リチウムイオン二次電池のリチウム析出判別装置，その方法，およびその装置を搭載する車両
【課題】定電圧制御を用いずに実施でき，金属リチウムの析出の有無に絞り込んだ判定ができるリチウムイオン二次電池のリチウム析出判別装置，その方法，およびその装置を搭載する車両を提供すること。
【解決手段】判定対象のリチウムイオン二次電池を定電流放電させる。これにより，あらかじめ定めた放電停止電圧ＶＱまで電池電圧が下がったところでその定電流放電を中止する（時刻Ｃ）。そして，定電流放電を中止した後の当該リチウムイオン二次電池の電圧の電圧回復量ＶＲを取得し，取得した電圧回復量ＶＲをあらかじめ定めた閾値と比較する。電圧回復量ＶＲが閾値以上である場合に金属リチウムの析出が発生していないと判定し，電圧回復量ＶＲが閾値未満である場合に金属リチウムの析出が発生していると判定することができる。
【解決手段】判定対象のリチウムイオン二次電池を定電流放電させる。これにより，あらかじめ定めた放電停止電圧ＶＱまで電池電圧が下がったところでその定電流放電を中止する（時刻Ｃ）。そして，定電流放電を中止した後の当該リチウムイオン二次電池の電圧の電圧回復量ＶＲを取得し，取得した電圧回復量ＶＲをあらかじめ定めた閾値と比較する。電圧回復量ＶＲが閾値以上である場合に金属リチウムの析出が発生していないと判定し，電圧回復量ＶＲが閾値未満である場合に金属リチウムの析出が発生していると判定することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無を判定する装置およびその方法，およびその装置を搭載する車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から，リチウムイオン二次電池について，その内部状態を検査することが行われている。検査で知ろうとするリチウムイオン二次電池の内部状態の１つとして，金属リチウムの析出の有無がある。例えば特許文献１で「デンドライト析出」と呼ばれている現象も金属リチウムの析出である。リチウムイオン二次電池は本来，金属リチウムを含まないものであるが，使用状況によっては，負極の表面に金属リチウムが析出してくる場合がある。そのような状態に至ったリチウムイオン二次電池は，性能の低下が著しいので交換の必要がある。そのため，リチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無を知る必要がある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の内部状態の検知方法としては例えば，特許文献２に記載されたものが挙げられる。この文献の手法では，リチウムイオン二次電池に対しまず定電流充電を行い，次いで定電圧充電を行うこととしている。そして，充電された電池の蓄電容量や内部抵抗などの指標について，標準の電池との差異を求めることとしている。この差異により，検査対象の電池の内部状態を知ろうとするのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１９０９３４号公報
【特許文献２】特開２００３−５９５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら，前記した従来の技術には，次のような問題点があった。まず，検査対象電池を充電するための電源として，定電流充電と定電圧充電との両方が可能なものが必要である。このために複雑な電源系が必要であった。特に，例えば自動車積載用途の場合には，車両自体の電気系統によって必要な充電を行うことができなかった。一般的に車両の電気系統は，定電圧制御を前提としない構成になっているからである。
【０００６】
また，検査の結果として，容量低下や内部抵抗増大等の情報は取得できるものの，それがいかなる要因によるものかの判別まではできなかった。すなわち，金属リチウムの析出の場合でも，金属リチウムの析出を伴わない通常の使用劣化（以下，「サイクル劣化」という）の場合でもともに，容量低下や内部抵抗増大の傾向は見られる。このため，金属リチウムの析出を伴っているかいないかの区別はできなかったのである。
【０００７】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，定電圧制御を用いずに実施でき，金属リチウムの析出の有無に絞り込んだ判定ができるリチウムイオン二次電池のリチウム析出判別装置，その方法，およびその装置を搭載する車両を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題の解決を目的としてなされた本発明に係るリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置は，判定対象のリチウムイオン二次電池の電圧があらかじめ定めた低充電状態に相当する電圧になるまで当該電池を定電流放電させる放電部と，定電流放電の終了後における当該電池の電圧の自然上昇量を取得する自然上昇量取得部と，取得した自然上昇量をあらかじめ定めた閾値と比較し，自然上昇量が閾値以上である場合に金属リチウムの析出が発生していないと判定し，自然上昇量が閾値未満である場合に金属リチウムの析出が発生していると判定する析出判定部とを有している。
【０００９】
また，本発明に係るリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定方法においては，判定対象のリチウムイオン二次電池を定電流放電させるとともに，あらかじめ定めた低充電状態になったところでその定電流放電を中止し，中止した後の当該リチウムイオン二次電池の電圧の自然上昇量を取得し，取得した自然上昇量をあらかじめ定めた閾値と比較し，自然上昇量が閾値以上である場合に金属リチウムの析出が発生していないと判定し，自然上昇量が閾値未満である場合に金属リチウムの析出が発生していると判定する。
【００１０】
金属リチウムの析出が発生している電池では，ＳＯＣ低下時における負極の分極が著しく，正極の分極がそれほど大きくならないうちに負極の分極が大きくなってしまう。このため，ＳＯＣ低下時の内部抵抗の増大には負極の分極のみが寄与する。このため，金属リチウムの析出が発生していない電池と比較して，ＳＯＣ低下時の内部抵抗が小さい。このことを，電池を定電流放電させたあとの電池電圧の自然上昇量の大小により判定するのが本発明である。
【００１１】
ここにおいて，判定対象のリチウムイオン二次電池の温度に応じて，当該温度が低いほど前記自然上昇量との比較のための閾値を大きくし，当該温度が高いほど前記自然上昇量との比較のための閾値を小さくすることとするとよりよい。あるいは，当該温度が低いほど取得した自然上昇量を小さい値に補正し，当該温度が高いほど取得した自然上昇量を大きい値に補正し，補正後の自然上昇量を閾値と比較することとしてもよい。リチウムイオン二次電池は，低温下では高温下と比較して内部抵抗が大きくなる傾向を有するからである。
【００１２】
また，定電流放電させるに先立ち，判定対象のリチウムイオン二次電池の電圧が，あらかじめ定めた判定開始可能電圧以上であるか否かを判定し，判定開始可能電圧以上であった場合には直ちに定電流放電を開始し，判定開始可能電圧未満であった場合には，あらかじめ定めた充電目標電圧になるまで当該電池を充電してから定電流放電を開始することとするのもよい。定電流放電を十分に行うことで判定精度を確保するためである。
【００１３】
本発明はまた，リチウムイオン二次電池と，前述のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置とを搭載する車両をも対象とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば，定電圧制御を用いずに実施でき，金属リチウムの析出の有無に絞り込んだ判定ができるリチウムイオン二次電池のリチウム析出判別装置，その方法，およびその装置を搭載する車両を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態に係るリチウム析出判別装置のブロック図である。
