メタン製造用混合ガスの製造方法及びメタンの製造方法
【課題】 本発明は、メタンの合成に利用可能な混合ガスを、低圧且つ１段で製造することができ、しかも触媒損失が小さいことにより製造プロセスの長期運転が可能な、メタン製造用混合ガスの製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明のメタン製造用混合ガスの製造方法は、水蒸気を用いる触媒ガス化反応によるメタン製造用混合ガスの製造方法において、ガス化温度を６００〜８００℃とし、触媒の存在下、無灰石炭に対する水蒸気の重量比（Ｓ／Ｃ比）を制御することにより一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御することを特徴とする。
【解決手段】 本発明のメタン製造用混合ガスの製造方法は、水蒸気を用いる触媒ガス化反応によるメタン製造用混合ガスの製造方法において、ガス化温度を６００〜８００℃とし、触媒の存在下、無灰石炭に対する水蒸気の重量比（Ｓ／Ｃ比）を制御することにより一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒ガス化反応によるメタン製造用混合ガスを製造する方法、及び該混合ガスを用いてフィッシャートロプッシュ反応によりメタンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石炭からメタンを、フィッシャートロプッシュ合成（以下、ＦＴ合成ともいう。）により製造するプロセス開発が行なわれている。その代表的なプロセスは、１）石炭ガス化により水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを製造し、次に２）水性ガスシフト反応で水素濃度を高め、次に３）ＦＴ合成反応によりメタンを製造する方法である。
【０００３】
この方法によればメタンを製造することはできるが、前記水性ガスシフト反応を行わなければならないため、効率が悪いことから未だ商業化されていない。水性ガスシフト反応が必要な理由は、石炭のガス化による合成ガスの製造において、商業化のために必要とされるガス化速度は１，２００℃以上で達成され、この条件下で得られる混合ガスにおけるＨ２／ＣＯ比が０．７程度であるのに対し、ＦＴ合成反応で要求されるＨ２／ＣＯ比は３であることから、水性ガスシフト反応を４００℃で行なってＨ２／ＣＯ比を３に調整しなければならないからである。即ち、従来のプロセスにおいては、１２００℃の反応で合成ガスを製造し、一度４００℃まで下げて水性ガスシフト反応を行うという２段階のプロセスを経なければメタンの製造用の混合ガスを製造することができなかった。その結果、エネルギーを大量に消費しなければならない上に、生産効率も悪いことにより、商業化が妨げられていた。
【０００４】
また、高圧触媒ガス化プロセスによるメタンの製造も試みられている。この方法によれば、高圧且つ７００℃で石炭を分解してガス化を行い、ガス化速度を触媒で向上させることにより、１段プロセスで直接メタンを製造することができる。しかし、従来の高圧触媒ガス化プロセスには触媒劣化によるロスが発生するという問題、５０〜７０気圧の高圧下で反応を行わなければならないという問題があるため、実用化は難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１４３９７１号公報
【特許文献２】特開２００９−１３３２０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A.Tomita, Y. Tamai. Low-temperature gasification of Yallourn coal catalyzed by nickel. Fuel 1981, 60, 992.
【非特許文献２】N. C. Nahas. Exxon Catalytic Coal Gasification Process. Fuel 1983, 62, 239.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、メタンの合成に利用可能な混合ガスを、低圧且つ１段で製造することができ、しかも触媒損失が小さいことにより製造プロセスの長期運転が可能な、メタン製造用混合ガスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下に示す混合ガスの製造方法が提供される。
［１］ 触媒ガス化反応によるメタン製造用混合ガスの製造方法において、圧力を１０気圧以下とし、ガス化温度を６００〜８００℃とし、触媒の存在下、無灰石炭に対する水蒸気の重量比（Ｓ／Ｃ比）を制御することにより一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御することを特徴とするメタン製造用混合ガスの製造方法。
［２］ 大気圧下で触媒ガス化反応を行わせることを特徴とする前記１に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
［３］ 無灰石炭に対する水蒸気の重量比（Ｓ／Ｃ比）を０．０１〜０．１に設定することを特徴とする前記１又は２に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
［４］ 触媒の種類、量により反応速度を調整することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
［５］ 触媒が炭酸カリウムであり、その無灰炭に対する添加量が６〜５０重量％であることを特徴とする前記４に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
［６］ 亜瀝青炭又は褐炭由来の無灰炭を用いることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
［７］ 亜瀝青炭がパシール炭であることを特徴とする前記６に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
［８］ 褐炭がムリア炭であることを特徴とする前記６に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
［９］ 無灰石炭と触媒とを混合し、それらを炉内へ供給して水蒸気と接触させ、発生した気体と残存する石炭残留物とから気体を分離することを特徴とする前記１〜８のいずれかに記載のメタン製造用する混合ガスの製造方法。
［１０］ ガス化炉にフィッシャートロプッシュ合成装置が直結された装置を用いて、前記１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られる混合ガスを用いてメタンを製造することを特徴とするメタンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のメタン製造用混合ガスの製造方法においては、触媒と水蒸気を組み合わせて用いることにより、６００〜８００℃の低い温度であっても商業化が可能な速度で混合ガスを製造することができ、低い温度で反応させるため、低エネルギーでの製造が可能である。また、石炭に対する水蒸気の重量比（Ｓ／Ｃ比）を制御することにより、得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御することができ、触媒の種類、添加量により反応速度を制御することができる。この方法により、低圧下低い温度での１段触媒ガス化反応で、Ｈ２／ＣＯ比を３近傍にすることができるので、１段プロセスのでメタン製造用の混合ガスを得ることができる。
本発明においては、無灰石炭を用いることにより、触媒損失を小さく抑えることにより、長時間の連続運転が可能である。
