８８】
データ変換回路３４は、第Ｍライン目から第（Ｍ−２）ライン目の各赤色画像データについては、ミラー駆動データの上位１ビット目から上位４ビット目までを赤色画像データに応じた「１」または「０」にし、最下位ビットについては、赤色画像データの大きさにかかわらず「０」にする。また、第（Ｍ−３）ライン目から第（Ｍ−５）ライン目については、ミラー駆動データの上位１ビット目から上位４ビット目までを画像データの大きさにかかわらず「０」にし、最下位ビットについては、画像データに応じて「１」または「０」にする。なお、読み出されるラインの番号が「０」以下となる場合には、上記実施形態と同様にダミーデータが読み出される。
【００８９】
書込み制御回路３５は、第Ｍライン目の赤色画像データに基づいて作成されたミラー駆動データをＡグループの第１マイクロミラーアレイＡ１のメモリセルに書き込んで、第１マイクロミラーアレイＡ１を駆動される。同様に、第（Ｍ−１）ライン目のミラー駆動データによって第２マイクロミラーアレイＡ２が駆動され、第（Ｍ−２）ライン目のミラー駆動データによって第３マイクロミラーアレイＡ３を駆動される。
【００９０】
一方、第（Ｍ−３）ライン目の赤色画像データに基づいて作成されたミラー駆動データは、Ｂグループの第４マイクロミラーアレイＢ１のメモリセルに書き込まれる。これにより、第４マイクロミラーアレイＢ １が駆動される。同様に、第（Ｍ−４）ライン目のミラー駆動データによって第５マイクロミラーアレイＢ２が 駆動され、第（Ｍ−５）ライン目のミラー駆動データによって第６マイクロミラーアレイＢ３が駆動される。
【００９１】
赤色露光シーケンス中の第１〜第４サブシーケンスでは、赤色ＬＥＤ装置２０が連続点灯されるため、第１〜第３マイクロミラーアレイＡ１〜Ａ３により、それぞれ印画紙４１の第Ｍライン目から第（Ｍ−２）ライン目について１／１６・Ｔまでの赤色のサブ露光が行われる。
【００９２】
また、第５サブシーケンスでは、Ｂグループの各マイクロミラーアレイＢ１〜Ｂ３が時間１／１６・Ｔだけミラー駆動データの最下位ビットの応じて有効反射状態または無効反射状態にされている間に、時間１／３２・Ｔだけ赤色ＬＥＤ装置２０が点灯するから、Ｂグループの各マイクロミラーアレイＢ１〜Ｂ３によって、第（Ｍ−３）ライン目から第（Ｍ−５）ライン目までの時間１／３２・Ｔの赤色のサブ露光が行われる。
【００９３】
このようにして、赤色露光シーケンスが終了すると、印画紙４１が１ライン分送られてから、緑色露光シーケンスが開始される。この緑色露光シーケンスでは、第（Ｍ＋１）ライン目から第（Ｍ−４）ライン目までの緑色画像デーが読み出され、これらの緑色画像データに基づいて、上記同様にしてミラー駆動データが作成され、第１マイクロミラーアレイＡ１は、第（Ｍ＋１）ライン目に対応するミラー駆動データによって駆動され、第２マイクロミラーアレイＡ２は、第Ｍライン目に対応するミラー駆動データによって駆動される。同様にして、各マイクロミラーアレイＡ３，Ｂ１〜Ｂ３は第（Ｍ−１）ライン目から第（Ｍ−４）ライン目までの緑色画像データに応じたミラー駆動データで駆動される。
【００９４】
緑色露光シーケンスが終了すると、印画紙４１が１ライン分送られ、この後に第（Ｍ＋２）ライン目から第（Ｍ−３）ライン目までの青色画像デーが読み出され、これらの青色画像データに基づいて、作成されたミラー駆動データにより、各マイクロミラーアレイＡ１〜Ａ３，Ｂ１〜Ｂ３が駆動される。そして、この青色露光シーケンスが終了すると、第（Ｍ＋３）ライン目から第（Ｍ−２）ライン目までの赤色画像データを基にして、各マイクロミラーアレイＡ１〜Ａ３，Ｂ１〜Ｂ３を駆動する。
【００９５】
このようにして記録した時の印画紙４１の第１ラインから第７ラインの記録状態と記録するマイクロアレイの符号を図１２に示す。なお、図１２中で「Ｒ，Ｇ，Ｂ」で示される露光状態は、第１〜第４サブシーケンスによる赤色，緑色，青色の露光がそのラインに対して行れていることを示している。また、「ｒ，ｇ，ｂ」で示される露光状態は、第５サブシーケンスによる赤色，緑色，青色の１／３２・Ｔの露光がそのラインに対して行われていることを示している。
【００９６】
このように、各ラインは、３本のマイクロミラーアレイＡ１〜Ａ３が通過することにより、３色分の第１〜第４サブシーケンスによるサブ露光が行われ、３本のマイクロミラーアレイＢ１〜Ｂ３が通過することにより、３色分の第５サブシーケンスによるサブ露光が行われる。これにより、印画紙４１の各ラインの各画素ＰＳは、各色３２階調で記録される。
以上のようにして、Ａグループの各マイクロミラーアレイＡ１〜Ａ３を駆動して、第１〜第４サブシーケンス中の露光時間を調節し、Ｂグループの各マイクロミラーアレイＢ１〜Ｂ３の駆動と各光源の点灯時間の調節により、１／３２・Ｔの露光時間の制御を行うようにしたから、印画紙４１を１ライン送る毎に３色の露光を行うようにしたものに比べて、３倍の高速記録を行うことができる。逆に、応答速度が１／３のデジタルマイクロミラー装置を用いても、印画紙４１を１ライン送る毎に３色の露光を行うようにしたものと同等な速度を得ることができる。
【００９７】
なお、上記実施形態では、ＡグループとＢグループのマイクロミラーアレイをそれぞれ３本としたが、３本以上としてもよい。各グループのマイクロミラーアレイを３本以上とする場合には、各ラインに実行される各色のシーケンスの回数が同じとするために、各グループのマイクロミラーアレイの本数を３の倍数にするのがよい。例えば各グループのマイクロミラーアレイを９本とした場合には、３本のものに比べて３倍高速に記録することが可能である。また、ＡグループとＢグループの本数が異なってもよい。
【００９８】
上記各実施形態では、時間１／１６・Ｔの第５サブシーケンス中に、光源の点灯時間を調節して１／３２・Ｔの露光を行っているが、これと同様なサブシーケンスをさらに実行して、各サブシーケンス中に光源の点灯時間を調節して、１／３２・Ｔ，１／６４・Ｔ，１／６４・Ｔ，１／１２８・Ｔ，・・・の露光を行うこともできる。また、マイクロミラーの応答時間によって制限される最小露光時間がさらに短ければ、マイクロミラーの有効反射状態とする時間でさらに小さい露光時間、例えば時間１／３２・Ｔまでの露光を制御し、光源の点灯時間で１／６４・Ｔの露光を行ってもよい。上記各実施形態では、露光時間が長いサブシーケンスから順番に行っているが、例えば短い順に行ってもよい。
【００９９】
さらに、上記各実施形態では、第５サブシーケンス中に、光源の点灯時間を１／３２・Ｔに変調することで、この時間の露光を行っているが、ＬＥＤ装置の発光輝度を変調することにより露光時間１／３２・Ｔに相当する露光量を感光材料に与えてもよい。例えば、第５サブシーケンス中にＬＥＤ装置の発光輝度を他のサブシーケンスの１／２とし、点灯時間を１／１６・Ｔとすれば、露光時間１／３２・Ｔに相当する露光量を得ることができる。なお、ＬＥＤ装置の発光輝度は、これに供給する駆動パルスのデューティ比を変えることで調節することができる。
【０１００】
上記各実施形態では、印画紙を間欠送りとしたが、連続送りとしてもよい。また本発明は、ピエゾ式のマイクロミラー装置を備えたプリンターにも利用することができる。更に、複数のマイクロミラーをマトリクスに配列したエリアタイプのマイクロミラー装置を備えたプリンターにも利用することができる。
【０１０１】
以下に、本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料について詳細に説明する。
まず、本発明で使用する下記一般式（Ｄ１）で表される金属錯体について説明する。なお、一般式（Ｄ１）で表される金属錯体は、感光材料の階調を硬調にするために用いられる錯体（硬調化錯体）である。
【０１０２】
一般式（Ｄ１）
［ＭＤ１ＸＤ１nＬＤ１(６−ｎ)］m
一般式（Ｄ１）中、ＭD1はＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸＤ１はハロゲンイオンを表す。ＬＤ１はＸＤ１とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ１は互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ１が存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。ただし、一般式（Ｄ１）で表される金属錯体は、配位子としてＣＮイオンを有さないか、有しても１個である。
【０１０３】
一般式（Ｄ１）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（Ｄ１Ａ）で表される金属錯体が好ましい。
【０１０４】
一般式（Ｄ１Ａ）
［ＭＤ１ＡＸＤ１ＡnＬＤ１Ａ(６−ｎ)］m
一般式（Ｄ１Ａ）中、ＭＤ１ＡはＲｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＲｈを表し、ＸＤ１Ａはハロゲンイオンを表す。ＬＤ１ＡはＭＤ１ＡがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合、ＮＯまたはＮＳを表し、ＭＤ１ＡがＲｈの場合、Ｈ２Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ１Ａは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ１Ａが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。ＸD1Aは一般式（Ｄ１）のＸＤ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０５】
以下に一般式（Ｄ１）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
[ReCl6]2-
[ReCl5(NO)]2-
[RuCl6]2-
[RuCl6]3-
[RuCl5(NO)]2-
[RuCl5(NS)]2-
[RuBr5(NS)]2-
[OsCl6]4-
[OsCl5(NO)]2-
[OsBr5(NS)]2-
[RhCl6]3-
[RhCl5(H2O)]2-
[RhCl4(H2O)2]-
[RhBr6]3-
[RhBr5(H2O)]2-
[RhBr4(H2O)2]-
[PdCl6]2-
[PtCl6]2-
これらの中でも、特に[OsCl5(NO)]2-あるいは[RhBr6]3-が好ましい。
本発明で使用される下記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体について説明する。
一般式（Ｄ２）
［ＩｒＸＤ２nＬＤ２(６−ｎ)］m
一般式（Ｄ２）中、ＸＤ２はハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬＤ２はＸＤ２とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２は互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２が存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。
【０１０７】
上記において、擬ハロゲン（ハロゲノイド）イオンとは、ハロゲンイオンに似た性質を有するイオンのことであり、例えば、シアン化物イオン（ＣＮ-）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ-）、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ-）、テルロシアン酸イオン（ＴｅＣＮ-）、アジドジチオ炭酸イオン（ＳＣＳＮ3-）、シアン酸イオン（ＯＣＮ-）、雷酸イオン（ＯＮＣ-）、アジ化物イオン（Ｎ3-）等が挙げられる。
【０１０８】
ＸＤ２として好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬＤ２には特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
【０１０９】
一般式（Ｄ２）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（Ｄ２Ａ）で表される金属錯体が好ましい。
【０１１０】
一般式（Ｄ２Ａ）
［ＩｒＸＤ２ＡnＬＤ２Ａ(６−ｎ)］m
一般式（Ｄ２Ａ）中、ＸＤ２Ａはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬＤ２ＡはＸＤ２Ａとは異なる任意の無機配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２Ａは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２Ａが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。
【０１１１】
ＸＤ２Ａは一般式（Ｄ２）のＸＤ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＤ２Ａとして好ましくは水、ＯＣＮ、アンモニア、ホスフィン、カルボニルであり、特に水であることが好ましい。
【０１１２】
一般式（Ｄ２）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（Ｄ２Ｂ）で表される金属錯体が更に好ましい。
【０１１３】
一般式（Ｄ２Ｂ）
［ＩｒＸＤ２ＢnＬＤ２Ｂ(６−ｎ)］m
一般式（Ｄ２Ｂ）中、ＸＤ２Ｂはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬＤ２Ｂは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２Ｂは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２Ｂが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。
【０１１４】
