メルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩及びその用途
【課題】 本発明は、水溶性で、臭気が少なく、低毒性の連鎖移動剤を提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明の連鎖移動剤は、一般式（１）
［ＨＳ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （１）
［式中、Ｒ1は、Ｃ1-6アルキレン基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はＣ1-6アルキル基を示す。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同時に水素原子であってはならない。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩からなる。この連鎖移動剤は、水溶性且つ油溶性であり、該連鎖移動剤を用いてエチレン性モノマーを重合させて得られるオリゴマーに、優れた帯電防止性能を付与できる。
【解決手段】 本発明の連鎖移動剤は、一般式（１）
［ＨＳ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （１）
［式中、Ｒ1は、Ｃ1-6アルキレン基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はＣ1-6アルキル基を示す。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同時に水素原子であってはならない。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩からなる。この連鎖移動剤は、水溶性且つ油溶性であり、該連鎖移動剤を用いてエチレン性モノマーを重合させて得られるオリゴマーに、優れた帯電防止性能を付与できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
オリゴマーを製造するために使用される連鎖移動剤として、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素、トリアルキルアミンなどのアミン、メルカプタンなどが知られている。
【０００３】
しかしながら、ハロゲン化炭化水素は健康上有害であり（発癌性）、環境面で問題がある。特に四塩化炭素は販売自体がほぼ中止されている。また、アミン及びメルカプタンは、特有の臭気を有しているため、取り扱いに難がある。
【０００４】
臭気を抑えたメルカプタンとして、ドデカンチオールなどの長鎖アルキルメルカプタン及びメルカプトカルボン酸エステルが提案されている（例えば特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）。しかしながら、これらの長鎖アルキルメルカプタン及びメルカプトカルボン酸エステルは水溶性ではないために、これらが器具などに付着した際には有機溶剤での洗浄が必要であった。
【特許文献１】特開平１０−１５８３４４
【特許文献２】特開２００４−２２４８４０
【特許文献３】特開平０５−２５５４１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水溶性で、臭気が少なく、低毒性の連鎖移動剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その研究過程において、本発明者らが初めて合成に成功した下記一般式（１）で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩が所望の連鎖移動剤になり得ることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【０００７】
本発明は、下記に示すメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩、連鎖移動剤、オリゴマー、オリゴマーの製造方法及び帯電防止剤を提供する。
１．一般式（１）
［ＨＳ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （１）
［式中、Ｒ1は、Ｃ1-6アルキレン基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はＣ1-6アルキル基を示す。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同時に水素原子であってはならない。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩。
２．上記１に記載のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩からなる連鎖移動剤。
３．一般式（２）
−（ＣＨＲ6−ＣＲ7Ｒ8）− （２）
［式中、Ｒ6は、水素原子又は−ＣＯＯＲ9基を示す。Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8はフェニル基、−ＣＯＯＲ10基、−ＣＯＮＲ11Ｒ12基又は−ＣＮ基を示す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、各々、水素原子又はＣ1-4アルキル基を示す。］
で表される繰り返し単位を有し、
一般式（３）
［−Ｓ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （３）
［式中、Ｒ1は、Ｃ1-6アルキレン基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はＣ1-6アルキル基を示す。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同時に水素原子であってはならない。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩末端基を有し、
数平均分子量が７０００程度以下である、
オリゴマー。
４．数平均分子量が５００〜５０００程度である上記３に記載のオリゴマー。
５．数平均分子量が５００〜２５００程度である上記３に記載のオリゴマー。
６．一般式（２）
−（ＣＨＲ6−ＣＲ7Ｒ8）− （２）
［式中、Ｒ6は、水素原子又は−ＣＯＯＲ9基を示す。Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8はフェニル基、−ＣＯＯＲ10基、−ＣＯＮＲ11Ｒ12基又は−ＣＮ基を示す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、各々、水素原子又はＣ1-4アルキル基を示す。］
で表される繰り返し単位を有し、一般式（３）
［−Ｓ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （３）
［式中、Ｒ1は、Ｃ1-6アルキレン基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はＣ1-6アルキル基を示す。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同時に水素原子であってはならない。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩末端基を有し、数平均分子量が７０００程度以下のオリゴマーを製造する方法であって、
一般式（１）
［ＨＳ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （１）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、前記に同じ。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩の存在下に、一般式（４）
ＣＨＲ6＝ＣＲ7Ｒ8 （４）
［式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、前記に同じ。］
で表されるエチレン性モノマーを重合させる工程を備えている、
オリゴマーの製造方法。
７．上記３に記載のオリゴマーからなる帯電防止剤。
【０００８】
メルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩
本発明のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、一般式（１）
［ＨＳ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （１）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ。］
で表される。
【０００９】
本発明のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、文献未記載の新規化合物である。
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｒ1で示されるＣ1-6アルキレン基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルキレン基であり、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１−メチルトリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基などが挙げられる。
【００１１】
上記一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示されるＣ1-8アルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
【００１２】
一般式（１）で挙げられるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩の具体例としては、例えばメルカプトメタンスルホン酸モノメチルアンモニウム、メルカプトメタンスルホン酸ジメチルアンモニウム、メルカプトメタンスルホン酸トリメチルアンモニウム、メルカプトメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、２−メルカプトエタンスルホン酸モノメチルアンモニウム、２−メルカプトエタンスルホン酸ジメチルアンモニウム、２−メルカプトエタンスルホン酸トリメチルアンモニウム、２−メルカプトエタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、３−メルカプトプロパンスルホン酸モノメチルアンモニウム、３−メルカプトエタンスルホン酸ジメチルアンモニウム、３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム、３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム及び３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムが好ましい。
【００１３】
本発明のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、例えば、一般式（５）
ＨＳ−Ｒ1−ＳＯ3Ｍ （５）
［式中、Ｒ1は前記に同じ。ＭはＮａ、Ｋなどのアルカリ金属原子を示す。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸塩と一般式（６）
Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＮＸ （６）
［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ。Ｘは塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を示す。］
で表されるハロゲン化アルキルアンモニウムとを反応させることにより製造される。
【００１４】
一般式（５）で表されるメルカプトアルカンスルホン酸塩と一般式（６）で表されるハロゲン化アルキルアンモニウムとの反応は、溶媒として水、好ましくはイオン交換水などの精製水を用いて行われる。
【００１５】
一般式（５）のメルカプトアルカンスルホン酸塩と一般式（６）のハロゲン化アルキルアンモニウムとの使用割合としては、特に限定されるものではないが、前者１モルに対して、後者を通常０．５〜２モル程度、好ましくは０．８〜１．２モル程度とするのがよい。
【００１６】
一般式（５）のメルカプトアルカンスルホン酸塩と一般式（６）のハロゲン化アルキルアンモニウムとの反応は、室温付近で速やかに進行し、一般式（１）のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩が生成する。
【００１７】
また、Ｒ5が水素原子を示す一般式（１）のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、例えば、一般式（７）
ＨＳ−Ｒ1−ＳＯ3Ｈ （７）
［式中、Ｒ1は前記に同じ。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸と一般式（８）
Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ （８）
［式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記に同じ。］
で表されるアルキルアミンとを反応させることによっても製造される。
【００１８】
一般式（７）で表されるメルカプトアルカンスルホン酸と一般式（８）で表されるアルキルアミンとの反応は、溶媒として水、好ましくはイオン交換水などの精製水を用いて行われる。
【００１９】
一般式（７）のメルカプトアルカンスルホン酸と一般式（８）のアルキルアミンとの使用割合としては、特に限定されるものではないが、前者１モルに対して、後者を通常０．５〜２モル程度、好ましくは０．８〜１．２モル程度とするのがよい。
【００２０】
一般式（７）のメルカプトアルカンスルホン酸と一般式（８）のアルキルアミンとの反応は、室温付近で速やかに進行し、目的とするメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩が生成する。
【００２１】
上記各反応により生成する本発明のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、通常行われている単離、精製手段、例えば、減圧濃縮などにより、反応混合物から容易に単離し、精製される。
【００２２】
一般式（１）で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、水溶性かつ油溶性であり、臭気がなく、低毒性で、高い連鎖移動係数を有している。従って、一般式（１）のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、連鎖移動剤として好適に使用され得る。
【００２３】
モノマー
本発明で使用されるモノマーとしては、例えば、一般式（４）
ＣＨＲ6＝ＣＲ7Ｒ8 （４）
［式中、Ｒ6は、水素原子又は−ＣＯＯＲ9基を示す。Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8はフェニル基、−ＣＯＯＲ10基、−ＣＯＮＲ11Ｒ12基又は−ＣＮ基を示す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、各々、水素原子又はＣ1-4アルキル基を示す。］
で表されるエチレン性モノマーなどを挙げることができる。
【００２４】
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12で示されるＣ1-4アルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２５】
エチレン性モノマーの具体例としては、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン、マレイン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２６】
好ましいエチレン性モノマーは、例えば、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどである。
【００２７】
オリゴマー
本発明のオリゴマーは、上記一般式（１）で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩を連鎖移動剤として用い、上記モノマーを重合させることにより製造される。
【００２８】
上記モノマーの重合は、例えば、重合開始剤及び上記連鎖移動剤の存在下、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤中にて行われる。
【００２９】
重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤を広く使用できる。このような重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。
【００３０】