更に、これらの効果が組み合わされることにより、ＦＴ合成反応によるメタンの製造を一の装置で連続して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、７００℃、Ｓ／Ｃ比＝０．０３、０．０７、０．２４のそれぞれの場合における、反応時間（横軸）に対する反応率（縦軸）の関係を示すグラフである。
【図２】図２（ａ）は、７００℃における、Ｓ／Ｃ比（横軸）に対する混合ガスの組成（縦軸）を示すグラフであり、図２（ｂ）は、７００℃における、Ｓ／Ｃ比（横軸）に対するＨ２／ＣＯ比（縦軸）を示すグラフである。
【図３】図３は、８００℃、Ｓ／Ｃ比＝０．０３、０．２４のそれぞれの場合における、反応時間（横軸）に対する反応率（縦軸）の関係を示すグラフである。
【図４】図４（ａ）は、８００℃における、Ｓ／Ｃ比（横軸）に対する混合ガスの組成（縦軸）を示すグラフであり、図４（ｂ）は、８００℃における、Ｓ／Ｃ比（横軸）に対するＨ２／ＣＯ比（縦軸）を示すグラフである。
【図５】図５は、６００℃、Ｓ／Ｃ比＝０．０３、０．２４のそれぞれの場合における、反応時間（横軸）に対する反応率（縦軸）の関係を示すグラフである。
【図６】図６（ａ）は、６００℃における、Ｓ／Ｃ比（横軸）に対する混合ガスの組成（縦軸）を示すグラフであり、図６（ｂ）は、６００℃における、Ｓ／Ｃ比（横軸）に対するＨ２／ＣＯ比（縦軸）を示すグラフである。
【図７】図７は、原炭、無灰炭のそれぞれに対して、４０重量％の炭酸カリウム（触媒）を添加した場合と、添加しない場合について、温度７００℃、Ｓ／Ｃ比＝０．２４の条件下での反応時間（横軸）に対する反応率（縦軸）の関係を示すグラフである。
【図８】図８（ａ）は、図７のそれぞれの組合せで反応させることにより得られた混合ガスの組成を示すグラフである。図８（ｂ）は、図７のそれぞれの組合せで反応させることにより得られた混合ガスのＨ２／ＣＯ比を示すグラフである。
【図９】本発明の混合ガス及びメタンの製造方法に用いる装置の例を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のメタン製造用混合ガスの製造方法について詳細に説明する。
本発明においては、触媒の存在下、ガス化温度を６００〜８００℃とし、水蒸気を供給しながら、低圧下、好ましくは大気圧下で石炭のガス化反応を行って、水素と一酸化炭素を含有するメタン製造用混合ガスの製造を行なう。尚、５０〜７０気圧の高圧下であれば、メタンを直接製造することができる。しかし、大気圧に近い低圧になるほど、水素の含有量が多くなり、第二成分としての二酸化炭素、第三成分としての一酸化炭素を含有する混合ガスが得られるようになる。従って、低圧下でメタンを得るには、得られた混合ガスを反応させなければならない。その場合、一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を３に近づけることが好ましい。
本発明は、後述するように、無灰石炭に対する水蒸気の重量比（Ｓ／Ｃ比）を制御することにより一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御することを特徴とするものである。
なお、水蒸気を供給しないと、熱分解だけが進行し、その結果多量のチャー（石炭残留分）、タール、ガスが生成し、メタン製造用の混合ガスを得ることはできない。
【００１２】
本発明におけるガス化温度は６００〜８００℃であり、好ましくは６５０〜８００℃、より好ましくは７００〜８００℃である。従って、低エネルギーで混合ガスを得ることができるので、低コストでの製造が可能である。なお、６００〜８００℃でのガス化を行うと反応速度が遅くなってしまうが、本発明においては、後述するように、触媒を用いることにより商業化可能な反応速度が達成される。
【００１３】
ガス化温度を６００〜８００℃に維持する手段は、バッチ式や連続式などの反応方式を考慮することにより、適宜選定されるが、たとえば副生炭（抽出残渣）の燃焼熱などの外部熱源による加熱方法を採用することが好ましい。
また、昇温速度は、特に制限はなく、例えば２０〜１０００℃／分、反応時間は、例えば１〜１２０分が好ましく、３０〜６０分が更に好ましい。
【００１４】
本発明のガス化反応は、好ましくは大気圧下で行なわれる。但し、本発明の目的を損なわない程度の圧力をかけることもできる。其の場合、製造装置の製造が容易であることから、１０気圧以下が好ましく、順に５気圧以下、３気圧以下、２気圧以下、１．５気圧以下がより好ましい。
なお、本発明における大気圧とは、意図的に加圧しなくても、石炭から発生するガスが装置内部で急激に膨張することにより、加圧されることを含む意味である。
【００１５】
７００℃、触媒存在下での、反応時間（横軸）に対する反応率（縦軸）の関係を図１に示す。図１から、１時間以内で反応が十分に進むことが判る。
８００℃、触媒の存在下での、反応時間（横軸）に対する反応率（縦軸）の関係を図３に示す。図３から、１時間以内で反応が十分に進むことが判る。
６００℃、触媒の存在下での、反応時間（横軸）に対する反応率（縦軸）の関係を図５に示す。図５から、１時間で商業化可能な程度に反応が進むことが判る。
図１、図３、図５から、触媒存在下であれば、６００〜８００℃の範囲で、所望されるガス化反応が商業化可能な速度で進むことが判る。
なお、図１は、温度７００℃での無灰炭に対して４０重量％の炭酸カリウムを用いる条件下での、Ｓ／Ｃ比＝０．０３、０．０７、０．２４のそれぞれの場合における、反応時間（横軸）に対する反応率（縦軸）の関係を示すグラフである。図３、図５は、それぞれ温度８００℃、６００℃での無灰炭に対して４０重量％の炭酸カリウムを用いる条件下での、Ｓ／Ｃ比＝０．０３、０．２４のそれぞれの場合における、反応時間（横軸）に対する反応率（縦軸）の関係を示すグラフである。
【００１６】
前記の通り、大気圧に近い低圧になるほど、混合ガス中の水素（Ｈ２）の含有量が多くなる傾向がある。本発明においては、水蒸気の供給量を制御することにより、得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を変化させる。即ち、無灰石炭に対する水蒸気の重量比（Ｓ／Ｃ比）を大きくするとＨ２、ＣＯ２が増加して、ＣＯが減少し、Ｓ／Ｃ比を小さくするとＨ２、ＣＯ２が減少して、ＣＯが増加する。
【００１７】
具体例として、温度７００℃、８００℃、６００℃のそれぞれについて、無灰炭に対して４０重量％の炭酸カリウム（触媒）を用いる条件下で得られた混合ガスの組成を図２、図４、図６に示す。図２、図４、図６から、６００〜８００℃の範囲で、水蒸気の供給量を制御することにより、得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御できることが判る。
なお、図２（ａ）、図４（ａ）、図６（ａ）は、それぞれ７００℃、８００℃、６００℃における、Ｓ／Ｃ比（横軸）に対する混合ガスの組成（縦軸）を示すグラフであり、図２（ｂ）、図４（ｂ）、図６（ｂ）は、Ｓ／Ｃ比（横軸）に対するＨ２／ＣＯ比（縦軸）を示すグラフである。
【００１８】
前記図１、図３、図５に示す関係を利用することにより、Ｈ２／ＣＯ比を３近傍に調整することができる。具体的には、水蒸気の供給量は、Ｓ／Ｃ比で０．０１〜０．１が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１であり、更に好ましくは、０．０３ 〜０．１である。Ｈ２／ＣＯ比を３近傍にするためには、温度が６００〜６５０℃であれば、Ｓ／Ｃ比を０．０１〜０．０２とし、温度が６５０〜７００℃であれば、Ｓ／Ｃ比を０．０２〜０．０３とし、温度が７００〜８００℃であれば、Ｓ／Ｃ比を０．０３〜０．１とすることが好ましい。
【００１９】
