マグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材
【課題】
本発明は、カルシウム成分およびマグネシウム成分を豊富に含む焼却灰を酸性土壌改良材として利用するために、マグネシウム溶出性能を改善することにより、安全性が高く、しかも農作物の生産性を持続的に向上させる性能に優れた酸性土壌改良材を提供することを課題とする。
【解決手段】
焼却灰に、硫酸アルミニウム類および濃硫酸、特には木質バイオマスを酸加水分解処理して糖液と分離された廃硫酸を加えて粒状化したマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材である。
本発明は、カルシウム成分およびマグネシウム成分を豊富に含む焼却灰を酸性土壌改良材として利用するために、マグネシウム溶出性能を改善することにより、安全性が高く、しかも農作物の生産性を持続的に向上させる性能に優れた酸性土壌改良材を提供することを課題とする。
【解決手段】
焼却灰に、硫酸アルミニウム類および濃硫酸、特には木質バイオマスを酸加水分解処理して糖液と分離された廃硫酸を加えて粒状化したマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材に関する。詳細には、本発明は、焼却灰に硫酸アルミニウム類および濃硫酸、特には木質バイオマスを酸加水分解処理して糖液と分離された廃硫酸を加えて粒状化した酸性土壌改良材であって、硫酸アルミニウム類および濃硫酸の添加量による焼却灰の水素イオン指数（ｐＨ）の調整により、マグネシウムの溶出性能を改善し、かつフッ素並びに有害重金属の溶出を抑制した、安全性が高く、しかも農作物の生産性を持続的に向上させる性能に優れた酸性土壌改良材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中の二酸化炭素および二酸化硫黄の存在増により雨水の酸性化が進み、土壌の化学風化やカルシウムなどの塩基性イオンの溶脱が進行した結果、土壌の酸性化が拡大している。酸性土壌では、溶けにくいアルミニウムや鉄の酸化物があとに残り、リンを難溶性の形態で土壌に保持し、それが農作物の生産性を低下させてしまう。また酸性土壌では、アルミニウムイオンがＡｌ３＋の形で遊離し、土壌溶液の水素イオン指数（ｐＨ）の低下に従って、 Ａｌ３＋の濃度が高くなる。ここで、Ａｌ３＋は植物の根の伸長を阻害する働きがあるので、酸性土壌の改良は、農業・林業生産上の課題となっている。
【０００３】
酸性土壌は、生石灰（酸化カルシウム）、消石灰（水酸化カルシウム）、炭酸カルシウムなどのカルシウムを含む石灰肥料で中和されることが知られている。さらに酸性土壌の中和剤としては、上記石灰肥料の他に、石膏（硫酸カルシウム）、炭などが知られている。
【０００４】
農業系バイオマスを燃焼させて得られる草木灰あるいは、各工業で固体燃料（石炭など）、バイオマス固形化燃料（木質ペレットなど）、廃棄物系バイオマス（製紙汚泥など）を燃焼させて副生成する焼却灰には、カルシウムなどが多く含まれ、塩基性陽イオンを放出する作用により、前記石灰肥料の代替として用いることができる。中和のメカニズムはそれらに含まれるカルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、とりわけカルシウムが塩基性陽イオンになる反応による。
【０００５】
ところが、石灰肥料や焼却灰は、カルシウムを一過的に多量に溶出してしまい、必ずしも酸性土壌の中和剤として適切ではない。すなわち、我々の研究によれば、焼却灰から平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験（以下「環告１８号試験」という）により溶出されるカルシウムが３５７ｍｇ／Ｌに対し、葉緑素の構成元素として植物の生育に必須であるマグネシウムの溶出は０．０１ｍｇ／Ｌにも満たなかった。これは、焼却灰の全カルシウムに占める交換性カルシウムの割合が約８０％であるのに対し、全マグネシウムに占める交換性マグネシウムの割合が数％であることによる。その結果、焼却灰を化工しないで施用した場合、土壌溶液に含まれるマグネシウムイオン量は、土壌溶液のｐＨに依存して減少し、土壌からのマグネシウム溶出を抑制してしまい、植物の成長にクロロシス（黄化）などの負の影響を与えることが明らかとなった（非特許文献１）。以上のことから、マグネシウムの溶出性能を改善することが課題である。
【０００６】
さらに焼却灰は、廃棄物として埋め立て処分されるかあるいは、セメント原料などにリサイクル利用される場合がほとんどで、酸性土壌改良材としての利用技術の開発はまだ十分ではない。この背景としては、焼却灰からしばしばフッ素やホウ素などの土壌汚染対策法の規制物質が基準値以上に溶出することが挙げられる。
【０００７】
この課題に対し、焼却灰に、酸化カルシウム類、水酸化カルシウム類、アルミナセメント、高炉セメント、硫酸アルミニウム類、希硫酸などを加えて混合処理することにより、フッ素やホウ素の溶出を規制値以下に抑制する焼却灰の処理方法が開示されており、特許文献１、２、３などに例示される。
【０００８】
しかしながら、このような方法で安全性に配慮して適切に処理された焼却灰を粒状化した酸性土壌改良材を施用した場合であっても、前述のようにカルシウムとマグネシウムの溶出が極めてアンバランスであるため、農作物の生産性を向上させる目的には、別途マグネシウム（苦土）肥料を併用する必要があることが我々の研究により判明した（非特許文献１）。これでは、農・林業上の生産コスト増になり、普及が妨げられる。
【０００９】
焼却灰のマグネシウム溶出性能を改良する目的には、マグネシウム化合物を配合する方法（例えば特許文献４）があるが、我々の研究によれば、水溶性のマグネシウム化合物は、前述の安全性の目的で添加される酸化カルシウム類や硫酸アルミニウム類と共に不溶化して、マグネシウムはほとんど溶出しないことが明らかとなっている。また、焼却灰に酸を加える方法が考えられる（例えば特許文献５）が、酸加水分解により溶出されるイオンには、砒素、六価クロムなどの土壌汚染対策法の規制重金属が含まれる可能性がある（例えば特許文献６）。このため、これら有害重金属類の溶出を抑制するための処理処方が求められる。
【００１０】
焼却灰を原材料として、このような不利な点を改善し、安全性が高く、しかも農作物の生産性を持続的に向上させるマグネシウム溶出性能に優れた酸性土壌改良材については、全く知られていない。
【特許文献１】特開２００５−３２９３４３号公報
【特許文献２】特開２００６−１８１５３５号公報
【特許文献３】特開２００６−１９８５０５号公報
【特許文献４】特開２００５−１０３４６４号公報
【特許文献５】特許第３７４３７２９号公報
【特許文献６】特開２００５−１６１１２３号公報
【非特許文献１】第５７回日本木材学会広島大会発表要旨ＰＱ０１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、焼却灰を酸性土壌改良材として利用するために、マグネシウムの溶出性能を改善することにより、安全性が高く、しかも農作物の生産性を持続的に向上させる性能に優れた酸性土壌改良材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を達成することができる本発明は、焼却灰に硫酸アルミニウム類および濃硫酸を加えて粒状化したマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材である。