重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
重合開始剤の使用量は、モノマー１モル当たり、通常０．００１〜０．２モル程度、好ましくは０．０２〜０．１モル程度である。
【００３２】
連鎖移動剤の使用量は、モノマー１モル当たり、通常０．００１〜２モル程度、好ましくは０．０１〜１モル程度である。
【００３３】
上記一般式（１）のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩を連鎖移動剤として用いる場合、該メルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００３４】
本発明において使用する連鎖移動剤は、連鎖移動係数が大きいために、少量の連鎖移動剤の使用により、低分子量のオリゴマーを製造することができる。
【００３５】
重合開始の際のモノマー濃度は、通常０．１〜９モル／ｌ程度、好ましくは２〜６モル／ｌ程度であるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
モノマーは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００３７】
この重合反応の温度は、反応溶剤として用いるトルエンもしくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの沸点が上限であるが、通常５０〜９０℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。
【００３８】
この重合反応は、重合温度等により異なるが、通常１〜２４時間程度、好ましくは２〜８時間程度で終了する。上記重合反応を加圧下に行ってもよい。
【００３９】
斯くして得られる本発明のオリゴマーは、一般式（２）
−（ＣＨＲ6−ＣＲ7Ｒ8）− （２）
［式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は前記に同じ。］
で表される繰り返し単位を有し、末端に一般式（３）
［−Ｓ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （３）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩基を有している。
【００４０】
本発明のオリゴマーは、数平均分子量が７０００以下、好ましくは５００〜５０００程度、より好ましくは５００〜２５００程度である。
【００４１】
上記重合反応により生成する本発明のオリゴマーは、通常行われている単離、精製手段、例えば、沈殿、濾過、乾燥などにより、重合反応系から容易に単離し、精製される。
【００４２】
本発明オリゴマーは、末端にスルホン酸アンモニウム塩残基を有しているので、これをフリーのスルホン酸に誘導し、得られるオリゴマーを水酸基、アミノ基などの反応性基を有するポリマーと重縮合して、種々のブロック共重合体を製造することができる。
【００４３】
帯電防止剤
本発明のオリゴマーは、導電性に優れているので、帯電防止剤又は導電性付与剤として使用できる。
【００４４】
本発明のオリゴマーを帯電防止剤として使用するに当たっては、帯電を防止すべきポリマーに対して、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜４重量％程度の割合で、本発明オリゴマーを混入すればよい。
【００４５】
帯電防止効果の期待できるポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
【発明の効果】
【００４６】
一般式（１）で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、臭気がなく、高い連鎖移動係数を有している。従って、一般式（１）のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、連鎖移動剤として好適に使用され得る。
【００４７】
上記メルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、悪臭が殆どないため、作業面及び環境面において問題がない。
【００４８】
本発明において、連鎖移動剤として使用されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、水溶性及び油溶性の性質を備えており、そのため本発明の連鎖移動剤の取り扱いに使用した器具類は、水により容易に洗浄できる。
【００４９】
上記メルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、大きな連鎖移動係数を有しているため、これを連鎖移動剤として用いることにより、低分子量のオリゴマーを容易に製造できる。
【００５０】
本発明のオリゴマーは、悪臭が殆どないため、作業面及び環境面において問題がない。
【００５１】
本発明のオリゴマーは、導電性に優れているので、帯電防止剤又は導電性付与剤として使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【００５３】
本発明のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩の構造は、これを重クロロホルムに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲにより決定した。測定装置は、日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置ＡＬ３００である。
【００５４】
本発明のオリゴマーの数平均分子量は、これをテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣにより測定した。測定装置は、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０及びＷｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＤＡＷＮ ＤＳＰ光散乱光度計である。カラムは、昭和電工社製のＬＦ−８０４（３本）を用い、カラム温度４０℃、溶媒テトラヒドロフラン、流速１ｍｌ／分で測定した。また、光散乱光度計によって、分子量を計算した。
【００５５】
実施例１
３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムの合成
内径２５ｍｍ、高さ６００ｍｍの円柱状カラムに、イオン交換水に分散させた強酸性イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）２００）５００ｍｌを充填した。３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム４０．０ｇ（２２４ｍｍｏｌ）をイオン交換水１６０ｍｌに溶解させ、２リットル／時間の速度で樹脂内を通し、３−メルカプトプロパンスルホン酸水溶液を得た。３−メルカプトプロパンスルホン酸水溶液を激しく撹拌し、トリｎ−ブチルアミン４１．９ｇ（２２６ｍｍｏｌ）を滴下し、エバポレーターにて減圧濃縮を行い、やや粘性のある無色透明液体として、３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム７６．１ｇ（収率９９．２％）を得た。
【００５６】
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲの解析データは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：
０．９９（ｔ，3ＪHH＝１４．４Ｈｚ，９Ｈ），１．４−１．５（ｍ，７Ｈ），１．７−１．８（ｍ，６Ｈ），２．１−２．２（ｍ，２Ｈ），２．７（ｄｔ，3ＪHH＝７．５Ｈｚ，3ＪHH＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．０−３．１（ｍ，８Ｈ），１０．５（ｂｒｓ，１Ｈ）。
【００５７】
実施例２
３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムの合成
容量１リットルのビーカーに５０％臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水溶液２００ｇ及び強酸性イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）２００）４５０ｍｌを入れ、マグネチックスターラーで撹拌した。上澄み液を０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、３６．３ｍｍｏｌのテトラｎ−ブチルアンモニウムイオンが樹脂に担持されたことを確認した。この樹脂を内径２５ｍｍ、高さ６００ｍｍの円柱状カラムに充填し、カラム出口のｐＨが７になるまでイオン交換水で洗浄した。３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム６．４ｇ（３６ｍｍｏｌ）をイオン交換水３０ｍｌに溶解させ、２リットル／時間の速度で樹脂内を通し、ｐＨ＝３〜５の留分のみを取り、エバポレーターにて減圧濃縮を行った。その結果、３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム１２．５ｇ（収率８７．３％）を得た。
【００５８】
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲの解析データは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：
０．８３（ｔ，3ＪHH＝１４．７Ｈｚ，１２Ｈ），１．２−１．３（ｍ，８Ｈ），１．４−１．６（ｍ，８Ｈ），１．８−２．０（ｍ，２Ｈ），２．６（ｔ，3ＪHH＝１３．８Ｈｚ，２Ｈ），２．８−２．９（ｍ，２Ｈ），３．０−３．１（ｍ，８Ｈ）。
【００５９】
実施例３
３−メルカプトプロパンスルホン酸ジイソプロピルアンモニウムの合成
内径２５ｍｍ、高さ６００ｍｍの円柱状カラムに、イオン交換水に分散させた強酸性イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）２００）５００ｍｌを充填した。３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム１０．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）をイオン交換水４０ｍｌに溶解させ、２リットル／時間の速度で樹脂内を通し、３−メルカプトプロパンスルホン酸水溶液を得た。３−メルカプトプロパンスルホン酸水溶液を激しく撹拌し、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン６．４ｇ（６３ｍｍｏｌ）を滴下し、エバポレーターにて減圧濃縮を行い、３−メルカプトプロパンスルホン酸ジイソプロピルアンモニウム１４．４ｇ（収率９９．６％）を得た。
【００６０】
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲの解析データは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：
１．４（ｄ，3ＪHH＝６．５Ｈｚ，１３Ｈ），２．１−２．２（ｍ，２Ｈ），２．７（ｄｔ，3ＪHH＝７．５Ｈｚ，3ＪHH＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．９−３．０（ｍ，２Ｈ），３．３（ｂｒｓ，２Ｈ），８．３（ｂｒｓ，２Ｈ）。
【００６１】
実施例４
連鎖移動係数の測定
エチレン性モノマーとしてスチレンを用い、３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムの連鎖移動係数を測定した。
【００６２】
（１）アゾビスイソブチロニトリル１４．５ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム１７．４ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）を含むＤＭＦ溶液５ｍｌを重合管に入れ、スチレン５ｍｌ（４３．６ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌した。この重合管を高純度窒素ガスに置換した後、減圧下で封管した。８０℃で４時間振とうしながら重合反応を行った。
【００６３】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入して生成ポリマー（ポリスチレン）を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【００６４】
ポリスチレンの収量は１．１８ｇ（重合率２５．９％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は３１４２０、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８３１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。
【００６５】
（２）３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムを３４．８ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリスチレンを得た。
【００６６】
ポリスチレンの収量は１．０４ｇ（重合率２２．９％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは２４０５０、Ｍｗは４０１６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７であった。
【００６７】
（３）３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムを５２．２ｍｇ（０．１３１ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリスチレンを得た。
【００６８】
ポリスチレンの収量は１．０８ｇ（重合率２３．７％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは１８６２０、Ｍｗは３５９９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．９３であった。
（４）３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムを６９．６ｍｇ（０．１７５ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリスチレンを得た。
【００６９】
ポリスチレンの収量は１．０９ｇ（重合率２３．９％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは１５７７０、Ｍｗは３３８２０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１４であった。
【００７０】
上記（１）〜（４）で得られた各ポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）より、重合度（Ｐｎ）を計算した。結果を、重合条件の３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム濃度／スチレン濃度比と共に、表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
重合度の逆数と連鎖移動剤濃度／モノマー濃度比をプロットし、その傾きから連鎖移動係数を求めた。３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムの連鎖移動係数は１．１１であった。
【００７３】
実施例５
連鎖移動係数の測定
エチレン性モノマーとしてメタクリル酸メチルを用い、３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムの連鎖移動係数を測定した。
【００７４】
（１）アゾビスイソブチロニトリル１５．５ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム１８．６ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）を含むＤＭＦ溶液５ｍｌを重合管に入れ、メタクリル酸メチル５ｍｌ（４６．７ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌した。この重合管を高純度窒素ガスに置換した後、減圧下で封管した。６０℃で１時間振とうしながら重合反応を行った。
【００７５】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入して生成ポリマー（ポリメタクリル酸メチル）を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０ ℃で減圧乾燥した。
【００７６】
ポリメタクリル酸メチルの収量は０．６１７ｇ（重合率１３．２％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１５１８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。