【図２】実施の形態に係るリチウム析出判別装置における判別手順のフローチャートである。
【図３】実施の形態おける判別手順での電池の両端電圧の変化を示すグラフである。
【図４】リチウムイオン二次電池におけるＳＯＣ（充電状態）と正極および負極電位との関係を示すグラフである。
【図５】図１のリチウム析出判別装置を内蔵したハイブリッド自動車を示す透視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態に係るリチウムイオン二次電池のリチウム析出判別装置１は，図１に示すように構成されている。図１のリチウムイオン二次電池のリチウム析出判別装置１は，電池群５における金属リチウムの析出の有無の判定方法を実施する装置である。電池群５は，複数のリチウムイオン二次電池を直列に接続した組電池である。
【００１７】
リチウム析出判別装置１は，電流計２と，電圧計３と，演算部４と，負荷７と，温度計１１とを有している。電流計２は，電池群５に流れる電流の大きさを測定するものである。電圧計３は，電池群５の両端電圧を測定するものである。演算部４は，電圧計３等の測定結果を取得して，その測定結果に基づき前述の判定やそのために必要な演算を行うものである。演算部４はまた，負荷７の制御等も行うようになっている。温度計１１は，電池群５の温度を取得するものである。
【００１８】
負荷７は，充電部８と放電部９とＤＣ／ＤＣコンバータ１０とを有している。充電部８は，電池群５への充電電流を供給する機能を有する機器であり，例えば発電機である。放電部９は，電池群５から放電電流を受けて何らかの動作をする機器であり，例えばモータである。１つの機器で充電部８と放電部９とを兼ねることもできる。ＤＣ／ＤＣコンバータ１０は，放電部８による放電を，後述する定電流放電として行うためのものである。また，負荷７と電池群５との間にはリレー６が配置されている。リレー６も，演算部４により操作されるようになっている。
【００１９】
図１のリチウム析出判別装置１による判定は，図２のフローチャートに示す手順により行われる。最初に，定電流放電を開始する（＃１）。すなわち，リレー６を接続状態とし，電池群５からの放電電流により放電部９を動作させる。その際，放電電流が定電流となるように，電流計２をモニタしつつ放電部９の動作状況を制御する。
【００２０】
この定電流放電の電流値は，電池群５の各電池を劣化させない程度の範囲内とする。電池群５の電池容量をＡｈ（アンペアアワー）単位で表した場合の数値の３倍以内のアンペア値がよい。例えば，電池群５の電池容量が５Ａｈである場合，１５Ａ以下がよい。この程度であれば電池の寿命への悪影響はほとんどない。また，その１０分の１以上がよい。あまりにも低電流だと判定に時間が掛かってしまうからである。
【００２１】
なお，＃１の定電流放電開始の前における電池群５の両端電圧があまりに低い場合には，定電流放電に先立ち電池群５を予備的にある程度充電することとしてもよい。その場合には，電池群の事前の両端電圧について，予備的な充電を行うか否かの閾値を設定しておくことになる。そのための閾値としては例えば，ＳＯＣ（充電状態）にして６０〜７０％の範囲内に相当する電圧が考えられる。この閾値が低すぎると，定電流放電が十分できず測定精度が得られない可能性がある。一方閾値が高すぎると，不必要な処理を行ってしまい判定に余分な時間が掛かってしまう。
【００２２】
また，予備的充電の充電目標電圧は，前の段落中の閾値と同じか，ＳＯＣにしてそれより１０％以内の範囲内で高い状態に相当する電圧とすればよい。充電目標電圧が低すぎると，定電流放電開始時の電池電圧が不十分で測定精度が悪くなってしまうからである。また，充電目標電圧が高すぎると，充電自体やその後の定電流放電に時間が掛かってしまうからである。充電はむろん，負荷７中の充電部８を用いて行われる。
【００２３】
＃１で開始された定電流放電を行っている間，電池群５の両端電圧を常時モニタする。これにより，両端電圧が，あらかじめ定めた放電停止電圧ＶＱまで低下したか否かを監視する（＃２）。このときの放電停止電圧ＶＱは，ＳＯＣにして１０〜２０％の低い範囲内の値に相当する電圧であることが望ましい。これが高すぎると，後述するように適切な判定ができない。逆に低すぎると，電池群５を過放電状態にしてしまう。つまり判定のための処理自体が電池群５を劣化させてしまう。
【００２４】
両端電圧が放電停止電圧ＶＱまで低下したら（＃２：ＹＥＳ），定電流放電を停止してリレー６を開放状態とする（＃３）。するとその後，電池群５の両端電圧は自然にある程度上昇する。そこでその電圧の上昇量，すなわち電圧回復量ＶＲを取得する（＃４）。その詳細は後述する。そして，取得した電圧回復量ＶＲを，そのためにあらかじめ定めた閾値と比較する（＃５）。取得した電圧回復量ＶＲが閾値以下であれば（＃５：ＹＥＳ），電池群５に金属リチウム析出が発生していると判定する（＃６）。取得した電圧回復量ＶＲが閾値より大きければ（＃５：ＮＯ），電池群５に金属リチウム析出が発生していないと判定する（＃７）。以上が本形態における判定の基本的な手順である。
【００２５】
続いて，図２のフローチャートに示した処理を，図３を用いてさらに詳細に説明する。図３のグラフは，図２の処理を実施する過程における電池群５の電圧の変化を示すグラフであり，縦軸がセル電圧（電池１個当たりの両端電圧）［Ｖ］を，横軸が時間［秒］を表している。図３のグラフでは，カーブＡとカーブＢとを示している。カーブＡは，電池群５に金属リチウム析出が発生していない場合に得られる電圧変化の一例である。カーブＢは，電池群５に金属リチウム析出が発生している場合に得られる電圧変化の一例である。図３において，電圧が最も低下している時刻Ｃが，図２中の＃３の定電流放電終了時に相当する。図３ではカーブＡとカーブＢとを，この定電流放電終了時が横軸に対して一致するように重ね合わせて表示している。そして，横軸のゼロ点を便宜上，カーブＡにおける定電流放電開始時（図２中の＃１に相当）に置いている。
【００２６】
図３では，時刻Ｃより前（左側）の部分が，図２中の＃１から＃３までの定電流放電を行っている期間である。図３では，定電流放電開始時のセル電圧を３．６Ｖとしており，放電停止電圧ＶＱをセル電圧にして２．３Ｖとしている。定電流放電期間には，セル電圧が徐々に低下している。定電流放電期間中におけるグラフの形状は，カーブＡとカーブＢとでやや異なっているが，これは個体差の範囲内のことであり，特段に意味があるほどの違いではない。
【００２７】
時刻Ｃで定電流放電が終了すると，その後にセル電圧は急上昇する。ただし際限なく上昇するのではなく，カーブＡで３．３〜３．４Ｖ程度，カーブＢで２．７〜２．８Ｖ程度に収束している。この収束後のセル電圧と，放電終了時のセル電圧ＶＱである２．３Ｖとの差が，図２中の＃４で取得される電圧回復量ＶＲである。すなわち電圧回復量ＶＲは，カーブＡについては１．０〜１．１Ｖ程度であり，カーブＢについては０．４〜０．５Ｖ程度である。図３中における電圧回復量ＶＲの具体的な定め方については後述する。
【００２８】
ここで得られた電圧回復量ＶＲが，閾値と比較される。図３では，この閾値を０．８Ｖ（セル電圧にして３．１Ｖ）として示しているが，これは一例である。カーブＡでは，電圧回復量ＶＲが閾値より大きいので，電池群５に金属リチウム析出が発生していないと判定できる。カーブＢでは，電圧回復量ＶＲが閾値以下なので，電池群５に金属リチウム析出が発生していると判定できる。こうして，電池群５に金属リチウム析出が発生しているか否かの判定をすることができる。
【００２９】
なお，ここで金属リチウム析出が発生しているというのは，前述の定電流放電を行ったことにより金属リチウムが析出した，という意味ではなく，定電流放電（もしくはその前の予備充電）開始前に既に金属リチウムが析出していた，ということを意味する。また，図３から分かるように，本形態での金属リチウム析出の判定は，定電流放電開始から，おおむね３０分程度あれば十分に実施できる。
【００３０】
