メタロセン系イオン液体、およびその製造方法
【課題】新規なイオン液体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のメタロセン系イオン液体は下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする。
[式中、Ｌ1、Ｌ2は互いに同一または異なっていてもよく、シクロペンタジエニル環、アレーン環またはこれらの誘導体（Ｌ1、Ｌ2は少なくとも一方が誘導体であり、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖アルキルエーテル、炭素数１〜１２の直鎖アルキルエステルおよびハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する。ただし、Ｌ1およびＬ2が誘導体であり、環構造が有する全ての水素原子がメチル基で置換された化合物、Ｌ1およびＬ2の両方がテトラメチルシクロペンタジエニル環である化合物を除く）；Ｍ1は遷移金属；Ｘ-は低対称アニオンを表す。]
【解決手段】本発明のメタロセン系イオン液体は下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする。
[式中、Ｌ1、Ｌ2は互いに同一または異なっていてもよく、シクロペンタジエニル環、アレーン環またはこれらの誘導体（Ｌ1、Ｌ2は少なくとも一方が誘導体であり、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖アルキルエーテル、炭素数１〜１２の直鎖アルキルエステルおよびハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する。ただし、Ｌ1およびＬ2が誘導体であり、環構造が有する全ての水素原子がメチル基で置換された化合物、Ｌ1およびＬ2の両方がテトラメチルシクロペンタジエニル環である化合物を除く）；Ｍ1は遷移金属；Ｘ-は低対称アニオンを表す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン系イオン液体、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、常温でイオン性を有する液体が注目されている。イオン液体の不揮発性、難燃性、イオン伝導性、耐熱性などの特性を活かして、例えば、リチウムイオン２次電池、燃料電池などの電池用の電解質、シンホリテック効果を利用する溶媒、触媒などの分野での利用が期待されている。
【０００３】
イオン液体とは、一般に１００℃以下で液体であるイオン性物質のことであり、例えば、イミダゾリウム塩誘導体、ピリジニウム塩誘導体、アルキルアンモニウム塩誘導体、ホスホニウム誘導体などが知られている。例えば、非特許文献１，２には、イミダゾール環にフェロセン部分を導入したイオン液体が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ラムジー・バラサブラマニアン（Ramjee Balasubramanian）、外２名、「酸化還元活性なイオン性液体相 フェロセン化イミダゾリウム塩 （Redox Ionic Liquid Phases: Ferrocenated Imidazoliums）」、アメリカ化学会誌（Journal of the American Chemical Society）、（アメリカ合衆国）、アメリカ化学会（American Chemical Society）、 2006年8月9日、Vol.128、 No.31、p.9994-9995
【非特許文献２】イエ・ガオ（Ye Gao）、外２名、「初の（フェロセニルメチル）イミダゾリウムと（フェロセニルメチル）トリアゾリウム室温イオン性液体（The First (Ferrocenylmethyl)imidazolium and (Ferrocenylmethyl)triazolium Room Temperature Ionic Liquids）」、無機化学（Inorganic Chemistry）、（アメリカ合衆国）、アメリカ化学会（American Chemical Society）、2004年5月31日、Vol.43、 No.11、p.3406-3412
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
イオン液体の種類およびその特性については、まだ十分知られていない。本発明者らは、新規なメタロセン系イオン液体およびその製造方法を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のメタロセン系イオン液体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
[式中、Ｌ1、Ｌ2は互いに同一または異なっていてもよく、シクロペンタジエニル環、アレーン環またはこれらの誘導体（Ｌ1、Ｌ2は少なくとも一方が誘導体であり、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖アルキルエーテル、炭素数１〜１２の直鎖アルキルエステルおよびハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する、ただし、Ｌ1およびＬ2が誘導体であり、環構造が有する全ての水素原子がメチル基で置換される場合、Ｌ1およびＬ2の両方がテトラメチルシクロペンタジエニル環である場合を除く）；Ｍ1は遷移金属；Ｘ-は低対称アニオンを表す。]
【０００８】
前記Ｌ1、Ｌ2は、下記一般式（２）または（３）で表されるものであることが好ましい。
【０００９】
【化２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基を表す。］
【００１０】
【化３】
［式中、Ｒ6〜Ｒ11は互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基を表す。］
【００１１】
前記Ｍ1は、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、ルテニウム、モリブデン、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、イリジウム、オスミウムおよびレニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子が好適である。また、前記Ｘ-は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドアニオン、および、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオンよりなる群から選択される少なくとも１種の低対称アニオンが好適である。
【００１２】
本発明には、下記一般式（４）で表されるメタロセン系イオン液体の製造方法であって、下記一般式（５）で表されるメタロセン誘導体と、下記一般式（６）で表される銀塩とを反応させるメタロセン系イオン液体の製造方法も含まれる。
【００１３】
【化４】
［式中、Ｍ1は遷移金属；Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基（ただし、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35の全てが水素原子の場合、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35の全てがメチル基の場合、および、Ｒ21、Ｒ31が水素原子でありＲ22〜Ｒ25、Ｒ32〜Ｒ35がメチル基の場合を除く）；Ｘ-は、低対称アニオンを表す。］
【００１４】
【化５】
［式中、Ｍ1、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35は、上記一般式（４）と同義である］
【００１５】
【化６】
［式中、Ｘ-は上記一般式（４）と同義である］
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、新規なメタロセン系イオン液体が得られ、電池用の電解質、シンホリテック効果を利用する溶媒、触媒などの分野での利用が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のメタロセン系イオン液体は、下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする。
【００１８】
【化７】
[式中、Ｌ1、Ｌ2は互いに同一または異なっていてもよく、シクロペンタジエニル環、アレーン環またはこれらの誘導体（Ｌ1、Ｌ2は少なくとも一方が誘導体であり、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖アルキルエーテル、炭素数１〜１２の直鎖アルキルエステルおよびハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する、ただし、Ｌ1およびＬ2が誘導体であり、環構造が有する全ての水素原子がメチル基で置換された化合物、Ｌ1およびＬ2の両方がテトラメチルシクロペンタジエニル環である化合物を除く）；Ｍ1は遷移金属；Ｘ-は低対称アニオンを表す。]
【００１９】
前記一般式（１）に示すように、本発明のメタロセン系イオン液体は、カチオンとして下記一般式（７）に示すカチオンを用いたことを特徴とする。このように、カチオンとして置換メタロセニウムカチオンなどを用いることにより、分子中にイミダゾール骨格を導入せずに、イオン液体を実現することができる。なお、本発明において、イオン液体とは、イオン性を有する物質であって、融点が１００℃以下のものをいう。
【００２０】
【化８】
［式中、Ｌ1、Ｌ2、およびＭ1は、上記式（１）と同義である。]
【００２１】
前記Ｌ1、Ｌ2で表されるシクロペンタジエニル環誘導体またはアレーン環誘導体は、シクロペンタジエニル環またはアレーン環が有する水素原子の少なくとも１つが、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖アルキルエーテル、炭素数１〜１２の直鎖アルキルエステルおよびハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも１つの置換基に置換されたものである。ここで、アレーン環の具体例としては、例えば、ベンゼン、ペンタレン、インデンなどが挙げられる。
【００２２】
前記炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などの直鎖アルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基などの分岐アルキル基が挙げられる。前記炭素数１〜１２のエーテル基としては、例えば、メチルエーテル基、エチルエーテル基、ｎ−プロピルエーテル基、ｎ−ブチルエーテル基、ｎ−ペンチルエーテル基などの直鎖アルキルエーテル基；などが挙げられる。前記炭素数１〜１２のエステル基としては、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｎ−ペンチルエステル基などの直鎖アルキルエステル基；などが挙げられる。
【００２３】
なお、Ｌ1、Ｌ2の組合せは特に限定されないが、少なくとも一方は環構造が有する水素原子の少なくとも１つは置換されている誘導体である必要があり、かつ、Ｌ1とＬ2の両方が環構造が有する全ての水素原子がメチル基で置換された誘導体の態様；および、Ｌ1とＬ2の両方がテトラメチルシクロペンタジエニル環である態様は除かれる。Ｌ1とＬ2の両方が無置換体である場合、Ｌ1とＬ2の両方が環構造が有する全ての水素原子がメチル基で置換された誘導体である場合、および、Ｌ1とＬ2の両方がテトラメチルシクロペンタジエニル環である場合には、得られるメタロセン系イオン性物質の融点が非常に高くなり、イオン液体が得られない。
【００２４】
例えば、前記Ｌ1およびＬ2の両方が、シクロペンタジエニル環（無置換メタロセニウムカチオン）の場合、あるいはペンタメチルシクロペンタジエニル環（デカメチルメタロセニウムカチオン）の場合、あるいはテトラメチルシクロペンタジエニル環（オクタメチルメタロセニウムカチオン）の場合では、得られる化合物の融点が１００℃を超える。無置換メタロセニウムカチオンを用いた化合物の融点は、例えば、フェロセンビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン塩（［Ｃｐ2Ｆｅ］［ＮＴｆ2］）の融点は１２９℃、コバルトセンビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン塩（［Ｃｐ2Ｃｏ］［ＮＴｆ2］）の融点は１６５．９℃である。デカメチルメタロセニウムカチオンを用いた化合物の融点、例えば、デカメチルフェロセンビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン塩（［（Ｍｅ5Ｃｐ）2Ｆｅ］［ＮＴｆ2］）およびデカメチルコバルトセンビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン塩（［（Ｍｅ5Ｃｐ）2Ｃｏ］［ＮＴｆ2］）の融点は、いずれも２００℃以上である。オクタメチルメタロセニウムカチオンを用いた化合物の融点、例えば、オクタメチルフェロセンビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン塩（［（Ｍｅ４ＨＣｐ）2Ｆｅ］［ＮＴｆ2］）の融点は、２２３℃である。
【００２５】
前記Ｌ1、Ｌ2は、少なくとも一方が誘導体であり、置換基として炭素数２〜４の直鎖アルキル基を少なくとも一つ有することが好ましい。また、前記Ｌ1、Ｌ2は、両方が誘導体であって、それぞれが置換基として炭素数２〜４の直鎖アルキル基を少なくとも一つ有することがより好ましい。
【００２６】
前記Ｌ1、Ｌ2としては、下記一般式（２）または（３）で表されるものが好ましい。
【００２７】
【化９】
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基を表す。］
【００２８】
【化１０】
［式中、Ｒ6〜Ｒ11は互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基を表す。］
【００２９】
すなわち、本発明のメタロセン系イオン液体を構成する置換メタロセン系カチオンとしては、下記式（８）で表される置換メタロセニウムカチオン、下記式（９）で表されるモノアレーン置換メタロセン系カチオンおよび下記式（１０）で表されるビスアレーン置換メタロセン系カチオンが好適である。
【００３０】
【化１１】
［式中、Ｍ1は遷移金属；Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基（ただし、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35の全てが水素原子の場合、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35の全てがメチル基の場合、および、Ｒ21、Ｒ31が水素原子でありＲ22〜Ｒ25、Ｒ32〜Ｒ35がメチル基の場合を除く）を表す。］
