マイクロ波付着による金属酸化物コーティド有機材料の製造方法
有機基材及び周期表の３〜１５族から選択する金属の一種以上の酸化物からなる少なくとも１つの誘電体層を含む有機材料を製造する方法であって、下記の工程：（ａ）有機基材をフッ素スカベンジャーの水溶液中に懸濁させ；（ｂ）所望の金属酸化物コーティングの前駆材料であるフッ素含有金属複合体の一種以上の水溶液を加え；及び（ｃ）該懸濁液にマイクロ波放射を施して該有機材料に金属酸化物を付着させる、を含み、工程（ｂ）及び（ｃ）を、場合により異なるフッ素含有金属複合体を用いて繰り返して１つ以上の金属酸化物層を生成することができる有機材料を製造する方法。場合により、基材を溶媒で溶解して平面平行構造を有する遊離の金属酸化物又は混合金属酸化物を生じることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素スカベンジャーの水溶液からの金属酸化物又は混合金属酸化物の有機基材へのマイクロ波付着を使用する方法に関する。場合により、基材を溶媒で溶解して平平面平行構造を有する遊離の金属酸化物又は混合金属酸化物を生じることができる。
【０００２】
金属酸化物層を対応する塩（すなわち、硫酸塩又塩化物）の液相分解（加水分解）により付着させることを伴う方法は、それら自体知られており、かつ半透明の、非反射性のマイカコアー材料を有する光輝、又は真珠泊顔料を形成するのに使用されてきた。しかし、例えばＵＳ−Ｂ−３，０８７，８２７やＵＳ−Ｂ−５，７３３，３７１に記載されるそのような方法は、そのようなプロセスによって要求される高い酸性（ｐＨが４よりも低い）の水溶液中で反射性の金属コアーによってエフェクト顔料を形成するのに適すると考えられていなかった。ＵＳ−Ｂ−６，３６９，１４７は、所定の金属コアーを選定しそして場合によりそれらを一層耐食性にさせるような方法でそれらを処理することによって前記の問題を解決するプロセスについて開示している。
【０００３】
ガラスやＬＥＤデバイス用に使用される酸化インジウムスズコーテッドガラス板に金属酸化物を付着させるためのマイクロ波エネルギーの使用は、知られておりかつE.Vigil,L.Saadoun,Thin Solid Films 2000,365,pp12-18及びE.Vigil,L.Saadoun,J.Materials Science Letters 1999,18 pp1067-1069のような多数の雑誌論文に開示されている。良好な密着が、酸化インジウムスズコーテッドガラス板上だけで得られ、著者等は、このことが、酸化インジウムスズコーティングのなんらかの電子供与能力によるものであるということを提案した（Vigil,E.; Ayllon,J.A.; Peiro A.M.; Rodriguez-Clemente,R.; Domenech,X.; Peral.J.Langmuir 2001,17,891を参照）。
【０００４】
マイクロ波照射による金属酸化物粒子の大量沈殿は、良く知られている。マイクロ波付着を用いた大量沈殿酸化物の例については、(1)Lerner,E.; Sarig,S.; Azoury R.,Journal of Materials Science; Materials in Medicine 1991,2,138 (2)Daichuan,D.; Pinjie,H.; Shushan,D.Materials Research Bulletin,1995,30,537(3) Leonelli,C.等、Microwaves; Theory and Applications in Materials Processing 2001,111,321,(4)Girnus,I.等、Zeolites 1995,15,33,(5)Rodriguez-Clements R.等、Journal of Crystal Growth 1996,169,339及び(6)Daichuan,D.; Pinjie,H.; Shushan,D.Materials Research Bulletin,1995,30,531を参照。
【０００５】
驚くべきことに、出願人等は、本発明のマイクロ波付着プロセスの使用が、コアー上に均一な厚さの金属酸化物の均一な、半透明の又は透明の薄いフィルムを付着させ、該厚さは、有機基材材料対金属酸化物（金属酸化物前駆体材料の質量）の質量比に基づいて調節することができ、金属酸化物を沈殿させないで所望の作用に応じて種々の厚さの金属酸化物の薄いフィルムの調製を可能にする、プロセスを可能にすることを見出した。金属酸化物層を液相付着で作製し、そして従来の加熱を加える際に、エネルギーは、表面から無機のバルク混合物に、終局的に基材材料に伝達される。マイクロ波処理により、エネルギーは、バルク混合物に比べて基材によるマイクロエネルギーの吸収度が一層良好であることにより、基材材料上に集中される。このことは、基材を反応中心にさせることになり、反応を基材の表面において一層高い確率で起こすことを可能とする。表面における反応は、コーティング層の一層良好な密着及びバルク沈殿の相当な低減を生じる。良好な表面密着、コーティングの厚さ又は組成を変えるための反応条件の容易な調整、並びにバルク媒体中への最少の付着は、本発明の有意な利点である。
【０００６】
よって、発明の目的は、本明細書中以降に規定する通りの有機基材に金属酸化物層のマイクロ波付着を使用する方法を提供するにある。コーテッド有機材料は、光学的ゴニオクロマチック（ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ）効果を示すことができる。さもなくば、有機材料を溶解して光学的ゴニオクロマチック効果を示す遊離の金属酸化物又は混合金属酸化物を生じることができる。
【０００７】
本発明は、フッ素スカベンジャーの水溶液から有機基材への金属酸化物のマイクロ波付着を使用して金属酸化物コーテッド有機材料を調製し、及び該有機基材を適した溶媒で溶解することにより有機基材を除くことによって金属酸化物を調製する方法を提供する。
【０００８】
有機基材及び周期表の３〜１５族からなる群より選択する金属の一種以上の酸化物からなる少なくとも１つの誘電体層を含む有機材料を製造する本発明の方法は、下記の工程：
（ａ）有機基材をフッ素スカベンジャーの水溶液中に懸濁させ；
（ｂ）所望の金属酸化物コーティングの前駆材料であるフッ素含有金属複合体の一種以上の水溶液を加え；及び
（ｃ）該懸濁液にマイクロ波放射を施して該有機材料に金属酸化物を付着させる
を含み、ここで、工程（ｂ）及び（ｃ）を、場合により異なるフッ素含有金属複合体を用いて繰り返して１つ以上の金属酸化物層を生成することができる。
【０００９】
これらの層は、それらの屈折率が異なるために、光学的ゴニオクロマチック性を変えても、或は所定の形態学の形成を触媒する又は光活性を抑制するようなその他の性質を変えてもよい。
【００１０】
フッ素含有金属複合体を、フッ素スカベンジャーの溶液中の有機基材の懸濁液に連続して加えるのが好ましい。
【００１１】
有機基材は、加工温度において変形又は分解することのない任意の高分子又はその他の有機材料にすることができる。
【００１２】
本発明において用いるのに適した有機基材は、下記を含み、これらに限定しない：ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エポキシ樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）、ポリオレフィンマトリックス、等。
【００１３】
有機材料をエフェクト顔料のコアーとして採用するならば、それは、平面平行（板様）構造（フレーク）を有する。フレークは、厚さ２０〜２０００ｎｍ、特に２０〜８００ｎｍを有する。現時点で、フレークの直径は、好適な範囲約１〜６０μｍにあり、一層好適な範囲約５〜４０μｍを有するのが好適である。これより、本発明のフレークのアスペクト比は、好適な範囲約２．５〜６２５にあり、一層好適な範囲約５０〜２５０を有する。
【００１４】
有機基材をフッ素スカベンジャーの水溶液中に攪拌又はその他の形態の攪拌によって懸濁させるのが普通である。有機基材が分散性でない、例えばシート又は不織布である場合には、それをフッ素スカベンジャーの溶液又は攪拌懸濁液中に入れ、多量のフッ素含有金属複合体の溶液を加えながら、マイクロ波放射してもよい。
【００１５】
フッ素スカベンジャーは、水溶液中のフッ素イオンを捕捉することができる任意の化合物が好ましく、例えばホウ酸、アルカリ金属ホウ酸塩、例えばホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ素無水物又は一酸化ホウ素であり、ホウ酸が特に好ましい。発明の一実施態様では、ホウ酸を用いる。ホウ酸溶液の濃度は、少なくとも金属酸化物コーティングを有機材料上に付着させる間にフッ素イオンを捕捉するのに要するものである。一実施態様では、ホウ酸は、水で洗浄することによって除去し得るので、過剰のホウ酸を用いる。典型的には、ホウ酸は、水溶液の合計量に基づいて、約０．０１〜１．５Ｍの範囲、好ましくは約０．０８〜０．８Ｍの範囲で用いる。ホウ酸溶液の温度は、圧力をかけないで、循環媒体の凝固点と沸点との間である。方法は、約１５℃〜約９５℃の間の温度で簡便に実施することができる。背圧調節器を取り付けた容器を用いて、反応容器内部の圧力を適当に設定する時に、温度をまた循環媒体の沸点よりも高く設定することもできる。
【００１６】
本発明の方法では、周期表の３〜１５族の元素の酸化物を有機基材上に、所望の金属酸化物の前駆材料であるフッ素含有金属複合体の溶液を加えそしてマイクロ波エネルギーを加えることによって付着させる。水溶液は、有機材料への付着による以外に金属酸化物の沈殿を制限するために、水溶液を懸濁された有機基材に連続して加えるのが普通である。基材材料及び次の金属酸化物の層を塗被するのに適した金属酸化物は、当分野において良く知られており、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｏＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＧｅＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３もしくはＣｕＯ又はこれらの混合物を含む。特に好ましいのは、二酸化チタンである。所望の金属酸化物を形成する前駆材料溶液は、下記の材料の内の一種又は組合せの水溶液であるのが好ましい：
（ａ）可溶性のフッ化金属塩、
（ｂ）可溶性のフッ化金属複合体、或は
（ｃ）該塩又は複合体を形成する任意の混合物。
【００１７】
例は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム；フッ化アンモニウム及び塩化チタン又は塩化チタン、フッ化アンモニウム及びフッ化水素から調製する複合体；塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウムの混合物；ペンタフルオロケイ酸アンモニウム；ヘキサフルオロ第二スズ酸アンモニウム；ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム；塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウムの混合物；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウムの混合物；ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム；並びにフッ化インジウム（ＩＩＩ）三水和物とヘキサフルオロ第二スズ酸アンモニウムとの組合せを含む。最後の例では、それは、一種よりも多い元素−インジウム／スズ酸化物フィルムを含む金属酸化物フィルムを形成する。フッ素含有金属複合体の濃度は、方法にとって臨界的なものではなく、取り扱うのが容易なものによって決定づけられる、と言うのは、混合物を、所望の厚さが得られるまで、照射することができるからである。これより、濃度は、約０．０１Ｍ〜飽和溶液までの範囲にすることができる。発明の一実施態様では、水溶液の合計量に基づいて、約０．２Ｍ〜約０．４Ｍの範囲を用いる。
【００１８】
混合干渉／吸収効果を有機材料に生じるために、誘電体の金属酸化物層は、５〜１２族の元素の着色（選択吸収性、灰色又は黒色でない）酸化物又は着色混合酸化物であるのが好ましい。最も好適な金属酸化物層は、Ｆｅ２Ｏ３を含む。
【００１９】
着色金属酸化物層及び／又は着色金属酸化物フレークは、金属酸化物の付着を有機顔料の存在において実施する時に、製造することができる。適した有機顔料は、例えばW.Herbst and K.Hunger,VCH Verlagsgesellscaft mbH,Weinheim/New York,第2完全改訂版、1995に記載されており、例えばアゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イミノイソインドリン、ジオキサジン、イミノイソインドリノン、キナクリドン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジン及びキノフタロン顔料、又はこれらの混合物もしくは固溶体；特にアゾ、ジオキサジン、ペリレン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、フタロシアニン、インダントロンもしくはイミノイソインドリノン顔料、又はこれらの混合物もしくは固溶体からなる群より選択する。
【００２０】
本発明において有用な有名な顔料は、Color Indexに記載されているそれらの顔料であり、C.I.Pigment Red 202、C.I.Pigment Red 122、C.I.Pigment Red 179、C.I.Pigment Red 170、C.I.Pigment Red 144、C.I.Pigment Red 177、C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 255、C.I.Pigment Red 264、C.I.Pigment Brown 23、C.I.Pigment Yellow 109、C.I.Pigment Yellow 110、C.I.Pigment Yellow 147、C.I.Pigment Yellow 191.1、C.I.Pigment Yellow 74、C.I.Pigment Yellow 83、C.I.Pigment Yellow 13、C.I.Pigment Orange 61、C.I.Pigment Orange 71、C.I.Pigment Orange 73、C.I.Pigment Orange 48、C.I.Pigment Orange 49、C.I.Pigment Blue 15、C.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Violet 23、C.I.Pigment Violet 37、C.I.Pigment Violet 19、C.I.Pigment Green 7、及びC.I.Pigment Green 36、又はこれらの混合物もしくは固溶体からなる群を含む。