ＸＤ２Ｂは一般式（Ｄ２）のＸＤ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＤ２Ｂは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表すが、シアン化物イオンは含めない。ＬＤ２Ｂは複素環化合物が好ましい。より好ましくは５員環化合物であり、５員環化合物の中でも少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を５員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。
【０１１５】
一般式（Ｄ２Ｂ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（Ｄ２Ｃ）で表される金属錯体が更に好ましい。
【０１１６】
一般式（Ｄ２Ｃ）
［ＩｒＸＤ２ＣnＬＤ２Ｃ(６−ｎ)］m
一般式（Ｄ２Ｃ）中、ＸＤ２Ｃはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表す。ＬＤ２Ｃは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表し、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２Ｃは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２Ｃが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。
【０１１７】
ＸD2Cは一般式（Ｄ２）のＸＤ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＤ２Ｃ中の環骨格中の炭素原子上の置換基としては、ｎ−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）が好ましい。
【０１１８】
以下に一般式（Ｄ２）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
[IrCl5(H2O)]2-
[IrCl4(H2O)2]-
[IrCl5(H2O)]-
[IrCl4(H2O)2]0
[IrCl5(OH)]3-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(OH)]2-
[IrCl4(OH)2]-
[IrCl5(O)]4-
[IrCl4(O)2]5-
[IrCl5(O)]3-
[IrCl4(O)2]4-
[IrBr5(H2O)]2-
[IrBr4(H2O)2]-
[IrBr5(H2O)]-
[IrBr4(H2O)2]0
[IrBr5(OH)]3-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(OH)]2-
[IrBr4(OH)2]-
[IrBr5(O)]4-
[IrBr4(O)2]5-
[IrBr5(O)]3-
[IrBr4(O)2]4-
[IrCl5(OCN)]3-
[IrBr5(OCN)]3-
[IrCl5(チアゾール)]2-
[IrCl4(チアゾール)2]-
[IrCl3(チアゾール)3]0
[IrBr5(チアゾール)]2-
[IrBr4(チアゾール)2]-
[IrBr3(チアゾール)3]0
[IrCl5(5−メチルチアゾール)]2-
[IrCl4(5−メチルチアゾール)2]-
[IrBr5(5−メチルチアゾール)]2-
[IrBr4(5−メチルチアゾール)2]-
これらの中でも特に、[IrCl5(5−メチルチアゾール)]2-が好ましい。
【０１２０】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。
【０１２１】
一般式（Ｄ１）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-11モルから１×１０-6モル添加することが好ましく、１×１０-10モルから１×１０-6モルがより好ましく、１×１０-10モルから１×１０-7モル添加することが最も好ましい。一般式（Ｄ２）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-8モルから１×１０-5モル添加することが最も好ましい。
【０１２２】
本発明において上記の金属錯体は、価数や配位子の変化を防ぐためにもｐＨ４．０〜１０．０かつ０〜２５℃で溶解及び保温した溶液を添加することが好ましい。
【０１２３】
本発明において上記の金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１２４】
これらの金属錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【０１２５】
次に本発明の映画映写用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真層等について記載する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、透過型支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、該支持体上に、各々赤感性、緑感性および青感性を有する複数のハロゲン化銀乳剤層からなる感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。本発明はカラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど一般用、映画用カラー写真感光材料に適用することができる。特に映画用カラーポジ感光材料に適用するのが好ましい。
【０１２６】
本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層の層数及び層順に特に制限はない。イエロー、シアン、マゼンタの各発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層は、一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層からなっていても、感色性が同じで感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からなっていてもよい。
【０１２７】
各発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層の発色性と感色性との間にも制限はなく、例えば、ある発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層が赤外域に感色性を有していてもかまわない。
【０１２８】
典型的な層順の例としては、支持体から順に染料の固体微粒子分散物および／または黒色コロイド銀を含有する非感光性親水性コロイド層、イエロー発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（混色防止層）、シアン発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（混色防止層）、マゼンタ発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層（保護層）である。しかし、目的に応じて、上記設置順を変更しても、感光性ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層の数を増減させてもかまわない。
【０１２９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料中の鉄分（Ｆｅ）については、主にゼラチン、乳剤粒子中に故意にドープしたもの、染料などによって持ち込まれるが、本発明の感光材料におけるＦｅ含有量としては、Ｆｅ量が２×１０-5ｍｏｌ／ｍ2以下（好ましくは１×１０-8〜２×１０-5ｍｏｌ／ｍ2）である事が必要であり、８×１０-6ｍｏｌ／ｍ2以下（好ましくは１×１０-8から８×１０-6ｍｏｌ／ｍ2）が好ましく、３×１０-6ｍｏｌ／ｍ2以下（好ましくは１×１０-8〜３×１０-6ｍｏｌ／ｍ2）が最も好ましい。
【０１３０】
本発明において、親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましく用いられる。必要に応じて他の親水性コロイドを任意の比率でゼラチンに代えて用いることもできる。これらの例としては、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他のポリマーのグラフト重合体、アルブミンあるいはカゼイン等のタンパク質、セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及び硫酸セルロース等）、アルギン酸ナトリウム及びデンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール体、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾールあるいはポリビニルピラゾール等の広範囲な合成ポリマー等を挙げることができる。
【０１３１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀等がある。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために、塩化銀含有率９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀を好ましく用いることができる。この乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面等の結晶欠陥を有するもの、あるいはその複合系でもよい。また、主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板粒子を用いると、発色現像の迅速化、処理混色の低減などの点で好ましい。主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板状高塩化銀乳剤粒子については、特開平６−１３８６１９号、米国特許第４，３９９，２１５号、同第５，０６１，６１７号、同第５，３２０，９３８号、同第５，２６４，３３７号、同第５，２９２，６３２号、同第５，３１４，７９８号、同第５，４１３，９０４号、国際公開ＷＯ９４／２２０５１号の各公報または明細書等に開示されている方法にて調製することができる。
【０１３２】
本発明において併用できるハロゲン化銀乳剤としては、任意のハロゲン組成のハロゲン化銀乳剤を用いてもよいが、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩（沃）化銀、塩（沃）臭化銀が好ましく、さらには本発明に用いられる乳剤と同じく塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【０１３３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子の球相当径は、０．２５μｍ以下であることが好ましく、０．２０μｍ以下であることが更に好ましく、０．１８μｍ以下であることが最も好ましく、下限は特に制限はないが通常０．０５μｍであり、０．１０μｍ以上が好ましい。本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。球相当径０．２５μｍの粒子は辺長約０．２０μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．２０μｍの粒子は辺長約０．１６μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．１８μｍの粒子は辺長約０．１４μｍの立方体粒子に相当する。
【０１３４】
本発明に用いられる乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明に用いられる全粒子の球相当径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。
【０１３５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【０１３６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。金増感を施すには、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類あるいはチオ硫酸金類等の化合物を用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは１×１０-6〜１×１０-4モルである。本発明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよく、本発明においてはより好ましい。
【０１３７】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、及び同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１３８】
米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，６５５，３９４号、及び英国特許第１，４１３，７４８号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。
【０１３９】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形粒子の混合物を用いてもよい。
【０１４０】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０１４１】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６及び同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１４２】
本発明の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料における塗布銀量としては、６．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ2以下がより好ましく、２．０ｇ／ｍ2以下が最も好