【００１３】
本発明者らは、焼却灰に含まれるマグネシウムなどの植物の成長に必要な元素のみを優先的に溶出させ、有害重金属類の溶出を抑制させる処方について鋭意研究した。その結果、硫酸アルミニウム類および濃硫酸を加えて焼却灰のｐＨを下げていった時に、マグネシウムの溶出が促進されること、硫酸アルミニウム存在下に濃硫酸を２５質量%以上添加し、ｐＨを９以下にした場合に、フッ素だけでなくクロムの溶出も抑制されること、木質バイオマスを酸加水分解して糖液と分離されたシュウ酸を含む廃硫酸を用いた場合に、シュウ酸の還元作用によって六価クロムの生成が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、焼却灰に硫酸アルミニウム類および濃硫酸を加えて粒状化したマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材であり、以下の各発明を包含する。
【００１５】
（１）焼却灰に硫酸アルミニウム類および濃硫酸を加えて粒状化した粒状物であって、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験方法によるマグネシウムの溶出量が２ｍｇ／Ｌ以上であり、かつフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下および六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下であるマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材。
（２）濃硫酸が、木質バイオマスを酸加水分解処理して糖液と分離された廃硫酸である（１）記載のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材。
（３）廃硫酸が、樹皮を酸加水分解処理して糖液と分離されたシュウ酸を含む廃硫酸である（２）記載のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材。
（４）硫酸アルミニウム類の添加量が焼却灰に対して１〜１０質量％であり、かつ濃硫酸あるいは廃硫酸の添加量が、焼却灰に対して１０〜５０質量％である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材。
（５）酸性土壌改良材の水素イオン指数が、ｐＨ６〜１０に調整されている（１）〜（４）のいずれか１項に記載のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、環告１８号試験によるマグネシウムの溶出量が２ｍｇ／Ｌ以上である酸性土壌改良材であり、焼却灰に含まれるカルシウムおよびマグネシウムを同時にバランス良く溶出することができるため、優れた酸性土壌改良効果を発揮できる。しかも焼却灰に含まれるフッ素や六価クロムなどの土壌汚染対策法の規制物質の溶出を基準値以下に抑制することができるため、高い安全性を有する酸性土壌改良効果を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材について具体的に説明する。
【００１８】
本発明で使用される焼却灰としては、農業系バイオマスを燃焼させて得られる草木灰あるいは、石炭などの固体燃料、木材ペレット、樹皮などのバイオマス固形化燃料、ＲＰＦ、ＲＤＦなどの廃棄物固形化燃料、廃紙、廃タイヤ、黒液、製紙スラッジ、活性汚泥、脱水下水汚泥などの廃棄物系バイオマスを燃焼した際に発生する灰の他に、ガス化した際に発生する灰も用いることができる。また、予め人工ゼオライト化した灰も使用可能である。なお、灰は１種または複数から選ばれた燃料または廃棄物を燃焼させて得られた焼却灰であればよく、複数の焼却灰を混合して用いることもできる。上記の酸性土壌を改良する目的からは、カルシウムおよびマグネシウムの含有量が高い灰が好ましく、製紙スラッジ焼却灰には、カルシウムが酸化物換算で３０質量％以上、マグネシウムが酸化物換算で数質量％以上含まれることから特に好ましい。
【００１９】
本発明の最大の特徴は、焼却灰に単に濃硫酸を加えるのではなく、硫酸アルミニウム類を併用しながら濃硫酸を加え、マグネシウムの溶出を促進しつつ、有害金属類の溶出を同時に抑制している点である。焼却灰に対して硫酸アルミニウム類を１〜１０質量％添加し、かつ濃硫酸あるいは廃硫酸を１０〜５０質量％添加し、酸性土壌改良材のｐＨが６〜１０に調整されていることにより、製紙スラッジ焼却灰に含まれるフッ素や六価クロムなどの土壌汚染対策法の規制物質の溶出量を基準値以下に抑制することができる。
【００２０】
本発明で使用される硫酸アルミニウム類には、液体硫酸アルミニウム、粉末硫酸アルミニウム、固形硫酸アルミニウムを用いることができる。溶解する手間が要らず水で簡単に希釈できる液体硫酸アルミニウムが好ましく使用できる。なお、硫酸アルミニウム類に含まれる具体的な化合物として無水硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム１４〜１８水和物、硫酸アルミニウム１２水和物、硫酸アルミニウムカリウム１２水和物、硫酸アンモニウムアルミニウム１２水和物などを挙げることができる。また、産業排水処理に用いられるポリ塩化アルミニウムを代用することも可能である。
【００２１】
本発明で使用される濃硫酸には、木質バイオマスを酸加水分解処理して糖液と分離された廃硫酸を用いることができる。木質バイオマスにはシュウ酸カルシウムが含まれ、シュウ酸は酸加水分解処理して糖液と分離された廃硫酸に移行するが、シュウ酸は強い還元作用を有することから、有害な六価クロムの一部が無害な三価クロムに還元されるとともに、シュウ酸塩として沈析して無害化（不溶化）されるので好ましい。なかでも樹皮には大量にシュウ酸カルシウムが含まれることから特に好ましい。また、木質バイオマス以外の所謂ソフトバイオマスであっても、シュウ酸カルシウムを含むものであれば、本発明に好ましく用いることができる。
【００２２】
焼却灰に、硫酸アルミニウム類および濃硫酸を加えて粒状化する方法としては、人力での攪拌による方法の他に、混合攪拌装置を用いることができる。また、混練機で均一に混和した後、ディスクペレッターなどの造粒機で成型することもできる。焼却灰に対して硫酸アルミニウム類を所定量投入し、数分〜１０分間混練後、濃硫酸を所定量投入して数分〜１０分間混練し、水（蒸留水）を加えてさらに数分〜１０分間混練する。酸化カルシウムなど他の薬剤を加えて攪拌しておいても良い。
【００２３】
粒状化物の大きさには制限が無く、ハンドリングを考慮すれば平均粒径が０．１〜１０ｍｍとすることが好ましい。また本発明は、粒状物に限定されるものではなく、板状などに大型成型しても差し支えない。また成型後は、風乾でもかまわないが加熱乾燥することが好ましい。
【００２４】
焼却灰に、硫酸アルミニウム類を加える割合としては、特に制限はないが１〜１０質量％（対灰）が好ましく、より好ましくは６〜８質量％である。焼却灰には、フッ素及びクロムなどの土壌汚染対策法の溶出規制対象物質が含まれる場合があるが、硫酸アルミニウム類の添加割合が１質量％未満であると、フッ素の溶出量が規制値を上回ってしまうおそれがある。逆に硫酸アルミニウム類の添加割合が１０質量％を超えると、フッ素の溶出抑制能が飽和し、経済的にも必要性に乏しい。