【００２１】
別の好適な顔料は、下記の縮合生成物である：
【００２２】
【化１】
【００２３】
式中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、独立に水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル又はオクタデシルである。Ｒ１０１及びＲ１０２は、メチルであるのが好ましい。縮合生成物は、下記の式のものである：
【００２４】
【化２】
【００２５】
純干渉効果を有機材料に生じるためには、金属酸化物層は、３又は４族の元素の実質的に無色の酸化物であるのが好ましい。
【００２６】
金属酸化物コーティングの厚さは、コーテッド有機材料又は有機材料を除いた後の遊離の金属酸化物から光学的ゴニオクロマチック効果を生じるものである。フィルム厚さは、有機材料基材及び所望する光学的ゴニオクロマチック効果に応じて変わることになる。層の厚さは、それ自体臨界的なものでなく、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲になる。発明の一実施態様では、金属酸化物層は、物理的な厚さ少なくとも約１５０ｎｍ、最も好ましくは約５０〜４００ｎｍを有する。異なる厚さの異なる酸化物は、異なる色を発生する。
【００２７】
有機材料を適した溶剤で除くことによって平面平行構造を有する金属酸化物を製造するために、金属酸化物層は、３〜１２族の元素の酸化物又は混合酸化物であるのが好ましい。最も好適な金属酸化物層は、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、又はＴｉＯ２を含む。該好適な実施態様では、有機基材は、ＰＭＭＡの板又は板様ＰＭＭＡであり、工程（ｂ）のフッ素含有金属複合体は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、フルオロケイ酸アンモニウム塩、又は塩化鉄（ＩＩＩ）／フッ化アンモニウムであり、及び方法は、更に（ｄ’） ＰＭＭＡを有機液体、例えばトルエン、又はアセトンに溶解することを含み、それによりＴｉＯ２、ＳｉＯ２、又はＦｅ２Ｏ３フレークを生成する。
【００２８】
工程（ｄ’）で得られたＴｉＯ２、ＳｉＯ２、又はＦｅ２Ｏ３フレークを加工してエフェクト顔料にすることができ、従ってフッ素スカベンジャーの水溶液中に懸濁させることができ；それに、（ｆ）所望の金属酸化物コーティングの前駆材料であるフッ素含有金属複合体の一種以上の水溶液を加える。
そして、（ｇ）該懸濁液にマイクロ波放射を施して該有機材料に金属酸化物を付着させる。
【００２９】
特に好適な実施態様では、工程（ｂ）及び（ｆ）における金属酸化物は、酸化鉄でありかつフッ素含有金属複合体を、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウム混合物からなる群より選択し、工程（ｄ）における金属酸化物は、二酸化チタンでありかつフッ素含有金属複合体を、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム及び塩化チタン又は塩化チタン、フッ化アンモニウム及びフッ化水素から調製する複合体からなる群より選択する。
【００３０】
上述した金属酸化物の異なる層を含むエフェクト顔料は、またＰＭＭＡの板又は板様ＰＭＭＡ上に金属酸化物をマイクロ波付着させ、次いでＰＭＭＡを有機液体、例えばトルエン、又はアセトンに溶解することによって製造することができる。
【００３１】
該方法では、金属酸化物コーティングを有機材料の表面上に供する。金属酸化物コーティングを有機材料から分離して複数の金属酸化物フレークを生成する。フレークのサイズは、特定の用途について調節する。有機材料からのフレークの分離は、金属酸化物コーテッド有機材料を液体中に浸漬し、有機材料を溶解することによって達成することができる。別法として、有機材料の表面に剥離層、例えば溶媒ベースの樹脂溶液のようなものを塗被した後に、それに金属酸化物をマイクロ波付着によって塗被することができる。この場合に、フレークを有機材料から、剥離層を溶解することによって分離する。
【００３２】
本発明の好適な実施態様では、有機材料キャリヤー、例えばポリスチレン、ポリオレフィン、又はその他の一般的な材料の両側面に、溶媒ベースの樹脂溶液、例えばアクリル樹脂、セルロース系、ビニル樹脂等を、コーティング又は印刷技術（好ましくは、グラビア又はフレキソ）によって塗被する。次いで、乾燥されたコーテッドウエブのシートの両側面に、一種以上の金属酸化物をマイクロ波付着によって塗被する。コーティングを、アセトンのような溶媒中でキャリヤーから剥ぎ取る。剥ぎ取り作業は、連続層を破壊してスラリー中に含有される粒子にする。次いで、スラリーに音波処理及び遠心処理を施して溶媒及び溶解されたコーティングを除き、濃厚な金属酸化物フレークのケークが残る。次いで、ケークを適したビヒクル中に落とし、更に均質化、例えば激しい攪拌、又は超音波処理によって大きさを調整してインキ、ペイント、及びコーティングにおいて使用するための制御されたサイズのフレークにする。この方法によって製造した酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化チタン、及び酸化鉄フレークのような金属酸化物フレークは、粒子サイズ約１〜１００ミクロン及び厚さ約１０〜５００ｎｍを特徴とする。フレークは、平滑な鏡様表面及び高いアスペクト比を有する。
【００３３】
任意の入手可能なマイクロ波源を使用することができる。その上に、マイクロ波源が調節可能であるならば、マイクロ波の周波数を、金属酸化物の表面への付着を促進するように合わせることができる。現時点で好適なマイクロ波オーブンは、実験室修正Ｐａｎａｓｏｎｉｃ ＮＮ−Ｓ５４２であり、作動周波数２，４５０ＭＨｚ及び出力１，３００Ｗを有する。
【００３４】
一旦、フッ素含有金属複合体の添加を完了しかつ所望の金属酸化物厚さを達成したら、懸濁液をろ過し及び脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、場合により有機材料の分解温度よりも低い温度で約１５〜３０分間、最も好ましくは非酸化性雰囲気下で焼成することができる。
【００３５】
コーティングプロセスの後に、有機基材を溶媒により溶媒の沸点に等しい又は沸点よりも低い温度で溶解させることができる。適した溶媒は、アセトン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジエチルエーテル、等の内の一種又は混合物を含む。
【００３６】
故に、本発明の好適な実施態様では、有機基材は、ＰＭＭＡの板又は板様ＰＭＭＡであり、工程（ｂ）のフッ素含有金属複合体がヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、フルオロケイ酸アンモニウム塩、又は塩化鉄（ＩＩＩ）／フッ化アンモニウムであり、本発明の方法は、更に（ｄ’） ＰＭＭＡを有機液体、例えばトルエン、又はアセトンに溶解することを含み、それによりＴｉＯ２、ＳｉＯ２、又はＦｅ２Ｏ３フレークを製造する。
【００３７】
場合により、金属酸化物コーテッド基材又は平面平行構造金属酸化物に、例えばＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｏＴｉＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２ＴｉＯ５、ＳｉＯ２又はＳｉＯｘ式（式中、ｘは、１よりも小さく、好ましくは約０．２である）の亜酸化ケイ素で形成される更なる金属酸化物層を付与することができる。ＳｉＯｘ層は、既知の方法、例えばＳｉＨ４を流動床反応装置中でコーテッドコアーの存在において熱分解させることによって形成させてもよい。
【００３８】
発明の方法は、平面平行構造（フレーク）を有する金属酸化物、すなわち３〜１２族の元素の酸化物又は混合酸化物を製造するために特に適している。金属酸化物フレーク、特にＦｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２フレークは、エフェクト顔料用基材として用いることができる。
【００３９】
よって、本発明の好適な実施態様では、（ｅ’）工程（ｄ’）で得られたＴｉＯ２、ＳｉＯ２、又はＦｅ２Ｏ３フレークをフッ素スカベンジャーの水溶液中に懸濁させ；
（ｆ’）所望の金属酸化物コーティングの前駆材料であるフッ素含有金属複合体の一種以上の水溶液を加え；及び
（ｇ’）該懸濁液にマイクロ波放射を施して該有機材料に金属酸化物を付着させる。
【００４０】
干渉顔料の更なる層をマイクロ波付着によって付着させるのが好ましいが、また層の一部をＣＶＤ（化学蒸着）又は湿式化学コーティングによって適用することもできる。
【００４１】
エフェクト顔料は、金属性もしくは非金属性、無機の小板形の粒子又は顔料（特に金属エフェクト顔料又は干渉顔料）、すなわち色を適用媒体に付与する他に、更なる性質、例えば色の角度依存性（フロップ）、艶（表面光沢ではない）又はきめを付与する顔料である。金属エフェクト顔料上に、実質的に配向された反射が、方向的に配向された顔料粒子において起きる。干渉顔料の場合、色付与効果は、薄い極めて反射性の層における光の干渉の現象による。
【００４２】
金属酸化物フレークの製造を、酸化鉄フレーク、特にＦｅ２Ｏ３フレークに基づいて一層詳細に例示するが、それに限定するものではない。該フレークは、例えば核剤として、又はエフェクト顔料用基材として使用することができる。
【００４３】
該実施態様では、酸化鉄コーティングを有機材料の表面上に供する。有機材料からの酸化鉄フレークの分離は、金属酸化物コーテッド有機材料を液体中に浸漬し、有機材料を溶解することによって達成することができる。
【００４４】
詳細には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フレークは、トルオール／アセトン中のポリメチルメタクリレートの溶液を、一端をシールさせたガラスチューブに加え、チューブを２０トル真空に接続し、それを水平に回転させ、それによりＰＭＭＡのコーティングが内壁上に形成し、ＰＭＭＡを脱イオン水ですすぎ落としそしてろ過によってＰＭＭＡフレークを収集することによって製造することができる。
【００４５】
次いで、ＰＭＭＡフレークに、ＦｅＣｌ３・４ＮＨ４Ｆ及びホウ酸を使用してマイクロ波付着によって酸化鉄を塗被することができる。得られた酸化鉄コーテッドＰＭＭＡフレークをろ過によって収集し及び真空オーブン中で乾燥させる。ＰＭＭＡをトルエンに加熱することによって溶解し、沈降、ろ過、洗浄及び乾燥した後に、酸化鉄フレークが得られ、これは、エフェクト顔料を製造するために使用することができる。
【００４６】
多数のコーテッド酸化鉄小板に基づくゴニオクロマチック光輝顔料は、下記：
Ａ）屈折率ｎ£１．８を有する無色のコーティング、及び
Ｂ）屈折率ｎ£２．０を有する無色のコーティング
を含む層パケットを少なくとも１つ含む。
【００４７】
酸化鉄小板のサイズは、それ自体臨界的なものでなく、意図する特定の用途に適合させることができる。通常、小板は、平均の最大直径約１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍを有する。小板の厚さは、１０〜５００ｎｍの範囲内であるのが普通である。
【００４８】
無色の低屈折性コーティング（Ａ）は、屈折率ｎ£１．８、好ましくはｎ£１．６を有する。そのような材料の例を下記に挙げる。特に適した材料は、例えば酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物及びこれらの混合物のような金属酸化物及び金属酸化物水和物を含み、酸化ケイ素（水和物）が好ましい。
【００４９】
コーティング（Ａ）の幾何学的な層厚さは、５０〜８００ｎｍの範囲内であるのが普通であり、１００〜６００ｎｍの範囲内であるのが好ましい。層（Ａ）は、本質的に顔料の干渉色を決めるので、それは、たった１つだけの（Ａ）＋（Ｂ）層パケットを有し、特に顕著な色役割を示し、故にまた好適である光輝顔料について最小の層厚さ約２００ｎｍを有する。複数（例えば２、３又は４）の（Ａ）＋（Ｂ）層パケットが存在するならば、（Ａ）の層厚さは、５０〜２００ｎｍの範囲内であるのが好ましい。
【００５０】
無色の高屈折性コーティング（Ｂ）は、屈折率ｎ3２．０、特にｎ3２．４を有する。そのような材料の例を下記に挙げる。特に適した層材料（Ｂ）は、硫化亜鉛のような硫化金属ばかりでなく、特に金属酸化物及び金属酸化物水和物、例えば二酸化チタン、二酸化チタン水和物、酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物、二酸化スズ、酸化スズ水和物、酸化亜鉛、酸化亜鉛水和物及びこれらの混合物を含み、二酸化チタン、酸化チタン水和物及び約５重量％までの他の金属酸化物、特に二酸化スズとのそれらの混合物が好ましい。
【００５１】
コーティング（Ｂ）は、コーティング（Ａ）に比べて層厚さが薄い。コーティング（Ｂ）の好適な幾何学的な層厚さは、約５〜５０ｎｍ、特に１０〜４０ｎｍの範囲である。
【００５２】
コーティング（Ｂ）は、本発明に従えば好適であり、本質的に二酸化チタンからなる。
【００５３】
該実施態様では、干渉顔料のすべての層をマイクロ波付着によって付着させるのが好ましいが、また層の一部をＣＶＤ（化学蒸着）により又は湿式化学コーティングによって適用することもできる。
【００５４】
発明は、更にこれらの光輝顔料の製造並びにコーティング、インキ（印刷インキを含む）、プラスチックス、ガラス、セラミック生成物及び装飾的化粧品を着色するためのそれらの使用に関する。
【００５５】
類似の様式で、酸化亜鉛（ＺｎＯ、ＵＶ屈折媒体、酸スカベンジャー、蛍光増白剤）フレーク、酸化モリブデン（ＭｏＯ３、煙抑制剤、難燃剤）フレーク、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、煙抑制剤、難燃剤）フレーク、酸化スズ（ＳｎＯ２）でドープされた酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）フレーク、酸化チタン及び酸化ケイ素フレークを得ることができる。酸化スズでドープされた酸化インジウムフレーク、代表的にはＩｎ２Ｏ３９０重量％及びＳｎＯ２１０重量％は、例えば静電気防止剤として使用することができる。
【００５６】
