リチウムイオン二次電池の正極材料用の導電助剤
【課題】高Ｃレートでの充放電特性に優れた、リチウムイオン二次電池の正極材料用の導電助剤を提供する。
【解決手段】カーボンブラックを含むリチウムイオン二次電池の正極材料用の導電助剤において、カーボンブラックがアセチレンブラック又はケッチェンブラックのいずれか一方又はその双方であり、平均繊維径５〜２５ｎｍ、平均繊維長１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあるカーボンナノファイバーを更に含み、カーボンナノファイバーと、カーボンブラック及びカーボンナノファイバーの合計質量との質量割合（（カーボンナノファイバー／（カーボンブラック＋カーボンナノファイバー））×１００）が０．０５〜５０％であることを特徴とする。
【解決手段】カーボンブラックを含むリチウムイオン二次電池の正極材料用の導電助剤において、カーボンブラックがアセチレンブラック又はケッチェンブラックのいずれか一方又はその双方であり、平均繊維径５〜２５ｎｍ、平均繊維長１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあるカーボンナノファイバーを更に含み、カーボンナノファイバーと、カーボンブラック及びカーボンナノファイバーの合計質量との質量割合（（カーボンナノファイバー／（カーボンブラック＋カーボンナノファイバー））×１００）が０．０５〜５０％であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高Ｃレートでの充放電特性に優れた、リチウムイオン二次電池の正極材料用の導電助剤に関するものである。ここで「Ｃレート」とは充放電レートを意味し、電池の全容量を１時間で放電させるだけの電流量を１Ｃレート放電といい、その電流量の例えば２倍であるとき２Ｃレート放電という。
【背景技術】
【０００２】
これまでリチウムイオン二次電池の正極材料の導電助剤として、カーボンブラック（Carbon Black；以下、ＣＢという。）であるアセチレンブラックやケッチェンブラックが主に使用されてきた（例えば、特許文献１参照。）。これらの助剤は、電極作製時のハンドリング性の良さや、粉の粒径がナノサイズということで、正極活物質とよく混ざり合うため、高い充放電のサイクル特性が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３８７０８号公報（請求項１，３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に示されるようなＣＢなどの導電助剤を用いても、高電流密度、即ち、高いＣレートでの充放電においては、集電体と活物質との間の電気的な抵抗による局所的な電位低下が起こるために、十分な充電、放電がされず、見かけ上の電池の容量が低下してしまう不具合が生じていた。
【０００５】
本発明の目的は、高Ｃレートでの充放電特性に優れた、リチウムイオン二次電池の正極材料用の導電助剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の観点は、ＣＢを含むリチウムイオン二次電池の正極材料用の導電助剤において、ＣＢがアセチレンブラック又はケッチェンブラックのいずれか一方又はその双方であり、平均繊維径５〜２５ｎｍ、平均繊維長１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあるカーボンナノファイバー（Carbon Nano Fiber；以下、ＣＮＦという。）を更に含み、ＣＮＦと、ＣＢ及びＣＮＦの合計質量との質量割合（（ＣＮＦ／（ＣＢ＋ＣＮＦ））×１００）が０．０５〜５０％であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく導電助剤を用いたリチウムイオン二次電池の正極形成材料である。
【０００８】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく導電助剤を用いて形成されたリチウムイオン二次電池の正極である。
【０００９】
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく導電助剤を用いて形成されたリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の観点のリチウム二次電池の正極材料用の導電助剤は、ＣＢを含むリチウムイオン二次電池の正極材料用の導電助剤の改良であり、その特徴ある構成が、上記ＣＢがアセチレンブラック又はケッチェンブラックのいずれか一方又はその双方であり、平均繊維径５〜２５ｎｍ、平均繊維長１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあるＣＮＦを更に含み、ＣＮＦと、ＣＢ及びＣＮＦの合計質量との質量割合（（ＣＮＦ／（ＣＢ＋ＣＮＦ））×１００）が０．０５〜５０％であるところにある。
【００１１】
このように、本発明の導電助剤では、既存のＣＢだけでなく、特定のサイズ及び特定の比表面積を有するＣＮＦを更に含み、このＣＮＦと既存のＣＢとを特定の割合となるように配合することにより、上記ＣＮＦを活物質粉末に適度に絡みつかせることで、活物質粉末とＣＢとの電気的な結合を増大させ、良好な電気的パスを構築するため、高電流密度、即ち、高いＣレートでの充放電においても、電池内の抵抗を小さくすることができるため、高いＣレートでの充放電が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極材料用の導電助剤はＣＢを含み、ＣＢにはアセチレンブラック又はケッチェンブラックのいずれか一方又はその双方が使用される。使用されるアセチレンブラックとしては比表面積が７０〜２５０ｍ2／ｇのものが、またケッチェンブラックとしては比表面積が４００〜２０００ｍ2／ｇのものがそれぞれ好適である。また、本発明の導電助剤には、平均繊維径５〜２５ｎｍ、平均繊維長１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあるＣＮＦが更に含まれる。
【００１４】
ＣＮＦの平均繊維径を上記範囲内としたのは、下限値未満では電極活物質を繋ぐ電子伝導性の効果が低下する不具合を生じ、上限値を越えると電極活物質との絡み合いが弱くなる不具合を生じるためである。上記範囲内のうち、平均繊維径７〜１５ｎｍが特に好ましい。また、ＣＮＦの平均繊維長を上記範囲内としたのは、下限値未満ではＣＮＦが短すぎるために、電気的導通が不十分となり、高Ｃレートでの放電容量が低下する不具合を生じ、上限値を越えるとＣＮＦが長くなりすぎ、ＣＮＦ同士が凝集しあうために、電極の活物質との結合度合いが弱まる不具合を生じるためである。上記範囲内のうち、平均繊維長２００〜２０００ｎｍが特に好ましい。また、ＣＮＦの比表面積を上記範囲内としたのは、下限値未満では表面活性が小さくなり、ＣＮＦが活物質やその他の導電助剤と良好な結合ができなくなる不具合を生じ、上限値を越えると表面活性が強くなり、ＣＮＦ同士が絡み合いすぎて電極に均一に付着しなくなる不具合を生じるためである。上記範囲内のうち、比表面積１５０〜３００ｍ2／ｇが特に好ましい。
