ラジカル重合性樹脂組成物
【課題】 紫外線による硬化も熱による硬化も可能であり、その硬化物が高い耐熱性と高い靭性（曲げ伸度）を示し、いろいろな成形方法に対応でき高い生産性をもつ成形法に対応でき、紫外線照射後の反応熱ピークの発現が遅く、広いプロセスウインドウをもち紫外線照射しながらのＡＦＰ成形やＦＷ成形に対応しうるラジカル重合性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】 特定のトリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、式（２）でされるビニルエステル樹脂（Ｂ）、および、ウレタン構造を有するジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とからなるラジカル重合性樹脂組成物である。
【解決手段】 特定のトリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、式（２）でされるビニルエステル樹脂（Ｂ）、および、ウレタン構造を有するジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とからなるラジカル重合性樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維で強化した繊維強化樹脂（以下、ＦＲＰという。）は、比強度、比剛性などにすぐれその軽量性を生かして、航空機用構造材料から、自動車用部品、ラケットやゴルフシャフトなどのスポーツ用途などに広く使用されている。
【０００３】
ＦＲＰの成形方法としては、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグと呼ばれる中間材料を用いて、オートクレーブ成形、真空バック成形、プレス成形により、硬化し、成形する方法が一般的である。
【０００４】
プリプレグ用の樹脂としては、常温での安定性と加熱等による硬化性を兼ね備えた樹脂であることが必要で一般にはエポキシ樹脂組成物をはじめとする熱硬化性樹脂が多用されている。
【０００５】
しかしながら、熱硬化性樹脂の硬化には一定時間の加熱が必要であり、所定温度までの昇温時間や成形体を取り出せる温度まで冷却するための時間を含めると、樹脂の硬化に必要な時間は長く、生産サイクルの向上によるコストの低減には限界がある。
【０００６】
常温で硬化性良好な樹脂は、常温で硬化が進行してしまいプリプレグの保存安定性が低い欠点がある。
【０００７】
一方、コーティング材料分野では、ラジカル系紫外線硬化樹脂がよく用いられている。ラジカル系紫外線硬化樹脂は、紫外線を照射し樹脂を硬化できるため、加熱硬化と比較して格段に短時間で成形することができ、生産性を著しく向上させることができる。
【０００８】
ＦＲＰでもマトリックス樹脂として、ラジカル系紫外線硬化樹脂組成物を用い、成形時間の短縮が試みられている。しかし、強化繊維により紫外線が遮蔽されることによりマトリックス樹脂の硬化が不十分となり、表面は硬化しても内部が未硬化なＦＲＰとなり、未硬化の樹脂がＦＲＰ表面に染み出してくるなどの問題が生じる。
【０００９】
特許文献１には、紫外線硬化可能なガラス短繊維強化物が開示されている。また、特許文献２には、光ラジカル開始剤と熱ラジカル開始剤とを併用するアクリロイル化合物をマトリックス樹脂とし、ガラス繊維を強化繊維とした、紫外線照射によってマトリックス樹脂を増粘Ｂ−ステージ化したプリプレグを作製することが記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−２０９２１４号公報
【特許文献２】特開平３−１４６５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１の樹脂組成物では、耐熱性は十分に得られるものの機械物性は低調であった。
特許文献２の樹脂組成物では、比較的紫外線が透過しやすいガラス繊維と使っているにもかかわらず、紫外線照射によりマトリックス樹脂を増粘し、Ｂ−ステージ化することはできるが、紫外線照射のみでＦＲＰを成形することは難しかった。
【００１２】
さらにオートファイバープレイスメント（ＡＦＰ）成形やフィラメントワインディング（ＦＷ）成形を用い、プレプレグや樹脂を含浸させたファイバートウを積層・巻きつけし、ＦＲＰ層を形成し、そのＦＲＰ層を順次硬化していく成形方法が低コストな成形方法として提案されている。しかし、従来のラジカル重合性樹脂組成物を用いた場合、その重合反応があまりにも速いため、ＦＲＰ層がそれぞれ別個に硬化してしまい、良好な層間組織を得ることができないという問題があった。
【００１３】
そこで、本発明は、上記の従来の問題点を克服し、ＦＲＰマトリックス樹脂として使用できるラジカル重合性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の要旨は、下式（１）で示されるトリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、下式（２）で示されるビニルエステル樹脂（Ｂ）、および、ウレタン構造を有するジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とからなるラジカル重合性樹脂組成物である。
【００１５】
【化３】
【００１６】
Ｒ１は、水素またはメチル基である。Ｒ２は−ＣｍＨ２ｍ−（ｍは１以上の整数）である。
【００１７】
【化４】
【００１８】
Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｎは１以上の整数である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、紫外線による硬化も熱による硬化も可能であり、その硬化物は、高い耐熱性と高い靭性（曲げ伸度）を示すので、いろいろな成形方法に対応でき高い生産性をもつ成形法に対応できる。また、紫外線照射後の反応熱ピークの発現が遅いので、広いプロセスウインドウをもち紫外線照射しながらのＡＦＰ成形やＦＷ成形に対応しうるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
『トリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）』
本発明では、下式（１）で示されるトリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有することが必要である。ただし、Ｒ１は、水素またはメチル基である。Ｒ２は−ＣｍＨ２ｍ−（ｍは１以上の整数）である。好ましく用いられる（Ａ）として、東亞合成株式会社製アロニックスＭ−３１５、日本化薬株式会社製カヤラッドＲ−７９０などが挙げられる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
ラジカル重合性樹脂組成物中の（Ａ）の含有量は、３０〜６０質量％であることが好ましい。３０質量％以上とすることにより、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が十分なものとなり、６０質量％以下とすることにより、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の靭性を十分なものとすることができる。ラジカル重合性樹脂組成物中のさらに好ましい含有量は、３５〜５５質量％である。
【００２３】
『ビニルエステル樹脂（Ｂ）』
本発明では、下式（２）で示されるビニルエステル樹脂（Ｂ）を含有することが必要である。式（２）中のＲ３は水素またはメチル基であり、ｎは１以上の正の数である。好ましく用いられる（Ｂ）として、共栄社化学株式会社製エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、昭和高分子株式会社製リポキシＳＰ１５０９、リポキシＶＲ７７、リポキシＳＰ１５０７、リポキシＶＲ−６０、リポキシＶＲ−９０などが挙げられる。
【００２４】
【化６】
【００２５】
ラジカル重合性樹脂組成物中の（Ｂ）の含有量は、３０〜６０質量％であることが好ましい。３０質量％以上とすることにより、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の靭性を十分なものとすることができ、６０質量％以下とすることにより、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が十分なものとなる。ラジカル重合性樹脂組成物中のさらに好ましい含有量は、４５〜５５質量％である。
【００２６】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物では、（Ｂ）として、このラジカル重合性樹脂組成物を用いてプレプレグにしたときのハンドリング性や適正な紫外線による硬化速度を得るために、（Ｂ）の一部あるいは全部が常温で固形のものであることが好ましい。
【００２７】