【００７７】
（２）３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムを３７．３ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリメタクリル酸メチルを得た。
【００７８】
ポリメタクリル酸メチルの収量は０．５９０ｇ（重合率１２．６％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは１３７１００、Ｍｗは１８８９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
【００７９】
（３）３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムを５５．７ｍｇ（０．１４０ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリメタクリル酸メチルを得た。
【００８０】
ポリメタクリル酸メチルの収量は０．５６４ｇ（重合率１２．１％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは１０９７００、Ｍｗは１４２０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。
【００８１】
（４）３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムを７４．４ｍｇ（０．１８７ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリメタクリル酸メチルを得た。
【００８２】
ポリメタクリル酸メチルの収量は０．５６３ｇ（重合率１２．０％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは９２８２０、Ｍｗは１１２０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。
【００８３】
上記（１）〜（４）で得られた各ポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）より、重合度（Ｐｎ）を計算した。結果を、重合条件の３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム濃度／メタクリル酸メチル濃度比と共に、表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
重合度の逆数と連鎖移動剤濃度／モノマー濃度比をプロットし、その傾きから連鎖移動係数を求めた。３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムの連鎖移動係数は０．１４であった。
【００８６】
実施例６
連鎖移動係数の測定
エチレン性モノマーとしてアクリル酸メチルを用い、３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムの連鎖移動係数を測定した。
【００８７】
（１）アゾビスイソブチロニトリル１８．４ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム１３．３ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）を含むＤＭＦ溶液７ｍｌを重合管に入れ、アクリル酸メチル３ｍｌ（３３．３ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌した。この重合管を高純度窒素ガスに置換した後、減圧下で封管した。６０ ℃で１時間振とうしながら重合反応を行った。
【００８８】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入して生成ポリマー（ポリアクリル酸メチル）を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【００８９】
ポリアクリル酸メチルの収量は１．１８ｇ（重合率４１．０％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は８７２７０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。
【００９０】
（２）３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムを２６．６ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリアクリル酸メチルを得た。
【００９１】
ポリアクリル酸メチルの収量は１．０６ｇ（重合率３６．８％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは５９６００、Ｍｗは８２０９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
【００９２】
（３）３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムを３９．８ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリアクリル酸メチルを得た。
【００９３】
ポリアクリル酸メチルの収量は１．１８ｇ（重合率４１．０％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは４８９１０、Ｍｗは６６８２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。
【００９４】
（４）３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムを５３．２ｍｇ（０．１３４ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリアクリル酸メチルを得た。
【００９５】
ポリアクリル酸メチルの収量は１．１７ｇ（重合率４０．７％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは３９４５０、Ｍｗは６０３２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。
【００９６】
上記（１）〜（４）で得られた各ポリアクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）より、重合度（Ｐｎ）を計算した。結果を、重合条件の３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム濃度／アクリル酸メチル濃度比と共に、表３に示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
重合度の逆数と連鎖移動剤濃度／モノマー濃度比をプロットし、その傾きから連鎖移動係数を求めた。連鎖移動係数は０．３９であった。
【００９９】
実施例７
連鎖移動係数の測定
エチレン性モノマーとしてスチレンを用い、３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムの連鎖移動係数を測定した。
【０１００】
（１）アゾビスイソブチロニトリル１４．５ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム１６．２ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液５ｍｌを重合管に入れ、スチレン５ｍｌ（４３．６ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌した。この重合管を高純度窒素ガスに置換した後、減圧下で封管した。６０℃で４時間振とうしながら重合反応を行った。
【０１０１】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入して生成ポリマー（ポリスチレン）を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【０１０２】
ポリスチレンの収量は１．１９ｇ（重合率２６．２％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は３０５２０、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４４３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。
【０１０３】
（２）３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムを３２．４ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリスチレンを得た。
【０１０４】
ポリスチレンの収量は１．０８ｇ（重合率２３．８％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは２２１５０、Ｍｗは３８５６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．７４であった。
【０１０５】
（３）３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムを４８．６ｍｇ（０．１３１ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリスチレンを得た。
【０１０６】
ポリスチレンの収量は１．０７ｇ（重合率２３．５％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは１６９２０、Ｍｗは３０６９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８１であった。
（４）３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムを６４．８ｍｇ（０．１７５ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリスチレンを得た。
【０１０７】
ポリスチレンの収量は１．００ｇ（重合率２２．０％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは１４６００、Ｍｗは２５７７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
【０１０８】
上記（１）〜（４）で得られた各ポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）より、重合度（Ｐｎ）を計算した。結果を、重合条件の３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム濃度／スチレン濃度比と共に、表４に示す。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
重合度の逆数と連鎖移動剤濃度／モノマー濃度比をプロットし、その傾きから連鎖移動係数を求めた。連鎖移動係数は１．２６であった。
【０１１１】
実施例８
連鎖移動係数の測定
エチレン性モノマーとしてメタクリル酸メチルを用い、３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムの連鎖移動係数を測定した。
【０１１２】
（１）アゾビスイソブチロニトリル１５．５ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム１７．４ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液５ｍｌを重合管に入れ、メタクリル酸メチル５ｍｌ（４６．７ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌した。この重合管を高純度窒素ガスに置換した後、減圧下で封管した。６０℃で１時間振とうしながら重合反応を行った。
【０１１３】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入して生成ポリマー（ポリメタクリル酸メチル）を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【０１１４】
ポリメタクリル酸メチルの収量は０．６３０ｇ（重合率１３．５％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１５９６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２５４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。
【０１１５】
（２）３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムを３４．７ｍｇ（０．０９３ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリメタクリル酸メチルを得た。
【０１１６】
ポリメタクリル酸メチルの収量は０．５７５ｇ（重合率１２．３％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは１３４１００、Ｍｗは１８２０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であった。
【０１１７】
（３）３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムを５２．１ｍｇ（０．１４０ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリメタクリル酸メチルを得た。
【０１１８】
ポリメタクリル酸メチルの収量は０．５６６ｇ（重合率１２．１％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは１０７６００、Ｍｗは１３９１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。
【０１１９】
（４）３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムを６９．４ｍｇ（０．１８７ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリメタクリル酸メチルを得た。
【０１２０】
ポリメタクリル酸メチルの収量は０．５８０ｇ（重合率１２．４％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは９１１５０、Ｍｗは１１３４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。
【０１２１】
上記（１）〜（４）で得られた各ポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）より、重合度（Ｐｎ）を計算した。結果を、重合条件の３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム濃度／メタクリル酸メチル濃度比と共に、表５に示す。
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
重合度の逆数と連鎖移動剤濃度／モノマー濃度比をプロットし、その傾きから連鎖移動係数を求めた。連鎖移動係数は０．１６であった。
【０１２４】
実施例９
連鎖移動係数の測定
エチレン性モノマーとしてアクリル酸メチルを用い、３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムの連鎖移動係数を測定した。
【０１２５】
（１）アゾビスイソブチロニトリル１８．４ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム１２．４ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液７ｍｌを重合管に入れ、アクリル酸メチル３ｍｌ（３３．３ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌した。この重合管を高純度窒素ガスに置換した後、減圧下で封管した。６０℃で１時間振とうしながら重合反応を行った。
【０１２６】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入して生成ポリマー（ポリアクリル酸メチル）を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【０１２７】
ポリアクリル酸メチルの収量は１．５５ｇ（重合率５４．０％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は９１２２０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。
【０１２８】
（２）３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムを２４．７ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリアクリル酸メチルを得た。