酸化ケイ素フレークは、例えばコーティング及びプラスチックスの耐引掻性を改善するために、プラスチックス用粘着防止剤として、プラスチックスの機械的強化材用に及び気体遮蔽性を改善するために使用することができる。ＳｉＯ２フレークに、ドネイテッド材料、例えばＷＯ０２／３１０６０の例５に記載されているような、例えばスズ−ドネイテッド酸化インジウムのような材料を入れるならば、高いＩＲ吸光度を有するＳｉＯ２フレークを得ることができる。ＳｉＯ２フレークに、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３／ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３又はＩｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２を入れるならば、高いＩＲ反射能を有するＳｉＯ２フレークを得ることができる（ＵＳ−Ｂ−４，５４８，８３６を参照）。
【００５７】
着色ＳｉＯ２フレークは、酸化ケイ素の付着を有機顔料の存在において実施すれば、製造することができる。適した有機顔料は、上記した。本発明の特に好適な実施態様では、顔料は、下記の縮合生成物である：
【００５８】
【化４】
【００５９】
式中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、独立に水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル又はオクタデシルである。Ｒ１０１及びＲ１０２は、メチルであるのが好ましい。縮合生成物は、下記の式のものである：
【００６０】
【化２】
【００６１】
ジアルキルアミノベンズアルデヒドとバルビツール酸との縮合生成物は、温室を覆う熱可塑性ポリマーフィルム中に組み込む場合に、温室内の植物成長を増進させる。縮合生成物の組込みは、ポリマーフィルムの耐用年数を相当に引き延ばすことができる。
【００６２】
ＳｉＯ２フレークは、長さ２μｍ〜５ｍｍ、幅２μｍ〜２ｍｍ及び厚さ１０〜５００ｎｍ、並びに長さ対厚さの比少なくとも２：１、２つの実質的に平行な面であって、それらの間の間隔は、コアーの最も短い軸であるものを有するのが普通であり、エフェクト顔料を製造するために使用することができる。
【００６３】
ＳｉＯ２フレークに基づいた好適な干渉顔料は、（ａ）高屈折率の金属酸化物、例えばＦｅ２Ｏ３、又はＴｉＯ２及び、（ｂ）低屈折率の金属酸化物、例えばＳｉＯ２、ここで、屈折率の差は、少なくとも０．１である：ＴｉＯ２（基材：酸化ケイ素；層：ＴｉＯ２）、（ＳｎＯ２）ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３・ＴｉＯ２（基材：酸化ケイ素；層：Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２との混合層）、ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３（基材：酸化ケイ素；第一層：ＴｉＯ２；第二層：Ｆｅ２Ｏ３）。層厚さは、１〜１０００ｎｍの範囲が普通であり、１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
【００６４】
別の特に好適な実施態様は、高及び低屈折率の少なくとも３つの交互層、例えばＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２、（ＳｎＯ２）ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２又はＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３を含有する干渉顔料に関する。
【００６５】
層構造は、下記の通りであるのが好ましい：
（Ａ）屈折率ｎ＞１．６５を有するコーティング、
（Ｂ）屈折率ｎ£１．６５を有するコーティング、
（Ｃ）屈折率ｎ＞１．６５を有するコーティング、及び
（Ｄ）場合により、外部保護層。
【００６６】
「高」屈折率、すなわち約１．６５よりも大きい、好ましくは約２．０よりも大きい、最も好ましくは約２．２よりも大きい屈折率を有する誘電体材料の例は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭素、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、過酸化タンタリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化鉄、例えば鉄（ＩＩ）／鉄（ＩＩＩ）酸化物（Ｆｅ３Ｏ４）、及び酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、三酸化セレン（Ｓｅ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）又はこれらの組合せ。誘電体材料は、金属酸化物であるのが好ましい。金属酸化物は、吸収特性を有する又は有しない、単一の酸化物又は酸化物の混合物、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、又はＺｎＯであるのが可能であり、ＴｉＯ２が特に好適である。
【００６７】
使用することができる適した低屈折率誘電体材料の例は、下記を含み、それらに限定しない：二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、及びフッ化金属、例えばフッ化フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化ナトリウムアルミニウム（例えば、Ｎａ３ＡｌＦ６又はＮａ５Ａｌ３Ｆ１４）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ３）、フッ化サマリウム（ＳｍＦ３）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、これらの組合せ、又は屈折率約１．６５以下のその他の任意の低屈折率材料。例えば、有機モノマー及びポリマーを低屈折率材料として利用することができ、有機モノマー及びポリマーは、ジエン又はアルケン、例えばアクリレート（例えばメタクリレート）、ペルフルオロアルケンのポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）のポリマー、パリレン、ｐ−キシレン、これらの組合せ、等を含む。加えて、前述の材料は、蒸発された、凝縮された及び架橋された透明なアクリレート層を含み、これらは、米国特許第５，８７７，８９５号に記載されている方法によって付着させることができ、同米国特許の開示を本明細書中に援用する。
【００６８】
ベース基材上の高い及び低い屈折率の個々の層の厚さは、顔料の光学的性質のために必須である。個々の層、特に金属酸化物層の厚さは、使用の分野に依存し、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１５〜８００ｎｍ、特に２０〜６００ｎｍである。
【００６９】
（Ａ）層の厚さは、１０〜５５０ｎｍ、好ましくは１５〜４００ｎｍ、特に２０〜３５０ｎｍである。（Ｂ）層の厚さは、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜８００ｎｍ、特に３０〜６００ｎｍである。（Ｃ）層の厚さは、１０〜５５０ｎｍ、好ましくは１５〜４００ｎｍ、特に２０〜３５０ｎｍである。
【００７０】
（Ａ）層について特に適した材料は、金属酸化物、又は金属酸化物混合物、例えばＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ２、ＳｎＯ２、亜酸化チタン（酸化状態２〜＜４を有する還元されたチタン種）、及びまたこれらの化合物と互いとの又は他の金属酸化物との混合物又は混合相である。
【００７１】
（Ｂ）層について特に適した材料は、金属酸化物又は対応する酸化物水和物、例えばＳｉＯ２である。
【００７２】
（Ｃ）層について特に適した材料は、無色の又は着色された金属酸化物、例えばＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ２、ＳｎＯ２、亜酸化チタン（酸化状態２〜＜４を有する還元されたチタン種）、及びまたこれらの化合物と互いとの又は他の金属酸化物との混合物又は混合相である。ＴｉＯ２層は、加えて吸収性材料、例えば炭素、選択的に吸収性の着色剤、選択的に吸収性の金属カチオンを含有することができ、吸収性材料で被覆することができ、一部還元することができる。
【００７３】
吸収性又は非吸収性材料の中間層は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）層の間に存在することができる。中間層の厚さは、１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜４０ｎｍ、特に１〜３０ｎｍである。
【００７４】
この実施態様では、好適な干渉顔料は、下記の層構造を有する：
【表１】
【００７５】
該実施態様では、干渉顔料のすべての層をマイクロ波付着によって付着させるのが好ましいが、また層の一部をＣＶＤ（化学蒸着）又は湿式化学コーティングによって適用することもできる；
【表２】
【００７６】
金属酸化物層は、金属カルボニル（例えば、鉄ペンタカルボニル、クロムヘキサカルボニル；ＥＰ−Ａ−４５ ８５１）の酸化性気相分解により、金属アルコラート（例えば、チタン及びジルコニウムテトラ−ｎ−及び−イソ−プロパノラート；ＤＥ−Ａ−４１ ４０ ９００）又はハロゲン化金属（例えば四塩化チタン；ＥＰ−Ａ−３３８ ４２８）の加水分解気相分解により、オルガニルスズ化合物（特に、アルキルスズ化合物、例えばテトラブチルスズ及びテトラメチルスズ；ＤＥ−Ａ−４４ ０３ ６７８）の酸化性分解により或はＥＰ−Ａ−６６８ ３２９に記載されているオルガニルケイ素化合物（特に、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシアセトキシシラン）の気相加水分解によって適用することができ、コーティング作業を流動床反応装置において実施することが可能である（ＥＰ−Ａ−０４５ ８５１及びＥＰ−Ａ−１０６ ２３５）。金属ジルコニウム、チタン、鉄及び亜鉛の酸化物、それらの金属の酸化物水和物、チタン酸鉄、亜酸化チタン又はこれらの混合物の層は、湿式化学法による沈降によって適用することができ、適する場合には、金属酸化物を還元させることが可能である。湿式化学コーティングの場合には、真珠箔顔料を製造するために開発された湿式化学コーティング法を用いてよい：これらは、例えば、下記に記載されている：ＤＥ−Ａ−１４ ６７ ４６８、ＤＥ−Ａ−１９ ５９ ９８８、ＤＥ−Ａ−２０ ０９ ５６６、ＤＥ−Ａ−２２ １４ ５４５、ＤＥ−Ａ−２２ １５ １９１、ＤＥ−Ａ−２２ ４４ ２９８、ＤＥ−Ａ−２３ １３ ３３１、ＤＥ−Ａ−２５ ２２ ５７２、ＤＥ−Ａ−３１ ３７ ８０８、ＤＥ−Ａ−３１ ３７ ８０９、ＤＥ−Ａ−３１ ５１ ３５３、ＤＥ−Ａ−３１ ５１ ３５４、ＤＥ−Ａ−３１ ５１ ３５５、ＤＥ−Ａ−３２ １１ ６０２及びＤＥ−Ａ−３２ ３５ ０１７、ＤＥ １９５ ９９ ８８、ＥＰ−Ａ−８９２８３２、ＥＰ−Ａ−７５３５４５、ＥＰ−Ａ−１２１３３０、ＷＯ９３／０８２３７、ＷＯ９８／５３００１、ＷＯ９８／１２２６６、ＷＯ９８／３８２５４、ＷＯ９９／２０６９５、ＷＯ００／４２１１１及びＷＯ０３／６５５８。
【００７７】
高屈折率の金属酸化物は、ＴｉＯ２及び／又は酸化鉄が好ましく、そして低屈折率の金属酸化物は、ＳｉＯ２が好ましい。ＴｉＯ２の層は、ルチル又はアナスターゼ変種にすることができ、ここで、ルチル変種が好ましい。ＴｉＯ２層は、また、既知の手段、例えばＥＰ−Ａ−７３５，１１４、ＤＥ−Ａ−３４３３６５７、ＤＥ−Ａ−４１２５１３４、ＥＰ−Ａ−３３２０７１、ＥＰ−Ａ−７０７，０５０又はＷＯ９３／１９１３１に記載されているような、アンモニア、水素、炭化水素蒸気又はこれらの混合物、或は金属粉末によって還元することもできる。
【００７８】
更なる好適な実施態様では、本発明は、二酸化チタンフレーク並びに小板様二酸化チタンに基づくエフェクト顔料に関する。これらの二酸化チタン小板は、厚さ１０〜５００ｎｍ、好ましくは４０〜１５０ｎｍを有する。２つの他の寸法の程度は、２〜２００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍである。二酸化チタンフレークは、機械的補強のために、耐引掻性及び気体遮断性を改良するために使用することができ、ルチル変種では、例えばＵＶ反射板として使用することができる。アナスターゼ変種の光活性二酸化チタンフレーク（ラジカル発生剤）は、例えば生分解性の添加剤として及び重合調節剤として使用することができる。小板様二酸化チタンに基づくエフェクト顔料は、多層構造を有し、小板形状の二酸化チタンのコアー上に、別の金属酸化物又は金属酸化物水和物の層が続く。二酸化チタンに適用する他の金属酸化物又は金属酸化物水和物の例は、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢｉＶＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３及びアンチモン−ドープト、フッ素−ドープト又はインジウム−ドープト酸化スズである。新規な顔料の特定の実施態様では、別の金属酸化物又は金属酸化物水和物の第一層上に、追加して更なる金属酸化物又は金属酸化物水和物の第二層が存在する。この更なる金属酸化物又は金属酸化物水和物は、酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム水和物、二酸化ケイ素又は二酸化ケイ素水和物、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３並びにアンチモン−ドープト、フッ素−ドープト又はインジウム−ドープト酸化スズである。
【００７９】
チタン小板に適用する別の金属酸化物の層は、厚さ５〜３００ｎｍ、好ましくは５〜１５０ｎｍを有する。
【００８０】
二酸化チタン小板のコーティングは、間を乾燥させた後に、金属酸化物又は金属酸化物水和物により、例えば流動床反応装置において気相コーティングによって実施することができ、例えば従来の湿式化学法、又はマイクロ波付着により、ＥＰ−Ａ−０４５８５１及びＥＰ−Ａ−１０６２３５に提案されている真珠箔顔料を調製するプロセスを使用することが可能である。
【００８１】
すべての金属酸化物層を、マイクロ波放射を使用して付着させるのが好適であるが、金属酸化物の一部を従来の湿式化学法によって付着させることができる：
【００８２】
赤鉄鉱（Ｆｅ２Ｏ３）を塗被する時は、出発原料は、例えばＵＳ−Ｂ−３，９８７，８２８及びＵＳ−Ｂ−３，０８７，８２９に記載されているような、鉄（ＩＩＩ）塩か、又はＵＳ−Ｂ−３，８７４，８９０に記載されているような、鉄（ＩＩ）塩のいずれかにすることができ、初めに形成した水酸化鉄（ＩＩ）のコーティングを酸化して酸化鉄（ＩＩＩ）水和物にする。鉄（ＩＩＩ）塩を出発原料として使用するのが好ましい。