【００１５】
上記ＣＮＦは例えば、次のような製造方法により作製される。例えば、触媒粒子としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物から選ばれた１種又は２種以上と、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物から選ばれた１種又は２種以上の混合酸化物粉末を用い、４００℃〜８００℃の温度で、一酸化炭素又は二酸化炭素と水素の混合ガスを上記触媒粒子に接触させて、ＣＮＦを製造する気相成長法が挙げられる。
【００１６】
この方法では、上記触媒粒子をファイバーの成長核として石英などの基板上に配置する。触媒粒子の基板上への配置は、触媒粒子をそのまま均一にボートに振りかければよい。または触媒粒子をアルコール等の溶媒に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液を基板上に散布して乾燥することによって均一にボート上に配置してもよい。ここで、使用する触媒粒子の粒径を調整することにより、合成するＣＮＦの平均繊維径を上記範囲内に調整することが可能である。
【００１７】
そして、反応室内で０．０８〜１０ＭＰａの圧力下、４５０℃〜８００℃の温度で、原料ガスを上記触媒粒子に接触させて反応させることによって多結晶構造グラファイトナノファイバーを成長させる。このＣＮＦの気相合成においては、予め十分に合成雰囲気を定常化する必要がある。そのため、水素を１０％程度含む不活性ガスを反応室に導入して合成雰囲気を置換した後に加熱を開始し、合成温度に１〜２時間ほど保持することが望ましい。
【００１８】
反応室内の温度及び雰囲気を定常状態にしてから、原料ガスを導入し、触媒粒子に接触させ、原料ガスを熱分解させてグラファイトを成長させる。原料ガスとしては一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素の混合ガスを用いることができる。混合ガスのＣＯ及び／又はＣＯ2に対するＨ2の混合容積比（ＣＯ／Ｈ2）は２０／８０〜９９／１が適当であり、５０／５０〜９９／１が好ましい。この原料ガスを所定の時間供給してＣＮＦを触媒粒子から成長させて合成する。ここで、合成時間を調整することにより、合成するＣＮＦの平均繊維長を上記範囲内に調整することが可能である。
【００１９】
上記得られたＣＮＦに、表面酸化処理を施すには、先ず、硝酸と硫酸の混酸を調製する。このうち濃硝酸と濃硫酸の混酸が好ましい。混酸中の硝酸と硫酸の比率は、混酸中の硝酸濃度が、好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％となるように調整する。混酸中の硝酸濃度が５質量％未満では、酸化処理が不十分となり、電極ペーストを作製した場合にＣＮＦの分散性の効果が十分に得られない場合があり、一方、上限値を越えると、酸化処理が過度となり、ＣＮＦ自体が溶解してしまう不具合が生じる傾向がみられる。
【００２０】
次に、上記合成したＣＮＦに、ＣＮＦの質量の５〜１０倍の水を添加し、好ましくは４０〜６０℃に加熱し、スターラ等で撹拌する。次いで、このＣＮＦが分散する液体を８０〜１００℃まで上昇させ、これに上記調製した濃硝酸と濃硫酸の混酸を添加した後、上記温度を保持したまま、好ましくは３０〜１２０分間攪拌を続け、酸化処理を行う。このとき、酸化処理の処理時間が下限値未満では、酸化処理が不十分となり、所望の比表面積を有するＣＮＦが得られない場合があり、一方、上限値を越えると、所望の比表面積を有するＣＮＦが得られない、或いはＣＮＦが溶解する不具合が生じる場合があるため好ましくない。
【００２１】
酸化処理後、液温を３０℃以下まで低下し、例えばろ過等により固液分離して固形分を回収する。回収した固形分は、イオン交換水を用いて、好ましくは３〜５回洗浄を行う。洗浄後、固形分を乾燥機内へ移し、好ましくは１００〜１５０℃の温度で真空乾燥する。以上の工程により、上記所望の平均繊維径、平均繊維長及び平均比表面積を有するＣＮＦが得られる。
【００２２】
そして、本発明の導電助剤では、ＣＮＦと、ＣＢ及びＣＮＦの合計質量との質量割合（（ＣＮＦ／（ＣＢ＋ＣＮＦ））×１００）が０．０５〜５０％の範囲内、好ましくは２．０〜３７．０％となるように配合される。ＣＮＦが下限値未満では、ＣＮＦを添加することによる効果を確認できず、ＣＮＦが上限値を越えると電極体積が大きくなり、結果として、低密度の電極となる不具合を生じる。
【００２３】
このように構成された本発明の導電助剤では、既存のＣＢだけでなく、特定のサイズ及び特定の比表面積を有するＣＮＦを更に含み、このＣＮＦと既存のＣＢとを特定の割合となるように配合することにより、上記ＣＮＦを活物質粉末に適度に絡みつかせることで、活物質粉末とＣＢとの電気的な結合を増大させ、良好な電気的パスを構築するため、高電流密度、即ち、高いＣレートでの充放電においても、電池内の抵抗を小さくすることができるため、高いＣレートでの充放電が可能となる。
【００２４】
次に、上記本発明の導電助剤を用いて形成されたリチウムイオン二次電池用の正極について説明する。
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池用の正極は、正極集電体上に、正極活物質層が形成されたものである。正極活物質層を形成するには、先ず、正極活物質として粉末状のリチウム含有遷移金属酸化物と、結着剤と、導電助剤とを所定の割合で溶媒中に添加、混合してペーストを調製する。
【００２６】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ4、Ｌｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2又はＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の粉末の平均粒径は０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００２７】
導電助剤には、上記本発明の導電助剤を用いる。結着剤としては、有機系では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、水溶系では、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。また、有機系の溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が一般的である。
【００２８】
そして、上記調製したペーストを正極集電体上にドクターブレード法、又は、ダイコート法等により塗布し、乾燥させることにより正極活物質層を形成する。正極活物質層は、剥離防止の理由から、１０〜５０μｍの厚さに形成されるのが好ましい。
【００２９】
