リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
【課題】放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池に用いられるリチウムイオン二次電池負極材用粉末を提供する。
【解決手段】ＳｉＯ粒子とその表面に固着したＳｉとで構成され、前記Ｓｉが前記ＳｉＯ粒子の表面に部分的に固着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。前記ＳｉＯ粒子の表面における前記Ｓｉの占有率が０．０３以上、０．５０以下であることが好ましい。また、前記ＳｉＯ粒子とその表面に固着した前記Ｓｉとの組成が、Ｏ／Ｓｉｍｏｌ比で０．５≦Ｏ／Ｓｉ＜１であることが好ましい。さらに、表面に炭素皮膜を有することが好ましい。
【解決手段】ＳｉＯ粒子とその表面に固着したＳｉとで構成され、前記Ｓｉが前記ＳｉＯ粒子の表面に部分的に固着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。前記ＳｉＯ粒子の表面における前記Ｓｉの占有率が０．０３以上、０．５０以下であることが好ましい。また、前記ＳｉＯ粒子とその表面に固着した前記Ｓｉとの組成が、Ｏ／Ｓｉｍｏｌ比で０．５≦Ｏ／Ｓｉ＜１であることが好ましい。さらに、表面に炭素皮膜を有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる負極材用粉末に関する。また本発明は、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。
【０００３】
図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、同図に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレータ３、および正極１と負極２の電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４から構成されている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレータ３の電解液を介して正極１と負極２の間を往復する。
【０００４】
正極１は、対極ケース１ａと対極集電体１ｂと対極１ｃとで構成され、対極１ｃにはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が主に使用される。負極２は、作用極ケース２ａと作用極集電体２ｂと作用極２ｃとで構成され、作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）と導電助剤およびバインダーとで構成される。
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、カーボン系材料が用いられている。また、カーボン系材料よりもリチウムイオン二次電池を高容量とする新たな負極活物質として、リチウムとホウ素の複合酸化物、リチウムと遷移金属（Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ等）との複合酸化物、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎとＮおよびＯを含む化合物、化学蒸着により表面を炭素層で被覆したＳｉ粒子等が提案されている。
【０００６】
しかし、これらの負極活物質はいずれも、充放電容量を向上させ、エネルギー密度を高めることができるものの、リチウムイオンの吸蔵、放出時の膨張や収縮が大きくなる。そのため、これらの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる放電容量の維持性（以下「サイクル特性」という。）が不十分である。
【０００７】
これに対し、負極活物質としてＳｉＯ等、ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）で表される酸化珪素の粉末を用いることが、試みられている（特許文献１）。酸化珪素とは、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させて得られた珪素非晶質の酸化物の総称であり、蒸着材料として実用化されている。
【０００８】
酸化珪素は、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が小さいことから、有効な充放電容量がより大きな負極活物質となり得る。そのため、酸化珪素を負極活物質として用いることにより、カーボンを用いた場合と比較して高容量であり、ＳｉやＳｎ合金といった高容量負極材を用いた場合と比較してサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られている。
【０００９】