【００８３】
磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）によるコーティングは、鉄（ＩＩ）塩溶液、例えば硫酸鉄（ＩＩ）を硝酸カリウムの存在においてｐＨ８．０で加水分解することによって実施する。特別の沈降例は、ＤＥ−Ａ−６５９８４３に記載されている。
【００８４】
酸化鉄層を二酸化チタン小板に一層良好に密着させるためには、酸化スズ層を初めに適用するのが好都合である。
【００８５】
二酸化チタン小板に付着させるのが好ましい別の金属酸化物は、酸化クロムである。付着は、熱加水分解によって容易に行うことができ、熱加水分解は、ヘキサミンクロム（ＩＩＩ）誘導体の水溶液からアンモニアを揮発して、又はホウ砂で緩衝したクロム塩溶液を熱加水分解することによって起きる。酸化クロムによるコーティングは、ＵＳ−Ｂ−３，９８７，８２８及びＵＳ−Ｂ−３，０８７，８２９に記載されている。
【００８６】
顔料は、すべての場合にいて、焼成するしなければならないというわけではない。所定の用途について、温度１１０℃で乾燥するのが十分である。顔料を焼成するならば、温度４００〜１０００℃を設定し、好適な範囲は、４００〜７００℃である。
【００８７】
加えて、顔料に、後コーティング又は後処理を施すことが可能である。後コーティング又は後処理は、顔料の光安定性、耐候性及び化学安定性を更に増大させ又は顔料の取り扱い、特に顔料を異なる媒体中に組み込むことを容易にする。適した後コーティング技術の例は、例えばＤＥ−Ｃ２２ １５ １９１、ＤＥ−Ａ−３１ ５１ ３５４、ＤＥ−Ａ−３２ ３５ ０１７又はＤＥ−Ａ−３３ ３４ ５９８に記載されている。新規な顔料の性質が、これらの追加の処置無しで、すでに非常に良好であることにより、これらの随意の追加して適用する材料は、総括顔料のほんの約０〜５重量％、特に約０〜３重量％を構成するにすぎない。
【００８８】
本発明に従って形成したエフェクト顔料に、更に、任意の従来知られている方法を使用して後処理（表面改良）を施して顔料の耐候性、分散性及び／又は水安定性を改良してよい。本発明のコーテッド有機材料は、装飾的品質を要求する用途、例えばサングラス、化粧品（リップスティック、ほお紅、ファウンデーション、ネイルワニス及びヘアーシャンプー）、スクリーン印刷による織物装飾、インキ、ペイント及びプラスチックスにおいて使用するために適している。
【００８９】
下記の例は、単に例示のためであり、本発明の範囲をいささかも制限するものと解釈すべきでない。
【実施例】
【００９０】
例１
１．５ｃｍ×１．５ｃｍポリカーボネートシートの片をエタノール及び脱イオン水でそれぞれすすぎ洗いする。次いで、それを１１ｍｌホウ酸水溶液（０．２Ｍ、２．２ｍモル）中に浸漬する。初めに、ヘキサフルオロ第二スズ酸アンモニウム溶液（０．１Ｍ、０．１ｍモル）を加え、マイクロ波オーブン中での反応をパワーレベル１で１分間実施する。混合物を３０分間静置して冷却させる。第二に、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム溶液（０．１Ｍ、０．１ｍモル）を加え、マイクロ波処理（パワーレベル１で１分間）を１０分間隔で５回繰り返す。ポリカーボネートシートを反応混合物から取り出しそして水及びエタノールですすぎ洗いする。
【００９１】
例２
ａ）ポリメチルメタクリレート（１．２重量％）の２ｍｌトルエン溶液及びアセトン２ｍｌを、一端をシールさせたガラス管に加える。管は、直径６．０ｃｍ及び長さ２８．０ｃｍを有する。管を２０トル真空に接続しそしてそれを３０分間水平に回転させることによって、ＰＭＭＡのコーティングが内壁上に形成する。脱イオン水１０ｍｌを使用してＰＭＭＡをすすぎ洗いして落とす。ＰＭＭＡのフレークがろ過によって収集される。
【００９２】
ｂ）例２ａ）の方法で作製したポリメチルメタクリレートフレーク０．１ｇに、脱イオン水５０ｍｌを加える。混合物を２０分間音波処理し、Ｔｅｆｌｏｎビーカーに移す。攪拌した混合物に、ＦｅＣｌ３・４ＮＨ５Ｆの０．４Ｍ水溶液１０ｍｌ及び０．８Ｍホウ酸１０ｍｌを同時に０．２ｍｌ／分で加える。生成した青銅色懸濁液を更に２時間攪拌し、次いでマイクロ波照射で１０分間処理する。粉末０．４ｇがろ過によって収集され、真空オーブン中で１２時間乾燥させる。
【００９３】
例３
例２ａ）からの生成物０．３ｇをトルエン１０ｍｌ中に浸漬し、６０℃に５分間加熱する。得られたＦｅ２Ｏ３フレークを３時間沈降させ、次いでろ過し、アセトンですすぎ洗いする。Ｆｅ２Ｏ３フレークは、赤／黄色みがかった色を示す。
【００９４】
例４
例２ａ）の方法で作製したポリメチルメタクリレートフレーク０．１ｇに、脱イオン水５０ｍｌを加える。混合物を２０分間音波処理し、Ｔｅｆｌｏｎビーカーに移す。攪拌した混合物に、ＦｅＣｌ３・４ＮＨ５Ｆの０．４Ｍ水溶液５ｍｌ及び０．８Ｍホウ酸水溶液５ｍｌを同時に０．２ｍｌ／分で加える。マイクロ波照射で、温度を５０℃に上昇させて３０分間保つ。次いで、０．４Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム５ｍｌ及び０．８Ｍホウ酸水溶液５ｍｌを同時に０．４ｍｌ／分で加える。更に３０分マイクロ波照射した後に、反応混合物を冷却させて室温にする。ＦｅＣｌ３・４ＮＨ５Ｆの０．４Ｍ水溶液５ｍｌ及び０．８Ｍホウ酸水溶液５ｍｌによる酸化鉄のコーティングプロセスを繰り返す。粉末０．５ｇがろ過によって収集され、真空オーブン中で１２時間乾燥させる。
【００９５】
例５
例４からのフレーク０．４ｇをトルエン１０ｍｌ中に浸漬し、６０℃に５分間加熱する。得られたＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３／ＴｉＯ２フレークを３時間沈降させ、次いでろ過し、アセトンですすぎ洗いする。ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３／ＴｉＯ２フレークは、緑／黄色みがかった色を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素スカベンジャーの水溶液からの金属酸化物又は混合金属酸化物の有機基材へのマイクロ波付着を使用する方法に関する。場合により、基材を溶媒で溶解して平平面平行構造を有する遊離の金属酸化物又は混合金属酸化物を生じることができる。
【０００２】
金属酸化物層を対応する塩（すなわち、硫酸塩又塩化物）の液相分解（加水分解）により付着させることを伴う方法は、それら自体知られており、かつ半透明の、非反射性のマイカコアー材料を有する光輝、又は真珠泊顔料を形成するのに使用されてきた。しかし、例えばＵＳ−Ｂ−３，０８７，８２７やＵＳ−Ｂ−５，７３３，３７１に記載されるそのような方法は、そのようなプロセスによって要求される高い酸性（ｐＨが４よりも低い）の水溶液中で反射性の金属コアーによってエフェクト顔料を形成するのに適すると考えられていなかった。ＵＳ−Ｂ−６，３６９，１４７は、所定の金属コアーを選定しそして場合によりそれらを一層耐食性にさせるような方法でそれらを処理することによって前記の問題を解決するプロセスについて開示している。
【０００３】
ガラスやＬＥＤデバイス用に使用される酸化インジウムスズコーテッドガラス板に金属酸化物を付着させるためのマイクロ波エネルギーの使用は、知られておりかつE.Vigil,L.Saadoun,Thin Solid Films 2000,365,pp12-18及びE.Vigil,L.Saadoun,J.Materials Science Letters 1999,18 pp1067-1069のような多数の雑誌論文に開示されている。良好な密着が、酸化インジウムスズコーテッドガラス板上だけで得られ、著者等は、このことが、酸化インジウムスズコーティングのなんらかの電子供与能力によるものであるということを提案した（Vigil,E.; Ayllon,J.A.; Peiro A.M.; Rodriguez-Clemente,R.; Domenech,X.; Peral.J.Langmuir 2001,17,891を参照）。
【０００４】
マイクロ波照射による金属酸化物粒子の大量沈殿は、良く知られている。マイクロ波付着を用いた大量沈殿酸化物の例については、(1)Lerner,E.; Sarig,S.; Azoury R.,Journal of Materials Science; Materials in Medicine 1991,2,138 (2)Daichuan,D.; Pinjie,H.; Shushan,D.Materials Research Bulletin,1995,30,537(3) Leonelli,C.等、Microwaves; Theory and Applications in Materials Processing 2001,111,321,(4)Girnus,I.等、Zeolites 1995,15,33,(5)Rodriguez-Clements R.等、Journal of Crystal Growth 1996,169,339及び(6)Daichuan,D.; Pinjie,H.; Shushan,D.Materials Research Bulletin,1995,30,531を参照。
【０００５】
驚くべきことに、出願人等は、本発明のマイクロ波付着プロセスの使用が、コアー上に均一な厚さの金属酸化物の均一な、半透明の又は透明の薄いフィルムを付着させ、該厚さは、有機基材材料対金属酸化物（金属酸化物前駆体材料の質量）の質量比に基づいて調節することができ、金属酸化物を沈殿させないで所望の作用に応じて種々の厚さの金属酸化物の薄いフィルムの調製を可能にする、プロセスを可能にすることを見出した。金属酸化物層を液相付着で作製し、そして従来の加熱を加える際に、エネルギーは、表面から無機のバルク混合物に、終局的に基材材料に伝達される。マイクロ波処理により、エネルギーは、バルク混合物に比べて基材によるマイクロエネルギーの吸収度が一層良好であることにより、基材材料上に集中される。このことは、基材を反応中心にさせることになり、反応を基材の表面において一層高い確率で起こすことを可能とする。表面における反応は、コーティング層の一層良好な密着及びバルク沈殿の相当な低減を生じる。良好な表面密着、コーティングの厚さ又は組成を変えるための反応条件の容易な調整、並びにバルク媒体中への最少の付着は、本発明の有意な利点である。
【０００６】
よって、発明の目的は、本明細書中以降に規定する通りの有機基材に金属酸化物層のマイクロ波付着を使用する方法を提供するにある。コーテッド有機材料は、光学的ゴニオクロマチック（ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ）効果を示すことができる。さもなくば、有機材料を溶解して光学的ゴニオクロマチック効果を示す遊離の金属酸化物又は混合金属酸化物を生じることができる。
【０００７】
本発明は、フッ素スカベンジャーの水溶液から有機基材への金属酸化物のマイクロ波付着を使用して金属酸化物コーテッド有機材料を調製し、及び該有機基材を適した溶媒で溶解することにより有機基材を除くことによって金属酸化物を調製する方法を提供する。
【０００８】
有機基材及び周期表の３〜１５族からなる群より選択する金属の一種以上の酸化物からなる少なくとも１つの誘電体層を含む有機材料を製造する本発明の方法は、下記の工程：
（ａ）有機基材をフッ素スカベンジャーの水溶液中に懸濁させ；
（ｂ）所望の金属酸化物コーティングの前駆材料であるフッ素含有金属複合体の一種以上の水溶液を加え；及び
（ｃ）該懸濁液にマイクロ波放射を施して該有機材料に金属酸化物を付着させる
を含み、ここで、工程（ｂ）及び（ｃ）を、場合により異なるフッ素含有金属複合体を用いて繰り返して１つ以上の金属酸化物層を生成することができる。
【０００９】
これらの層は、それらの屈折率が異なるために、光学的ゴニオクロマチック性を変えても、或は所定の形態学の形成を触媒する又は光活性を抑制するようなその他の性質を変えてもよい。
【００１０】
フッ素含有金属複合体を、フッ素スカベンジャーの溶液中の有機基材の懸濁液に連続して加えるのが好ましい。
【００１１】
有機基材は、加工温度において変形又は分解することのない任意の高分子又はその他の有機材料にすることができる。
【００１２】
本発明において用いるのに適した有機基材は、下記を含み、これらに限定しない：ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エポキシ樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）、ポリオレフィンマトリックス、等。
【００１３】
有機材料をエフェクト顔料のコアーとして採用するならば、それは、平面平行（板様）構造（フレーク）を有する。フレークは、厚さ２０〜２０００ｎｍ、特に２０〜８００ｎｍを有する。現時点で、フレークの直径は、好適な範囲約１〜６０μｍにあり、一層好適な範囲約５〜４０μｍを有するのが好適である。これより、本発明のフレークのアスペクト比は、好適な範囲約２．５〜６２５にあり、一層好適な範囲約５０〜２５０を有する。
【００１４】
有機基材をフッ素スカベンジャーの水溶液中に攪拌又はその他の形態の攪拌によって懸濁させるのが普通である。有機基材が分散性でない、例えばシート又は不織布である場合には、それをフッ素スカベンジャーの溶液又は攪拌懸濁液中に入れ、多量のフッ素含有金属複合体の溶液を加えながら、マイクロ波放射してもよい。
【００１５】
フッ素スカベンジャーは、水溶液中のフッ素イオンを捕捉することができる任意の化合物が好ましく、例えばホウ酸、アルカリ金属ホウ酸塩、例えばホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ素無水物又は一酸化ホウ素であり、ホウ酸が特に好ましい。発明の一実施態様では、ホウ酸を用いる。ホウ酸溶液の濃度は、少なくとも金属酸化物コーティングを有機材料上に付着させる間にフッ素イオンを捕捉するのに要するものである。一実施態様では、ホウ酸は、水で洗浄することによって除去し得るので、過剰のホウ酸を用いる。典型的には、ホウ酸は、水溶液の合計量に基づいて、約０．０１〜１．５Ｍの範囲、好ましくは約０．０８〜０．８Ｍの範囲で用いる。ホウ酸溶液の温度は、圧力をかけないで、循環媒体の凝固点と沸点との間である。方法は、約１５℃〜約９５℃の間の温度で簡便に実施することができる。背圧調節器を取り付けた容器を用いて、反応容器内部の圧力を適当に設定する時に、温度をまた循環媒体の沸点よりも高く設定することもできる。
【００１６】