【００２５】
焼却灰に、濃硫酸あるいは廃硫酸を加える割合としては、特に制限はないが１０〜５０質量％（対灰）が好ましく、より好ましくは２５〜５０質量％である。因みに、濃硫酸あるいは廃硫酸の添加割合が１０質量％未満であると、六価クロムの溶出量が規制値を上回ってしまうおそれがある。逆に濃硫酸あるいは廃硫酸の添加割合が５０質量％を超えると、六価クロムの溶出抑制能が飽和し、経済的にも必要性に乏しい。
【００２６】
また、焼却灰のｐＨを６〜１０に調整すればよく、好ましくはｐＨ７〜９にすることで安全性を一層高めることができる。ｐＨが６未満になり酸性側に偏りすぎると、フッ素の溶出量が規制値を上回ってしまうおそれがある。
【００２７】
本発明によれば、焼却灰と硫酸アルミニウムと濃硫酸（廃硫酸）から、カルシウムおよびマグネシウムを、同時にバランス良く溶出することができる優れた酸性土壌改良性能を発揮する酸性土壌改良材を提供することが可能となる。しかも粒状物のため取り扱いが容易であり、農業及び林業分野で広範囲に利用できる。
【００２８】
本発明のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材は、対象となる酸性土壌に、０．３〜２．４ｋｇ／ｍ２、好ましくは０．６〜１．２ｋｇ／ｍ２の割合で用いた場合に優れた効果を発揮する。一般に酸性土壌改良材として用いられる石灰肥料などと比べ、カルシウムおよびマグネシウムの溶出量がバランス良く、しかも徐放的であるため、過剰害が出にくいことが大きな特徴である。
【００２９】
また本発明のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材は、適度な強度を有しており、そのカルシウムおよびマグネシウムの徐放性能から、酸性土壌化が進むわが国の森林の、林道開設時の路盤材としての利用が特に薦められる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り、その実施態様を変更することができる。
【００３１】
焼却灰には、主に製紙スラッジを燃料とした流動床炉のバグフィルターで捕獲した飛灰（参考例１）を使用した。環告１８号試験で溶出させた場合のフッ素溶出量が１．７５ｍｇ／Ｌと規制値（０．８ｍｇ／Ｌ）を超えている。また、同じく、六価クロムの溶出量は０ｍｇ／Ｌと規制値（０．０５ｍｇ／Ｌ）を超えていない。マグネシウムおよびカルシウムの溶出量は、それぞれ０ｍｇ／Ｌ、３５７ｍｇ／Ｌであった（表１参照）。
【００３２】
ニーダー（混練機）に製紙スラッジ焼却灰（以下「ＰＳ灰」という）を６ｋｇ投入した後に機器を作動し、硫酸アルミニウムを所定量（対灰６質量％）添加して均一に分散するよう６分間混練し、次いで濃硫酸（濃度８５質量%）を所定量（対灰３０質量％）添加して均一に分散するよう６分間混練し、蒸留水を加えてさらに６分間混練した。混練された試料をニーダーから取り出し、速やかにディスクペレッターに投入し、粒状化した。粒状化物を速やかに乾燥機に入れ、１０５℃で２時間乾燥して３〜１０ｍｍに粒状化した酸性土壌改良材（実施例１〜２）を作製した。また、マグネシウム溶出性能比較のため、硫酸アルミニウムのみ（対灰８質量％）を添加して濃硫酸を含まない粒状化物（比較例１）を同様に作製した。
【００３３】
上記の実施例１〜２および比較例１の粒状化物並びに原灰であるＰＳ灰を、法定の溶出試験（環告１８号試験）を行い、安全性（溶出規制物質が土壌汚染対策防止法の基準値を超過していないこと）を確認しつつ、マグネシウムなどの溶出量を調べた。すなわち試料を、粒状化物は破砕した後、非金属製である目開き２ｍｍの篩を通過させたもの５０ｇを１０００ｍＬの蓋つきのポリエチレン容器に取り、純水（ｐＨ５．８〜６．３）を５００ｍＬ加え、この調製した試料液を常温、大気圧下で、産廃溶出振とう機を用いて６時間連続して振とうした（振とう幅４〜５ｃｍ、振動数２００回／分）。この液を３０分静置した後、毎分約３０００回転で２０分間遠心分離した。上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、濾液をとり、定量に必要な量を正確に計り取り、これを検液とした。表１に環告１８号試験の結果を示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
本発明による硫酸アルミニウムおよび濃硫酸を加えて粒状化した酸性土壌改良材（実施例１〜２）によれば、マグネシウムの溶出量が２ｍｇ／Ｌ以上であり、かつフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下および六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下であり、焼却灰そのもの（参考例１）や従来技術で安全性が保証された酸性土壌改良材（比較例１）の不利な点を改良し、安全性を兼ね備えたマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材を提供することができた。
【００３６】
また、造粒機アイリッヒミキサーを使用してＰＳ灰に硫酸アルミニウム（対灰６質量％）および／あるいは濃硫酸を所定量（対灰１８〜５４質量％）添加して均一分散を図り、攪拌後、処理灰（参考例２〜９）を採取し、環告１８号試験を行った。表２に環告１８号試験の結果を示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
本実験によって、硫酸アルミニウム類の添加量が焼却灰に対して１〜１０質量％であり、かつ濃硫酸の添加量が焼却灰に対して１０〜５０質量％であり、水素イオン指数がｐＨ６〜１０に調整されている場合（参考例２〜５）に、環告１８号試験によるマグネシウムの溶出量が２ｍｇ／Ｌ以上であり、かつフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下および、六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下である酸性土壌改良材を提供することが可能であることが確認された。硫酸アルミニウム（参考例６）あるいは濃硫酸（参考例７〜９）の添加のみでは、両者を添加した場合と比べて、フッ素あるいは全クロムの溶出量が増加した。
【００３９】
次いで、アイリッヒ造粒機にＰＳ灰２ｋｇを入れ、攪拌しながら硫酸アルミニウム（対灰６質量％）および濃硫酸を所定量（対灰２７〜３０質量％）入れ均一分散を図り、その後攪拌しながら水を徐々に添加して粒状化した後１０５℃で２時間乾燥した（実施例３〜４）。また、マグネシウム溶出性能比較のため、硫酸アルミニウム（対灰８質量％）のみを添加した粒状化物（比較例２）、硫酸アルミニウム（対灰６質量％）および塩化マグネシウム（対灰３〜６質量％）を添加した粒状化物（比較例３〜４）、硫酸アルミニウム（対灰６質量％）、酸化カルシウム（対灰３質量％）および塩化マグネシウム（対灰３〜６質量％）を添加した粒状化物（比較例５〜６）、硫酸アルミニウム（対灰６質量％）および酸化カルシウム（対灰３質量％）を添加した粒状化物（比較例７）を同様に作製した。さらに、硫酸アルミニウム（対灰６質量％）および酸化マグネシウム（対灰２〜６質量％）を添加した処理灰（参考例１０〜１５）、硫酸アルミニウム（対灰６質量％）、酸化カルシウム（対灰３質量％）および酸化マグネシウム（対灰１〜１０質量％）を添加した処理灰（参考例１６〜１７）、硫酸アルミニウム（対灰６質量％）および水酸化マグネシウム（対灰３〜７質量％）を添加した処理灰（参考例１８〜１９）、硫酸アルミニウム（対灰６質量％）、酸化カルシウム（対灰３質量％）および水酸化マグネシウム（対灰２〜１０質量％）を添加した処理灰（参考例２０〜２１）、の各試料についても環告１８号試験を行った。表３に環告１８号試験の結果を示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