【００３１】
【化１２】
［式中、Ｍ1は遷移金属；Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ36は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基（ただし、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ36の全てが水素原子およびＲ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ36の全てがメチル基の場合を除く）を表す。］
【００３２】
【化１３】
［式中、Ｍ1は遷移金属；Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ31〜Ｒ36は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基（ただし、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ31〜Ｒ36の全てが水素原子およびＲ21〜Ｒ26、Ｒ31〜Ｒ36の全てがメチル基の場合を除く）を表す。］
【００３３】
前記一般式（８）で表される置換メタロセニウムカチオンの具体例としては、１，１’−ジメチルフェロセニウムカチオン（以下、「［Ｍｅ2Ｆｃ］+」）、エチルフェロセニウムカチオン（以下、「［ＥｔＦｃ］+」）、１，１’−ジエチルフェロセニウムカチオン（以下、「［Ｅｔ2Ｆｃ］+」）、ｎ−ブチルフェロセニウムカチオン（以下、「［ｎ−ＢｕＦｃ］+」）、１，１’−ジブチルフェロセニウムカチオン（以下、「［ｎ−Ｂｕ2Ｆｃ］+」）、ｔ−ブチルフェロセニウムカチオン（以下、「［ｔ−ＢｕＦｃ］+」）、ｔ−アミルフェロセニウムカチオン（以下、「［ＡｍＦｃ］+」）、ブチルオクタメチルフェロセニウムカチオン（以下、「［（ＣｐＭｅ4Ｃ4Ｈ9）（ＣｐＭｅ4Ｈ）Ｆｅ］+」）、ヨードフェロセニウムカチオン（以下、「［ＩＦｃ］+」）などの置換フェロセニウムイオン；１，１’−ジエチルコバルトセニウムカチオン（以下、「［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］+」）などの置換コバルトセニウムイオンが挙げられる。
【００３４】
前記一般式（９）で表されるモノアレーン置換メタロセン系カチオンの具体例としては、（エチルベンゼン）（シクロペンタジエニル）鉄（１＋）（以下、「［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）ＣｐＦｅ］+」）、（ベンゼン）（エチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）（以下、「［（Ｃ6Ｈ6）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］+」）、（エチルベンゼン）（エチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）（以下、［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］+」などが挙げられる。
【００３５】
前記一般式（１０）で表されるビスアレーン置換メタロセン系カチオンの具体例としては、ビス（エチルベンゼン）クロミウム（１＋）（以下、［（Ｃ６Ｈ５Ｅｔ）2Ｃｒ］+」）などが挙げられる。
【００３６】
前記Ｍ1で表される金属原子は、遷移金属であれば特に限定されない。これらの中でも、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、ルテニウム、モリブデン、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、イリジウム、オスミウムおよびレニウムよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。また、Ｍ1で表される金属原子は、前記Ｌ1およびＬ2の構造によって好ましいものが異なり、例えば、上記一般式（８）で表される置換メタロセニウムカチオンであれば、鉄またはコバルトが好ましい。ここで、置換メタロセニウムカチオンを構成する金属が奇数個の電子を持つ場合、メタロセニウム系イオン液体は磁性を示し、得られるイオン液体は磁性流体となる。そのため、上記一般式（８）で現される置換メタロセニウムカチオンにおいては、前記Ｍ１で表される金属としては、鉄が特に好ましい。また、上記一般式（８）で表される置換メタロセニウムカチオンを構成する金属がコバルトである場合、得られるイオン液体は、酸素に対して非常に安定となる。
【００３７】
上記一般式（９）で表されるモノアレーン置換メタロセン系カチオンであれば、鉄、ルテニウムまたはオスミウムが好ましい。上記一般式（９）で表されるビスアレーン置換メタロセン系カチオンであれば、クロム、モリブデンまたはレニウムが好ましい。
【００３８】
前記Ｘ-で表される低対称アニオンは、分子が球対称、直線型、正四面体型、正八面体型以外の形状を持つ対称性の低いアニオンであれば、特に限定されない。低対称アニオンとしては、フッ素原子を有する低対称アニオン、シアノ基を有する低対称アニオンなどが挙げられる。なお、本発明のイオン液体を構成するアニオンとして低対称アニオンを用いる理由は、アニオンとして分子が対称性の高い形状を持つアニオン（例えば、Ｉ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-など）を用いた場合には、得られる化合物が高融点となる傾向があるためである。対称性の高い形状を持つアニオンを用いた化合物の融点は、例えば、１，１’−ジエチルコバルトセニウム６フッ化リン塩（［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＰＦ6］）の融点は１４８℃である。
【００３９】
前記フッ素原子を有する低対称アニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（以下、「［ＮＴｆ2］-」）（下記式（１１ａ））、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドアニオン（以下、「［ＮＨｆ2］-」）（下記式（１１ｂ））、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン（以下、「［ＮＮｆ2］-」）（下記式（１１ｃ））、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド（下記式（１１ｄ））などのイミド系アニオン；トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（下記式（１２ａ））、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン（下記式（１２ｂ））などのスルホナート系アニオン；トリフルオロ酢酸アニオン（下記式（１３ａ））、ペンタフルオロプロピオン酸アニオン（下記式（１３ｂ））、ヘプタフルオロ酪酸アニオン（下記式（１３ｃ））などのカルボキシラート系アニオン；などが挙げられる。
【００４０】
【化１４】
【００４１】
前記Ｘ-で表されるシアノ基を有する低対称アニオンとしては、例えば、ジシアノアミンアニオン（下記式（１４ａ））、トリシアノメタンアニオン（下記式（１４ｂ））などが挙げられる。
【００４２】
【化１５】
【００４３】
これらの中でもＸ-で表されるアニオンとしては、フッ素原子を有する低対称アニオンが好ましく、特に、［ＮＴｆ2］-、［ＮＨｆ2］-、［ＮＮｆ2］-が好適である。
【００４４】
本発明のメタロセン系イオン液体としては、例えば、下記式（４）、（１５）および（１６）で表されるものが挙げられる。
【００４５】
【化１６】
［式中、Ｍ1は遷移金属；Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基（ただし、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35の全てが水素原子の場合、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35の全てがメチル基の場合、および、Ｒ21、Ｒ31が水素原子でありＲ22〜Ｒ25、Ｒ32〜Ｒ35がメチル基の場合を除く）；Ｘ-は、低対称アニオンを表す。］
【００４６】
【化１７】
［式中、Ｍ1は遷移金属；Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ36は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基（ただし、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ36の全てが水素原子およびＲ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ36の全てがメチル基の場合を除く）；Ｘ-は、低対称アニオンを表す。］
【００４７】
【化１８】
［式中、Ｍ1は遷移金属；Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ31〜Ｒ36は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基（ただし、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ31〜Ｒ36の全てが水素原子およびＲ21〜Ｒ26、Ｒ31〜Ｒ36の全てがメチル基の場合を除く）；Ｘ-は、低対称アニオンを表す。］
【００４８】
前記一般式（４）、（１５）および（１６）において、環構造が有する置換基（式（４）ではＲ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35、式（１５）ではＲ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ36、式（１６）ではＲ21〜Ｒ26、Ｒ31〜Ｒ36）は、少なくとも一つが炭素数２〜４の直鎖アルキル基であることが好ましい。また、前記一般式（４）、（１５）および（１６）において、Ｒ21〜Ｒ25あるいはＲ21〜Ｒ26の少なくとも一つが炭素数２〜４の直鎖アルキル基であり、かつ、前記Ｒ31〜Ｒ35あるいはＲ31〜Ｒ36の少なくとも一つが炭素数２〜４の直鎖アルキル基であることが特に好ましい。
【００４９】
なお、上記一般式（４）におけるＭ1が鉄原子の場合、得られる化合物が若干酸素に対して不安定となるため、酸素に対して安定にするためにはＲ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35は複数のアルキル基であることが好ましく、例えば、ブチルオクタメチル体（Ｒ21＝ｎ−ブチル基、Ｒ31＝水素原子、Ｒ22〜Ｒ25，Ｒ32〜Ｒ35＝メチル基）などが好適である。
【００５０】
前記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、１，１’−ジメチルフェロセニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［Ｍｅ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］」）、エチルフェロセニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［ＥｔＦｃ］［ＮＴｆ2］」）、１，１’−ジエチルフェロセニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［Ｅｔ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］」）、ｎ−ブチルフェロセニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［ｎ−ＢｕＦｃ］［ＮＴｆ2］」）、１，１’−ジ−ｎ−ブチルフェロセニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［ｎ−Ｂｕ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］」）、ｔ−ブチルフェロセニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［ｔ−ＢｕＦｃ］［ＮＴｆ2］」）、ｔ−アミルフェロセニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［ＡｍＦｃ］［ＮＴｆ2］」）、ブチルオクタメチルフェロセニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［（ＣｐＭｅ4Ｃ4Ｈ9）（ＣｐＭｅ4Ｈ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］」）、ヨードフェロセニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［ＩＦｃ］［ＮＴｆ2］」）、１，１’−ジエチルコバルトセニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＴｆ2］」）、１，１’−ジエチルコバルトセニウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド塩（以下、「［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＨｆ2］」）、１，１’−ジエチルコバルトセニウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド塩（以下、「［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＮｆ2］」）などが挙げられる。
【００５１】
前記一般式（１５）で表される化合物の具体例としては、（エチルベンゼン）（シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）ＣｐＦｅ］［ＮＴｆ2］」）、（ベンゼン）（エチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［（Ｃ6Ｈ6）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］」）、（エチルベンゼン）（エチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］」などが挙げられる。
【００５２】
前記一般式（１６）で表される化合物の具体例としては、ビス（エチルベンゼン）クロミウム（１＋）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、［（Ｃ６Ｈ５Ｅｔ）2Ｃｒ］［ＮＴｆ2］」）などが挙げられる。