『ウレタン構造を有するジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）』
本発明では、ウレタン構造を有するジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有することが必要である。好ましく用いられる（Ｃ）として、東亞合成株式会社製Ｍ１２００、M１６００、日本化薬株式会社製ＵＸ２２０１、ＵＸ２３０１、ＵＸ３３０１、ＵＸ４１０１、ＵＸ６１０１、ＵＸ７１０１、荒川化学工業株式会社製ビームセット５５０、ビームセット５５１、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５０４Ｈ、ビームセット５０２Ｈ、サンノプコ株式会社製フォートマー６００８、フォートマー６２１０、日本合成化学株式会社製柴光ＵＶ−２２５０ＴＬ、根上工業株式会社製アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、アートレジンＵＮ−９２００Ａ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−５２００、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−６０６０Ｐ、アートレジンＵＮ−６０６０ＰＴＮ、アートレジンＳＨ−５００、三菱レイヨン株式会社製ダイヤビームＵＫ６０５３、ダイヤビームＵＫ６０３９、ダイヤビームＵＫ６５１３、ダイヤビームＵＫ６５０７、ダイヤビームＵＫ６５０６、ダイヤビームＵＫ６０９７、ダイヤビームＵＫ６０９１、ダイヤビームＵＫ６０８１、ダイヤビームＵＫ６０６３、ダイセルＵＢＣ株式会社製Ｅｂｅｃｌｒｙｌ２１０、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ２１５、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ４８２７、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ４８４９、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ４２４４、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ２３０、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ２４４、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ２４５、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ２７０、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ２８４、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ２８５、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ２０００、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ４８３０、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ４８３５、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ４８５８、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ４８３３、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ８４２０、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ８８０４、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ８８０、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ８８０７、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ１２６７などが挙げられる。
【００２８】
ラジカル重合性樹脂組成物中の（Ｃ）の含有量は、５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％以上とすることにより、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の靭性を十分なものとすることができ、２０質量％以下とすることにより、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が十分なものとなる。ラジカル重合性樹脂組成物中のさらに好ましい含有量は、１０〜１５質量％である。
【００２９】
『ラジカル重合開始剤』
本発明のラジカル重合性樹脂組成物の硬化は、光照射によりラジカルを発生する光開始剤の添加、または、加熱によりラジカルを発生する熱開始剤との併用により行う。
光開始剤では、紫外線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。紫外線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤の中でもα−アミノアセトフェノン系重合光開始剤や、アシルフォスフィノキサイド型光重合開始剤、ο−アシルオキシム型光重合開始剤が比較的低い照射強度の紫外線によっても硬化しやすく、短時間の照射で硬化しやすいために好ましい。
【００３０】
好ましく用いられる光重合開始剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１３００、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ−０１、ＤＡＲＯＣＵＲＥ４２６５、ＢＡＳＦジャパン株式会社ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ等が例示できる。また表面硬化性の改善、紫外線感度の改善等を目的としてこれらの光重合開始剤のほかに光重合開始剤や光増感剤を配合してもよい。
【００３１】
熱開始剤は、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤である。熱開始剤は、過酸化物が好ましい。１０時間半減期温度が４０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。
４０℃以上であれば、ラジカル重合開始剤を添加後のラジカル重合性樹脂組成物の常温での可使時間が十分なものとなるので好ましい。１３０℃以下であれば、光開始剤と併用した場合に光開始剤で硬化したＦＲＰの耐熱性、靭性を向上するためのポストキュア温度を低くできるために好ましい。さらには１０時間半減期温度が９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００３２】
熱開始剤としては、ケトンパーオキサイドやパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカーボネートなどの化合物またはその誘導体が好ましく用いられる。
これらの市販品としては、日本油脂株式会社製パーロイルＯ、パーロイルＬ、パーロイルＳ、パーオクタＯ、パーロイルＳＡ、パーヘキサ２５０、パーヘキシルＯ、ナイパーＰＭＢ、パーブチルＯ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＢＷ、パーブチルＩＢ、パーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーテトラＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＭＡ、パーブチル３５５、パーブチルＬ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキシルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＤ、パーメンタＨ、パーヘキシン２５Ｂなどが例示できる。
【００３３】
ラジカル発生剤は、ラジカル重合性樹脂組成物１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部添加することが好ましい。添加量を０．０５質量以上とすれば、硬化時間を十分に短くすることができ、１０質量部以下とすれば、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の耐熱性を十分なものとすることができ、また、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物から残存するラジカル発生剤の溶出がなく好ましい。
【００３４】
『ラジカル重合性樹脂組成物の粘度』
