ヨウ化水素製造方法および水素製造方法並びにそれらのための製造装置
【課題】ブンゼン反応を利用したヨウ化水素製造方法において、ヨウ化水素を含んだ下相液から、ヨウ化水素ガスを効率よく取り出せるようにする。
【解決手段】水とヨウ素と二酸化硫黄を大気圧以上の加圧条件下で反応させて、ヨウ化水素および硫酸を生成させるとともに、ヨウ化水素の濃度が比較的高い下相液とヨウ化水素の濃度が比較的低い上相液とに２相分離させる２相分離工程（１）と、２相分離工程で分離された下相液に脱水剤を添加して脱水して、無水のヨウ化水素ガスを生成させるヨウ化水素ガス生成工程（４）と、ヨウ化水素ガス生成工程で得られたヨウ化水素ガスを熱分解して水素を生成させる熱分解工程（６）と、を有する。
【解決手段】水とヨウ素と二酸化硫黄を大気圧以上の加圧条件下で反応させて、ヨウ化水素および硫酸を生成させるとともに、ヨウ化水素の濃度が比較的高い下相液とヨウ化水素の濃度が比較的低い上相液とに２相分離させる２相分離工程（１）と、２相分離工程で分離された下相液に脱水剤を添加して脱水して、無水のヨウ化水素ガスを生成させるヨウ化水素ガス生成工程（４）と、ヨウ化水素ガス生成工程で得られたヨウ化水素ガスを熱分解して水素を生成させる熱分解工程（６）と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱化学分解法（ＩＳ法）を利用したヨウ化水素製造方法およびこれを利用した水素製造方法、並びにそのための製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、温室効果ガスである二酸化炭素（ＣＯ２）の排出を抑えた燃料として水素を用いることが注目されている。そして、この水素の製造方法の一つとして、ＩＳ法（Iodine-Sulfur Method）が知られている（特許文献１〜４など参照）。
【０００３】
ＩＳ法の主要な反応は反応式（１）〜（３）に示す３つの反応から成り立っている。まず水とヨウ素と二酸化硫黄を７０〜１００℃において反応させて、水素の原料であるヨウ化水素を生成する。このときに硫酸も同時に生成するが、ヨウ素をヨウ化水素の物質量の約２〜３倍量使用して、生成したヨウ化水素を抽出することでヨウ化水素と硫酸を分離する。２番目の工程として、ヨウ化水素を４００℃で熱分解し、目的の水素を得る。３番目の工程では、硫酸を９００℃の高温で熱分解して二酸化硫黄に戻す。ヨウ素はヨウ化水素の熱分解で得られるので、二酸化硫黄とともに再利用する。ＩＳ法は、二酸化硫黄とヨウ素と熱エネルギーを用いて水を水素と酸素に分解するもので、熱化学分解法とも呼ばれている。
【０００４】
Ｉ２ ＋ ＳＯ２ ＋２Ｈ２Ｏ → ２ＨＩ ＋ Ｈ２ＳＯ４ （１）
２ＨＩ → Ｈ２ ＋ Ｉ２ （２）
２Ｈ２ＳＯ４ → ２ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ Ｏ２ （３）
ＳＯ２ ＋Ｈ２Ｏ → Ｈ２ＳＯ３ （４−１）
ＳＯ２ ＋ｎＨ２Ｏ → ＳＯ２・ｎＨ２Ｏ （４−２）
反応式（１）のヨウ化水素生成反応はブンゼン（Bunsen）反応とも呼ばれており、ヨウ化水素の生成効率が下流の反応に影響して、水素生成の効率を左右すると言ってもよい。ブンゼン反応で生成したヨウ化水素は過剰なヨウ素を用いて抽出され、その後電気透析あるいは蒸留などにより濃縮して、共沸組成を超える高濃度のヨウ化水素水溶液をつくる。共沸組成を超えたヨウ化水素水溶液は蒸留することにより容易にヨウ化水素ガスを取り出すことができる。
【０００５】
ヨウ化水素ガスは、反応式（２）のヨウ化水素の分解により水素とヨウ素に分解される。ヨウ化水素の分解反応（ボーデンスタイン（Bodenstein）の反応）は均一気相反応である。ヨウ化水素分解反応は、４００℃近傍において水素とヨウ素に解離し、ヨウ化水素、水素およびヨウ素の混合平衡気体として存在する。その圧平衡定数は５０程度と求められており、解離度は２２％である。したがって、ヨウ化水素生成反応において、ヨウ化水素生成率を高めて、共沸組成を超えるヨウ化水素水溶液を得ることは水素製造プロセスの中で重要である。
【０００６】
亜硫酸とヨウ素は瞬時に定量的に反応するのに対して、二酸化硫黄とヨウ素とは化学量論的に数％しか反応しない。これは、二酸化硫黄がヨウ素と反応するときには水が必要であり、二酸化硫黄が水に溶解して亜硫酸に変化しないとヨウ素とは反応しないことによる。二酸化硫黄が水に溶解する反応の平衡定数は０．０５４であるが、この数値を考慮すれば、亜硫酸水とヨウ素の反応速度に比較して、二酸化硫黄が５５℃では８％、８０℃では４％しか反応が進まないというデータは合理的である。
【０００７】
また、二酸化硫黄は直線的分子であり双極子モーメントがないのに対して、二酸化硫黄が水に溶解して亜硫酸になった場合は亜硫酸分子中の硫黄原子が正に帯電するため、ヨウ素と相互作用しやすい可能性がある。二酸化硫黄とヨウ素と水の反応で５５℃で反応させた場合の方が８０℃よりも速いのは、二酸化硫黄が温度の上昇に伴って水への溶解が減少することと、８０℃のときにはヨウ素が昇華するため反応効率が下がってしまうことによる。
【０００８】
水溶液系にヨウ化物イオンが存在する場合には、ヨウ素とヨウ化物イオンが一種の錯形成を起こし、水への溶解度が大きくなる。濃度が大きくなるに従い、分子も大きくなり、最大でＩ９−にまで到達する。
【０００９】
Ｉ２ ＋ Ｉ− → Ｉ３− （５）
２Ｉ２ ＋ Ｉ− → Ｉ５− （６）
３Ｉ２ ＋ Ｉ− → Ｉ７− （７）
４Ｉ２ ＋ Ｉ− → Ｉ９− （８）
ブンゼン反応後の生成液中のヨウ化水素と硫酸は、ヨウ素を添加して、密度の違いから２相として分離する。ヨウ化物イオンとヨウ素は親和性があり、共存すると反応式（５）〜（８）に示したように会合することが知られている。その生成定数は調べられており、２５℃におけるヨウ化ナトリウム水溶液中のヨウ化物イオン・ヨウ素錯体の生成定数は以下に示すとおりである。ただしβ３とβ４はデータがないのでβ１とβ２の差から見積もった。
【００１０】
ｌｏｇ（β１／ｍｏｌ−１ ｄｍ３）
＝ｌｏｇ（［Ｉ３−］／［Ｉ−］［Ｉ２］／ｍｏｌ−１ ｄｍ３）
＝２．８６ （９−１）
ｌｏｇ（β２／ｍｏｌ−２ ｄｍ６）
＝ｌｏｇ（［Ｉ５−］／［Ｉ−］［Ｉ２］２／ｍｏｌ−２ ｄｍ６）
＝５．２７ （１０−１）
ｌｏｇ（β３／ｍｏｌ−３ ｄｍ９）
＝ｌｏｇ（［Ｉ７−］／［Ｉ−］［Ｉ２］３／ｍｏｌ−３ ｄｍ９）
＝７．２３ （１１−１）
ｌｏｇ（β４／ｍｏｌ−４ ｄｍ１２）
＝ｌｏｇ（［Ｉ９−］／［Ｉ−］［Ｉ２］４／ｍｏｌ−４ ｄｍ１２）
＝８．７５ （１２−１）
溶液中の全ヨウ化物イオン濃度ＣＩ-は式（１３）で表すことができ、ＣＩ-と各全平衡定数から式（１４）〜（１８）が求まる。
【００１１】
ＣＩ-＝［Ｉ−］＋［Ｉ３−］＋［Ｉ５−］＋［Ｉ７−］＋［Ｉ９−］ （１３）
式（９−１）より、
［Ｉ３−］＝［Ｉ−］［Ｉ２］β１ （９−２）
式（１０−１）より、
［Ｉ５−］＝［Ｉ−］［Ｉ２］２β２ （１０−２）
式（１１−１）より、
［Ｉ７−］＝［Ｉ−］［Ｉ２］３β３ （１１−２）
式（１２−１）より、
［Ｉ９−］＝［Ｉ−］［Ｉ２］４β４ （１２−２）
したがって
α０＝［Ｉ−］／ＣＩ-
＝１／（１＋［Ｉ２］β１＋［Ｉ２］２β２
＋［Ｉ２］３β３＋［Ｉ２］４β４） （１４）
α１＝［Ｉ３−］／ＣＩ-
＝［Ｉ２］β１／（１＋［Ｉ２］β１＋［Ｉ２］２β２
＋［Ｉ２］３β３＋［Ｉ２］４β４） （１５）
α２＝［Ｉ５−］／ＣＩ-
＝［Ｉ２］２β２／（１＋［Ｉ２］β１＋［Ｉ２］２β２
＋［Ｉ２］３β３＋［Ｉ２］４β４） （１６）
α３＝［Ｉ７−］／ＣＩ-
＝［Ｉ２］３β３／（１＋［Ｉ２］β１＋［Ｉ２］２β２
＋［Ｉ２］３β３＋［Ｉ２］４β４） （１７）
α４＝［Ｉ９−］／ＣＩ-
＝［Ｉ２］４β４／（１＋［Ｉ２］β１＋［Ｉ２］２β２
＋［Ｉ２］３β３＋［Ｉ２］４β４） （１８）
α０〜α４は各ヨウ化物イオン−ヨウ素錯体の生成分布を表している。生成分布曲線からヨウ化物イオンはヨウ素と相互作用し錯形成しやすいことがわかる。遊離の［Ｉ２］が大きいところではヨウ化物イオンはヨウ素と結びついて高次の錯体を形成している。したがって、２相分離したＨＩ／Ｉ２の下相側ではヨウ化水素がヨウ素と安定に結びつく。水が少ない条件でヨウ化物イオンの回収率が高くなるのは、相対的にヨウ素濃度が高くなるため、高次の錯体を形成し、下相への移行が増えると考えられる。
