メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレンポリマーのための加工助剤
メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの樹脂ブレンドの押出加工性は、３０〜６０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋１０）、１２１℃における）を有するフルオロエラストマーおよび界面剤を含む加工助剤パッケージを導入することにより改善される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン樹脂および低密度ポリエチレン樹脂の樹脂ブレンドの押出のためのフルオロエラストマー加工助剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
チューブ、パイプ、電線被覆またはフィルムなどの成形された構造体への高分子量ポリエチレンの溶融押出は、ポリマーが中で所望の形態に成形され、その後、後でダイの一般形状を有する製品に中で冷却され固化されるダイに、回転スクリューが押出機バレルを通して種々のポリマー溶融物を押し込む周知された手順によって実行される。
【０００３】
低生産コストを達成するために、ポリマーを迅速な速度で押し出すことが望ましい。より高い押出速度は、押出機スクリューの回転の速度を高めることにより容易に得ることが可能である。しかし、この技術はポリマー基材の粘弾性の特性によって課された限界を被る。従って、非常に高い押出速度で、許容できない量のポリマーの熱分解が起きうる。更に、粗表面を有する押出物がしばしば得られ、それは押出物の表面上の好ましくない模様の形成につながりうる。
【０００４】
ブラッツ（Ｂｌａｔｚ）による（特許文献１）において、フルオロエラストマーなどの、加工温度で流体状態を取るフッ化炭化水素ポリマー０．０１〜２．０重量％の使用が高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンならびに他のポリオレフィンなどの非フッ素化ポリマーの押出においてダイ圧を下げることが開示されている。更に、この添加剤の使用がメルトフラクチャなしで押出速度の大幅な増加を可能にする。
【０００５】
より最近、改善されたフルオロポリマー加工助剤組成物が、例えば、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）において開示されている。
【０００６】
メタロセン触媒を用いるプロセスで製造された線上低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂（以後ｍＬＬ樹脂と呼ぶ）は、ブローフィルム製造のために特に劣ったレオロジー、すなわち、低い溶融物強度（低い伸び粘度）およびずり減粘する比較的僅かな傾向を有する。低い溶融物強度は、一般に柔らかくて不安定なブローフィルムバブルをもたらし、よって厚みの変動につながる。ずり減粘の欠如は、高い押出パワー要件、ならびに高いバレル圧力およびダイ圧をもたらす。これらの問題を軽減するために、フィルム加工業者は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とｍＬＬ樹脂をブレンドすることが有用であると見ることが多い。ＬＤＰＥ樹脂が優れた溶融物強度とずり減粘特性を示すからである。ＬＤＰＥ樹脂は高圧ラジカル重合プロセスを経由して製造される。ＬＤＰＥの物理的特性がｍＬＬ樹脂の物理的特性より遥かに劣るけれども、５０％未満のＬＤＰＥを含有するブレンドは、非常に改善された加工性を有しつつ、ＬＤＰＥの物理的特性よりｍＬＬ樹脂の物理的特性に近い物理的特性を有する。
【０００７】
更に、ｍＬＬ樹脂は、メルトフラクチャの開始に関してしばしば低い臨界剪断速度を有し、従ってメルトフラクチャを容易に示す。驚くべきことに、ｍＬＬ−ＬＤＰＥブレンドは、殆どのフルオロポリマー加工助剤による排除に抵抗するメルトフラクチャの形態を示しうる。例えば、ｍＬＬ−ＬＤＰＥブレンドが５００ １／ｓの剪断速度で押し出される時、得られたフィルムは完全に溶融破壊される。フルオロポリマー加工助剤を導入すると、典型的にはフィルム表面平滑度をかなり改善するが、楕円の形状を取る欠陥は加工助剤が効果を生じた領域において残る場合がある。結果として、フルオロポリマー加工助剤が「ハード」フラクチャを取り除く働きを一旦行うと、フィルムは、許容できない欠陥でなお覆われうる。穏やかな場合、楕円は非常に軽度で少なく、フィルムは許容できる場合がある。他の場合、楕円は、互いに合流して連続フラクチャパターンを形成するほどに多数である。興味深いことには、ｍＬＬ−ＬＤＰＥブレンド中のフルオロポリマー加工助剤レベルの増加は楕円欠陥をより悪くするのみであり、そこで、フィルム加工業者は、ハードフラクチャが再発する場合がある低い加工助剤レベルと楕円を悪化させる高い加工助剤レベルとの両極値の間で運転するウィンドーを見つけることがしばしばできない。
【０００８】
従って、得られたフィルムに楕円形状欠陥を導入せずにｍＬＬ−ＬＤＰＥブレンドのメルトフラクチャを減少させる加工助剤組成物が必要とされている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，１２５，５４７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８５５，３６０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９０４，７３５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１０６，９１１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５８７，４２９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，７０７，５６９号明細書
【特許文献７】米国特許第６，２４２，５４８Ｂ１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，２７７，９１９Ｂ１号明細書
【特許文献９】米国特許第６，６４２，３１０Ｂ２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，０２６，７９８号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，３５０，７２３号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，０３５，５６５号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，２４３，７７０号明細書
【特許文献１４】米国特許第３，２６４，２７２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
中程度のムーニー粘度のフルオロエラストマーおよび低レベルの界面剤（以後に定義する）を含む加工助剤が楕円形状欠陥を導入せずにｍＬＬ−ＬＤＰＥフィルムのメルトフラクチャを減少させるか、または無くすことが驚くべきことに発見された。
【００１１】
従って、本発明の一態様は、
Ａ）樹脂ブレンドの全重量を基準にして１〜９９重量％のメタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン樹脂および樹脂ブレンドの全重量を基準にして９９〜１重量％の低密度ポリエチレン樹脂を含む樹脂ブレンド、