【０１２９】
ポリアクリル酸メチルの収量は１．２３ｇ（重合率４２．９％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは６０１３０、Ｍｗは８１７７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であった。
【０１３０】
（３）３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムを３７．１ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリアクリル酸メチルを得た。
【０１３１】
ポリアクリル酸メチルの収量は１．０９ｇ（重合率３８．０％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは４６５１０、Ｍｗは６９７４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。
【０１３２】
（４）３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムを４９．５ｍｇ（０．１３３ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリアクリル酸メチルを得た。
【０１３３】
ポリアクリル酸メチルの収量は１．１１ｇ（重合率３８．７％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは３９５５０、Ｍｗは５３９３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であった。
【０１３４】
上記（１）〜（４）で得られた各ポリアクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）より、重合度（Ｐｎ）を計算した。結果を、重合条件の３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム濃度／アクリル酸メチル濃度比と共に、表６に示す。
【０１３５】
【表６】
【０１３６】
重合度の逆数と連鎖移動剤濃度／モノマー濃度比をプロットし、その傾きから連鎖移動係数を求めた。連鎖移動係数は０．４１であった。
【０１３７】
実施例１０
オリゴマーの合成
アゾビスイソブチロニトリル２９．２ｍｇ（０．１１７ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム１６０．６ｍｇ（０．４３６ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液５ｍｌを重合管に入れ、スチレン５ｍｌ（４３．６ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌し、高純度窒素ガスを封入した。６０℃で４時間重合した。
【０１３８】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入し、生成するオリゴマー（ポリスチレン）を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【０１３９】
ポリスチレンの収量は０．１７８ｇ（重合率３．９％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は６３２９、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８６２、Ｍｗ／Ｍｎは１．５６であった。
【０１４０】
実施例１１
オリゴマーの合成
アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（３．９ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム５．８ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液２０ｍｌを５０ｍｌフラスコに入れ、スチレン９ｍｌ（７８．６ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌した。このフラスコに高純度窒素ガスを吹き込みながら８０℃で６時間重合反応を行った。
【０１４１】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入して生成するオリゴマー（ポリスチレン）を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【０１４２】
ポリスチレンの収量は２．５ｇ（重合率３０．６％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は４７９９、重量平均分子量（Ｍｗ）は５９９８、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。
【０１４３】
実施例１２
オリゴマーの合成
アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム３．５０ｇ（９．４４ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液７．５ｍｌを重合管に入れ、スチレン２．７ｍｌ（２３．６ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌し、高純度窒素ガスを封入した。８０℃で６時間重合した。
【０１４４】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入し、生成するオリゴマー（ポリスチレン）を沈殿させ、遠心分離によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【０１４５】
ポリスチレンの収量は０．２１ｇ（重合率８．６％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１８２８、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３４６、Ｍｗ／Ｍｎは２．３８であった。
【０１４６】
実施例１３
オリゴマーの合成
アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム６．５７ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液７ｍｌを重合管に入れ、スチレン２．７ｍｌ（２３．６ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌し、高純度窒素ガスを封入した。８０℃で６時間重合した。
【０１４７】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入し、生成するオリゴマー（ポリスチレン）を沈殿させ、遠心分離によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【０１４８】
ポリスチレンの収量は０．２２ｇ（重合率９．１％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は６５９、重量平均分子量（Ｍｗ）は７６７、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。ただし、平均分子量が１０００以下のオリゴマーの分子量は光散乱検出器を使用して求めることができなかったため、ポリスチレン換算分子量で示した。
【０１４９】
実施例１４
オリゴマーの合成
アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム０．１７ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液５ｍｌを重合管に入れ、メタクリル酸メチル５ｍｌ（４６．７ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌した。この重合管を高純度窒素ガスに置換した後、減圧下で封管した。６０℃で１時間振とうしながら重合反応を行った。
【０１５０】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入して生成するオリゴマー（ポリメタクリル酸メチル）を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【０１５１】
ポリメタクリル酸メチルの収量は０．１５ｇ（重合率３．２％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は３９７２、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２７５、Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。
【０１５２】
実施例１５
オリゴマーの合成
アゾビスイソブチロニトリル０．０３ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム０．３５ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液８ｍｌを重合管に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２ｍｌ（１９．４ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌し、高純度窒素ガスを封入した。６０℃で４時間重合した。
【０１５３】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のｎ−ヘキサン中に投入し、生成するオリゴマー（ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド））を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【０１５４】
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）の収量は０．２５ｇ（重合率２０．１％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は４５５３、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５５４、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。
【０１５５】
実施例１６
オリゴマーの合成
アゾビスイソブチロニトリル２９．２ｍｇ（０．１１７ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸ジイソプロピルアンモニウム１２６．１ｍｇ（０．４３６ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液５ｍｌを重合管に入れ、スチレン５ｍｌ（４３．６ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌し、高純度窒素ガスを封入した。６０℃で４時間重合した。
【０１５６】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入し、生成するオリゴマー（ポリスチレン）を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【０１５７】
ポリスチレンの収量は０．２５４ｇ（重合率５．６％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は６８４２、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０８５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった。
【０１５８】
実施例１７
帯電防止性能試験
（１）超小型射出成型機によるサンプルプレートの作成
実施例１３で得た本発明のオリゴマーを市販ポリスチレンである新日鐵化学工業株式会社製のエスチレンＧ−２０に任意の割合で混合した。
【０１５９】
装置は、Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．社製の超小型射出成型機ＣＳ−１８３ＭＭＸを用いた。装置中にポリスチレンと実施例１３のオリゴマーを任意の割合で仕込み、シリンダ温度１８０℃にて４分間加熱溶融ブレンドを行った後、金型に圧入し、板状成形品（長さ３１．０ｍｍ、幅６．５ｍｍ、厚み３．０ｍｍ）を得た。
【０１６０】
（２）コロナ帯電試験
板状成形品を恒温恒湿室（２４ ℃、５５％湿度）に２４時間保管し、コロナ帯電試験を行った。
【０１６１】
装置は、日本スタティック株式会社製のスタチックメータＳ−４１０４IIIを用いた。電圧印加方式は、高圧放電式のチョッパ型で、印加電圧はＤＣ１０ｋＶであった。テーブルの回転数は、１５５０ｒｐｍ、測定用のプローブの高さは２０ｍｍであった。
【０１６２】
装置中に板状成形品を設置し、１分間帯電させ、電圧を切った時点からの半減値、及び１分後の帯電圧を測定した。
【０１６３】
結果を表７に示す。
【０１６４】
【表７】
【０１６５】
表７の結果から、市販ポリスチレンに対して本発明のオリゴマーを３％以上練り込むことにより、十分な帯電防止性能が発揮されることが明らかになった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
オリゴマーを製造するために使用される連鎖移動剤として、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素、トリアルキルアミンなどのアミン、メルカプタンなどが知られている。
【０００３】
しかしながら、ハロゲン化炭化水素は健康上有害であり（発癌性）、環境面で問題がある。特に四塩化炭素は販売自体がほぼ中止されている。また、アミン及びメルカプタンは、特有の臭気を有しているため、取り扱いに難がある。
【０００４】
臭気を抑えたメルカプタンとして、ドデカンチオールなどの長鎖アルキルメルカプタン及びメルカプトカルボン酸エステルが提案されている（例えば特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）。しかしながら、これらの長鎖アルキルメルカプタン及びメルカプトカルボン酸エステルは水溶性ではないために、これらが器具などに付着した際には有機溶剤での洗浄が必要であった。
【特許文献１】特開平１０−１５８３４４
【特許文献２】特開２００４−２２４８４０
【特許文献３】特開平０５−２５５４１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水溶性で、臭気が少なく、低毒性の連鎖移動剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その研究過程において、本発明者らが初めて合成に成功した下記一般式（１）で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩が所望の連鎖移動剤になり得ることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【０００７】
本発明は、下記に示すメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩、連鎖移動剤、オリゴマー、オリゴマーの製造方法及び帯電防止剤を提供する。
１．一般式（１）
［ＨＳ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （１）
［式中、Ｒ1は、Ｃ1-6アルキレン基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はＣ1-6アルキル基を示す。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同時に水素原子であってはならない。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩。
２．上記１に記載のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩からなる連鎖移動剤。
３．一般式（２）
−（ＣＨＲ6−ＣＲ7Ｒ8）− （２）
［式中、Ｒ6は、水素原子又は−ＣＯＯＲ9基を示す。Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8はフェニル基、−ＣＯＯＲ10基、−ＣＯＮＲ11Ｒ12基又は−ＣＮ基を示す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、各々、水素原子又はＣ1-4アルキル基を示す。］
で表される繰り返し単位を有し、
一般式（３）
［−Ｓ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （３）