以上の工程により、本発明のリチウムイオン二次電池の正極が得られる。このリチウムイオン二次電池の正極は、本発明の導電助剤を用いているため、上記ＣＮＦを活物質粉末に適度に絡みつかせることで、活物質粉末とＣＢとの電気的な結合を増大させ、良好な電気的パスを構築するため、高電流密度、即ち、高いＣレートでの充放電においても、電池内の抵抗を小さくすることができるため、高いＣレートでの充放電が可能となる。
【実施例】
【００３０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３１】
＜実施例１〜６及び比較例１＞
(1) ＣＮＦの製造
先ず、触媒粒子として、Ｃｏ3Ｏ4粉末とＭｇＯ粉末からなる混合粉末を用意した。この触媒粒子の一次粒子の平均粒径は１０ｎｍであり、混合粉末の重量比（Ｃｏ）酸化物／Ｍｇ酸化物）は７／３の割合である。次いで、上記触媒粉末を基板に載せた後、この基板を熱処理炉のガス流路内に収納した。次に、熱処理炉の圧力を０．０８〜１０ＭＰａの範囲内に制御して、原料の混合ガスを導入し、炉内を４５０℃に加熱して、原料ガスを触媒粒子に接触させて、原料ガスを熱分解反応させることによってカーボンナノファイバーを合成した。なお、原料ガスには一酸化炭素と水素の混合ガスを用い、混合ガスのＣＯに対するＨ2の混合容積比（ＣＯ／Ｈ2）は７５／２５とし、合成時間は３時間とした。合成したＣＮＦの平均繊維径は１５ｎｍ、平均繊維長は１０００ｎｍであった。
【００３２】
(2) ＣＮＦの表面酸化処理
先ず、濃硝酸と濃硫酸とを混合して混酸を調製した。混酸中の硝酸と硫酸の比率は、混酸中の硝酸濃度が１０質量％となるように調整した。次いで、上記合成したＣＮＦに、ＣＮＦの質量の５〜１０倍の水を添加し、５０℃に加熱し、スターラ等で撹拌した。次に、このＣＮＦの混合液を１００℃まで上昇させ、これに上記調製した濃硝酸と濃硫酸の混酸を添加した後、上記温度を保持したまま、６０分間攪拌を続け、酸化処理を行った。酸化処理後は液温を３０℃以下まで低下し、ろ過等により固液分離して固形分を回収し、回収した固形分はイオン交換水を用いて３回洗浄を行った後、固形分を乾燥機内へ移し、１３０℃の温度で真空乾燥した。表面酸化処理後のＣＮＦの平均比表面積は２５０ｍ2／ｇであった。
【００３３】
(3) 正極（作用極）の作製
先ず、正極活物質としてカーボンコートされた平均粒径１．２μｍのＬｉＦｅＰＯ4粉末（TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY CO. LTD社製、商品名：SLFP-PD60）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（株式会社クレハ社製、商品名：ＰＶＤＦ＃１１００）、導電助剤として、比表面積７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業株式会社製、商品名：デンカブラック）及び上記合成したＣＮＦ、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（関東化学株式会社製）をそれぞれ用意した。
【００３４】
次いで、ＬｉＦｅＰＯ4粉末、アセチレンブラック、ＣＮＦ及びＰＶｄＦを次の表１に示す質量比となるように秤量して混合し、この混合物をＮＭＰに添加し、ＰＶｄＦが融けて均一なペースト状になるまで撹拌を行った。なお、ペーストは上記混合した混合物全重量の約１．７倍のＮＭＰを加えることにより作製した。
【００３５】
次に、調製した正極ペーストを正極集電体上に塗布し、隙間５０μｍのアプリケータを用いて厚さ一定とし、乾燥器にそのシートを移し、１３０℃で、溶媒であるＮＭＰを乾燥させることにより、正極シートを作製した。正極集電体には厚さ１５μｍのアルミ箔を用いた。この正極シートから１０ｃｍ2の大きさの面積に切り抜き、正極（作用極）を得た。
【００３６】
＜比較試験１＞
先ず、対極として厚さ０．２５ｍｍのＬｉ金属（本城金属株式会社製）、ポリプロピレン製のセパレータ（ポリポア株式会社製、商品名：セルガード）、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）とが質量比１：１の割合で混合した溶媒の１Ｍ−ＬｉＰＦ6溶液（宇部興産株式会社製）を用意した。次いで、Ｌｉ金属を上記得られた正極（作用極）と同じ大きさに切り抜き、またセパレータを上記得られた正極（作用極）より大きめに切り抜き、切り抜いたセパレータを正極（作用極）と対極の間に挟み込み、これに電解液を加えて電極を形成した。次に、アルミラミネートフィルム内に上記形成した電極を収納し、リード線を用いて正極（作用極）と対極がそれぞれ電気的に接続された構成とすることで充放電試験装置を作製した。
【００３７】
上記作製した充放電試験装置により、０．２Ｃのレート一定で充電を行い、放電は０．２Ｃレート、２Ｃレートと異なるレートでの放電を行って放電特性を調べた。このときの測定温度は２５℃一定とした。なお、放電時のカットオフ電圧は２．０Ｖ一定とし、この電位まで低下した場合には、Ｃレートの所定の時間を待つことなく測定を停止した。その結果を次の表１に示す。
【００３８】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜６及び比較例１は、ＣＢとしてアセチレンブラックを用い、ＣＮＦの添加量を変動させた場合の放電容量の変化である。導電助剤としてＣＮＦを添加せず、アセチレンブラックのみを使用した比較例１は、２Ｃレートでの放電容量が１３ｍＡｈ／ｇと非常に低く、この結果から導電助剤としてＣＢのみの使用では、電池内の抵抗が大きくなることが確認できる。
【００３９】
一方、ＣＮＦを添加した実施例１〜６と、ＣＮＦを添加していない比較例１とを比較すると、０．２Ｃレートでの放電ではいずれも高い放電容量が維持できており、放電容量に違いは現れないが、２Ｃレートでの放電ではＣＮＦの添加量に応じて増加しており、導電助剤としてＣＮＦを添加することにより、高Ｃレートである２Ｃレートでの放電特性が著しく向上することが確認された。
【００４０】
＜実施例７〜１２及び比較例２＞
添加するＣＢとして、比表面積８００ｍ2／ｇのケッチェンブラック（ＫＢ、ライオン株式会社製、商品名：ＥＣ３００Ｊ）を使用した以外は、実施例１〜６及び比較例１と同様にして正極を作製した。
【００４１】
＜比較試験２＞
実施例７〜１２及び比較例２で作製した正極について、上記比較試験１での実施例１〜６及び比較例１の正極と同様に充放電試験を行った。その結果を次の表２に示す。
【００４２】
【表２】
表２から明らかなように、実施例７〜１２及び比較例２は、ＣＢとしてケッチェンブラックを用い、ＣＮＦの添加量を変動させた場合の放電容量の変化である。導電助剤としてＣＮＦを添加せず、ケッチェンブラックのみを使用した比較例２の結果は、２Ｃレートでの放電容量が４２ｍＡｈ／ｇと非常に低く、この結果から導電助剤としてＣＢのみの使用では、電池内の抵抗が大きくなることが確認できる。なお、アセチレンブラックのみを使用した比較例１と比較すると、ケッチェンブラックのみを使用した比較例２の方が２Ｃレートでの容量が高い結果が得られているが、実用上十分な容量とはいえない。
【００４３】