ましい。なお、塗布銀量は０．０１ｇ／ｍ2以上、好ましくは０．０２ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上使用される。
【０１４３】
支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀乳剤層や非感光性親水性コロイド層（中間層や保護層など）からなる写真構成層中のいずれかの層、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に、１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０-5〜５．０×１０-2モル添加することが好ましく、さらには１．０×１０-4〜１．０×１０-2モル添加することが好ましい。この範囲で添加することによって、連続処理後の処理済みカラー写真表面への汚れをいっそう少なくすることができる。
【０１４４】
このような１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物としては、１位のアリール基が無置換又は置換フェニル基であるものが好ましく、この置換基の好ましい具体例としてはアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、−ＮＨＣＯＣ5Ｈ11（ｎ）など）、ウ
レイド基（例えば、メチルウレイドなど）、アルコキシ基（例えばメトキシなど）、カルボン酸基、アミノ基、スルファモイル基などであって、これらの基はフェニル基に複数個（２〜３個など）結合していてもよい。また、これの置換基の位置はメタ又はパラ位が好ましい。これらの具体例としては、１−（ｍ−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールや１−（ｍ−アセチルアミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾールが挙げられる。
【０１４５】
本発明に使用または併用できる写真用添加剤は以下のリサーチ・ディスクロージャー誌（ＲＤ）に記載されており、以下に関連する記載箇所を示した。
【０１４６】
本発明の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下の色素形成カプラーが特に好ましい。
【０１４７】
イエローカプラー：欧州特許ＥＰ５０２，４２４Ａ号明細書の一般式（Ｉ）、（II）で表されるカプラー；欧州特許ＥＰ５１３，４９６Ａ号明細書の一般式（１）、（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）；特開平５−３０７２４８号公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；米国特許第５，０６６，５７６号明細書のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；欧州特許ＥＰ４９８，３８１Ａ１号明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；欧州特許ＥＰ４４７，９６９Ａ１号明細書の４頁の一般式（Ｙ）で表されるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））；米国特許第４，４７６，２１９号明細書のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））。
【０１４８】
マゼンタカプラー：特開平３−３９７３７号公報（Ｌ−５７（１１頁右下），Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下））；欧州特許ＥＰ４５６，２５７号明細書のＡ−４−６３（１３４頁），Ａ−４−７３，−７５（１３９頁）；欧州特許ＥＰ４８６，９６５号明細書のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）；特開平６−４３６１１号の段落００２４のＭ−４５，特開平５−２０４１０６号公報の段落００３６のＭ−１；特開平４−３６２６３１号公報の段落０２３７のＭ−２２。
【０１４９】
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５号公報のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号公報のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）。
【０１５０】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、独国特許ＧＢ２，１２５５７０号、欧州特許ＥＰ９６，８７３Ｂ号、独国特許ＤＥ３，２３４，５３３号の各明細書に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を捕正するためのカプラーは、欧州特許ＥＰ４５６，２５７Ａ１号明細書の５頁に記載の一般式（ＣＩ），（ＣＩＩ），（ＣＩＩＩ），（ＣＩＶ）で表されるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該欧州特許明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、米国特許第４，８３３，０６９号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、国際公開ＷＯ９２／１１５７５号明細書のクレーム１の一般式〔Ｃ−１〕で表される無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０１５１】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（色素形成カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。
現像抑制剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３７８，２３６Ａ１号明細書の１１頁に記載の一般式（Ｉ），（II），（III），（IV）のいずれかで表される化合物（特にＴ−１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），Ｔ−１１３（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），欧州特許ＥＰ４３６，９３８Ａ２号明細書の７頁に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物（特にＤ−４９（５１頁））、特開平５−３０７２４８号公報の一般式（１）で表される化合物（特に段落００２７の（２３））、欧州特許ＥＰ４４０，１９５Ａ２号明細書の５〜６頁に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）のいずれかで表される化合物（特に２９頁のＩ−（１））；
漂白促進剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３１０，１２５Ａ２号明細書の５頁の一般式（Ｉ）、（Ｉ’）で表される化合物（特に６１頁の（６０），（６１））及び特開平６−５９４１１号公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に段落００２２の（７））；リガンド放出化合物：米国特許第４，５５５，４７８号明細書のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表される化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；
ロイコ色素放出化合物；米国特許第４，７４９，６４１号明細書のカラム３〜８の化合物１〜６；
蛍光色素放出化合物：米国特許第４，７７４，１８１号明細書のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表される化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第４，６５６，１２３号明細書のカラム３の一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））及び欧州特許ＥＰ４５０，６３７Ａ２号明細書の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：米国特許第４，８５７，４４７号のクレーム１の一般式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
【０１５２】
色素形成カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
【０１５３】
油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２号公報のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４頁）；
油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：米国特許第４，１９９，３６３号明細書に記載のラテックス；
現像主薬酸化体スカベンジャー：米国特許第４，９７８，６０６号明細書のカラム２の５４〜６２行の一般式（Ｉ）で表される化合物（特にＩ−（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５））、米国特許第４，９２３，７８７号明細書のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３））；
ステイン防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号明細書の４頁３０〜３３行の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、特にＩ−４７，７２，ＩＩＩ−１，２７（２４〜４８頁）；
褪色防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号明細書のＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６４（６９〜１１８頁）、米国特許第５，１２２，４４４号明細書のカラム２５〜３８のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３，特にＩＩＩ−１０、欧州特許ＥＰ４７１３４７Ａ号明細書の８〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４，特にＩＩ−２、米国特許第５，１３９，９３１号明細書のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８，特にＡ−３９，４２；
発色増強剤又は混色防止剤の使用量を低減させる素材：欧州特許ＥＰ４１１３２４Ａ号明細書の５〜２４頁のＩ−１〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６；
ホルマリンスカベンジャー：欧州特許ＥＰ４７７９３２Ａ号明細書の２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８，特にＳＣＶ−８；
硬膜剤：特開平１−２１４８４５号公報の１７頁のＨ−１，４，６，８，１４、米国特許第４，６１８，５７３号明細書のカラム１３〜２３の一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表される化合物（Ｈ−１〜５４）、特開平２−２１４８５２号公報の８頁右下の式（６）で表される化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４、米国特許第３，３２５，２８７号明細書のクレーム１に記載の化合物；
現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９号公報のＰ−２４，３７，３９（６〜７頁）、米国特許第５，０１９，４９２号明細書のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の２８〜２９；
防腐剤、防黴剤：米国特許第４，９２３，７９０号明細書のカラム３〜１５のＩ−１〜ＩＩＩ−４３、特にＩＩ−１，９，１０，１８，ＩＩＩ−２５；
安定剤、かぶり防止剤：米国特許第４，９２３，７９３号明細書のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４），特にＩ−１，６０，（２），（１３）、米国特許第４，９５２，４８３号明細書のカラム２５〜３２の化合物１〜６５，特に３６；
化学増感剤：トリフェニルホスフィンセレニド、特開平５−４０３２４号公報の化合物５０；
染料：特開平３−１５６４５０号公報の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０，特にａ−１、１２，１８，２７，３５，３６，ｂ−５，２７〜２９頁のＶ−１〜２３，特にＶ−１、欧州特許ＥＰ４４５６２７Ａ号明細書の３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−ＩＩ−４３，特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−ＩＩ−８、欧州特許ＥＰ４５７１５３Ａ号明細書の１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６，特にＩＩＩ−１，３、欧州特許ＥＰ３１９９９９Ａ号明細書の６〜１１頁の化合物１〜２２，特に化合物１、欧州特許ＥＰ５１９３０６Ａ号明細書の一般式（１）〜（３）で表される化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁）、米国特許第４，２６８，６２２号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物１〜２２（カラム３〜１０）、米国特許第４，９２３，７８８号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；
ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５号公報の一般式（１）で表される化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９頁）、欧州特許ＥＰ５２０９３８Ａ号明細書の一般式（Ｉ）で表される化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び一般式（III）で表さ
れる化合物ＨＢＴ−１〜ＨＢＴ−１０（１４頁）、欧州特許ＥＰ５２１８２３号明細書の一般式（１）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
【０１５４】
本発明には、非脱色性着色物が好ましく併用される。該非脱色性着色物は、現像処理時に浴出あるいは消色することがなく、処理前後でその膜中における光吸収特性が実用上変化しないものである。その種類については特に制限はなく、公知の物質を含む種々の染料、顔料を使用することができる。
【０１５５】
公知の染料については、例えば、オキソノール染料、アゾメチン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、ペリノン染料、メロシアニン染料、シアニン染料、インドアニリン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料等を挙げることができる。
【０１５６】
公知の顔料については、例えば、アゾ顔料（不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料）、フタロシアニン顔料、染付けレーキ顔料（酸性染料レーキ、塩基性染料レーキ）、縮合多環顔料（キナクリドン顔料、チオインジゴ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン系顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料）、その他（ニトロソ顔料、アリザリンレーキ顔料、アルカリブルー）等の有機顔料を挙げることができる。
【０１５７】
具体的な化合物については「新版染料便覧」（有機合成化学協会編；丸善、１９７０）、「カラーインデックス」（The Society of Dyers and colourists）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編；朝倉書店、１９８９）、「改訂新版顔料便覧」等に記載されている。好ましい染料及び顔料の具体例として、特開平１１−９５３７１号の明細書段落番号０１９１〜段落番号０２５０に記載のＤ−１〜Ｄ−３５及びＰ−１〜Ｐ−３０を好ましく挙げることができ、またこれらの感光材料中への添加方法も該特許の段落番号０２０６〜０２１５に詳細に記載され、これらの記載部分は本願の明細書の一部として取り込まれる。
【０１５８】
尚、本発明においては、上記のうち、顔料よりも染料のほうが好ましく、その使用量は１〜１００ｍｇ／ｍ2が一般的であるが、５〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ2である。
【０１５９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、界面活性剤として下記一般式（ＦＳ）で表わされる化合物が含まれることが好ましい。
【０１６０】
【化１】
【０１６１】
一般式（ＦＳ）中、Ａ、Ｂは、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表す。a、ｂは、各々独立に、１〜６の整数を表す。ｃ、ｄは、各々独立に、４〜８の整数を表す。ｘは、０又は１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【０１６２】
Ａ、Ｂは、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表し、Ａ、Ｂが同じであっても、異なっていてもよい。Ａ、Ｂとして好ましくは、Ａ、Ｂ共にフッ素原子又は水素原子であり、より好ましくは、Ａ、Ｂ共にフッ素原子である。
【０１６３】
ａ、ｂは、各々独立に、１〜６の整数を表す。ａ、ｂは１〜６の整数であれば、互いに異なっていても、同じであってもよい。ａ、ｂとして好ましくは、１〜６の整数で、かつａ＝ｂであり、より好ましくは、２又は３の整数で、かつａ＝ｂであり、更に好ましくはａ＝ｂ＝２である。
【０１６４】
ｃ、ｄは、各々独立に、４〜８の整数を表す。ｃ、ｄは４〜８の整数であれば、互いに異なっていても、同じであってもよい。ｃ、ｄとして好ましくは、４〜６の整数で、かつｃ＝ｄであり、より好ましくは、４又は６の整数で、かつｃ＝ｄであり、更に好ましくは、ｃ＝ｄ＝４である。
【０１６５】
ｘは０又は１を表し、どちらも同様に好ましい。
Ｍはカチオンを表し、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【０１６６】
前記一般式（ＦＳ）で表される化合物の中でも、より好ましくは下記一般式（ＦＳ−ａ）で表される化合物である。
【０１６７】
【化２】
【０１６８】
一般式（ＦＳ−ａ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｍ、及びｘは、前記一般式（ＦＳ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０１６９】
前記一般式（ＦＳ）の中でも、より好ましくは下記一般式（ＦＳ−ｂ）である。
【０１７０】
【化３】
【０１７１】
一般式（ＦＳ−ｂ）中、ａ１は２〜３の整数を表す。ｃ１は４〜６の整数を表す。Ｍはカチオンを表す。ｘは０又は１を表す。
【０１７２】
ａ１としては２が好ましい。ｃ１としては４が好ましい。ｘとしては０及び１がともに好ましい。
【０１７３】
本発明に用いられる好ましい界面活性剤の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１７４】
【化４】
【０１７５】
【化５】
【０１７６】
【化６】
【０１７７】
【化７】
【０１７８】
本発明において、上記界面活性剤を写真感光材料の層に用いる場合、界面活性剤を含む水性塗布組成物は、本発明に用いられる界面活性剤と水のみからなっていてもよく、目的に応じてその他の成分を適宜含んでいてもよい。
【０１７９】
上記の水性塗布組成物において、本発明に用いられる界面活性剤は本発明に規定された組み合わせによる２種類を用いてもよいし、また、３種以上を混合して用いてもよい。また、本発明に用いられる界面活性剤とともに本発明に規定された構造の範囲内で他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができ、高分子界面活性剤であってもよい。このうち、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤の例としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）やリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月）、同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等を挙げることができる。
【０１８０】
上記水性塗布組成物中に含まれていてもよいものとして代表的なものはポリマー化合物である。ポリマー化合物は水性媒体可溶なポリマーであってもよく、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラテックス）であってもよい。可溶性ポリマーとしては特に制限はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマー（例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニル化合物(例えばエチレン、塩化ビニリデン)）の単独もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物の詳細例については、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（７０７〜７６３頁）やリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月）、同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等を挙げることができる。
【０１８１】
上記水性塗布組成物における媒体としては、水単独であってもよいし、水以外の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトン等）と水との混合溶媒であってもよい。水性塗布媒体における水の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。
【０１８２】
上記水性塗布組成物中には、用いる写真感光材料の層に応じて種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。それらの例としては、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、かぶり防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げることができる。また写真感光材料に用いて、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得るためには、最上層の親水性コロイド層に用いるのが好ましい。
【０１８３】
この場合、該層の塗布組成物中には、親水性コロイド(例えばゼラチン)や本発明に用いられるフッ素系界面活性剤以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有することができる。
【０１８４】
前記一般式（ＦＳ）、（ＦＳ−ａ）または（ＦＳ−ｂ）で表される界面活性剤の使用量に特に制約は無く、また界面活性剤の構造やその用途、水性組成物中に含まれる化合物の種類や量、媒体の構成等によって、その使用量を任意に変えることができる。例えば本発明に用いられる界面活性剤を、本発明の好ましい態様である写真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、塗布溶液中の濃度（質量％）としては、０．００３〜２．０％であることが好ましく、またゼラチン固形分に対して０．０３〜１０％であることが好ましい。
【０１８５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層において、膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下がさらに好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。なお、該膜厚の総和は、０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。また、膜膨潤速度Ｔ1/2は、６０秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で３５℃、３分処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、その膜厚が１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．ＳｃＩ．Ｅｎｇ），１９巻，２，１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０１８６】
また、膨潤率は、１８０〜２８０％が好ましく、２００〜２５０％がより好ましい。ここで、膨潤率とは、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を２７℃の蒸留水に浸し、膨潤させたときの平衡膨潤量を表す尺度であり、膨潤率（単位：％）＝膨潤時の全膜厚／乾燥時の全膜厚×１００と定義される。前記膨潤率は、ゼラチン硬化剤の添加量を調節することにより上記範囲とすることができる。
【０１８７】
本発明の映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、映画用ポジ感光材料の標準的な処理工程で処理出来る。
【０１８８】
従来の映画用ポジ感光材料の標準的な処理工程（乾燥以外）
（１）発色現像浴
（２）停止浴
（３）水洗浴
（４）第一定着浴
（５）水洗浴
（６）漂白促進浴
（７）漂白浴
（８）水洗浴
（９）サウンド現像（塗り付け現像）
（１０）水洗
（１１）第二定着浴
（１２）水洗浴
（１３）安定浴
本発明においては、上記処理工程のうち、発色現像時間（上記の（１）の工程）が２分３０秒以下（下限は６秒以上が好ましく、より好ましくは１０秒以上、さらに好ましくは２０秒以上、最も好ましくは３０秒以上）、より好ましくは２分以下（下限は２分３０秒と同じ）である場合も好ましい結果が得られる。
【０１８９】
以下、支持体について説明する。
本発明においては、透明支持体が好ましく、プラスチックフィルム支持体がより好ましい。前記プラスチックフィルム支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンのフィルムが挙げられる。
【０１９０】
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、特に２軸延伸、熱固定されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、安定性、強靱さなどの点からも特に好ましい。