Ｂ）押出し成形可能な組成物の全重量を基準にして２５〜２０００ｐｐｍの、１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が３０〜６０であるフルオロエラストマーおよび
Ｃ）フルオロエラストマーに対する界面剤の重量比が０．１〜０．９となる量の界面剤、
を含む押出し成形可能な組成物であって、０〜２０ｐｐｍのイオノマーを含有する押出し成形可能な組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、押出しされた製品に楕円形状欠陥を導入せずにメタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬ）樹脂と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂とのブレンドの押出加工性を改善する手段に関する。本明細書において用いられる「押出加工性」という用語は状態調節時間（すなわち、押し出された物品が高いメルトフラクチャ度を示す押出機スタートアップと、押出物がメルトフラクチャのない平滑表面を有する時間との間の経過時間）に関連する。明らかに、廃棄物を最少化し、コストを下げるために、非常に短い状態調節時間が望ましい。
【００１３】
「メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン樹脂」とは、金属中心に結合された１つまたは複数のシクロペンタジエニル基を含む触媒を用いて重合させたエチレンとαオレフィンのコポリマーを意味する。シクロペンタジエニル基は置換されていてもよく、ここで、水素基の１つまたは複数は、ハロゲン、アミド、ホスオフィド、アルコキシまたはアルキルボリド（ａｌｋｙｌｂｏｒｉｄｏ）基あるいはルイス酸または塩基性官能基を含む他のいずれかの基によって置換される。シクロペンタジエニル基は、アリール基またはアルキル基によっても置換されていてもよいが、縮合されて、インデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルなどの飽和または不飽和の多環式ペンタジエニル基を形成してもよい。触媒はシクロペンタジエニル型でない他の配位子も含んでよい。金属中心は元素の周期律表（ＣＲＣ・プレス（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ）によって刊行され、著作権を取得されている、１９８９年）の第ＩＶ族またはランタニド系列の金属中心である。こうした触媒は、金属中心が重合のための唯一の活性サイトを含むので「単一サイト」触媒としても知られている。結果として、これらの触媒は、鎖の分子量に無関係に、比較的狭い分子量分布（３未満、好ましくは２．４未満）およびポリマー鎖に沿って均一なαオレフィン分布を有するエチレンとαオレフィンのコポリマーをもたらす。更に、ｍＬＬポリマーは、典型的には炭素原子１０００個当たり１個未満の長鎖分岐を有して線状または実質的に線状である。任意に、触媒系は、シクロペンタジエニル官能基を含まない第２の成分を導入してもよく、その成分は、主触媒のための共触媒または活性剤として機能する。こうした触媒系は、米国特許公報（特許文献１０）および米国特許公報（特許文献１１）に記載されている。ｍＬＬ樹脂の例には、イグザクト（Ｅｘａｃｔ）」（商標）および「エクシード（Ｅｘｃｅｅｄ）」（商標）という商品名でエクソンモービル・ケミカル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）によって、ならびに「アフィニティ（Ａｆｆｉｎｉｔｙ）」（商標）および「エリート（Ｅｌｉｔｅ）」（商標）という商品名でダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）によって販売されている製品が挙げられる。
【００１４】
「低密度ポリエチレン樹脂」という用語は、高圧管式反応器または高圧オートクレーブ反応器内でメタロセン触媒型プロセスでなくラジカル技術によって重合されているポリエチレンホモポリマーを意味する。こうした樹脂は、高度に分岐されており、０．９４ｇ／ｃｃ未満の密度を有し、３を上回る分子量分布（ＭＷＤ）を有する。ＬＤＰＥ樹脂の例には、「エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）」ＬＤシリーズおよびダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できるＬＤＰＥ樹脂シリーズが挙げられる。
【００１５】
本発明の組成物中で用いられる樹脂ブレンドは、樹脂ブレンドの全重量を基準にして１〜９９重量％（好ましくは５０〜９０重量％）のメタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン樹脂および樹脂ブレンドの全重量を基準にして９９〜１重量％（好ましくは５０〜１０重量％）の低密度ポリエチレン樹脂を含む。
【００１６】
本発明の押出し成形可能な組成物中で有用なフルオロエラストマーは、室温およびそれ以上で通常は流体状態を取るフルオロポリマー、すなわち、室温より低いＴｇの値を有するとともに室温で殆どまたは全く結晶度を示さないフルオロポリマーである。少なくとも１：１．５のフッ素対水素比を有するフルオロエラストマーを用いることが好ましいが、それは必須ではない。適するフルオロエラストマーを生じさせるために共重合してもよいフッ素化モノマーには、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルが挙げられるが、それらに限定されない。用いてもよいフルオロエラストマーの特定の例には、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレンおよび２−ヒドロペンタフルオロプロピレンから選択されたコモノマーとのコポリマー、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよび、ヘキサフルオロプロピレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレンまたは２−ヒドロペンタフルオロプロピレンから選択されたコモノマーのコポリマー、ならびにテトラフルオロエチレン、プロピレンおよび任意にフッ化ビニリデンのコポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。それらのすべては技術上知られている。場合によって、これらのコポリマーは、アポセカー（Ａｐｏｔｈｅｋｅｒ）およびクルシック（Ｋｒｕｓｉｃ）による米国特許公報（特許文献１２）で教示されたような臭素含有コモノマーまたは米国特許公報（特許文献１３）で教示されたような末端臭素基も含んでよい。後者の特許は、フルオロエラストマーへのヨード基含有フルオロオレフィンコモノマーの導入も開示している。フッ素化モノマーが特定のモル比でこれらのコポリマー中に存在する時、ポリマーのガラス転移温度は０℃に近いかまたは０℃未満であり、組成物は容易に入手可能な商用物品である有用なエラストマーである。好ましくは、本発明の組成物中で用いられるフルオロエラストマーは、ｉ）フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン、ｉｉ）フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレン／プロピレンまたはｉｖ）テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデンの共重合単位を含む。