【００５３】
以下、本発明のメタロセン系イオン液体の製造方法について説明する。
【００５４】
まず、上記一般式（４）で表されるメタロセン系イオン液体の製造方法について説明する。
【００５５】
本製造方法は、下記一般式（５）で表されるメタロセン誘導体と、下記一般式（６）で表される銀塩とを反応させることを特徴とする。
【００５６】
【化１９】
［式中、Ｍ1、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35は、上記一般式（４）と同義である］
【００５７】
【化２０】
［式中、Ｘ-は上記一般式（４）と同義である］
【００５８】
この反応では、メタロセン誘導体を構成する金属原子が、銀塩によって酸化されることにより、本発明のメタロセン系イオン液体が得られる。下記にフェロセン系イオン液体の合成スキームの一例を示す。
【００５９】
【化２１】
【００６０】
本製造方法に用いられるメタロセン誘導体としては、前述の一般式（８）で表される置換メタロセニウムカチオンを形成し得るものであれば、特に限定されない。メタロセン誘導体としては、例えば、１，１’−ジメチルフェロセン、エチルフェロセン、１，１’−ジエチルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、１，１’−ジブチルフェロセン、ｔ−ブチルフェロセン、ｔ−アミルフェロセン、ブチルオクタメチルフェロセン、ヨードフェロセンなどのフェロセン誘導体；などが挙げられる。
【００６１】
本製造方法に用いられる上記一般式（６）で表される銀塩（以下、単に銀塩と称することがある）としては、前述のアニオンと銀とからなる塩であれば、特に限定されない。前記銀塩としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンの銀塩（以下、「ＡｇＮＴｆ2」）、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドアニオンの銀塩（以下、「ＡｇＮＨｆ2」）、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオンの銀塩（以下、「ＡｇＮＮｆ2」）などが挙げられる。
【００６２】
本製造方法では、メタロセン誘導体と銀塩との仕込み比（モル比）は、メタロセン誘導体１モルに対して、銀塩を１．０１モル以上１．０５モル以下とすることが好ましい。仕込み比を上記範囲とすることにより、高純度のイオン液体が得られる。反応は室温で行えばよい。なお、メタロセン誘導体と銀塩との反応操作は全て不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６３】
メタロセン誘導体と銀塩とを反応させる態様としては、無溶媒反応または液相反応が挙げられるが、より簡便、迅速に行えることから無溶媒反応が好ましい。なお、得られるイオン液体が、室温で固体の塩である場合には、液相反応を採用することが好ましい。
【００６４】
無溶媒反応の場合は、固体状態もしくは液体状態のメタロセン誘導体と銀塩とを単に混合すればよい。混合方法は、特に限定されないが、例えば、メノウ乳鉢を用いて混合すればよい。そして、無溶媒反応の場合は、反応後、生成したイオン液体をろ過し、副生成物である銀と、未反応の銀塩を除去することでイオン液体が得られる。
【００６５】
液相反応の場合は、メタロセン誘導体および銀塩をそれぞれ溶媒に溶解させた後、これらを混合、撹拌すればよい。前記溶媒としては、アセトン、アセトニトリル、エタノールなどを用いればよい。なお、溶媒は使用前に窒素バブリングすることが好ましい。
【００６６】
液相反応を採用した場合、反応後の反応液から、副生成物である銀、未反応の銀塩および溶媒を除去する必要がある。副生成物である銀は、反応液をろ過することで除去できる。未反応の銀塩は、イオン液体を溶解せずに銀塩のみを溶解する洗浄液で、反応液を洗浄することで除去できる。前記洗浄液としては、ヘキサン、ペンタンなどを用いればよい。なお、反応液の洗浄を容易にするために、洗浄前に反応液を減圧濃縮することが好ましい。そして、溶媒は、反応液を減圧することで除去できる。
【００６７】
また、液相反応を採用した場合には、得られたイオン液体に分解物などの不純物が残留することがあるため、再結晶により精製することが好ましい。再結晶に用いる溶媒および貧溶媒は、特に限定されず、イオン液体に応じて適宜選択すればよい。再結晶に用いる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル・アセトン混合溶媒が挙げられ、貧溶媒としては、例えば、ペンタンが挙げられる。
【００６８】
次に、メタロセニウム塩のアニオン交換反応について説明する。本製造方法では、メタロセニウム塩と、前記アニオンの塩とを接触させ、アニオン交換を行うことで本発明のイオン液体が得られる。下記にコバルトセン系イオン液体の合成スキームの一例を示す。
【００６９】
【化２２】
【００７０】
本製造方法に用いられるメタロセニウム塩としては、前述の置換メタロセニウムカチオンの塩であれば、特に限定されない。メタロセニウム塩としては、例えば、１，１’−ジエチルコバルトセン６フッ化リン酸塩などのコバルトセニウム塩；などが挙げられる。
【００７１】
前記アニオンの塩としては、特に限定されず、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「ＬｉＮＴｆ2」）、リチウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド塩（以下、「ＬｉＮＨｆ2」）、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド塩（以下、「ＬｉＮＮｆ2」）などが挙げられる。
【００７２】
本製造方法では、メタロセニウム塩とアニオンの塩との仕込み比（モル比）は、メタロセニウム塩１モルに対して、アニオンの塩を１．５モル以上２モル以下とすることが好ましい。反応は２０℃〜１００℃で行えばよい。
【００７３】
なお、アニオン交換反応の方法は、特に限定されず、例えば、メタロセニウム塩およびアニオンの塩をそれぞれ溶媒に溶解させた後、両者を混合、撹拌すればよい。
【００７４】
次に、上記一般式（１５）で表されるメタロセン系イオン液体の製造方法について説明する。上記一般式（１５）で表されるメタロセン系イオン液体の製造方法は、特に限定されず、所望とするイオン液体に応じて適宜選択すればよい。例えば、メタロセンが有するシクロペンタジエニル環の一方をアレーン環で置換し、モノアレーン錯体の塩を得た後、アニオン交換を行うことにより得られる。
【００７５】
次に、上記一般式（１６）で表されるメタロセン系イオン液体の製造方法について説明する。上記一般式（１６）で表されるメタロセン系イオン液体は、中性のビスアレーン錯体（構成金属としては、例えば、クロム、マンガンなど）をハロゲン酸化してアニオン交換を行う方法や、銀塩などで酸化する方法が挙げられる。本発明のメタロセン系イオン液体と類似する化合物の合成例は、例えば、F. Grepioni, G. Cojazzi, S. M. Draper, N. Scully, D. Braga, Organometallics, 17, 296 (1998)などに記載されており、これらを参考にすればよい。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００７７】
評価方法
１．融点およびガラス転移温度
製造例２，３，４，５，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５で得られたイオン液体の融点およびガラス転移温度は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、「Ｑ１００型」）を用いて測定した。測定条件は、測定温度範囲−１６０℃〜６０℃、昇温速度１０Ｋｍｉｎ-1とした。
製造例１，６，７，８で得られたイオン液体の融点は、融点測定器（Ｅｌｅｃｔｒｏｔｈｅｒｍａｌ社製、ＭＥＬ−ＴＥＭＰ、「ＦＵ８Ｅ型」）を用いて測定した。測定条件は、大気下、室温より徐々に昇温し、水銀温度計を用いて目視により温度を読みとった。
【００７８】
２．粘度
イオン液体の粘度は、粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２Ｌ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。測定条件は、ローターＮｏ．７（３′×Ｒ７．７）を使用し、回転速度は１００ｒｐｍとした。
【００７９】
３．モル磁化率
イオン液体のモル磁化率は、物理物性測定装置（カンタムデザイン社製、ＰＰＭＳ）を用いて測定した。測定条件は、温度範囲３００Ｋ〜２Ｋ、０．１Ｔ〜５Ｔの磁場下、１２８ｍｇ〜１７２ｍｇの試料を使用した。
【００８０】
４．元素分析
元素分析値は、ＣＨＮコーダー（ヤナコ分析工業製、ＭＴ−５）を用いて測定した。
【００８１】
５．1ＨＮＭＲ
重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を用いて、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ社製、ＪＮＭ−ＥＣＬ−４００）により測定した。化学シフトは、テトラメチルシラン（ＳｉＭｅ4）から低磁場側での１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、テトラメチルシラン（δ＝０）を参照とした。
【００８２】
メタロセン系イオン液体の製造
製造例１（［Ｍｅ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］）
溶媒は全て窒素バブリングしたものを使用し、実験はすべて窒素雰囲気下で行った。１，１’−ジメチルフェロセン２６０ｍｇ（１．２１ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（１０ｍＬ）に対し、撹拌下、ＡｇＮＴｆ2４６７ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）のアセトン溶液を滴下した。この溶液を室温で１時間撹拌した。析出した銀をシリンジフィルターで除いた後、溶液を減圧濃縮した。この溶液をヘキサンで色がつかなくなるまで数回洗浄した後、溶液を減圧乾固することにより、目的物質が得られた。この塩のジエチルエーテル・アセトン混合溶媒に対して貧溶媒（ペンタン）を拡散させることにより、再結晶を行い［Ｍｅ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］を得た。得られた［Ｍｅ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］の融点を測定した。結果を表１に示した。
【００８３】
製造例２（［ＥｔＦｃ］［ＮＴｆ2］）
操作は全て窒素雰囲気下で行った。エチルフェロセン４２５ｍｇ（１．９９ｍｍｏｌ）に、ＡｇＮＴｆ2７８８ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を加え、メノウ乳鉢中で１０分程度混合した。生成した濃青色液体をシリンジフィルターでろ過し、銀と未反応のＡｇＮＴｆ2を除去した。この操作により、［ＥｔＦｃ］［ＮＴｆ2］がほぼ定量的に得られた。得られた［ＥｔＦｃ］［ＮＴｆ2］の融点、粘度、モル磁化率を測定した。結果を表１に示した。
【００８４】
製造例３（［Ｅｔ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］）
エチルフェロセンを、１，１’−ジエチルフェロセン３７４ｍｇ（１．５４ｍｍｏｌ）に変更し、ＡｇＮＴｆ2の添加量を６１５ｍｇ（１．５９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして［Ｅｔ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］を製造した。得られた［Ｅｔ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］の元素分析値は、Ｃ３６．７３質量％，Ｈ３．５２質量％，Ｎ２．６７質量％（計算値Ｃ３６．７９質量％，Ｈ３．４７質量％，Ｎ２．６８質量％）であった。得られた［Ｅｔ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］の融点、粘度、モル磁化率を測定した。結果を表１に示した。
【００８５】
製造例４（［ｎ−ＢｕＦｃ］［ＮＴｆ2］）
エチルフェロセンを、ｎ−ブチルフェロセン２５６ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）に変更し、ＡｇＮＴｆ2の添加量を４１４ｍｇ（１．０７ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、濃青色液体の［ｎ−ＢｕＦｃ］［ＮＴｆ2］を製造した。得られた［ｎ−ＢｕＦｃ］［ＮＴｆ2］の元素分析値は、Ｃ３６．７２質量％，Ｈ３．６９質量％，Ｎ２．８２質量％（計算値Ｃ３６．７９質量％，Ｈ３．４７質量％，Ｎ２．６８質量％）であった。得られた［ｎ−ＢｕＦｃ］［ＮＴｆ2］のガラス転移温度、粘度、モル磁化率を測定した。結果を表１に示した。
【００８６】
製造例５（［ｎ−Ｂｕ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］）
エチルフェロセンを、１，１’−ジ−ｎ−ブチルフェロセン３１４ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）に変更し、ＡｇＮＴｆ2の添加量を４３９ｍｇ（１．１３ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして［ｎ−Ｂｕ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］を製造した。得られた［ｎ−Ｂｕ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］の元素分析値は、Ｃ３８．９０質量％，Ｈ４．５０質量％，Ｎ２．５２質量％（計算値Ｃ３９．１４質量％，Ｈ４．３８質量％，Ｎ２．５４質量％）であった。得られた［ｎ−Ｂｕ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］の融点、ガラス転移温度、粘度、モル磁化率を測定した。結果を表１に示した。
【００８７】
製造例６（［ｔ−ＢｕＦｃ］［ＮＴｆ2］）
１，１’−ジメチルフェロセンを、ｔ−ブチルフェロセン１６６ｍｇ（０．６８６ｍｍｏｌ）に変更し、ＡｇＮＴｆ2の添加量を２６４ｍｇ（０．６７９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして［ｔ−ＢｕＦｃ］［ＮＴｆ2］を製造した。得られた［ｔ−ＢｕＦｃ］［ＮＴｆ2］の元素分析値は、Ｃ３６．７２質量％，Ｈ３．６９質量％，Ｎ２．８２質量％（計算値Ｃ３６．７９質量％，Ｈ３．４７質量％，Ｎ２．６８質量％）であった。得られた［ｔ−ＢｕＦｃ］［ＮＴｆ2］の融点を測定した。結果を表１に示した。