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、３０℃での粘度が５０００〜５０００００ポイズであることが好ましい。３０℃での粘度を５０００ポイズ以上とすることにより、ラジカル重合性樹脂組成物を用いたプリプレグの形態を保持することができ、３０℃での粘度が５０００００ポイズ以下とすることにより、ラジカル重合性樹脂組成物を用いたプリプレグのタック、ドレープ性が適正範囲にあり、ツールへの貼り付け、プリプレグ同士の貼り付けを容易に行うことができるため好ましい。３０℃での粘度が９０００〜２００００ポイズであることがさらに好ましい。
【００３５】
『ラジカル重合性樹脂組成物の硬化特性』
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、反応熱ピークを示す時間が紫外線照射後の１秒以上経ってから現れることが好ましい。紫外線照射後の反応熱プロファイルは、紫外線照射可能なＤＳＣで測定することができる。反応熱ピークを示す時間が紫外線照射後の１秒以上経ってから現れるラジカル重合性樹脂組成物では、ＦＲＰ層がそれぞれ別個に硬化してしまうことがなく、良好な層間組織を得ることができる。
【００３６】
『ラジカル重合性樹脂組成物の耐熱性』
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、硬化後のＧ´−Ｔｇが１３０℃以上あることが好ましい、Ｇ´−Ｔｇが１３０℃以上あれば、航空機の２次構造材やゴルフシャフト、ラケットなどのスポーツ用途などへの使用が可能になる。硬化後のＧ´−Ｔｇが１５０℃以上あれば、航空機の１次構造材としての使用も可能となるため、さらに好ましい。
【００３７】
『ラジカル重合性樹脂組成物の靭性（曲げ伸度）』
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、樹脂板として硬化した際の曲げ伸度が４％以上あることが好ましい。４％以上の曲げ伸度があれば、ＦＲＰとした際の機械物性に優れ、特に強い層間せん断強度を示すため好ましい。
【００３８】
『その他』
本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に、ラジカル重合性樹脂を含んでいてもよく、好ましいものとして、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの各種ビニルモノマーやビニルオリゴマーが挙げられる。
【００３９】
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、その硬化物の耐熱性、靭性、剛性、難燃性、表面平滑性、ひずみの低減、金型からの剥離性、色調などの諸物性や、未硬化状態での粘着性や粘度などの取り扱い性などの調整を目的として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマー、無機フィラーなどのラジカル重合性樹脂以外の成分を含んでもよい。
【００４０】
好ましく添加可能な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、トリアジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂などの架橋性樹脂とその硬化剤が挙げられる。好ましく添加可能な熱可塑性樹脂としては、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリビニルフォルマール、ポリアミド、フェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリシロキサンなどが挙げられる。エラストマー成分としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、カボキシル末端変性ブタジエン−アクリロニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムなどが挙げられる。好ましく添加可能な無機フィラーとしては、水酸化アルミ、水酸化マグネシウムなどの水酸化金属類や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの酸化金属類や、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸金属類のほか、ガラスバルーン、シリカなどの無機フィラーが挙げられる。
また、脱泡剤、湿潤剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００４１】
『ラジカル重合性樹脂組成物の調整方法』
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、単に（Ａ）〜（Ｃ）を軽量し、混合することにより可能である。
【００４２】
『プリプレグ』
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、一般にＦＲＰの強化繊維として用いられる強化繊維用いて、プリプレグとすることができる。好ましく用いられる強化繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ＰＢＯ繊維、ガラス繊維等などが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を組合して用いてもかまわない。
【００４３】
強化繊維は、そのままのトウの形態で、強化繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材の形態で、製織した織物の形態で、短く裁断した強化繊維からなる不織布の形態などで使用される。織物の場合は、平織、綾織、朱子織、若しくはノン・クリンプト・ファブリックに代表される、繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート、等が例示できる。得られる成形体の機械特性が優れるため一方向材が好ましい。取り扱い性からは織物が好ましい。
【００４４】
ラジカル重合性樹脂組成物と強化繊維とからプリプレグを得る方法としては、一般にプリプレグの製造に用いられている方法がそのまま用いられる。例えば、強化繊維補強基材の片側面もしくは両側面から樹脂を供給し、加熱、加圧して樹脂を補強繊維織物に含侵させてプリプレグを製造する方法が好ましく用いられる。
【００４５】
強化繊維の目付は、特に制限されるものではないが１０〜６５０ｇ／ｍ2が好ましい。１０ｇ／ｍ2以上とすれば、繊維幅のムラや目開きが目立ち、意匠性が不良になることが防げ、６５０ｇ／ｍ2以下としておけば、強化繊維へのラジカル重合性樹脂組成物の含浸が良好に保て、さらにプリプレグの紫外線硬化性も良好に保つことができ好ましい。強化繊維の目付は、５０〜５００ｇ／ｍ2がより好ましく３００ｇ／ｍ2以下とすることがさらに好ましい。
強化繊維として炭素繊維を用いた場合、プリプレグ中のラジカル重合性樹脂組成物の含有量は、３０〜７０質量％であることが好ましい。３０質量％以上であれば、プリプレグの硬化物表面の光沢を良好に保つことができ、７０質量％以下とすれば、十分な機械的特性が発現できる。
（実施例）
【００４６】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
（樹脂粘度の測定）
レオメトリクス社製レオメーターＤＳＲ２００を用い、直径２５ｍｍのパラレルプレートを用い、パラレルプレート間のラジカル重合性樹脂組成物の厚みを０．５ｍｍとし、角速度10ラジアン／秒の条件で３０℃の粘度測定を行った。
【００４７】
（紫外線照射ＤＳＣ測定）
ラジカル重合性樹脂組成物の紫外線照射時の硬化速度（発熱ピークの発現時間）は、光ＤＳＣ測定を用い、紫外線照射時の硬化発熱挙動を解析することにより観測した。
使用装置 ＴＡインスツルメント製ＤＳＣ Ｑ１０００
測定温度 ２５℃とした。
紫外線光源 高圧水銀ランプ
照度 紫外線照度５０ｍＷ／ｃｍ２
（ウシオ電機製ＵＮＩ ＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１０１使用）
０．６秒の紫外線照射（硬化発熱＋輻射熱測定）
↓
残存発熱がなくなるまで紫外線照射
↓
０．６秒の紫外線照射（輻射熱測定）
【００４８】
まず、ＤＳＣ測定をしながら０．６秒間紫外線を照射し、紫外線照射開始から反応熱がなくなるまでの樹脂発熱の時間依存性を観測した。ついで残存発熱がなくなるまで十分な時間の紫外線を試料に照射し、紫外線照射による反応が起こらなくなるまで樹脂を反応させた。再びＤＳＣ測定をしながら０．６秒間紫外線を照射し、紫外線の輻射熱による発熱挙動の時間依存性を観測し、ベースラインとした。１度目の発熱挙動からベースラインを差し引いてで紫外線照射による硬化発熱の時間依存性を得た。この測定から得られた発熱ピークを示す時間を硬化速度の指標として用いた。
【００４９】
（加熱硬化樹脂板の調製）