続いて，上記のような手順で金属リチウム析出を判定できる理由について，図４のグラフにより説明する。図４のグラフは，リチウムイオン二次電池におけるＳＯＣ（充電状態）と正極および負極電位との関係を示すグラフである。図４のグラフでは，縦軸が電極電位を表し，横軸が電池のＳＯＣを表している。図４のグラフには，カーブＤとカーブＥとカーブＦとが示されている。カーブＤは正極電位のカーブである。カーブＥは金属リチウム析出が起こっていない負極における負極電位のカーブである。カーブＦは金属リチウム析出が起こっている負極における負極電位のカーブである。なお，正極電位については，金属リチウム析出の有無による区別はない。前述のように金属リチウム析出は負極に起こるものだからである。
【００３１】
図４中の正極電位のカーブＤは，全体として右上がりに傾斜している。中でも低ＳＯＣ領域では特に傾斜がきつくなっている。この傾斜の大小がリチウムイオン二次電池の正極における分極の大小に相当する。つまり，リチウムイオン二次電池の正極における分極は，低ＳＯＣ領域以外の領域ではほぼ一定で，低ＳＯＣ領域ではそれより大きくなっている。
【００３２】
一方，負極電位（金属リチウム析出なし）のカーブＥは，全体として右下がりの傾斜となっている。カーブＥにおいても低ＳＯＣ領域では特に傾斜がきつくなっている。この傾斜の絶対値の大小がリチウムイオン二次電池の負極における分極の大小に相当する。つまり，リチウムイオン二次電池の負極における分極は，低ＳＯＣ領域以外の領域ではほぼ一定で，低ＳＯＣ領域ではそれより大きくなっている。また，カーブＤが分極大である領域ではカーブＥも分極大である。つまり，金属リチウム析出が起こっていないリチウムイオン二次電池では，正極の分極が大きければ負極の分極も大きい。さらに，図４中のカーブＥは全体として，カーブＤより下方にある。すなわち，図４中左端の最低のＳＯＣの箇所においても，カーブＥはカーブＤより下方にある。
【００３３】
金属リチウム析出ありの場合のカーブＦは，おおむね，カーブＥを全体として少し右向きに平行移動したものと考えてよい。したがって，カーブＦにおける分極大の領域では，カーブＤの分極は小さい。また，カーブＦは，その分極大の領域を除いて，図４中ではカーブＥとほぼ重なっている。
【００３４】
図２，図３で説明した本形態での電圧測定を，図４に当てはめると次のようになる。まずリチウムイオン二次電池のセル電圧は図４中では，同一のＳＯＣにおける正極電位と負極電位の差に相当する。例えばＧ−Ｇ’がその一例である。ここで，Ｇ−Ｇ’を定電流放電開始時（図２の＃１）の電圧（図３では３．６Ｖ）とする。すると，定電流放電終了時（図２の＃３）の電圧ＶＱ（図３では時刻Ｃの２．３Ｖ）に相当するのは，金属リチウム析出なしの場合にはＨ−Ｈ’であり，金属リチウム析出ありの場合にはＪ−Ｊ’である。Ｈ−Ｈ’の長さとＪ−Ｊ’の長さとは等しく，Ｇ−Ｇ’の長さはこれらより長い。また，Ｇ点，Ｇ’点，Ｊ点の３点はそれぞれのカーブにおける分極小の領域内にあるが，Ｈ点，Ｈ’点，Ｊ’点の３点はそれぞれのカーブにおける分極大の領域内にある。
【００３５】
ここで，金属リチウム析出なしの場合の定電流放電終了時に着目すると，上記よりＨ点，Ｈ’点はいずれも分極大の領域内にある。つまり，正極と負極とがいずれも大きく分極している状態にある。分極が大きいということはリチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きいということである。このように内部抵抗が大きい状態で放電が終了されるので，そ
の後の電圧回復量ＶＲが大きいのである。電圧回復量ＶＲは，放電終了時のリチウムイオン二次電池の内部抵抗［Ω］と，放電終了直前における電流値［Ａ］との積にほぼ比例するからである。
【００３６】
一方，金属リチウム析出ありの場合には上記より，Ｊ’点は分極大の領域内にあるもののＪ点は分極小の領域内にある。つまり，負極は大きく分極しているが正極はそれほど分極していない状態にある。このため，放電終了時におけるリチウムイオン二次電池の内部抵抗が，金属リチウム析出なしの場合と比べて小さいのである。したがって，放電終了後の電圧回復量ＶＲがその分小さいのである。これが，電圧回復量ＶＲの大小により金属リチウム析出の有無を判別できる理由である。
【００３７】
ここにおいて，電圧回復量ＶＲを取得する前の定電流放電の役割は，対象のリチウムイオン二次電池を判定可能な状態にすることである。すなわち，リチウムイオン二次電池のＳＯＣが高い状態（図４中のＧ点，Ｇ’点の辺り）にあれば，金属リチウム析出の有無による分極状態の差はほとんどない。この領域では図４中のカーブＥとカーブＦとがほとんど重なっているからである。このためこのままでは判定ができない。
【００３８】
定電流放電によりリチウムイオン二次電池のＳＯＣを下げて図４中のＨ点，Ｈ’点，Ｊ点，Ｊ’点の辺りにすることで，金属リチウム析出の有無による分極状態の差が現れる。この領域では図４中のカーブＥとカーブＦとが重なっていないからである。この状態で電圧回復量ＶＲを取得するので，金属リチウム析出の有無を判別できるのである。言い替えると，定電流放電の役割は，金属リチウム析出の有無により分極状態に違いが生じる程度まで，リチウムイオン二次電池を低充電状態にすることである。
【００３９】
なお，リチウムイオン二次電池の内部抵抗は，温度依存性を持っている。すなわち，低温下では高温下と比較して内部抵抗が大きくなる傾向がある。このことは，前述の電圧回復量ＶＲが低温下では高温下と比較して大きくなりやすいことを意味する。そのため，電圧回復量ＶＲと比較するための閾値についても，温度依存性を持たせることが望ましい。すなわち，低温時には高温時と比較して大きな閾値を用いるのである。逆に高温時には低温時と比較して小さな閾値を用いる。そのためには，電池群５の温度ごとに，使用する閾値を定めたマップを演算部４に内蔵させておけばよい。むろんそのマップにおいては，高温時用に指定された閾値よりも，低温時用に指定された閾値の方が大きくなっていなければならない。そして，温度計１１の取得温度により，マップ中の閾値から適切なものを選択して用いるのである。
【００４０】
あるいは，電圧回復量ＶＲとの比較のための閾値を電池温度に応じてマップから選ぶ代わりに，取得した電圧回復量ＶＲ自体を電池群５の温度に応じて補正しても同じことである。つまり，電池温度が低いほど電圧回復量ＶＲを小さめに補正し，電池温度が高いほど電圧回復量ＶＲを大きめに補正するのである。その上で補正後の電圧回復量ＶＲを閾値と比較するのである。このようなやり方であっても，リチウムイオン二次電池の内部抵抗の温度依存性への対応ができる。
【００４１】
次に，図３中での電圧回復量ＶＲの決定方法について述べる。この決定方法はいくつか考えられるが，毎回同じ方法を用いるのであればどれでもよい。最も簡単なのは，固定待ち時間による方法である。すなわち，時刻Ｃの後，電圧回復量ＶＲの取得のために電池群５の両端電圧をサンプリングするまでの待ち時間をあらかじめ定めておくのである。その待ち時間経過時のセル電圧からセル当たりの放電停止電圧ＶＱを引くことで，電圧回復量ＶＲを決定できる。図３では時刻Ｃの後に急峻に電圧が上昇する期間は１００秒にやや満たない程度であるから，待ち時間を１００秒以上の時間に設定しておけばよい。
【００４２】
他の決定方法として，セル電圧の上昇幅に着目する方法がある。すなわち，時刻Ｃの後，電池群５の両端電圧を周期的に反復してサンプリングするのである。すると，両端電圧はサンプリングされるたびに上昇するが，図３中で時刻Ｃ後のカーブが水平に近くなると，その上昇幅がごく小さくなる。そこで，一定の時間間隔でサンプリングされた電圧値間の上昇幅について閾値を設定しておくのである。上昇幅が当該閾値以下となったときのセル電圧に基づいて，電圧回復量ＶＲを決定することができる。
【００４３】
他にも，時刻Ｃ後の電圧値の変化のカーブに対して，極限値に収束する関数を近似により当てはめてその極限値に基づいて決定する方法，などが考えられる。これら公知のいかなる方法であってもよい。
【００４４】
本形態に係るリチウムイオン二次電池のリチウム析出判別方法の主たる適用対象として，車両に搭載されたリチウムイオン二次電池が考えられる。その車両としては，その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であれば良く，例えば，電気自動車，ハイブリッド自動車，プラグインハイブリッド自動車，ハイブリッド鉄道車両，フォークリフト，電気車椅子，電動アシスト自転車，電動スクータ等が挙げられる。