本発明の方法では、周期表の３〜１５族の元素の酸化物を有機基材上に、所望の金属酸化物の前駆材料であるフッ素含有金属複合体の溶液を加えそしてマイクロ波エネルギーを加えることによって付着させる。水溶液は、有機材料への付着による以外に金属酸化物の沈殿を制限するために、水溶液を懸濁された有機基材に連続して加えるのが普通である。基材材料及び次の金属酸化物の層を塗被するのに適した金属酸化物は、当分野において良く知られており、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｏＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＧｅＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３もしくはＣｕＯ又はこれらの混合物を含む。特に好ましいのは、二酸化チタンである。所望の金属酸化物を形成する前駆材料溶液は、下記の材料の内の一種又は組合せの水溶液であるのが好ましい：
（ａ）可溶性のフッ化金属塩、
（ｂ）可溶性のフッ化金属複合体、或は
（ｃ）該塩又は複合体を形成する任意の混合物。
【００１７】
例は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム；フッ化アンモニウム及び塩化チタン又は塩化チタン、フッ化アンモニウム及びフッ化水素から調製する複合体；塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウムの混合物；ペンタフルオロケイ酸アンモニウム；ヘキサフルオロ第二スズ酸アンモニウム；ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム；塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウムの混合物；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウムの混合物；ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム；並びにフッ化インジウム（ＩＩＩ）三水和物とヘキサフルオロ第二スズ酸アンモニウムとの組合せを含む。最後の例では、それは、一種よりも多い元素−インジウム／スズ酸化物フィルムを含む金属酸化物フィルムを形成する。フッ素含有金属複合体の濃度は、方法にとって臨界的なものではなく、取り扱うのが容易なものによって決定づけられる、と言うのは、混合物を、所望の厚さが得られるまで、照射することができるからである。これより、濃度は、約０．０１Ｍ〜飽和溶液までの範囲にすることができる。発明の一実施態様では、水溶液の合計量に基づいて、約０．２Ｍ〜約０．４Ｍの範囲を用いる。
【００１８】
混合干渉／吸収効果を有機材料に生じるために、誘電体の金属酸化物層は、５〜１２族の元素の着色（選択吸収性、灰色又は黒色でない）酸化物又は着色混合酸化物であるのが好ましい。最も好適な金属酸化物層は、Ｆｅ２Ｏ３を含む。
【００１９】
着色金属酸化物層及び／又は着色金属酸化物フレークは、金属酸化物の付着を有機顔料の存在において実施する時に、製造することができる。適した有機顔料は、例えばW.Herbst and K.Hunger,VCH Verlagsgesellscaft mbH,Weinheim/New York,第2完全改訂版、1995に記載されており、例えばアゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イミノイソインドリン、ジオキサジン、イミノイソインドリノン、キナクリドン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジン及びキノフタロン顔料、又はこれらの混合物もしくは固溶体；特にアゾ、ジオキサジン、ペリレン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、フタロシアニン、インダントロンもしくはイミノイソインドリノン顔料、又はこれらの混合物もしくは固溶体からなる群より選択する。
【００２０】
本発明において有用な有名な顔料は、Color Indexに記載されているそれらの顔料であり、C.I.Pigment Red 202、C.I.Pigment Red 122、C.I.Pigment Red 179、C.I.Pigment Red 170、C.I.Pigment Red 144、C.I.Pigment Red 177、C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 255、C.I.Pigment Red 264、C.I.Pigment Brown 23、C.I.Pigment Yellow 109、C.I.Pigment Yellow 110、C.I.Pigment Yellow 147、C.I.Pigment Yellow 191.1、C.I.Pigment Yellow 74、C.I.Pigment Yellow 83、C.I.Pigment Yellow 13、C.I.Pigment Orange 61、C.I.Pigment Orange 71、C.I.Pigment Orange 73、C.I.Pigment Orange 48、C.I.Pigment Orange 49、C.I.Pigment Blue 15、C.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Violet 23、C.I.Pigment Violet 37、C.I.Pigment Violet 19、C.I.Pigment Green 7、及びC.I.Pigment Green 36、又はこれらの混合物もしくは固溶体からなる群を含む。
【００２１】
別の好適な顔料は、下記の縮合生成物である：
【００２２】
【化１】
【００２３】
式中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、独立に水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル又はオクタデシルである。Ｒ１０１及びＲ１０２は、メチルであるのが好ましい。縮合生成物は、下記の式のものである：
【００２４】
【化２】
【００２５】
純干渉効果を有機材料に生じるためには、金属酸化物層は、３又は４族の元素の実質的に無色の酸化物であるのが好ましい。
【００２６】
金属酸化物コーティングの厚さは、コーテッド有機材料又は有機材料を除いた後の遊離の金属酸化物から光学的ゴニオクロマチック効果を生じるものである。フィルム厚さは、有機材料基材及び所望する光学的ゴニオクロマチック効果に応じて変わることになる。層の厚さは、それ自体臨界的なものでなく、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲になる。発明の一実施態様では、金属酸化物層は、物理的な厚さ少なくとも約１５０ｎｍ、最も好ましくは約５０〜４００ｎｍを有する。異なる厚さの異なる酸化物は、異なる色を発生する。
【００２７】
有機材料を適した溶剤で除くことによって平面平行構造を有する金属酸化物を製造するために、金属酸化物層は、３〜１２族の元素の酸化物又は混合酸化物であるのが好ましい。最も好適な金属酸化物層は、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、又はＴｉＯ２を含む。該好適な実施態様では、有機基材は、ＰＭＭＡの板又は板様ＰＭＭＡであり、工程（ｂ）のフッ素含有金属複合体は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、フルオロケイ酸アンモニウム塩、又は塩化鉄（ＩＩＩ）／フッ化アンモニウムであり、及び方法は、更に（ｄ’） ＰＭＭＡを有機液体、例えばトルエン、又はアセトンに溶解することを含み、それによりＴｉＯ２、ＳｉＯ２、又はＦｅ２Ｏ３フレークを生成する。
【００２８】
工程（ｄ’）で得られたＴｉＯ２、ＳｉＯ２、又はＦｅ２Ｏ３フレークを加工してエフェクト顔料にすることができ、従ってフッ素スカベンジャーの水溶液中に懸濁させることができ；それに、（ｆ）所望の金属酸化物コーティングの前駆材料であるフッ素含有金属複合体の一種以上の水溶液を加える。
そして、（ｇ）該懸濁液にマイクロ波放射を施して該有機材料に金属酸化物を付着させる。
【００２９】
特に好適な実施態様では、工程（ｂ）及び（ｆ）における金属酸化物は、酸化鉄でありかつフッ素含有金属複合体を、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウム混合物からなる群より選択し、工程（ｄ）における金属酸化物は、二酸化チタンでありかつフッ素含有金属複合体を、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム及び塩化チタン又は塩化チタン、フッ化アンモニウム及びフッ化水素から調製する複合体からなる群より選択する。
【００３０】
上述した金属酸化物の異なる層を含むエフェクト顔料は、またＰＭＭＡの板又は板様ＰＭＭＡ上に金属酸化物をマイクロ波付着させ、次いでＰＭＭＡを有機液体、例えばトルエン、又はアセトンに溶解することによって製造することができる。
【００３１】
該方法では、金属酸化物コーティングを有機材料の表面上に供する。金属酸化物コーティングを有機材料から分離して複数の金属酸化物フレークを生成する。フレークのサイズは、特定の用途について調節する。有機材料からのフレークの分離は、金属酸化物コーテッド有機材料を液体中に浸漬し、有機材料を溶解することによって達成することができる。別法として、有機材料の表面に剥離層、例えば溶媒ベースの樹脂溶液のようなものを塗被した後に、それに金属酸化物をマイクロ波付着によって塗被することができる。この場合に、フレークを有機材料から、剥離層を溶解することによって分離する。
【００３２】
本発明の好適な実施態様では、有機材料キャリヤー、例えばポリスチレン、ポリオレフィン、又はその他の一般的な材料の両側面に、溶媒ベースの樹脂溶液、例えばアクリル樹脂、セルロース系、ビニル樹脂等を、コーティング又は印刷技術（好ましくは、グラビア又はフレキソ）によって塗被する。次いで、乾燥されたコーテッドウエブのシートの両側面に、一種以上の金属酸化物をマイクロ波付着によって塗被する。コーティングを、アセトンのような溶媒中でキャリヤーから剥ぎ取る。剥ぎ取り作業は、連続層を破壊してスラリー中に含有される粒子にする。次いで、スラリーに音波処理及び遠心処理を施して溶媒及び溶解されたコーティングを除き、濃厚な金属酸化物フレークのケークが残る。次いで、ケークを適したビヒクル中に落とし、更に均質化、例えば激しい攪拌、又は超音波処理によって大きさを調整してインキ、ペイント、及びコーティングにおいて使用するための制御されたサイズのフレークにする。この方法によって製造した酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化チタン、及び酸化鉄フレークのような金属酸化物フレークは、粒子サイズ約１〜１００ミクロン及び厚さ約１０〜５００ｎｍを特徴とする。フレークは、平滑な鏡様表面及び高いアスペクト比を有する。
【００３３】
任意の入手可能なマイクロ波源を使用することができる。その上に、マイクロ波源が調節可能であるならば、マイクロ波の周波数を、金属酸化物の表面への付着を促進するように合わせることができる。現時点で好適なマイクロ波オーブンは、実験室修正Ｐａｎａｓｏｎｉｃ ＮＮ−Ｓ５４２であり、作動周波数２，４５０ＭＨｚ及び出力１，３００Ｗを有する。
【００３４】
一旦、フッ素含有金属複合体の添加を完了しかつ所望の金属酸化物厚さを達成したら、懸濁液をろ過し及び脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、場合により有機材料の分解温度よりも低い温度で約１５〜３０分間、最も好ましくは非酸化性雰囲気下で焼成することができる。
【００３５】
コーティングプロセスの後に、有機基材を溶媒により溶媒の沸点に等しい又は沸点よりも低い温度で溶解させることができる。適した溶媒は、アセトン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジエチルエーテル、等の内の一種又は混合物を含む。
【００３６】
故に、本発明の好適な実施態様では、有機基材は、ＰＭＭＡの板又は板様ＰＭＭＡであり、工程（ｂ）のフッ素含有金属複合体がヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、フルオロケイ酸アンモニウム塩、又は塩化鉄（ＩＩＩ）／フッ化アンモニウムであり、本発明の方法は、更に（ｄ’） ＰＭＭＡを有機液体、例えばトルエン、又はアセトンに溶解することを含み、それによりＴｉＯ２、ＳｉＯ２、又はＦｅ２Ｏ３フレークを製造する。
【００３７】
場合により、金属酸化物コーテッド基材又は平面平行構造金属酸化物に、例えばＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｏＴｉＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２ＴｉＯ５、ＳｉＯ２又はＳｉＯｘ式（式中、ｘは、１よりも小さく、好ましくは約０．２である）の亜酸化ケイ素で形成される更なる金属酸化物層を付与することができる。ＳｉＯｘ層は、既知の方法、例えばＳｉＨ４を流動床反応装置中でコーテッドコアーの存在において熱分解させることによって形成させてもよい。
【００３８】
発明の方法は、平面平行構造（フレーク）を有する金属酸化物、すなわち３〜１２族の元素の酸化物又は混合酸化物を製造するために特に適している。金属酸化物フレーク、特にＦｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２フレークは、エフェクト顔料用基材として用いることができる。
【００３９】
よって、本発明の好適な実施態様では、（ｅ’）工程（ｄ’）で得られたＴｉＯ２、ＳｉＯ２、又はＦｅ２Ｏ３フレークをフッ素スカベンジャーの水溶液中に懸濁させ；
（ｆ’）所望の金属酸化物コーティングの前駆材料であるフッ素含有金属複合体の一種以上の水溶液を加え；及び
（ｇ’）該懸濁液にマイクロ波放射を施して該有機材料に金属酸化物を付着させる。
【００４０】
干渉顔料の更なる層をマイクロ波付着によって付着させるのが好ましいが、また層の一部をＣＶＤ（化学蒸着）又は湿式化学コーティングによって適用することもできる。
【００４１】
エフェクト顔料は、金属性もしくは非金属性、無機の小板形の粒子又は顔料（特に金属エフェクト顔料又は干渉顔料）、すなわち色を適用媒体に付与する他に、更なる性質、例えば色の角度依存性（フロップ）、艶（表面光沢ではない）又はきめを付与する顔料である。金属エフェクト顔料上に、実質的に配向された反射が、方向的に配向された顔料粒子において起きる。干渉顔料の場合、色付与効果は、薄い極めて反射性の層における光の干渉の現象による。
【００４２】
金属酸化物フレークの製造を、酸化鉄フレーク、特にＦｅ２Ｏ３フレークに基づいて一層詳細に例示するが、それに限定するものではない。該フレークは、例えば核剤として、又はエフェクト顔料用基材として使用することができる。
【００４３】