【００１７】
本発明の押出し成形可能な組成物中で用いられるフルオロエラストマーは、３０〜６０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋１０）、１２１℃における）を有し、組成物の全重量を基準にして２５〜２０００ｐｐｍのレベルで存在する。２種以上のフルオロエラストマーを本発明の組成物中で用いてもよく、ここで、全フルオロエラストマーのレベルは２５〜２０００ｐｐｍである。
【００１８】
本発明の組成物は界面剤も含む。界面剤のレベルは、フルオロエラストマーに対する界面剤の重量比が０．１〜０．９（好ましくは０．２〜０．８）であるようなレベルである。２種以上の界面剤を本発明の組成物中で用いてもよく、ここで、フルオロエラストマーに対する全界面剤の重量比は０．１〜０．９である。
【００１９】
「界面剤」とは、１）押出温度で液体状態（または溶融状態）を取る、２）ｍＬＬ樹脂およびＬＤＰＥ樹脂ならびにフルオロエラストマーより低い溶融粘度を有し、３）押出し成形可能な組成物中のフルオロエラストマー粒子の表面を自由に濡らすことにより特徴付けられる、フルオロエラストマー、ｍＬＬ樹脂およびＬＤＰＥ樹脂とは異なる化合物を意味する。こうした界面剤の例には、ｉ）シリコーン−ポリエーテルコポリマー、ｉｉ）ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（乳酸）およびポリカプロラクトンポリエステルなどの脂肪族ポリエステル（好ましくは、ポリエステルは、ジカルボン酸とポリ（オキシアルキレン）ポリマーとのブロックコポリマーではない）、ｉｉｉ）フタル酸ジイシブチルエステルなどの芳香族ポリエステル、ｉｖ）ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）などのポリエーテルポリオール（好ましくはポリアルキレンオキシドではない）、ｖ）オクチルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド、ｖｉ）ヒドロキシ−ブタン二酸などのカルボン酸、ｖｉｉ）ソルビタンモノラウレートおよびトリグリセリドなどの脂肪酸エステルおよびｖｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。本明細書で用いられる「ポリ（オキシアルキレン）ポリマー」という用語は、米国特許公報（特許文献２）で定義されているこれらのポリマーおよびそれらの誘導体を意味する。こうしたポリマーには、ポリエチレングリコールおよびそれらの誘導体が挙げられる。
【００２０】
好ましい脂肪族ポリエステル界面剤は、１０００〜３２０００、好ましくは２０００〜１００００、最も好ましくは２０００〜４０００の範囲内の数平均分子量を有するポリカプロラクトンである。好ましくは、ポリカプロラクトンポリマーは、１，４−ブタンジオールによって開始されるイプシロンカプロラクトンの開環反応から誘導される。
【００２１】
界面剤は比較的低い分子量の原料であり、それは、フルオロエラストマー加工助剤およびｍＬＬ−ＬＤＰＥ樹脂ブレンドの特定の系のために、フルオロエラストマー相とｍＬＬ−ＬＤＰＥ樹脂ブレンド相との間の界面で第３の相として選択的に存在する。
【００２２】
本発明の組成物はイオノマーを実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、本発明の押出し成形可能な組成物の全重量を基準にして２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは０ｐｐｍのイオノマーを意味する。より高いイオノマーレベルは、ブローフィルムの表面粗さを引き起こす。「イオノマー」とは、Ｃ２〜Ｃ４αオレフィンとエチレン系不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のコポリマーである樹脂のカルボン酸基を少なくとも部分的に中和することにより製造されたイオノマーポリマーを意味する。イオノマーの特定の例には、カルボン酸側基が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛またはアルミニウムなどの少なくとも１個のカチオンで少なくとも部分的に塩に転化されたエチレン／アクリル酸コポリマーおよびエチレン／メタクリル酸コポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。イオノマーは技術上周知されている。例えば米国特許公報（特許文献１４）参照。
【００２３】
本発明の押出し成形可能な組成物を製造するために適するプロセスは、フルオロポリマー、界面剤、ｍＬＬおよびＬＤＰＥがブローフィルムダイの上流でいかなる順序でも組み合わされるプロセスである。好ましくは、フルオロポリマーおよび界面剤はコンパウンドされて、ポリオレフィン樹脂キャリア、１〜１０重量％のフルオロエラストマーおよび対応する量の界面剤を含有する加工助剤コンセントレートを生成して、フルオロエラストマーに対する界面剤重量比０．１〜０．９を維持する。キャリアとして用いられるポリオレフィン樹脂は、エチレン単位および任意にＣ２〜Ｃ１０αオレフィンの共重合単位を含むいかなるポリマーであってもよい。好ましくは、キャリア樹脂は、ｍＬＬ樹脂およびＬＤＰＥ樹脂の融点以下の融点を有し、ｍＬＬ樹脂およびＬＤＰＥ樹脂のメルトインデックスより大きいメルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ）も有する。コンセントレートをコンパウンドするために適するミキサーには、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機、バンバリータイプなどの内部ミキサーまたはゴム用二本ロール機が挙げられる。その後、コンセントレートはｍＬＬ樹脂およびＬＤＰＥ樹脂のペレットブレンド中で最終加工助剤濃度に下げられ、フィルム押出機のホッパーに導入される。あるいは、ｍＬＬおよびＬＤＰＥは、上に記載された装置のいずれかの中で溶融混合し、ペレット化するとともに、フィルム押出機に入る前に加工助剤コンセントレートとドライブレンドすることが可能である。フィルム押出機に組成物を導入する最終的に好ましい方法は、ｍＬＬ樹脂中に加工助剤組成物をコンパウンドし（加工助剤組成物の直接添加によって、または加工助剤コンセントレートの中間工程を通して）、その後、フィルム押出機のホッパーに混合物を導入する前にｍＬＬ加工助剤混合物をＬＤＰＥとペレットブレンドすることを含む。
【００２４】
本発明の押出し成形可能な組成物は、充填剤（例えば、カーボンブラック、二酸化ケイ素、タルクおよび二酸化チタン）、着色剤、酸化防止剤および粘着防止剤に限定されないが、それらなどの他の原料を任意に含有してもよい。これらの補助原料は、最終溶融物成形プロセスを含みそれに至るまで前述したコンパウンド工程のどこでも添加してよい。
【００２５】
本発明の押出し成形可能な組成物はブローフィルムならびにワイヤー外被およびケーブル外被の製造において特に有用である。
【実施例】
【００２６】
これらの実施例で用いられた材料は次の通りである：
ｍＬＬ−ＬＤＰＥ樹脂ブレンドは、「エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）」１０１８Ｃ ｍＬＬと「ダウ（Ｄｏｗ）」６４０ｉ ＬＤＰＥの７０／３０（重量）ブレンドであった。各樹脂のメルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ）はそれぞれ１および２であった。