但し、図１、図３、図５に示すように、Ｓ／Ｃ比を小さくするとガス化速度は小さくなる傾向がある。本発明においては、触媒を用いて反応速度を制御することにより、商業化が可能な反応速度が達成される。具体的には、図１、図３、図５に示すように、Ｓ／Ｃ比を小さくすると反応速度が遅くなるが、触媒を用いることにより商業化が可能な速度での反応速度が達成される。
【００２０】
前記触媒としては石炭の触媒ガス化に用いられる触媒として従来知られているものを好適に用いることができ、特に限定されない。このような触媒としては、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等が例示され、これらのうち、分散性と触媒活性の点からみて、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましく、炭酸カリウムが特に好ましい。また、触媒使用量は、炭酸カリウムの場合には、無水無灰ベースの無灰炭量に対して、６〜５０重量％とすることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２１】
触媒を用いることにより、反応が促進される例を図７に示す。図７は、原炭、無灰炭のそれぞれに対して、４０重量％の炭酸カリウム（触媒）を添加した場合と、添加しない場合について、温度７００℃、Ｓ／Ｃ比＝０．２４の条件下で反応時間（横軸）に対する反応率（縦軸）の関係を示すグラフである。
【００２２】
図７から、触媒を添加しないと、原炭、無灰炭とも極めてガス化速度は低いが、４０重量％の炭酸カリウムを添加すると、いずれもガス化速度は増加し、５０分でほとんど１００％ガス化することが判る。但し、触媒のリサイクル利用は無灰炭だけが可能である。
【００２３】
なお、図８（ａ）に、図７のそれぞれの組合せで反応させることにより得られた混合ガスの組成を、図８（ｂ）に、図３のそれぞれの組合せにより得られた混合ガスのＨ２／ＣＯ比を示す。
触媒無しでは、Ｈ２：５８〜５０ ％；ＣＯ：５〜６ ％；ＣＯ２：４３〜３５％；ＣＨ４：１．５ ％となった。一方、触媒存在下では、Ｈ２：６３〜６２ ％；ＣＯ：３〜２％；ＣＯ２：３７〜３５％；ＣＨ４：０ ％となった。Ｈ２／ＣＯ比は触媒無しでは１０であり、触媒有りでは２１以上となった。但し、このような高いＨ２／ＣＯ比での合成ガスはメタン製造には不向きであり、メタン製造に用いる混合ガスは、前記の通りＨ２／ＣＯ比が３近傍に調整されたものであることが好ましい。
【００２４】
本発明の触媒ガス化反応においては、無灰炭を原料として用いることにより、触媒の失活を防ぐことができるので（触媒損失が小さい）、長時間にわたる連続運転が可能である。無灰炭は、亜瀝青炭や褐炭などの埋蔵量が豊富な低品位炭から得ることができ、これらの低品位炭から得られる無灰炭は、高品位炭に比べて価格が安いものである。
【００２５】
本発明で用いる無灰石炭とは、有機溶剤を用いた溶剤抽出法により脱灰することにより得られたものであり、ハイパーコールとも呼ばれる。無灰石炭は鉱物質をほとんど含有しないため、触媒ガス化反応において触媒を被毒することがないので触媒の失活を防ぐことができる。
【００２６】
以下に無灰石炭の製造方法の一例を示す。
まず、石炭に２〜３倍量の溶剤を混合し石炭スラリーを調製する。溶剤としては２環芳香族が好適に用いられ、具体的には、１−メチルナフタレン、粗メチルナフタレン油等が用いられる。この石炭スラリーは１５０℃程度で脱水された後、昇温昇圧されて溶剤抽出工程へ送液される。該石炭スラリーは溶媒抽出工程で３６０〜４００℃程度に加熱され、これにより一部の石炭が溶剤に溶解する。次いで固液分離工程へ送られ、固形分をほとんど含まないオーバーフローと固形分が濃縮されたアンダーフローとに分けられる。オーバーフロー液からさらに溶剤を回収することにより無灰石炭（ハイパーコール）を得ることができる。回収された溶剤は、循環使用される。
【００２７】
本発明においては、無灰石炭として、亜瀝青炭または褐炭由来のものを用いることが好ましい。
ここで、亜瀝青炭とは、一般に、可燃分：５５〜８０％、水分：１５〜４５％からなる組成を有する低品位炭を意味する。このような亜瀝青炭としては、たとえば、パシール炭、ワイオミング炭， グニュンバヤン炭、ＭＴＢＵ炭、キタディン炭、ビニュンガン炭、ワイオダック炭、ロンコウ炭、Ｋ−プリマ炭、タニトハルム炭、マリナウ炭、太平洋炭が例示される。
【００２８】
また、褐炭とは、一般に、可燃分：３５〜５５％、水分：４５〜６５％からなる組成を有する低品位炭を意味する。このような褐炭としては、たとえば、ムリア炭、ロイヤング炭， ビューローザップ炭、ヤルーン炭、アダロ炭、ベラウ炭が例示される。
【００２９】
本発明で用いる亜瀝青炭または褐炭由来の無灰炭の製造例を原炭としてパシール炭を用いた場合を例にとり、具体的に説明する。
溶剤としては２環芳香族が好適に用いられ、具体的には、１−メチルナフタレン、ライトサイクルオイル、粗メチルナフタレン油等が用いられる。まず石炭を抽出セルに詰め、溶剤を送液ポンプで一定流量で流しながら、予熱部で３６０〜４００℃に加熱し、これを抽出セルに１時間流すことにより、一部の石炭が溶剤に溶解する。次いで抽出セルの入口と出口には、平均孔径０．５μｍの焼結フィルターを取り付け、出口のフィルターで固液分離を行なうことにより、抽出物が抽出液として回収される。その後抽出液から溶剤を回収することで、無灰炭が得られる。
【００３０】
このようなパシール炭由来等の無灰炭は、原炭に比べて炭素含有量が高く、酸素および水分含有量が低い。また、灰分は０．０２％〜０．１％で、原炭に比べて約１．５倍の熱量を有し、すべて高い燃焼性と流動性を示す。さらには、鉱物質をほとんど含有しないため、触媒ガス化において触媒を被毒することがなく触媒の失活を防ぐことができる。
【００３１】
水蒸気を供給しながらガス化反応させる方法としては、前記無灰炭と触媒とを混合し、それらを炉内へ供給して、水蒸気と熱風とを供給しながら前記無灰炭と前記触媒とをよく接触させ、発生した気体と残存する石炭残留物とから気体を分離する方法が好ましく挙げられる。水蒸気と熱風とを供給することにより、無灰炭を細粒化し流動化状態にしてガス化を行うことができ、効率的にガス化反応を起こすことができる。このような反応に用いる装置の例を図９に示す。
なお、図９において、１はガス化炉を、２はフィーダーを、３は無灰炭製造プロセスを、４はボイラーを、５は触媒回収器を、６は熱交換器を、７はコンプレッサーを、８はＦＴ合成装置をそれぞれ示す。
【００３２】
本発明においては、図９に一例を示すように、ガス化炉にコンプレッサーを介してフィッシャートロプッシュ（ＦＴ）合成装置が直結された装置を用いて、前記触媒ガス化反応により得られる混合ガスからメタンを製造することが好ましい。このようにすると、１段の触媒ガス化反応で得られた混合ガスを用いて、直ちにＦＴ反応が行われるので、メタンを効率良く製造することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００３４】
実施例１〜３
パシール亜瀝青炭（炭素７２％）を原炭とし、溶剤抽出／脱灰法により、パシール無灰炭を製造した。つぎに、熱重量測定装置にこのパシール無灰炭を投入し、触媒（Ｋ２ＣＯ３：４０重量％）、温度７００℃、水蒸気と炭素の割合（Ｓ／Ｃ比）０．０３（実施例１）、０．０７（実施例２）、０．２４（実施例３）の条件でガス化反応を行なった。その結果を図１、図２に示す。
なお、同じ触媒を用いて２〜４回目の反応を行っても、１回目と同様の速度で反応が起きた。
【００３５】
図１は実施例１〜３におけるＳ／Ｃ比を変化させた場合の反応速度の変化を示すグラフである。Ｓ／Ｃ比が小さくなると速度は若干低下するが、商業化には十分な速度を維持できることが判る。
【００３６】