本発明による硫酸アルミニウムおよび濃硫酸を加えて粒状化した酸性土壌改良材（実施例３〜４）によれば、マグネシウムの溶出量が２ｍｇ／Ｌ以上であり、かつフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下および六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下であるが、硫酸アルミニウムのみの添加（比較例２）ではマグネシウムの溶出量が少なく、塩化マグネシウムを加えたもの（比較例３〜４）では全クロム溶出量が多く安全性に問題があり、さらに酸化カルシウムを加えて安全性に配慮したもの（比較例５〜６）ではマグネシウムが全く溶出しない。同様に、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムを添加した処理灰（参考例１０〜２１）は、添加量の多少を問わず、硫酸アルミニウムや酸化カルシウムと共に不溶化して、マグネシウムはほとんど溶出しないことは明らかである。以上のことから、本発明によれば、従来の酸性土壌改良材（比較例２〜７）の不利な点を改良し、安全性を兼ね備えたマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材を提供することができた。
【００４２】
前述の要領で作製した実施例３〜４の粒状化物を、比較例２、７とともに、一定量（１Ｌ）の酸性試験土壌（参考例２２；ｐＨ ５．１５、電気伝導度ＥＣ ０．１９ｄＳ／ｍ）にそれぞれ１２ｇ配合し、ポットに詰めてスギ苗およびユーカリ（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓ）苗を植え、２〜４ヶ月間育成し、苗高、乾物重量を測定した。苗の初期苗高が異なるため、スギは４ヵ月後の苗高増加量、ユーカリは２ヵ月後の苗高増加量をΔＨとして比較した。
【００４３】
図１にスギ苗高、図２にユーカリ苗高、図３にユーカリ乾物質量の結果を示す（ｎ＝８の平均値で表示）。
本発明による硫酸アルミニウムおよび濃硫酸を加えて粒状化した酸性土壌改良材（実施例３〜４）によれば、マグネシウムの溶出量が改善されたことにより、酸性土壌そのもの（参考例２２）や従来技術でマグネシウムがほとんど溶出しなかった酸性土壌改良材（比較例２、７）と比べ、優れた肥料効果を発揮して、農作物の生産性を持続的に向上させる性能に優れた酸性土壌改良材を提供することができた。
【００４４】
さらに、前述の要領で作成した実施例３〜４の粒状化物、並びに比較例２、７の粒状化物２．５ｇを、試験土壌２６１．８ｇに配合し、土壌カラムに詰めて、カラム上部から予めｐＨ４に調製した硫酸水（１７０．２ｇ）を２日間に亘って滴下（約４ｍＬ／ｈ）し、カラムの下から滲みだした液について各種元素の濃度を測定した。その後硫酸水を滴下する操作を６回繰り返した。
【００４５】
図４にカルシウムイオンの溶出結果を、図５にマグネシウムイオンの溶出結果を示す。本発明による硫酸アルミニウムおよび濃硫酸を加えて粒状化した酸性土壌改良材（実施例３〜４）によれば、濃硫酸を添加しない比較例２、７と比べ、優れたカルシウムおよびマグネシウムの放出性能を発揮することが明らかとなった。
【００４６】
また、ＰＳ灰に攪拌しながら硫酸アルミニウム（対灰６質量％）を添加した後に、濃硫酸としてユーカリ樹皮を酸加水分解して糖液と分離されたシュウ酸を含む廃硫酸を所定量（対灰３０質量％）入れ均一分散を図り、その後攪拌しながら水を徐々に添加して粒状化した後、１０５℃で２時間乾燥した（実施例５）。環告１８号試験、前述のポット苗試験を行った結果、前述の濃硫酸を用いる実施例１〜４と同等の性能を有していた。
【００４７】
以上のことから、従来の酸性土壌改良材に見られなかった、カルシウムおよびマグネシウムのバランスの良い溶出性能を有し、かつ安全性に優れた酸性土壌改良材を提供することが可能になった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、農業・林業生産上問題となっている酸性土壌での植物の生産性を持続的に向上させるマグネシウム溶出性能に優れた酸性土壌改良材として、広範囲に用いることが可能である。特に酸性土壌でのユーカリ植林に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明による酸性土壌改良材の肥料効果（スギの苗高増加量）を示した図である。
【図２】本発明による酸性土壌改良材の肥料効果（ユーカリの苗高増加量）を示した図である。
【図３】本発明による酸性土壌改良材の肥料効果（ユーカリの乾物質量）を示した図である。
【図４】本発明による酸性土壌改良材の酸性土壌改良効果の持続性（カルシウムイオンの溶出性）を示した図である。
【図５】本発明による酸性土壌改良材の酸性土壌改良効果の持続性（マグネシウムイオンの溶出性）を示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材に関する。詳細には、本発明は、焼却灰に硫酸アルミニウム類および濃硫酸、特には木質バイオマスを酸加水分解処理して糖液と分離された廃硫酸を加えて粒状化した酸性土壌改良材であって、硫酸アルミニウム類および濃硫酸の添加量による焼却灰の水素イオン指数（ｐＨ）の調整により、マグネシウムの溶出性能を改善し、かつフッ素並びに有害重金属の溶出を抑制した、安全性が高く、しかも農作物の生産性を持続的に向上させる性能に優れた酸性土壌改良材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中の二酸化炭素および二酸化硫黄の存在増により雨水の酸性化が進み、土壌の化学風化やカルシウムなどの塩基性イオンの溶脱が進行した結果、土壌の酸性化が拡大している。酸性土壌では、溶けにくいアルミニウムや鉄の酸化物があとに残り、リンを難溶性の形態で土壌に保持し、それが農作物の生産性を低下させてしまう。また酸性土壌では、アルミニウムイオンがＡｌ３＋の形で遊離し、土壌溶液の水素イオン指数（ｐＨ）の低下に従って、 Ａｌ３＋の濃度が高くなる。ここで、Ａｌ３＋は植物の根の伸長を阻害する働きがあるので、酸性土壌の改良は、農業・林業生産上の課題となっている。
【０００３】
酸性土壌は、生石灰（酸化カルシウム）、消石灰（水酸化カルシウム）、炭酸カルシウムなどのカルシウムを含む石灰肥料で中和されることが知られている。さらに酸性土壌の中和剤としては、上記石灰肥料の他に、石膏（硫酸カルシウム）、炭などが知られている。
【０００４】