［式中、Ｒ1は、Ｃ1-6アルキレン基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はＣ1-6アルキル基を示す。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同時に水素原子であってはならない。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩末端基を有し、
数平均分子量が７０００程度以下である、
オリゴマー。
４．数平均分子量が５００〜５０００程度である上記３に記載のオリゴマー。
５．数平均分子量が５００〜２５００程度である上記３に記載のオリゴマー。
６．一般式（２）
−（ＣＨＲ6−ＣＲ7Ｒ8）− （２）
［式中、Ｒ6は、水素原子又は−ＣＯＯＲ9基を示す。Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8はフェニル基、−ＣＯＯＲ10基、−ＣＯＮＲ11Ｒ12基又は−ＣＮ基を示す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、各々、水素原子又はＣ1-4アルキル基を示す。］
で表される繰り返し単位を有し、一般式（３）
［−Ｓ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （３）
［式中、Ｒ1は、Ｃ1-6アルキレン基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はＣ1-6アルキル基を示す。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同時に水素原子であってはならない。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩末端基を有し、数平均分子量が７０００程度以下のオリゴマーを製造する方法であって、
一般式（１）
［ＨＳ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （１）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、前記に同じ。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩の存在下に、一般式（４）
ＣＨＲ6＝ＣＲ7Ｒ8 （４）
［式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、前記に同じ。］
で表されるエチレン性モノマーを重合させる工程を備えている、
オリゴマーの製造方法。
７．上記３に記載のオリゴマーからなる帯電防止剤。
【０００８】
メルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩
本発明のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、一般式（１）
［ＨＳ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （１）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ。］
で表される。
【０００９】
本発明のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、文献未記載の新規化合物である。
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｒ1で示されるＣ1-6アルキレン基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルキレン基であり、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１−メチルトリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基などが挙げられる。
【００１１】
上記一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示されるＣ1-8アルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
【００１２】
一般式（１）で挙げられるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩の具体例としては、例えばメルカプトメタンスルホン酸モノメチルアンモニウム、メルカプトメタンスルホン酸ジメチルアンモニウム、メルカプトメタンスルホン酸トリメチルアンモニウム、メルカプトメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、２−メルカプトエタンスルホン酸モノメチルアンモニウム、２−メルカプトエタンスルホン酸ジメチルアンモニウム、２−メルカプトエタンスルホン酸トリメチルアンモニウム、２−メルカプトエタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、３−メルカプトプロパンスルホン酸モノメチルアンモニウム、３−メルカプトエタンスルホン酸ジメチルアンモニウム、３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム、３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム及び３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムが好ましい。
【００１３】
本発明のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、例えば、一般式（５）
ＨＳ−Ｒ1−ＳＯ3Ｍ （５）
［式中、Ｒ1は前記に同じ。ＭはＮａ、Ｋなどのアルカリ金属原子を示す。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸塩と一般式（６）
Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＮＸ （６）
［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ。Ｘは塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を示す。］
で表されるハロゲン化アルキルアンモニウムとを反応させることにより製造される。
【００１４】
一般式（５）で表されるメルカプトアルカンスルホン酸塩と一般式（６）で表されるハロゲン化アルキルアンモニウムとの反応は、溶媒として水、好ましくはイオン交換水などの精製水を用いて行われる。
【００１５】
一般式（５）のメルカプトアルカンスルホン酸塩と一般式（６）のハロゲン化アルキルアンモニウムとの使用割合としては、特に限定されるものではないが、前者１モルに対して、後者を通常０．５〜２モル程度、好ましくは０．８〜１．２モル程度とするのがよい。
【００１６】
一般式（５）のメルカプトアルカンスルホン酸塩と一般式（６）のハロゲン化アルキルアンモニウムとの反応は、室温付近で速やかに進行し、一般式（１）のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩が生成する。
【００１７】
また、Ｒ5が水素原子を示す一般式（１）のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、例えば、一般式（７）
ＨＳ−Ｒ1−ＳＯ3Ｈ （７）
［式中、Ｒ1は前記に同じ。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸と一般式（８）
Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ （８）
［式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記に同じ。］
で表されるアルキルアミンとを反応させることによっても製造される。
【００１８】
一般式（７）で表されるメルカプトアルカンスルホン酸と一般式（８）で表されるアルキルアミンとの反応は、溶媒として水、好ましくはイオン交換水などの精製水を用いて行われる。
【００１９】
一般式（７）のメルカプトアルカンスルホン酸と一般式（８）のアルキルアミンとの使用割合としては、特に限定されるものではないが、前者１モルに対して、後者を通常０．５〜２モル程度、好ましくは０．８〜１．２モル程度とするのがよい。
【００２０】
一般式（７）のメルカプトアルカンスルホン酸と一般式（８）のアルキルアミンとの反応は、室温付近で速やかに進行し、目的とするメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩が生成する。
【００２１】
上記各反応により生成する本発明のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、通常行われている単離、精製手段、例えば、減圧濃縮などにより、反応混合物から容易に単離し、精製される。
【００２２】
一般式（１）で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、水溶性かつ油溶性であり、臭気がなく、低毒性で、高い連鎖移動係数を有している。従って、一般式（１）のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、連鎖移動剤として好適に使用され得る。
【００２３】
モノマー
本発明で使用されるモノマーとしては、例えば、一般式（４）
ＣＨＲ6＝ＣＲ7Ｒ8 （４）
［式中、Ｒ6は、水素原子又は−ＣＯＯＲ9基を示す。Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8はフェニル基、−ＣＯＯＲ10基、−ＣＯＮＲ11Ｒ12基又は−ＣＮ基を示す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、各々、水素原子又はＣ1-4アルキル基を示す。］
で表されるエチレン性モノマーなどを挙げることができる。
【００２４】
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12で示されるＣ1-4アルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２５】
エチレン性モノマーの具体例としては、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン、マレイン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２６】
好ましいエチレン性モノマーは、例えば、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどである。
【００２７】
オリゴマー
本発明のオリゴマーは、上記一般式（１）で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩を連鎖移動剤として用い、上記モノマーを重合させることにより製造される。
【００２８】
上記モノマーの重合は、例えば、重合開始剤及び上記連鎖移動剤の存在下、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤中にて行われる。
【００２９】
重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤を広く使用できる。このような重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。
【００３０】
重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
重合開始剤の使用量は、モノマー１モル当たり、通常０．００１〜０．２モル程度、好ましくは０．０２〜０．１モル程度である。
【００３２】
連鎖移動剤の使用量は、モノマー１モル当たり、通常０．００１〜２モル程度、好ましくは０．０１〜１モル程度である。
【００３３】
上記一般式（１）のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩を連鎖移動剤として用いる場合、該メルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００３４】
本発明において使用する連鎖移動剤は、連鎖移動係数が大きいために、少量の連鎖移動剤の使用により、低分子量のオリゴマーを製造することができる。
【００３５】
重合開始の際のモノマー濃度は、通常０．１〜９モル／ｌ程度、好ましくは２〜６モル／ｌ程度であるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
モノマーは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００３７】
この重合反応の温度は、反応溶剤として用いるトルエンもしくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの沸点が上限であるが、通常５０〜９０℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。
【００３８】
この重合反応は、重合温度等により異なるが、通常１〜２４時間程度、好ましくは２〜８時間程度で終了する。上記重合反応を加圧下に行ってもよい。
【００３９】
斯くして得られる本発明のオリゴマーは、一般式（２）
−（ＣＨＲ6−ＣＲ7Ｒ8）− （２）
［式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は前記に同じ。］
で表される繰り返し単位を有し、末端に一般式（３）
［−Ｓ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （３）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記に同じ。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩基を有している。
【００４０】
本発明のオリゴマーは、数平均分子量が７０００以下、好ましくは５００〜５０００程度、より好ましくは５００〜２５００程度である。
【００４１】
上記重合反応により生成する本発明のオリゴマーは、通常行われている単離、精製手段、例えば、沈殿、濾過、乾燥などにより、重合反応系から容易に単離し、精製される。
【００４２】
本発明オリゴマーは、末端にスルホン酸アンモニウム塩残基を有しているので、これをフリーのスルホン酸に誘導し、得られるオリゴマーを水酸基、アミノ基などの反応性基を有するポリマーと重縮合して、種々のブロック共重合体を製造することができる。
【００４３】
帯電防止剤
本発明のオリゴマーは、導電性に優れているので、帯電防止剤又は導電性付与剤として使用できる。
【００４４】
本発明のオリゴマーを帯電防止剤として使用するに当たっては、帯電を防止すべきポリマーに対して、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜４重量％程度の割合で、本発明オリゴマーを混入すればよい。
【００４５】
帯電防止効果の期待できるポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
【発明の効果】
【００４６】
一般式（１）で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、臭気がなく、高い連鎖移動係数を有している。従って、一般式（１）のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、連鎖移動剤として好適に使用され得る。
【００４７】
上記メルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、悪臭が殆どないため、作業面及び環境面において問題がない。
【００４８】
本発明において、連鎖移動剤として使用されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、水溶性及び油溶性の性質を備えており、そのため本発明の連鎖移動剤の取り扱いに使用した器具類は、水により容易に洗浄できる。
【００４９】
上記メルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、大きな連鎖移動係数を有しているため、これを連鎖移動剤として用いることにより、低分子量のオリゴマーを容易に製造できる。
【００５０】
本発明のオリゴマーは、悪臭が殆どないため、作業面及び環境面において問題がない。
【００５１】
本発明のオリゴマーは、導電性に優れているので、帯電防止剤又は導電性付与剤として使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【００５３】
本発明のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩の構造は、これを重クロロホルムに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲにより決定した。測定装置は、日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置ＡＬ３００である。
【００５４】