図２は、７００℃の無灰炭の触媒ガス化において水蒸気と炭素の割合を０．０３、０．０７、０．２４に変化させた時のガス組成とＳ／Ｃ比の関係を示すグラフである。図１から、Ｓ／Ｃ比が小さいとＨ２、ＣＯ２が少なくなり、ＣＯが多くなり、それによってＨ２／ＣＯ比はＳ／Ｃ＝０．０３で３、Ｓ／Ｃ＝０．０７で９、Ｓ／Ｃ＝０．２４で２１となった。この結果から、７００℃において、水蒸気と炭素の割合（Ｓ／Ｃ）を０．０３近傍に設定することにより、大気圧下１段でＨ２／ＣＯ比＝３の混合ガスが得られることが判る。この合成ガスはＦＴ合成プロセスによるメタン製造の原料として好適に利用することができる。
【００３７】
参考例１
パシール亜瀝青炭（炭素７２％）の原炭に実施例３と同様に触媒を添加して、熱重量測定装置に投入し、７００℃、水蒸気と炭素の割合（Ｓ／Ｃ比）０．２４の条件でガス化反応を行なった。実施例３と同様の速度で反応した。但し、同じ触媒を用いて２回目の反応を行うと、反応速度は減少してしまった。
【００３８】
比較例１
実施例１〜３で製造したパシール無灰炭に触媒を添加しないで、熱重量測定装置に投入し、触媒（Ｋ２ＣＯ３：４０重量％）７００℃、水蒸気と炭素の割合（Ｓ／Ｃ比）０．２４の条件でガス化反応を行なった。
【００３９】
比較例２
パシール亜瀝青炭（炭素７２％）の原炭に触媒を添加しないで、熱重量測定装置に投入し、７００℃、水蒸気と炭素の割合（Ｓ／Ｃ比）０．２４の条件でガス化反応を行なった。
【００４０】
図７に、実施例３、参考例１、比較例１、比較例２における反応速度を示す。
触媒を添加しないと、原炭、無灰炭とも極めてガス化速度が遅いことがわかる。一方、４０％の炭酸カリウムの存在下では、いずれもガス化速度は増加し、５０分でほとんど１００％ガス化した。しかし、無灰炭の場合、触媒のリサイクル利用が可能であるが、原炭の場合には、触媒のリサイクル利用が不可能になる。
【００４１】
図８は、実施例３、参考例１、比較例１、比較例２で得られた混合ガスのガス組成とＨ２／ＣＯ比を示すグラフである。触媒無しでは、Ｈ２：５８〜５０％；ＣＯ：５〜６％；ＣＯ２：４３〜３５％；ＣＨ４：１．５ ％であった。一方、触媒存在下では、Ｈ２：６３〜６２％；ＣＯ：３〜２％；ＣＯ２：３７〜３５％；ＣＨ４：０％とであった。
【００４２】
実施例４、５
反応温度を８００℃に設定し、触媒の存在下、水蒸気と炭素の割合（Ｓ／Ｃ比）０．０３（実施例４）、０．２４（実施例５）の条件で、実施例１と同様にガス化反応を行なった。その結果を図３、図４に示す。
なお、同じ触媒を用いて２〜４回目の反応を行っても、１回目と同様の速度で反応が起きた。
【００４３】
図３は実施例４、５におけるＳ／Ｃ比を変化させた場合の反応速度の変化を示すグラフである。Ｓ／Ｃ比が小さくなると速度が若干低下する傾向は７００℃の場合と同様であるが、８００℃では急速に反応が進むことが判る。
【００４４】
図４は、８００℃の無灰炭の触媒ガス化において水蒸気と炭素の割合を０．０３、０．２４に変化させた時のガス組成とＳ／Ｃ比の関係を示すグラフである。図４から、７００℃の場合と同様に、Ｓ／Ｃ比が小さいとＨ２、ＣＯ２が少なくなり、ＣＯが多くなり、それによってＨ２／ＣＯ比はＳ／Ｃ＝０．０３で２．５、Ｓ／Ｃ＝０．２４で７となった。この結果から、８００℃において、水蒸気と炭素の割合（Ｓ／Ｃ）を０．０３近傍に設定することにより、大気圧下１段でＨ２／ＣＯ比＝３の混合ガスが得られることが判る。この合成ガスはＦＴ合成プロセスによるメタン製造の原料として好適に利用することができる。
【００４５】
実施例６、７
反応温度を６００℃に設定し、触媒の存在下、水蒸気と炭素の割合（Ｓ／Ｃ比）０．０３（実施例６）、０．２４（実施例７）の条件で、実施例１と同様にガス化反応を行なった。その結果を図５、図６に示す。
なお、同じ触媒を用いて２〜４回目の反応を行っても、１回目と同様の速度で反応が起きた。
【００４６】
図５は実施例６、７におけるＳ／Ｃ比を変化させた場合の反応速度の変化を示すグラフである。Ｓ／Ｃ比が小さくなると速度は若干低下する傾向は７００℃の場合と同様であるが、６００℃では反応速度は低下する。それでも、１時間で６０％以上が反応するので、工業化は可能である。
【００４７】
図６は、６００℃の無灰炭の触媒ガス化において水蒸気と炭素の割合を０．０３、０．２４に変化させた時のガス組成とＳ／Ｃ比の関係を示すグラフである。図４から、７００℃の場合と同様に、Ｓ／Ｃ比が小さいとＨ２、ＣＯ２が少なくなり、ＣＯが多くなり、それによってＨ２／ＣＯ比はＳ／Ｃ＝０．０３で１２、Ｓ／Ｃ＝０．２４で９８となった。この結果から、６００℃において、水蒸気と炭素の割合（Ｓ／Ｃ）を０．０１近傍に設定することにより、大気圧下１段でＨ２／ＣＯ比≒３の混合ガスが得られることが判る。この合成ガスはＦＴ合成プロセスによるメタン製造の原料として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１ ガス化炉
２ フィーダー
３ 無灰炭製造プロセス
４ ボイラー
５ 触媒回収器
６ 熱交換器
７ コンプレッサー
８ ＦＴ合成装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒ガス化反応によるメタン製造用混合ガスを製造する方法、及び該混合ガスを用いてフィッシャートロプッシュ反応によりメタンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石炭からメタンを、フィッシャートロプッシュ合成（以下、ＦＴ合成ともいう。）により製造するプロセス開発が行なわれている。その代表的なプロセスは、１）石炭ガス化により水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを製造し、次に２）水性ガスシフト反応で水素濃度を高め、次に３）ＦＴ合成反応によりメタンを製造する方法である。
【０００３】
この方法によればメタンを製造することはできるが、前記水性ガスシフト反応を行わなければならないため、効率が悪いことから未だ商業化されていない。水性ガスシフト反応が必要な理由は、石炭のガス化による合成ガスの製造において、商業化のために必要とされるガス化速度は１，２００℃以上で達成され、この条件下で得られる混合ガスにおけるＨ２／ＣＯ比が０．７程度であるのに対し、ＦＴ合成反応で要求されるＨ２／ＣＯ比は３であることから、水性ガスシフト反応を４００℃で行なってＨ２／ＣＯ比を３に調整しなければならないからである。即ち、従来のプロセスにおいては、１２００℃の反応で合成ガスを製造し、一度４００℃まで下げて水性ガスシフト反応を行うという２段階のプロセスを経なければメタンの製造用の混合ガスを製造することができなかった。その結果、エネルギーを大量に消費しなければならない上に、生産効率も悪いことにより、商業化が妨げられていた。
【０００４】
また、高圧触媒ガス化プロセスによるメタンの製造も試みられている。この方法によれば、高圧且つ７００℃で石炭を分解してガス化を行い、ガス化速度を触媒で向上させることにより、１段プロセスで直接メタンを製造することができる。しかし、従来の高圧触媒ガス化プロセスには触媒劣化によるロスが発生するという問題、５０〜７０気圧の高圧下で反応を行わなければならないという問題があるため、実用化は難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１４３９７１号公報
【特許文献２】特開２００９−１３３２０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A.Tomita, Y. Tamai. Low-temperature gasification of Yallourn coal catalyzed by nickel. Fuel 1981, 60, 992.