農業系バイオマスを燃焼させて得られる草木灰あるいは、各工業で固体燃料（石炭など）、バイオマス固形化燃料（木質ペレットなど）、廃棄物系バイオマス（製紙汚泥など）を燃焼させて副生成する焼却灰には、カルシウムなどが多く含まれ、塩基性陽イオンを放出する作用により、前記石灰肥料の代替として用いることができる。中和のメカニズムはそれらに含まれるカルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、とりわけカルシウムが塩基性陽イオンになる反応による。
【０００５】
ところが、石灰肥料や焼却灰は、カルシウムを一過的に多量に溶出してしまい、必ずしも酸性土壌の中和剤として適切ではない。すなわち、我々の研究によれば、焼却灰から平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験（以下「環告１８号試験」という）により溶出されるカルシウムが３５７ｍｇ／Ｌに対し、葉緑素の構成元素として植物の生育に必須であるマグネシウムの溶出は０．０１ｍｇ／Ｌにも満たなかった。これは、焼却灰の全カルシウムに占める交換性カルシウムの割合が約８０％であるのに対し、全マグネシウムに占める交換性マグネシウムの割合が数％であることによる。その結果、焼却灰を化工しないで施用した場合、土壌溶液に含まれるマグネシウムイオン量は、土壌溶液のｐＨに依存して減少し、土壌からのマグネシウム溶出を抑制してしまい、植物の成長にクロロシス（黄化）などの負の影響を与えることが明らかとなった（非特許文献１）。以上のことから、マグネシウムの溶出性能を改善することが課題である。
【０００６】
さらに焼却灰は、廃棄物として埋め立て処分されるかあるいは、セメント原料などにリサイクル利用される場合がほとんどで、酸性土壌改良材としての利用技術の開発はまだ十分ではない。この背景としては、焼却灰からしばしばフッ素やホウ素などの土壌汚染対策法の規制物質が基準値以上に溶出することが挙げられる。
【０００７】
この課題に対し、焼却灰に、酸化カルシウム類、水酸化カルシウム類、アルミナセメント、高炉セメント、硫酸アルミニウム類、希硫酸などを加えて混合処理することにより、フッ素やホウ素の溶出を規制値以下に抑制する焼却灰の処理方法が開示されており、特許文献１、２、３などに例示される。
【０００８】
しかしながら、このような方法で安全性に配慮して適切に処理された焼却灰を粒状化した酸性土壌改良材を施用した場合であっても、前述のようにカルシウムとマグネシウムの溶出が極めてアンバランスであるため、農作物の生産性を向上させる目的には、別途マグネシウム（苦土）肥料を併用する必要があることが我々の研究により判明した（非特許文献１）。これでは、農・林業上の生産コスト増になり、普及が妨げられる。
【０００９】
焼却灰のマグネシウム溶出性能を改良する目的には、マグネシウム化合物を配合する方法（例えば特許文献４）があるが、我々の研究によれば、水溶性のマグネシウム化合物は、前述の安全性の目的で添加される酸化カルシウム類や硫酸アルミニウム類と共に不溶化して、マグネシウムはほとんど溶出しないことが明らかとなっている。また、焼却灰に酸を加える方法が考えられる（例えば特許文献５）が、酸加水分解により溶出されるイオンには、砒素、六価クロムなどの土壌汚染対策法の規制重金属が含まれる可能性がある（例えば特許文献６）。このため、これら有害重金属類の溶出を抑制するための処理処方が求められる。
【００１０】
焼却灰を原材料として、このような不利な点を改善し、安全性が高く、しかも農作物の生産性を持続的に向上させるマグネシウム溶出性能に優れた酸性土壌改良材については、全く知られていない。
【特許文献１】特開２００５−３２９３４３号公報
【特許文献２】特開２００６−１８１５３５号公報
【特許文献３】特開２００６−１９８５０５号公報
【特許文献４】特開２００５−１０３４６４号公報
【特許文献５】特許第３７４３７２９号公報
【特許文献６】特開２００５−１６１１２３号公報
【非特許文献１】第５７回日本木材学会広島大会発表要旨ＰＱ０１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、焼却灰を酸性土壌改良材として利用するために、マグネシウムの溶出性能を改善することにより、安全性が高く、しかも農作物の生産性を持続的に向上させる性能に優れた酸性土壌改良材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を達成することができる本発明は、焼却灰に硫酸アルミニウム類および濃硫酸を加えて粒状化したマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材である。
【００１３】
本発明者らは、焼却灰に含まれるマグネシウムなどの植物の成長に必要な元素のみを優先的に溶出させ、有害重金属類の溶出を抑制させる処方について鋭意研究した。その結果、硫酸アルミニウム類および濃硫酸を加えて焼却灰のｐＨを下げていった時に、マグネシウムの溶出が促進されること、硫酸アルミニウム存在下に濃硫酸を２５質量%以上添加し、ｐＨを９以下にした場合に、フッ素だけでなくクロムの溶出も抑制されること、木質バイオマスを酸加水分解して糖液と分離されたシュウ酸を含む廃硫酸を用いた場合に、シュウ酸の還元作用によって六価クロムの生成が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、焼却灰に硫酸アルミニウム類および濃硫酸を加えて粒状化したマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材であり、以下の各発明を包含する。
【００１５】
（１）焼却灰に硫酸アルミニウム類および濃硫酸を加えて粒状化した粒状物であって、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験方法によるマグネシウムの溶出量が２ｍｇ／Ｌ以上であり、かつフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下および六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下であるマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材。
（２）濃硫酸が、木質バイオマスを酸加水分解処理して糖液と分離された廃硫酸である（１）記載のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材。
（３）廃硫酸が、樹皮を酸加水分解処理して糖液と分離されたシュウ酸を含む廃硫酸である（２）記載のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材。
（４）硫酸アルミニウム類の添加量が焼却灰に対して１〜１０質量％であり、かつ濃硫酸あるいは廃硫酸の添加量が、焼却灰に対して１０〜５０質量％である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材。