【００２７】
これらの実施例で用いられたポリマー加工助剤マスターバッチは次の通りであった。
ＰＰＡ−１：ａ）７５の１２１℃におけるＭＬ（１＋１０）を有する５２重量％のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン（６０／４０重量比）コポリマーフルオロエラストマー、ｂ）４２重量％のポリエチレングリコールおよびｃ）残りのミネラル分配剤を含むブレンド。
ＰＰＡ−２：ａ）７５の１２１℃におけるＭＬ（１＋１０）を有する３２重量％のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン（６０／４０重量比）コポリマーフルオロエラストマー、ｂ）６５重量％のポリカプロラクトンおよびｃ）残りのミネラル分配剤を含むブレンド。
ＰＰＡ−３：ａ）４０の１２１℃におけるＭＬ（１＋１０）を有する６６重量％のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン（６０／４０重量比）コポリマーフルオロエラストマー、ｂ）２７重量％のポリカプロラクトンおよびｃ）残りのミネラル分配剤を含むブレンド。
【００２８】
（実施例１）
ｍＬＬ−ＬＤＰＥ樹脂ブレンド中のそれぞれのポリマー加工助剤マスターバッチを押出機に落とすことにより、比較される押出し成形可能な組成物（サンプルＡ〜Ｂ）および本発明の押出し成形可能な組成物（サンプル１）を調製した。押出し成形可能な組成物中の全加工助剤濃度（フルオロエラストマー＋界面剤）は５００ｐｐｍであった。
【００２９】
０．０３０インチ（０．１２ｍｍ）の空隙を有する４インチ（１．５８ｃｍ）ブローフィルムダイを備えたＬ／Ｄ２４：１の２．５インチ（０．９８ｃｍ）押出機を用いて、これらの組成物から厚さ２５マイクロメートルのブローフィルムを製造した。（フィード区画で始まる）バレルゾーン温度は、１６０℃、１８０℃、１９４℃および１９０℃であり、アダプター温度およびダイ温度は２００℃であった。実験ごとの溶融温度は、２１２〜２１４℃であり、各実験の開始時のダイ圧は、２７．７〜２８．３ＭＰａの範囲内であった。スクリューは、４０回転／分（ｒｐｍ）で運転するバレルフライトによる従来の設計であった。各実験の開始時の押出機の産出量は４５．５ｋｇ／時間であり、約５００秒−１のダイ空隙における見掛け剪断速度をもたらした。
【００３０】
各試験の実験の前に、５０％シリカ（珪藻土）を含むマスターバッチで押出機およびダイをパージして、前の試験からのフルオロエラストマーを除去した。ｍＬＬ−ＬＤＰＥにより押出機からシリカマスターバッチをパージした後、各試験が１００％メルトフラクチャで始まることを確実にするために１００％ｍＬＬ−ＬＤＰＥを用いて１０分にわたりブローフィルムを製造した。
【００３１】
試験されている押出し成形可能な組成物を押出機の供給口に落とした時、１秒目盛り付きディジタルタイマーをスタートさせた。各押出し成形可能な組成物のメルトフラクチャ除去性能をダイから出る溶融物およびブローフィルムの粗度の連続目視観察によって監視した。この方式でメルトフラクチャが見えなかった時、ディジタルタイマーを止め、フィルムサンプルを検査のために採取して、メルトフラクチャが完全に無くなったことを確実にし、楕円形状欠陥が存在したか否かを決定した。メルトフラクチャが完全に除去された場合、状態調節時間をディジタルタイマー上に登録する時間として記録した。
【００３２】
これらの試験の結果を表１に示している。
【００３３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン樹脂および低密度ポリエチレン樹脂の樹脂ブレンドの押出のためのフルオロエラストマー加工助剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
チューブ、パイプ、電線被覆またはフィルムなどの成形された構造体への高分子量ポリエチレンの溶融押出は、ポリマーが中で所望の形態に成形され、その後、後でダイの一般形状を有する製品に中で冷却され固化されるダイに、回転スクリューが押出機バレルを通して種々のポリマー溶融物を押し込む周知された手順によって実行される。
【０００３】
低生産コストを達成するために、ポリマーを迅速な速度で押し出すことが望ましい。より高い押出速度は、押出機スクリューの回転の速度を高めることにより容易に得ることが可能である。しかし、この技術はポリマー基材の粘弾性の特性によって課された限界を被る。従って、非常に高い押出速度で、許容できない量のポリマーの熱分解が起きうる。更に、粗表面を有する押出物がしばしば得られ、それは押出物の表面上の好ましくない模様の形成につながりうる。
【０００４】
ブラッツ（Ｂｌａｔｚ）による（特許文献１）において、フルオロエラストマーなどの、加工温度で流体状態を取るフッ化炭化水素ポリマー０．０１〜２．０重量％の使用が高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンならびに他のポリオレフィンなどの非フッ素化ポリマーの押出においてダイ圧を下げることが開示されている。更に、この添加剤の使用がメルトフラクチャなしで押出速度の大幅な増加を可能にする。
【０００５】
より最近、改善されたフルオロポリマー加工助剤組成物が、例えば、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）において開示されている。
【０００６】
メタロセン触媒を用いるプロセスで製造された線上低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂（以後ｍＬＬ樹脂と呼ぶ）は、ブローフィルム製造のために特に劣ったレオロジー、すなわち、低い溶融物強度（低い伸び粘度）およびずり減粘する比較的僅かな傾向を有する。低い溶融物強度は、一般に柔らかくて不安定なブローフィルムバブルをもたらし、よって厚みの変動につながる。ずり減粘の欠如は、高い押出パワー要件、ならびに高いバレル圧力およびダイ圧をもたらす。これらの問題を軽減するために、フィルム加工業者は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とｍＬＬ樹脂をブレンドすることが有用であると見ることが多い。ＬＤＰＥ樹脂が優れた溶融物強度とずり減粘特性を示すからである。ＬＤＰＥ樹脂は高圧ラジカル重合プロセスを経由して製造される。ＬＤＰＥの物理的特性がｍＬＬ樹脂の物理的特性より遥かに劣るけれども、５０％未満のＬＤＰＥを含有するブレンドは、非常に改善された加工性を有しつつ、ＬＤＰＥの物理的特性よりｍＬＬ樹脂の物理的特性に近い物理的特性を有する。
【０００７】
更に、ｍＬＬ樹脂は、メルトフラクチャの開始に関してしばしば低い臨界剪断速度を有し、従ってメルトフラクチャを容易に示す。驚くべきことに、ｍＬＬ−ＬＤＰＥブレンドは、殆どのフルオロポリマー加工助剤による排除に抵抗するメルトフラクチャの形態を示しうる。例えば、ｍＬＬ−ＬＤＰＥブレンドが５００ １／ｓの剪断速度で押し出される時、得られたフィルムは完全に溶融破壊される。フルオロポリマー加工助剤を導入すると、典型的にはフィルム表面平滑度をかなり改善するが、楕円の形状を取る欠陥は加工助剤が効果を生じた領域において残る場合がある。結果として、フルオロポリマー加工助剤が「ハード」フラクチャを取り除く働きを一旦行うと、フィルムは、許容できない欠陥でなお覆われうる。穏やかな場合、楕円は非常に軽度で少なく、フィルムは許容できる場合がある。他の場合、楕円は、互いに合流して連続フラクチャパターンを形成するほどに多数である。興味深いことには、ｍＬＬ−ＬＤＰＥブレンド中のフルオロポリマー加工助剤レベルの増加は楕円欠陥をより悪くするのみであり、そこで、フィルム加工業者は、ハードフラクチャが再発する場合がある低い加工助剤レベルと楕円を悪化させる高い加工助剤レベルとの両極値の間で運転するウィンドーを見つけることがしばしばできない。