【特許文献１】特公昭６０−５２０８１号公報
【特許文献２】特公昭６０−４８４４２号公報
【特許文献３】特公平４−３７００２号公報
【特許文献４】米国特許第４１２７６４４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来技術では気体のヨウ化水素を取り出すためにはブンゼン反応終了後にヨウ化水素と硫酸とをヨウ素を用いて２相分離させた後、下相液をヨウ化水素精製工程に移し、下相液中に含まれる硫酸をブンゼン反応の逆反応を起こして除去する。この段階ではヨウ化水素の重量百分率濃度（＝（下相液に含まれるヨウ化水素の質量）／（下相液に含まれるヨウ化水素と水の質量の和））が共沸組成を超えることはできず、容易に無水のヨウ化水素ガスを直接取り出すことができない。そのため、ヨウ化水素を含む生成液を電気透析により濃縮して共沸組成を超えるまでヨウ化水素を濃縮する。ヨウ化水素の共沸組成は５７％である。
【００１３】
電気透析により共沸組成を超えて濃縮したヨウ化水素水溶液からは分離が容易であるため、次工程の蒸留により純粋なヨウ化水素ガスを取り出すことができる。ブンゼン反応終了後の反応液の２相分離により、下相液中のヨウ化水素濃度が共沸組成を超えることが可能ならば、電気透析等による濃縮工程は不要となる。また、下相液から直接ヨウ化水素ガスを取り出すことにより蒸留操作は不要となる。
【００１４】
本発明は、ブンゼン反応を利用したヨウ化水素製造方法、水素製造方法およびこれらのための製造装置において、ヨウ化水素を含んだ下相液から、ヨウ化水素ガスを効率よく取り出せるようにすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明に係るヨウ化水素製造方法は、水とヨウ素と二酸化硫黄を大気圧以上の加圧条件下で反応させて、ヨウ化水素および硫酸を生成させるとともに、ヨウ化水素の濃度が比較的高い下相液とヨウ化水素の濃度が比較的低い上相液とに２相分離させる２相分離工程と、前記２相分離工程で分離された前記下相液に脱水剤を添加して脱水させる、無水のヨウ化水素ガスを生成させるヨウ化水素ガス生成工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係るヨウ化水素製造方法の他の態様は、水とヨウ素と二酸化硫黄を大気圧以上の加圧条件下で反応させて、ヨウ化水素および硫酸を生成させるとともに、ヨウ化水素の濃度が比較的高い下相液とヨウ化水素の濃度が比較的低い上相液とに２相分離させる２相分離工程と、前記２相分離された下相液に、不活性なガスを通気することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させるヨウ化水素ガス生成工程と、を有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る水素製造方法は、水とヨウ素と二酸化硫黄を大気圧以上の加圧条件下で反応させて、ヨウ化水素および硫酸を生成させるとともに、ヨウ化水素の濃度が比較的高い下相液とヨウ化水素の濃度が比較的低い上相液とに２相分離させる２相分離工程と、前記２相分離工程で分離された前記下相液に脱水剤を添加して脱水させて、無水のヨウ化水素ガスを生成させるヨウ化水素ガス生成工程と、前記ヨウ化水素ガス生成工程で得られたヨウ化水素ガスを熱分解して水素を生成させる熱分解工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る水素製造方法の他の態様は、水とヨウ素と二酸化硫黄を大気圧以上の加圧条件下で反応させて、ヨウ化水素および硫酸を生成させるとともに、ヨウ化水素の濃度が比較的高い下相液とヨウ化水素の濃度が比較的低い上相液とに２相分離させる２相分離工程と、前記２相分離された下相液に、不活性なガスを通気することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させるヨウ化水素ガス生成工程と、前記ヨウ化水素ガス生成工程で得られたヨウ化水素ガスを熱分解して水素を生成させる熱分解工程と、を有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係るヨウ化水素製造装置は、ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成させるためのヨウ化水素製造装置において、前記反応を大気圧以上の加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、前記反応槽内にヨウ素を含む水溶液を供給する手段と、前記反応槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、前記反応槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、前記反応槽内の下部に生成された下相液を抽出して貯留する下相液貯蔵槽と、前記下相液貯蔵槽に脱水剤を注入することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させる脱水剤注入手段と、を有することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明に係るヨウ化水素製造装置の他の態様は、ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成させるためのヨウ化水素製造装置において、前記反応を大気圧以上の加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、前記反応槽内にヨウ素を含む水溶液を供給する手段と、前記反応槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、前記反応槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、前記反応槽内の下部に生成された下相液を抽出して貯留する下相液貯蔵槽と、前記下相液貯蔵槽に不活性なガスを通気することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させる不活性ス通気手段と、を有することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明に係る水素製造装置は、ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成し、これによって生成されたヨウ化水素から水素ガスを生成させるための水素製造装置において、前記反応を大気圧以上の加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、前記反応槽内にヨウ素を含む水溶液を供給する手段と、前記反応槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、前記反応槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、前記反応槽内の下部に生成された下相液を抽出して貯留する下相液貯蔵槽と、前記下相液貯蔵槽に脱水剤を注入することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させる脱水剤注入手段と、前記脱水剤注入手段によって生成された無水のヨウ化水素ガスを熱分解して水素ガスを生成させる熱分解手段と、を有することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明に係る水素製造装置の他の態様は、ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成し、これによって生成されたヨウ化水素から水素ガスを生成させるための水素製造装置において、前記反応を大気圧以上の加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