（５）酸性土壌改良材の水素イオン指数が、ｐＨ６〜１０に調整されている（１）〜（４）のいずれか１項に記載のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、環告１８号試験によるマグネシウムの溶出量が２ｍｇ／Ｌ以上である酸性土壌改良材であり、焼却灰に含まれるカルシウムおよびマグネシウムを同時にバランス良く溶出することができるため、優れた酸性土壌改良効果を発揮できる。しかも焼却灰に含まれるフッ素や六価クロムなどの土壌汚染対策法の規制物質の溶出を基準値以下に抑制することができるため、高い安全性を有する酸性土壌改良効果を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材について具体的に説明する。
【００１８】
本発明で使用される焼却灰としては、農業系バイオマスを燃焼させて得られる草木灰あるいは、石炭などの固体燃料、木材ペレット、樹皮などのバイオマス固形化燃料、ＲＰＦ、ＲＤＦなどの廃棄物固形化燃料、廃紙、廃タイヤ、黒液、製紙スラッジ、活性汚泥、脱水下水汚泥などの廃棄物系バイオマスを燃焼した際に発生する灰の他に、ガス化した際に発生する灰も用いることができる。また、予め人工ゼオライト化した灰も使用可能である。なお、灰は１種または複数から選ばれた燃料または廃棄物を燃焼させて得られた焼却灰であればよく、複数の焼却灰を混合して用いることもできる。上記の酸性土壌を改良する目的からは、カルシウムおよびマグネシウムの含有量が高い灰が好ましく、製紙スラッジ焼却灰には、カルシウムが酸化物換算で３０質量％以上、マグネシウムが酸化物換算で数質量％以上含まれることから特に好ましい。
【００１９】
本発明の最大の特徴は、焼却灰に単に濃硫酸を加えるのではなく、硫酸アルミニウム類を併用しながら濃硫酸を加え、マグネシウムの溶出を促進しつつ、有害金属類の溶出を同時に抑制している点である。焼却灰に対して硫酸アルミニウム類を１〜１０質量％添加し、かつ濃硫酸あるいは廃硫酸を１０〜５０質量％添加し、酸性土壌改良材のｐＨが６〜１０に調整されていることにより、製紙スラッジ焼却灰に含まれるフッ素や六価クロムなどの土壌汚染対策法の規制物質の溶出量を基準値以下に抑制することができる。
【００２０】
本発明で使用される硫酸アルミニウム類には、液体硫酸アルミニウム、粉末硫酸アルミニウム、固形硫酸アルミニウムを用いることができる。溶解する手間が要らず水で簡単に希釈できる液体硫酸アルミニウムが好ましく使用できる。なお、硫酸アルミニウム類に含まれる具体的な化合物として無水硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム１４〜１８水和物、硫酸アルミニウム１２水和物、硫酸アルミニウムカリウム１２水和物、硫酸アンモニウムアルミニウム１２水和物などを挙げることができる。また、産業排水処理に用いられるポリ塩化アルミニウムを代用することも可能である。
【００２１】
本発明で使用される濃硫酸には、木質バイオマスを酸加水分解処理して糖液と分離された廃硫酸を用いることができる。木質バイオマスにはシュウ酸カルシウムが含まれ、シュウ酸は酸加水分解処理して糖液と分離された廃硫酸に移行するが、シュウ酸は強い還元作用を有することから、有害な六価クロムの一部が無害な三価クロムに還元されるとともに、シュウ酸塩として沈析して無害化（不溶化）されるので好ましい。なかでも樹皮には大量にシュウ酸カルシウムが含まれることから特に好ましい。また、木質バイオマス以外の所謂ソフトバイオマスであっても、シュウ酸カルシウムを含むものであれば、本発明に好ましく用いることができる。
【００２２】
焼却灰に、硫酸アルミニウム類および濃硫酸を加えて粒状化する方法としては、人力での攪拌による方法の他に、混合攪拌装置を用いることができる。また、混練機で均一に混和した後、ディスクペレッターなどの造粒機で成型することもできる。焼却灰に対して硫酸アルミニウム類を所定量投入し、数分〜１０分間混練後、濃硫酸を所定量投入して数分〜１０分間混練し、水（蒸留水）を加えてさらに数分〜１０分間混練する。酸化カルシウムなど他の薬剤を加えて攪拌しておいても良い。
【００２３】
粒状化物の大きさには制限が無く、ハンドリングを考慮すれば平均粒径が０．１〜１０ｍｍとすることが好ましい。また本発明は、粒状物に限定されるものではなく、板状などに大型成型しても差し支えない。また成型後は、風乾でもかまわないが加熱乾燥することが好ましい。
【００２４】
焼却灰に、硫酸アルミニウム類を加える割合としては、特に制限はないが１〜１０質量％（対灰）が好ましく、より好ましくは６〜８質量％である。焼却灰には、フッ素及びクロムなどの土壌汚染対策法の溶出規制対象物質が含まれる場合があるが、硫酸アルミニウム類の添加割合が１質量％未満であると、フッ素の溶出量が規制値を上回ってしまうおそれがある。逆に硫酸アルミニウム類の添加割合が１０質量％を超えると、フッ素の溶出抑制能が飽和し、経済的にも必要性に乏しい。
【００２５】
焼却灰に、濃硫酸あるいは廃硫酸を加える割合としては、特に制限はないが１０〜５０質量％（対灰）が好ましく、より好ましくは２５〜５０質量％である。因みに、濃硫酸あるいは廃硫酸の添加割合が１０質量％未満であると、六価クロムの溶出量が規制値を上回ってしまうおそれがある。逆に濃硫酸あるいは廃硫酸の添加割合が５０質量％を超えると、六価クロムの溶出抑制能が飽和し、経済的にも必要性に乏しい。
【００２６】
また、焼却灰のｐＨを６〜１０に調整すればよく、好ましくはｐＨ７〜９にすることで安全性を一層高めることができる。ｐＨが６未満になり酸性側に偏りすぎると、フッ素の溶出量が規制値を上回ってしまうおそれがある。
【００２７】
本発明によれば、焼却灰と硫酸アルミニウムと濃硫酸（廃硫酸）から、カルシウムおよびマグネシウムを、同時にバランス良く溶出することができる優れた酸性土壌改良性能を発揮する酸性土壌改良材を提供することが可能となる。しかも粒状物のため取り扱いが容易であり、農業及び林業分野で広範囲に利用できる。
【００２８】
本発明のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材は、対象となる酸性土壌に、０．３〜２．４ｋｇ／ｍ２、好ましくは０．６〜１．２ｋｇ／ｍ２の割合で用いた場合に優れた効果を発揮する。一般に酸性土壌改良材として用いられる石灰肥料などと比べ、カルシウムおよびマグネシウムの溶出量がバランス良く、しかも徐放的であるため、過剰害が出にくいことが大きな特徴である。
【００２９】
また本発明のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材は、適度な強度を有しており、そのカルシウムおよびマグネシウムの徐放性能から、酸性土壌化が進むわが国の森林の、林道開設時の路盤材としての利用が特に薦められる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り、その実施態様を変更することができる。
【００３１】
焼却灰には、主に製紙スラッジを燃料とした流動床炉のバグフィルターで捕獲した飛灰（参考例１）を使用した。環告１８号試験で溶出させた場合のフッ素溶出量が１．７５ｍｇ／Ｌと規制値（０．８ｍｇ／Ｌ）を超えている。また、同じく、六価クロムの溶出量は０ｍｇ／Ｌと規制値（０．０５ｍｇ／Ｌ）を超えていない。マグネシウムおよびカルシウムの溶出量は、それぞれ０ｍｇ／Ｌ、３５７ｍｇ／Ｌであった（表１参照）。
【００３２】