樹脂組成物を２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス（２ｍｍ厚）の間に注入、１５０℃、１時間の硬化条件で加熱硬化し、加熱硬化樹脂板を得た。
【００５０】
（紫外線硬化樹脂板の調製）
樹脂組成物を２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス（２ｍｍ厚）の間に注入し、フュージョン株式会社製のベルトコンベア式紫外線照射装置Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ６中で紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂板得た。このとき、ベルトコンベア式紫外線照射装置Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ６の運転条件は以下の通りとした。
紫外線光源 Ｄバルブ、出力１００％
光源とベルトの距離 ５３ｍｍ
紫外線照射回数 ベルトスピード７ｍ／分×４回＋同１ｍ／分×２３回
＋同２．３ｍ／分×１回、表裏面に交互に照射
照度 ２７８０ｍＷ／ｃｍ２、光量１１３Ｊ／ｃｍ２
（ウシオ電機製ＵＮＩ ＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１０１使用）
【００５１】
（紫外線＋加熱硬化樹脂板の特性）
樹脂組成物を２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス（２ｍｍ厚）の間に注入し、フュージョン株式会社製のベルトコンベア式紫外線照射装置Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ６中で紫外線を照射し、その後、２５０℃、１時間の条件で硬化し、紫外線＋加熱硬化樹脂板得た。このとき、ベルトコンベア式紫外線照射装置Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ６の運転条件は以下の通りとした。
紫外線光源 Ｄバルブ、出力５２％
光源とベルトの距離 １０４ｍｍ
紫外線照射回数 ベルトスピード２ｍ／分×２回（表裏面に交互に１回照射）
照度 ３７６ｍＷ／ｃｍ２、光量１．８Ｊ／ｃｍ２
（ウシオ電機製ＵＮＩ ＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１０１使用）
【００５２】
（すだれ織物を用いた加熱硬化ＦＲＰ板の調製）
三菱レイヨン株式会社製炭素繊維すだれ織物（経糸に用いる炭素繊維として三菱レイヨン株式会社製パイロフィルＴＲ５０Ｓ−１２Ｌを使用、目付２００ｇ／ｍ２）を用意した。
このすだれ織物上に樹脂組成物を樹脂含有率が５０質量％となるように供給し、薬さじで含浸し、プリプレグを得た。
このプリプレグを、繊維方向を揃えて２枚積層し、０．５ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス（２ｍｍ厚）の間に挟み、１５０℃、１時間の硬化条件で加熱硬化し、すだれ織物を用いた加熱硬化ＦＲＰ板を得た。
【００５３】
（すだれ織物を用いた紫外線硬化ＦＲＰ板の調製）
上記プリプレグを、繊維方向を揃えて２枚積層し、０．５ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス（２ｍｍ厚）の間に挟み、フュージョン株式会社製のベルトコンベア式紫外線照射装置Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ６中で紫外線を照射し、すだれ織物を用いた紫外線硬化ＦＲＰ板を得た。このとき、ベルトコンベア式紫外線照射装置Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ６の運転条件は、紫外線硬化樹脂板の調製の通りとした。
【００５４】
（一方向プリプレグの調整）
樹脂組成物をフィルムコーターを用いて離型紙の上に塗布し、樹脂目付けが６１ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを得た。一部の樹脂組成物では樹脂粘度が低いために離型上で樹脂がはじかれて、フィルム形状に加工できなかったため、このような樹脂組成物は樹脂フィルムの作成ができないものと判断した。
【００５５】
ドラムワインダー上に得られた樹脂フィルムを巻きまわし、その上に三菱レイヨン株式会社製炭素繊維ＭＲ５０Ｋ−１２Ｍ一定のピッチで巻き回した。さらにその上に得られた樹脂フィルムを巻きまわした。これをドラムワインダーから取り外し、アサヒ繊維機械製フュージングプレスＪＲ６００Ｓ（温度５５℃、プレス圧０．２ＭＰａ、ライン速度１ｍ／分）に５回繰り返し通し、樹脂組成物を炭素繊維に含侵させ一方向プリプレグを得た。得られた一方向プリプレグの繊維目付けは１８３ｇ／ｍ２、樹脂含有率は４０質量％であった。
【００５６】
（一方向プリプレグを用いた加熱硬化ＦＲＰ板の調製）
上記一方向プリプレグをその繊維方向を揃えて８枚積層し、オートクレーブにて６気圧、１５０℃、１時間の硬化条件にて加熱硬化し加熱硬化ＦＲＰ板を得、ガラス転移点温度測定と層間せん断強度測定用の試験片を得た。
【００５７】
上記一方向プリプレグの繊維方向を揃えて４枚積層し、オートクレーブにて６気圧、１５０℃、１時間の硬化条件にて加熱硬化し、加熱硬化ＦＲＰ板を得、また、０°引張り試験用の試験片を得た。
【００５８】
（一方向プリプレグを用いた紫外線硬化ＦＲＰ板の調製）
上記一方向プリプレグをその繊維方向を揃えて８枚積層し、２枚のガラス（２ｍｍ厚）の間に挟み、フュージョン株式会社製のベルトコンベア式紫外線照射装置Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ６中で紫外線を照射し、紫外線硬化ＦＲＰ板を得た。このとき、ベルトコンベア式紫外線照射装置Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ６の運転条件は、紫外線硬化樹脂板の調製の通りとした。
【００５９】
（樹脂板の曲げ物性の測定）
樹脂板を試験片（長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、３点曲げ冶具（圧子、サポートとも３．２ｍｍＲ、サポート間距離３６ｍｍ）を設置したインストロン社製万能試験機を用い、曲げ特性を測定した。試験片の破断時点での伸度を破断伸度として記録した。
【００６０】
(ガラス転移温度Ｔｇの測定)
樹脂板を試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、レオメトリクス社製レオメーターＲＤＡ７００を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、損失弾性率Ｇ´´と貯蔵弾性率Ｇ´の比であるｔａｎδの温度依存性を測定したｔａｎδを温度に対してプロットとし、ｔａｎδの極大を示す温度をｔａｎnδ−Ｔｇとして記録した。
また、ｌｏｇＧ´を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ´の平坦領域の近似直線と、Ｇ´が転移する領域の近似直線との交点から求まる温度をＧ´−Ｔｇとして記録した。
【００６１】
（原料樹脂）
実施例で使用する樹脂原料は、表１の通りである。
【００６２】
【表１】
【００６３】
(実施例１〜６、比較例１、２)
表２、３に示した成分（Ｒ−２，Ｒ−３およびＲ−４を除く）をそれぞれ計量し、株式会社キーエンス製ハイブリッドミキサーＨＭ−５００を使用して均一溶解した。
室温まで冷えるのをまって、ＨＭ−５００で攪拌を再開し、温度上昇に注意しながらＲ−２，Ｒ−３またはＲ−４を添加し、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。評価結果を表２、３に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、紫外線による硬化も熱による硬化も可能であり、その硬化物は、高い耐熱性と高い靭性（曲げ伸度）を示すので、いろいろな成形方法に対応でき高い生産性をもつ成形法に対応できる。また、紫外線照射後の反応熱ピークの発現が遅いので、広いプロセスウインドウをもち紫外線照射しながらのＡＦＰ成形やＦＷ成形に対応しうるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維で強化した繊維強化樹脂（以下、ＦＲＰという。）は、比強度、比剛性などにすぐれその軽量性を生かして、航空機用構造材料から、自動車用部品、ラケットやゴルフシャフトなどのスポーツ用途などに広く使用されている。
【０００３】
ＦＲＰの成形方法としては、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグと呼ばれる中間材料を用いて、オートクレーブ成形、真空バック成形、プレス成形により、硬化し、成形する方法が一般的である。
【０００４】
プリプレグ用の樹脂としては、常温での安定性と加熱等による硬化性を兼ね備えた樹脂であることが必要で一般にはエポキシ樹脂組成物をはじめとする熱硬化性樹脂が多用されている。