該実施態様では、酸化鉄コーティングを有機材料の表面上に供する。有機材料からの酸化鉄フレークの分離は、金属酸化物コーテッド有機材料を液体中に浸漬し、有機材料を溶解することによって達成することができる。
【００４４】
詳細には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フレークは、トルオール／アセトン中のポリメチルメタクリレートの溶液を、一端をシールさせたガラスチューブに加え、チューブを２０トル真空に接続し、それを水平に回転させ、それによりＰＭＭＡのコーティングが内壁上に形成し、ＰＭＭＡを脱イオン水ですすぎ落としそしてろ過によってＰＭＭＡフレークを収集することによって製造することができる。
【００４５】
次いで、ＰＭＭＡフレークに、ＦｅＣｌ３・４ＮＨ４Ｆ及びホウ酸を使用してマイクロ波付着によって酸化鉄を塗被することができる。得られた酸化鉄コーテッドＰＭＭＡフレークをろ過によって収集し及び真空オーブン中で乾燥させる。ＰＭＭＡをトルエンに加熱することによって溶解し、沈降、ろ過、洗浄及び乾燥した後に、酸化鉄フレークが得られ、これは、エフェクト顔料を製造するために使用することができる。
【００４６】
多数のコーテッド酸化鉄小板に基づくゴニオクロマチック光輝顔料は、下記：
Ａ）屈折率ｎ£１．８を有する無色のコーティング、及び
Ｂ）屈折率ｎ£２．０を有する無色のコーティング
を含む層パケットを少なくとも１つ含む。
【００４７】
酸化鉄小板のサイズは、それ自体臨界的なものでなく、意図する特定の用途に適合させることができる。通常、小板は、平均の最大直径約１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍを有する。小板の厚さは、１０〜５００ｎｍの範囲内であるのが普通である。
【００４８】
無色の低屈折性コーティング（Ａ）は、屈折率ｎ£１．８、好ましくはｎ£１．６を有する。そのような材料の例を下記に挙げる。特に適した材料は、例えば酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物及びこれらの混合物のような金属酸化物及び金属酸化物水和物を含み、酸化ケイ素（水和物）が好ましい。
【００４９】
コーティング（Ａ）の幾何学的な層厚さは、５０〜８００ｎｍの範囲内であるのが普通であり、１００〜６００ｎｍの範囲内であるのが好ましい。層（Ａ）は、本質的に顔料の干渉色を決めるので、それは、たった１つだけの（Ａ）＋（Ｂ）層パケットを有し、特に顕著な色役割を示し、故にまた好適である光輝顔料について最小の層厚さ約２００ｎｍを有する。複数（例えば２、３又は４）の（Ａ）＋（Ｂ）層パケットが存在するならば、（Ａ）の層厚さは、５０〜２００ｎｍの範囲内であるのが好ましい。
【００５０】
無色の高屈折性コーティング（Ｂ）は、屈折率ｎ3２．０、特にｎ3２．４を有する。そのような材料の例を下記に挙げる。特に適した層材料（Ｂ）は、硫化亜鉛のような硫化金属ばかりでなく、特に金属酸化物及び金属酸化物水和物、例えば二酸化チタン、二酸化チタン水和物、酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物、二酸化スズ、酸化スズ水和物、酸化亜鉛、酸化亜鉛水和物及びこれらの混合物を含み、二酸化チタン、酸化チタン水和物及び約５重量％までの他の金属酸化物、特に二酸化スズとのそれらの混合物が好ましい。
【００５１】
コーティング（Ｂ）は、コーティング（Ａ）に比べて層厚さが薄い。コーティング（Ｂ）の好適な幾何学的な層厚さは、約５〜５０ｎｍ、特に１０〜４０ｎｍの範囲である。
【００５２】
コーティング（Ｂ）は、本発明に従えば好適であり、本質的に二酸化チタンからなる。
【００５３】
該実施態様では、干渉顔料のすべての層をマイクロ波付着によって付着させるのが好ましいが、また層の一部をＣＶＤ（化学蒸着）により又は湿式化学コーティングによって適用することもできる。
【００５４】
発明は、更にこれらの光輝顔料の製造並びにコーティング、インキ（印刷インキを含む）、プラスチックス、ガラス、セラミック生成物及び装飾的化粧品を着色するためのそれらの使用に関する。
【００５５】
類似の様式で、酸化亜鉛（ＺｎＯ、ＵＶ屈折媒体、酸スカベンジャー、蛍光増白剤）フレーク、酸化モリブデン（ＭｏＯ３、煙抑制剤、難燃剤）フレーク、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、煙抑制剤、難燃剤）フレーク、酸化スズ（ＳｎＯ２）でドープされた酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）フレーク、酸化チタン及び酸化ケイ素フレークを得ることができる。酸化スズでドープされた酸化インジウムフレーク、代表的にはＩｎ２Ｏ３９０重量％及びＳｎＯ２１０重量％は、例えば静電気防止剤として使用することができる。
【００５６】
酸化ケイ素フレークは、例えばコーティング及びプラスチックスの耐引掻性を改善するために、プラスチックス用粘着防止剤として、プラスチックスの機械的強化材用に及び気体遮蔽性を改善するために使用することができる。ＳｉＯ２フレークに、ドネイテッド材料、例えばＷＯ０２／３１０６０の例５に記載されているような、例えばスズ−ドネイテッド酸化インジウムのような材料を入れるならば、高いＩＲ吸光度を有するＳｉＯ２フレークを得ることができる。ＳｉＯ２フレークに、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３／ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３又はＩｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２を入れるならば、高いＩＲ反射能を有するＳｉＯ２フレークを得ることができる（ＵＳ−Ｂ−４，５４８，８３６を参照）。
【００５７】
着色ＳｉＯ２フレークは、酸化ケイ素の付着を有機顔料の存在において実施すれば、製造することができる。適した有機顔料は、上記した。本発明の特に好適な実施態様では、顔料は、下記の縮合生成物である：
【００５８】
【化４】
【００５９】
式中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、独立に水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル又はオクタデシルである。Ｒ１０１及びＲ１０２は、メチルであるのが好ましい。縮合生成物は、下記の式のものである：
【００６０】
【化２】
【００６１】
ジアルキルアミノベンズアルデヒドとバルビツール酸との縮合生成物は、温室を覆う熱可塑性ポリマーフィルム中に組み込む場合に、温室内の植物成長を増進させる。縮合生成物の組込みは、ポリマーフィルムの耐用年数を相当に引き延ばすことができる。
【００６２】
ＳｉＯ２フレークは、長さ２μｍ〜５ｍｍ、幅２μｍ〜２ｍｍ及び厚さ１０〜５００ｎｍ、並びに長さ対厚さの比少なくとも２：１、２つの実質的に平行な面であって、それらの間の間隔は、コアーの最も短い軸であるものを有するのが普通であり、エフェクト顔料を製造するために使用することができる。
【００６３】
ＳｉＯ２フレークに基づいた好適な干渉顔料は、（ａ）高屈折率の金属酸化物、例えばＦｅ２Ｏ３、又はＴｉＯ２及び、（ｂ）低屈折率の金属酸化物、例えばＳｉＯ２、ここで、屈折率の差は、少なくとも０．１である：ＴｉＯ２（基材：酸化ケイ素；層：ＴｉＯ２）、（ＳｎＯ２）ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３・ＴｉＯ２（基材：酸化ケイ素；層：Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２との混合層）、ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３（基材：酸化ケイ素；第一層：ＴｉＯ２；第二層：Ｆｅ２Ｏ３）。層厚さは、１〜１０００ｎｍの範囲が普通であり、１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
【００６４】
別の特に好適な実施態様は、高及び低屈折率の少なくとも３つの交互層、例えばＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２、（ＳｎＯ２）ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２又はＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３を含有する干渉顔料に関する。
【００６５】
層構造は、下記の通りであるのが好ましい：
（Ａ）屈折率ｎ＞１．６５を有するコーティング、
（Ｂ）屈折率ｎ£１．６５を有するコーティング、
（Ｃ）屈折率ｎ＞１．６５を有するコーティング、及び
（Ｄ）場合により、外部保護層。
【００６６】
「高」屈折率、すなわち約１．６５よりも大きい、好ましくは約２．０よりも大きい、最も好ましくは約２．２よりも大きい屈折率を有する誘電体材料の例は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭素、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、過酸化タンタリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化鉄、例えば鉄（ＩＩ）／鉄（ＩＩＩ）酸化物（Ｆｅ３Ｏ４）、及び酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、三酸化セレン（Ｓｅ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）又はこれらの組合せ。誘電体材料は、金属酸化物であるのが好ましい。金属酸化物は、吸収特性を有する又は有しない、単一の酸化物又は酸化物の混合物、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、又はＺｎＯであるのが可能であり、ＴｉＯ２が特に好適である。
【００６７】
使用することができる適した低屈折率誘電体材料の例は、下記を含み、それらに限定しない：二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、及びフッ化金属、例えばフッ化フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化ナトリウムアルミニウム（例えば、Ｎａ３ＡｌＦ６又はＮａ５Ａｌ３Ｆ１４）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ３）、フッ化サマリウム（ＳｍＦ３）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、これらの組合せ、又は屈折率約１．６５以下のその他の任意の低屈折率材料。例えば、有機モノマー及びポリマーを低屈折率材料として利用することができ、有機モノマー及びポリマーは、ジエン又はアルケン、例えばアクリレート（例えばメタクリレート）、ペルフルオロアルケンのポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）のポリマー、パリレン、ｐ−キシレン、これらの組合せ、等を含む。加えて、前述の材料は、蒸発された、凝縮された及び架橋された透明なアクリレート層を含み、これらは、米国特許第５，８７７，８９５号に記載されている方法によって付着させることができ、同米国特許の開示を本明細書中に援用する。
【００６８】
ベース基材上の高い及び低い屈折率の個々の層の厚さは、顔料の光学的性質のために必須である。個々の層、特に金属酸化物層の厚さは、使用の分野に依存し、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１５〜８００ｎｍ、特に２０〜６００ｎｍである。
【００６９】
（Ａ）層の厚さは、１０〜５５０ｎｍ、好ましくは１５〜４００ｎｍ、特に２０〜３５０ｎｍである。（Ｂ）層の厚さは、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜８００ｎｍ、特に３０〜６００ｎｍである。（Ｃ）層の厚さは、１０〜５５０ｎｍ、好ましくは１５〜４００ｎｍ、特に２０〜３５０ｎｍである。
【００７０】
（Ａ）層について特に適した材料は、金属酸化物、又は金属酸化物混合物、例えばＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ２、ＳｎＯ２、亜酸化チタン（酸化状態２〜＜４を有する還元されたチタン種）、及びまたこれらの化合物と互いとの又は他の金属酸化物との混合物又は混合相である。
【００７１】
（Ｂ）層について特に適した材料は、金属酸化物又は対応する酸化物水和物、例えばＳｉＯ２である。
【００７２】
（Ｃ）層について特に適した材料は、無色の又は着色された金属酸化物、例えばＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ２、ＳｎＯ２、亜酸化チタン（酸化状態２〜＜４を有する還元されたチタン種）、及びまたこれらの化合物と互いとの又は他の金属酸化物との混合物又は混合相である。ＴｉＯ２層は、加えて吸収性材料、例えば炭素、選択的に吸収性の着色剤、選択的に吸収性の金属カチオンを含有することができ、吸収性材料で被覆することができ、一部還元することができる。
【００７３】
吸収性又は非吸収性材料の中間層は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）層の間に存在することができる。中間層の厚さは、１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜４０ｎｍ、特に１〜３０ｎｍである。
【００７４】
この実施態様では、好適な干渉顔料は、下記の層構造を有する：
【表１】
【００７５】
該実施態様では、干渉顔料のすべての層をマイクロ波付着によって付着させるのが好ましいが、また層の一部をＣＶＤ（化学蒸着）又は湿式化学コーティングによって適用することもできる；
【表２】
【００７６】