【００８８】
製造例７（［ＡｍＦｃ］［ＮＴｆ2］）
１，１’−ジメチルフェロセンを、ｔ−アミルフェロセン２０８ｍｇ（０．８１２ｍｍｏｌ）に変更し、ＡｇＮＴｆ2の添加量を３１８ｍｇ（８．２０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして［ＡｍＦｃ］［ＮＴｆ2］を製造した。得られた［ＡｍＦｃ］［ＮＴｆ2］の融点を測定した。結果を表１に示した。
【００８９】
製造例８（［（ＣｐＭｅ4Ｃ4Ｈ9）（ＣｐＭｅ4Ｈ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］）
１，１’−ジメチルフェロセンを、ブチルオクタメチルフェロセン６０．４ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）に変更し、ＡｇＮＴｆ2の添加量を７６．０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして［（ＣｐＭｅ4Ｃ4Ｈ9）（ＣｐＭｅ4Ｈ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］を製造した。得られた［（ＣｐＭｅ4Ｃ4Ｈ9）（ＣｐＭｅ4Ｈ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］の融点を測定した。結果を表１に示した。
【００９０】
製造例９（［ＩＦｃ］［ＮＴｆ2］）
エチルフェロセンを、ヨードフェロセン１１６ｍｇ（０．３７１ｍｍｏｌ）に変更し、ＡｇＮＴｆ2の添加量を１４６ｍｇ（０．３７６ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして［ＩＦｃ］［ＮＴｆ2］を製造した。得られた［ＩＦｃ］［ＮＴｆ2］の融点が室温以下であることを確認した。
【００９１】
製造例１０（［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＴｆ2］）
操作は全て空気中で行った。１，１’−ジエチルコバルトセン六フッ化リン酸塩（［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＰＦ6］３２６ｍｇ（０．８３７ｍｍｏｌ）を少量の水に沸騰状態で溶解した。撹拌下、この溶液に対して過剰量のＬｉＮＴｆ2５１０ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）水溶液を滴下した。そのまま３０分間加熱撹拌を行った。溶液を室温に戻し、遠心分離を行った。水相を除去した後、溶媒としてエーテルを加え、オイル状の生成物を溶解させた。このエーテル溶液を水で数回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、溶媒を減圧除去した後、９０℃で１日真空加熱乾燥を行った。以上の操作で、橙色液体として、［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＴｆ2］をほぼ定量的に得た。得られた［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＴｆ2］の元素分析値は、Ｃ３６．６０質量％，Ｈ３．４８質量％，Ｎ２．７２質量％（計算値Ｃ３６．５８質量％，Ｈ３．４５質量％，Ｎ２．６７質量％）であった。得られた［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＴｆ2］の融点、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００９２】
製造例１１（［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＨｆ2］）
ＬｉＮＴｆ2を、ＬｉＮＨｆ2７１２ｍｇ（１．４６ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１０と同様にして［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＨｆ2］を得た。得られた［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＨｆ2］の元素分析値は、Ｃ３３．３３質量％，Ｈ２．７５質量％，Ｎ２．０９質量％（計算値Ｃ３３．１２質量％，Ｈ２．５０質量％，Ｎ１．９３質量％）であった。得られた［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＨｆ2］の融点、ガラス転移温度を測定した。結果を表１に示した。
【００９３】
製造例１２（［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＮｆ2］）
ＬｉＮＴｆ2を、ＬｉＮＮｆ2８８５ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１０と同様にして［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＮｆ2］を得た。得られた［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＮｆ2］の融点が室温以下であることを確認した。
【００９４】
製造例１３（［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）ＣｐＦｅ］［ＮＴｆ2］）
以下の操作は全て遮光下で行った。フェロセン（３００．８ｍｇ、１．６１３ｍｍｏｌ）を三口フラスコにとりＮ2置換した。そこに無水エチルベンゼン（１０ｍＬ）を加えてフェロセンを溶解させた。ここにＡｌＣｌ3（４３０．２ｍｇ、３．２２６ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分撹拌し、続いて１００℃で１時間撹拌し、アルミニウム粉末（４０．０ｍｇ、１．４８１ｍｍｏｌ）を加えた。その後１４０℃で１０時間還流した。系内に水を加え、さらに１時間撹拌を続けた。反応混合物をろ過し、ろ液を酢酸エチルで３回、ヘキサンで１回洗浄した。得られた水層にＬｉＮＴｆ2（４８３．６ｍｇ、１．６８４ｍｍｏｌ）の水溶液を加え１時間撹拌した。
【００９５】
系内にジクロロメタンを加え水層と有機層に分け、有機層をエマルジョンが生成しなくなるまで水で洗浄した後、ジクロロメタン層をＭｇＳＯ4で乾燥した。乾燥剤をろ別後、溶媒を除去した。粗成生物を、溶媒にジクロロメタンを用いてアルミナカラムで精製した。溶媒を除去した後、エタノール／メタノール（体積比２：１）から−５０℃のフリーザー内で再結晶した。吸引ろ過で結晶を集め、真空乾燥した。得られた［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）ＣｐＦｅ］［ＮＴｆ2］は、黄色微結晶３００．３ｍｇであり、収率３６．７％であった。
【００９６】
得られた［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）ＣｐＦｅ］［ＮＴｆ2］の元素分析値は、Ｃ３５．４２質量％，Ｈ３．０４質量％，Ｎ３．００質量％（計算値Ｃ３５．５２質量％，Ｈ２．９８質量％，Ｎ２．７６質量％）であった。また、1ＨＮＭＲデータは（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ＝１．３３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５），２．７７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５），５．０１（ｓ，５Ｈ），６．２３（ｍ，５Ｈ）であった。得られた［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）ＣｐＦｅ］［ＮＴｆ2］の融点を測定した。結果を表１に示した。
【００９７】
製造例１４（［（Ｃ6Ｈ6）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］）
フェロセンを１，１’−ジエチルフェロセン（２４３．７ｍｇ、１．００６ｍｍｏｌ）に、無水エチルベンゼンを無水ベンゼン（１０ｍＬ）に変更し、それに伴いそれぞれの試薬の添加量を、ＡｌＣｌ3（２６８．３ｍｇ、２．０１２ｍｍｏｌ）、アルミニウム粉末（２４．６ｍｇ、０．９１３ｍｍｏｌ）、ＬｉＮＴｆ2（３１６．４ｍｇ、１．１０２ｍｍｏｌ）に変更した。この変更点以外は製造例１３と同様にして［（Ｃ6Ｈ6）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］を製造した。得られた［（Ｃ6Ｈ6）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］の元素分析値はＣ３５．２７質量％，Ｈ３．００質量％，Ｎ３．１３質量％（計算値Ｃ３５．５２質量％，Ｈ２．９８質量％，Ｎ２．７６質量％）であった。また、1ＨＮＭＲデータは（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ＝１．１９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５），２．４２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５），５．０３（ｓ，４Ｈ），６．２４（ｓ，６Ｈ）であった。得られた［（Ｃ6Ｈ6）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］の融点を測定した。結果を表１に示した。
【００９８】
製造例１５（［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］）
フェロセンを１，１’−ジエチルフェロセン（３０５．２ｍｇ、１．２６０ｍｍｏｌ）に変更し、それに伴いそれぞれの試薬の添加量を、無水エチルベンゼン（１５ｍＬ）、ＡｌＣｌ3（３８６．６ｍｇ、２．８９９ｍｍｏｌ）、アルミニウム粉末（３３．５ｍｇ、１．２４３ｍｍｏｌ）、ＬｉＮＴｆ2（４６８．６ｍｇ、１．６３２ｍｍｏｌ）に変更した。この変更点以外は製造例１３と同様にして［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］を製造した。なお、得られた［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］は室温で液体であるため、アルミナカラム（ＣＨ2Ｃｌ2）で精製した後、再結晶は行わず、真空加熱乾燥（８０℃，１２時間）を行った。
【００９９】
得られた［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］の元素分析値はＣ３８．５２質量％，Ｈ３．８８質量％，Ｎ２．８８質量％（計算値Ｃ３８．１４質量％，Ｈ３．５３質量％，Ｎ２．６２質量％）であった。得られた［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］の融点を測定した。結果を表１に示した。
【０１００】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のメタロセン系イオン液体は、従来のイオン液体と同様に溶媒、電解液に用いることができる。本発明のメタロセン系イオン液体は、メタロセニウム系カチオンを構成する金属原子として鉄原子などを用いた場合、酸化反応試薬として用いることができる。また、本発明のメタロセン系イオン液体は、メタロセニウム系カチオンを構成する金属原子として鉄原子などを用いた場合、得られる化合物が磁性を示すため、磁性流体、ＭＲ流体、磁気記録媒体などに利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン系イオン液体、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、常温でイオン性を有する液体が注目されている。イオン液体の不揮発性、難燃性、イオン伝導性、耐熱性などの特性を活かして、例えば、リチウムイオン２次電池、燃料電池などの電池用の電解質、シンホリテック効果を利用する溶媒、触媒などの分野での利用が期待されている。
【０００３】
イオン液体とは、一般に１００℃以下で液体であるイオン性物質のことであり、例えば、イミダゾリウム塩誘導体、ピリジニウム塩誘導体、アルキルアンモニウム塩誘導体、ホスホニウム誘導体などが知られている。例えば、非特許文献１，２には、イミダゾール環にフェロセン部分を導入したイオン液体が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ラムジー・バラサブラマニアン（Ramjee Balasubramanian）、外２名、「酸化還元活性なイオン性液体相 フェロセン化イミダゾリウム塩 （Redox Ionic Liquid Phases: Ferrocenated Imidazoliums）」、アメリカ化学会誌（Journal of the American Chemical Society）、（アメリカ合衆国）、アメリカ化学会（American Chemical Society）、 2006年8月9日、Vol.128、 No.31、p.9994-9995
【非特許文献２】イエ・ガオ（Ye Gao）、外２名、「初の（フェロセニルメチル）イミダゾリウムと（フェロセニルメチル）トリアゾリウム室温イオン性液体（The First (Ferrocenylmethyl)imidazolium and (Ferrocenylmethyl)triazolium Room Temperature Ionic Liquids）」、無機化学（Inorganic Chemistry）、（アメリカ合衆国）、アメリカ化学会（American Chemical Society）、2004年5月31日、Vol.43、 No.11、p.3406-3412
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
イオン液体の種類およびその特性については、まだ十分知られていない。本発明者らは、新規なメタロセン系イオン液体およびその製造方法を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のメタロセン系イオン液体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
[式中、Ｌ1、Ｌ2は互いに同一または異なっていてもよく、シクロペンタジエニル環、アレーン環またはこれらの誘導体（Ｌ1、Ｌ2は少なくとも一方が誘導体であり、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖アルキルエーテル、炭素数１〜１２の直鎖アルキルエステルおよびハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する、ただし、Ｌ1およびＬ2が誘導体であり、環構造が有する全ての水素原子がメチル基で置換される場合、Ｌ1およびＬ2の両方がテトラメチルシクロペンタジエニル環である場合を除く）；Ｍ1は遷移金属；Ｘ-は低対称アニオンを表す。]