【０１９１】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はないが、１５〜５００μｍが一般的で、特に４０〜２００μｍが取扱易さ、汎用性などの点から有利なため好ましく、８５〜１５０μｍが最も好ましい。透過型支持体とは、好ましくは可視光が９０％以上透過するものを意味し、光の透過を実質的に妨げない量であれば染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
【０１９２】
上記プラスチックフィルム支持体の表面に、感光層を強固に接着させるために、一般に下記の表面処理が行なわれる。帯電防止層（バック層）が形成される側の表面も、一般に同様な表面処理が行なわれる。（１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸素処理、などの表面活性処理したのち直接に写真乳剤（感光層形成用塗布液）を塗布して接着力を得る方法と、（２）一旦これらの表面処理した後、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。
【０１９３】
これらのうち（２）の方法がより有効であり、広く行われている。これらの表面処理は、いずれも、本来は疎水性であった支持体表面に、多少とも極性基を形成させること、表面の接着に対してマイナスの要因になる薄層を除去すること、表面の架橋密度を増加させ接着力を増加させるものと思われ、その結果として下塗層用溶液中に含有される成分の極性基との親和力が増加することや、接着表面の堅牢度が増加すること等により、下塗層と支持体表面との接着性が向上すると考えられる。
【０１９４】
上記プラスチックフィルム支持体上の感光層が設けられない側の表面には、導電性金属酸化物粒子を含有する非感光性層が設けられることが好ましい。上記非感光性層のバインダーとしては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく使用される。この非感光性層は硬膜されているのが好ましく、硬膜剤としては、アジリジン系、トリアジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系、シアノアクリレート系、ペプチド系、エポキシ系、メラミン系などが用いられるが、導電性金属酸化物粒子を強固に固定する観点からは、メラミン系化合物が特に好ましい。
【０１９５】
導電性金属酸化物粒子の材料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3及びＶ2Ｏ5及びこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。
【０１９６】
金属酸化物としては、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、及びＶ2Ｏ5が好ましく、さらにＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＶ2Ｏ5が好ましく、ＳｎＯ2及びＶ2Ｏ5が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ2に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎ、及びＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物又は複合酸化物に充分な導電性を付与することができず、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため感光材料用としては適さない。従って、導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物又は複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
【０１９７】
導電性金属酸化物粒子は、非感光性層全体に対し、体積比率が通常５０％以下である必要があるが、好ましくは３〜３０％である。塗設量としては特開平１０−６２９０５号に記載の条件に従うことが好ましい。体積比率が５０％を超えると処理済カラー写真の表面に汚れが付着しやすく、また３％を下回ると帯電防止能が十分に機能しない。
【０１９８】
導電性金属酸化物粒子の粒子径は、光散乱をできるだけ小さくするために小さい程好ましいが、粒子と結合剤の屈折率の比をパラメーターとして決定されるべきものであり、ミー（Ｍｉｅ）の理論を用いて求めることができる。一般に、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍであり、０．００３〜０．２μｍが好ましい。ここでいう、平均粒子径とは、導電性金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【０１９９】
上記金属酸化物の微粒子を帯電防止層形成用塗布液へ添加する際は、そのまま添加して分散しても良いが、水等の溶媒（必要に応じて分散剤、バインダーを含む）に分散させた分散液の形で添加することが好ましい。
【０２００】
非感光性層は、導電性金属酸化物粒子を分散、支持する結合剤として前記バインダーと硬膜剤との硬化物を含んでいるのが好ましい。本発明では、良好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、バインダーも硬膜剤も、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョン等の水分散状態で使用することが好ましい。また、バインダーは、硬膜剤との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するのが好ましい。水酸基及びカルボキシル基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。バインダー中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、０．０００１〜１当量／１ｋｇが好ましく、特に０．００１〜１当量／１ｋｇが好ましい。
【０２０１】
以下に、前記バインダーとして好ましく用いられる樹脂について説明する。アクリル樹脂としては、アクリル酸；アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類；アクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリル酸；メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類；メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が挙げられる。
【０２０２】
上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、硬膜剤との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーであるのが好ましい。
【０２０３】
上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。
【０２０４】
上記ビニル樹脂は、硬膜剤との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより得られるポリマーとする。
【０２０５】
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
【０２０６】
上記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加しても良い。上記ポリマーの中で、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。
【０２０７】
硬膜剤として好ましく用いられるメラミン化合物としては、メラミン分子内に二個以上（好ましくは三個以上）のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物及びそれらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂などをあげることができる。メラミンとホルマリンの初期縮合物の例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどがあり、その具体的な市販品としては、例えばスミテックス・レジン（Ｓｕｍｉｔｅｘ Ｒｅｓｉｎ）Ｍ−３、同ＭＷ、同ＭＫ及び同ＭＣ（住友化学（株）製、いずれも商品名）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２０８】
上記縮重合体の例としては、ヘキサメチロールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、トリメチロールトリメトキシメチルメラミン樹脂等を挙げることができる。市販品としては、ＭＡ−１及びＭＡ−２０４（住友ベークライト（株製、いずれも商品名）、ベッカミン（ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ）ＭＡ−Ｓ、ベッカミンＡＰＭ及びベッカミンＪ−１０１（大日本インキ化学工業（株）製、いずれも商品名）、ユーロイド３４４（三井東圧化学（株）製、商品名）、大鹿レジンＭ３１及び大鹿レジンＰＷＰ−８（大鹿振興（株）製、いずれも商品名）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２０９】
メラミン化合物としては、分子量を１分子内の官能基数で割った値で示される官能基当量が５０以上３００以下であることが好ましい。ここで官能とはメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を示す。この値が３００を超えると硬化密度が小さく高い強度が得られず、メラミン化合物の量を増やすと塗布性が低下する。硬化密度が小さいとスリ傷が発生しやすくなる。また硬化する程度が低いと導電性金属酸化物を保持する力も低下する。官能基当量が５０未満では硬化密度は高くなるが透明性が損なわれ、減量しても良化しない。水性メラミン化合物の添加量は、上記ポリマーに対して０．１〜１００質量％、好ましくは１０〜９０質量％である。
【０２１０】
帯電防止層には必要に応じて、マット剤、帯電調整剤、界面活性剤、滑り剤などを併用して使用することができる。マット剤としては、０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍの粒径をもつ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の重合体あるいは共重合体等が挙げられる。これらマット剤の好ましい添加量は２ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2である。
【０２１１】
帯電調整剤としては、後述の界面活性剤、フッ素原子を含有するポリマー類、無機塩類、有機塩類等が挙げられる。特に、フッ素原子を含有する界面活性剤やポリマー類、テトラアルキルアンモニウムイオンを含有する塩類などが好ましく用いられる。
【０２１２】
界面活性剤としては任意のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。滑り剤としては、炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステル若しくはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びそのエステル類；及びシリコーン系化合物等を挙げられる。
【０２１３】
前記帯電防止層の厚みとしては、０．０１〜１μｍが好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍが好ましい。前記厚みが、０．０１μｍ未満であると、塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超えると、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。前記帯電防止層の上には、表面層を設けるのが好ましい。該表面層は、主として滑り性及び耐傷性を向上させるため、及び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の、脱離防止機能を補助するために設けられる。
【０２１４】
前記表面層の材料としては、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン等の１−オレフィン系不飽和炭化水素の単独又は共重合体からなるワックス、樹脂及びゴム状物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプロピレン／１−ブテン共重合体）、（２）上記１−オレフィンの二種以上と共役又は非共役ジエンとのゴム状共重合体（例えば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，５−ヘキサジエン共重合体及びイソブテン／イソプレン共重合体）、（３）１−オレフィンと共役又は非共役ジエンとの共重合体、（例えば、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／エチリデンノルボルネン共重合体）、（４）１−オレフィン、特にエチレンと酢酸ビニルとの共重合体及びその完全若しくは部分ケン化物、（５）１−オレフィンの単独又は共重合体に上記共役若しくは非共役ジエン又は酢酸ビニル等をグラフトさせたグラフト重合体及びその完全若しくは部分ケン化物、などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。上記化合物は、特公平５−４１６５６号公報に記載されている。
【０２１５】
これらの中でも、ポリオレフィンであって、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基を有するものが好ましい。通常水溶液あるいは水分散液として使用する。
【０２１６】