、前記反応槽内にヨウ素を含む水溶液を供給する手段と、前記反応槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、前記反応槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、前記反応槽内の下部に生成された下相液を抽出して貯留する下相液貯蔵槽と、前記下相液貯蔵槽に不活性なガスを通気することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させる不活性ス通気手段と、前記不活性ス通気手段によって生成された無水のヨウ化水素ガスを熱分解して水素ガスを生成させる熱分解手段と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ブンゼン反応を利用したヨウ化水素製造方法、水素製造方法およびこれらのための製造装置において、ヨウ化水素を含んだ下相液から、ヨウ化水素ガスを効率よく取り出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に係る水素製造方法およびそのための装置の実施形態を説明する。
【００２５】
［第１の実施形態］
図１は本発明の第１の実施形態に係る水素製造方法のフロー図である。この製造方法のフローは次のとおりである。
【００２６】
（１）０．１ＭＰａ以上の加圧条件下において水とヨウ素と二酸化硫黄を反応させて生成したヨウ化水素と硫酸を反応と同時に加圧条件下で２相分離させる。
【００２７】
（２）上相と下相液は分離し、下相液は、高濃度のヨウ化水素を含む液となる。
【００２８】
（３）下相液に脱水剤を添加する。
【００２９】
（４）下相液に脱水剤を添加すると同時に下相液からヨウ化水素ガスが発生する。
【００３０】
（５）ヨウ化水素ガスをヨウ化水素分解塔へ送り、水素を得る。
【００３１】
（６）脱水剤の一つとして上相液を濃縮分解する際に生成する硫酸を添加する。
【００３２】
下相液のヨウ素および上相液の分解から得られる二酸化硫黄、ヨウ化水素の分解から得られるヨウ素は上記（１）のヨウ化水素生成反応へ戻す。
【００３３】
この実施形態で、加圧条件下でヨウ化水素生成反応と２相分離を同時に行なうことにより下相液に共沸組成濃度（５７％）以上のヨウ化水素水溶液が生成濃縮され、そこに脱水剤を添加することによりヨウ化水素に強く水和している水分子を切り離すことができ、ほとんど水を含まない無水のヨウ化水素を気体として取り出すことができる。
【００３４】
加圧条件下で下相液にヨウ化水素を濃縮できるため、電気透析を使用してヨウ化水素を濃縮する必要はない。また脱水剤を作用させることで無水のヨウ化水素ガスを抽出することができ、蒸留などによりヨウ化水素を取り出す必要がなく、熱エネルギーを作用させてヨウ素とヨウ化水素の分離を行なう必要がない。
【００３５】
［第２の実施形態］
図２は本発明の第２の実施形態に係る水素製造装置の構成図であり、第２の実施形態を説明するものである。
【００３６】
反応槽２は耐圧容器であって、反応槽２内の圧力を測定するための圧力計３が設置されている。反応槽２の上方にヨウ素溶液供給タンク５が配置され、ヨウ素溶液供給配管２０およびヨウ素溶液供給弁２１を介して反応槽２内にヨウ素および水を供給できるようになっている。反応槽２の外側に二酸化硫黄ボンベ１と、窒素ボンベ２２が配置され、二酸化硫黄と窒素がそれぞれ、質量流量計２３、二酸化硫黄供給弁２４および二酸化硫黄供給配管２５を介して反応槽２に送られるようになっている。二酸化硫黄供給配管２５は反応槽２の上端から反応槽２内に入り、その下端は反応槽１０内の上部にまで延びている。二酸化硫黄ボンベ１にはヒーター２６が設けられている。
【００３７】
反応槽２の下部には、下相液排出弁２８を有する下相液排出管２７が接続され、下相液排出管２７を通じて反応槽２の下相液だけを抽出できるようになっている。反応槽２の上部には、背圧弁４を有する排気管２９が接続され、背圧弁４の開度を調節することによって反応槽２内の圧力を大気圧以上の適当な圧力に調節できるようになっている。
【００３８】
下相液排出管２７は下相液貯蔵槽（ヨウ化水素単離槽）６に接続され、反応槽２の下相液が下相液貯蔵槽６に導かれて貯留されるように構成されている。下相液貯蔵槽６の上方には脱水剤供給タンク７が配置され、脱水剤供給タンク７内の脱水剤が、脱水剤供給配管３０および脱水剤供給弁３１を介して下相液貯蔵槽６に供給できるようになっている。
【００３９】
下相液貯蔵槽６の上部は、ヨウ化水素排出管３２およびヨウ化水素排出弁３３を介して、ヨウ化水素分解塔８に接続されている。
【００４０】
上記構成で、二酸化硫黄ボンベ１内の二酸化硫黄は、ヒーター２６によって３０〜５０℃に加熱して反応槽２へ注入される。このとき二酸化硫黄は、背圧弁４等を用いて、反応槽２内の圧力がゲージ圧力計３で０．１ＭＰａ以上になるように調整制御する。反応槽２内には、あらかじめ、ヨウ素溶液供給タンク５からヨウ素溶液供給配管２０およびヨウ素溶液供給弁２１を介してヨウ素および水を入れておく。あるいは、ヨウ素と水の供給槽であるヨウ素溶液供給タンク５からヨウ素溶液供給配管２０およびヨウ素溶液供給弁２１を介して反応槽２へ補充する。水とヨウ素と二酸化硫黄を反応させ、生成したヨウ化水素と硫酸は、前者が下相、後者が上相に２相分離する。共沸組成以上のヨウ化水素水溶液を含む下相液を、下相液排出管２７および下相液排出弁２８を介して下相液貯蔵槽６へ移す。
【００４１】
下相液貯蔵槽６で、脱水剤供給タンク７から脱水剤供給配管３０および脱水剤供給弁３１を介して、脱水剤を下相液貯蔵槽６内の下相液へ添加する。これにより、下相液貯蔵槽６内でヨウ化水素ガスが発生する。このヨウ化水素ガスは、ヨウ化水素排出管３２およびヨウ化水素排出弁３３を介してヨウ化水素分解塔８へ導かれる。ヨウ化水素ガスはヨウ化水素分解塔８で分解し、水素を生成する。
【００４２】
上述のように、この実施形態では、ヨウ化水素水溶液を含む下相液に脱水剤を作用させることにより、ヨウ化水素に強く水和している水分子を切り離すことができ、ほとんど水を含まない無水のヨウ化水素を気体として取り出すことができる。また五酸化二リンや硫酸などの強酸を使用することによりヨウ化水素を単離できる。したがって、熱エネルギーを作用させてヨウ素とヨウ化水素の分離を行なう必要がない。
【００４３】
［第３の実施形態］
図３は本発明の第３の実施形態に係る水素製造装置を説明するものであり、第２の実施形態と同一の構成には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４４】
この実施形態では、反応槽２内の下相液が、下相液排出管２７および下相液排出弁２８を介して下相液貯蔵槽９へ導かれるように構成されており、この下相液貯蔵槽９内の下相液に、アルゴン、窒素あるいは空気などの反応性が不活性な気体を通気し、ヨウ化水素を単離するように構成されている。下相液貯蔵槽９で発生したヨウ化水素ガスはヨウ化水素分解塔８へ導入されて、水素を生成する。この実施形態では、第２の実施形態（図２）にあった脱水剤供給タンク７、脱水剤供給配管３０、脱水剤供給弁３１は不要である。
【００４５】
この実施形態では、不活性ガスを吹き込むことにより共沸組成以上の飽和以上に溶け込んでいたヨウ化水素が水溶液から放出され、無水のヨウ化水素ガスを抽出することができる。このため、熱エネルギーを作用させてヨウ素とヨウ化水素の分離を行なう必要がない。
【００４６】
［第４の実施形態］
図４は本発明の第４の実施形態に係る水素製造装置を説明するものであり、第２の実施形態と同一の構成には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４７】
この実施形態では、脱水剤として硫酸が用いられる。反応槽２内の上相液部に上相液排出管４０が接続され、上相液排出弁４１を介して上相液濃縮器リボイラー１０に連絡している。上相液濃縮器リボイラー１０で、上相液の硫酸が濃縮され、濃縮された硫酸が硫酸戻し配管５１を介して脱水剤供給タンク７へ戻される。上相液濃縮器リボイラー１０の上方には硫酸分解塔１１が配置され、上相液濃縮器リボイラー１０から排出された揮発分は硫酸分解塔１１で分解し、二酸化硫黄として、二酸化硫黄戻し配管４２、二酸化硫黄戻し弁４３を介して、反応槽２に戻される。