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池では、最初の充放電時における、充電容量に対する放電容量の比の値（以下「初期効率」という。）が低いという問題があった。そこで、リチウムイオン二次電池の初期効率を向上させるため、酸化珪素に珪素を加えて、酸化珪素に占める珪素の質量割合を高める方法が提案されている。例えば、特許文献２では、酸化珪素の製造段階で珪素蒸気を同時に発生させ、酸化珪素とともに析出させることで珪素と酸化珪素の混合固体を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献２】特許第４２０７０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献２に記載の酸化珪素と珪素の混合固体を用いた場合には、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返し行うと、珪素の膨張、収縮により、電極の構造が破壊されてしまうため、珪素の質量割合を増加させた分、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下するという問題があることがわかった。
【００１２】
本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池の負極材用粉末、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極、およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、酸化珪素において珪素の質量割合を高める際に生じる、珪素の形態について検討した。その結果、酸化珪素としてＳｉＯ粒子を用い、ＳｉＯ粒子の表面が部分的に露出するようにＳｉＯ粒子の表面にＳｉを固着させることによって、これを負極材用粉末として用いたリチウムイオン二次電池の放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好となることを知見した。さらに、ＳｉＯ粒子の表面にＳｉを固着させた後、炭素からなる皮膜を形成することによって、サイクル特性がさらに向上することを知見した。
【００１４】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）〜（４）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、下記（５）のリチウムイオン二次電池負極、および下記（６）のリチウムイオン二次電池にある。
【００１５】
（１）ＳｉＯ粒子とその表面に固着したＳｉとで構成され、前記Ｓｉが前記ＳｉＯ粒子の表面に部分的に固着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【００１６】
（２）前記ＳｉＯ粒子の表面における前記Ｓｉの占有率が０．０３以上、０．５０以下であることを特徴とする前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【００１７】
（３）前記ＳｉＯ粒子とその表面に固着した前記Ｓｉとの組成が、Ｏ／Ｓｉｍｏｌ比で０．５≦Ｏ／Ｓｉ＜１であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【００１８】
（４）表面に炭素皮膜を有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【００１９】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極。
【００２０】
（６）前記（５）に記載のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、およびリチウムイオン二次電池負極を用いることにより、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。
【図４】ＳｉＯ粒子の表面にＳｉを部分的に固着させる方法の手順を示す図であり、同図（ａ）は未処理のＳｉＯ粒子、同図（ｂ）は表面にＳｉＯ2微粒子を付着させた状態、同図（ｃ）はＳｉＯ2微粒子を含めたＳｉＯ粒子全体の表面にＳｉを析出させた状態、同図（ｄ）はＳｉＯ2微粒子に付着したＳｉとともにＳｉＯ2微粒子を除去し、ＳｉＯ粒子の表面にＳｉが部分的に固着した状態を、それぞれ示す。
【図５】ＳｉＣｌX不均化反応装置の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、ＳｉＯ粒子とその表面に固着したＳｉとで構成され、ＳｉがＳｉＯ粒子の表面に部分的に固着していることを特徴とする。
【００２４】
図２は、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の透過型電子顕微鏡写真である。ＳｉＯ粒子の表面に、Ｓｉが部分的に固着していることがわかる。「部分的に」とは、ＳｉがＳｉＯ粒子の全体を覆っているのではなく、ＳｉＯ粒子の表面の一部が露出していることを意味する。また、「固着」とは、ＳｉＯ粒子表面におけるＳｉの付着の強度が、表１に示す条件で超音波振動を付与しても脱落しない強度であることを意味する。固着したＳｉは、粒状であっても膜状であってもよい。また、超音波振動の付与は、市販の超音波洗浄機を用いて行うことができる。
【００２５】
【表１】
【００２６】
ＳｉＯ粒子の表面における固着したＳｉの占有率は、０．０３以上、０．５０以下とするのが好ましい。この占有率が０．０３未満であると、リチウムイオン二次電池の初期効率を増大させるＳｉの効果が十分に得られないおそれがあり、０．５を超えて大きいと、リチウムイオン二次電池の充放電によって、固着したＳｉが剥離しやすくなるため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を低下させるおそれがあるからである。
【００２７】