本発明のオリゴマーの数平均分子量は、これをテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣにより測定した。測定装置は、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０及びＷｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＤＡＷＮ ＤＳＰ光散乱光度計である。カラムは、昭和電工社製のＬＦ−８０４（３本）を用い、カラム温度４０℃、溶媒テトラヒドロフラン、流速１ｍｌ／分で測定した。また、光散乱光度計によって、分子量を計算した。
【００５５】
実施例１
３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムの合成
内径２５ｍｍ、高さ６００ｍｍの円柱状カラムに、イオン交換水に分散させた強酸性イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）２００）５００ｍｌを充填した。３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム４０．０ｇ（２２４ｍｍｏｌ）をイオン交換水１６０ｍｌに溶解させ、２リットル／時間の速度で樹脂内を通し、３−メルカプトプロパンスルホン酸水溶液を得た。３−メルカプトプロパンスルホン酸水溶液を激しく撹拌し、トリｎ−ブチルアミン４１．９ｇ（２２６ｍｍｏｌ）を滴下し、エバポレーターにて減圧濃縮を行い、やや粘性のある無色透明液体として、３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム７６．１ｇ（収率９９．２％）を得た。
【００５６】
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲの解析データは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：
０．９９（ｔ，3ＪHH＝１４．４Ｈｚ，９Ｈ），１．４−１．５（ｍ，７Ｈ），１．７−１．８（ｍ，６Ｈ），２．１−２．２（ｍ，２Ｈ），２．７（ｄｔ，3ＪHH＝７．５Ｈｚ，3ＪHH＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．０−３．１（ｍ，８Ｈ），１０．５（ｂｒｓ，１Ｈ）。
【００５７】
実施例２
３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムの合成
容量１リットルのビーカーに５０％臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水溶液２００ｇ及び強酸性イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）２００）４５０ｍｌを入れ、マグネチックスターラーで撹拌した。上澄み液を０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、３６．３ｍｍｏｌのテトラｎ−ブチルアンモニウムイオンが樹脂に担持されたことを確認した。この樹脂を内径２５ｍｍ、高さ６００ｍｍの円柱状カラムに充填し、カラム出口のｐＨが７になるまでイオン交換水で洗浄した。３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム６．４ｇ（３６ｍｍｏｌ）をイオン交換水３０ｍｌに溶解させ、２リットル／時間の速度で樹脂内を通し、ｐＨ＝３〜５の留分のみを取り、エバポレーターにて減圧濃縮を行った。その結果、３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム１２．５ｇ（収率８７．３％）を得た。
【００５８】
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲの解析データは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：
０．８３（ｔ，3ＪHH＝１４．７Ｈｚ，１２Ｈ），１．２−１．３（ｍ，８Ｈ），１．４−１．６（ｍ，８Ｈ），１．８−２．０（ｍ，２Ｈ），２．６（ｔ，3ＪHH＝１３．８Ｈｚ，２Ｈ），２．８−２．９（ｍ，２Ｈ），３．０−３．１（ｍ，８Ｈ）。
【００５９】
実施例３
３−メルカプトプロパンスルホン酸ジイソプロピルアンモニウムの合成
内径２５ｍｍ、高さ６００ｍｍの円柱状カラムに、イオン交換水に分散させた強酸性イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）２００）５００ｍｌを充填した。３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム１０．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）をイオン交換水４０ｍｌに溶解させ、２リットル／時間の速度で樹脂内を通し、３−メルカプトプロパンスルホン酸水溶液を得た。３−メルカプトプロパンスルホン酸水溶液を激しく撹拌し、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン６．４ｇ（６３ｍｍｏｌ）を滴下し、エバポレーターにて減圧濃縮を行い、３−メルカプトプロパンスルホン酸ジイソプロピルアンモニウム１４．４ｇ（収率９９．６％）を得た。
【００６０】
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲの解析データは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：
１．４（ｄ，3ＪHH＝６．５Ｈｚ，１３Ｈ），２．１−２．２（ｍ，２Ｈ），２．７（ｄｔ，3ＪHH＝７．５Ｈｚ，3ＪHH＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．９−３．０（ｍ，２Ｈ），３．３（ｂｒｓ，２Ｈ），８．３（ｂｒｓ，２Ｈ）。
【００６１】
実施例４
連鎖移動係数の測定
エチレン性モノマーとしてスチレンを用い、３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムの連鎖移動係数を測定した。
【００６２】
（１）アゾビスイソブチロニトリル１４．５ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム１７．４ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）を含むＤＭＦ溶液５ｍｌを重合管に入れ、スチレン５ｍｌ（４３．６ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌した。この重合管を高純度窒素ガスに置換した後、減圧下で封管した。８０℃で４時間振とうしながら重合反応を行った。
【００６３】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入して生成ポリマー（ポリスチレン）を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【００６４】
ポリスチレンの収量は１．１８ｇ（重合率２５．９％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は３１４２０、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８３１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。
【００６５】
（２）３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムを３４．８ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリスチレンを得た。
【００６６】
ポリスチレンの収量は１．０４ｇ（重合率２２．９％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは２４０５０、Ｍｗは４０１６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７であった。
【００６７】
（３）３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムを５２．２ｍｇ（０．１３１ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリスチレンを得た。
【００６８】
ポリスチレンの収量は１．０８ｇ（重合率２３．７％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは１８６２０、Ｍｗは３５９９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．９３であった。
（４）３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムを６９．６ｍｇ（０．１７５ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリスチレンを得た。
【００６９】
ポリスチレンの収量は１．０９ｇ（重合率２３．９％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは１５７７０、Ｍｗは３３８２０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１４であった。
【００７０】
上記（１）〜（４）で得られた各ポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）より、重合度（Ｐｎ）を計算した。結果を、重合条件の３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム濃度／スチレン濃度比と共に、表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
重合度の逆数と連鎖移動剤濃度／モノマー濃度比をプロットし、その傾きから連鎖移動係数を求めた。３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムの連鎖移動係数は１．１１であった。
【００７３】
実施例５
連鎖移動係数の測定
エチレン性モノマーとしてメタクリル酸メチルを用い、３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムの連鎖移動係数を測定した。
【００７４】
（１）アゾビスイソブチロニトリル１５．５ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム１８．６ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）を含むＤＭＦ溶液５ｍｌを重合管に入れ、メタクリル酸メチル５ｍｌ（４６．７ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌した。この重合管を高純度窒素ガスに置換した後、減圧下で封管した。６０℃で１時間振とうしながら重合反応を行った。
【００７５】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入して生成ポリマー（ポリメタクリル酸メチル）を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０ ℃で減圧乾燥した。
【００７６】
ポリメタクリル酸メチルの収量は０．６１７ｇ（重合率１３．２％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１５１８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。
【００７７】
（２）３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムを３７．３ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリメタクリル酸メチルを得た。
【００７８】
ポリメタクリル酸メチルの収量は０．５９０ｇ（重合率１２．６％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは１３７１００、Ｍｗは１８８９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
【００７９】
（３）３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムを５５．７ｍｇ（０．１４０ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリメタクリル酸メチルを得た。
【００８０】
ポリメタクリル酸メチルの収量は０．５６４ｇ（重合率１２．１％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは１０９７００、Ｍｗは１４２０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。
【００８１】
（４）３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムを７４．４ｍｇ（０．１８７ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリメタクリル酸メチルを得た。
【００８２】
ポリメタクリル酸メチルの収量は０．５６３ｇ（重合率１２．０％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは９２８２０、Ｍｗは１１２０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。
【００８３】
上記（１）〜（４）で得られた各ポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）より、重合度（Ｐｎ）を計算した。結果を、重合条件の３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム濃度／メタクリル酸メチル濃度比と共に、表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
重合度の逆数と連鎖移動剤濃度／モノマー濃度比をプロットし、その傾きから連鎖移動係数を求めた。３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムの連鎖移動係数は０．１４であった。
【００８６】
実施例６
連鎖移動係数の測定
エチレン性モノマーとしてアクリル酸メチルを用い、３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムの連鎖移動係数を測定した。
【００８７】
（１）アゾビスイソブチロニトリル１８．４ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム１３．３ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）を含むＤＭＦ溶液７ｍｌを重合管に入れ、アクリル酸メチル３ｍｌ（３３．３ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌した。この重合管を高純度窒素ガスに置換した後、減圧下で封管した。６０ ℃で１時間振とうしながら重合反応を行った。
【００８８】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入して生成ポリマー（ポリアクリル酸メチル）を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【００８９】
ポリアクリル酸メチルの収量は１．１８ｇ（重合率４１．０％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は８７２７０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。
【００９０】
（２）３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムを２６．６ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリアクリル酸メチルを得た。
【００９１】
ポリアクリル酸メチルの収量は１．０６ｇ（重合率３６．８％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは５９６００、Ｍｗは８２０９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
【００９２】
（３）３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムを３９．８ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリアクリル酸メチルを得た。
【００９３】
ポリアクリル酸メチルの収量は１．１８ｇ（重合率４１．０％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは４８９１０、Ｍｗは６６８２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。