ニーダー（混練機）に製紙スラッジ焼却灰（以下「ＰＳ灰」という）を６ｋｇ投入した後に機器を作動し、硫酸アルミニウムを所定量（対灰６質量％）添加して均一に分散するよう６分間混練し、次いで濃硫酸（濃度８５質量%）を所定量（対灰３０質量％）添加して均一に分散するよう６分間混練し、蒸留水を加えてさらに６分間混練した。混練された試料をニーダーから取り出し、速やかにディスクペレッターに投入し、粒状化した。粒状化物を速やかに乾燥機に入れ、１０５℃で２時間乾燥して３〜１０ｍｍに粒状化した酸性土壌改良材（実施例１〜２）を作製した。また、マグネシウム溶出性能比較のため、硫酸アルミニウムのみ（対灰８質量％）を添加して濃硫酸を含まない粒状化物（比較例１）を同様に作製した。
【００３３】
上記の実施例１〜２および比較例１の粒状化物並びに原灰であるＰＳ灰を、法定の溶出試験（環告１８号試験）を行い、安全性（溶出規制物質が土壌汚染対策防止法の基準値を超過していないこと）を確認しつつ、マグネシウムなどの溶出量を調べた。すなわち試料を、粒状化物は破砕した後、非金属製である目開き２ｍｍの篩を通過させたもの５０ｇを１０００ｍＬの蓋つきのポリエチレン容器に取り、純水（ｐＨ５．８〜６．３）を５００ｍＬ加え、この調製した試料液を常温、大気圧下で、産廃溶出振とう機を用いて６時間連続して振とうした（振とう幅４〜５ｃｍ、振動数２００回／分）。この液を３０分静置した後、毎分約３０００回転で２０分間遠心分離した。上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、濾液をとり、定量に必要な量を正確に計り取り、これを検液とした。表１に環告１８号試験の結果を示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
本発明による硫酸アルミニウムおよび濃硫酸を加えて粒状化した酸性土壌改良材（実施例１〜２）によれば、マグネシウムの溶出量が２ｍｇ／Ｌ以上であり、かつフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下および六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下であり、焼却灰そのもの（参考例１）や従来技術で安全性が保証された酸性土壌改良材（比較例１）の不利な点を改良し、安全性を兼ね備えたマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材を提供することができた。
【００３６】
また、造粒機アイリッヒミキサーを使用してＰＳ灰に硫酸アルミニウム（対灰６質量％）および／あるいは濃硫酸を所定量（対灰１８〜５４質量％）添加して均一分散を図り、攪拌後、処理灰（参考例２〜９）を採取し、環告１８号試験を行った。表２に環告１８号試験の結果を示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
本実験によって、硫酸アルミニウム類の添加量が焼却灰に対して１〜１０質量％であり、かつ濃硫酸の添加量が焼却灰に対して１０〜５０質量％であり、水素イオン指数がｐＨ６〜１０に調整されている場合（参考例２〜５）に、環告１８号試験によるマグネシウムの溶出量が２ｍｇ／Ｌ以上であり、かつフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下および、六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下である酸性土壌改良材を提供することが可能であることが確認された。硫酸アルミニウム（参考例６）あるいは濃硫酸（参考例７〜９）の添加のみでは、両者を添加した場合と比べて、フッ素あるいは全クロムの溶出量が増加した。
【００３９】
次いで、アイリッヒ造粒機にＰＳ灰２ｋｇを入れ、攪拌しながら硫酸アルミニウム（対灰６質量％）および濃硫酸を所定量（対灰２７〜３０質量％）入れ均一分散を図り、その後攪拌しながら水を徐々に添加して粒状化した後１０５℃で２時間乾燥した（実施例３〜４）。また、マグネシウム溶出性能比較のため、硫酸アルミニウム（対灰８質量％）のみを添加した粒状化物（比較例２）、硫酸アルミニウム（対灰６質量％）および塩化マグネシウム（対灰３〜６質量％）を添加した粒状化物（比較例３〜４）、硫酸アルミニウム（対灰６質量％）、酸化カルシウム（対灰３質量％）および塩化マグネシウム（対灰３〜６質量％）を添加した粒状化物（比較例５〜６）、硫酸アルミニウム（対灰６質量％）および酸化カルシウム（対灰３質量％）を添加した粒状化物（比較例７）を同様に作製した。さらに、硫酸アルミニウム（対灰６質量％）および酸化マグネシウム（対灰２〜６質量％）を添加した処理灰（参考例１０〜１５）、硫酸アルミニウム（対灰６質量％）、酸化カルシウム（対灰３質量％）および酸化マグネシウム（対灰１〜１０質量％）を添加した処理灰（参考例１６〜１７）、硫酸アルミニウム（対灰６質量％）および水酸化マグネシウム（対灰３〜７質量％）を添加した処理灰（参考例１８〜１９）、硫酸アルミニウム（対灰６質量％）、酸化カルシウム（対灰３質量％）および水酸化マグネシウム（対灰２〜１０質量％）を添加した処理灰（参考例２０〜２１）、の各試料についても環告１８号試験を行った。表３に環告１８号試験の結果を示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
本発明による硫酸アルミニウムおよび濃硫酸を加えて粒状化した酸性土壌改良材（実施例３〜４）によれば、マグネシウムの溶出量が２ｍｇ／Ｌ以上であり、かつフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下および六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下であるが、硫酸アルミニウムのみの添加（比較例２）ではマグネシウムの溶出量が少なく、塩化マグネシウムを加えたもの（比較例３〜４）では全クロム溶出量が多く安全性に問題があり、さらに酸化カルシウムを加えて安全性に配慮したもの（比較例５〜６）ではマグネシウムが全く溶出しない。同様に、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムを添加した処理灰（参考例１０〜２１）は、添加量の多少を問わず、硫酸アルミニウムや酸化カルシウムと共に不溶化して、マグネシウムはほとんど溶出しないことは明らかである。以上のことから、本発明によれば、従来の酸性土壌改良材（比較例２〜７）の不利な点を改良し、安全性を兼ね備えたマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材を提供することができた。
【００４２】
前述の要領で作製した実施例３〜４の粒状化物を、比較例２、７とともに、一定量（１Ｌ）の酸性試験土壌（参考例２２；ｐＨ ５．１５、電気伝導度ＥＣ ０．１９ｄＳ／ｍ）にそれぞれ１２ｇ配合し、ポットに詰めてスギ苗およびユーカリ（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓ）苗を植え、２〜４ヶ月間育成し、苗高、乾物重量を測定した。苗の初期苗高が異なるため、スギは４ヵ月後の苗高増加量、ユーカリは２ヵ月後の苗高増加量をΔＨとして比較した。
【００４３】
図１にスギ苗高、図２にユーカリ苗高、図３にユーカリ乾物質量の結果を示す（ｎ＝８の平均値で表示）。