前記表面層には、メチル基置換度２．５以下の水溶性メチルセルロースを添加してもよく、その添加量は表面層を形成する全結合剤に対して０．１〜４０質量％が好ましい。上記水溶性メチルセルロースについては、特開平１−２１０９４７号公報に記載されている。
【０２１７】
前記表面層は、帯電防止層上に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストル−ジョンコート法などにより上記バインダー等を含む塗布液（水分散液又は水溶液）を塗布することにより形成することができる。
【０２１８】
前記表面層の厚みとしては、０．０１〜１μｍが好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍが好ましい。前記厚みが、０．０１μｍ未満であると、塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超えると、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。
【０２１９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における被膜のｐＨは、４．６〜６．４が好ましく、さらに好ましくは５．５〜６．５である。経時の長い試料において、被膜ｐＨが６．５を超える場合、セーフライト照射によるシアン画像、マゼンタ画像の増感が大きく、逆に被膜ｐＨが４．５を下回る場合、感光材料を露光してから現像するまでの時間変化に対して、イエロー画像濃度が大きく変化する。いずれの場合も実用上問題である。
【０２２０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における被膜ｐＨとは、塗布液を支持体上に塗布することによって得られた全写真層のｐＨであり、塗布液のｐＨとは必ずしも一致しない。その被膜ｐＨは、特開昭６１−２４５１５３号に記載されているような以下の方法で測定できる。即ち、（１）ハロゲン化銀乳剤が塗布された側の感光材料表面に純水を０．０５ｍｌ滴下する。次に、（２）３分間放置後、表面ｐＨ測定電極（東亜電波製ＧＳ−１６５Ｆ、商品名）にて被膜ｐＨを測定する。被膜ｐＨの調整は、必要に応じて酸（例えば硫酸、クエン酸）又はアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を用いて行うことができる。
【実施例】
【０２２１】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２２】
（実施例１）
［支持体の準備］
乳剤塗設面側に下塗りを施し、乳剤塗設面の反対側に下記の導電性ポリマー（０．０５ｇ／ｍ2）と酸化スズ微粒子（０．２０ｇ／ｍ2）を含有するアクリル樹脂層を塗設したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（厚さ１２０μｍ）を準備した。
【０２２３】
【化８】
【０２２４】
［ハロゲン化銀乳剤の準備］
−青感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＢＯ−０１）
（立方体、平均球相当直径０．６５μｍ、球相当直径の変動係数９％）
当業界で知られたコントロールダブルジェット法により、硝酸銀水溶液と、沃化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合したハロゲン化カリウム水溶液を添加することにより調製した。粒子形成中反応容器の温度は６０℃、ｐＡｇは６．６に保った。ハロゲン化銀粒子の形成開始から使用する全硝酸銀の８０％が使用されるまでの間塩化カリウムだけからなるハロゲン化カリウム水溶液を用いて塩化銀層を形成し、その後全硝酸銀の９０％が使用されるまでの間、臭化カリウムと塩化カリウムをモル比２：９８で混合したハロゲン化カリウム水溶液を用いて臭塩化銀層を形成し、その後全硝酸銀の９５％が使用されるまでの間、沃化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウムをモル比３：２：９５で混合したハロゲン化カリウム水溶液を用いて塩沃臭化銀層を形成し、その後全硝酸銀の１００％が使用されるまでの間、沃化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウムをモル比１：２：９７で混合したハロゲン化カリウム水溶液を用いて塩臭化銀層を形成した。臭化銀層にイリジウム化合物を添加した。イリジウム含有量は４×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
【０２２５】
青色増感色素（Ａ’）；３．５×１０-5モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）；２．２×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）；１．９×１０-5モル／モル銀
更に、塩化金酸とトリエチルチオ尿素を用いて最適に金硫黄増感した。
【０２２６】
中サイズ乳剤（ＢＭ−０１）
（立方体、平均球相当直径０．５２μｍ、球相当直径の変動係数９％）
当業界で知られたコントロールダブルジェット法により、硝酸銀水溶液と、沃化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合したハロゲン化カリウム水溶液を添加することにより調製した。粒子形成中反応容器の温度は５２℃、ｐＡｇは６．６に保った。ハロゲン化銀粒子の形成開始から使用する全硝酸銀の８０％が使用されるまでの間塩化カリウムだけからなるハロゲン化カリウム水溶液をもちいて塩化銀層を形成し、その後全硝酸銀の９０％が使用されるまでの間、臭化カリウムと塩化カリウムをモル比２：９８で混合したハロゲン化カリウム水溶液を用いて塩臭化銀層を形成し、その後全硝酸銀の１００％が使用されるまでの間、沃化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウムをモル比２：２：９６で混合したハロゲン化カリウム水溶液を用いて塩沃臭化銀層を形成した。塩臭化銀層にイリジウム化合物を添加した。
【０２２７】
青色増感色素（Ａ’）；４．９×１０-5モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）；４．３×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）；２．７×１０-5モル／モル銀
更に、塩化金酸とトリエチルチオ尿素を用いて最適に金硫黄増感した。
【０２２８】
小サイズ乳剤（ＢＵ−０１）
（立方体、平均球相当直径０．３１μｍ、球相当直径の変動係数８％）
ＢＭ−０１乳剤の調製において、粒子形成温度を下げたこと以外はＢＭ−０１と同様に調製した。
【０２２９】
後述する構造式で表される増感色素（Ａ’）〜（Ｃ’）を下記のように添加した。
【０２３０】
青色増感色素（Ａ’）：４．５×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ’）：４．１×１０-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ’）：７．０×１０-5モル／モル銀
−赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＲＯ−０１）
（立方体、平均球相当直径０．２２μｍ、球相当直径の変動係数１１％）
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、沃化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合したハロゲン化カリウム水溶液を添加することにより調製した。粒子形成中反応容器の温度は６０℃、ｐＡｇは６．６に保った。ハロゲン化銀粒子の形成開始から使用する全硝酸銀の５０％が使用されるまでの間塩化カリウムだけからなるハロゲン化カリウム水溶液をもちいて塩化銀層を形成し、その後全硝酸銀の７５％が使用されるまでの間、臭化カリウムと塩化カリウムをモル比６：９４で混合したハロゲン化カリウム水溶液を用いて塩臭化銀層を形成し、その後全硝酸銀の１００％が使用されるまでの間、臭化カリウム、塩化カリウムをモル比１３：８７で混合したハロゲン化カリウム水溶液を用いて塩臭化銀層を形成した。塩化銀層にイリジウム化合物を添加した。イリジウム含有量は４×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように添加し分光増感した。
【０２３１】
赤感性増感色素（Ｄ’）：４．４×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：０．４×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．２×１０-5モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した後、後述する構造式で表されるＣｐｄ−７１をハロゲン化銀１モル当たり、９．４×１０-4モル添加した。
【０２３２】
中サイズ乳剤（ＲＭ−０１）
（立方体、平均球相当直径０．１７μｍ、球相当直径の変動係数１２％）
粒子形成温度を変更したこと以外はＲＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように使用した。
【０２３３】
赤感性増感色素（Ｄ’）：７．０×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：１．０×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．４×１０-5モル／モル銀
小サイズ乳剤（ＲＵ−０１）
（立方体、平均球相当直径０．１２μｍ、球相当直径の変動係数１３％）
粒子形成温度を変更したこと以外はＲＯ−０１と同様にし、後述する構造式で表される増感色素（Ｄ’）〜（Ｆ’）を下記のように使用した。
【０２３４】
赤感性増感色素（Ｄ’）：８．９×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｅ’）：１．２×１０-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｆ’）：０．５×１０-5モル／モル銀
−緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
大サイズ乳剤（ＧＯ−０１）
（立方体、平均球相当直径０．１９μｍ、球相当直径の変動係数１１％）
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウムをモル比１：９９で混合したハロゲン化カリウム水溶液を添加することにより調製した。Ｋ2［ＩｒＣｌ6］は２×１０-7モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように添加し分光増感した。
【０２３５】
緑感性増感色素（Ｇ’）：２．６×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：０．８×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した。
【０２３６】
中サイズ乳剤（ＧＭ−０１）
（立方体、平均球相当直径０．１４μｍ、球相当直径の変動係数１３％）
サイズ調節をしたこと以外はＧＯ−０１と同様にしてＧＭ−０１を調製した。後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように使用した。
【０２３７】
緑感性増感色素（Ｇ’）：３．８×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：１．３×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．４×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した。
【０２３８】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０１）
（立方体、平均球相当直径０．０９４μｍ、球相当直径の変動係数１９％）
サイズ調節をしたこと以外はＧＯ−０１と同様にしてＧＵ−０１を調製した。後述する構造式で表される増感色素（Ｇ’）〜（Ｊ’）を下記のように使用した。
【０２３９】
緑感性増感色素（Ｇ’）：５．１×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｈ’）：１．７×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｉ’）：１．９×１０-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｊ’）：１．２×１０-4モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した。
【０２４０】
本乳剤のハロゲン組成はＢｒ／Ｃｌ＝１／９９（モル比）である。
【０２４１】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０２）
（立方体、平均球相当直径０．０９４μｍ、球相当直径の変動係数１９％、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
乳剤ＧＵ−０１の調製において、ハロゲン組成がＢｒ／Ｃｌ＝３／９７（モル比）となるように添加される液の組成を変更し、サイズ調節を行った以外はＧＵ−０１と同様にして乳剤ＧＵ−０２を調製した。
【０２４２】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０３）
（立方体、平均球相当直径０．１３μｍ、球相当直径の変動係数１３％、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