一方、ＣＮＦを添加した実施例７〜１２と、ＣＮＦを添加していない比較例２とを比較すると、０．２Ｃレートでの放電ではいずれも高い放電容量が維持できており、放電容量に違いは現れないが、２Ｃレートでの放電ではＣＮＦの添加量に応じて増加しており、導電助剤としてＣＮＦを添加することにより、高Ｃレートである２Ｃレートでの放電特性が著しく向上することが確認された。
【００４４】
＜実施例１３〜１８及び比較例３＞
添加するＣＢとして、比表面積７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業株式会社製、商品名：デンカブラック）と比表面積８００ｍ2／ｇのケッチェンブラック（ＫＢ、ライオン株式会社製、商品名：ＥＣ３００Ｊ）を等量混合した混合物を使用した以外は、実施例１〜６及び比較例１と同様にして正極を作製した。
【００４５】
＜比較試験３＞
実施例１３〜１８及び比較例３で作製した正極について、上記比較試験１での実施例１〜６及び比較例１の正極と同様に充放電試験を行った。その結果を次の表３に示す。
【００４６】
【表３】
表３から明らかなように、実施例１３〜１８及び比較例３は、ＣＢとしてアセチレンブラック及びケッチェンブラックの双方を用い、ＣＮＦの添加量を変動させた場合の放電容量の変化である。導電助剤としてＣＮＦを添加せず、アセチレンブラック及びケッチェンブラックの双方のみを使用した比較例３は、２Ｃレートでの放電容量は３３ｍＡｈ／ｇと非常に低く、この結果から導電助剤としてＣＢのみの使用では、電池内の抵抗が大きくなることが確認できる。なお、比較例３はアセチレンブラックのみを使用した比較例１の結果とケッチェンブラックのみを使用した比較例２の結果のほぼ中間の値となったが、実用上十分な容量とはいえない。
【００４７】
一方、ＣＮＦを添加した実施例１３〜１８と、ＣＮＦを添加していない比較例３とを比較すると、０．２Ｃレートでの放電ではいずれも高い放電容量が維持できており、放電容量に違いは現れないが、２Ｃレートでの放電ではＣＮＦの添加量に応じて増加しており、導電助剤としてＣＮＦを添加することにより、高Ｃレートである２Ｃレートでの放電特性が著しく向上することが確認された。
【００４８】
＜実施例１９〜２５及び比較例４〜６＞
添加するＣＮＦとして、合成したＣＮＦの酸化処理時間を５分〜３時間に変化させて得られた、次の表４に示す比表面積の異なるＣＮＦを使用した以外は、実施例４と同様にして正極を作製した。
【００４９】
＜比較試験４＞
実施例１９〜２５及び比較例４〜６で作製した正極について、上記比較試験１での実施例１〜６及び比較例１の正極と同様に充放電試験を行った。その結果を次の表４に示す。
【００５０】
【表４】
表４から明らかなように、実施例１９〜２５及び比較例４〜６は、添加したＣＮＦの比表面積を変動させた場合の放電容量の変化である。０．２Ｃレートでの放電ではいずれもＣＮＦの比表面積に関係なく、高い放電容量を維持できているが、２Ｃレートでの放電では、ＣＮＦの比表面積の大きさに応じて放電容量が変化し、実施例１９〜実施例２５（ＣＮＦの比表面積が１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇ）の場合に高い容量が得られ、ＣＮＦの比表面積が小さい比較例４、ＣＮＦの比表面積が高い比較例５，６では、放電容量が小さくなる傾向が見られた。この結果から、ＣＮＦの比表面積が高すぎると、ＣＮＦの表面活性が強くなり、ＣＮＦ同士の絡み合い過ぎて、結果として電極に均一に付着しなくなるものと推察され、一方、ＣＮＦの比表面積が小さすぎると、ＣＮＦの表面活性が小さくなり、ＣＮＦが活物質やその他の導電助剤と良好な結合ができなくなると推察される。以上の結果から、導電助剤として添加するＣＮＦの比表面積には適切な範囲が存在することが判った。
【００５１】
＜実施例２６〜２９及び比較例７〜９＞
添加するＣＮＦとして、ＣＮＦ合成時の触媒粒子の一次粒子の平均粒径を５〜５０ｎｍに変化させて得られた、次の表５に示す平均繊維径の異なるＣＮＦを使用した以外は、実施例４と同様にして正極を作製した。
【００５２】
＜比較試験５＞
実施例２６〜２９及び比較例７〜９で作製した正極について、上記比較試験１での実施例１〜６及び比較例１の正極と同様に充放電試験を行った。その結果を次の表５に示す。
【００５３】
【表５】
表５から明らかなように、実施例２６〜２９及び比較例７〜９は、添加したＣＮＦの平均繊維径を変動させた場合の放電容量の変化である。０．２Ｃレートでの放電では、僅かではあるが、繊維径の小さいＣＮＦを使用した例の方が、放電容量が高い傾向が得られた。また、２Ｃレートでの放電では、ＣＮＦの繊維径の大きさに応じて穏やかに放電容量が変化し、ＣＮＦの繊維径が５ｎｍ〜２５ｎｍの場合に高い容量が得られ、ＣＮＦの繊維径が小さい比較例７、ＣＮＦの繊維径が大きい比較例８，９では、放電容量が小さくなる傾向が見られた。以上の結果から、導電助剤として添加するＣＮＦの平均繊維径には適切な範囲が存在することが判った。
【００５４】
＜実施例３０〜３２及び比較例１０，１１＞
添加するＣＮＦとして、ＣＮＦ合成時の合成時間を１０分〜１５０時間に変化させて得られた、次の表６に示す平均繊維長の異なるＣＮＦを使用した以外は、実施例４と同様にして正極を作製した。
【００５５】
＜比較試験６＞
実施例３０〜３２及び比較例１０，１１で作製した正極について、上記比較試験１での実施例１〜６及び比較例１の正極と同様に充放電試験を行った。その結果を次の表６に示す。
【００５６】
【表６】
表６から明らかなように、実施例３０〜３２及び比較例１０，１１は、添加したＣＮＦの平均繊維長を変動させた場合の放電容量の変化である。０．２Ｃレートでの放電では、ＣＮＦの平均繊維長に影響せず、１３０ｍＡ／ｇ程度の放電容量が得られているが、２Ｃレートでの放電では、ＣＮＦの平均繊維長に応じて放電容量が変化し、実施例３０〜実施例３２（ＣＮＦの平均繊維長が約１００ｎｍ（０．１μｍ）〜約１００００ｎｍ（１０μｍ））の場合に高い容量が得られ、ＣＮＦの平均繊維長が短い比較例１０、ＣＮＦの平均繊維長が長い比較例１１では、放電容量が小さくなる傾向が見られた。なお、比較例１０の平均繊維長が約５０ｎｍ（０．０５μｍ）のＣＮＦでは、ＣＮＦが短すぎるために、電気的導通が不十分となり、高Ｃレートでの放電容量が低下したと推察され、比較例１１の平均繊維長が約３００００ｎｍ（３０μｍ）のＣＮＦでは、ＣＮＦが長くなりすぎ、ＣＮＦ同士が凝集しあうために、電極の活物質との結合度合いが弱まることが予想される。以上の結果から、導電助剤として添加するＣＮＦの平均繊維長には適切な範囲が存在することが判った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高Ｃレートでの充放電特性に優れた、リチウムイオン二次電池の正極材料用の導電助剤に関するものである。ここで「Ｃレート」とは充放電レートを意味し、電池の全容量を１時間で放電させるだけの電流量を１Ｃレート放電といい、その電流量の例えば２倍であるとき２Ｃレート放電という。
【背景技術】
【０００２】