【００４８】
この実施形態によれば、硫酸を作用させることにより、ヨウ化水素に強く水和している水分子を切り離すことができて、ほとんど水を含まない無水のヨウ化水素を気体として取り出すことができる。また、上相液から濃縮して得た硫酸を再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る水素製造方法の第１の実施形態を示すフロー図。
【図２】本発明に係る水素製造方法の第２の実施形態で使用される水素製造装置の一例を示す系統構成図。
【図３】本発明に係る水素製造方法の第３および第５の実施形態で使用される水素製造装置の一例を示す系統構成図。
【図４】本発明に係る水素製造方法の第４の実施形態で使用される水素製造装置の一例を示す系統構成図。
【符号の説明】
【００５０】
１…二酸化硫黄ボンベ、２…反応槽、３…圧力計、４…背圧弁、５…ヨウ素溶液供給タンク、６…下相液貯蔵槽（ヨウ化水素単離槽）、７…脱水剤供給タンク、８…ヨウ化水素分解塔、９…下相液貯蔵槽（ヨウ化水素単離槽）、１０…上相液濃縮リボイラー、１１…硫酸分解塔、２０…ヨウ素溶液供給配管、２１…ヨウ素溶液供給弁、２２…窒素ボンベ、２３…質量流量計、２４…二酸化硫黄供給弁、２５…二酸化硫黄供給配管、２６…ヒーター、２７…下相液排出管、２８…下相液排出弁、２９…排気管、３０…脱水剤供給配管、３１…脱水剤供給弁、３２…ヨウ化水素排出管、３３…ヨウ化水素排出弁
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱化学分解法（ＩＳ法）を利用したヨウ化水素製造方法およびこれを利用した水素製造方法、並びにそのための製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、温室効果ガスである二酸化炭素（ＣＯ２）の排出を抑えた燃料として水素を用いることが注目されている。そして、この水素の製造方法の一つとして、ＩＳ法（Iodine-Sulfur Method）が知られている（特許文献１〜４など参照）。
【０００３】
ＩＳ法の主要な反応は反応式（１）〜（３）に示す３つの反応から成り立っている。まず水とヨウ素と二酸化硫黄を７０〜１００℃において反応させて、水素の原料であるヨウ化水素を生成する。このときに硫酸も同時に生成するが、ヨウ素をヨウ化水素の物質量の約２〜３倍量使用して、生成したヨウ化水素を抽出することでヨウ化水素と硫酸を分離する。２番目の工程として、ヨウ化水素を４００℃で熱分解し、目的の水素を得る。３番目の工程では、硫酸を９００℃の高温で熱分解して二酸化硫黄に戻す。ヨウ素はヨウ化水素の熱分解で得られるので、二酸化硫黄とともに再利用する。ＩＳ法は、二酸化硫黄とヨウ素と熱エネルギーを用いて水を水素と酸素に分解するもので、熱化学分解法とも呼ばれている。
【０００４】
Ｉ２ ＋ ＳＯ２ ＋２Ｈ２Ｏ → ２ＨＩ ＋ Ｈ２ＳＯ４ （１）
２ＨＩ → Ｈ２ ＋ Ｉ２ （２）
２Ｈ２ＳＯ４ → ２ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ Ｏ２ （３）
ＳＯ２ ＋Ｈ２Ｏ → Ｈ２ＳＯ３ （４−１）
ＳＯ２ ＋ｎＨ２Ｏ → ＳＯ２・ｎＨ２Ｏ （４−２）
反応式（１）のヨウ化水素生成反応はブンゼン（Bunsen）反応とも呼ばれており、ヨウ化水素の生成効率が下流の反応に影響して、水素生成の効率を左右すると言ってもよい。ブンゼン反応で生成したヨウ化水素は過剰なヨウ素を用いて抽出され、その後電気透析あるいは蒸留などにより濃縮して、共沸組成を超える高濃度のヨウ化水素水溶液をつくる。共沸組成を超えたヨウ化水素水溶液は蒸留することにより容易にヨウ化水素ガスを取り出すことができる。
【０００５】
ヨウ化水素ガスは、反応式（２）のヨウ化水素の分解により水素とヨウ素に分解される。ヨウ化水素の分解反応（ボーデンスタイン（Bodenstein）の反応）は均一気相反応である。ヨウ化水素分解反応は、４００℃近傍において水素とヨウ素に解離し、ヨウ化水素、水素およびヨウ素の混合平衡気体として存在する。その圧平衡定数は５０程度と求められており、解離度は２２％である。したがって、ヨウ化水素生成反応において、ヨウ化水素生成率を高めて、共沸組成を超えるヨウ化水素水溶液を得ることは水素製造プロセスの中で重要である。
【０００６】
亜硫酸とヨウ素は瞬時に定量的に反応するのに対して、二酸化硫黄とヨウ素とは化学量論的に数％しか反応しない。これは、二酸化硫黄がヨウ素と反応するときには水が必要であり、二酸化硫黄が水に溶解して亜硫酸に変化しないとヨウ素とは反応しないことによる。二酸化硫黄が水に溶解する反応の平衡定数は０．０５４であるが、この数値を考慮すれば、亜硫酸水とヨウ素の反応速度に比較して、二酸化硫黄が５５℃では８％、８０℃では４％しか反応が進まないというデータは合理的である。
【０００７】
また、二酸化硫黄は直線的分子であり双極子モーメントがないのに対して、二酸化硫黄が水に溶解して亜硫酸になった場合は亜硫酸分子中の硫黄原子が正に帯電するため、ヨウ素と相互作用しやすい可能性がある。二酸化硫黄とヨウ素と水の反応で５５℃で反応させた場合の方が８０℃よりも速いのは、二酸化硫黄が温度の上昇に伴って水への溶解が減少することと、８０℃のときにはヨウ素が昇華するため反応効率が下がってしまうことによる。
【０００８】
水溶液系にヨウ化物イオンが存在する場合には、ヨウ素とヨウ化物イオンが一種の錯形成を起こし、水への溶解度が大きくなる。濃度が大きくなるに従い、分子も大きくなり、最大でＩ９−にまで到達する。
【０００９】
Ｉ２ ＋ Ｉ− → Ｉ３− （５）
２Ｉ２ ＋ Ｉ− → Ｉ５− （６）
３Ｉ２ ＋ Ｉ− → Ｉ７− （７）
４Ｉ２ ＋ Ｉ− → Ｉ９− （８）
ブンゼン反応後の生成液中のヨウ化水素と硫酸は、ヨウ素を添加して、密度の違いから２相として分離する。ヨウ化物イオンとヨウ素は親和性があり、共存すると反応式（５）〜（８）に示したように会合することが知られている。その生成定数は調べられており、２５℃におけるヨウ化ナトリウム水溶液中のヨウ化物イオン・ヨウ素錯体の生成定数は以下に示すとおりである。ただしβ３とβ４はデータがないのでβ１とβ２の差から見積もった。
【００１０】
ｌｏｇ（β１／ｍｏｌ−１ ｄｍ３）
＝ｌｏｇ（［Ｉ３−］／［Ｉ−］［Ｉ２］／ｍｏｌ−１ ｄｍ３）
＝２．８６ （９−１）
ｌｏｇ（β２／ｍｏｌ−２ ｄｍ６）
＝ｌｏｇ（［Ｉ５−］／［Ｉ−］［Ｉ２］２／ｍｏｌ−２ ｄｍ６）
＝５．２７ （１０−１）
ｌｏｇ（β３／ｍｏｌ−３ ｄｍ９）
＝ｌｏｇ（［Ｉ７−］／［Ｉ−］［Ｉ２］３／ｍｏｌ−３ ｄｍ９）
＝７．２３ （１１−１）
ｌｏｇ（β４／ｍｏｌ−４ ｄｍ１２）
＝ｌｏｇ（［Ｉ９−］／［Ｉ−］［Ｉ２］４／ｍｏｌ−４ ｄｍ１２）
＝８．７５ （１２−１）
溶液中の全ヨウ化物イオン濃度ＣＩ-は式（１３）で表すことができ、ＣＩ-と各全平衡定数から式（１４）〜（１８）が求まる。
【００１１】
ＣＩ-＝［Ｉ−］＋［Ｉ３−］＋［Ｉ５−］＋［Ｉ７−］＋［Ｉ９−］ （１３）
式（９−１）より、
［Ｉ３−］＝［Ｉ−］［Ｉ２］β１ （９−２）
式（１０−１）より、
［Ｉ５−］＝［Ｉ−］［Ｉ２］２β２ （１０−２）
式（１１−１）より、
［Ｉ７−］＝［Ｉ−］［Ｉ２］３β３ （１１−２）
式（１２−１）より、
［Ｉ９−］＝［Ｉ−］［Ｉ２］４β４ （１２−２）
したがって
α０＝［Ｉ−］／ＣＩ-
＝１／（１＋［Ｉ２］β１＋［Ｉ２］２β２
＋［Ｉ２］３β３＋［Ｉ２］４β４） （１４）
α１＝［Ｉ３−］／ＣＩ-
＝［Ｉ２］β１／（１＋［Ｉ２］β１＋［Ｉ２］２β２
＋［Ｉ２］３β３＋［Ｉ２］４β４） （１５）
α２＝［Ｉ５−］／ＣＩ-
＝［Ｉ２］２β２／（１＋［Ｉ２］β１＋［Ｉ２］２β２
＋［Ｉ２］３β３＋［Ｉ２］４β４） （１６）
α３＝［Ｉ７−］／ＣＩ-
＝［Ｉ２］３β３／（１＋［Ｉ２］β１＋［Ｉ２］２β２
＋［Ｉ２］３β３＋［Ｉ２］４β４） （１７）
α４＝［Ｉ９−］／ＣＩ-
＝［Ｉ２］４β４／（１＋［Ｉ２］β１＋［Ｉ２］２β２
＋［Ｉ２］３β３＋［Ｉ２］４β４） （１８）