【０００８】
従って、得られたフィルムに楕円形状欠陥を導入せずにｍＬＬ−ＬＤＰＥブレンドのメルトフラクチャを減少させる加工助剤組成物が必要とされている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，１２５，５４７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８５５，３６０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９０４，７３５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１０６，９１１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５８７，４２９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，７０７，５６９号明細書
【特許文献７】米国特許第６，２４２，５４８Ｂ１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，２７７，９１９Ｂ１号明細書
【特許文献９】米国特許第６，６４２，３１０Ｂ２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，０２６，７９８号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，３５０，７２３号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，０３５，５６５号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，２４３，７７０号明細書
【特許文献１４】米国特許第３，２６４，２７２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
中程度のムーニー粘度のフルオロエラストマーおよび低レベルの界面剤（以後に定義する）を含む加工助剤が楕円形状欠陥を導入せずにｍＬＬ−ＬＤＰＥフィルムのメルトフラクチャを減少させるか、または無くすことが驚くべきことに発見された。
【００１１】
従って、本発明の一態様は、
Ａ）樹脂ブレンドの全重量を基準にして１〜９９重量％のメタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン樹脂および樹脂ブレンドの全重量を基準にして９９〜１重量％の低密度ポリエチレン樹脂を含む樹脂ブレンド、
Ｂ）押出し成形可能な組成物の全重量を基準にして２５〜２０００ｐｐｍの、１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が３０〜６０であるフルオロエラストマーおよび
Ｃ）フルオロエラストマーに対する界面剤の重量比が０．１〜０．９となる量の界面剤、
を含む押出し成形可能な組成物であって、０〜２０ｐｐｍのイオノマーを含有する押出し成形可能な組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、押出しされた製品に楕円形状欠陥を導入せずにメタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬ）樹脂と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂とのブレンドの押出加工性を改善する手段に関する。本明細書において用いられる「押出加工性」という用語は状態調節時間（すなわち、押し出された物品が高いメルトフラクチャ度を示す押出機スタートアップと、押出物がメルトフラクチャのない平滑表面を有する時間との間の経過時間）に関連する。明らかに、廃棄物を最少化し、コストを下げるために、非常に短い状態調節時間が望ましい。
【００１３】
「メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン樹脂」とは、金属中心に結合された１つまたは複数のシクロペンタジエニル基を含む触媒を用いて重合させたエチレンとαオレフィンのコポリマーを意味する。シクロペンタジエニル基は置換されていてもよく、ここで、水素基の１つまたは複数は、ハロゲン、アミド、ホスオフィド、アルコキシまたはアルキルボリド（ａｌｋｙｌｂｏｒｉｄｏ）基あるいはルイス酸または塩基性官能基を含む他のいずれかの基によって置換される。シクロペンタジエニル基は、アリール基またはアルキル基によっても置換されていてもよいが、縮合されて、インデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルなどの飽和または不飽和の多環式ペンタジエニル基を形成してもよい。触媒はシクロペンタジエニル型でない他の配位子も含んでよい。金属中心は元素の周期律表（ＣＲＣ・プレス（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ）によって刊行され、著作権を取得されている、１９８９年）の第ＩＶ族またはランタニド系列の金属中心である。こうした触媒は、金属中心が重合のための唯一の活性サイトを含むので「単一サイト」触媒としても知られている。結果として、これらの触媒は、鎖の分子量に無関係に、比較的狭い分子量分布（３未満、好ましくは２．４未満）およびポリマー鎖に沿って均一なαオレフィン分布を有するエチレンとαオレフィンのコポリマーをもたらす。更に、ｍＬＬポリマーは、典型的には炭素原子１０００個当たり１個未満の長鎖分岐を有して線状または実質的に線状である。任意に、触媒系は、シクロペンタジエニル官能基を含まない第２の成分を導入してもよく、その成分は、主触媒のための共触媒または活性剤として機能する。こうした触媒系は、米国特許公報（特許文献１０）および米国特許公報（特許文献１１）に記載されている。ｍＬＬ樹脂の例には、イグザクト（Ｅｘａｃｔ）」（商標）および「エクシード（Ｅｘｃｅｅｄ）」（商標）という商品名でエクソンモービル・ケミカル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）によって、ならびに「アフィニティ（Ａｆｆｉｎｉｔｙ）」（商標）および「エリート（Ｅｌｉｔｅ）」（商標）という商品名でダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）によって販売されている製品が挙げられる。
【００１４】
「低密度ポリエチレン樹脂」という用語は、高圧管式反応器または高圧オートクレーブ反応器内でメタロセン触媒型プロセスでなくラジカル技術によって重合されているポリエチレンホモポリマーを意味する。こうした樹脂は、高度に分岐されており、０．９４ｇ／ｃｃ未満の密度を有し、３を上回る分子量分布（ＭＷＤ）を有する。ＬＤＰＥ樹脂の例には、「エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）」ＬＤシリーズおよびダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できるＬＤＰＥ樹脂シリーズが挙げられる。