【００９４】
（４）３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムを５３．２ｍｇ（０．１３４ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリアクリル酸メチルを得た。
【００９５】
ポリアクリル酸メチルの収量は１．１７ｇ（重合率４０．７％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは３９４５０、Ｍｗは６０３２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。
【００９６】
上記（１）〜（４）で得られた各ポリアクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）より、重合度（Ｐｎ）を計算した。結果を、重合条件の３−メルカプトプロパンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム濃度／アクリル酸メチル濃度比と共に、表３に示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
重合度の逆数と連鎖移動剤濃度／モノマー濃度比をプロットし、その傾きから連鎖移動係数を求めた。連鎖移動係数は０．３９であった。
【００９９】
実施例７
連鎖移動係数の測定
エチレン性モノマーとしてスチレンを用い、３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムの連鎖移動係数を測定した。
【０１００】
（１）アゾビスイソブチロニトリル１４．５ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム１６．２ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液５ｍｌを重合管に入れ、スチレン５ｍｌ（４３．６ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌した。この重合管を高純度窒素ガスに置換した後、減圧下で封管した。６０℃で４時間振とうしながら重合反応を行った。
【０１０１】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入して生成ポリマー（ポリスチレン）を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【０１０２】
ポリスチレンの収量は１．１９ｇ（重合率２６．２％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は３０５２０、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４４３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。
【０１０３】
（２）３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムを３２．４ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリスチレンを得た。
【０１０４】
ポリスチレンの収量は１．０８ｇ（重合率２３．８％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは２２１５０、Ｍｗは３８５６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．７４であった。
【０１０５】
（３）３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムを４８．６ｍｇ（０．１３１ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリスチレンを得た。
【０１０６】
ポリスチレンの収量は１．０７ｇ（重合率２３．５％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは１６９２０、Ｍｗは３０６９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８１であった。
（４）３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムを６４．８ｍｇ（０．１７５ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリスチレンを得た。
【０１０７】
ポリスチレンの収量は１．００ｇ（重合率２２．０％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは１４６００、Ｍｗは２５７７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
【０１０８】
上記（１）〜（４）で得られた各ポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）より、重合度（Ｐｎ）を計算した。結果を、重合条件の３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム濃度／スチレン濃度比と共に、表４に示す。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
重合度の逆数と連鎖移動剤濃度／モノマー濃度比をプロットし、その傾きから連鎖移動係数を求めた。連鎖移動係数は１．２６であった。
【０１１１】
実施例８
連鎖移動係数の測定
エチレン性モノマーとしてメタクリル酸メチルを用い、３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムの連鎖移動係数を測定した。
【０１１２】
（１）アゾビスイソブチロニトリル１５．５ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム１７．４ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液５ｍｌを重合管に入れ、メタクリル酸メチル５ｍｌ（４６．７ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌した。この重合管を高純度窒素ガスに置換した後、減圧下で封管した。６０℃で１時間振とうしながら重合反応を行った。
【０１１３】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入して生成ポリマー（ポリメタクリル酸メチル）を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【０１１４】
ポリメタクリル酸メチルの収量は０．６３０ｇ（重合率１３．５％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１５９６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２５４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。
【０１１５】
（２）３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムを３４．７ｍｇ（０．０９３ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリメタクリル酸メチルを得た。
【０１１６】
ポリメタクリル酸メチルの収量は０．５７５ｇ（重合率１２．３％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは１３４１００、Ｍｗは１８２０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であった。
【０１１７】
（３）３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムを５２．１ｍｇ（０．１４０ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリメタクリル酸メチルを得た。
【０１１８】
ポリメタクリル酸メチルの収量は０．５６６ｇ（重合率１２．１％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは１０７６００、Ｍｗは１３９１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。
【０１１９】
（４）３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムを６９．４ｍｇ（０．１８７ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリメタクリル酸メチルを得た。
【０１２０】
ポリメタクリル酸メチルの収量は０．５８０ｇ（重合率１２．４％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは９１１５０、Ｍｗは１１３４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。
【０１２１】
上記（１）〜（４）で得られた各ポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）より、重合度（Ｐｎ）を計算した。結果を、重合条件の３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム濃度／メタクリル酸メチル濃度比と共に、表５に示す。
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
重合度の逆数と連鎖移動剤濃度／モノマー濃度比をプロットし、その傾きから連鎖移動係数を求めた。連鎖移動係数は０．１６であった。
【０１２４】
実施例９
連鎖移動係数の測定
エチレン性モノマーとしてアクリル酸メチルを用い、３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムの連鎖移動係数を測定した。
【０１２５】
（１）アゾビスイソブチロニトリル１８．４ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム１２．４ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液７ｍｌを重合管に入れ、アクリル酸メチル３ｍｌ（３３．３ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌した。この重合管を高純度窒素ガスに置換した後、減圧下で封管した。６０℃で１時間振とうしながら重合反応を行った。
【０１２６】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入して生成ポリマー（ポリアクリル酸メチル）を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【０１２７】
ポリアクリル酸メチルの収量は１．５５ｇ（重合率５４．０％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は９１２２０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。
【０１２８】
（２）３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムを２４．７ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリアクリル酸メチルを得た。
【０１２９】
ポリアクリル酸メチルの収量は１．２３ｇ（重合率４２．９％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは６０１３０、Ｍｗは８１７７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であった。
【０１３０】
（３）３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムを３７．１ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリアクリル酸メチルを得た。
【０１３１】
ポリアクリル酸メチルの収量は１．０９ｇ（重合率３８．０％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは４６５１０、Ｍｗは６９７４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。
【０１３２】
（４）３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウムを４９．５ｍｇ（０．１３３ｍｍｏｌ）用い、上記（１）と同様にして、ポリアクリル酸メチルを得た。
【０１３３】
ポリアクリル酸メチルの収量は１．１１ｇ（重合率３８．７％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは３９５５０、Ｍｗは５３９３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であった。
【０１３４】
上記（１）〜（４）で得られた各ポリアクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）より、重合度（Ｐｎ）を計算した。結果を、重合条件の３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム濃度／アクリル酸メチル濃度比と共に、表６に示す。
【０１３５】
【表６】
【０１３６】
重合度の逆数と連鎖移動剤濃度／モノマー濃度比をプロットし、その傾きから連鎖移動係数を求めた。連鎖移動係数は０．４１であった。
【０１３７】
実施例１０
オリゴマーの合成
アゾビスイソブチロニトリル２９．２ｍｇ（０．１１７ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム１６０．６ｍｇ（０．４３６ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液５ｍｌを重合管に入れ、スチレン５ｍｌ（４３．６ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌し、高純度窒素ガスを封入した。６０℃で４時間重合した。
【０１３８】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入し、生成するオリゴマー（ポリスチレン）を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【０１３９】
ポリスチレンの収量は０．１７８ｇ（重合率３．９％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は６３２９、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８６２、Ｍｗ／Ｍｎは１．５６であった。
【０１４０】
実施例１１
オリゴマーの合成
アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（３．９ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム５．８ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液２０ｍｌを５０ｍｌフラスコに入れ、スチレン９ｍｌ（７８．６ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌した。このフラスコに高純度窒素ガスを吹き込みながら８０℃で６時間重合反応を行った。
【０１４１】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入して生成するオリゴマー（ポリスチレン）を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【０１４２】
ポリスチレンの収量は２．５ｇ（重合率３０．６％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は４７９９、重量平均分子量（Ｍｗ）は５９９８、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。
【０１４３】
実施例１２
オリゴマーの合成
アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム３．５０ｇ（９．４４ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液７．５ｍｌを重合管に入れ、スチレン２．７ｍｌ（２３．６ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌し、高純度窒素ガスを封入した。８０℃で６時間重合した。