α０〜α４は各ヨウ化物イオン−ヨウ素錯体の生成分布を表している。生成分布曲線からヨウ化物イオンはヨウ素と相互作用し錯形成しやすいことがわかる。遊離の［Ｉ２］が大きいところではヨウ化物イオンはヨウ素と結びついて高次の錯体を形成している。したがって、２相分離したＨＩ／Ｉ２の下相側ではヨウ化水素がヨウ素と安定に結びつく。水が少ない条件でヨウ化物イオンの回収率が高くなるのは、相対的にヨウ素濃度が高くなるため、高次の錯体を形成し、下相への移行が増えると考えられる。
【特許文献１】特公昭６０−５２０８１号公報
【特許文献２】特公昭６０−４８４４２号公報
【特許文献３】特公平４−３７００２号公報
【特許文献４】米国特許第４１２７６４４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来技術では気体のヨウ化水素を取り出すためにはブンゼン反応終了後にヨウ化水素と硫酸とをヨウ素を用いて２相分離させた後、下相液をヨウ化水素精製工程に移し、下相液中に含まれる硫酸をブンゼン反応の逆反応を起こして除去する。この段階ではヨウ化水素の重量百分率濃度（＝（下相液に含まれるヨウ化水素の質量）／（下相液に含まれるヨウ化水素と水の質量の和））が共沸組成を超えることはできず、容易に無水のヨウ化水素ガスを直接取り出すことができない。そのため、ヨウ化水素を含む生成液を電気透析により濃縮して共沸組成を超えるまでヨウ化水素を濃縮する。ヨウ化水素の共沸組成は５７％である。
【００１３】
電気透析により共沸組成を超えて濃縮したヨウ化水素水溶液からは分離が容易であるため、次工程の蒸留により純粋なヨウ化水素ガスを取り出すことができる。ブンゼン反応終了後の反応液の２相分離により、下相液中のヨウ化水素濃度が共沸組成を超えることが可能ならば、電気透析等による濃縮工程は不要となる。また、下相液から直接ヨウ化水素ガスを取り出すことにより蒸留操作は不要となる。
【００１４】
本発明は、ブンゼン反応を利用したヨウ化水素製造方法、水素製造方法およびこれらのための製造装置において、ヨウ化水素を含んだ下相液から、ヨウ化水素ガスを効率よく取り出せるようにすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明に係るヨウ化水素製造方法は、水とヨウ素と二酸化硫黄を大気圧以上の加圧条件下で反応させて、ヨウ化水素および硫酸を生成させるとともに、ヨウ化水素の濃度が比較的高い下相液とヨウ化水素の濃度が比較的低い上相液とに２相分離させる２相分離工程と、前記２相分離工程で分離された前記下相液に脱水剤を添加して脱水させる、無水のヨウ化水素ガスを生成させるヨウ化水素ガス生成工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係るヨウ化水素製造方法の他の態様は、水とヨウ素と二酸化硫黄を大気圧以上の加圧条件下で反応させて、ヨウ化水素および硫酸を生成させるとともに、ヨウ化水素の濃度が比較的高い下相液とヨウ化水素の濃度が比較的低い上相液とに２相分離させる２相分離工程と、前記２相分離された下相液に、不活性なガスを通気することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させるヨウ化水素ガス生成工程と、を有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る水素製造方法は、水とヨウ素と二酸化硫黄を大気圧以上の加圧条件下で反応させて、ヨウ化水素および硫酸を生成させるとともに、ヨウ化水素の濃度が比較的高い下相液とヨウ化水素の濃度が比較的低い上相液とに２相分離させる２相分離工程と、前記２相分離工程で分離された前記下相液に脱水剤を添加して脱水させて、無水のヨウ化水素ガスを生成させるヨウ化水素ガス生成工程と、前記ヨウ化水素ガス生成工程で得られたヨウ化水素ガスを熱分解して水素を生成させる熱分解工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る水素製造方法の他の態様は、水とヨウ素と二酸化硫黄を大気圧以上の加圧条件下で反応させて、ヨウ化水素および硫酸を生成させるとともに、ヨウ化水素の濃度が比較的高い下相液とヨウ化水素の濃度が比較的低い上相液とに２相分離させる２相分離工程と、前記２相分離された下相液に、不活性なガスを通気することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させるヨウ化水素ガス生成工程と、前記ヨウ化水素ガス生成工程で得られたヨウ化水素ガスを熱分解して水素を生成させる熱分解工程と、を有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係るヨウ化水素製造装置は、ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成させるためのヨウ化水素製造装置において、前記反応を大気圧以上の加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、前記反応槽内にヨウ素を含む水溶液を供給する手段と、前記反応槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、前記反応槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、前記反応槽内の下部に生成された下相液を抽出して貯留する下相液貯蔵槽と、前記下相液貯蔵槽に脱水剤を注入することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させる脱水剤注入手段と、を有することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明に係るヨウ化水素製造装置の他の態様は、ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成させるためのヨウ化水素製造装置において、前記反応を大気圧以上の加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、前記反応槽内にヨウ素を含む水溶液を供給する手段と、前記反応槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、前記反応槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、前記反応槽内の下部に生成された下相液を抽出して貯留する下相液貯蔵槽と、前記下相液貯蔵槽に不活性なガスを通気することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させる不活性ス通気手段と、を有することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明に係る水素製造装置は、ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成し、これによって生成されたヨウ化水素から水素ガスを生成させるための水素製造装置において、前記反応を大気圧以上の加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、前記反応槽内にヨウ素を含む水溶液を供給する手段と、前記反応槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、前記反応槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、前記反応槽内の下部に生成された下相液を抽出して貯留する下相液貯蔵槽と、前記下相液貯蔵槽に脱水剤を注入することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させる脱水剤注入手段と、前記脱水剤注入手段によって生成された無水のヨウ化水素ガスを熱分解して水素ガスを生成させる熱分解手段と、を有することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明に係る水素製造装