【００１５】
本発明の組成物中で用いられる樹脂ブレンドは、樹脂ブレンドの全重量を基準にして１〜９９重量％（好ましくは５０〜９０重量％）のメタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン樹脂および樹脂ブレンドの全重量を基準にして９９〜１重量％（好ましくは５０〜１０重量％）の低密度ポリエチレン樹脂を含む。
【００１６】
本発明の押出し成形可能な組成物中で有用なフルオロエラストマーは、室温およびそれ以上で通常は流体状態を取るフルオロポリマー、すなわち、室温より低いＴｇの値を有するとともに室温で殆どまたは全く結晶度を示さないフルオロポリマーである。少なくとも１：１．５のフッ素対水素比を有するフルオロエラストマーを用いることが好ましいが、それは必須ではない。適するフルオロエラストマーを生じさせるために共重合してもよいフッ素化モノマーには、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルが挙げられるが、それらに限定されない。用いてもよいフルオロエラストマーの特定の例には、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレンおよび２−ヒドロペンタフルオロプロピレンから選択されたコモノマーとのコポリマー、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよび、ヘキサフルオロプロピレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレンまたは２−ヒドロペンタフルオロプロピレンから選択されたコモノマーのコポリマー、ならびにテトラフルオロエチレン、プロピレンおよび任意にフッ化ビニリデンのコポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。それらのすべては技術上知られている。場合によって、これらのコポリマーは、アポセカー（Ａｐｏｔｈｅｋｅｒ）およびクルシック（Ｋｒｕｓｉｃ）による米国特許公報（特許文献１２）で教示されたような臭素含有コモノマーまたは米国特許公報（特許文献１３）で教示されたような末端臭素基も含んでよい。後者の特許は、フルオロエラストマーへのヨード基含有フルオロオレフィンコモノマーの導入も開示している。フッ素化モノマーが特定のモル比でこれらのコポリマー中に存在する時、ポリマーのガラス転移温度は０℃に近いかまたは０℃未満であり、組成物は容易に入手可能な商用物品である有用なエラストマーである。好ましくは、本発明の組成物中で用いられるフルオロエラストマーは、ｉ）フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン、ｉｉ）フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレン／プロピレンまたはｉｖ）テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデンの共重合単位を含む。
【００１７】
本発明の押出し成形可能な組成物中で用いられるフルオロエラストマーは、３０〜６０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋１０）、１２１℃における）を有し、組成物の全重量を基準にして２５〜２０００ｐｐｍのレベルで存在する。２種以上のフルオロエラストマーを本発明の組成物中で用いてもよく、ここで、全フルオロエラストマーのレベルは２５〜２０００ｐｐｍである。
【００１８】
本発明の組成物は界面剤も含む。界面剤のレベルは、フルオロエラストマーに対する界面剤の重量比が０．１〜０．９（好ましくは０．２〜０．８）であるようなレベルである。２種以上の界面剤を本発明の組成物中で用いてもよく、ここで、フルオロエラストマーに対する全界面剤の重量比は０．１〜０．９である。
【００１９】
「界面剤」とは、１）押出温度で液体状態（または溶融状態）を取る、２）ｍＬＬ樹脂およびＬＤＰＥ樹脂ならびにフルオロエラストマーより低い溶融粘度を有し、３）押出し成形可能な組成物中のフルオロエラストマー粒子の表面を自由に濡らすことにより特徴付けられる、フルオロエラストマー、ｍＬＬ樹脂およびＬＤＰＥ樹脂とは異なる化合物を意味する。こうした界面剤の例には、ｉ）シリコーン−ポリエーテルコポリマー、ｉｉ）ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（乳酸）およびポリカプロラクトンポリエステルなどの脂肪族ポリエステル（好ましくは、ポリエステルは、ジカルボン酸とポリ（オキシアルキレン）ポリマーとのブロックコポリマーではない）、ｉｉｉ）フタル酸ジイシブチルエステルなどの芳香族ポリエステル、ｉｖ）ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）などのポリエーテルポリオール（好ましくはポリアルキレンオキシドではない）、ｖ）オクチルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド、ｖｉ）ヒドロキシ−ブタン二酸などのカルボン酸、ｖｉｉ）ソルビタンモノラウレートおよびトリグリセリドなどの脂肪酸エステルおよびｖｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。本明細書で用いられる「ポリ（オキシアルキレン）ポリマー」という用語は、米国特許公報（特許文献２）で定義されているこれらのポリマーおよびそれらの誘導体を意味する。こうしたポリマーには、ポリエチレングリコールおよびそれらの誘導体が挙げられる。
【００２０】
好ましい脂肪族ポリエステル界面剤は、１０００〜３２０００、好ましくは２０００〜１００００、最も好ましくは２０００〜４０００の範囲内の数平均分子量を有するポリカプロラクトンである。好ましくは、ポリカプロラクトンポリマーは、１，４−ブタンジオールによって開始されるイプシロンカプロラクトンの開環反応から誘導される。
【００２１】
界面剤は比較的低い分子量の原料であり、それは、フルオロエラストマー加工助剤およびｍＬＬ−ＬＤＰＥ樹脂ブレンドの特定の系のために、フルオロエラストマー相とｍＬＬ−ＬＤＰＥ樹脂ブレンド相との間の界面で第３の相として選択的に存在する。
【００２２】
本発明の組成物はイオノマーを実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、本発明の押出し成形可能な組成物の全重量を基準にして２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは０ｐｐｍのイオノマーを意味する。より高いイオノマーレベルは、ブローフィルムの表面粗さを引き起こす。「イオノマー」とは、Ｃ２〜Ｃ４αオレフィンとエチレン系不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のコポリマーである樹脂のカルボン酸基を少なくとも部分的に中和することにより製造されたイオノマーポリマーを意味する。イオノマーの特定の例には、カルボン酸側基が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛またはアルミニウムなどの少なくとも１個のカチオンで少なくとも部分的に塩に転化されたエチレン／アクリル酸コポリマーおよびエチレン／メタクリル酸コポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。イオノマーは技術上周知されている。例えば米国特許公報（特許文献１４）参照。