【０００５】
しかしながら、熱硬化性樹脂の硬化には一定時間の加熱が必要であり、所定温度までの昇温時間や成形体を取り出せる温度まで冷却するための時間を含めると、樹脂の硬化に必要な時間は長く、生産サイクルの向上によるコストの低減には限界がある。
【０００６】
常温で硬化性良好な樹脂は、常温で硬化が進行してしまいプリプレグの保存安定性が低い欠点がある。
【０００７】
一方、コーティング材料分野では、ラジカル系紫外線硬化樹脂がよく用いられている。ラジカル系紫外線硬化樹脂は、紫外線を照射し樹脂を硬化できるため、加熱硬化と比較して格段に短時間で成形することができ、生産性を著しく向上させることができる。
【０００８】
ＦＲＰでもマトリックス樹脂として、ラジカル系紫外線硬化樹脂組成物を用い、成形時間の短縮が試みられている。しかし、強化繊維により紫外線が遮蔽されることによりマトリックス樹脂の硬化が不十分となり、表面は硬化しても内部が未硬化なＦＲＰとなり、未硬化の樹脂がＦＲＰ表面に染み出してくるなどの問題が生じる。
【０００９】
特許文献１には、紫外線硬化可能なガラス短繊維強化物が開示されている。また、特許文献２には、光ラジカル開始剤と熱ラジカル開始剤とを併用するアクリロイル化合物をマトリックス樹脂とし、ガラス繊維を強化繊維とした、紫外線照射によってマトリックス樹脂を増粘Ｂ−ステージ化したプリプレグを作製することが記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−２０９２１４号公報
【特許文献２】特開平３−１４６５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１の樹脂組成物では、耐熱性は十分に得られるものの機械物性は低調であった。
特許文献２の樹脂組成物では、比較的紫外線が透過しやすいガラス繊維と使っているにもかかわらず、紫外線照射によりマトリックス樹脂を増粘し、Ｂ−ステージ化することはできるが、紫外線照射のみでＦＲＰを成形することは難しかった。
【００１２】
さらにオートファイバープレイスメント（ＡＦＰ）成形やフィラメントワインディング（ＦＷ）成形を用い、プレプレグや樹脂を含浸させたファイバートウを積層・巻きつけし、ＦＲＰ層を形成し、そのＦＲＰ層を順次硬化していく成形方法が低コストな成形方法として提案されている。しかし、従来のラジカル重合性樹脂組成物を用いた場合、その重合反応があまりにも速いため、ＦＲＰ層がそれぞれ別個に硬化してしまい、良好な層間組織を得ることができないという問題があった。
【００１３】
そこで、本発明は、上記の従来の問題点を克服し、ＦＲＰマトリックス樹脂として使用できるラジカル重合性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の要旨は、下式（１）で示されるトリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、下式（２）で示されるビニルエステル樹脂（Ｂ）、および、ウレタン構造を有するジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とからなるラジカル重合性樹脂組成物である。
【００１５】
【化３】
【００１６】
Ｒ１は、水素またはメチル基である。Ｒ２は−ＣｍＨ２ｍ−（ｍは１以上の整数）である。
【００１７】
【化４】
【００１８】
Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｎは１以上の整数である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、紫外線による硬化も熱による硬化も可能であり、その硬化物は、高い耐熱性と高い靭性（曲げ伸度）を示すので、いろいろな成形方法に対応でき高い生産性をもつ成形法に対応できる。また、紫外線照射後の反応熱ピークの発現が遅いので、広いプロセスウインドウをもち紫外線照射しながらのＡＦＰ成形やＦＷ成形に対応しうるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
『トリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）』
本発明では、下式（１）で示されるトリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有することが必要である。ただし、Ｒ１は、水素またはメチル基である。Ｒ２は−ＣｍＨ２ｍ−（ｍは１以上の整数）である。好ましく用いられる（Ａ）として、東亞合成株式会社製アロニックスＭ−３１５、日本化薬株式会社製カヤラッドＲ−７９０などが挙げられる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
ラジカル重合性樹脂組成物中の（Ａ）の含有量は、３０〜６０質量％であることが好ましい。３０質量％以上とすることにより、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が十分なものとなり、６０質量％以下とすることにより、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の靭性を十分なものとすることができる。ラジカル重合性樹脂組成物中のさらに好ましい含有量は、３５〜５５質量％である。
【００２３】
『ビニルエステル樹脂（Ｂ）』
本発明では、下式（２）で示されるビニルエステル樹脂（Ｂ）を含有することが必要である。式（２）中のＲ３は水素またはメチル基であり、ｎは１以上の正の数である。好ましく用いられる（Ｂ）として、共栄社化学株式会社製エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、昭和高分子株式会社製リポキシＳＰ１５０９、リポキシＶＲ７７、リポキシＳＰ１５０７、リポキシＶＲ−６０、リポキシＶＲ−９０などが挙げられる。
【００２４】
【化６】
【００２５】
ラジカル重合性樹脂組成物中の（Ｂ）の含有量は、３０〜６０質量％であることが好ましい。３０質量％以上とすることにより、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の靭性を十分なものとすることができ、６０質量％以下とすることにより、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が十分なものとなる。ラジカル重合性樹脂組成物中のさらに好ましい含有量は、４５〜５５質量％である。
【００２６】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物では、（Ｂ）として、このラジカル重合性樹脂組成物を用いてプレプレグにしたときのハンドリング性や適正な紫外線による硬化速度を得るために、（Ｂ）の一部あるいは全部が常温で固形のものであることが好ましい。
【００２７】
『ウレタン構造を有するジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）』
本発明では、ウレタン構造を有するジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有することが必要である。好ましく用いられる（Ｃ）として、東亞合成株式会社製Ｍ１２００、M１６００、日本化薬株式会社製ＵＸ２２０１、ＵＸ２３０１、ＵＸ３３０１、ＵＸ４１０１、ＵＸ６１０１、ＵＸ７１０１、荒川化学工業株式会社製ビームセット５５０、ビームセット５５１、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５０４Ｈ、ビームセット５０２Ｈ、サンノプコ株式会社製フォートマー６００８、フォートマー６２１０、日本合成化学株式会社製柴光ＵＶ−２２５０ＴＬ、根上工業株式会社製アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、アートレジンＵＮ−９２００Ａ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−５２００、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−６０６０Ｐ、アートレジンＵＮ−６０６０ＰＴＮ、アートレジンＳＨ−５００、三菱レイヨン株式会社製ダイヤビームＵＫ６０５３、ダイヤビームＵＫ６０３９、ダイヤビームＵＫ６５１３、ダイヤビームＵＫ６５０７、ダイヤビームＵＫ６５０６、ダイヤビームＵＫ６０９７、ダイヤビームＵＫ６０９１、ダイヤビームＵＫ６０８１、ダイヤビームＵＫ６０６３、ダイセルＵＢＣ株式会社製Ｅｂｅｃｌｒｙｌ２１０、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ２１５、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ４８２７、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ４８４９、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ４２４４、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ２３０、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ２４４、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ２４５、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ２７０、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ２８４、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ２８５、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ２０００、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ４８３０、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ４８３５、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ４８５８、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ４８３３、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ８４２０、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ８８０４、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ８８０、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ８８０７、Ｅｂｅｃｌｒｙｌ１２６７などが挙げられる。
【００２８】
ラジカル重合性樹脂組成物中の（Ｃ）の含有量は、５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％以上とすることにより、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の靭性を十分なものとすることができ、２０質量％以下とすることにより、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が十分なものとなる。ラジカル重合性樹脂組成物中のさらに好ましい含有量は、１０〜１５質量％である。
【００２９】
『ラジカル重合開始剤』
本発明のラジカル重合性樹脂組成物の硬化は、光照射によりラジカルを発生する光開始剤の添加、または、加熱によりラジカルを発生する熱開始剤との併用により行う。
光開始剤では、紫外線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。紫外線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤の中でもα−アミノアセトフェノン系重合光開始剤や、アシルフォスフィノキサイド型光重合開始剤、ο−アシルオキシム型光重合開始剤が比較的低い照射強度の紫外線によっても硬化しやすく、短時間の照射で硬化しやすいために好ましい。
【００３０】
好ましく用いられる光重合開始剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１３００、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ−０１、ＤＡＲＯＣＵＲＥ４２６５、ＢＡＳＦジャパン株式会社ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ等が例示できる。また表面硬化性の改善、紫外線感度の改善等を目的としてこれらの光重合開始剤のほかに光重合開始剤や光増感剤を配合してもよい。
【００３１】
熱開始剤は、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤である。熱開始剤は、過酸化物が好ましい。１０時間半減期温度が４０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。
４０℃以上であれば、ラジカル重合開始剤を添加後のラジカル重合性樹脂組成物の常温での可使時間が十分なものとなるので好ましい。１３０℃以下であれば、光開始剤と併用した場合に光開始剤で硬化したＦＲＰの耐熱性、靭性を向上するためのポストキュア温度を低くできるために好ましい。さらには１０時間半減期温度が９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００３２】
熱開始剤としては、ケトンパーオキサイドやパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカーボネートなどの化合物またはその誘導体が好ましく用いられる。
これらの市販品としては、日本油脂株式会社製パーロイルＯ、パーロイルＬ、パーロイルＳ、パーオクタＯ、パーロイルＳＡ、パーヘキサ２５０、パーヘキシルＯ、ナイパーＰＭＢ、パーブチルＯ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＢＷ、パーブチルＩＢ、パーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーテトラＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＭＡ、パーブチル３５５、パーブチルＬ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキシルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＤ、パーメンタＨ、パーヘキシン２５Ｂなどが例示できる。
【００３３】
ラジカル発生剤は、ラジカル重合性樹脂組成物１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部添加することが好ましい。添加量を０．０５質量以上とすれば、硬化時間を十分に短くすることができ、１０質量部以下とすれば、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の耐熱性を十分なものとすることができ、また、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物から残存するラジカル発生剤の溶出がなく好ましい。
【００３４】
『ラジカル重合性樹脂組成物の粘度』
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、３０℃での粘度が５０００〜５０００００ポイズであることが好ましい。３０℃での粘度を５０００ポイズ以上とすることにより、ラジカル重合性樹脂組成物を用いたプリプレグの形態を保持することができ、３０℃での粘度が５０００００ポイズ以下とすることにより、ラジカル重合性樹脂組成物を用いたプリプレグのタック、ドレープ性が適正範囲にあり、ツールへの貼り付け、プリプレグ同士の貼り付けを容易に行うことができるため好ましい。３０℃での粘度が９０００〜２００００ポイズであることがさらに好ましい。
【００３５】
『ラジカル重合性樹脂組成物の硬化特性』
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、反応熱ピークを示す時間が紫外線照射後の１秒以上経ってから現れることが好ましい。紫外線照射後の反応熱プロファイルは、紫外線照射可能なＤＳＣで測定することができる。反応熱ピークを示す時間が紫外線照射後の１秒以上経ってから現れるラジカル重合性樹脂組成物では、ＦＲＰ層がそれぞれ別個に硬化してしまうことがなく、良好な層間組織を得ることができる。
【００３６】
『ラジカル重合性樹脂組成物の耐熱性』
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、硬化後のＧ´−Ｔｇが１３０℃以上あることが好ましい、Ｇ´−Ｔｇが１３０℃以上あれば、航空機の２次構造材やゴルフシャフト、ラケットなどのスポーツ用途などへの使用が可能になる。硬化後のＧ´−Ｔｇが１５０℃以上あれば、航空機の１次構造材としての使用も可能となるため、さらに好ましい。
【００３７】
『ラジカル重合性樹脂組成物の靭性（曲げ伸度）』
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、樹脂板として硬化した際の曲げ伸度が４％以上あることが好ましい。４％以上の曲げ伸度があれば、ＦＲＰとした際の機械物性に優れ、特に強い層間せん断強度を示すため好ましい。
【００３８】
『その他』