【０００８】
前記Ｌ1、Ｌ2は、下記一般式（２）または（３）で表されるものであることが好ましい。
【０００９】
【化２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基を表す。］
【００１０】
【化３】
［式中、Ｒ6〜Ｒ11は互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基を表す。］
【００１１】
前記Ｍ1は、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、ルテニウム、モリブデン、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、イリジウム、オスミウムおよびレニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子が好適である。また、前記Ｘ-は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドアニオン、および、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオンよりなる群から選択される少なくとも１種の低対称アニオンが好適である。
【００１２】
本発明には、下記一般式（４）で表されるメタロセン系イオン液体の製造方法であって、下記一般式（５）で表されるメタロセン誘導体と、下記一般式（６）で表される銀塩とを反応させるメタロセン系イオン液体の製造方法も含まれる。
【００１３】
【化４】
［式中、Ｍ1は遷移金属；Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基（ただし、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35の全てが水素原子の場合、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35の全てがメチル基の場合、および、Ｒ21、Ｒ31が水素原子でありＲ22〜Ｒ25、Ｒ32〜Ｒ35がメチル基の場合を除く）；Ｘ-は、低対称アニオンを表す。］
【００１４】
【化５】
［式中、Ｍ1、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35は、上記一般式（４）と同義である］
【００１５】
【化６】
［式中、Ｘ-は上記一般式（４）と同義である］
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、新規なメタロセン系イオン液体が得られ、電池用の電解質、シンホリテック効果を利用する溶媒、触媒などの分野での利用が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のメタロセン系イオン液体は、下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする。
【００１８】
【化７】
[式中、Ｌ1、Ｌ2は互いに同一または異なっていてもよく、シクロペンタジエニル環、アレーン環またはこれらの誘導体（Ｌ1、Ｌ2は少なくとも一方が誘導体であり、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖アルキルエーテル、炭素数１〜１２の直鎖アルキルエステルおよびハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する、ただし、Ｌ1およびＬ2が誘導体であり、環構造が有する全ての水素原子がメチル基で置換された化合物、Ｌ1およびＬ2の両方がテトラメチルシクロペンタジエニル環である化合物を除く）；Ｍ1は遷移金属；Ｘ-は低対称アニオンを表す。]
【００１９】
前記一般式（１）に示すように、本発明のメタロセン系イオン液体は、カチオンとして下記一般式（７）に示すカチオンを用いたことを特徴とする。このように、カチオンとして置換メタロセニウムカチオンなどを用いることにより、分子中にイミダゾール骨格を導入せずに、イオン液体を実現することができる。なお、本発明において、イオン液体とは、イオン性を有する物質であって、融点が１００℃以下のものをいう。
【００２０】
【化８】
［式中、Ｌ1、Ｌ2、およびＭ1は、上記式（１）と同義である。]
【００２１】
前記Ｌ1、Ｌ2で表されるシクロペンタジエニル環誘導体またはアレーン環誘導体は、シクロペンタジエニル環またはアレーン環が有する水素原子の少なくとも１つが、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖アルキルエーテル、炭素数１〜１２の直鎖アルキルエステルおよびハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも１つの置換基に置換されたものである。ここで、アレーン環の具体例としては、例えば、ベンゼン、ペンタレン、インデンなどが挙げられる。
【００２２】
前記炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などの直鎖アルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基などの分岐アルキル基が挙げられる。前記炭素数１〜１２のエーテル基としては、例えば、メチルエーテル基、エチルエーテル基、ｎ−プロピルエーテル基、ｎ−ブチルエーテル基、ｎ−ペンチルエーテル基などの直鎖アルキルエーテル基；などが挙げられる。前記炭素数１〜１２のエステル基としては、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｎ−ペンチルエステル基などの直鎖アルキルエステル基；などが挙げられる。
【００２３】
なお、Ｌ1、Ｌ2の組合せは特に限定されないが、少なくとも一方は環構造が有する水素原子の少なくとも１つは置換されている誘導体である必要があり、かつ、Ｌ1とＬ2の両方が環構造が有する全ての水素原子がメチル基で置換された誘導体の態様；および、Ｌ1とＬ2の両方がテトラメチルシクロペンタジエニル環である態様は除かれる。Ｌ1とＬ2の両方が無置換体である場合、Ｌ1とＬ2の両方が環構造が有する全ての水素原子がメチル基で置換された誘導体である場合、および、Ｌ1とＬ2の両方がテトラメチルシクロペンタジエニル環である場合には、得られるメタロセン系イオン性物質の融点が非常に高くなり、イオン液体が得られない。
【００２４】
例えば、前記Ｌ1およびＬ2の両方が、シクロペンタジエニル環（無置換メタロセニウムカチオン）の場合、あるいはペンタメチルシクロペンタジエニル環（デカメチルメタロセニウムカチオン）の場合、あるいはテトラメチルシクロペンタジエニル環（オクタメチルメタロセニウムカチオン）の場合では、得られる化合物の融点が１００℃を超える。無置換メタロセニウムカチオンを用いた化合物の融点は、例えば、フェロセンビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン塩（［Ｃｐ2Ｆｅ］［ＮＴｆ2］）の融点は１２９℃、コバルトセンビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン塩（［Ｃｐ2Ｃｏ］［ＮＴｆ2］）の融点は１６５．９℃である。デカメチルメタロセニウムカチオンを用いた化合物の融点、例えば、デカメチルフェロセンビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン塩（［（Ｍｅ5Ｃｐ）2Ｆｅ］［ＮＴｆ2］）およびデカメチルコバルトセンビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン塩（［（Ｍｅ5Ｃｐ）2Ｃｏ］［ＮＴｆ2］）の融点は、いずれも２００℃以上である。オクタメチルメタロセニウムカチオンを用いた化合物の融点、例えば、オクタメチルフェロセンビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン塩（［（Ｍｅ４ＨＣｐ）2Ｆｅ］［ＮＴｆ2］）の融点は、２２３℃である。
【００２５】
前記Ｌ1、Ｌ2は、少なくとも一方が誘導体であり、置換基として炭素数２〜４の直鎖アルキル基を少なくとも一つ有することが好ましい。また、前記Ｌ1、Ｌ2は、両方が誘導体であって、それぞれが置換基として炭素数２〜４の直鎖アルキル基を少なくとも一つ有することがより好ましい。
【００２６】
前記Ｌ1、Ｌ2としては、下記一般式（２）または（３）で表されるものが好ましい。
【００２７】
【化９】
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基を表す。］
【００２８】
【化１０】
［式中、Ｒ6〜Ｒ11は互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基を表す。］
【００２９】
すなわち、本発明のメタロセン系イオン液体を構成する置換メタロセン系カチオンとしては、下記式（８）で表される置換メタロセニウムカチオン、下記式（９）で表されるモノアレーン置換メタロセン系カチオンおよび下記式（１０）で表されるビスアレーン置換メタロセン系カチオンが好適である。
【００３０】
【化１１】
［式中、Ｍ1は遷移金属；Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基（ただし、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35の全てが水素原子の場合、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35の全てがメチル基の場合、および、Ｒ21、Ｒ31が水素原子でありＲ22〜Ｒ25、Ｒ32〜Ｒ35がメチル基の場合を除く）を表す。］
【００３１】
【化１２】
［式中、Ｍ1は遷移金属；Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ36は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基（ただし、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ36の全てが水素原子およびＲ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ36の全てがメチル基の場合を除く）を表す。］
【００３２】
【化１３】
［式中、Ｍ1は遷移金属；Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ31〜Ｒ36は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基（ただし、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ31〜Ｒ36の全てが水素原子およびＲ21〜Ｒ26、Ｒ31〜Ｒ36の全てがメチル基の場合を除く）を表す。］
【００３３】
前記一般式（８）で表される置換メタロセニウムカチオンの具体例としては、１，１’−ジメチルフェロセニウムカチオン（以下、「［Ｍｅ2Ｆｃ］+」）、エチルフェロセニウムカチオン（以下、「［ＥｔＦｃ］+」）、１，１’−ジエチルフェロセニウムカチオン（以下、「［Ｅｔ2Ｆｃ］+」）、ｎ−ブチルフェロセニウムカチオン（以下、「［ｎ−ＢｕＦｃ］+」）、１，１’−ジブチルフェロセニウムカチオン（以下、「［ｎ−Ｂｕ2Ｆｃ］+」）、ｔ−ブチルフェロセニウムカチオン（以下、「［ｔ−ＢｕＦｃ］+」）、ｔ−アミルフェロセニウムカチオン（以下、「［ＡｍＦｃ］+」）、ブチルオクタメチルフェロセニウムカチオン（以下、「［（ＣｐＭｅ4Ｃ4Ｈ9）（ＣｐＭｅ4Ｈ）Ｆｅ］+」）、ヨードフェロセニウムカチオン（以下、「［ＩＦｃ］+」）などの置換フェロセニウムイオン；１，１’−ジエチルコバルトセニウムカチオン（以下、「［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］+」）などの置換コバルトセニウムイオンが挙げられる。
【００３４】
前記一般式（９）で表されるモノアレーン置換メタロセン系カチオンの具体例としては、（エチルベンゼン）（シクロペンタジエニル）鉄（１＋）（以下、「［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）ＣｐＦｅ］+」）、（ベンゼン）（エチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）（以下、「［（Ｃ6Ｈ6）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］+」）、（エチルベンゼン）（エチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）（以下、［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］+」などが挙げられる。
【００３５】
前記一般式（１０）で表されるビスアレーン置換メタロセン系カチオンの具体例としては、ビス（エチルベンゼン）クロミウム（１＋）（以下、［（Ｃ６Ｈ５Ｅｔ）2Ｃｒ］+」）などが挙げられる。
【００３６】
前記Ｍ1で表される金属原子は、遷移金属であれば特に限定されない。これらの中でも、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、ルテニウム、モリブデン、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、イリジウム、オスミウムおよびレニウムよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。また、Ｍ1で表される金属原子は、前記Ｌ1およびＬ2の構造によって好ましいものが異なり、例えば、上記一般式（８）で表される置換メタロセニウムカチオンであれば、鉄またはコバルトが好ましい。ここで、置換メタロセニウムカチオンを構成する金属が奇数個の電子を持つ場合、メタロセニウム系イオン液体は磁性を示し、得られるイオン液体は磁性流体となる。そのため、上記一般式（８）で現される置換メタロセニウムカチオンにおいては、前記Ｍ１で表される金属としては、鉄が特に好ましい。また、上記一般式（８）で表される置換メタロセニウムカチオンを構成する金属がコバルトである場合、得られるイオン液体は、酸素に対して非常に安定となる。
【００３７】
上記一般式（９）で表されるモノアレーン置換メタロセン系カチオンであれば、鉄、ルテニウムまたはオスミウムが好ましい。上記一般式（９）で表されるビスアレーン置換メタロセン系カチオンであれば、クロム、モリブデンまたはレニウムが好ましい。
【００３８】