金属酸化物層は、金属カルボニル（例えば、鉄ペンタカルボニル、クロムヘキサカルボニル；ＥＰ−Ａ−４５ ８５１）の酸化性気相分解により、金属アルコラート（例えば、チタン及びジルコニウムテトラ−ｎ−及び−イソ−プロパノラート；ＤＥ−Ａ−４１ ４０ ９００）又はハロゲン化金属（例えば四塩化チタン；ＥＰ−Ａ−３３８ ４２８）の加水分解気相分解により、オルガニルスズ化合物（特に、アルキルスズ化合物、例えばテトラブチルスズ及びテトラメチルスズ；ＤＥ−Ａ−４４ ０３ ６７８）の酸化性分解により或はＥＰ−Ａ−６６８ ３２９に記載されているオルガニルケイ素化合物（特に、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシアセトキシシラン）の気相加水分解によって適用することができ、コーティング作業を流動床反応装置において実施することが可能である（ＥＰ−Ａ−０４５ ８５１及びＥＰ−Ａ−１０６ ２３５）。金属ジルコニウム、チタン、鉄及び亜鉛の酸化物、それらの金属の酸化物水和物、チタン酸鉄、亜酸化チタン又はこれらの混合物の層は、湿式化学法による沈降によって適用することができ、適する場合には、金属酸化物を還元させることが可能である。湿式化学コーティングの場合には、真珠箔顔料を製造するために開発された湿式化学コーティング法を用いてよい：これらは、例えば、下記に記載されている：ＤＥ−Ａ−１４ ６７ ４６８、ＤＥ−Ａ−１９ ５９ ９８８、ＤＥ−Ａ−２０ ０９ ５６６、ＤＥ−Ａ−２２ １４ ５４５、ＤＥ−Ａ−２２ １５ １９１、ＤＥ−Ａ−２２ ４４ ２９８、ＤＥ−Ａ−２３ １３ ３３１、ＤＥ−Ａ−２５ ２２ ５７２、ＤＥ−Ａ−３１ ３７ ８０８、ＤＥ−Ａ−３１ ３７ ８０９、ＤＥ−Ａ−３１ ５１ ３５３、ＤＥ−Ａ−３１ ５１ ３５４、ＤＥ−Ａ−３１ ５１ ３５５、ＤＥ−Ａ−３２ １１ ６０２及びＤＥ−Ａ−３２ ３５ ０１７、ＤＥ １９５ ９９ ８８、ＥＰ−Ａ−８９２８３２、ＥＰ−Ａ−７５３５４５、ＥＰ−Ａ−１２１３３０、ＷＯ９３／０８２３７、ＷＯ９８／５３００１、ＷＯ９８／１２２６６、ＷＯ９８／３８２５４、ＷＯ９９／２０６９５、ＷＯ００／４２１１１及びＷＯ０３／６５５８。
【００７７】
高屈折率の金属酸化物は、ＴｉＯ２及び／又は酸化鉄が好ましく、そして低屈折率の金属酸化物は、ＳｉＯ２が好ましい。ＴｉＯ２の層は、ルチル又はアナスターゼ変種にすることができ、ここで、ルチル変種が好ましい。ＴｉＯ２層は、また、既知の手段、例えばＥＰ−Ａ−７３５，１１４、ＤＥ−Ａ−３４３３６５７、ＤＥ−Ａ−４１２５１３４、ＥＰ−Ａ−３３２０７１、ＥＰ−Ａ−７０７，０５０又はＷＯ９３／１９１３１に記載されているような、アンモニア、水素、炭化水素蒸気又はこれらの混合物、或は金属粉末によって還元することもできる。
【００７８】
更なる好適な実施態様では、本発明は、二酸化チタンフレーク並びに小板様二酸化チタンに基づくエフェクト顔料に関する。これらの二酸化チタン小板は、厚さ１０〜５００ｎｍ、好ましくは４０〜１５０ｎｍを有する。２つの他の寸法の程度は、２〜２００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍである。二酸化チタンフレークは、機械的補強のために、耐引掻性及び気体遮断性を改良するために使用することができ、ルチル変種では、例えばＵＶ反射板として使用することができる。アナスターゼ変種の光活性二酸化チタンフレーク（ラジカル発生剤）は、例えば生分解性の添加剤として及び重合調節剤として使用することができる。小板様二酸化チタンに基づくエフェクト顔料は、多層構造を有し、小板形状の二酸化チタンのコアー上に、別の金属酸化物又は金属酸化物水和物の層が続く。二酸化チタンに適用する他の金属酸化物又は金属酸化物水和物の例は、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢｉＶＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３及びアンチモン−ドープト、フッ素−ドープト又はインジウム−ドープト酸化スズである。新規な顔料の特定の実施態様では、別の金属酸化物又は金属酸化物水和物の第一層上に、追加して更なる金属酸化物又は金属酸化物水和物の第二層が存在する。この更なる金属酸化物又は金属酸化物水和物は、酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム水和物、二酸化ケイ素又は二酸化ケイ素水和物、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３並びにアンチモン−ドープト、フッ素−ドープト又はインジウム−ドープト酸化スズである。
【００７９】
チタン小板に適用する別の金属酸化物の層は、厚さ５〜３００ｎｍ、好ましくは５〜１５０ｎｍを有する。
【００８０】
二酸化チタン小板のコーティングは、間を乾燥させた後に、金属酸化物又は金属酸化物水和物により、例えば流動床反応装置において気相コーティングによって実施することができ、例えば従来の湿式化学法、又はマイクロ波付着により、ＥＰ−Ａ−０４５８５１及びＥＰ−Ａ−１０６２３５に提案されている真珠箔顔料を調製するプロセスを使用することが可能である。
【００８１】
すべての金属酸化物層を、マイクロ波放射を使用して付着させるのが好適であるが、金属酸化物の一部を従来の湿式化学法によって付着させることができる：
【００８２】
赤鉄鉱（Ｆｅ２Ｏ３）を塗被する時は、出発原料は、例えばＵＳ−Ｂ−３，９８７，８２８及びＵＳ−Ｂ−３，０８７，８２９に記載されているような、鉄（ＩＩＩ）塩か、又はＵＳ−Ｂ−３，８７４，８９０に記載されているような、鉄（ＩＩ）塩のいずれかにすることができ、初めに形成した水酸化鉄（ＩＩ）のコーティングを酸化して酸化鉄（ＩＩＩ）水和物にする。鉄（ＩＩＩ）塩を出発原料として使用するのが好ましい。
【００８３】
磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）によるコーティングは、鉄（ＩＩ）塩溶液、例えば硫酸鉄（ＩＩ）を硝酸カリウムの存在においてｐＨ８．０で加水分解することによって実施する。特別の沈降例は、ＤＥ−Ａ−６５９８４３に記載されている。
【００８４】
酸化鉄層を二酸化チタン小板に一層良好に密着させるためには、酸化スズ層を初めに適用するのが好都合である。
【００８５】
二酸化チタン小板に付着させるのが好ましい別の金属酸化物は、酸化クロムである。付着は、熱加水分解によって容易に行うことができ、熱加水分解は、ヘキサミンクロム（ＩＩＩ）誘導体の水溶液からアンモニアを揮発して、又はホウ砂で緩衝したクロム塩溶液を熱加水分解することによって起きる。酸化クロムによるコーティングは、ＵＳ−Ｂ−３，９８７，８２８及びＵＳ−Ｂ−３，０８７，８２９に記載されている。
【００８６】
顔料は、すべての場合にいて、焼成するしなければならないというわけではない。所定の用途について、温度１１０℃で乾燥するのが十分である。顔料を焼成するならば、温度４００〜１０００℃を設定し、好適な範囲は、４００〜７００℃である。
【００８７】
加えて、顔料に、後コーティング又は後処理を施すことが可能である。後コーティング又は後処理は、顔料の光安定性、耐候性及び化学安定性を更に増大させ又は顔料の取り扱い、特に顔料を異なる媒体中に組み込むことを容易にする。適した後コーティング技術の例は、例えばＤＥ−Ｃ２２ １５ １９１、ＤＥ−Ａ−３１ ５１ ３５４、ＤＥ−Ａ−３２ ３５ ０１７又はＤＥ−Ａ−３３ ３４ ５９８に記載されている。新規な顔料の性質が、これらの追加の処置無しで、すでに非常に良好であることにより、これらの随意の追加して適用する材料は、総括顔料のほんの約０〜５重量％、特に約０〜３重量％を構成するにすぎない。
【００８８】
本発明に従って形成したエフェクト顔料に、更に、任意の従来知られている方法を使用して後処理（表面改良）を施して顔料の耐候性、分散性及び／又は水安定性を改良してよい。本発明のコーテッド有機材料は、装飾的品質を要求する用途、例えばサングラス、化粧品（リップスティック、ほお紅、ファウンデーション、ネイルワニス及びヘアーシャンプー）、スクリーン印刷による織物装飾、インキ、ペイント及びプラスチックスにおいて使用するために適している。
【００８９】
下記の例は、単に例示のためであり、本発明の範囲をいささかも制限するものと解釈すべきでない。
【実施例】
【００９０】
例１
１．５ｃｍ×１．５ｃｍポリカーボネートシートの片をエタノール及び脱イオン水でそれぞれすすぎ洗いする。次いで、それを１１ｍｌホウ酸水溶液（０．２Ｍ、２．２ｍモル）中に浸漬する。初めに、ヘキサフルオロ第二スズ酸アンモニウム溶液（０．１Ｍ、０．１ｍモル）を加え、マイクロ波オーブン中での反応をパワーレベル１で１分間実施する。混合物を３０分間静置して冷却させる。第二に、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム溶液（０．１Ｍ、０．１ｍモル）を加え、マイクロ波処理（パワーレベル１で１分間）を１０分間隔で５回繰り返す。ポリカーボネートシートを反応混合物から取り出しそして水及びエタノールですすぎ洗いする。
【００９１】
例２
ａ）ポリメチルメタクリレート（１．２重量％）の２ｍｌトルエン溶液及びアセトン２ｍｌを、一端をシールさせたガラス管に加える。管は、直径６．０ｃｍ及び長さ２８．０ｃｍを有する。管を２０トル真空に接続しそしてそれを３０分間水平に回転させることによって、ＰＭＭＡのコーティングが内壁上に形成する。脱イオン水１０ｍｌを使用してＰＭＭＡをすすぎ洗いして落とす。ＰＭＭＡのフレークがろ過によって収集される。
【００９２】
ｂ）例２ａ）の方法で作製したポリメチルメタクリレートフレーク０．１ｇに、脱イオン水５０ｍｌを加える。混合物を２０分間音波処理し、Ｔｅｆｌｏｎビーカーに移す。攪拌した混合物に、ＦｅＣｌ３・４ＮＨ５Ｆの０．４Ｍ水溶液１０ｍｌ及び０．８Ｍホウ酸１０ｍｌを同時に０．２ｍｌ／分で加える。生成した青銅色懸濁液を更に２時間攪拌し、次いでマイクロ波照射で１０分間処理する。粉末０．４ｇがろ過によって収集され、真空オーブン中で１２時間乾燥させる。
【００９３】
例３
例２ａ）からの生成物０．３ｇをトルエン１０ｍｌ中に浸漬し、６０℃に５分間加熱する。得られたＦｅ２Ｏ３フレークを３時間沈降させ、次いでろ過し、アセトンですすぎ洗いする。Ｆｅ２Ｏ３フレークは、赤／黄色みがかった色を示す。
【００９４】
例４
例２ａ）の方法で作製したポリメチルメタクリレートフレーク０．１ｇに、脱イオン水５０ｍｌを加える。混合物を２０分間音波処理し、Ｔｅｆｌｏｎビーカーに移す。攪拌した混合物に、ＦｅＣｌ３・４ＮＨ５Ｆの０．４Ｍ水溶液５ｍｌ及び０．８Ｍホウ酸水溶液５ｍｌを同時に０．２ｍｌ／分で加える。マイクロ波照射で、温度を５０℃に上昇させて３０分間保つ。次いで、０．４Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム５ｍｌ及び０．８Ｍホウ酸水溶液５ｍｌを同時に０．４ｍｌ／分で加える。更に３０分マイクロ波照射した後に、反応混合物を冷却させて室温にする。ＦｅＣｌ３・４ＮＨ５Ｆの０．４Ｍ水溶液５ｍｌ及び０．８Ｍホウ酸水溶液５ｍｌによる酸化鉄のコーティングプロセスを繰り返す。粉末０．５ｇがろ過によって収集され、真空オーブン中で１２時間乾燥させる。
【００９５】
例５
例４からのフレーク０．４ｇをトルエン１０ｍｌ中に浸漬し、６０℃に５分間加熱する。得られたＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３／ＴｉＯ２フレークを３時間沈降させ、次いでろ過し、アセトンですすぎ洗いする。ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３／ＴｉＯ２フレークは、緑／黄色みがかった色を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機基材及び周期表の３〜１５族からなる群より選択する金属の一種以上の酸化物からなる少なくとも１つの誘電体層を含む有機材料を製造する方法であって、下記の工程：
（ａ）有機基材をフッ素スカベンジャーの水溶液中に懸濁させ；
（ｂ）所望の金属酸化物コーティングの前駆材料であるフッ素含有金属複合体の一種以上の水溶液を加え；及び
（ｃ）該懸濁液にマイクロ波放射を施して該有機材料に金属酸化物を付着させる
を含み、工程（ｂ）及び（ｃ）を、場合により異なるフッ素含有金属複合体を用いて繰り返して１つ以上の金属酸化物層を又は厚さ方向に二種の異なる金属酸化物の濃度の勾配を生成することができる有機材料を製造する方法。
【請求項２】
フッ素スカベンジャーを、ホウ酸、アルカリ金属ホウ酸塩、特にホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ素無水物及び一酸化ホウ素からなる群より選択する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
フッ素含有金属複合体を、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム；ヘキサフルオロ第二スズ酸アンモニウム；ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム；塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウムの混合物；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウム混の合物；ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム；フッ化インジウム（ＩＩＩ）、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウムの混合物；並びにフッ化インジウム（ＩＩＩ）三水和物とヘキサフルオロ第二スズ酸アンモニウムとの組合せからなる群より選択する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応媒体の凝固点と沸点との間、特に約１５℃〜約９５℃の間の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
金属酸化物が二酸化チタンであり、フッ素含有金属複合体を、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム及び塩化チタン又は塩化チタン、フッ化アンモニウム及びフッ化水素から調製する複合体からなる群より選択し、或は金属酸化物が酸化鉄であり、フッ素含有金属複合体を、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウム混合物からなる群より選択する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
金属酸化物が二酸化ケイ素であり、フッ素含有金属複合体がヘキサフルオロケイ酸アンモニウム又はペンタフルオロケイ酸アンモニウムである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
有機基材を、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エポキシ樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）、ポリオレフィンマトリックスからなる群より選択する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