これまでリチウムイオン二次電池の正極材料の導電助剤として、カーボンブラック（Carbon Black；以下、ＣＢという。）であるアセチレンブラックやケッチェンブラックが主に使用されてきた（例えば、特許文献１参照。）。これらの助剤は、電極作製時のハンドリング性の良さや、粉の粒径がナノサイズということで、正極活物質とよく混ざり合うため、高い充放電のサイクル特性が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３８７０８号公報（請求項１，３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に示されるようなＣＢなどの導電助剤を用いても、高電流密度、即ち、高いＣレートでの充放電においては、集電体と活物質との間の電気的な抵抗による局所的な電位低下が起こるために、十分な充電、放電がされず、見かけ上の電池の容量が低下してしまう不具合が生じていた。
【０００５】
本発明の目的は、高Ｃレートでの充放電特性に優れた、リチウムイオン二次電池の正極材料用の導電助剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の観点は、ＣＢを含むリチウムイオン二次電池の正極材料用の導電助剤において、ＣＢがアセチレンブラック又はケッチェンブラックのいずれか一方又はその双方であり、平均繊維径５〜２５ｎｍ、平均繊維長１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあるカーボンナノファイバー（Carbon Nano Fiber；以下、ＣＮＦという。）を更に含み、ＣＮＦと、ＣＢ及びＣＮＦの合計質量との質量割合（（ＣＮＦ／（ＣＢ＋ＣＮＦ））×１００）が０．０５〜５０％であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく導電助剤を用いたリチウムイオン二次電池の正極形成材料である。
【０００８】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく導電助剤を用いて形成されたリチウムイオン二次電池の正極である。
【０００９】
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく導電助剤を用いて形成されたリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の観点のリチウム二次電池の正極材料用の導電助剤は、ＣＢを含むリチウムイオン二次電池の正極材料用の導電助剤の改良であり、その特徴ある構成が、上記ＣＢがアセチレンブラック又はケッチェンブラックのいずれか一方又はその双方であり、平均繊維径５〜２５ｎｍ、平均繊維長１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあるＣＮＦを更に含み、ＣＮＦと、ＣＢ及びＣＮＦの合計質量との質量割合（（ＣＮＦ／（ＣＢ＋ＣＮＦ））×１００）が０．０５〜５０％であるところにある。
【００１１】
このように、本発明の導電助剤では、既存のＣＢだけでなく、特定のサイズ及び特定の比表面積を有するＣＮＦを更に含み、このＣＮＦと既存のＣＢとを特定の割合となるように配合することにより、上記ＣＮＦを活物質粉末に適度に絡みつかせることで、活物質粉末とＣＢとの電気的な結合を増大させ、良好な電気的パスを構築するため、高電流密度、即ち、高いＣレートでの充放電においても、電池内の抵抗を小さくすることができるため、高いＣレートでの充放電が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極材料用の導電助剤はＣＢを含み、ＣＢにはアセチレンブラック又はケッチェンブラックのいずれか一方又はその双方が使用される。使用されるアセチレンブラックとしては比表面積が７０〜２５０ｍ2／ｇのものが、またケッチェンブラックとしては比表面積が４００〜２０００ｍ2／ｇのものがそれぞれ好適である。また、本発明の導電助剤には、平均繊維径５〜２５ｎｍ、平均繊維長１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあるＣＮＦが更に含まれる。
【００１４】
ＣＮＦの平均繊維径を上記範囲内としたのは、下限値未満では電極活物質を繋ぐ電子伝導性の効果が低下する不具合を生じ、上限値を越えると電極活物質との絡み合いが弱くなる不具合を生じるためである。上記範囲内のうち、平均繊維径７〜１５ｎｍが特に好ましい。また、ＣＮＦの平均繊維長を上記範囲内としたのは、下限値未満ではＣＮＦが短すぎるために、電気的導通が不十分となり、高Ｃレートでの放電容量が低下する不具合を生じ、上限値を越えるとＣＮＦが長くなりすぎ、ＣＮＦ同士が凝集しあうために、電極の活物質との結合度合いが弱まる不具合を生じるためである。上記範囲内のうち、平均繊維長２００〜２０００ｎｍが特に好ましい。また、ＣＮＦの比表面積を上記範囲内としたのは、下限値未満では表面活性が小さくなり、ＣＮＦが活物質やその他の導電助剤と良好な結合ができなくなる不具合を生じ、上限値を越えると表面活性が強くなり、ＣＮＦ同士が絡み合いすぎて電極に均一に付着しなくなる不具合を生じるためである。上記範囲内のうち、比表面積１５０〜３００ｍ2／ｇが特に好ましい。
【００１５】
上記ＣＮＦは例えば、次のような製造方法により作製される。例えば、触媒粒子としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物から選ばれた１種又は２種以上と、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物から選ばれた１種又は２種以上の混合酸化物粉末を用い、４００℃〜８００℃の温度で、一酸化炭素又は二酸化炭素と水素の混合ガスを上記触媒粒子に接触させて、ＣＮＦを製造する気相成長法が挙げられる。
【００１６】
この方法では、上記触媒粒子をファイバーの成長核として石英などの基板上に配置する。触媒粒子の基板上への配置は、触媒粒子をそのまま均一にボートに振りかければよい。または触媒粒子をアルコール等の溶媒に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液を基板上に散布して乾燥することによって均一にボート上に配置してもよい。ここで、使用する触媒粒子の粒径を調整することにより、合成するＣＮＦの平均繊維径を上記範囲内に調整することが可能である。
【００１７】
そして、反応室内で０．０８〜１０ＭＰａの圧力下、４５０℃〜８００℃の温度で、原料ガスを上記触媒粒子に接触させて反応させることによって多結晶構造グラファイトナノファイバーを成長させる。このＣＮＦの気相合成においては、予め十分に合成雰囲気を定常化する必要がある。そのため、水素を１０％程度含む不活性ガスを反応室に導入して合成雰囲気を置換した後に加熱を開始し、合成温度に１〜２時間ほど保持することが望ましい。
【００１８】