前記Ｘ-で表される低対称アニオンは、分子が球対称、直線型、正四面体型、正八面体型以外の形状を持つ対称性の低いアニオンであれば、特に限定されない。低対称アニオンとしては、フッ素原子を有する低対称アニオン、シアノ基を有する低対称アニオンなどが挙げられる。なお、本発明のイオン液体を構成するアニオンとして低対称アニオンを用いる理由は、アニオンとして分子が対称性の高い形状を持つアニオン（例えば、Ｉ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-など）を用いた場合には、得られる化合物が高融点となる傾向があるためである。対称性の高い形状を持つアニオンを用いた化合物の融点は、例えば、１，１’−ジエチルコバルトセニウム６フッ化リン塩（［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＰＦ6］）の融点は１４８℃である。
【００３９】
前記フッ素原子を有する低対称アニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（以下、「［ＮＴｆ2］-」）（下記式（１１ａ））、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドアニオン（以下、「［ＮＨｆ2］-」）（下記式（１１ｂ））、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン（以下、「［ＮＮｆ2］-」）（下記式（１１ｃ））、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド（下記式（１１ｄ））などのイミド系アニオン；トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（下記式（１２ａ））、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン（下記式（１２ｂ））などのスルホナート系アニオン；トリフルオロ酢酸アニオン（下記式（１３ａ））、ペンタフルオロプロピオン酸アニオン（下記式（１３ｂ））、ヘプタフルオロ酪酸アニオン（下記式（１３ｃ））などのカルボキシラート系アニオン；などが挙げられる。
【００４０】
【化１４】
【００４１】
前記Ｘ-で表されるシアノ基を有する低対称アニオンとしては、例えば、ジシアノアミンアニオン（下記式（１４ａ））、トリシアノメタンアニオン（下記式（１４ｂ））などが挙げられる。
【００４２】
【化１５】
【００４３】
これらの中でもＸ-で表されるアニオンとしては、フッ素原子を有する低対称アニオンが好ましく、特に、［ＮＴｆ2］-、［ＮＨｆ2］-、［ＮＮｆ2］-が好適である。
【００４４】
本発明のメタロセン系イオン液体としては、例えば、下記式（４）、（１５）および（１６）で表されるものが挙げられる。
【００４５】
【化１６】
［式中、Ｍ1は遷移金属；Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基（ただし、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35の全てが水素原子の場合、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35の全てがメチル基の場合、および、Ｒ21、Ｒ31が水素原子でありＲ22〜Ｒ25、Ｒ32〜Ｒ35がメチル基の場合を除く）；Ｘ-は、低対称アニオンを表す。］
【００４６】
【化１７】
［式中、Ｍ1は遷移金属；Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ36は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基（ただし、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ36の全てが水素原子およびＲ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ36の全てがメチル基の場合を除く）；Ｘ-は、低対称アニオンを表す。］
【００４７】
【化１８】
［式中、Ｍ1は遷移金属；Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ31〜Ｒ36は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基（ただし、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ31〜Ｒ36の全てが水素原子およびＲ21〜Ｒ26、Ｒ31〜Ｒ36の全てがメチル基の場合を除く）；Ｘ-は、低対称アニオンを表す。］
【００４８】
前記一般式（４）、（１５）および（１６）において、環構造が有する置換基（式（４）ではＲ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35、式（１５）ではＲ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ36、式（１６）ではＲ21〜Ｒ26、Ｒ31〜Ｒ36）は、少なくとも一つが炭素数２〜４の直鎖アルキル基であることが好ましい。また、前記一般式（４）、（１５）および（１６）において、Ｒ21〜Ｒ25あるいはＲ21〜Ｒ26の少なくとも一つが炭素数２〜４の直鎖アルキル基であり、かつ、前記Ｒ31〜Ｒ35あるいはＲ31〜Ｒ36の少なくとも一つが炭素数２〜４の直鎖アルキル基であることが特に好ましい。
【００４９】
なお、上記一般式（４）におけるＭ1が鉄原子の場合、得られる化合物が若干酸素に対して不安定となるため、酸素に対して安定にするためにはＲ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35は複数のアルキル基であることが好ましく、例えば、ブチルオクタメチル体（Ｒ21＝ｎ−ブチル基、Ｒ31＝水素原子、Ｒ22〜Ｒ25，Ｒ32〜Ｒ35＝メチル基）などが好適である。
【００５０】
前記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、１，１’−ジメチルフェロセニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［Ｍｅ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］」）、エチルフェロセニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［ＥｔＦｃ］［ＮＴｆ2］」）、１，１’−ジエチルフェロセニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［Ｅｔ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］」）、ｎ−ブチルフェロセニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［ｎ−ＢｕＦｃ］［ＮＴｆ2］」）、１，１’−ジ−ｎ−ブチルフェロセニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［ｎ−Ｂｕ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］」）、ｔ−ブチルフェロセニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［ｔ−ＢｕＦｃ］［ＮＴｆ2］」）、ｔ−アミルフェロセニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［ＡｍＦｃ］［ＮＴｆ2］」）、ブチルオクタメチルフェロセニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［（ＣｐＭｅ4Ｃ4Ｈ9）（ＣｐＭｅ4Ｈ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］」）、ヨードフェロセニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［ＩＦｃ］［ＮＴｆ2］」）、１，１’−ジエチルコバルトセニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＴｆ2］」）、１，１’−ジエチルコバルトセニウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド塩（以下、「［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＨｆ2］」）、１，１’−ジエチルコバルトセニウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド塩（以下、「［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＮｆ2］」）などが挙げられる。
【００５１】
前記一般式（１５）で表される化合物の具体例としては、（エチルベンゼン）（シクロペンタジエニル）鉄（１＋）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）ＣｐＦｅ］［ＮＴｆ2］」）、（ベンゼン）（エチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「［（Ｃ6Ｈ6）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］」）、（エチルベンゼン）（エチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］」などが挙げられる。
【００５２】
前記一般式（１６）で表される化合物の具体例としては、ビス（エチルベンゼン）クロミウム（１＋）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、［（Ｃ６Ｈ５Ｅｔ）2Ｃｒ］［ＮＴｆ2］」）などが挙げられる。
【００５３】
以下、本発明のメタロセン系イオン液体の製造方法について説明する。
【００５４】
まず、上記一般式（４）で表されるメタロセン系イオン液体の製造方法について説明する。
【００５５】
本製造方法は、下記一般式（５）で表されるメタロセン誘導体と、下記一般式（６）で表される銀塩とを反応させることを特徴とする。
【００５６】
【化１９】
［式中、Ｍ1、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35は、上記一般式（４）と同義である］
【００５７】
【化２０】
［式中、Ｘ-は上記一般式（４）と同義である］
【００５８】
この反応では、メタロセン誘導体を構成する金属原子が、銀塩によって酸化されることにより、本発明のメタロセン系イオン液体が得られる。下記にフェロセン系イオン液体の合成スキームの一例を示す。
【００５９】
【化２１】
【００６０】
本製造方法に用いられるメタロセン誘導体としては、前述の一般式（８）で表される置換メタロセニウムカチオンを形成し得るものであれば、特に限定されない。メタロセン誘導体としては、例えば、１，１’−ジメチルフェロセン、エチルフェロセン、１，１’−ジエチルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、１，１’−ジブチルフェロセン、ｔ−ブチルフェロセン、ｔ−アミルフェロセン、ブチルオクタメチルフェロセン、ヨードフェロセンなどのフェロセン誘導体；などが挙げられる。
【００６１】
本製造方法に用いられる上記一般式（６）で表される銀塩（以下、単に銀塩と称することがある）としては、前述のアニオンと銀とからなる塩であれば、特に限定されない。前記銀塩としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンの銀塩（以下、「ＡｇＮＴｆ2」）、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドアニオンの銀塩（以下、「ＡｇＮＨｆ2」）、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオンの銀塩（以下、「ＡｇＮＮｆ2」）などが挙げられる。
【００６２】
本製造方法では、メタロセン誘導体と銀塩との仕込み比（モル比）は、メタロセン誘導体１モルに対して、銀塩を１．０１モル以上１．０５モル以下とすることが好ましい。仕込み比を上記範囲とすることにより、高純度のイオン液体が得られる。反応は室温で行えばよい。なお、メタロセン誘導体と銀塩との反応操作は全て不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６３】
メタロセン誘導体と銀塩とを反応させる態様としては、無溶媒反応または液相反応が挙げられるが、より簡便、迅速に行えることから無溶媒反応が好ましい。なお、得られるイオン液体が、室温で固体の塩である場合には、液相反応を採用することが好ましい。
【００６４】
無溶媒反応の場合は、固体状態もしくは液体状態のメタロセン誘導体と銀塩とを単に混合すればよい。混合方法は、特に限定されないが、例えば、メノウ乳鉢を用いて混合すればよい。そして、無溶媒反応の場合は、反応後、生成したイオン液体をろ過し、副生成物である銀と、未反応の銀塩を除去することでイオン液体が得られる。
【００６５】
液相反応の場合は、メタロセン誘導体および銀塩をそれぞれ溶媒に溶解させた後、これらを混合、撹拌すればよい。前記溶媒としては、アセトン、アセトニトリル、エタノールなどを用いればよい。なお、溶媒は使用前に窒素バブリングすることが好ましい。
【００６６】
液相反応を採用した場合、反応後の反応液から、副生成物である銀、未反応の銀塩および溶媒を除去する必要がある。副生成物である銀は、反応液をろ過することで除去できる。未反応の銀塩は、イオン液体を溶解せずに銀塩のみを溶解する洗浄液で、反応液を洗浄することで除去できる。前記洗浄液としては、ヘキサン、ペンタンなどを用いればよい。なお、反応液の洗浄を容易にするために、洗浄前に反応液を減圧濃縮することが好ましい。そして、溶媒は、反応液を減圧することで除去できる。
【００６７】
また、液相反応を採用した場合には、得られたイオン液体に分解物などの不純物が残留することがあるため、再結晶により精製することが好ましい。再結晶に用いる溶媒および貧溶媒は、特に限定されず、イオン液体に応じて適宜選択すればよい。再結晶に用いる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル・アセトン混合溶媒が挙げられ、貧溶媒としては、例えば、ペンタンが挙げられる。
【００６８】
次に、メタロセニウム塩のアニオン交換反応について説明する。本製造方法では、メタロセニウム塩と、前記アニオンの塩とを接触させ、アニオン交換を行うことで本発明のイオン液体が得られる。下記にコバルトセン系イオン液体の合成スキームの一例を示す。
【００６９】
【化２２】
【００７０】