【００４５】
すなわち，車載のリチウムイオン二次電池に対し外部から図１のリチウム析出判別装置１を接続して判定を行うことができる。あるいは，車両のコントロールユニットに図１のリチウム析出判別装置１の機能を内蔵させておくことで，車両自身で判定を行うこともできる。
【００４６】
そのような車両の例を図５に示す。この車両４００は，エンジン４４０，モータ４２０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。この車両４００は，車体４９０，エンジン４４０，これに取り付けられたモータ４２０，ケーブル４５０，コントロールユニット４３０及び複数のバッテリ１００を自身の内部に有する組電池４０１を有している。コントロールユニット４３０には，モータ４２０の駆動のためのインバータ等の他に，図１のリチウム析出判別装置１の機能が内蔵されている。ただし，図１中の要素のうち充電部８および放電部９の役割を果たすのは，車両４００ではモータ４２０である。
【００４７】
車両４００の場合には，図３中の電圧回復量ＶＲが１［Ｖ］程度は欲しいところである。エンジン４４０の始動を確実に行うためである。しかしながら，金属リチウム析出により電池群５が劣化してくると，電圧回復量ＶＲが０．５［Ｖ］程度しか得られない事態ともなりうる。本形態の判別手法によりそのような状態を検知すれば，ユーザに電池交換等の適切な対処を執るように促すことが可能となる。
【００４８】
ここで車両４００においては，通常，モータ４２０を定電圧制御により駆動することはあまり想定されていない。このため，コントロールユニット４３０は定電圧制御機能を有していないことが多い。しかしそのことによる不都合はない。本形態の手法では低電流制御を用いるが，定電圧制御を用いないからである。むろん，何らかの別の理由によりコントロールユニット４３０に定電圧制御機能を備えていたとしてもかまわない。
【００４９】
また，車両以外にも，電池をエネルギー源の少なくとも１つとして利用する機器に搭載されているリチウムイオン二次電池を判定対象とすることもできる。そのような機器としては，例えば，パーソナルコンピュータ，携帯電話，電池駆動の電動工具，無停電電源装置など，電池で駆動される各種の家電製品，オフィス機器，産業機器が挙げられる。また，組電池状態としていない単電池を対象とすることもできる。
【００５０】
以上詳細に説明したように本形態によれば，リチウムイオン二次電池を，電池電圧が放電停止電圧ＶＱに下がるまで定電流放電させ，放電終了後の電圧回復量ＶＲを取得する。電圧回復量ＶＲは，前述のように放電終了時におけるリチウムイオン二次電池の内部抵抗に依存し，その内部抵抗は，リチウムイオン電池に金属リチウム析出が発生しているか否かにより異なる。このため，電圧回復量ＶＲの大小により，リチウムイオン電池に金属リチウム析出が発生しているか否かを判別できるのである。こうして，リチウムイオン二次電池における金属リチウム析出の発生の有無を判定できる装置，方法，およびその装置を搭載する車両が実現されている。ここにおいて，電池の温度に応じた判定ができるようになっている。
【００５１】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１ リチウム析出判別装置
２ 電流計
３ 電圧計
４ 演算部
５ 電池群
６ リレー
７ 負荷
８ 充電部
９ 放電部
１０ ＤＣ／ＤＣコンバータ
１１ 温度計
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無を判定する装置およびその方法，およびその装置を搭載する車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から，リチウムイオン二次電池について，その内部状態を検査することが行われている。検査で知ろうとするリチウムイオン二次電池の内部状態の１つとして，金属リチウムの析出の有無がある。例えば特許文献１で「デンドライト析出」と呼ばれている現象も金属リチウムの析出である。リチウムイオン二次電池は本来，金属リチウムを含まないものであるが，使用状況によっては，負極の表面に金属リチウムが析出してくる場合がある。そのような状態に至ったリチウムイオン二次電池は，性能の低下が著しいので交換の必要がある。そのため，リチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無を知る必要がある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の内部状態の検知方法としては例えば，特許文献２に記載されたものが挙げられる。この文献の手法では，リチウムイオン二次電池に対しまず定電流充電を行い，次いで定電圧充電を行うこととしている。そして，充電された電池の蓄電容量や内部抵抗などの指標について，標準の電池との差異を求めることとしている。この差異により，検査対象の電池の内部状態を知ろうとするのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１９０９３４号公報
【特許文献２】特開２００３−５９５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら，前記した従来の技術には，次のような問題点があった。まず，検査対象電池を充電するための電源として，定電流充電と定電圧充電との両方が可能なものが必要である。このために複雑な電源系が必要であった。特に，例えば自動車積載用途の場合には，車両自体の電気系統によって必要な充電を行うことができなかった。一般的に車両の電気系統は，定電圧制御を前提としない構成になっているからである。
【０００６】
また，検査の結果として，容量低下や内部抵抗増大等の情報は取得できるものの，それがいかなる要因によるものかの判別まではできなかった。すなわち，金属リチウムの析出の場合でも，金属リチウムの析出を伴わない通常の使用劣化（以下，「サイクル劣化」という）の場合でもともに，容量低下や内部抵抗増大の傾向は見られる。このため，金属リチウムの析出を伴っているかいないかの区別はできなかったのである。
【０００７】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，定電圧制御を用いずに実施でき，金属リチウムの析出の有無に絞り込んだ判定ができるリチウムイオン二次電池のリチウム析出判別装置，その方法，およびその装置を搭載する車両を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題の解決を目的としてなされた本発明に係るリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置は，判定対象のリチウムイオン二次電池の電圧があらかじめ定めた低充電状態に相当する電圧になるまで当該電池を定電流放電させる放電部と，定電流放電の終了後における当該電池の電圧の自然上昇量を取得する自然上昇量取得部と，取得した自然上昇量をあらかじめ定めた閾値と比較し，自然上昇量が閾値以上である場合に金属リチウムの析出が発生していないと判定し，自然上昇量が閾値未満である場合に金属リチウムの析出が発生していると判定する析出判定部とを有している。
【０００９】
また，本発明に係るリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定方法においては，判定対象のリチウムイオン二次電池を定電流放電させるとともに，あらかじめ定めた低充電状態になったところでその定電流放電を中止し，中止した後の当該リチウムイオン二次電池の電圧の自然上昇量を取得し，取得した自然上昇量をあらかじめ定めた閾値と比較し，自然上昇量が閾値以上である場合に金属リチウムの析出が発生していないと判定し，自然上昇量が閾値未満である場合に金属リチウムの析出が発生していると判定する。
【００１０】