置の他の態様は、ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成し、これによって生成されたヨウ化水素から水素ガスを生成させるための水素製造装置において、前記反応を大気圧以上の加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、前記反応槽内にヨウ素を含む水溶液を供給する手段と、前記反応槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、前記反応槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、前記反応槽内の下部に生成された下相液を抽出して貯留する下相液貯蔵槽と、前記下相液貯蔵槽に不活性なガスを通気することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させる不活性ス通気手段と、前記不活性ス通気手段によって生成された無水のヨウ化水素ガスを熱分解して水素ガスを生成させる熱分解手段と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ブンゼン反応を利用したヨウ化水素製造方法、水素製造方法およびこれらのための製造装置において、ヨウ化水素を含んだ下相液から、ヨウ化水素ガスを効率よく取り出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に係る水素製造方法およびそのための装置の実施形態を説明する。
【００２５】
［第１の実施形態］
図１は本発明の第１の実施形態に係る水素製造方法のフロー図である。この製造方法のフローは次のとおりである。
【００２６】
（１）０．１ＭＰａ以上の加圧条件下において水とヨウ素と二酸化硫黄を反応させて生成したヨウ化水素と硫酸を反応と同時に加圧条件下で２相分離させる。
【００２７】
（２）上相と下相液は分離し、下相液は、高濃度のヨウ化水素を含む液となる。
【００２８】
（３）下相液に脱水剤を添加する。
【００２９】
（４）下相液に脱水剤を添加すると同時に下相液からヨウ化水素ガスが発生する。
【００３０】
（５）ヨウ化水素ガスをヨウ化水素分解塔へ送り、水素を得る。
【００３１】
（６）脱水剤の一つとして上相液を濃縮分解する際に生成する硫酸を添加する。
【００３２】
下相液のヨウ素および上相液の分解から得られる二酸化硫黄、ヨウ化水素の分解から得られるヨウ素は上記（１）のヨウ化水素生成反応へ戻す。
【００３３】
この実施形態で、加圧条件下でヨウ化水素生成反応と２相分離を同時に行なうことにより下相液に共沸組成濃度（５７％）以上のヨウ化水素水溶液が生成濃縮され、そこに脱水剤を添加することによりヨウ化水素に強く水和している水分子を切り離すことができ、ほとんど水を含まない無水のヨウ化水素を気体として取り出すことができる。
【００３４】
加圧条件下で下相液にヨウ化水素を濃縮できるため、電気透析を使用してヨウ化水素を濃縮する必要はない。また脱水剤を作用させることで無水のヨウ化水素ガスを抽出することができ、蒸留などによりヨウ化水素を取り出す必要がなく、熱エネルギーを作用させてヨウ素とヨウ化水素の分離を行なう必要がない。
【００３５】
［第２の実施形態］
図２は本発明の第２の実施形態に係る水素製造装置の構成図であり、第２の実施形態を説明するものである。
【００３６】
反応槽２は耐圧容器であって、反応槽２内の圧力を測定するための圧力計３が設置されている。反応槽２の上方にヨウ素溶液供給タンク５が配置され、ヨウ素溶液供給配管２０およびヨウ素溶液供給弁２１を介して反応槽２内にヨウ素および水を供給できるようになっている。反応槽２の外側に二酸化硫黄ボンベ１と、窒素ボンベ２２が配置され、二酸化硫黄と窒素がそれぞれ、質量流量計２３、二酸化硫黄供給弁２４および二酸化硫黄供給配管２５を介して反応槽２に送られるようになっている。二酸化硫黄供給配管２５は反応槽２の上端から反応槽２内に入り、その下端は反応槽１０内の上部にまで延びている。二酸化硫黄ボンベ１にはヒーター２６が設けられている。
【００３７】
反応槽２の下部には、下相液排出弁２８を有する下相液排出管２７が接続され、下相液排出管２７を通じて反応槽２の下相液だけを抽出できるようになっている。反応槽２の上部には、背圧弁４を有する排気管２９が接続され、背圧弁４の開度を調節することによって反応槽２内の圧力を大気圧以上の適当な圧力に調節できるようになっている。
【００３８】
下相液排出管２７は下相液貯蔵槽（ヨウ化水素単離槽）６に接続され、反応槽２の下相液が下相液貯蔵槽６に導かれて貯留されるように構成されている。下相液貯蔵槽６の上方には脱水剤供給タンク７が配置され、脱水剤供給タンク７内の脱水剤が、脱水剤供給配管３０および脱水剤供給弁３１を介して下相液貯蔵槽６に供給できるようになっている。
【００３９】
下相液貯蔵槽６の上部は、ヨウ化水素排出管３２およびヨウ化水素排出弁３３を介して、ヨウ化水素分解塔８に接続されている。
【００４０】
上記構成で、二酸化硫黄ボンベ１内の二酸化硫黄は、ヒーター２６によって３０〜５０℃に加熱して反応槽２へ注入される。このとき二酸化硫黄は、背圧弁４等を用いて、反応槽２内の圧力がゲージ圧力計３で０．１ＭＰａ以上になるように調整制御する。反応槽２内には、あらかじめ、ヨウ素溶液供給タンク５からヨウ素溶液供給配管２０およびヨウ素溶液供給弁２１を介してヨウ素および水を入れておく。あるいは、ヨウ素と水の供給槽であるヨウ素溶液供給タンク５からヨウ素溶液供給配管２０およびヨウ素溶液供給弁２１を介して反応槽２へ補充する。水とヨウ素と二酸化硫黄を反応させ、生成したヨウ化水素と硫酸は、前者が下相、後者が上相に２相分離する。共沸組成以上のヨウ化水素水溶液を含む下相液を、下相液排出管２７および下相液排出弁２８を介して下相液貯蔵槽６へ移す。
【００４１】
下相液貯蔵槽６で、脱水剤供給タンク７から脱水剤供給配管３０および脱水剤供給弁３１を介して、脱水剤を下相液貯蔵槽６内の下相液へ添加する。これにより、下相液貯蔵槽６内でヨウ化水素ガスが発生する。このヨウ化水素ガスは、ヨウ化水素排出管３２およびヨウ化水素排出弁３３を介してヨウ化水素分解塔８へ導かれる。ヨウ化水素ガスはヨウ化水素分解塔８で分解し、水素を生成する。
【００４２】
上述のように、この実施形態では、ヨウ化水素水溶液を含む下相液に脱水剤を作用させることにより、ヨウ化水素に強く水和している水分子を切り離すことができ、ほとんど水を含まない無水のヨウ化水素を気体として取り出すことができる。また五酸化二リンや硫酸などの強酸を使用することによりヨウ化水素を単離できる。したがって、熱エネルギーを作用させてヨウ素とヨウ化水素の分離を行なう必要がない。
【００４３】
［第３の実施形態］
図３は本発明の第３の実施形態に係る水素製造装置を説明するものであり、第２の実施形態と同一の構成には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４４】
この実施形態では、反応槽２内の下相液が、下相液排出管２７および下相液排出弁２８を介して下相液貯蔵槽９へ導かれるように構成されており、この下相液貯蔵槽９内の下相液に、アルゴン、窒素あるいは空気などの反応性が不活性な気体を通気し、ヨウ化水素を単離するように構成されている。下相液貯蔵槽９で発生したヨウ化水素ガスはヨウ化水素分解塔８へ導入されて、水素を生成する。この実施形態では、第２の実施形態（図２）にあった脱水剤供給タンク７、脱水剤供給配管３０、脱水剤供給弁３１は不要である。
【００４５】
この実施形態では、不活性ガスを吹き込むことにより共沸組成以上の飽和以上に溶け込んでいたヨウ化水素が水溶液から放出され、無水のヨウ化水素ガスを抽出することができる。このため、熱エネルギーを作用させてヨウ素とヨウ化水素の分離を行なう必要がない。
【００４６】
［第４の実施形態］
図４は本発明の第４の実施形態に係る水素製造装置を説明するものであり、第２の実施形態と同一の構成には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４７】