【０１４４】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入し、生成するオリゴマー（ポリスチレン）を沈殿させ、遠心分離によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【０１４５】
ポリスチレンの収量は０．２１ｇ（重合率８．６％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１８２８、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３４６、Ｍｗ／Ｍｎは２．３８であった。
【０１４６】
実施例１３
オリゴマーの合成
アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム６．５７ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液７ｍｌを重合管に入れ、スチレン２．７ｍｌ（２３．６ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌し、高純度窒素ガスを封入した。８０℃で６時間重合した。
【０１４７】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入し、生成するオリゴマー（ポリスチレン）を沈殿させ、遠心分離によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【０１４８】
ポリスチレンの収量は０．２２ｇ（重合率９．１％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は６５９、重量平均分子量（Ｍｗ）は７６７、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。ただし、平均分子量が１０００以下のオリゴマーの分子量は光散乱検出器を使用して求めることができなかったため、ポリスチレン換算分子量で示した。
【０１４９】
実施例１４
オリゴマーの合成
アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム０．１７ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液５ｍｌを重合管に入れ、メタクリル酸メチル５ｍｌ（４６．７ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌した。この重合管を高純度窒素ガスに置換した後、減圧下で封管した。６０℃で１時間振とうしながら重合反応を行った。
【０１５０】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入して生成するオリゴマー（ポリメタクリル酸メチル）を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【０１５１】
ポリメタクリル酸メチルの収量は０．１５ｇ（重合率３．２％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は３９７２、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２７５、Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。
【０１５２】
実施例１５
オリゴマーの合成
アゾビスイソブチロニトリル０．０３ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸トリｎ−ブチルアンモニウム０．３５ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液８ｍｌを重合管に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２ｍｌ（１９．４ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌し、高純度窒素ガスを封入した。６０℃で４時間重合した。
【０１５３】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のｎ−ヘキサン中に投入し、生成するオリゴマー（ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド））を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【０１５４】
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）の収量は０．２５ｇ（重合率２０．１％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は４５５３、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５５４、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。
【０１５５】
実施例１６
オリゴマーの合成
アゾビスイソブチロニトリル２９．２ｍｇ（０．１１７ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸ジイソプロピルアンモニウム１２６．１ｍｇ（０．４３６ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液５ｍｌを重合管に入れ、スチレン５ｍｌ（４３．６ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌し、高純度窒素ガスを封入した。６０℃で４時間重合した。
【０１５６】
重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入し、生成するオリゴマー（ポリスチレン）を沈殿させ、グラスフィルター濾過によりポリマーを分離した後、５０℃で減圧乾燥した。
【０１５７】
ポリスチレンの収量は０．２５４ｇ（重合率５．６％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は６８４２、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０８５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった。
【０１５８】
実施例１７
帯電防止性能試験
（１）超小型射出成型機によるサンプルプレートの作成
実施例１３で得た本発明のオリゴマーを市販ポリスチレンである新日鐵化学工業株式会社製のエスチレンＧ−２０に任意の割合で混合した。
【０１５９】
装置は、Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．社製の超小型射出成型機ＣＳ−１８３ＭＭＸを用いた。装置中にポリスチレンと実施例１３のオリゴマーを任意の割合で仕込み、シリンダ温度１８０℃にて４分間加熱溶融ブレンドを行った後、金型に圧入し、板状成形品（長さ３１．０ｍｍ、幅６．５ｍｍ、厚み３．０ｍｍ）を得た。
【０１６０】
（２）コロナ帯電試験
板状成形品を恒温恒湿室（２４ ℃、５５％湿度）に２４時間保管し、コロナ帯電試験を行った。
【０１６１】
装置は、日本スタティック株式会社製のスタチックメータＳ−４１０４IIIを用いた。電圧印加方式は、高圧放電式のチョッパ型で、印加電圧はＤＣ１０ｋＶであった。テーブルの回転数は、１５５０ｒｐｍ、測定用のプローブの高さは２０ｍｍであった。
【０１６２】
装置中に板状成形品を設置し、１分間帯電させ、電圧を切った時点からの半減値、及び１分後の帯電圧を測定した。
【０１６３】
結果を表７に示す。
【０１６４】
【表７】
【０１６５】
表７の結果から、市販ポリスチレンに対して本発明のオリゴマーを３％以上練り込むことにより、十分な帯電防止性能が発揮されることが明らかになった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
［ＨＳ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （１）
［式中、Ｒ1は、Ｃ1-6アルキレン基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はＣ1-6アルキル基を示す。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同時に水素原子であってはならない。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩。
【請求項２】
請求項１に記載のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩からなる連鎖移動剤。
【請求項３】
一般式（２）
−（ＣＨＲ6−ＣＲ7Ｒ8）− （２）
［式中、Ｒ6は、水素原子又は−ＣＯＯＲ9基を示す。Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8はフェニル基、−ＣＯＯＲ10基、−ＣＯＮＲ11Ｒ12基又は−ＣＮ基を示す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、各々、水素原子又はＣ1-4アルキル基を示す。］
で表される繰り返し単位を有し、
一般式（３）
［−Ｓ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （３）
［式中、Ｒ1は、Ｃ1-6アルキレン基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はＣ1-6アルキル基を示す。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同時に水素原子であってはならない。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩末端基を有し、
数平均分子量が７０００程度以下である、
オリゴマー。
【請求項４】
数平均分子量が５００〜５０００程度である請求項３に記載のオリゴマー。
【請求項５】
数平均分子量が５００〜２５００程度である請求項３に記載のオリゴマー。
【請求項６】
一般式（２）
−（ＣＨＲ6−ＣＲ7Ｒ8）− （２）
［式中、Ｒ6は、水素原子又は−ＣＯＯＲ9基を示す。Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8はフェニル基、−ＣＯＯＲ10基、−ＣＯＮＲ11Ｒ12基又は−ＣＮ基を示す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、各々、水素原子又はＣ1-4アルキル基を示す。］
で表される繰り返し単位を有し、一般式（３）
［−Ｓ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （３）
［式中、Ｒ1は、Ｃ1-6アルキレン基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はＣ1-6アルキル基を示す。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同時に水素原子であってはならない。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩末端基を有し、数平均分子量が７０００程度以下のオリゴマーを製造する方法であって、
一般式（１）
［ＨＳ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （１）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、前記に同じ。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩の存在下に、一般式（４）
ＣＨＲ6＝ＣＲ7Ｒ8 （４）
［式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、前記に同じ。］
で表されるエチレン性モノマーを重合させる工程を備えている、
オリゴマーの製造方法。
【請求項７】
請求項３に記載のオリゴマーからなる帯電防止剤。
【請求項１】
一般式（１）
［ＨＳ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （１）
［式中、Ｒ1は、Ｃ1-6アルキレン基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はＣ1-6アルキル基を示す。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同時に水素原子であってはならない。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩。
【請求項２】
請求項１に記載のメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩からなる連鎖移動剤。
【請求項３】
一般式（２）
−（ＣＨＲ6−ＣＲ7Ｒ8）− （２）
［式中、Ｒ6は、水素原子又は−ＣＯＯＲ9基を示す。Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8はフェニル基、−ＣＯＯＲ10基、−ＣＯＮＲ11Ｒ12基又は−ＣＮ基を示す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、各々、水素原子又はＣ1-4アルキル基を示す。］
で表される繰り返し単位を有し、
一般式（３）
［−Ｓ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （３）
［式中、Ｒ1は、Ｃ1-6アルキレン基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はＣ1-6アルキル基を示す。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同時に水素原子であってはならない。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩末端基を有し、
数平均分子量が７０００程度以下である、
オリゴマー。
【請求項４】
数平均分子量が５００〜５０００程度である請求項３に記載のオリゴマー。
【請求項５】
数平均分子量が５００〜２５００程度である請求項３に記載のオリゴマー。
【請求項６】
一般式（２）
−（ＣＨＲ6−ＣＲ7Ｒ8）− （２）
［式中、Ｒ6は、水素原子又は−ＣＯＯＲ9基を示す。Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8はフェニル基、−ＣＯＯＲ10基、−ＣＯＮＲ11Ｒ12基又は−ＣＮ基を示す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、各々、水素原子又はＣ1-4アルキル基を示す。］
で表される繰り返し単位を有し、一般式（３）
［−Ｓ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （３）
［式中、Ｒ1は、Ｃ1-6アルキレン基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又はＣ1-6アルキル基を示す。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同時に水素原子であってはならない。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩末端基を有し、数平均分子量が７０００程度以下のオリゴマーを製造する方法であって、
一般式（１）
［ＨＳ−Ｒ1−ＳＯ3］-［ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5］+ （１）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、前記に同じ。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸アンモニウム塩の存在下に、一般式（４）
ＣＨＲ6＝ＣＲ7Ｒ8 （４）
［式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、前記に同じ。］
で表されるエチレン性モノマーを重合させる工程を備えている、
オリゴマーの製造方法。
【請求項７】
請求項３に記載のオリゴマーからなる帯電防止剤。
【公開番号】特開２００６−３３５７４３（Ｐ２００６−３３５７４３Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６５３９０（Ｐ２００５−１６５３９０）
【出願日】平成１７年６月６日（２００５．６．６）
【出願人】（５９２１２０００３）
【出願人】（０００１１６８１７）旭化学工業株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月６日（２００５．６．６）
【出願人】（５９２１２０００３）
【出願人】（０００１１６８１７）旭化学工業株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
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