金属リチウムの析出が発生している電池では，ＳＯＣ低下時における負極の分極が著しく，正極の分極がそれほど大きくならないうちに負極の分極が大きくなってしまう。このため，ＳＯＣ低下時の内部抵抗の増大には負極の分極のみが寄与する。このため，金属リチウムの析出が発生していない電池と比較して，ＳＯＣ低下時の内部抵抗が小さい。このことを，電池を定電流放電させたあとの電池電圧の自然上昇量の大小により判定するのが本発明である。
【００１１】
ここにおいて，判定対象のリチウムイオン二次電池の温度に応じて，当該温度が低いほど前記自然上昇量との比較のための閾値を大きくし，当該温度が高いほど前記自然上昇量との比較のための閾値を小さくすることとするとよりよい。あるいは，当該温度が低いほど取得した自然上昇量を小さい値に補正し，当該温度が高いほど取得した自然上昇量を大きい値に補正し，補正後の自然上昇量を閾値と比較することとしてもよい。リチウムイオン二次電池は，低温下では高温下と比較して内部抵抗が大きくなる傾向を有するからである。
【００１２】
また，定電流放電させるに先立ち，判定対象のリチウムイオン二次電池の電圧が，あらかじめ定めた判定開始可能電圧以上であるか否かを判定し，判定開始可能電圧以上であった場合には直ちに定電流放電を開始し，判定開始可能電圧未満であった場合には，あらかじめ定めた充電目標電圧になるまで当該電池を充電してから定電流放電を開始することとするのもよい。定電流放電を十分に行うことで判定精度を確保するためである。
【００１３】
本発明はまた，リチウムイオン二次電池と，前述のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置とを搭載する車両をも対象とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば，定電圧制御を用いずに実施でき，金属リチウムの析出の有無に絞り込んだ判定ができるリチウムイオン二次電池のリチウム析出判別装置，その方法，およびその装置を搭載する車両を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態に係るリチウム析出判別装置のブロック図である。
【図２】実施の形態に係るリチウム析出判別装置における判別手順のフローチャートである。
【図３】実施の形態おける判別手順での電池の両端電圧の変化を示すグラフである。
【図４】リチウムイオン二次電池におけるＳＯＣ（充電状態）と正極および負極電位との関係を示すグラフである。
【図５】図１のリチウム析出判別装置を内蔵したハイブリッド自動車を示す透視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態に係るリチウムイオン二次電池のリチウム析出判別装置１は，図１に示すように構成されている。図１のリチウムイオン二次電池のリチウム析出判別装置１は，電池群５における金属リチウムの析出の有無の判定方法を実施する装置である。電池群５は，複数のリチウムイオン二次電池を直列に接続した組電池である。
【００１７】
リチウム析出判別装置１は，電流計２と，電圧計３と，演算部４と，負荷７と，温度計１１とを有している。電流計２は，電池群５に流れる電流の大きさを測定するものである。電圧計３は，電池群５の両端電圧を測定するものである。演算部４は，電圧計３等の測定結果を取得して，その測定結果に基づき前述の判定やそのために必要な演算を行うものである。演算部４はまた，負荷７の制御等も行うようになっている。温度計１１は，電池群５の温度を取得するものである。
【００１８】
負荷７は，充電部８と放電部９とＤＣ／ＤＣコンバータ１０とを有している。充電部８は，電池群５への充電電流を供給する機能を有する機器であり，例えば発電機である。放電部９は，電池群５から放電電流を受けて何らかの動作をする機器であり，例えばモータである。１つの機器で充電部８と放電部９とを兼ねることもできる。ＤＣ／ＤＣコンバータ１０は，放電部８による放電を，後述する定電流放電として行うためのものである。また，負荷７と電池群５との間にはリレー６が配置されている。リレー６も，演算部４により操作されるようになっている。
【００１９】
図１のリチウム析出判別装置１による判定は，図２のフローチャートに示す手順により行われる。最初に，定電流放電を開始する（＃１）。すなわち，リレー６を接続状態とし，電池群５からの放電電流により放電部９を動作させる。その際，放電電流が定電流となるように，電流計２をモニタしつつ放電部９の動作状況を制御する。
【００２０】
この定電流放電の電流値は，電池群５の各電池を劣化させない程度の範囲内とする。電池群５の電池容量をＡｈ（アンペアアワー）単位で表した場合の数値の３倍以内のアンペア値がよい。例えば，電池群５の電池容量が５Ａｈである場合，１５Ａ以下がよい。この程度であれば電池の寿命への悪影響はほとんどない。また，その１０分の１以上がよい。あまりにも低電流だと判定に時間が掛かってしまうからである。
【００２１】
なお，＃１の定電流放電開始の前における電池群５の両端電圧があまりに低い場合には，定電流放電に先立ち電池群５を予備的にある程度充電することとしてもよい。その場合には，電池群の事前の両端電圧について，予備的な充電を行うか否かの閾値を設定しておくことになる。そのための閾値としては例えば，ＳＯＣ（充電状態）にして６０〜７０％の範囲内に相当する電圧が考えられる。この閾値が低すぎると，定電流放電が十分できず測定精度が得られない可能性がある。一方閾値が高すぎると，不必要な処理を行ってしまい判定に余分な時間が掛かってしまう。
【００２２】
また，予備的充電の充電目標電圧は，前の段落中の閾値と同じか，ＳＯＣにしてそれより１０％以内の範囲内で高い状態に相当する電圧とすればよい。充電目標電圧が低すぎると，定電流放電開始時の電池電圧が不十分で測定精度が悪くなってしまうからである。また，充電目標電圧が高すぎると，充電自体やその後の定電流放電に時間が掛かってしまうからである。充電はむろん，負荷７中の充電部８を用いて行われる。
【００２３】
＃１で開始された定電流放電を行っている間，電池群５の両端電圧を常時モニタする。これにより，両端電圧が，あらかじめ定めた放電停止電圧ＶＱまで低下したか否かを監視する（＃２）。このときの放電停止電圧ＶＱは，ＳＯＣにして１０〜２０％の低い範囲内の値に相当する電圧であることが望ましい。これが高すぎると，後述するように適切な判定ができない。逆に低すぎると，電池群５を過放電状態にしてしまう。つまり判定のための処理自体が電池群５を劣化させてしまう。
【００２４】
両端電圧が放電停止電圧ＶＱまで低下したら（＃２：ＹＥＳ），定電流放電を停止してリレー６を開放状態とする（＃３）。するとその後，電池群５の両端電圧は自然にある程度上昇する。そこでその電圧の上昇量，すなわち電圧回復量ＶＲを取得する（＃４）。その詳細は後述する。そして，取得した電圧回復量ＶＲを，そのためにあらかじめ定めた閾値と比較する（＃５）。取得した電圧回復量ＶＲが閾値以下であれば（＃５：ＹＥＳ），電池群５に金属リチウム析出が発生していると判定する（＃６）。取得した電圧回復量ＶＲが閾値より大きければ（＃５：ＮＯ），電池群５に金属リチウム析出が発生していないと判定する（＃７）。以上が本形態における判定の基本的な手順である。
【００２５】
続いて，図２のフローチャートに示した処理を，図３を用いてさらに詳細に説明する。図３のグラフは，図２の処理を実施する過程における電池群５の電圧の変化を示すグラフであり，縦軸がセル電圧（電池１個当たりの両端電圧）［Ｖ］を，横軸が時間［秒］を表している。図３のグラフでは，カーブＡとカーブＢとを示している。カーブＡは，電池群５に金属リチウム析出が発生していない場合に得られる電圧変化の一例である。カーブＢは，電池群５に金属リチウム析出が発生している場合に得られる電圧変化の一例である。図３において，電圧が最も低下している時刻Ｃが，図２中の＃３の定電流放電終了時に相当する。図３ではカーブＡとカーブＢとを，この定電流放電終了時が横軸に対して一致するように重ね合わせて表示している。そして，横軸のゼロ点を便宜上，カーブＡにおける定電流放電開始時（図２中の＃１に相当）に置いている。
【００２６】