更に、下記の工程：
（ｄ）工程（ｂ）における酸化物コーティングと異なる所望の金属酸化物コーティングの前駆材料であるフッ素含有金属複合体の一種以上の水溶液を加え；及び
（ｅ）該懸濁液にマイクロ波放射を施してコーテッド有機基材に金属酸化物を付着させる
を含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
有機基材がポリカーボネートであり、フッ素含有金属複合体がヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、又はフルオロケイ酸アンモニウム塩である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
有機基材がポリカーボネートであり、工程（ｂ）のフッ素含有金属複合体がヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、工程（ｄ）のフッ素含有金属複合体がフルオロケイ酸アンモニウム塩である、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
有機基材がＰＭＭＡの板又は板様ＰＭＭＡであり、工程（ｂ）のフッ素含有金属複合体がヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、フルオロケイ酸アンモニウム塩、又は塩化鉄（ＩＩＩ）／フッ化アンモニウムであり、更に（ｄ’） ＰＭＭＡを有機液体、例えばトルエン、又はアセトンに溶解することを含み、それによりＴｉＯ２、ＳｉＯ２、又はＦｅ２Ｏ３フレークを製造する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
（ｅ’）工程（ｄ’）で得られたＴｉＯ２、ＳｉＯ２、又はＦｅ２Ｏ３フレークをフッ素スカベンジャーの水溶液中に懸濁させ；
（ｆ’）所望の金属酸化物コーティングの前駆材料であるフッ素含有金属複合体の一種以上の水溶液を加え；及び
（ｇ’）該懸濁液にマイクロ波放射を施して該有機材料に金属酸化物を付着させる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
更に、下記の工程：
（ｆ）工程（ｄ）における酸化物コーティングと異なる所望の金属酸化物コーティングの前駆材料であるフッ素含有金属複合体の一種以上の水溶液を加え；及び
（ｇ）該懸濁液にマイクロ波放射を施してコーテッド有機基材に金属酸化物を付着させる
を含む請求項８記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）及び（ｆ）における金属酸化物が酸化鉄でありかつフッ素含有金属複合体を、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウム混合物からなる群より選択し、工程（ｄ）における金属酸化物が二酸化チタンでありかつフッ素含有金属複合体を、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム及び塩化チタン又は塩化チタン、フッ化アンモニウム及びフッ化水素から調製する複合体からなる群より選択する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
（ｅ’）工程（ｄ’）で得られた金属酸化物フレークが二酸化チタンフレークであり、第一金属酸化物層を、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢｉＶＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３及びアンチモン−ドープト、フッ素−ドープト又はインジウム−ドープト酸化スズ酸化鉄から選択し、場合により存在する第二金属酸化物層を、酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム水和物、二酸化ケイ素又は二酸化ケイ素水和物、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３並びにアンチモン−ドープト、フッ素−ドープト又はインジウム−ドープト酸化スズから選択し；或は（ｅ’）工程（ｄ’）で得られた金属酸化物フレークが二酸化鉄フレークであり、第一金属酸化物層が、屈折率ｎ£１．８を有する無色のコーティング、例えば酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物及びこれらの混合物であり、場合により存在する第二金属酸化物層が、屈折率ｎ3２．０を有する無色のコーティング、例えば二酸化チタン、酸化チタン水和物、二酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物、二酸化スズ、酸化スズ水和物、酸化亜鉛、酸化亜鉛水和物及びこれらの混合物である、請求項１２記載の方法。
【請求項１】
有機基材及び周期表の３〜１５族からなる群より選択する金属の一種以上の酸化物からなる少なくとも１つの誘電体層を含む有機材料を製造する方法であって、下記の工程：
（ａ）有機基材をフッ素スカベンジャーの水溶液中に懸濁させ；
（ｂ）所望の金属酸化物コーティングの前駆材料であるフッ素含有金属複合体の一種以上の水溶液を加え；及び
（ｃ）該懸濁液にマイクロ波放射を施して該有機材料に金属酸化物を付着させる
を含み、工程（ｂ）及び（ｃ）を、場合により異なるフッ素含有金属複合体を用いて繰り返して１つ以上の金属酸化物層を又は厚さ方向に二種の異なる金属酸化物の濃度の勾配を生成することができる有機材料を製造する方法。
【請求項２】
フッ素スカベンジャーを、ホウ酸、アルカリ金属ホウ酸塩、特にホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ素無水物及び一酸化ホウ素からなる群より選択する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
フッ素含有金属複合体を、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム；ヘキサフルオロ第二スズ酸アンモニウム；ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム；塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウムの混合物；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウム混の合物；ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム；フッ化インジウム（ＩＩＩ）、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウムの混合物；並びにフッ化インジウム（ＩＩＩ）三水和物とヘキサフルオロ第二スズ酸アンモニウムとの組合せからなる群より選択する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応媒体の凝固点と沸点との間、特に約１５℃〜約９５℃の間の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
金属酸化物が二酸化チタンであり、フッ素含有金属複合体を、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム及び塩化チタン又は塩化チタン、フッ化アンモニウム及びフッ化水素から調製する複合体からなる群より選択し、或は金属酸化物が酸化鉄であり、フッ素含有金属複合体を、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウム混合物からなる群より選択する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
金属酸化物が二酸化ケイ素であり、フッ素含有金属複合体がヘキサフルオロケイ酸アンモニウム又はペンタフルオロケイ酸アンモニウムである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
有機基材を、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エポキシ樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）、ポリオレフィンマトリックスからなる群より選択する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
更に、下記の工程：
（ｄ）工程（ｂ）における酸化物コーティングと異なる所望の金属酸化物コーティングの前駆材料であるフッ素含有金属複合体の一種以上の水溶液を加え；及び
（ｅ）該懸濁液にマイクロ波放射を施してコーテッド有機基材に金属酸化物を付着させる
を含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
有機基材がポリカーボネートであり、フッ素含有金属複合体がヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、又はフルオロケイ酸アンモニウム塩である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
有機基材がポリカーボネートであり、工程（ｂ）のフッ素含有金属複合体がヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、工程（ｄ）のフッ素含有金属複合体がフルオロケイ酸アンモニウム塩である、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
有機基材がＰＭＭＡの板又は板様ＰＭＭＡであり、工程（ｂ）のフッ素含有金属複合体がヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、フルオロケイ酸アンモニウム塩、又は塩化鉄（ＩＩＩ）／フッ化アンモニウムであり、更に（ｄ’） ＰＭＭＡを有機液体、例えばトルエン、又はアセトンに溶解することを含み、それによりＴｉＯ２、ＳｉＯ２、又はＦｅ２Ｏ３フレークを製造する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
（ｅ’）工程（ｄ’）で得られたＴｉＯ２、ＳｉＯ２、又はＦｅ２Ｏ３フレークをフッ素スカベンジャーの水溶液中に懸濁させ；
（ｆ’）所望の金属酸化物コーティングの前駆材料であるフッ素含有金属複合体の一種以上の水溶液を加え；及び
（ｇ’）該懸濁液にマイクロ波放射を施して該有機材料に金属酸化物を付着させる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
更に、下記の工程：
（ｆ）工程（ｄ）における酸化物コーティングと異なる所望の金属酸化物コーティングの前駆材料であるフッ素含有金属複合体の一種以上の水溶液を加え；及び
（ｇ）該懸濁液にマイクロ波放射を施してコーテッド有機基材に金属酸化物を付着させる
を含む請求項８記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）及び（ｆ）における金属酸化物が酸化鉄でありかつフッ素含有金属複合体を、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウム混合物からなる群より選択し、工程（ｄ）における金属酸化物が二酸化チタンでありかつフッ素含有金属複合体を、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム及び塩化チタン又は塩化チタン、フッ化アンモニウム及びフッ化水素から調製する複合体からなる群より選択する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
（ｅ’）工程（ｄ’）で得られた金属酸化物フレークが二酸化チタンフレークであり、第一金属酸化物層を、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢｉＶＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３及びアンチモン−ドープト、フッ素−ドープト又はインジウム−ドープト酸化スズ酸化鉄から選択し、場合により存在する第二金属酸化物層を、酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム水和物、二酸化ケイ素又は二酸化ケイ素水和物、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３並びにアンチモン−ドープト、フッ素−ドープト又はインジウム−ドープト酸化スズから選択し；或は（ｅ’）工程（ｄ’）で得られた金属酸化物フレークが二酸化鉄フレークであり、第一金属酸化物層が、屈折率ｎ£１．８を有する無色のコーティング、例えば酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物及びこれらの混合物であり、場合により存在する第二金属酸化物層が、屈折率ｎ3２．０を有する無色のコーティング、例えば二酸化チタン、酸化チタン水和物、二酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物、二酸化スズ、酸化スズ水和物、酸化亜鉛、酸化亜鉛水和物及びこれらの混合物である、請求項１２記載の方法。
【公表番号】特表２００６−５２７６４９（Ｐ２００６−５２７６４９Ａ）
【公表日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１６１３４（Ｐ２００６−５１６１３４）
【出願日】平成１６年６月７日（２００４．６．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１０４０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１１２９８
【国際公開日】平成１６年１２月２３日（２００４．１２．２３）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月７日（２００４．６．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１０４０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１１２９８
【国際公開日】平成１６年１２月２３日（２００４．１２．２３）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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