本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に、ラジカル重合性樹脂を含んでいてもよく、好ましいものとして、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの各種ビニルモノマーやビニルオリゴマーが挙げられる。
【００３９】
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、その硬化物の耐熱性、靭性、剛性、難燃性、表面平滑性、ひずみの低減、金型からの剥離性、色調などの諸物性や、未硬化状態での粘着性や粘度などの取り扱い性などの調整を目的として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマー、無機フィラーなどのラジカル重合性樹脂以外の成分を含んでもよい。
【００４０】
好ましく添加可能な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、トリアジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂などの架橋性樹脂とその硬化剤が挙げられる。好ましく添加可能な熱可塑性樹脂としては、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリビニルフォルマール、ポリアミド、フェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリシロキサンなどが挙げられる。エラストマー成分としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、カボキシル末端変性ブタジエン−アクリロニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムなどが挙げられる。好ましく添加可能な無機フィラーとしては、水酸化アルミ、水酸化マグネシウムなどの水酸化金属類や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの酸化金属類や、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸金属類のほか、ガラスバルーン、シリカなどの無機フィラーが挙げられる。
また、脱泡剤、湿潤剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００４１】
『ラジカル重合性樹脂組成物の調整方法』
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、単に（Ａ）〜（Ｃ）を軽量し、混合することにより可能である。
【００４２】
『プリプレグ』
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、一般にＦＲＰの強化繊維として用いられる強化繊維用いて、プリプレグとすることができる。好ましく用いられる強化繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ＰＢＯ繊維、ガラス繊維等などが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を組合して用いてもかまわない。
【００４３】
強化繊維は、そのままのトウの形態で、強化繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材の形態で、製織した織物の形態で、短く裁断した強化繊維からなる不織布の形態などで使用される。織物の場合は、平織、綾織、朱子織、若しくはノン・クリンプト・ファブリックに代表される、繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート、等が例示できる。得られる成形体の機械特性が優れるため一方向材が好ましい。取り扱い性からは織物が好ましい。
【００４４】
ラジカル重合性樹脂組成物と強化繊維とからプリプレグを得る方法としては、一般にプリプレグの製造に用いられている方法がそのまま用いられる。例えば、強化繊維補強基材の片側面もしくは両側面から樹脂を供給し、加熱、加圧して樹脂を補強繊維織物に含侵させてプリプレグを製造する方法が好ましく用いられる。
【００４５】
強化繊維の目付は、特に制限されるものではないが１０〜６５０ｇ／ｍ2が好ましい。１０ｇ／ｍ2以上とすれば、繊維幅のムラや目開きが目立ち、意匠性が不良になることが防げ、６５０ｇ／ｍ2以下としておけば、強化繊維へのラジカル重合性樹脂組成物の含浸が良好に保て、さらにプリプレグの紫外線硬化性も良好に保つことができ好ましい。強化繊維の目付は、５０〜５００ｇ／ｍ2がより好ましく３００ｇ／ｍ2以下とすることがさらに好ましい。
強化繊維として炭素繊維を用いた場合、プリプレグ中のラジカル重合性樹脂組成物の含有量は、３０〜７０質量％であることが好ましい。３０質量％以上であれば、プリプレグの硬化物表面の光沢を良好に保つことができ、７０質量％以下とすれば、十分な機械的特性が発現できる。
（実施例）
【００４６】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
（樹脂粘度の測定）
レオメトリクス社製レオメーターＤＳＲ２００を用い、直径２５ｍｍのパラレルプレートを用い、パラレルプレート間のラジカル重合性樹脂組成物の厚みを０．５ｍｍとし、角速度10ラジアン／秒の条件で３０℃の粘度測定を行った。
【００４７】
（紫外線照射ＤＳＣ測定）
ラジカル重合性樹脂組成物の紫外線照射時の硬化速度（発熱ピークの発現時間）は、光ＤＳＣ測定を用い、紫外線照射時の硬化発熱挙動を解析することにより観測した。
使用装置 ＴＡインスツルメント製ＤＳＣ Ｑ１０００
測定温度 ２５℃とした。
紫外線光源 高圧水銀ランプ
照度 紫外線照度５０ｍＷ／ｃｍ２
（ウシオ電機製ＵＮＩ ＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１０１使用）
０．６秒の紫外線照射（硬化発熱＋輻射熱測定）
↓
残存発熱がなくなるまで紫外線照射
↓
０．６秒の紫外線照射（輻射熱測定）
【００４８】
まず、ＤＳＣ測定をしながら０．６秒間紫外線を照射し、紫外線照射開始から反応熱がなくなるまでの樹脂発熱の時間依存性を観測した。ついで残存発熱がなくなるまで十分な時間の紫外線を試料に照射し、紫外線照射による反応が起こらなくなるまで樹脂を反応させた。再びＤＳＣ測定をしながら０．６秒間紫外線を照射し、紫外線の輻射熱による発熱挙動の時間依存性を観測し、ベースラインとした。１度目の発熱挙動からベースラインを差し引いてで紫外線照射による硬化発熱の時間依存性を得た。この測定から得られた発熱ピークを示す時間を硬化速度の指標として用いた。
【００４９】
（加熱硬化樹脂板の調製）
樹脂組成物を２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス（２ｍｍ厚）の間に注入、１５０℃、１時間の硬化条件で加熱硬化し、加熱硬化樹脂板を得た。
【００５０】
（紫外線硬化樹脂板の調製）
樹脂組成物を２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス（２ｍｍ厚）の間に注入し、フュージョン株式会社製のベルトコンベア式紫外線照射装置Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ６中で紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂板得た。このとき、ベルトコンベア式紫外線照射装置Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ６の運転条件は以下の通りとした。
紫外線光源 Ｄバルブ、出力１００％
光源とベルトの距離 ５３ｍｍ
紫外線照射回数 ベルトスピード７ｍ／分×４回＋同１ｍ／分×２３回
＋同２．３ｍ／分×１回、表裏面に交互に照射
照度 ２７８０ｍＷ／ｃｍ２、光量１１３Ｊ／ｃｍ２
（ウシオ電機製ＵＮＩ ＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１０１使用）
【００５１】
（紫外線＋加熱硬化樹脂板の特性）
樹脂組成物を２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス（２ｍｍ厚）の間に注入し、フュージョン株式会社製のベルトコンベア式紫外線照射装置Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ６中で紫外線を照射し、その後、２５０℃、１時間の条件で硬化し、紫外線＋加熱硬化樹脂板得た。このとき、ベルトコンベア式紫外線照射装置Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ６の運転条件は以下の通りとした。
紫外線光源 Ｄバルブ、出力５２％
光源とベルトの距離 １０４ｍｍ
紫外線照射回数 ベルトスピード２ｍ／分×２回（表裏面に交互に１回照射）