図３では，時刻Ｃより前（左側）の部分が，図２中の＃１から＃３までの定電流放電を行っている期間である。図３では，定電流放電開始時のセル電圧を３．６Ｖとしており，放電停止電圧ＶＱをセル電圧にして２．３Ｖとしている。定電流放電期間には，セル電圧が徐々に低下している。定電流放電期間中におけるグラフの形状は，カーブＡとカーブＢとでやや異なっているが，これは個体差の範囲内のことであり，特段に意味があるほどの違いではない。
【００２７】
時刻Ｃで定電流放電が終了すると，その後にセル電圧は急上昇する。ただし際限なく上昇するのではなく，カーブＡで３．３〜３．４Ｖ程度，カーブＢで２．７〜２．８Ｖ程度に収束している。この収束後のセル電圧と，放電終了時のセル電圧ＶＱである２．３Ｖとの差が，図２中の＃４で取得される電圧回復量ＶＲである。すなわち電圧回復量ＶＲは，カーブＡについては１．０〜１．１Ｖ程度であり，カーブＢについては０．４〜０．５Ｖ程度である。図３中における電圧回復量ＶＲの具体的な定め方については後述する。
【００２８】
ここで得られた電圧回復量ＶＲが，閾値と比較される。図３では，この閾値を０．８Ｖ（セル電圧にして３．１Ｖ）として示しているが，これは一例である。カーブＡでは，電圧回復量ＶＲが閾値より大きいので，電池群５に金属リチウム析出が発生していないと判定できる。カーブＢでは，電圧回復量ＶＲが閾値以下なので，電池群５に金属リチウム析出が発生していると判定できる。こうして，電池群５に金属リチウム析出が発生しているか否かの判定をすることができる。
【００２９】
なお，ここで金属リチウム析出が発生しているというのは，前述の定電流放電を行ったことにより金属リチウムが析出した，という意味ではなく，定電流放電（もしくはその前の予備充電）開始前に既に金属リチウムが析出していた，ということを意味する。また，図３から分かるように，本形態での金属リチウム析出の判定は，定電流放電開始から，おおむね３０分程度あれば十分に実施できる。
【００３０】
続いて，上記のような手順で金属リチウム析出を判定できる理由について，図４のグラフにより説明する。図４のグラフは，リチウムイオン二次電池におけるＳＯＣ（充電状態）と正極および負極電位との関係を示すグラフである。図４のグラフでは，縦軸が電極電位を表し，横軸が電池のＳＯＣを表している。図４のグラフには，カーブＤとカーブＥとカーブＦとが示されている。カーブＤは正極電位のカーブである。カーブＥは金属リチウム析出が起こっていない負極における負極電位のカーブである。カーブＦは金属リチウム析出が起こっている負極における負極電位のカーブである。なお，正極電位については，金属リチウム析出の有無による区別はない。前述のように金属リチウム析出は負極に起こるものだからである。
【００３１】
図４中の正極電位のカーブＤは，全体として右上がりに傾斜している。中でも低ＳＯＣ領域では特に傾斜がきつくなっている。この傾斜の大小がリチウムイオン二次電池の正極における分極の大小に相当する。つまり，リチウムイオン二次電池の正極における分極は，低ＳＯＣ領域以外の領域ではほぼ一定で，低ＳＯＣ領域ではそれより大きくなっている。
【００３２】
一方，負極電位（金属リチウム析出なし）のカーブＥは，全体として右下がりの傾斜となっている。カーブＥにおいても低ＳＯＣ領域では特に傾斜がきつくなっている。この傾斜の絶対値の大小がリチウムイオン二次電池の負極における分極の大小に相当する。つまり，リチウムイオン二次電池の負極における分極は，低ＳＯＣ領域以外の領域ではほぼ一定で，低ＳＯＣ領域ではそれより大きくなっている。また，カーブＤが分極大である領域ではカーブＥも分極大である。つまり，金属リチウム析出が起こっていないリチウムイオン二次電池では，正極の分極が大きければ負極の分極も大きい。さらに，図４中のカーブＥは全体として，カーブＤより下方にある。すなわち，図４中左端の最低のＳＯＣの箇所においても，カーブＥはカーブＤより下方にある。
【００３３】
金属リチウム析出ありの場合のカーブＦは，おおむね，カーブＥを全体として少し右向きに平行移動したものと考えてよい。したがって，カーブＦにおける分極大の領域では，カーブＤの分極は小さい。また，カーブＦは，その分極大の領域を除いて，図４中ではカーブＥとほぼ重なっている。
【００３４】
図２，図３で説明した本形態での電圧測定を，図４に当てはめると次のようになる。まずリチウムイオン二次電池のセル電圧は図４中では，同一のＳＯＣにおける正極電位と負極電位の差に相当する。例えばＧ−Ｇ’がその一例である。ここで，Ｇ−Ｇ’を定電流放電開始時（図２の＃１）の電圧（図３では３．６Ｖ）とする。すると，定電流放電終了時（図２の＃３）の電圧ＶＱ（図３では時刻Ｃの２．３Ｖ）に相当するのは，金属リチウム析出なしの場合にはＨ−Ｈ’であり，金属リチウム析出ありの場合にはＪ−Ｊ’である。Ｈ−Ｈ’の長さとＪ−Ｊ’の長さとは等しく，Ｇ−Ｇ’の長さはこれらより長い。また，Ｇ点，Ｇ’点，Ｊ点の３点はそれぞれのカーブにおける分極小の領域内にあるが，Ｈ点，Ｈ’点，Ｊ’点の３点はそれぞれのカーブにおける分極大の領域内にある。
【００３５】
ここで，金属リチウム析出なしの場合の定電流放電終了時に着目すると，上記よりＨ点，Ｈ’点はいずれも分極大の領域内にある。つまり，正極と負極とがいずれも大きく分極している状態にある。分極が大きいということはリチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きいということである。このように内部抵抗が大きい状態で放電が終了されるので，そ
の後の電圧回復量ＶＲが大きいのである。電圧回復量ＶＲは，放電終了時のリチウムイオン二次電池の内部抵抗［Ω］と，放電終了直前における電流値［Ａ］との積にほぼ比例するからである。
【００３６】
一方，金属リチウム析出ありの場合には上記より，Ｊ’点は分極大の領域内にあるもののＪ点は分極小の領域内にある。つまり，負極は大きく分極しているが正極はそれほど分極していない状態にある。このため，放電終了時におけるリチウムイオン二次電池の内部抵抗が，金属リチウム析出なしの場合と比べて小さいのである。したがって，放電終了後の電圧回復量ＶＲがその分小さいのである。これが，電圧回復量ＶＲの大小により金属リチウム析出の有無を判別できる理由である。
【００３７】
ここにおいて，電圧回復量ＶＲを取得する前の定電流放電の役割は，対象のリチウムイオン二次電池を判定可能な状態にすることである。すなわち，リチウムイオン二次電池のＳＯＣが高い状態（図４中のＧ点，Ｇ’点の辺り）にあれば，金属リチウム析出の有無による分極状態の差はほとんどない。この領域では図４中のカーブＥとカーブＦとがほとんど重なっているからである。このためこのままでは判定ができない。
【００３８】
定電流放電によりリチウムイオン二次電池のＳＯＣを下げて図４中のＨ点，Ｈ’点，Ｊ点，Ｊ’点の辺りにすることで，金属リチウム析出の有無による分極状態の差が現れる。この領域では図４中のカーブＥとカーブＦとが重なっていないからである。この状態で電圧回復量ＶＲを取得するので，金属リチウム析出の有無を判別できるのである。言い替えると，定電流放電の役割は，金属リチウム析出の有無により分極状態に違いが生じる程度まで，リチウムイオン二次電池を低充電状態にすることである。
【００３９】
なお，リチウムイオン二次電池の内部抵抗は，温度依存性を持っている。すなわち，低温下では高温下と比較して内部抵抗が大きくなる傾向がある。このことは，前述の電圧回復量ＶＲが低温下では高温下と比較して大きくなりやすいことを意味する。そのため，電圧回復量ＶＲと比較するための閾値についても，温度依存性を持たせることが望ましい。すなわち，低温時には高温時と比較して大きな閾値を用いるのである。逆に高温時には低温時と比較して小さな閾値を用いる。そのためには，電池群５の温度ごとに，使用する閾値を定めたマップを演算部４に内蔵させておけばよい。むろんそのマップにおいては，高温時用に指定された閾値よりも，低温時用に指定された閾値の方が大きくなっていなければならない。そして，温度計１１の取得温度により，マップ中の閾値から適切なものを選択して用いるのである。
【００４０】