乳剤ＧＵ−０１の調製において、ハロゲン組成がＢｒ／Ｃｌ＝２５／７５（モル比）となるように添加される液の組成を変更し、サイズ調節を行い、Ｋ2［ＲｈＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］を全銀量に対して５×１０-8モル／モル銀添加した以外はＧＵ−１と同様にしてＧＵ−０３を調製した。
【０２４３】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０４）
（立方体、平均球相当直径０．０９４μｍ、球相当直径の変動係数１９％、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
乳剤ＧＵ−０３の調製において、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］をＫ2［ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)］に変更する以外は同様にして乳剤ＧＵ−０４を調製した。
【０２４４】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０５）
（立方体、平均球相当直径０．１３μｍ、球相当直径の変動係数１３％、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
乳剤ＧＵ−０３の調製において、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］をＫ2［ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)］に変更する以外は同様にして乳剤ＧＵ−０５を調製した。
【０２４５】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０６）
（立方体、平均球相当直径０．１３μｍ、球相当直径の変動係数１３％、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
乳剤ＧＵ−０２の調製において、Ｋ2［ＲｈＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］を全銀量に対して５×１０-8モル／モル銀添加し、粒子形成温度によりサイズ調節する以外は同様にして乳剤ＧＵ−０６を調製した。
【０２４６】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０７）
（立方体、平均球相当直径０．０９４μｍ、球相当直径の変動係数１９％、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
乳剤ＧＵ−０２の調製において、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］をＫ2［ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)］に変更する以外は同様にして乳剤ＧＵ−０７を調製した。
【０２４７】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０８）
（立方体、平均球相当直径０．１３μｍ、球相当直径の変動係数１３％、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
乳剤ＧＵ−０６の調製において、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］をＫ2［ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)］に変更する以外は同様にして乳剤ＧＵ−０８を調製した。
【０２４８】
小サイズ乳剤（ＧＵ−０９）
（立方体、平均球相当直径０．１３μｍ、球相当直径の変動係数１３％、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
乳剤ＧＵ−０２の調製において、Ｋ2［ＲｈＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］を全銀量に対して５×１０-8モル／モル銀添加し、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］をＫ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］に変更し、粒子形成温度及び各種化合物の量をＧＵ−０２に対して変更する以外は同様にして乳剤ＧＵ−０９を調製した。
【０２４９】
【表１】
【０２５０】
【化９】
【０２５１】
【化１０】
【０２５２】
【化１１】
【０２５３】
【化１２】
【０２５４】
［染料固体微粒子分散物の調製］
化合物（ＨＤ−１）のメタノールウェットケーキを化合物の正味量が２４０ｇになるように秤量し、分散助剤として下記化合物（Ｐｍ−１）を４８ｇ秤量し、水を加えて４０００ｇとした。‘流通式サンドグラインダーミル（ＵＶＭ−２）’（アイメックスＫ．Ｋ製）にジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を１．７リットル充填し、吐出量０．５リットル／ｍｉｎ、周速１０ｍ／ｓで２時間粉砕した。その後、分散物を化合物濃度が３質量％となるように希釈し、下記構造式で表される化合物（Ｐｍ−１）を染料に対し質量比で３％添加した（分散物Ａと称する）。この分散物の平均粒子サイズは０．４５μｍであった。
【０２５５】
さらに、同様な方法で化合物（ＨＤ−２）を５質量％含む分散物（分散物Ｂと称する）を得た。
【０２５６】
【化１３】
【０２５７】
【化１４】
【０２５８】
［試料１０１の作製］
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
【０２５９】
−層構成−
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤塗布量は銀換算塗布量を表す。また、ゼラチン硬膜剤として、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【０２６０】
［試料１０１の層構成］
支持体
・上記ポリエチレンテレフタレートフィルム
第１層（ハレーション防止層（非感光性親水性コロイド層））
ゼラチン １．０３
上記分散物Ａ（染料塗布量として） ０．１０
上記分散物Ｂ（染料塗布量として） ０．０３。
【０２６１】
第２層（青感性ハロゲン化銀乳剤層）
塩臭化銀乳剤ＢＯ−０１、乳剤ＢＭ−０１、および
乳剤ＢＵ−０１の３：１：６混合物（銀モル比） ０．５７
ゼラチン ２．７１
イエローカプラー（ＥｘＹ’） １．１９
（Ｃｐｄ−４１） ０．０００６
（Ｃｐｄ−４２） ０．０１
（Ｃｐｄ−４３） ０．０５
（Ｃｐｄ−４４） ０．００３
（Ｃｐｄ−４５） ０．０１２
（Ｃｐｄ−４６） ０．００１
（Ｃｐｄ−５４） ０．０８
（Ｃｐｄ−６５） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．２６。
【０２６２】
第３層（混色防止層）
ゼラチン ０．５９
（Ｃｐｄ−４９） ０．０２
（Ｃｐｄ−４３） ０．０５
（Ｃｐｄ−５３） ０．００５
（Ｃｐｄ−６１） ０．０２
（Ｃｐｄ−６２） ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．００２。
【０２６３】
第４層（赤感性ハロゲン化銀乳剤層）
塩臭化銀乳剤ＲＯ−０１、乳剤ＲＭ−０１および
乳剤ＲＵ−０１の２：２：６混合物（銀モル比） ０．４０
ゼラチン ２．７９
シアンカプラー（ＥｘＣ’） ０．８０
（Ｃｐｄ−４７） ０．０６
（Ｃｐｄ−４８） ０．０６
（Ｃｐｄ−５０） ０．０３
（Ｃｐｄ−５３） ０．０３
（Ｃｐｄ−５７） ０．０５
（Ｃｐｄ−５８） ０．０１
（Ｃｐｄ−６０） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．５３
溶媒（Ｓｏｌｖ−２２） ０．２８
溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０４。
【０２６４】
第５層（混色防止層）
ゼラチン ０．５６
（Ｃｐｄ−４９） ０．０２
（Ｃｐｄ−４３） ０．０５
（Ｃｐｄ−５３） ０．００５
（Ｃｐｄ−６２） ０．０３
（Ｃｐｄ−６４） ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２３） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２４） ０．００２。
【０２６５】
第６層（緑感性ハロゲン化銀乳剤層）
塩臭化銀乳剤ＧＯ−０１、乳剤ＧＭ−０１、乳剤ＧＵ−０１
の混合比１：２：７の混合物（銀モル比） ０．５４
ゼラチン １．６６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ’） ０．７３
（Ｃｐｄ−４９） ０．０１３
（Ｃｐｄ−５１） ０．００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−２１） ０．１５。
【０２６６】
第７層（保護層）
ゼラチン ０．９７
アクリル樹脂（平均粒径２μｍ） ０．００２
（Ｃｐｄ−５５） ０．００５
（Ｃｐｄ−５６） ０．０８
（Ｃｐｄ−５９） ０．０３。
【０２６７】
ここで使用した化合物を以下に示す。
【０２６８】
【化１５】
【０２６９】
【化１６】
【０２７０】
【化１７】
【０２７１】
【化１８】
【０２７２】
【化１９】
【０２７３】
【化２０】
【０２７４】
【化２１】
【０２７５】
【化２２】
【０２７６】
【化２３】
【０２７７】
以上のように試料１０１を作製した。
＜試料１０２〜１０９の作製＞
次に、前記試料１０１の作製において第６層中の乳剤ＧＵ−０１をそれぞれＧＵ−０２〜ＧＵ−０９に変更したこと以外は全く同様の方法で、試料１０２〜１０９を作製した。
【０２７８】
＜試料１１１〜１１９の作製＞
更に、前記感光材料１０１〜１０９において第７層中の界面活性剤（Ｃｐｄ−５５）を（ＦＳ−１）に等質量置換したことのみ異なる感光材料の試料１１１〜１１９を作成した。
【０２７９】
＜試験及び評価＞
前記試料１０１〜１０９、１１１〜１１９について、デジタルマイクロミラーデバイスを用いた露光により均一ベタグレー露光の色むらを評価するために下記に示す評価を実施した。プリンターとして発明を実施するための最良の形態の本項において説明した構造及びシーケンスのプリンターを製作して用いた。このプリンターはデジタルデータから観賞用のプリントサンプルを作成することができ、またプロジェクターと連動して露光できるようにシステムを設計すれば投影画像をみながら好みの色味のプリントサンプルを容易に作成できるなど高効率のプリントシステムを構築する事ができるが、以下の比較例に示すように得られた画像の濃度がプリント面内で異なり色むらができてしまうという問題があった。
【０２８０】
図５において試料１０１〜１０９、１１１〜１１９を送り出しロール４４からプロセッサー４５に搬送できるようにロール状に加工し露光、プリント、現像処理を行った。現像処理はイーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに従って実施した。
【０２８１】
グレー画像はロール状に加工された試料１０１の巾方向に６５ｍｍの巾でプリントした。試料の巾方向の両端から５ｍｍの点の濃度点の濃度をマクベス濃度計で測定し濃度が高い方の点を基準点としもう一方の点を被検査点とする。基準点の濃度がマクベス濃度計で測定してＹ＝０．３±０．０３、Ｍ＝０．３±０．０３、Ｃ＝０．３±０．０３となるようなベタ露光画像をプリントした。次に被検査点の濃度を測定し基準点の濃度に対するマゼンタ濃度の増減△Ｍを求めた。
下表に測定結果を示す。
【０２８２】
【表２】
【０２８３】
表より本発明の化合物を用いた感光材料は複数のマイクロミラーをライン状に配列した少なくとも１個のマイクロミラーアレイを有し、各マイクロミラーは、１ビットのミラー駆動データに応じて有効反射状態と無効反射状態とに変位可能なマイクロミラー装置と、このマイクロミラー装置に光を照射する光源とを備え、有効反射状態となった各マイクロミラーからの反射光を感光材料上に投影して画像を露光するプリンターの色むらという問題点を解決し、高効率プリントシステムを提供する事ができる事が分かる。
【０２８４】
さらに（ＦＳ−１）を用いたサンプルは色味ムラ一層少なく、高品質な画像を得る事ができる事が分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２８５】
【図１】マイクロミラーの動作状態とＬＥＤ点灯信号の関係を示す波形図。
【図２】デジタルマイクロミラー装置を示す説明的平面図。
【図３】マイクロミラー構造を示す説明図。
【図４】マイクロミラーの動作を示す説明図。
【図５】カラーデジタルプリンターの概略図。
【図６】デジタルマイクロミラー装置による印画紙への投影状態を示す説明図。
【図７】１ラインを記録するときの各色ＬＥＤ装置の点灯状態を示す波形図。
【図８】マイクロミラーアレイを２本にした例のデジタルマイクロミラー装置を示す説明的平面図。
【図９】図８のデジタルマイクロミラー装置を用いた時の印画紙の記録状態を示す説明図。
【図１０】図８のデジタルマイクロミラー装置を用いたときのマイクロミラーの動作状態とＬＥＤ点灯信号の関係を示す波形図。
【図１１】印画紙を１ライン送る毎に１色の露光を行う例のデジタルマイクロミラー装置を示す説明的平面図。
【図１２】図１１のデジタルマイクロミラー装置による露光状態を示す説明図。
【符号の説明】
【０２８６】
１０，５０，６０・・・デジタルマイクロミラー装置
１１，５１，５２，Ａ１〜Ａ３，Ｂ１〜Ｂ３・・・マイクロミラーアレイ
１２・・・マイクロミラー
２０〜２２・・・ＬＥＤ装置
２９・・・点灯制御回路
３０・・・コントローラ
４１・・・印画紙