【非特許文献２】N. C. Nahas. Exxon Catalytic Coal Gasification Process. Fuel 1983, 62, 239.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、メタンの合成に利用可能な混合ガスを、低圧且つ１段で製造することができ、しかも触媒損失が小さいことにより製造プロセスの長期運転が可能な、メタン製造用混合ガスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下に示す混合ガスの製造方法が提供される。
［１］ 触媒ガス化反応によるメタン製造用混合ガスの製造方法において、圧力を１０気圧以下とし、ガス化温度を６００〜８００℃とし、触媒の存在下、無灰石炭に対する水蒸気の重量比（Ｓ／Ｃ比）を制御することにより一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御することを特徴とするメタン製造用混合ガスの製造方法。
［２］ 大気圧下で触媒ガス化反応を行わせることを特徴とする前記１に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
［３］ 無灰石炭に対する水蒸気の重量比（Ｓ／Ｃ比）を０．０１〜０．１に設定することを特徴とする前記１又は２に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
［４］ 触媒の種類、量により反応速度を調整することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
［５］ 触媒が炭酸カリウムであり、その無灰炭に対する添加量が６〜５０重量％であることを特徴とする前記４に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
［６］ 亜瀝青炭又は褐炭由来の無灰炭を用いることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
［７］ 亜瀝青炭がパシール炭であることを特徴とする前記６に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
［８］ 褐炭がムリア炭であることを特徴とする前記６に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
［９］ 無灰石炭と触媒とを混合し、それらを炉内へ供給して水蒸気と接触させ、発生した気体と残存する石炭残留物とから気体を分離することを特徴とする前記１〜８のいずれかに記載のメタン製造用する混合ガスの製造方法。
［１０］ ガス化炉にフィッシャートロプッシュ合成装置が直結された装置を用いて、前記１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られる混合ガスを用いてメタンを製造することを特徴とするメタンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のメタン製造用混合ガスの製造方法においては、触媒と水蒸気を組み合わせて用いることにより、６００〜８００℃の低い温度であっても商業化が可能な速度で混合ガスを製造することができ、低い温度で反応させるため、低エネルギーでの製造が可能である。また、石炭に対する水蒸気の重量比（Ｓ／Ｃ比）を制御することにより、得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御することができ、触媒の種類、添加量により反応速度を制御することができる。この方法により、低圧下低い温度での１段触媒ガス化反応で、Ｈ２／ＣＯ比を３近傍にすることができるので、１段プロセスのでメタン製造用の混合ガスを得ることができる。
本発明においては、無灰石炭を用いることにより、触媒損失を小さく抑えることにより、長時間の連続運転が可能である。
更に、これらの効果が組み合わされることにより、ＦＴ合成反応によるメタンの製造を一の装置で連続して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、７００℃、Ｓ／Ｃ比＝０．０３、０．０７、０．２４のそれぞれの場合における、反応時間（横軸）に対する反応率（縦軸）の関係を示すグラフである。
【図２】図２（ａ）は、７００℃における、Ｓ／Ｃ比（横軸）に対する混合ガスの組成（縦軸）を示すグラフであり、図２（ｂ）は、７００℃における、Ｓ／Ｃ比（横軸）に対するＨ２／ＣＯ比（縦軸）を示すグラフである。
【図３】図３は、８００℃、Ｓ／Ｃ比＝０．０３、０．２４のそれぞれの場合における、反応時間（横軸）に対する反応率（縦軸）の関係を示すグラフである。
【図４】図４（ａ）は、８００℃における、Ｓ／Ｃ比（横軸）に対する混合ガスの組成（縦軸）を示すグラフであり、図４（ｂ）は、８００℃における、Ｓ／Ｃ比（横軸）に対するＨ２／ＣＯ比（縦軸）を示すグラフである。
【図５】図５は、６００℃、Ｓ／Ｃ比＝０．０３、０．２４のそれぞれの場合における、反応時間（横軸）に対する反応率（縦軸）の関係を示すグラフである。
【図６】図６（ａ）は、６００℃における、Ｓ／Ｃ比（横軸）に対する混合ガスの組成（縦軸）を示すグラフであり、図６（ｂ）は、６００℃における、Ｓ／Ｃ比（横軸）に対するＨ２／ＣＯ比（縦軸）を示すグラフである。
【図７】図７は、原炭、無灰炭のそれぞれに対して、４０重量％の炭酸カリウム（触媒）を添加した場合と、添加しない場合について、温度７００℃、Ｓ／Ｃ比＝０．２４の条件下での反応時間（横軸）に対する反応率（縦軸）の関係を示すグラフである。
【図８】図８（ａ）は、図７のそれぞれの組合せで反応させることにより得られた混合ガスの組成を示すグラフである。図８（ｂ）は、図７のそれぞれの組合せで反応させることにより得られた混合ガスのＨ２／ＣＯ比を示すグラフである。
【図９】本発明の混合ガス及びメタンの製造方法に用いる装置の例を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のメタン製造用混合ガスの製造方法について詳細に説明する。
本発明においては、触媒の存在下、ガス化温度を６００〜８００℃とし、水蒸気を供給しながら、低圧下、好ましくは大気圧下で石炭のガス化反応を行って、水素と一酸化炭素を含有するメタン製造用混合ガスの製造を行なう。尚、５０〜７０気圧の高圧下であれば、メタンを直接製造することができる。しかし、大気圧に近い低圧になるほど、水素の含有量が多くなり、第二成分としての二酸化炭素、第三成分としての一酸化炭素を含有する混合ガスが得られるようになる。従って、低圧下でメタンを得るには、得られた混合ガスを反応させなければならない。その場合、一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を３に近づけることが好ましい。
本発明は、後述するように、無灰石炭に対する水蒸気の重量比（Ｓ／Ｃ比）を制御することにより一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御することを特徴とするものである。
なお、水蒸気を供給しないと、熱分解だけが進行し、その結果多量のチャー（石炭残留分）、タール、ガスが生成し、メタン製造用の混合ガスを得ることはできない。
【００１２】