【００２３】
本発明の押出し成形可能な組成物を製造するために適するプロセスは、フルオロポリマー、界面剤、ｍＬＬおよびＬＤＰＥがブローフィルムダイの上流でいかなる順序でも組み合わされるプロセスである。好ましくは、フルオロポリマーおよび界面剤はコンパウンドされて、ポリオレフィン樹脂キャリア、１〜１０重量％のフルオロエラストマーおよび対応する量の界面剤を含有する加工助剤コンセントレートを生成して、フルオロエラストマーに対する界面剤重量比０．１〜０．９を維持する。キャリアとして用いられるポリオレフィン樹脂は、エチレン単位および任意にＣ２〜Ｃ１０αオレフィンの共重合単位を含むいかなるポリマーであってもよい。好ましくは、キャリア樹脂は、ｍＬＬ樹脂およびＬＤＰＥ樹脂の融点以下の融点を有し、ｍＬＬ樹脂およびＬＤＰＥ樹脂のメルトインデックスより大きいメルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ）も有する。コンセントレートをコンパウンドするために適するミキサーには、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機、バンバリータイプなどの内部ミキサーまたはゴム用二本ロール機が挙げられる。その後、コンセントレートはｍＬＬ樹脂およびＬＤＰＥ樹脂のペレットブレンド中で最終加工助剤濃度に下げられ、フィルム押出機のホッパーに導入される。あるいは、ｍＬＬおよびＬＤＰＥは、上に記載された装置のいずれかの中で溶融混合し、ペレット化するとともに、フィルム押出機に入る前に加工助剤コンセントレートとドライブレンドすることが可能である。フィルム押出機に組成物を導入する最終的に好ましい方法は、ｍＬＬ樹脂中に加工助剤組成物をコンパウンドし（加工助剤組成物の直接添加によって、または加工助剤コンセントレートの中間工程を通して）、その後、フィルム押出機のホッパーに混合物を導入する前にｍＬＬ加工助剤混合物をＬＤＰＥとペレットブレンドすることを含む。
【００２４】
本発明の押出し成形可能な組成物は、充填剤（例えば、カーボンブラック、二酸化ケイ素、タルクおよび二酸化チタン）、着色剤、酸化防止剤および粘着防止剤に限定されないが、それらなどの他の原料を任意に含有してもよい。これらの補助原料は、最終溶融物成形プロセスを含みそれに至るまで前述したコンパウンド工程のどこでも添加してよい。
【００２５】
本発明の押出し成形可能な組成物はブローフィルムならびにワイヤー外被およびケーブル外被の製造において特に有用である。
【実施例】
【００２６】
これらの実施例で用いられた材料は次の通りである：
ｍＬＬ−ＬＤＰＥ樹脂ブレンドは、「エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）」１０１８Ｃ ｍＬＬと「ダウ（Ｄｏｗ）」６４０ｉ ＬＤＰＥの７０／３０（重量）ブレンドであった。各樹脂のメルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ）はそれぞれ１および２であった。
【００２７】
これらの実施例で用いられたポリマー加工助剤マスターバッチは次の通りであった。
ＰＰＡ−１：ａ）７５の１２１℃におけるＭＬ（１＋１０）を有する５２重量％のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン（６０／４０重量比）コポリマーフルオロエラストマー、ｂ）４２重量％のポリエチレングリコールおよびｃ）残りのミネラル分配剤を含むブレンド。
ＰＰＡ−２：ａ）７５の１２１℃におけるＭＬ（１＋１０）を有する３２重量％のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン（６０／４０重量比）コポリマーフルオロエラストマー、ｂ）６５重量％のポリカプロラクトンおよびｃ）残りのミネラル分配剤を含むブレンド。
ＰＰＡ−３：ａ）４０の１２１℃におけるＭＬ（１＋１０）を有する６６重量％のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン（６０／４０重量比）コポリマーフルオロエラストマー、ｂ）２７重量％のポリカプロラクトンおよびｃ）残りのミネラル分配剤を含むブレンド。
【００２８】
（実施例１）
ｍＬＬ−ＬＤＰＥ樹脂ブレンド中のそれぞれのポリマー加工助剤マスターバッチを押出機に落とすことにより、比較される押出し成形可能な組成物（サンプルＡ〜Ｂ）および本発明の押出し成形可能な組成物（サンプル１）を調製した。押出し成形可能な組成物中の全加工助剤濃度（フルオロエラストマー＋界面剤）は５００ｐｐｍであった。
【００２９】
０．０３０インチ（０．１２ｍｍ）の空隙を有する４インチ（１．５８ｃｍ）ブローフィルムダイを備えたＬ／Ｄ２４：１の２．５インチ（０．９８ｃｍ）押出機を用いて、これらの組成物から厚さ２５マイクロメートルのブローフィルムを製造した。（フィード区画で始まる）バレルゾーン温度は、１６０℃、１８０℃、１９４℃および１９０℃であり、アダプター温度およびダイ温度は２００℃であった。実験ごとの溶融温度は、２１２〜２１４℃であり、各実験の開始時のダイ圧は、２７．７〜２８．３ＭＰａの範囲内であった。スクリューは、４０回転／分（ｒｐｍ）で運転するバレルフライトによる従来の設計であった。各実験の開始時の押出機の産出量は４５．５ｋｇ／時間であり、約５００秒−１のダイ空隙における見掛け剪断速度をもたらした。
【００３０】
各試験の実験の前に、５０％シリカ（珪藻土）を含むマスターバッチで押出機およびダイをパージして、前の試験からのフルオロエラストマーを除去した。ｍＬＬ−ＬＤＰＥにより押出機からシリカマスターバッチをパージした後、各試験が１００％メルトフラクチャで始まることを確実にするために１００％ｍＬＬ−ＬＤＰＥを用いて１０分にわたりブローフィルムを製造した。
【００３１】
試験されている押出し成形可能な組成物を押出機の供給口に落とした時、１秒目盛り付きディジタルタイマーをスタートさせた。各押出し成形可能な組成物のメルトフラクチャ除去性能をダイから出る溶融物およびブローフィルムの粗度の連続目視観察によって監視した。この方式でメルトフラクチャが見えなかった時、ディジタルタイマーを止め、フィルムサンプルを検査のために採取して、メルトフラクチャが完全に無くなったことを確実にし、楕円形状欠陥が存在したか否かを決定した。メルトフラクチャが完全に除去された場合、状態調節時間をディジタルタイマー上に登録する時間として記録した。
【００３２】
これらの試験の結果を表１に示している。
【００３３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）樹脂ブレンドの全重量を基準にして１〜９９重量％のメタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン樹脂および樹脂ブレンドの全重量を基準にして９９〜１重量％の低密度ポリエチレン樹脂を含む樹脂ブレンド、
Ｂ）押出し成形可能な組成物の全重量を基準にして２５〜２０００ｐｐｍの、１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が３０〜６０であるフルオロエラストマーおよび
Ｃ）フルオロエラストマーに対する界面剤の重量比が０．１〜０．９となる量の界面剤、