反応室内の温度及び雰囲気を定常状態にしてから、原料ガスを導入し、触媒粒子に接触させ、原料ガスを熱分解させてグラファイトを成長させる。原料ガスとしては一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素の混合ガスを用いることができる。混合ガスのＣＯ及び／又はＣＯ2に対するＨ2の混合容積比（ＣＯ／Ｈ2）は２０／８０〜９９／１が適当であり、５０／５０〜９９／１が好ましい。この原料ガスを所定の時間供給してＣＮＦを触媒粒子から成長させて合成する。ここで、合成時間を調整することにより、合成するＣＮＦの平均繊維長を上記範囲内に調整することが可能である。
【００１９】
上記得られたＣＮＦに、表面酸化処理を施すには、先ず、硝酸と硫酸の混酸を調製する。このうち濃硝酸と濃硫酸の混酸が好ましい。混酸中の硝酸と硫酸の比率は、混酸中の硝酸濃度が、好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％となるように調整する。混酸中の硝酸濃度が５質量％未満では、酸化処理が不十分となり、電極ペーストを作製した場合にＣＮＦの分散性の効果が十分に得られない場合があり、一方、上限値を越えると、酸化処理が過度となり、ＣＮＦ自体が溶解してしまう不具合が生じる傾向がみられる。
【００２０】
次に、上記合成したＣＮＦに、ＣＮＦの質量の５〜１０倍の水を添加し、好ましくは４０〜６０℃に加熱し、スターラ等で撹拌する。次いで、このＣＮＦが分散する液体を８０〜１００℃まで上昇させ、これに上記調製した濃硝酸と濃硫酸の混酸を添加した後、上記温度を保持したまま、好ましくは３０〜１２０分間攪拌を続け、酸化処理を行う。このとき、酸化処理の処理時間が下限値未満では、酸化処理が不十分となり、所望の比表面積を有するＣＮＦが得られない場合があり、一方、上限値を越えると、所望の比表面積を有するＣＮＦが得られない、或いはＣＮＦが溶解する不具合が生じる場合があるため好ましくない。
【００２１】
酸化処理後、液温を３０℃以下まで低下し、例えばろ過等により固液分離して固形分を回収する。回収した固形分は、イオン交換水を用いて、好ましくは３〜５回洗浄を行う。洗浄後、固形分を乾燥機内へ移し、好ましくは１００〜１５０℃の温度で真空乾燥する。以上の工程により、上記所望の平均繊維径、平均繊維長及び平均比表面積を有するＣＮＦが得られる。
【００２２】
そして、本発明の導電助剤では、ＣＮＦと、ＣＢ及びＣＮＦの合計質量との質量割合（（ＣＮＦ／（ＣＢ＋ＣＮＦ））×１００）が０．０５〜５０％の範囲内、好ましくは２．０〜３７．０％となるように配合される。ＣＮＦが下限値未満では、ＣＮＦを添加することによる効果を確認できず、ＣＮＦが上限値を越えると電極体積が大きくなり、結果として、低密度の電極となる不具合を生じる。
【００２３】
このように構成された本発明の導電助剤では、既存のＣＢだけでなく、特定のサイズ及び特定の比表面積を有するＣＮＦを更に含み、このＣＮＦと既存のＣＢとを特定の割合となるように配合することにより、上記ＣＮＦを活物質粉末に適度に絡みつかせることで、活物質粉末とＣＢとの電気的な結合を増大させ、良好な電気的パスを構築するため、高電流密度、即ち、高いＣレートでの充放電においても、電池内の抵抗を小さくすることができるため、高いＣレートでの充放電が可能となる。
【００２４】
次に、上記本発明の導電助剤を用いて形成されたリチウムイオン二次電池用の正極について説明する。
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池用の正極は、正極集電体上に、正極活物質層が形成されたものである。正極活物質層を形成するには、先ず、正極活物質として粉末状のリチウム含有遷移金属酸化物と、結着剤と、導電助剤とを所定の割合で溶媒中に添加、混合してペーストを調製する。
【００２６】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ4、Ｌｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2又はＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の粉末の平均粒径は０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００２７】
導電助剤には、上記本発明の導電助剤を用いる。結着剤としては、有機系では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、水溶系では、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。また、有機系の溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が一般的である。
【００２８】
そして、上記調製したペーストを正極集電体上にドクターブレード法、又は、ダイコート法等により塗布し、乾燥させることにより正極活物質層を形成する。正極活物質層は、剥離防止の理由から、１０〜５０μｍの厚さに形成されるのが好ましい。
【００２９】
以上の工程により、本発明のリチウムイオン二次電池の正極が得られる。このリチウムイオン二次電池の正極は、本発明の導電助剤を用いているため、上記ＣＮＦを活物質粉末に適度に絡みつかせることで、活物質粉末とＣＢとの電気的な結合を増大させ、良好な電気的パスを構築するため、高電流密度、即ち、高いＣレートでの充放電においても、電池内の抵抗を小さくすることができるため、高いＣレートでの充放電が可能となる。
【実施例】
【００３０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３１】
＜実施例１〜６及び比較例１＞
(1) ＣＮＦの製造
先ず、触媒粒子として、Ｃｏ3Ｏ4粉末とＭｇＯ粉末からなる混合粉末を用意した。この触媒粒子の一次粒子の平均粒径は１０ｎｍであり、混合粉末の重量比（Ｃｏ）酸化物／Ｍｇ酸化物）は７／３の割合である。次いで、上記触媒粉末を基板に載せた後、この基板を熱処理炉のガス流路内に収納した。次に、熱処理炉の圧力を０．０８〜１０ＭＰａの範囲内に制御して、原料の混合ガスを導入し、炉内を４５０℃に加熱して、原料ガスを触媒粒子に接触させて、原料ガスを熱分解反応させることによってカーボンナノファイバーを合成した。なお、原料ガスには一酸化炭素と水素の混合ガスを用い、混合ガスのＣＯに対するＨ2の混合容積比（ＣＯ／Ｈ2）は７５／２５とし、合成時間は３時間とした。合成したＣＮＦの平均繊維径は１５ｎｍ、平均繊維長は１０００ｎｍであった。
【００３２】
(2) ＣＮＦの表面酸化処理
先ず、濃硝酸と濃硫酸とを混合して混酸を調製した。混酸中の硝酸と硫酸の比率は、混酸中の硝酸濃度が１０質量％となるように調整した。次いで、上記合成したＣＮＦに、ＣＮＦの質量の５〜１０倍の水を添加し、５０℃に加熱し、スターラ等で撹拌した。次に、このＣＮＦの混合液を１００℃まで上昇させ、これに上記調製した濃硝酸と濃硫酸の混酸を添加した後、上記温度を保持したまま、６０分間攪拌を続け、酸化処理を行った。酸化処理後は液温を３０℃以下まで低下し、ろ過等により固液分離して固形分を回収し、回収した固形分はイオン交換水を用いて３回洗浄を行った後、固形分を乾燥機内へ移し、１３０℃の温度で真空乾燥した。表面酸化処理後のＣＮＦの平均比表面積は２５０ｍ2／ｇであった。