本発明におけるガス化温度は６００〜８００℃であり、好ましくは６５０〜８００℃、より好ましくは７００〜８００℃である。従って、低エネルギーで混合ガスを得ることができるので、低コストでの製造が可能である。なお、６００〜８００℃でのガス化を行うと反応速度が遅くなってしまうが、本発明においては、後述するように、触媒を用いることにより商業化可能な反応速度が達成される。
【００１３】
ガス化温度を６００〜８００℃に維持する手段は、バッチ式や連続式などの反応方式を考慮することにより、適宜選定されるが、たとえば副生炭（抽出残渣）の燃焼熱などの外部熱源による加熱方法を採用することが好ましい。
また、昇温速度は、特に制限はなく、例えば２０〜１０００℃／分、反応時間は、例えば１〜１２０分が好ましく、３０〜６０分が更に好ましい。
【００１４】
本発明のガス化反応は、好ましくは大気圧下で行なわれる。但し、本発明の目的を損なわない程度の圧力をかけることもできる。其の場合、製造装置の製造が容易であることから、１０気圧以下が好ましく、順に５気圧以下、３気圧以下、２気圧以下、１．５気圧以下がより好ましい。
なお、本発明における大気圧とは、意図的に加圧しなくても、石炭から発生するガスが装置内部で急激に膨張することにより、加圧されることを含む意味である。
【００１５】
７００℃、触媒存在下での、反応時間（横軸）に対する反応率（縦軸）の関係を図１に示す。図１から、１時間以内で反応が十分に進むことが判る。
８００℃、触媒の存在下での、反応時間（横軸）に対する反応率（縦軸）の関係を図３に示す。図３から、１時間以内で反応が十分に進むことが判る。
６００℃、触媒の存在下での、反応時間（横軸）に対する反応率（縦軸）の関係を図５に示す。図５から、１時間で商業化可能な程度に反応が進むことが判る。
図１、図３、図５から、触媒存在下であれば、６００〜８００℃の範囲で、所望されるガス化反応が商業化可能な速度で進むことが判る。
なお、図１は、温度７００℃での無灰炭に対して４０重量％の炭酸カリウムを用いる条件下での、Ｓ／Ｃ比＝０．０３、０．０７、０．２４のそれぞれの場合における、反応時間（横軸）に対する反応率（縦軸）の関係を示すグラフである。図３、図５は、それぞれ温度８００℃、６００℃での無灰炭に対して４０重量％の炭酸カリウムを用いる条件下での、Ｓ／Ｃ比＝０．０３、０．２４のそれぞれの場合における、反応時間（横軸）に対する反応率（縦軸）の関係を示すグラフである。
【００１６】
前記の通り、大気圧に近い低圧になるほど、混合ガス中の水素（Ｈ２）の含有量が多くなる傾向がある。本発明においては、水蒸気の供給量を制御することにより、得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を変化させる。即ち、無灰石炭に対する水蒸気の重量比（Ｓ／Ｃ比）を大きくするとＨ２、ＣＯ２が増加して、ＣＯが減少し、Ｓ／Ｃ比を小さくするとＨ２、ＣＯ２が減少して、ＣＯが増加する。
【００１７】
具体例として、温度７００℃、８００℃、６００℃のそれぞれについて、無灰炭に対して４０重量％の炭酸カリウム（触媒）を用いる条件下で得られた混合ガスの組成を図２、図４、図６に示す。図２、図４、図６から、６００〜８００℃の範囲で、水蒸気の供給量を制御することにより、得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御できることが判る。
なお、図２（ａ）、図４（ａ）、図６（ａ）は、それぞれ７００℃、８００℃、６００℃における、Ｓ／Ｃ比（横軸）に対する混合ガスの組成（縦軸）を示すグラフであり、図２（ｂ）、図４（ｂ）、図６（ｂ）は、Ｓ／Ｃ比（横軸）に対するＨ２／ＣＯ比（縦軸）を示すグラフである。
【００１８】
前記図１、図３、図５に示す関係を利用することにより、Ｈ２／ＣＯ比を３近傍に調整することができる。具体的には、水蒸気の供給量は、Ｓ／Ｃ比で０．０１〜０．１が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１であり、更に好ましくは、０．０３ 〜０．１である。Ｈ２／ＣＯ比を３近傍にするためには、温度が６００〜６５０℃であれば、Ｓ／Ｃ比を０．０１〜０．０２とし、温度が６５０〜７００℃であれば、Ｓ／Ｃ比を０．０２〜０．０３とし、温度が７００〜８００℃であれば、Ｓ／Ｃ比を０．０３〜０．１とすることが好ましい。
【００１９】
但し、図１、図３、図５に示すように、Ｓ／Ｃ比を小さくするとガス化速度は小さくなる傾向がある。本発明においては、触媒を用いて反応速度を制御することにより、商業化が可能な反応速度が達成される。具体的には、図１、図３、図５に示すように、Ｓ／Ｃ比を小さくすると反応速度が遅くなるが、触媒を用いることにより商業化が可能な速度での反応速度が達成される。
【００２０】
前記触媒としては石炭の触媒ガス化に用いられる触媒として従来知られているものを好適に用いることができ、特に限定されない。このような触媒としては、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等が例示され、これらのうち、分散性と触媒活性の点からみて、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましく、炭酸カリウムが特に好ましい。また、触媒使用量は、炭酸カリウムの場合には、無水無灰ベースの無灰炭量に対して、６〜５０重量％とすることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２１】
触媒を用いることにより、反応が促進される例を図７に示す。図７は、原炭、無灰炭のそれぞれに対して、４０重量％の炭酸カリウム（触媒）を添加した場合と、添加しない場合について、温度７００℃、Ｓ／Ｃ比＝０．２４の条件下で反応時間（横軸）に対する反応率（縦軸）の関係を示すグラフである。
【００２２】
図７から、触媒を添加しないと、原炭、無灰炭とも極めてガス化速度は低いが、４０重量％の炭酸カリウムを添加すると、いずれもガス化速度は増加し、５０分でほとんど１００％ガス化することが判る。但し、触媒のリサイクル利用は無灰炭だけが可能である。
【００２３】
なお、図８（ａ）に、図７のそれぞれの組合せで反応させることにより得られた混合ガスの組成を、図８（ｂ）に、図３のそれぞれの組合せにより得られた混合ガスのＨ２／ＣＯ比を示す。
触媒無しでは、Ｈ２：５８〜５０ ％；ＣＯ：５〜６ ％；ＣＯ２：４３〜３５％；ＣＨ４：１．５ ％となった。一方、触媒存在下では、Ｈ２：６３〜６２ ％；ＣＯ：３〜２％；ＣＯ２：３７〜３５％；ＣＨ４：０ ％となった。Ｈ２／ＣＯ比は触媒無しでは１０であり、触媒有りでは２１以上となった。但し、このような高いＨ２／ＣＯ比での合成ガスはメタン製造には不向きであり、メタン製造に用いる混合ガスは、前記の通りＨ２／ＣＯ比が３近傍に調整されたものであることが好ましい。
【００２４】
本発明の触媒ガス化反応においては、無灰炭を原料として用いることにより、触媒の失活を防ぐことができるので（触媒損失が小さい）、長時間にわたる連続運転が可能である。無灰炭は、亜瀝青炭や褐炭などの埋蔵量が豊富な低品位炭から得ることができ、これらの低品位炭から得られる無灰炭は、高品位炭に比べて価格が安いものである。
【００２５】
本発明で用いる無灰石炭とは、有機溶剤を用いた溶剤抽出法により脱灰することにより得られたものであり、ハイパーコールとも呼ばれる。無灰石炭は鉱物質をほとんど含有しないため、触媒ガス化反応において触媒を被毒することがないので触媒の失活を防ぐことができる。
【００２６】
以下に無灰石炭の製造方法の一例を示す。