あるいは，電圧回復量ＶＲとの比較のための閾値を電池温度に応じてマップから選ぶ代わりに，取得した電圧回復量ＶＲ自体を電池群５の温度に応じて補正しても同じことである。つまり，電池温度が低いほど電圧回復量ＶＲを小さめに補正し，電池温度が高いほど電圧回復量ＶＲを大きめに補正するのである。その上で補正後の電圧回復量ＶＲを閾値と比較するのである。このようなやり方であっても，リチウムイオン二次電池の内部抵抗の温度依存性への対応ができる。
【００４１】
次に，図３中での電圧回復量ＶＲの決定方法について述べる。この決定方法はいくつか考えられるが，毎回同じ方法を用いるのであればどれでもよい。最も簡単なのは，固定待ち時間による方法である。すなわち，時刻Ｃの後，電圧回復量ＶＲの取得のために電池群５の両端電圧をサンプリングするまでの待ち時間をあらかじめ定めておくのである。その待ち時間経過時のセル電圧からセル当たりの放電停止電圧ＶＱを引くことで，電圧回復量ＶＲを決定できる。図３では時刻Ｃの後に急峻に電圧が上昇する期間は１００秒にやや満たない程度であるから，待ち時間を１００秒以上の時間に設定しておけばよい。
【００４２】
他の決定方法として，セル電圧の上昇幅に着目する方法がある。すなわち，時刻Ｃの後，電池群５の両端電圧を周期的に反復してサンプリングするのである。すると，両端電圧はサンプリングされるたびに上昇するが，図３中で時刻Ｃ後のカーブが水平に近くなると，その上昇幅がごく小さくなる。そこで，一定の時間間隔でサンプリングされた電圧値間の上昇幅について閾値を設定しておくのである。上昇幅が当該閾値以下となったときのセル電圧に基づいて，電圧回復量ＶＲを決定することができる。
【００４３】
他にも，時刻Ｃ後の電圧値の変化のカーブに対して，極限値に収束する関数を近似により当てはめてその極限値に基づいて決定する方法，などが考えられる。これら公知のいかなる方法であってもよい。
【００４４】
本形態に係るリチウムイオン二次電池のリチウム析出判別方法の主たる適用対象として，車両に搭載されたリチウムイオン二次電池が考えられる。その車両としては，その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であれば良く，例えば，電気自動車，ハイブリッド自動車，プラグインハイブリッド自動車，ハイブリッド鉄道車両，フォークリフト，電気車椅子，電動アシスト自転車，電動スクータ等が挙げられる。
【００４５】
すなわち，車載のリチウムイオン二次電池に対し外部から図１のリチウム析出判別装置１を接続して判定を行うことができる。あるいは，車両のコントロールユニットに図１のリチウム析出判別装置１の機能を内蔵させておくことで，車両自身で判定を行うこともできる。
【００４６】
そのような車両の例を図５に示す。この車両４００は，エンジン４４０，モータ４２０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。この車両４００は，車体４９０，エンジン４４０，これに取り付けられたモータ４２０，ケーブル４５０，コントロールユニット４３０及び複数のバッテリ１００を自身の内部に有する組電池４０１を有している。コントロールユニット４３０には，モータ４２０の駆動のためのインバータ等の他に，図１のリチウム析出判別装置１の機能が内蔵されている。ただし，図１中の要素のうち充電部８および放電部９の役割を果たすのは，車両４００ではモータ４２０である。
【００４７】
車両４００の場合には，図３中の電圧回復量ＶＲが１［Ｖ］程度は欲しいところである。エンジン４４０の始動を確実に行うためである。しかしながら，金属リチウム析出により電池群５が劣化してくると，電圧回復量ＶＲが０．５［Ｖ］程度しか得られない事態ともなりうる。本形態の判別手法によりそのような状態を検知すれば，ユーザに電池交換等の適切な対処を執るように促すことが可能となる。
【００４８】
ここで車両４００においては，通常，モータ４２０を定電圧制御により駆動することはあまり想定されていない。このため，コントロールユニット４３０は定電圧制御機能を有していないことが多い。しかしそのことによる不都合はない。本形態の手法では低電流制御を用いるが，定電圧制御を用いないからである。むろん，何らかの別の理由によりコントロールユニット４３０に定電圧制御機能を備えていたとしてもかまわない。
【００４９】
また，車両以外にも，電池をエネルギー源の少なくとも１つとして利用する機器に搭載されているリチウムイオン二次電池を判定対象とすることもできる。そのような機器としては，例えば，パーソナルコンピュータ，携帯電話，電池駆動の電動工具，無停電電源装置など，電池で駆動される各種の家電製品，オフィス機器，産業機器が挙げられる。また，組電池状態としていない単電池を対象とすることもできる。
【００５０】
以上詳細に説明したように本形態によれば，リチウムイオン二次電池を，電池電圧が放電停止電圧ＶＱに下がるまで定電流放電させ，放電終了後の電圧回復量ＶＲを取得する。電圧回復量ＶＲは，前述のように放電終了時におけるリチウムイオン二次電池の内部抵抗に依存し，その内部抵抗は，リチウムイオン電池に金属リチウム析出が発生しているか否かにより異なる。このため，電圧回復量ＶＲの大小により，リチウムイオン電池に金属リチウム析出が発生しているか否かを判別できるのである。こうして，リチウムイオン二次電池における金属リチウム析出の発生の有無を判定できる装置，方法，およびその装置を搭載する車両が実現されている。ここにおいて，電池の温度に応じた判定ができるようになっている。
【００５１】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１ リチウム析出判別装置
２ 電流計
３ 電圧計
４ 演算部
５ 電池群
６ リレー
７ 負荷
８ 充電部
９ 放電部
１０ ＤＣ／ＤＣコンバータ
１１ 温度計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置において，
判定対象のリチウムイオン二次電池の電圧があらかじめ定めた低充電状態に相当する電圧になるまで当該電池を定電流放電させる放電部と，
前記定電流放電の終了後における当該電池の電圧の自然上昇量を取得する自然上昇量取得部と，
取得した自然上昇量をあらかじめ定めた閾値と比較し，自然上昇量が閾値以上である場合に金属リチウムの析出が発生していないと判定し，自然上昇量が閾値未満である場合に金属リチウムの析出が発生していると判定する析出判定部とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置において，
判定対象のリチウムイオン二次電池の温度に応じて，
当該温度が低いほど前記析出判定部で用いる閾値を大きくし，
当該温度が高いほど前記析出判定部で用いる閾値を小さくする閾値決定部を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置において，
判定対象のリチウムイオン二次電池の温度に応じて，
当該温度が低いほど取得した自然上昇量を小さい値に補正し，
当該温度が高いほど取得した自然上昇量を大きい値に補正する温度補正部を有し，
前記析出判定部は，前記温度補正部による補正後の自然上昇量を閾値と比較することを特徴とするリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置において，
前記定電流放電させるに先立ち，判定対象のリチウムイオン二次電池の電圧が，あらかじめ定めた判定開始可能電圧以上であるか否かを判定する開始可能判定部と，
あらかじめ定めた充電目標電圧になるまで当該電池を充電する予備充電部とを有し，
前記開始可能判定部により判定開始可能電圧以上と判定された場合には直ちに前記定電流放電を開始し，
前記開始可能判定部により判定開始可能電圧未満と判定された場合には，前記予備充電部による充電を行ってから前記定電流放電を開始することを特徴とするリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置。
【請求項５】
リチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定方法において，