本製造方法に用いられるメタロセニウム塩としては、前述の置換メタロセニウムカチオンの塩であれば、特に限定されない。メタロセニウム塩としては、例えば、１，１’−ジエチルコバルトセン６フッ化リン酸塩などのコバルトセニウム塩；などが挙げられる。
【００７１】
前記アニオンの塩としては、特に限定されず、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（以下、「ＬｉＮＴｆ2」）、リチウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド塩（以下、「ＬｉＮＨｆ2」）、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド塩（以下、「ＬｉＮＮｆ2」）などが挙げられる。
【００７２】
本製造方法では、メタロセニウム塩とアニオンの塩との仕込み比（モル比）は、メタロセニウム塩１モルに対して、アニオンの塩を１．５モル以上２モル以下とすることが好ましい。反応は２０℃〜１００℃で行えばよい。
【００７３】
なお、アニオン交換反応の方法は、特に限定されず、例えば、メタロセニウム塩およびアニオンの塩をそれぞれ溶媒に溶解させた後、両者を混合、撹拌すればよい。
【００７４】
次に、上記一般式（１５）で表されるメタロセン系イオン液体の製造方法について説明する。上記一般式（１５）で表されるメタロセン系イオン液体の製造方法は、特に限定されず、所望とするイオン液体に応じて適宜選択すればよい。例えば、メタロセンが有するシクロペンタジエニル環の一方をアレーン環で置換し、モノアレーン錯体の塩を得た後、アニオン交換を行うことにより得られる。
【００７５】
次に、上記一般式（１６）で表されるメタロセン系イオン液体の製造方法について説明する。上記一般式（１６）で表されるメタロセン系イオン液体は、中性のビスアレーン錯体（構成金属としては、例えば、クロム、マンガンなど）をハロゲン酸化してアニオン交換を行う方法や、銀塩などで酸化する方法が挙げられる。本発明のメタロセン系イオン液体と類似する化合物の合成例は、例えば、F. Grepioni, G. Cojazzi, S. M. Draper, N. Scully, D. Braga, Organometallics, 17, 296 (1998)などに記載されており、これらを参考にすればよい。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００７７】
評価方法
１．融点およびガラス転移温度
製造例２，３，４，５，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５で得られたイオン液体の融点およびガラス転移温度は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、「Ｑ１００型」）を用いて測定した。測定条件は、測定温度範囲−１６０℃〜６０℃、昇温速度１０Ｋｍｉｎ-1とした。
製造例１，６，７，８で得られたイオン液体の融点は、融点測定器（Ｅｌｅｃｔｒｏｔｈｅｒｍａｌ社製、ＭＥＬ−ＴＥＭＰ、「ＦＵ８Ｅ型」）を用いて測定した。測定条件は、大気下、室温より徐々に昇温し、水銀温度計を用いて目視により温度を読みとった。
【００７８】
２．粘度
イオン液体の粘度は、粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２Ｌ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。測定条件は、ローターＮｏ．７（３′×Ｒ７．７）を使用し、回転速度は１００ｒｐｍとした。
【００７９】
３．モル磁化率
イオン液体のモル磁化率は、物理物性測定装置（カンタムデザイン社製、ＰＰＭＳ）を用いて測定した。測定条件は、温度範囲３００Ｋ〜２Ｋ、０．１Ｔ〜５Ｔの磁場下、１２８ｍｇ〜１７２ｍｇの試料を使用した。
【００８０】
４．元素分析
元素分析値は、ＣＨＮコーダー（ヤナコ分析工業製、ＭＴ−５）を用いて測定した。
【００８１】
５．1ＨＮＭＲ
重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を用いて、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ社製、ＪＮＭ−ＥＣＬ−４００）により測定した。化学シフトは、テトラメチルシラン（ＳｉＭｅ4）から低磁場側での１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、テトラメチルシラン（δ＝０）を参照とした。
【００８２】
メタロセン系イオン液体の製造
製造例１（［Ｍｅ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］）
溶媒は全て窒素バブリングしたものを使用し、実験はすべて窒素雰囲気下で行った。１，１’−ジメチルフェロセン２６０ｍｇ（１．２１ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（１０ｍＬ）に対し、撹拌下、ＡｇＮＴｆ2４６７ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）のアセトン溶液を滴下した。この溶液を室温で１時間撹拌した。析出した銀をシリンジフィルターで除いた後、溶液を減圧濃縮した。この溶液をヘキサンで色がつかなくなるまで数回洗浄した後、溶液を減圧乾固することにより、目的物質が得られた。この塩のジエチルエーテル・アセトン混合溶媒に対して貧溶媒（ペンタン）を拡散させることにより、再結晶を行い［Ｍｅ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］を得た。得られた［Ｍｅ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］の融点を測定した。結果を表１に示した。
【００８３】
製造例２（［ＥｔＦｃ］［ＮＴｆ2］）
操作は全て窒素雰囲気下で行った。エチルフェロセン４２５ｍｇ（１．９９ｍｍｏｌ）に、ＡｇＮＴｆ2７８８ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を加え、メノウ乳鉢中で１０分程度混合した。生成した濃青色液体をシリンジフィルターでろ過し、銀と未反応のＡｇＮＴｆ2を除去した。この操作により、［ＥｔＦｃ］［ＮＴｆ2］がほぼ定量的に得られた。得られた［ＥｔＦｃ］［ＮＴｆ2］の融点、粘度、モル磁化率を測定した。結果を表１に示した。
【００８４】
製造例３（［Ｅｔ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］）
エチルフェロセンを、１，１’−ジエチルフェロセン３７４ｍｇ（１．５４ｍｍｏｌ）に変更し、ＡｇＮＴｆ2の添加量を６１５ｍｇ（１．５９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして［Ｅｔ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］を製造した。得られた［Ｅｔ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］の元素分析値は、Ｃ３６．７３質量％，Ｈ３．５２質量％，Ｎ２．６７質量％（計算値Ｃ３６．７９質量％，Ｈ３．４７質量％，Ｎ２．６８質量％）であった。得られた［Ｅｔ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］の融点、粘度、モル磁化率を測定した。結果を表１に示した。
【００８５】
製造例４（［ｎ−ＢｕＦｃ］［ＮＴｆ2］）
エチルフェロセンを、ｎ−ブチルフェロセン２５６ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）に変更し、ＡｇＮＴｆ2の添加量を４１４ｍｇ（１．０７ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、濃青色液体の［ｎ−ＢｕＦｃ］［ＮＴｆ2］を製造した。得られた［ｎ−ＢｕＦｃ］［ＮＴｆ2］の元素分析値は、Ｃ３６．７２質量％，Ｈ３．６９質量％，Ｎ２．８２質量％（計算値Ｃ３６．７９質量％，Ｈ３．４７質量％，Ｎ２．６８質量％）であった。得られた［ｎ−ＢｕＦｃ］［ＮＴｆ2］のガラス転移温度、粘度、モル磁化率を測定した。結果を表１に示した。
【００８６】
製造例５（［ｎ−Ｂｕ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］）
エチルフェロセンを、１，１’−ジ−ｎ−ブチルフェロセン３１４ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）に変更し、ＡｇＮＴｆ2の添加量を４３９ｍｇ（１．１３ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして［ｎ−Ｂｕ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］を製造した。得られた［ｎ−Ｂｕ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］の元素分析値は、Ｃ３８．９０質量％，Ｈ４．５０質量％，Ｎ２．５２質量％（計算値Ｃ３９．１４質量％，Ｈ４．３８質量％，Ｎ２．５４質量％）であった。得られた［ｎ−Ｂｕ2Ｆｃ］［ＮＴｆ2］の融点、ガラス転移温度、粘度、モル磁化率を測定した。結果を表１に示した。
【００８７】
製造例６（［ｔ−ＢｕＦｃ］［ＮＴｆ2］）
１，１’−ジメチルフェロセンを、ｔ−ブチルフェロセン１６６ｍｇ（０．６８６ｍｍｏｌ）に変更し、ＡｇＮＴｆ2の添加量を２６４ｍｇ（０．６７９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして［ｔ−ＢｕＦｃ］［ＮＴｆ2］を製造した。得られた［ｔ−ＢｕＦｃ］［ＮＴｆ2］の元素分析値は、Ｃ３６．７２質量％，Ｈ３．６９質量％，Ｎ２．８２質量％（計算値Ｃ３６．７９質量％，Ｈ３．４７質量％，Ｎ２．６８質量％）であった。得られた［ｔ−ＢｕＦｃ］［ＮＴｆ2］の融点を測定した。結果を表１に示した。
【００８８】
製造例７（［ＡｍＦｃ］［ＮＴｆ2］）
１，１’−ジメチルフェロセンを、ｔ−アミルフェロセン２０８ｍｇ（０．８１２ｍｍｏｌ）に変更し、ＡｇＮＴｆ2の添加量を３１８ｍｇ（８．２０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして［ＡｍＦｃ］［ＮＴｆ2］を製造した。得られた［ＡｍＦｃ］［ＮＴｆ2］の融点を測定した。結果を表１に示した。
【００８９】
製造例８（［（ＣｐＭｅ4Ｃ4Ｈ9）（ＣｐＭｅ4Ｈ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］）
１，１’−ジメチルフェロセンを、ブチルオクタメチルフェロセン６０．４ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）に変更し、ＡｇＮＴｆ2の添加量を７６．０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして［（ＣｐＭｅ4Ｃ4Ｈ9）（ＣｐＭｅ4Ｈ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］を製造した。得られた［（ＣｐＭｅ4Ｃ4Ｈ9）（ＣｐＭｅ4Ｈ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］の融点を測定した。結果を表１に示した。
【００９０】
製造例９（［ＩＦｃ］［ＮＴｆ2］）
エチルフェロセンを、ヨードフェロセン１１６ｍｇ（０．３７１ｍｍｏｌ）に変更し、ＡｇＮＴｆ2の添加量を１４６ｍｇ（０．３７６ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして［ＩＦｃ］［ＮＴｆ2］を製造した。得られた［ＩＦｃ］［ＮＴｆ2］の融点が室温以下であることを確認した。
【００９１】
製造例１０（［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＴｆ2］）
操作は全て空気中で行った。１，１’−ジエチルコバルトセン六フッ化リン酸塩（［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＰＦ6］３２６ｍｇ（０．８３７ｍｍｏｌ）を少量の水に沸騰状態で溶解した。撹拌下、この溶液に対して過剰量のＬｉＮＴｆ2５１０ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）水溶液を滴下した。そのまま３０分間加熱撹拌を行った。溶液を室温に戻し、遠心分離を行った。水相を除去した後、溶媒としてエーテルを加え、オイル状の生成物を溶解させた。このエーテル溶液を水で数回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、溶媒を減圧除去した後、９０℃で１日真空加熱乾燥を行った。以上の操作で、橙色液体として、［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＴｆ2］をほぼ定量的に得た。得られた［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＴｆ2］の元素分析値は、Ｃ３６．６０質量％，Ｈ３．４８質量％，Ｎ２．７２質量％（計算値Ｃ３６．５８質量％，Ｈ３．４５質量％，Ｎ２．６７質量％）であった。得られた［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＴｆ2］の融点、粘度を測定した。結果を表１に示した。
【００９２】
製造例１１（［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＨｆ2］）
ＬｉＮＴｆ2を、ＬｉＮＨｆ2７１２ｍｇ（１．４６ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１０と同様にして［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＨｆ2］を得た。得られた［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＨｆ2］の元素分析値は、Ｃ３３．３３質量％，Ｈ２．７５質量％，Ｎ２．０９質量％（計算値Ｃ３３．１２質量％，Ｈ２．５０質量％，Ｎ１．９３質量％）であった。得られた［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＨｆ2］の融点、ガラス転移温度を測定した。結果を表１に示した。
【００９３】
製造例１２（［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＮｆ2］）
ＬｉＮＴｆ2を、ＬｉＮＮｆ2８８５ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１０と同様にして［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＮｆ2］を得た。得られた［（ＥｔＣｐ）2Ｃｏ］［ＮＮｆ2］の融点が室温以下であることを確認した。