まず、石炭に２〜３倍量の溶剤を混合し石炭スラリーを調製する。溶剤としては２環芳香族が好適に用いられ、具体的には、１−メチルナフタレン、粗メチルナフタレン油等が用いられる。この石炭スラリーは１５０℃程度で脱水された後、昇温昇圧されて溶剤抽出工程へ送液される。該石炭スラリーは溶媒抽出工程で３６０〜４００℃程度に加熱され、これにより一部の石炭が溶剤に溶解する。次いで固液分離工程へ送られ、固形分をほとんど含まないオーバーフローと固形分が濃縮されたアンダーフローとに分けられる。オーバーフロー液からさらに溶剤を回収することにより無灰石炭（ハイパーコール）を得ることができる。回収された溶剤は、循環使用される。
【００２７】
本発明においては、無灰石炭として、亜瀝青炭または褐炭由来のものを用いることが好ましい。
ここで、亜瀝青炭とは、一般に、可燃分：５５〜８０％、水分：１５〜４５％からなる組成を有する低品位炭を意味する。このような亜瀝青炭としては、たとえば、パシール炭、ワイオミング炭， グニュンバヤン炭、ＭＴＢＵ炭、キタディン炭、ビニュンガン炭、ワイオダック炭、ロンコウ炭、Ｋ−プリマ炭、タニトハルム炭、マリナウ炭、太平洋炭が例示される。
【００２８】
また、褐炭とは、一般に、可燃分：３５〜５５％、水分：４５〜６５％からなる組成を有する低品位炭を意味する。このような褐炭としては、たとえば、ムリア炭、ロイヤング炭， ビューローザップ炭、ヤルーン炭、アダロ炭、ベラウ炭が例示される。
【００２９】
本発明で用いる亜瀝青炭または褐炭由来の無灰炭の製造例を原炭としてパシール炭を用いた場合を例にとり、具体的に説明する。
溶剤としては２環芳香族が好適に用いられ、具体的には、１−メチルナフタレン、ライトサイクルオイル、粗メチルナフタレン油等が用いられる。まず石炭を抽出セルに詰め、溶剤を送液ポンプで一定流量で流しながら、予熱部で３６０〜４００℃に加熱し、これを抽出セルに１時間流すことにより、一部の石炭が溶剤に溶解する。次いで抽出セルの入口と出口には、平均孔径０．５μｍの焼結フィルターを取り付け、出口のフィルターで固液分離を行なうことにより、抽出物が抽出液として回収される。その後抽出液から溶剤を回収することで、無灰炭が得られる。
【００３０】
このようなパシール炭由来等の無灰炭は、原炭に比べて炭素含有量が高く、酸素および水分含有量が低い。また、灰分は０．０２％〜０．１％で、原炭に比べて約１．５倍の熱量を有し、すべて高い燃焼性と流動性を示す。さらには、鉱物質をほとんど含有しないため、触媒ガス化において触媒を被毒することがなく触媒の失活を防ぐことができる。
【００３１】
水蒸気を供給しながらガス化反応させる方法としては、前記無灰炭と触媒とを混合し、それらを炉内へ供給して、水蒸気と熱風とを供給しながら前記無灰炭と前記触媒とをよく接触させ、発生した気体と残存する石炭残留物とから気体を分離する方法が好ましく挙げられる。水蒸気と熱風とを供給することにより、無灰炭を細粒化し流動化状態にしてガス化を行うことができ、効率的にガス化反応を起こすことができる。このような反応に用いる装置の例を図９に示す。
なお、図９において、１はガス化炉を、２はフィーダーを、３は無灰炭製造プロセスを、４はボイラーを、５は触媒回収器を、６は熱交換器を、７はコンプレッサーを、８はＦＴ合成装置をそれぞれ示す。
【００３２】
本発明においては、図９に一例を示すように、ガス化炉にコンプレッサーを介してフィッシャートロプッシュ（ＦＴ）合成装置が直結された装置を用いて、前記触媒ガス化反応により得られる混合ガスからメタンを製造することが好ましい。このようにすると、１段の触媒ガス化反応で得られた混合ガスを用いて、直ちにＦＴ反応が行われるので、メタンを効率良く製造することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００３４】
実施例１〜３
パシール亜瀝青炭（炭素７２％）を原炭とし、溶剤抽出／脱灰法により、パシール無灰炭を製造した。つぎに、熱重量測定装置にこのパシール無灰炭を投入し、触媒（Ｋ２ＣＯ３：４０重量％）、温度７００℃、水蒸気と炭素の割合（Ｓ／Ｃ比）０．０３（実施例１）、０．０７（実施例２）、０．２４（実施例３）の条件でガス化反応を行なった。その結果を図１、図２に示す。
なお、同じ触媒を用いて２〜４回目の反応を行っても、１回目と同様の速度で反応が起きた。
【００３５】
図１は実施例１〜３におけるＳ／Ｃ比を変化させた場合の反応速度の変化を示すグラフである。Ｓ／Ｃ比が小さくなると速度は若干低下するが、商業化には十分な速度を維持できることが判る。
【００３６】
図２は、７００℃の無灰炭の触媒ガス化において水蒸気と炭素の割合を０．０３、０．０７、０．２４に変化させた時のガス組成とＳ／Ｃ比の関係を示すグラフである。図１から、Ｓ／Ｃ比が小さいとＨ２、ＣＯ２が少なくなり、ＣＯが多くなり、それによってＨ２／ＣＯ比はＳ／Ｃ＝０．０３で３、Ｓ／Ｃ＝０．０７で９、Ｓ／Ｃ＝０．２４で２１となった。この結果から、７００℃において、水蒸気と炭素の割合（Ｓ／Ｃ）を０．０３近傍に設定することにより、大気圧下１段でＨ２／ＣＯ比＝３の混合ガスが得られることが判る。この合成ガスはＦＴ合成プロセスによるメタン製造の原料として好適に利用することができる。
【００３７】
参考例１
パシール亜瀝青炭（炭素７２％）の原炭に実施例３と同様に触媒を添加して、熱重量測定装置に投入し、７００℃、水蒸気と炭素の割合（Ｓ／Ｃ比）０．２４の条件でガス化反応を行なった。実施例３と同様の速度で反応した。但し、同じ触媒を用いて２回目の反応を行うと、反応速度は減少してしまった。
【００３８】
比較例１
実施例１〜３で製造したパシール無灰炭に触媒を添加しないで、熱重量測定装置に投入し、触媒（Ｋ２ＣＯ３：４０重量％）７００℃、水蒸気と炭素の割合（Ｓ／Ｃ比）０．２４の条件でガス化反応を行なった。
【００３９】
比較例２
パシール亜瀝青炭（炭素７２％）の原炭に触媒を添加しないで、熱重量測定装置に投入し、７００℃、水蒸気と炭素の割合（Ｓ／Ｃ比）０．２４の条件でガス化反応を行なった。
【００４０】
図７に、実施例３、参考例１、比較例１、比較例２における反応速度を示す。
触媒を添加しないと、原炭、無灰炭とも極めてガス化速度が遅いことがわかる。一方、４０％の炭酸カリウムの存在下では、いずれもガス化速度は増加し、５０分でほとんど１００％ガス化した。しかし、無灰炭の場合、触媒のリサイクル利用が可能であるが、原炭の場合には、触媒のリサイクル利用が不可能になる。
【００４１】
図８は、実施例３、参考例１、比較例１、比較例２で得られた混合ガスのガス組成とＨ２／ＣＯ比を示すグラフである。触媒無しでは、Ｈ２：５８〜５０％；ＣＯ：５〜６％；ＣＯ２：４３〜３５％；ＣＨ４：１．５ ％であった。一方、触媒存在下では、Ｈ２：６３〜６２％；ＣＯ：３〜２％；ＣＯ２：３７〜３５％；ＣＨ４：０％とであった。
【００４２】
実施例４、５
反応温度を８００℃に設定し、触媒の存在下、水蒸気と炭素の割合（Ｓ／Ｃ比）０．０３（実施例４）、０．２４（実施例５）の条件で、実施例１と同様にガス化反応を行なった。その結果を図３、図４に示す。
なお、同じ触媒を用いて２〜４回目の反応を行っても、１回目と同様の速度で反応が起きた。
【００４３】
図３は実施例４、５におけるＳ／Ｃ比を変化させた場合の反応速度の変化を示すグラフである。Ｓ／Ｃ比が小さくなると速度が若干低下する傾向は７００℃の場合と同様であるが、８００℃では急速に反応が進むことが判る。
【００４４】