を含む押出し成形可能な組成物であって、該組成物が０〜２０ｐｐｍのイオノマーを含有することを特徴とする押出し成形可能な組成物。
【請求項２】
前記樹脂ブレンドが、前記樹脂ブレンドの全重量を基準にして、５０〜９０重量％のメタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン樹脂および前記樹脂ブレンドの全重量を基準にして、５０〜１０重量％の低密度ポリエチレン樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の押出し成形可能な組成物。
【請求項３】
前記フルオロエラストマーが、ｉ）フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン、
ｉｉ）フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレン／プロピレンおよびｉｖ）テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデンからなる群から選択された共重合単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の押出し成形可能な組成物。
【請求項４】
前記フルオロエラストマーがフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むことを特徴とする請求項３に記載の押出し成形可能な組成物。
【請求項５】
前記界面剤がｉ）シリコーン−ポリエーテルコポリマー、ｉｉ）脂肪族ポリエステル、ｉｉｉ）芳香族ポリエステル、ｉｖ）ポリエーテルポリオール、ｖ）アミンオキシド、ｖｉ）カルボン酸、ｖｉｉ）脂肪酸エステルおよびｖｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の押出し成形可能な組成物。
【請求項６】
前記界面剤が脂肪族ポリエステルであることを特徴とする請求項５に記載の押出し成形可能な組成物。
【請求項７】
前記脂肪族ポリエステルが１０００〜３２０００の数平均分子量を有するポリカプロラクトンであることを特徴とする請求項６に記載の押出し成形可能な組成物。
【請求項８】
前記界面剤がポリ（オキシアルキレン）ポリマーであることを特徴とする請求項５に記載の押出し成形可能な組成物。
【請求項９】
前記ポリ（オキシアルキレン）ポリマーがポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項８に記載の押出し成形可能な組成物。
【請求項１】
Ａ）樹脂ブレンドの全重量を基準にして１〜９９重量％のメタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン樹脂および樹脂ブレンドの全重量を基準にして９９〜１重量％の低密度ポリエチレン樹脂を含む樹脂ブレンド、
Ｂ）押出し成形可能な組成物の全重量を基準にして２５〜２０００ｐｐｍの、１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が３０〜６０であるフルオロエラストマーおよび
Ｃ）フルオロエラストマーに対する界面剤の重量比が０．１〜０．９となる量の界面剤、
を含む押出し成形可能な組成物であって、該組成物が０〜２０ｐｐｍのイオノマーを含有することを特徴とする押出し成形可能な組成物。
【請求項２】
前記樹脂ブレンドが、前記樹脂ブレンドの全重量を基準にして、５０〜９０重量％のメタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン樹脂および前記樹脂ブレンドの全重量を基準にして、５０〜１０重量％の低密度ポリエチレン樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の押出し成形可能な組成物。
【請求項３】
前記フルオロエラストマーが、ｉ）フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン、
ｉｉ）フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレン／プロピレンおよびｉｖ）テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデンからなる群から選択された共重合単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の押出し成形可能な組成物。
【請求項４】
前記フルオロエラストマーがフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むことを特徴とする請求項３に記載の押出し成形可能な組成物。
【請求項５】
前記界面剤がｉ）シリコーン−ポリエーテルコポリマー、ｉｉ）脂肪族ポリエステル、ｉｉｉ）芳香族ポリエステル、ｉｖ）ポリエーテルポリオール、ｖ）アミンオキシド、ｖｉ）カルボン酸、ｖｉｉ）脂肪酸エステルおよびｖｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の押出し成形可能な組成物。
【請求項６】
前記界面剤が脂肪族ポリエステルであることを特徴とする請求項５に記載の押出し成形可能な組成物。
【請求項７】
前記脂肪族ポリエステルが１０００〜３２０００の数平均分子量を有するポリカプロラクトンであることを特徴とする請求項６に記載の押出し成形可能な組成物。
【請求項８】
前記界面剤がポリ（オキシアルキレン）ポリマーであることを特徴とする請求項５に記載の押出し成形可能な組成物。
【請求項９】
前記ポリ（オキシアルキレン）ポリマーがポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項８に記載の押出し成形可能な組成物。
【公表番号】特表２００７−５１０００３（Ｐ２００７−５１０００３Ａ）
【公表日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４００２（Ｐ２００６−５２４００２）
【出願日】平成１６年８月１８日（２００４．８．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２６７９５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１９３３４
【国際公開日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（５９７０３５９５３）デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー (44)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１８日（２００４．８．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２６７９５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１９３３４
【国際公開日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（５９７０３５９５３）デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー (44)
【Ｆターム（参考）】
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