この実施形態では、脱水剤として硫酸が用いられる。反応槽２内の上相液部に上相液排出管４０が接続され、上相液排出弁４１を介して上相液濃縮器リボイラー１０に連絡している。上相液濃縮器リボイラー１０で、上相液の硫酸が濃縮され、濃縮された硫酸が硫酸戻し配管５１を介して脱水剤供給タンク７へ戻される。上相液濃縮器リボイラー１０の上方には硫酸分解塔１１が配置され、上相液濃縮器リボイラー１０から排出された揮発分は硫酸分解塔１１で分解し、二酸化硫黄として、二酸化硫黄戻し配管４２、二酸化硫黄戻し弁４３を介して、反応槽２に戻される。
【００４８】
この実施形態によれば、硫酸を作用させることにより、ヨウ化水素に強く水和している水分子を切り離すことができて、ほとんど水を含まない無水のヨウ化水素を気体として取り出すことができる。また、上相液から濃縮して得た硫酸を再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る水素製造方法の第１の実施形態を示すフロー図。
【図２】本発明に係る水素製造方法の第２の実施形態で使用される水素製造装置の一例を示す系統構成図。
【図３】本発明に係る水素製造方法の第３および第５の実施形態で使用される水素製造装置の一例を示す系統構成図。
【図４】本発明に係る水素製造方法の第４の実施形態で使用される水素製造装置の一例を示す系統構成図。
【符号の説明】
【００５０】
１…二酸化硫黄ボンベ、２…反応槽、３…圧力計、４…背圧弁、５…ヨウ素溶液供給タンク、６…下相液貯蔵槽（ヨウ化水素単離槽）、７…脱水剤供給タンク、８…ヨウ化水素分解塔、９…下相液貯蔵槽（ヨウ化水素単離槽）、１０…上相液濃縮リボイラー、１１…硫酸分解塔、２０…ヨウ素溶液供給配管、２１…ヨウ素溶液供給弁、２２…窒素ボンベ、２３…質量流量計、２４…二酸化硫黄供給弁、２５…二酸化硫黄供給配管、２６…ヒーター、２７…下相液排出管、２８…下相液排出弁、２９…排気管、３０…脱水剤供給配管、３１…脱水剤供給弁、３２…ヨウ化水素排出管、３３…ヨウ化水素排出弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水とヨウ素と二酸化硫黄を大気圧以上の加圧条件下で反応させて、ヨウ化水素および硫酸を生成させるとともに、ヨウ化水素の濃度が比較的高い下相液とヨウ化水素の濃度が比較的低い上相液とに２相分離させる２相分離工程と、
前記２相分離工程で分離された前記下相液に脱水剤を添加して脱水させる、無水のヨウ化水素ガスを生成させるヨウ化水素ガス生成工程と、
を有することを特徴とするヨウ化水素製造方法。
【請求項２】
前記脱水剤は赤リンまたは五酸化二リン、硫酸を含むことを特徴とする請求項１記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項３】
前記２相分離工程で分離された前記上相液中の硫酸を濃縮する硫酸濃縮工程を有し、
前記脱水剤として、前記硫酸濃縮工程で濃縮された硫酸を用いること
を有することを特徴とする請求項２に記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項４】
水とヨウ素と二酸化硫黄を大気圧以上の加圧条件下で反応させて、ヨウ化水素および硫酸を生成させるとともに、ヨウ化水素の濃度が比較的高い下相液とヨウ化水素の濃度が比較的低い上相液とに２相分離させる２相分離工程と、
前記２相分離された下相液に、不活性なガスを通気することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させるヨウ化水素ガス生成工程と、
を有することを特徴とするヨウ化水素製造方法。
【請求項５】
水とヨウ素と二酸化硫黄を大気圧以上の加圧条件下で反応させて、ヨウ化水素および硫酸を生成させるとともに、ヨウ化水素の濃度が比較的高い下相液とヨウ化水素の濃度が比較的低い上相液とに２相分離させる２相分離工程と、
前記２相分離工程で分離された前記下相液に脱水剤を添加して脱水させて、無水のヨウ化水素ガスを生成させるヨウ化水素ガス生成工程と、
前記ヨウ化水素ガス生成工程で得られたヨウ化水素ガスを熱分解して水素を生成させる熱分解工程と、
を有することを特徴とする水素製造方法。
【請求項６】
水とヨウ素と二酸化硫黄を大気圧以上の加圧条件下で反応させて、ヨウ化水素および硫酸を生成させるとともに、ヨウ化水素の濃度が比較的高い下相液とヨウ化水素の濃度が比較的低い上相液とに２相分離させる２相分離工程と、
前記２相分離された下相液に、不活性なガスを通気することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させるヨウ化水素ガス生成工程と、
前記ヨウ化水素ガス生成工程で得られたヨウ化水素ガスを熱分解して水素を生成させる熱分解工程と、
を有することを特徴とする水素製造方法。
【請求項７】
ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成させるためのヨウ化水素製造装置において、
前記反応を大気圧以上の加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、
前記反応槽内にヨウ素を含む水溶液を供給する手段と、
前記反応槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、
前記反応槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、
前記反応槽内の下部に生成された下相液を抽出して貯留する下相液貯蔵槽と、
前記下相液貯蔵槽に脱水剤を注入することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させる脱水剤注入手段と、
を有することを特徴とするヨウ化水素製造装置。
【請求項８】
ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成させるためのヨウ化水素製造装置において、
前記反応を大気圧以上の加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、
前記反応槽内にヨウ素を含む水溶液を供給する手段と、
前記反応槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、
前記反応槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、
前記反応槽内の下部に生成された下相液を抽出して貯留する下相液貯蔵槽と、
前記下相液貯蔵槽に不活性なガスを通気することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させる不活性ス通気手段と、
を有することを特徴とするヨウ化水素製造装置。
【請求項９】
ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成し、これによって生成されたヨウ化水素から水素ガスを生成させるための水素製造装置において、
前記反応を大気圧以上の加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、
前記反応槽内にヨウ素を含む水溶液を供給する手段と、
前記反応槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、
前記反応槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、
前記反応槽内の下部に生成された下相液を抽出して貯留する下相液貯蔵槽と、
前記下相液貯蔵槽に脱水剤を注入することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させる脱水剤注入手段と、
前記脱水剤注入手段によって生成された無水のヨウ化水素ガスを熱分解して水素ガスを生成させる熱分解手段と、
を有することを特徴とする水素製造装置。
【請求項１０】
ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成し、これによって生成されたヨウ化水素から水素ガスを生成させるための水素製造装置において、