本発明による硫酸アルミニウムおよび濃硫酸を加えて粒状化した酸性土壌改良材（実施例３〜４）によれば、マグネシウムの溶出量が改善されたことにより、酸性土壌そのもの（参考例２２）や従来技術でマグネシウムがほとんど溶出しなかった酸性土壌改良材（比較例２、７）と比べ、優れた肥料効果を発揮して、農作物の生産性を持続的に向上させる性能に優れた酸性土壌改良材を提供することができた。
【００４４】
さらに、前述の要領で作成した実施例３〜４の粒状化物、並びに比較例２、７の粒状化物２．５ｇを、試験土壌２６１．８ｇに配合し、土壌カラムに詰めて、カラム上部から予めｐＨ４に調製した硫酸水（１７０．２ｇ）を２日間に亘って滴下（約４ｍＬ／ｈ）し、カラムの下から滲みだした液について各種元素の濃度を測定した。その後硫酸水を滴下する操作を６回繰り返した。
【００４５】
図４にカルシウムイオンの溶出結果を、図５にマグネシウムイオンの溶出結果を示す。本発明による硫酸アルミニウムおよび濃硫酸を加えて粒状化した酸性土壌改良材（実施例３〜４）によれば、濃硫酸を添加しない比較例２、７と比べ、優れたカルシウムおよびマグネシウムの放出性能を発揮することが明らかとなった。
【００４６】
また、ＰＳ灰に攪拌しながら硫酸アルミニウム（対灰６質量％）を添加した後に、濃硫酸としてユーカリ樹皮を酸加水分解して糖液と分離されたシュウ酸を含む廃硫酸を所定量（対灰３０質量％）入れ均一分散を図り、その後攪拌しながら水を徐々に添加して粒状化した後、１０５℃で２時間乾燥した（実施例５）。環告１８号試験、前述のポット苗試験を行った結果、前述の濃硫酸を用いる実施例１〜４と同等の性能を有していた。
【００４７】
以上のことから、従来の酸性土壌改良材に見られなかった、カルシウムおよびマグネシウムのバランスの良い溶出性能を有し、かつ安全性に優れた酸性土壌改良材を提供することが可能になった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、農業・林業生産上問題となっている酸性土壌での植物の生産性を持続的に向上させるマグネシウム溶出性能に優れた酸性土壌改良材として、広範囲に用いることが可能である。特に酸性土壌でのユーカリ植林に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明による酸性土壌改良材の肥料効果（スギの苗高増加量）を示した図である。
【図２】本発明による酸性土壌改良材の肥料効果（ユーカリの苗高増加量）を示した図である。
【図３】本発明による酸性土壌改良材の肥料効果（ユーカリの乾物質量）を示した図である。
【図４】本発明による酸性土壌改良材の酸性土壌改良効果の持続性（カルシウムイオンの溶出性）を示した図である。
【図５】本発明による酸性土壌改良材の酸性土壌改良効果の持続性（マグネシウムイオンの溶出性）を示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼却灰に、硫酸アルミニウム類および濃硫酸を加えて粒状化した粒状物であって、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験方法によるマグネシウムの溶出量が２ｍｇ／Ｌ以上であり、かつフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下および六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とするマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材。
【請求項２】
前記濃硫酸が、木質バイオマスを酸加水分解処理して糖液と分離された廃硫酸であることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材。
【請求項３】
前記廃硫酸が、樹皮を酸加水分解して糖液と分離されたシュウ酸を含む廃硫酸であることを特徴とする請求項２に記載のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材。
【請求項４】
硫酸アルミニウム類の添加量が焼却灰に対して１〜１０質量％であり、かつ濃硫酸あるいは廃硫酸の添加量が、焼却灰に対して１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材。
【請求項５】
酸性土壌改良材の水素イオン指数が、ｐＨ６〜１０に調整されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材。
【請求項１】
焼却灰に、硫酸アルミニウム類および濃硫酸を加えて粒状化した粒状物であって、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験方法によるマグネシウムの溶出量が２ｍｇ／Ｌ以上であり、かつフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下および六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とするマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材。
【請求項２】
前記濃硫酸が、木質バイオマスを酸加水分解処理して糖液と分離された廃硫酸であることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材。
【請求項３】
前記廃硫酸が、樹皮を酸加水分解して糖液と分離されたシュウ酸を含む廃硫酸であることを特徴とする請求項２に記載のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材。
【請求項４】
硫酸アルミニウム類の添加量が焼却灰に対して１〜１０質量％であり、かつ濃硫酸あるいは廃硫酸の添加量が、焼却灰に対して１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材。
【請求項５】
酸性土壌改良材の水素イオン指数が、ｐＨ６〜１０に調整されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のマグネシウム溶出性能を有する酸性土壌改良材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−３５６４１（Ｐ２００９−３５６４１Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０１４７９（Ｐ２００７−２０１４７９）
【出願日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度、独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構「バイオマスエネルギー転換要素技術開発」プロジェクト委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度、独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構「バイオマスエネルギー転換要素技術開発」プロジェクト委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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