【００３３】
(3) 正極（作用極）の作製
先ず、正極活物質としてカーボンコートされた平均粒径１．２μｍのＬｉＦｅＰＯ4粉末（TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY CO. LTD社製、商品名：SLFP-PD60）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（株式会社クレハ社製、商品名：ＰＶＤＦ＃１１００）、導電助剤として、比表面積７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業株式会社製、商品名：デンカブラック）及び上記合成したＣＮＦ、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（関東化学株式会社製）をそれぞれ用意した。
【００３４】
次いで、ＬｉＦｅＰＯ4粉末、アセチレンブラック、ＣＮＦ及びＰＶｄＦを次の表１に示す質量比となるように秤量して混合し、この混合物をＮＭＰに添加し、ＰＶｄＦが融けて均一なペースト状になるまで撹拌を行った。なお、ペーストは上記混合した混合物全重量の約１．７倍のＮＭＰを加えることにより作製した。
【００３５】
次に、調製した正極ペーストを正極集電体上に塗布し、隙間５０μｍのアプリケータを用いて厚さ一定とし、乾燥器にそのシートを移し、１３０℃で、溶媒であるＮＭＰを乾燥させることにより、正極シートを作製した。正極集電体には厚さ１５μｍのアルミ箔を用いた。この正極シートから１０ｃｍ2の大きさの面積に切り抜き、正極（作用極）を得た。
【００３６】
＜比較試験１＞
先ず、対極として厚さ０．２５ｍｍのＬｉ金属（本城金属株式会社製）、ポリプロピレン製のセパレータ（ポリポア株式会社製、商品名：セルガード）、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）とが質量比１：１の割合で混合した溶媒の１Ｍ−ＬｉＰＦ6溶液（宇部興産株式会社製）を用意した。次いで、Ｌｉ金属を上記得られた正極（作用極）と同じ大きさに切り抜き、またセパレータを上記得られた正極（作用極）より大きめに切り抜き、切り抜いたセパレータを正極（作用極）と対極の間に挟み込み、これに電解液を加えて電極を形成した。次に、アルミラミネートフィルム内に上記形成した電極を収納し、リード線を用いて正極（作用極）と対極がそれぞれ電気的に接続された構成とすることで充放電試験装置を作製した。
【００３７】
上記作製した充放電試験装置により、０．２Ｃのレート一定で充電を行い、放電は０．２Ｃレート、２Ｃレートと異なるレートでの放電を行って放電特性を調べた。このときの測定温度は２５℃一定とした。なお、放電時のカットオフ電圧は２．０Ｖ一定とし、この電位まで低下した場合には、Ｃレートの所定の時間を待つことなく測定を停止した。その結果を次の表１に示す。
【００３８】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜６及び比較例１は、ＣＢとしてアセチレンブラックを用い、ＣＮＦの添加量を変動させた場合の放電容量の変化である。導電助剤としてＣＮＦを添加せず、アセチレンブラックのみを使用した比較例１は、２Ｃレートでの放電容量が１３ｍＡｈ／ｇと非常に低く、この結果から導電助剤としてＣＢのみの使用では、電池内の抵抗が大きくなることが確認できる。
【００３９】
一方、ＣＮＦを添加した実施例１〜６と、ＣＮＦを添加していない比較例１とを比較すると、０．２Ｃレートでの放電ではいずれも高い放電容量が維持できており、放電容量に違いは現れないが、２Ｃレートでの放電ではＣＮＦの添加量に応じて増加しており、導電助剤としてＣＮＦを添加することにより、高Ｃレートである２Ｃレートでの放電特性が著しく向上することが確認された。
【００４０】
＜実施例７〜１２及び比較例２＞
添加するＣＢとして、比表面積８００ｍ2／ｇのケッチェンブラック（ＫＢ、ライオン株式会社製、商品名：ＥＣ３００Ｊ）を使用した以外は、実施例１〜６及び比較例１と同様にして正極を作製した。
【００４１】
＜比較試験２＞
実施例７〜１２及び比較例２で作製した正極について、上記比較試験１での実施例１〜６及び比較例１の正極と同様に充放電試験を行った。その結果を次の表２に示す。
【００４２】
【表２】
表２から明らかなように、実施例７〜１２及び比較例２は、ＣＢとしてケッチェンブラックを用い、ＣＮＦの添加量を変動させた場合の放電容量の変化である。導電助剤としてＣＮＦを添加せず、ケッチェンブラックのみを使用した比較例２の結果は、２Ｃレートでの放電容量が４２ｍＡｈ／ｇと非常に低く、この結果から導電助剤としてＣＢのみの使用では、電池内の抵抗が大きくなることが確認できる。なお、アセチレンブラックのみを使用した比較例１と比較すると、ケッチェンブラックのみを使用した比較例２の方が２Ｃレートでの容量が高い結果が得られているが、実用上十分な容量とはいえない。
【００４３】
一方、ＣＮＦを添加した実施例７〜１２と、ＣＮＦを添加していない比較例２とを比較すると、０．２Ｃレートでの放電ではいずれも高い放電容量が維持できており、放電容量に違いは現れないが、２Ｃレートでの放電ではＣＮＦの添加量に応じて増加しており、導電助剤としてＣＮＦを添加することにより、高Ｃレートである２Ｃレートでの放電特性が著しく向上することが確認された。
【００４４】
＜実施例１３〜１８及び比較例３＞
添加するＣＢとして、比表面積７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業株式会社製、商品名：デンカブラック）と比表面積８００ｍ2／ｇのケッチェンブラック（ＫＢ、ライオン株式会社製、商品名：ＥＣ３００Ｊ）を等量混合した混合物を使用した以外は、実施例１〜６及び比較例１と同様にして正極を作製した。
【００４５】
＜比較試験３＞
実施例１３〜１８及び比較例３で作製した正極について、上記比較試験１での実施例１〜６及び比較例１の正極と同様に充放電試験を行った。その結果を次の表３に示す。
【００４６】
【表３】
表３から明らかなように、実施例１３〜１８及び比較例３は、ＣＢとしてアセチレンブラック及びケッチェンブラックの双方を用い、ＣＮＦの添加量を変動させた場合の放電容量の変化である。導電助剤としてＣＮＦを添加せず、アセチレンブラック及びケッチェンブラックの双方のみを使用した比較例３は、２Ｃレートでの放電容量は３３ｍＡｈ／ｇと非常に低く、この結果から導電助剤としてＣＢのみの使用では、電池内の抵抗が大きくなることが確認できる。なお、比較例３はアセチレンブラックのみを使用した比較例１の結果とケッチェンブラックのみを使用した比較例２の結果のほぼ中間の値となったが、実用上十分な容量とはいえない。
【００４７】
一方、ＣＮＦを添加した実施例１３〜１８と、ＣＮＦを添加していない比較例３とを比較すると、０．２Ｃレートでの放電ではいずれも高い放電容量が維持できており、放電容量に違いは現れないが、２Ｃレートでの放電ではＣＮＦの添加量に応じて増加しており、導電助剤としてＣＮＦを添加することにより、高Ｃレートである２Ｃレートでの放電特性が著しく向上することが確認された。