前記反応を大気圧以上の加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、
前記反応槽内にヨウ素を含む水溶液を供給する手段と、
前記反応槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、
前記反応槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、
前記反応槽内の下部に生成された下相液を抽出して貯留する下相液貯蔵槽と、
前記下相液貯蔵槽に不活性なガスを通気することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させる不活性ス通気手段と、
前記不活性ス通気手段によって生成された無水のヨウ化水素ガスを熱分解して水素ガスを生成させる熱分解手段と、
を有することを特徴とする水素製造装置。
【請求項１】
水とヨウ素と二酸化硫黄を大気圧以上の加圧条件下で反応させて、ヨウ化水素および硫酸を生成させるとともに、ヨウ化水素の濃度が比較的高い下相液とヨウ化水素の濃度が比較的低い上相液とに２相分離させる２相分離工程と、
前記２相分離工程で分離された前記下相液に脱水剤を添加して脱水させる、無水のヨウ化水素ガスを生成させるヨウ化水素ガス生成工程と、
を有することを特徴とするヨウ化水素製造方法。
【請求項２】
前記脱水剤は赤リンまたは五酸化二リン、硫酸を含むことを特徴とする請求項１記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項３】
前記２相分離工程で分離された前記上相液中の硫酸を濃縮する硫酸濃縮工程を有し、
前記脱水剤として、前記硫酸濃縮工程で濃縮された硫酸を用いること
を有することを特徴とする請求項２に記載のヨウ化水素製造方法。
【請求項４】
水とヨウ素と二酸化硫黄を大気圧以上の加圧条件下で反応させて、ヨウ化水素および硫酸を生成させるとともに、ヨウ化水素の濃度が比較的高い下相液とヨウ化水素の濃度が比較的低い上相液とに２相分離させる２相分離工程と、
前記２相分離された下相液に、不活性なガスを通気することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させるヨウ化水素ガス生成工程と、
を有することを特徴とするヨウ化水素製造方法。
【請求項５】
水とヨウ素と二酸化硫黄を大気圧以上の加圧条件下で反応させて、ヨウ化水素および硫酸を生成させるとともに、ヨウ化水素の濃度が比較的高い下相液とヨウ化水素の濃度が比較的低い上相液とに２相分離させる２相分離工程と、
前記２相分離工程で分離された前記下相液に脱水剤を添加して脱水させて、無水のヨウ化水素ガスを生成させるヨウ化水素ガス生成工程と、
前記ヨウ化水素ガス生成工程で得られたヨウ化水素ガスを熱分解して水素を生成させる熱分解工程と、
を有することを特徴とする水素製造方法。
【請求項６】
水とヨウ素と二酸化硫黄を大気圧以上の加圧条件下で反応させて、ヨウ化水素および硫酸を生成させるとともに、ヨウ化水素の濃度が比較的高い下相液とヨウ化水素の濃度が比較的低い上相液とに２相分離させる２相分離工程と、
前記２相分離された下相液に、不活性なガスを通気することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させるヨウ化水素ガス生成工程と、
前記ヨウ化水素ガス生成工程で得られたヨウ化水素ガスを熱分解して水素を生成させる熱分解工程と、
を有することを特徴とする水素製造方法。
【請求項７】
ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成させるためのヨウ化水素製造装置において、
前記反応を大気圧以上の加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、
前記反応槽内にヨウ素を含む水溶液を供給する手段と、
前記反応槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、
前記反応槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、
前記反応槽内の下部に生成された下相液を抽出して貯留する下相液貯蔵槽と、
前記下相液貯蔵槽に脱水剤を注入することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させる脱水剤注入手段と、
を有することを特徴とするヨウ化水素製造装置。
【請求項８】
ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成させるためのヨウ化水素製造装置において、
前記反応を大気圧以上の加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、
前記反応槽内にヨウ素を含む水溶液を供給する手段と、
前記反応槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、
前記反応槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、
前記反応槽内の下部に生成された下相液を抽出して貯留する下相液貯蔵槽と、
前記下相液貯蔵槽に不活性なガスを通気することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させる不活性ス通気手段と、
を有することを特徴とするヨウ化水素製造装置。
【請求項９】
ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成し、これによって生成されたヨウ化水素から水素ガスを生成させるための水素製造装置において、
前記反応を大気圧以上の加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、
前記反応槽内にヨウ素を含む水溶液を供給する手段と、
前記反応槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、
前記反応槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、
前記反応槽内の下部に生成された下相液を抽出して貯留する下相液貯蔵槽と、
前記下相液貯蔵槽に脱水剤を注入することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させる脱水剤注入手段と、
前記脱水剤注入手段によって生成された無水のヨウ化水素ガスを熱分解して水素ガスを生成させる熱分解手段と、
を有することを特徴とする水素製造装置。
【請求項１０】
ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成し、これによって生成されたヨウ化水素から水素ガスを生成させるための水素製造装置において、
前記反応を大気圧以上の加圧下で行なわせるための耐圧容器である反応槽と、
前記反応槽内にヨウ素を含む水溶液を供給する手段と、
前記反応槽内に加圧された二酸化硫黄を供給する手段と、
前記反応槽内の圧力を大気圧よりも高い所定の圧力に保持する圧力調整手段と、
前記反応槽内の下部に生成された下相液を抽出して貯留する下相液貯蔵槽と、
前記下相液貯蔵槽に不活性なガスを通気することにより無水のヨウ化水素ガスを生成させる不活性ス通気手段と、
前記不活性ス通気手段によって生成された無水のヨウ化水素ガスを熱分解して水素ガスを生成させる熱分解手段と、
を有することを特徴とする水素製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１０６６２８（Ｐ２００７−１０６６２８Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９８４４５（Ｐ２００５−２９８４４５）
【出願日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
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