図４は、８００℃の無灰炭の触媒ガス化において水蒸気と炭素の割合を０．０３、０．２４に変化させた時のガス組成とＳ／Ｃ比の関係を示すグラフである。図４から、７００℃の場合と同様に、Ｓ／Ｃ比が小さいとＨ２、ＣＯ２が少なくなり、ＣＯが多くなり、それによってＨ２／ＣＯ比はＳ／Ｃ＝０．０３で２．５、Ｓ／Ｃ＝０．２４で７となった。この結果から、８００℃において、水蒸気と炭素の割合（Ｓ／Ｃ）を０．０３近傍に設定することにより、大気圧下１段でＨ２／ＣＯ比＝３の混合ガスが得られることが判る。この合成ガスはＦＴ合成プロセスによるメタン製造の原料として好適に利用することができる。
【００４５】
実施例６、７
反応温度を６００℃に設定し、触媒の存在下、水蒸気と炭素の割合（Ｓ／Ｃ比）０．０３（実施例６）、０．２４（実施例７）の条件で、実施例１と同様にガス化反応を行なった。その結果を図５、図６に示す。
なお、同じ触媒を用いて２〜４回目の反応を行っても、１回目と同様の速度で反応が起きた。
【００４６】
図５は実施例６、７におけるＳ／Ｃ比を変化させた場合の反応速度の変化を示すグラフである。Ｓ／Ｃ比が小さくなると速度は若干低下する傾向は７００℃の場合と同様であるが、６００℃では反応速度は低下する。それでも、１時間で６０％以上が反応するので、工業化は可能である。
【００４７】
図６は、６００℃の無灰炭の触媒ガス化において水蒸気と炭素の割合を０．０３、０．２４に変化させた時のガス組成とＳ／Ｃ比の関係を示すグラフである。図４から、７００℃の場合と同様に、Ｓ／Ｃ比が小さいとＨ２、ＣＯ２が少なくなり、ＣＯが多くなり、それによってＨ２／ＣＯ比はＳ／Ｃ＝０．０３で１２、Ｓ／Ｃ＝０．２４で９８となった。この結果から、６００℃において、水蒸気と炭素の割合（Ｓ／Ｃ）を０．０１近傍に設定することにより、大気圧下１段でＨ２／ＣＯ比≒３の混合ガスが得られることが判る。この合成ガスはＦＴ合成プロセスによるメタン製造の原料として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１ ガス化炉
２ フィーダー
３ 無灰炭製造プロセス
４ ボイラー
５ 触媒回収器
６ 熱交換器
７ コンプレッサー
８ ＦＴ合成装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒ガス化反応によるメタン製造用混合ガスの製造方法において、ガス化温度を６００〜８００℃とし、触媒の存在下、無灰石炭に対する水蒸気の重量比（Ｓ／Ｃ比）を制御することにより一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御することを特徴とするメタン製造用混合ガスの製造方法。
【請求項２】
大気圧下で触媒ガス化反応を行わせることを特徴とする請求項１に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
【請求項３】
無灰石炭に対する水蒸気の重量比（Ｓ／Ｃ比）を０．０１〜０．１に設定することを特徴とする請求項１又は２に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
【請求項４】
触媒の種類、量により反応速度を調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
【請求項５】
触媒が炭酸カリウムであり、その無灰炭に対する添加量が６〜５０重量％であることを特徴とする請求項４に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
【請求項６】
亜瀝青炭又は褐炭由来の無灰炭を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
【請求項７】
亜瀝青炭がパシール炭であることを特徴とする請求項６に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
【請求項８】
褐炭がムリア炭であることを特徴とする請求項６に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
【請求項９】
無灰石炭と触媒とを混合し、それらを炉内へ供給して水蒸気と接触させ、発生した気体と残存する石炭残留物とから気体を分離することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
【請求項１０】
ガス化炉にフィッシャートロプッシュ合成装置が直結された装置を用いて、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られる混合ガスを用いてメタンを製造することを特徴とするメタンの製造方法。
【請求項１】
触媒ガス化反応によるメタン製造用混合ガスの製造方法において、ガス化温度を６００〜８００℃とし、触媒の存在下、無灰石炭に対する水蒸気の重量比（Ｓ／Ｃ比）を制御することにより一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御することを特徴とするメタン製造用混合ガスの製造方法。
【請求項２】
大気圧下で触媒ガス化反応を行わせることを特徴とする請求項１に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
【請求項３】
無灰石炭に対する水蒸気の重量比（Ｓ／Ｃ比）を０．０１〜０．１に設定することを特徴とする請求項１又は２に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
【請求項４】
触媒の種類、量により反応速度を調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
【請求項５】
触媒が炭酸カリウムであり、その無灰炭に対する添加量が６〜５０重量％であることを特徴とする請求項４に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
【請求項６】
亜瀝青炭又は褐炭由来の無灰炭を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
【請求項７】
亜瀝青炭がパシール炭であることを特徴とする請求項６に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
【請求項８】
褐炭がムリア炭であることを特徴とする請求項６に記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
【請求項９】
無灰石炭と触媒とを混合し、それらを炉内へ供給して水蒸気と接触させ、発生した気体と残存する石炭残留物とから気体を分離することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のメタン製造用混合ガスの製造方法。
【請求項１０】
ガス化炉にフィッシャートロプッシュ合成装置が直結された装置を用いて、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られる混合ガスを用いてメタンを製造することを特徴とするメタンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−２６１０２１（Ｐ２０１０−２６１０２１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８３１２６（Ｐ２０１０−８３１２６）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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