照度 ３７６ｍＷ／ｃｍ２、光量１．８Ｊ／ｃｍ２
（ウシオ電機製ＵＮＩ ＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１０１使用）
【００５２】
（すだれ織物を用いた加熱硬化ＦＲＰ板の調製）
三菱レイヨン株式会社製炭素繊維すだれ織物（経糸に用いる炭素繊維として三菱レイヨン株式会社製パイロフィルＴＲ５０Ｓ−１２Ｌを使用、目付２００ｇ／ｍ２）を用意した。
このすだれ織物上に樹脂組成物を樹脂含有率が５０質量％となるように供給し、薬さじで含浸し、プリプレグを得た。
このプリプレグを、繊維方向を揃えて２枚積層し、０．５ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス（２ｍｍ厚）の間に挟み、１５０℃、１時間の硬化条件で加熱硬化し、すだれ織物を用いた加熱硬化ＦＲＰ板を得た。
【００５３】
（すだれ織物を用いた紫外線硬化ＦＲＰ板の調製）
上記プリプレグを、繊維方向を揃えて２枚積層し、０．５ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス（２ｍｍ厚）の間に挟み、フュージョン株式会社製のベルトコンベア式紫外線照射装置Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ６中で紫外線を照射し、すだれ織物を用いた紫外線硬化ＦＲＰ板を得た。このとき、ベルトコンベア式紫外線照射装置Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ６の運転条件は、紫外線硬化樹脂板の調製の通りとした。
【００５４】
（一方向プリプレグの調整）
樹脂組成物をフィルムコーターを用いて離型紙の上に塗布し、樹脂目付けが６１ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを得た。一部の樹脂組成物では樹脂粘度が低いために離型上で樹脂がはじかれて、フィルム形状に加工できなかったため、このような樹脂組成物は樹脂フィルムの作成ができないものと判断した。
【００５５】
ドラムワインダー上に得られた樹脂フィルムを巻きまわし、その上に三菱レイヨン株式会社製炭素繊維ＭＲ５０Ｋ−１２Ｍ一定のピッチで巻き回した。さらにその上に得られた樹脂フィルムを巻きまわした。これをドラムワインダーから取り外し、アサヒ繊維機械製フュージングプレスＪＲ６００Ｓ（温度５５℃、プレス圧０．２ＭＰａ、ライン速度１ｍ／分）に５回繰り返し通し、樹脂組成物を炭素繊維に含侵させ一方向プリプレグを得た。得られた一方向プリプレグの繊維目付けは１８３ｇ／ｍ２、樹脂含有率は４０質量％であった。
【００５６】
（一方向プリプレグを用いた加熱硬化ＦＲＰ板の調製）
上記一方向プリプレグをその繊維方向を揃えて８枚積層し、オートクレーブにて６気圧、１５０℃、１時間の硬化条件にて加熱硬化し加熱硬化ＦＲＰ板を得、ガラス転移点温度測定と層間せん断強度測定用の試験片を得た。
【００５７】
上記一方向プリプレグの繊維方向を揃えて４枚積層し、オートクレーブにて６気圧、１５０℃、１時間の硬化条件にて加熱硬化し、加熱硬化ＦＲＰ板を得、また、０°引張り試験用の試験片を得た。
【００５８】
（一方向プリプレグを用いた紫外線硬化ＦＲＰ板の調製）
上記一方向プリプレグをその繊維方向を揃えて８枚積層し、２枚のガラス（２ｍｍ厚）の間に挟み、フュージョン株式会社製のベルトコンベア式紫外線照射装置Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ６中で紫外線を照射し、紫外線硬化ＦＲＰ板を得た。このとき、ベルトコンベア式紫外線照射装置Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ６の運転条件は、紫外線硬化樹脂板の調製の通りとした。
【００５９】
（樹脂板の曲げ物性の測定）
樹脂板を試験片（長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、３点曲げ冶具（圧子、サポートとも３．２ｍｍＲ、サポート間距離３６ｍｍ）を設置したインストロン社製万能試験機を用い、曲げ特性を測定した。試験片の破断時点での伸度を破断伸度として記録した。
【００６０】
(ガラス転移温度Ｔｇの測定)
樹脂板を試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、レオメトリクス社製レオメーターＲＤＡ７００を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、損失弾性率Ｇ´´と貯蔵弾性率Ｇ´の比であるｔａｎδの温度依存性を測定したｔａｎδを温度に対してプロットとし、ｔａｎδの極大を示す温度をｔａｎnδ−Ｔｇとして記録した。
また、ｌｏｇＧ´を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ´の平坦領域の近似直線と、Ｇ´が転移する領域の近似直線との交点から求まる温度をＧ´−Ｔｇとして記録した。
【００６１】
（原料樹脂）
実施例で使用する樹脂原料は、表１の通りである。
【００６２】
【表１】
【００６３】
(実施例１〜６、比較例１、２)
表２、３に示した成分（Ｒ−２，Ｒ−３およびＲ−４を除く）をそれぞれ計量し、株式会社キーエンス製ハイブリッドミキサーＨＭ−５００を使用して均一溶解した。
室温まで冷えるのをまって、ＨＭ−５００で攪拌を再開し、温度上昇に注意しながらＲ−２，Ｒ−３またはＲ−４を添加し、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。評価結果を表２、３に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、紫外線による硬化も熱による硬化も可能であり、その硬化物は、高い耐熱性と高い靭性（曲げ伸度）を示すので、いろいろな成形方法に対応でき高い生産性をもつ成形法に対応できる。また、紫外線照射後の反応熱ピークの発現が遅いので、広いプロセスウインドウをもち紫外線照射しながらのＡＦＰ成形やＦＷ成形に対応しうるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で示されるトリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、下式（２）で示されるビニルエステル樹脂（Ｂ）、および、ウレタン構造を有するジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とからなるラジカル重合性樹脂組成物。
【化１】
Ｒ１は、水素またはメチル基である。Ｒ２は−ＣｍＨ２ｍ−（ｍは１以上の整数）である。
【化２】
Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｎは１以上の整数である。
【請求項２】
請求項１記載のラジカル重合性樹脂組成物とラジカル発生剤とからなるラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１】
下式（１）で示されるトリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、下式（２）で示されるビニルエステル樹脂（Ｂ）、および、ウレタン構造を有するジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とからなるラジカル重合性樹脂組成物。
【化１】
Ｒ１は、水素またはメチル基である。Ｒ２は−ＣｍＨ２ｍ−（ｍは１以上の整数）である。
【化２】
Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｎは１以上の整数である。
【請求項２】
請求項１記載のラジカル重合性樹脂組成物とラジカル発生剤とからなるラジカル重合性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−１２６６３９（Ｐ２００７−１２６６３９Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６２０６８（Ｐ２００６−２６２０６８）
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）本発明は経済産業省「民間航空機基盤技術プログラム」のうち、「次世代構造部材創製・加工技術開発」プログラムの１テーマである「非加熱成形技術開発」の一環として行った発明である。
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）本発明は経済産業省「民間航空機基盤技術プログラム」のうち、「次世代構造部材創製・加工技術開発」プログラムの１テーマである「非加熱成形技術開発」の一環として行った発明である。
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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