判定対象のリチウムイオン二次電池を定電流放電させるとともに，あらかじめ定めた低充電状態になったところでその定電流放電を中止し，
中止した後の当該リチウムイオン二次電池の電圧の自然上昇量を取得し，
取得した自然上昇量をあらかじめ定めた閾値と比較し，自然上昇量が閾値以上である場合に金属リチウムの析出が発生していないと判定し，自然上昇量が閾値未満である場合に金属リチウムの析出が発生していると判定することを特徴とするリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定方法。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定方法において，
判定対象のリチウムイオン二次電池の温度に応じて，
当該温度が低いほど前記自然上昇量との比較のための閾値を大きくし，
当該温度が高いほど前記自然上昇量との比較のための閾値を小さくすることを特徴とするリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定方法。
【請求項７】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定方法において，
判定対象のリチウムイオン二次電池の温度に応じて，
当該温度が低いほど取得した自然上昇量を小さい値に補正し，
当該温度が高いほど取得した自然上昇量を大きい値に補正し，
補正後の自然上昇量を閾値と比較することを特徴とするリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定方法。
【請求項８】
請求項５から請求項７までのいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定方法において，
前記定電流放電させるに先立ち，判定対象のリチウムイオン二次電池の電圧が，あらかじめ定めた判定開始可能電圧以上であるか否かを判定し，
判定開始可能電圧以上であった場合には直ちに前記定電流放電を開始し，
判定開始可能電圧未満であった場合には，あらかじめ定めた充電目標電圧になるまで当該電池を充電してから前記定電流放電を開始することを特徴とするリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定方法。
【請求項９】
リチウムイオン二次電池と，
請求項１から請求項４までのいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置とを搭載する車両。
【請求項１】
リチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置において，
判定対象のリチウムイオン二次電池の電圧があらかじめ定めた低充電状態に相当する電圧になるまで当該電池を定電流放電させる放電部と，
前記定電流放電の終了後における当該電池の電圧の自然上昇量を取得する自然上昇量取得部と，
取得した自然上昇量をあらかじめ定めた閾値と比較し，自然上昇量が閾値以上である場合に金属リチウムの析出が発生していないと判定し，自然上昇量が閾値未満である場合に金属リチウムの析出が発生していると判定する析出判定部とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置において，
判定対象のリチウムイオン二次電池の温度に応じて，
当該温度が低いほど前記析出判定部で用いる閾値を大きくし，
当該温度が高いほど前記析出判定部で用いる閾値を小さくする閾値決定部を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置において，
判定対象のリチウムイオン二次電池の温度に応じて，
当該温度が低いほど取得した自然上昇量を小さい値に補正し，
当該温度が高いほど取得した自然上昇量を大きい値に補正する温度補正部を有し，
前記析出判定部は，前記温度補正部による補正後の自然上昇量を閾値と比較することを特徴とするリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置において，
前記定電流放電させるに先立ち，判定対象のリチウムイオン二次電池の電圧が，あらかじめ定めた判定開始可能電圧以上であるか否かを判定する開始可能判定部と，
あらかじめ定めた充電目標電圧になるまで当該電池を充電する予備充電部とを有し，
前記開始可能判定部により判定開始可能電圧以上と判定された場合には直ちに前記定電流放電を開始し，
前記開始可能判定部により判定開始可能電圧未満と判定された場合には，前記予備充電部による充電を行ってから前記定電流放電を開始することを特徴とするリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置。
【請求項５】
リチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定方法において，
判定対象のリチウムイオン二次電池を定電流放電させるとともに，あらかじめ定めた低充電状態になったところでその定電流放電を中止し，
中止した後の当該リチウムイオン二次電池の電圧の自然上昇量を取得し，
取得した自然上昇量をあらかじめ定めた閾値と比較し，自然上昇量が閾値以上である場合に金属リチウムの析出が発生していないと判定し，自然上昇量が閾値未満である場合に金属リチウムの析出が発生していると判定することを特徴とするリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定方法。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定方法において，
判定対象のリチウムイオン二次電池の温度に応じて，
当該温度が低いほど前記自然上昇量との比較のための閾値を大きくし，
当該温度が高いほど前記自然上昇量との比較のための閾値を小さくすることを特徴とするリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定方法。
【請求項７】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定方法において，
判定対象のリチウムイオン二次電池の温度に応じて，
当該温度が低いほど取得した自然上昇量を小さい値に補正し，
当該温度が高いほど取得した自然上昇量を大きい値に補正し，
補正後の自然上昇量を閾値と比較することを特徴とするリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定方法。
【請求項８】
請求項５から請求項７までのいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定方法において，
前記定電流放電させるに先立ち，判定対象のリチウムイオン二次電池の電圧が，あらかじめ定めた判定開始可能電圧以上であるか否かを判定し，
判定開始可能電圧以上であった場合には直ちに前記定電流放電を開始し，
判定開始可能電圧未満であった場合には，あらかじめ定めた充電目標電圧になるまで当該電池を充電してから前記定電流放電を開始することを特徴とするリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定方法。
【請求項９】
リチウムイオン二次電池と，
請求項１から請求項４までのいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出の有無の判定装置とを搭載する車両。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１７１２１３（Ｐ２０１１−１７１２１３Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３５７２７（Ｐ２０１０−３５７２７）
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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