【００９４】
製造例１３（［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）ＣｐＦｅ］［ＮＴｆ2］）
以下の操作は全て遮光下で行った。フェロセン（３００．８ｍｇ、１．６１３ｍｍｏｌ）を三口フラスコにとりＮ2置換した。そこに無水エチルベンゼン（１０ｍＬ）を加えてフェロセンを溶解させた。ここにＡｌＣｌ3（４３０．２ｍｇ、３．２２６ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分撹拌し、続いて１００℃で１時間撹拌し、アルミニウム粉末（４０．０ｍｇ、１．４８１ｍｍｏｌ）を加えた。その後１４０℃で１０時間還流した。系内に水を加え、さらに１時間撹拌を続けた。反応混合物をろ過し、ろ液を酢酸エチルで３回、ヘキサンで１回洗浄した。得られた水層にＬｉＮＴｆ2（４８３．６ｍｇ、１．６８４ｍｍｏｌ）の水溶液を加え１時間撹拌した。
【００９５】
系内にジクロロメタンを加え水層と有機層に分け、有機層をエマルジョンが生成しなくなるまで水で洗浄した後、ジクロロメタン層をＭｇＳＯ4で乾燥した。乾燥剤をろ別後、溶媒を除去した。粗成生物を、溶媒にジクロロメタンを用いてアルミナカラムで精製した。溶媒を除去した後、エタノール／メタノール（体積比２：１）から−５０℃のフリーザー内で再結晶した。吸引ろ過で結晶を集め、真空乾燥した。得られた［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）ＣｐＦｅ］［ＮＴｆ2］は、黄色微結晶３００．３ｍｇであり、収率３６．７％であった。
【００９６】
得られた［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）ＣｐＦｅ］［ＮＴｆ2］の元素分析値は、Ｃ３５．４２質量％，Ｈ３．０４質量％，Ｎ３．００質量％（計算値Ｃ３５．５２質量％，Ｈ２．９８質量％，Ｎ２．７６質量％）であった。また、1ＨＮＭＲデータは（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ＝１．３３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５），２．７７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５），５．０１（ｓ，５Ｈ），６．２３（ｍ，５Ｈ）であった。得られた［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）ＣｐＦｅ］［ＮＴｆ2］の融点を測定した。結果を表１に示した。
【００９７】
製造例１４（［（Ｃ6Ｈ6）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］）
フェロセンを１，１’−ジエチルフェロセン（２４３．７ｍｇ、１．００６ｍｍｏｌ）に、無水エチルベンゼンを無水ベンゼン（１０ｍＬ）に変更し、それに伴いそれぞれの試薬の添加量を、ＡｌＣｌ3（２６８．３ｍｇ、２．０１２ｍｍｏｌ）、アルミニウム粉末（２４．６ｍｇ、０．９１３ｍｍｏｌ）、ＬｉＮＴｆ2（３１６．４ｍｇ、１．１０２ｍｍｏｌ）に変更した。この変更点以外は製造例１３と同様にして［（Ｃ6Ｈ6）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］を製造した。得られた［（Ｃ6Ｈ6）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］の元素分析値はＣ３５．２７質量％，Ｈ３．００質量％，Ｎ３．１３質量％（計算値Ｃ３５．５２質量％，Ｈ２．９８質量％，Ｎ２．７６質量％）であった。また、1ＨＮＭＲデータは（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ＝１．１９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５），２．４２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５），５．０３（ｓ，４Ｈ），６．２４（ｓ，６Ｈ）であった。得られた［（Ｃ6Ｈ6）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］の融点を測定した。結果を表１に示した。
【００９８】
製造例１５（［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］）
フェロセンを１，１’−ジエチルフェロセン（３０５．２ｍｇ、１．２６０ｍｍｏｌ）に変更し、それに伴いそれぞれの試薬の添加量を、無水エチルベンゼン（１５ｍＬ）、ＡｌＣｌ3（３８６．６ｍｇ、２．８９９ｍｍｏｌ）、アルミニウム粉末（３３．５ｍｇ、１．２４３ｍｍｏｌ）、ＬｉＮＴｆ2（４６８．６ｍｇ、１．６３２ｍｍｏｌ）に変更した。この変更点以外は製造例１３と同様にして［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］を製造した。なお、得られた［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］は室温で液体であるため、アルミナカラム（ＣＨ2Ｃｌ2）で精製した後、再結晶は行わず、真空加熱乾燥（８０℃，１２時間）を行った。
【００９９】
得られた［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］の元素分析値はＣ３８．５２質量％，Ｈ３．８８質量％，Ｎ２．８８質量％（計算値Ｃ３８．１４質量％，Ｈ３．５３質量％，Ｎ２．６２質量％）であった。得られた［（Ｃ6Ｈ5Ｅｔ）（ＥｔＣｐ）Ｆｅ］［ＮＴｆ2］の融点を測定した。結果を表１に示した。
【０１００】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のメタロセン系イオン液体は、従来のイオン液体と同様に溶媒、電解液に用いることができる。本発明のメタロセン系イオン液体は、メタロセニウム系カチオンを構成する金属原子として鉄原子などを用いた場合、酸化反応試薬として用いることができる。また、本発明のメタロセン系イオン液体は、メタロセニウム系カチオンを構成する金属原子として鉄原子などを用いた場合、得られる化合物が磁性を示すため、磁性流体、ＭＲ流体、磁気記録媒体などに利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするメタロセン系イオン液体。
【化１】
[式中、Ｌ1、Ｌ2は互いに同一または異なっていてもよく、シクロペンタジエニル環、アレーン環またはこれらの誘導体（Ｌ1、Ｌ2は少なくとも一方が誘導体であり、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖アルキルエーテル、炭素数１〜１２の直鎖アルキルエステルおよびハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する。ただし、Ｌ1およびＬ2が誘導体であり、環構造が有する全ての水素原子がメチル基で置換される場合、Ｌ1およびＬ2の両方がテトラメチルシクロペンタジエニル環である場合を除く）；Ｍ1は遷移金属；Ｘ-は低対称アニオンを表す。]
【請求項２】
前記Ｌ1、Ｌ2が、下記一般式（２）または（３）で表されるものである請求項１に記載のメタロセン系イオン液体。
【化２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基を表す。］
【化３】
［式中、Ｒ6〜Ｒ11は互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基を表す。］
【請求項３】
前記Ｍ1が、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、ルテニウム、モリブデン、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、イリジウム、オスミウムおよびレニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子である請求項１または２に記載のメタロセン系イオン液体。
【請求項４】
前記Ｘ-が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドアニオン、および、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオンよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタロセン系イオン液体。
【請求項５】
下記一般式（４）で表されるメタロセン系イオン液体の製造方法であって、
下記一般式（５）で表されるメタロセン誘導体と、下記一般式（６）で表される銀塩とを反応させることを特徴とするメタロセン系イオン液体の製造方法。
【化４】
［式中、Ｍ1は遷移金属；Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基（ただし、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35の全てが水素原子の場合、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35の全てがメチル基の場合、および、Ｒ21、Ｒ31が水素原子でありＲ22〜Ｒ25、Ｒ32〜Ｒ35がメチル基の場合を除く）；Ｘ-は、低対称アニオンを表す。］
【化５】
［式中、Ｍ1、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35は、上記一般式（４）と同義である］
【化６】
［式中、Ｘ-は上記一般式（４）と同義である］
【請求項６】
前記反応が、無溶媒反応である請求項５に記載のメタロセン系イオン液体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするメタロセン系イオン液体。
【化１】
[式中、Ｌ1、Ｌ2は互いに同一または異なっていてもよく、シクロペンタジエニル環、アレーン環またはこれらの誘導体（Ｌ1、Ｌ2は少なくとも一方が誘導体であり、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖アルキルエーテル、炭素数１〜１２の直鎖アルキルエステルおよびハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する。ただし、Ｌ1およびＬ2が誘導体であり、環構造が有する全ての水素原子がメチル基で置換される場合、Ｌ1およびＬ2の両方がテトラメチルシクロペンタジエニル環である場合を除く）；Ｍ1は遷移金属；Ｘ-は低対称アニオンを表す。]
【請求項２】
前記Ｌ1、Ｌ2が、下記一般式（２）または（３）で表されるものである請求項１に記載のメタロセン系イオン液体。
【化２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基を表す。］
【化３】
［式中、Ｒ6〜Ｒ11は互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基を表す。］
【請求項３】
前記Ｍ1が、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、ルテニウム、モリブデン、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、イリジウム、オスミウムおよびレニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子である請求項１または２に記載のメタロセン系イオン液体。
【請求項４】
前記Ｘ-が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドアニオン、および、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオンよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタロセン系イオン液体。
【請求項５】
下記一般式（４）で表されるメタロセン系イオン液体の製造方法であって、
下記一般式（５）で表されるメタロセン誘導体と、下記一般式（６）で表される銀塩とを反応させることを特徴とするメタロセン系イオン液体の製造方法。
【化４】
［式中、Ｍ1は遷移金属；Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のエーテル基または炭素数１〜１２のエステル基（ただし、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35の全てが水素原子の場合、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35の全てがメチル基の場合、および、Ｒ21、Ｒ31が水素原子でありＲ22〜Ｒ25、Ｒ32〜Ｒ35がメチル基の場合を除く）；Ｘ-は、低対称アニオンを表す。］
【化５】
［式中、Ｍ1、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ31〜Ｒ35は、上記一般式（４）と同義である］
【化６】
［式中、Ｘ-は上記一般式（４）と同義である］
【請求項６】
前記反応が、無溶媒反応である請求項５に記載のメタロセン系イオン液体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−３７３３６（Ｐ２０１０−３７３３６Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６１１７５（Ｐ２００９−１６１１７５）
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り １．「日本化学会第８９春季年会 ２００９年 講演予稿集Ｉおよび日本化学会第８９春季年会 ２００９年 講演予稿集ＩＩ」 発行日：平成２１年３月１３日 発行所：社団法人 日本化学会 ２．「日本化学会第８９春季年会（２００９） プログラム」 開催日：平成２１年３月２７日 主催者名：社団法人 日本化学会
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り １．「日本化学会第８９春季年会 ２００９年 講演予稿集Ｉおよび日本化学会第８９春季年会 ２００９年 講演予稿集ＩＩ」 発行日：平成２１年３月１３日 発行所：社団法人 日本化学会 ２．「日本化学会第８９春季年会（２００９） プログラム」 開催日：平成２１年３月２７日 主催者名：社団法人 日本化学会
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【Ｆターム（参考）】
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