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のマイクロミラーをライン状に配列した少なくとも１個のマイクロミラーアレイを有し、各マイクロミラーは、１ビットのミラー駆動データに応じて有効反射状態と無効反射状態とに変位可能なマイクロミラー装置と、このマイクロミラー装置に光を照射する光源とを備え、有効反射状態となった各マイクロミラーからの反射光を感光材料上に投影して画像を露光するプリンターとハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が透過型支持体上に、各々少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有する映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式（Ｄ１）および下記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体を各々少なくとも１種含有する映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする画像形成方法。
一般式（Ｄ１）
［ＭＤ１ＸＤ１nＬＤ１(６−n)］m
（一般式（Ｄ１）中、ＭＤ１はＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸＤ１はハロゲンイオンを表す。ＬＤ１はＸＤ１とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ１は互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD1が存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。ただし、一般式（Ｄ１）で表される金属錯体は、配位子としてＣＮイオンを有さないか、有しても１個である。）
一般式（Ｄ２）
［ＩｒＸＤ２nＬＤ２(６−n)］m
（一般式（Ｄ２）中、ＸＤ２はハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬＤ２はＸＤ２とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２は互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２が存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｄ１）で表される金属錯体が、ハロゲン化銀粒子に銀１モルあたり１×１０-10〜１×１０-6モル含有されていることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｄ１）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ１Ａ）で表される金属錯体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
一般式（Ｄ１Ａ）
［ＭＤ１ＡＸＤ１ＡnＬＤ１Ａ(６−ｎ)］m
（一般式（Ｄ１Ａ）中、ＭＤ１ＡはＲｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＲｈを表し、ＸＤ１Ａはハロゲンイオンを表す。ＬＤ１ＡはＭＤ１ＡがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合、ＮＯまたはＮＳを表し、ＭＤ１ＡがＲｈの場合、Ｈ2Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ１Ａは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ１Ａが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。）
【請求項４】
前記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ２Ａ）で表される金属錯体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
一般式（Ｄ２Ａ）
［ＩｒＸＤ２ＡnＬＤ２Ａ(６−ｎ)］m
（一般式（Ｄ２Ａ）中、ＸＤ２Ａはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬＤ２ＡはＸＤ２Ａとは異なる任意の無機配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２Ａは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD2Aが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。）
【請求項５】
前記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ２Ｂ）で表される金属錯体であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の画像形成方法。
一般式（Ｄ２Ｂ）
［ＩｒＸＤ２ＢnＬＤ２Ｂ(６−ｎ)］m
（一般式（Ｄ２Ｂ）中、ＸＤ２Ｂはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬD2Bは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２Ｂは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２Ｂが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。）
【請求項６】
前記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ２Ｃ）で表される金属錯体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
一般式（Ｄ２Ｃ）
［ＩｒＸＤ２ＣnＬＤ２Ｃ(６−ｎ)］m
（一般式（Ｄ２Ｃ）中、ＸＤ２Ｃはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表す。ＬＤ２Ｃは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表し、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２Ｃは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２Ｃが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。）
【請求項７】
前記プリンターの光源に、有効反射状態に保持されているマイクロミラーを照射する光源の点灯時間を変える光源変調手段を備えたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１】
複数のマイクロミラーをライン状に配列した少なくとも１個のマイクロミラーアレイを有し、各マイクロミラーは、１ビットのミラー駆動データに応じて有効反射状態と無効反射状態とに変位可能なマイクロミラー装置と、このマイクロミラー装置に光を照射する光源とを備え、有効反射状態となった各マイクロミラーからの反射光を感光材料上に投影して画像を露光するプリンターとハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が透過型支持体上に、各々少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有する映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式（Ｄ１）および下記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体を各々少なくとも１種含有する映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする画像形成方法。
一般式（Ｄ１）
［ＭＤ１ＸＤ１nＬＤ１(６−n)］m
（一般式（Ｄ１）中、ＭＤ１はＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸＤ１はハロゲンイオンを表す。ＬＤ１はＸＤ１とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ１は互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD1が存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。ただし、一般式（Ｄ１）で表される金属錯体は、配位子としてＣＮイオンを有さないか、有しても１個である。）
一般式（Ｄ２）
［ＩｒＸＤ２nＬＤ２(６−n)］m
（一般式（Ｄ２）中、ＸＤ２はハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬＤ２はＸＤ２とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２は互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２が存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｄ１）で表される金属錯体が、ハロゲン化銀粒子に銀１モルあたり１×１０-10〜１×１０-6モル含有されていることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｄ１）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ１Ａ）で表される金属錯体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
一般式（Ｄ１Ａ）
［ＭＤ１ＡＸＤ１ＡnＬＤ１Ａ(６−ｎ)］m
（一般式（Ｄ１Ａ）中、ＭＤ１ＡはＲｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＲｈを表し、ＸＤ１Ａはハロゲンイオンを表す。ＬＤ１ＡはＭＤ１ＡがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合、ＮＯまたはＮＳを表し、ＭＤ１ＡがＲｈの場合、Ｈ2Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ１Ａは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ１Ａが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。）
【請求項４】
前記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ２Ａ）で表される金属錯体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
一般式（Ｄ２Ａ）
［ＩｒＸＤ２ＡnＬＤ２Ａ(６−ｎ)］m
（一般式（Ｄ２Ａ）中、ＸＤ２Ａはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬＤ２ＡはＸＤ２Ａとは異なる任意の無機配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２Ａは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬD2Aが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。）
【請求項５】
前記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ２Ｂ）で表される金属錯体であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の画像形成方法。
一般式（Ｄ２Ｂ）
［ＩｒＸＤ２ＢnＬＤ２Ｂ(６−ｎ)］m
（一般式（Ｄ２Ｂ）中、ＸＤ２Ｂはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表し、ＬD2Bは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２Ｂは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２Ｂが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。）
【請求項６】
前記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体が、下記一般式（Ｄ２Ｃ）で表される金属錯体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
一般式（Ｄ２Ｃ）
［ＩｒＸＤ２ＣnＬＤ２Ｃ(６−ｎ)］m
（一般式（Ｄ２Ｃ）中、ＸＤ２Ｃはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオン（ただし、シアン酸イオンを除く）を表す。ＬＤ２Ｃは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表し、該環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは金属錯体の電荷であって、５−、４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ここで、複数のＸＤ２Ｃは互いに同一でも異なってもよく、複数のＬＤ２Ｃが存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。）
【請求項７】
前記プリンターの光源に、有効反射状態に保持されているマイクロミラーを照射する光源の点灯時間を変える光源変調手段を備えたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００８−２５０１９３（Ｐ２００８−２５０１９３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９４２１４（Ｐ２００７−９４２１４）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]