【００４８】
＜実施例１９〜２５及び比較例４〜６＞
添加するＣＮＦとして、合成したＣＮＦの酸化処理時間を５分〜３時間に変化させて得られた、次の表４に示す比表面積の異なるＣＮＦを使用した以外は、実施例４と同様にして正極を作製した。
【００４９】
＜比較試験４＞
実施例１９〜２５及び比較例４〜６で作製した正極について、上記比較試験１での実施例１〜６及び比較例１の正極と同様に充放電試験を行った。その結果を次の表４に示す。
【００５０】
【表４】
表４から明らかなように、実施例１９〜２５及び比較例４〜６は、添加したＣＮＦの比表面積を変動させた場合の放電容量の変化である。０．２Ｃレートでの放電ではいずれもＣＮＦの比表面積に関係なく、高い放電容量を維持できているが、２Ｃレートでの放電では、ＣＮＦの比表面積の大きさに応じて放電容量が変化し、実施例１９〜実施例２５（ＣＮＦの比表面積が１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇ）の場合に高い容量が得られ、ＣＮＦの比表面積が小さい比較例４、ＣＮＦの比表面積が高い比較例５，６では、放電容量が小さくなる傾向が見られた。この結果から、ＣＮＦの比表面積が高すぎると、ＣＮＦの表面活性が強くなり、ＣＮＦ同士の絡み合い過ぎて、結果として電極に均一に付着しなくなるものと推察され、一方、ＣＮＦの比表面積が小さすぎると、ＣＮＦの表面活性が小さくなり、ＣＮＦが活物質やその他の導電助剤と良好な結合ができなくなると推察される。以上の結果から、導電助剤として添加するＣＮＦの比表面積には適切な範囲が存在することが判った。
【００５１】
＜実施例２６〜２９及び比較例７〜９＞
添加するＣＮＦとして、ＣＮＦ合成時の触媒粒子の一次粒子の平均粒径を５〜５０ｎｍに変化させて得られた、次の表５に示す平均繊維径の異なるＣＮＦを使用した以外は、実施例４と同様にして正極を作製した。
【００５２】
＜比較試験５＞
実施例２６〜２９及び比較例７〜９で作製した正極について、上記比較試験１での実施例１〜６及び比較例１の正極と同様に充放電試験を行った。その結果を次の表５に示す。
【００５３】
【表５】
表５から明らかなように、実施例２６〜２９及び比較例７〜９は、添加したＣＮＦの平均繊維径を変動させた場合の放電容量の変化である。０．２Ｃレートでの放電では、僅かではあるが、繊維径の小さいＣＮＦを使用した例の方が、放電容量が高い傾向が得られた。また、２Ｃレートでの放電では、ＣＮＦの繊維径の大きさに応じて穏やかに放電容量が変化し、ＣＮＦの繊維径が５ｎｍ〜２５ｎｍの場合に高い容量が得られ、ＣＮＦの繊維径が小さい比較例７、ＣＮＦの繊維径が大きい比較例８，９では、放電容量が小さくなる傾向が見られた。以上の結果から、導電助剤として添加するＣＮＦの平均繊維径には適切な範囲が存在することが判った。
【００５４】
＜実施例３０〜３２及び比較例１０，１１＞
添加するＣＮＦとして、ＣＮＦ合成時の合成時間を１０分〜１５０時間に変化させて得られた、次の表６に示す平均繊維長の異なるＣＮＦを使用した以外は、実施例４と同様にして正極を作製した。
【００５５】
＜比較試験６＞
実施例３０〜３２及び比較例１０，１１で作製した正極について、上記比較試験１での実施例１〜６及び比較例１の正極と同様に充放電試験を行った。その結果を次の表６に示す。
【００５６】
【表６】
表６から明らかなように、実施例３０〜３２及び比較例１０，１１は、添加したＣＮＦの平均繊維長を変動させた場合の放電容量の変化である。０．２Ｃレートでの放電では、ＣＮＦの平均繊維長に影響せず、１３０ｍＡ／ｇ程度の放電容量が得られているが、２Ｃレートでの放電では、ＣＮＦの平均繊維長に応じて放電容量が変化し、実施例３０〜実施例３２（ＣＮＦの平均繊維長が約１００ｎｍ（０．１μｍ）〜約１００００ｎｍ（１０μｍ））の場合に高い容量が得られ、ＣＮＦの平均繊維長が短い比較例１０、ＣＮＦの平均繊維長が長い比較例１１では、放電容量が小さくなる傾向が見られた。なお、比較例１０の平均繊維長が約５０ｎｍ（０．０５μｍ）のＣＮＦでは、ＣＮＦが短すぎるために、電気的導通が不十分となり、高Ｃレートでの放電容量が低下したと推察され、比較例１１の平均繊維長が約３００００ｎｍ（３０μｍ）のＣＮＦでは、ＣＮＦが長くなりすぎ、ＣＮＦ同士が凝集しあうために、電極の活物質との結合度合いが弱まることが予想される。以上の結果から、導電助剤として添加するＣＮＦの平均繊維長には適切な範囲が存在することが判った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを含むリチウムイオン二次電池の正極材料用の導電助剤において、
前記カーボンブラックがアセチレンブラック又はケッチェンブラックのいずれか一方又はその双方であり、
平均繊維径５〜２５ｎｍ、平均繊維長１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあるカーボンナノファイバーを更に含み、
前記カーボンナノファイバーと、前記カーボンブラック及び前記カーボンナノファイバーの合計質量との質量割合（（カーボンナノファイバー／（カーボンブラック＋カーボンナノファイバー））×１００）が０．０５〜５０％である
ことを特徴とするリチウム二次電池の正極材料用の導電助剤。
【請求項２】
請求項１記載の導電助剤を用いたリチウムイオン二次電池の正極形成材料。
【請求項３】
請求項１記載の導電助剤を用いて形成されたリチウムイオン二次電池の正極。
【請求項４】
請求項１記載の導電助剤を用いて形成されたリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
カーボンブラックを含むリチウムイオン二次電池の正極材料用の導電助剤において、
前記カーボンブラックがアセチレンブラック又はケッチェンブラックのいずれか一方又はその双方であり、
平均繊維径５〜２５ｎｍ、平均繊維長１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあるカーボンナノファイバーを更に含み、
前記カーボンナノファイバーと、前記カーボンブラック及び前記カーボンナノファイバーの合計質量との質量割合（（カーボンナノファイバー／（カーボンブラック＋カーボンナノファイバー））×１００）が０．０５〜５０％である
ことを特徴とするリチウム二次電池の正極材料用の導電助剤。
【請求項２】
請求項１記載の導電助剤を用いたリチウムイオン二次電池の正極形成材料。
【請求項３】
請求項１記載の導電助剤を用いて形成されたリチウムイオン二次電池の正極。
【請求項４】
請求項１記載の導電助剤を用いて形成されたリチウムイオン二次電池。
【公開番号】特開２０１３−７７４７５（Ｐ２０１３−７７４７５Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１７２６７（Ｐ２０１１−２１７２６７）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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