ＳｉＯ粒子とその表面に固着したＳｉとを含めた平均組成は、Ｏ／Ｓｉｍｏｌ比で０．５≦Ｏ／Ｓｉ＜１の関係を満足させるのが好ましい。Ｏ／Ｓｉ＜０．５では、リチウムイオン二次電池の充放電によって、固着したＳｉが崩壊しやすくなるため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を低下させるおそれがあり、Ｏ／Ｓｉ≧１では、リチウムイオン二次電池の初期効率を増大させるＳｉの効果が十分に得られないおそれがあるからである。
【００２８】
ＳｉＯ粒子の平均粒子径は、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。平均粒子径が小さすぎると、電極作製時に均一なスラリーにすることができず、ＳｉＯ粒子が集電体から脱落しやすい。一方、平均粒子径が大きすぎると前記図１に示す作用極２ｃを構成する電極膜の作製が困難となり、ＳｉＯ粒子が集電体から剥離するおそれがある。平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ50（累積重量が全重量の５０％となるときの粒子径またはメジアン径）として測定した値とする。
【００２９】
ＳｉＯ粒子およびＳｉＯ粒子に固着したＳｉ、すなわちＳｉが固着した状態のＳｉＯ粒子の全体に、炭素からなる皮膜（炭素皮膜）を形成してもよい。炭素皮膜を形成することによって、この粒子を負極材用粉末として用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００３０】
２．本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法
２−１．ＳｉＯ粒子の製造方法
図３は、酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。この装置は、真空室５と、真空室５内に配置された原料室６と、原料室６の上部に配置された析出室７とを備える。
【００３１】
原料室６は円筒体で構成され、その中心部には、円筒状の原料容器８と、原料容器８を囲繞する加熱源１０が配置される。加熱源１０としては、例えば電熱ヒーターを用いることができる。
【００３２】
析出室７は、原料容器８と軸が一致するように配置された円筒体で構成される。析出室７の内周面には、原料室６で昇華して発生した気体状の酸化珪素を蒸着させるためのステンレス鋼からなる析出基体１１が設けられる。
【００３３】
原料室６と析出室７とを収容する真空室５には、雰囲気ガスを排出するための真空装置（図示せず）が接続されており、矢印Ａ方向にガスが排出される。
【００３４】
図３に示す製造装置を用いてＳｉＯを製造する場合、原料としてＳｉ粉末とＳｉＯ2粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料９を用いる。この混合造粒原料９を原料容器８に充填し、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱源１０によって加熱してＳｉＯを生成（昇華）させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯは、原料室６から上昇して析出室７に入り、周囲の析出基体１１上に蒸着し、ＳｉＯ析出物１２として析出する。その後、析出基体１１からＳｉＯ析出物１２を取り外し、ボールミル等を使用して粉砕することにより、ＳｉＯ粒子が得られる。
【００３５】
２−２．ＳｉＯ粒子の表面にＳｉを部分的に固着させる方法
図４は、ＳｉＯ粒子の表面にＳｉを部分的に固着させる方法の手順を示す図であり、同図（ａ）は未処理のＳｉＯ粒子、同図（ｂ）は表面にＳｉＯ2微粒子を付着させた状態、同図（ｃ）はＳｉＯ2微粒子を含めたＳｉＯ粒子全体の表面にＳｉを析出させた状態、同図（ｄ）はＳｉＯ2微粒子に付着したＳｉとともにＳｉＯ2微粒子を除去し、ＳｉＯ粒子の表面にＳｉが部分的に固着した状態を、それぞれ示す。
【００３６】
図４（ａ）は、上述の方法で得られたままの未処理のＳｉＯ粒子１３である。このＳｉＯ粒子１３の表面に、コロイダルシリカ分散液を塗布し、１２０℃で乾燥させると、同図（ｂ）に示すように、ＳｉＯ粒子１３の表面にＳｉＯ2微粒子１３ａが付着した状態となる。このとき、ＳｉＯ2微粒子１３ａがＳｉＯ粒子１３の表面の全体に付着するのではなく、部分的に付着するようにする。
【００３７】
ＳｉＯ粒子１３の表面におけるＳｉＯ2微粒子１３ａの占有率は、塗布するコロイダルシリカ分散液の量によって調整することができる。例えば、塗布するコロイダルシリカ分散液中のＳｉＯ2微粒子のＳｉＯ粒子に対する質量比（ＳｉＯ2微粒子の質量／ＳｉＯ粒子の質量）を、３０％とすると、ＳｉＯ2微粒子の占有率は０．８となる。同様に、２０％では０．６、１５％では０．４、１０％では０．３、５％では０．２となる。
【００３８】
コロイダルシリカ分散液としては、例えばスノーテックスＯＸＳ（日産化学工業株式会社製）を使用することができる。ＳｉＯ2微粒子１３ａの粒径は、重量平均値Ｄ50として測定した値で２〜５００ｎｍが好ましい。
【００３９】
続いて、図４（ｂ）に示す、ＳｉＯ2微粒子１３ａが部分的に付着したＳｉＯ粒子１３を加熱し、ＳｉＣｌX（Ｘ＜４）と接触させて、ＳｉＯ粒子１３の表面において下記（１）式で表されるＳｉＣｌX不均化反応を生じさせる。これにより、図４（ｃ）に示すように、ＳｉＯ2微粒子１３ａを含めたＳｉＯ粒子１３全体の表面にＳｉ１３ｂが膜状に析出する。
ＳｉＣｌX → ｍＳｉ ＋ ｎＳｉＣｌ4 …（１）
ここで、ｍおよびｎは係数であり、（１）式を満たす実数である。
【００４０】
図５は、ＳｉＣｌX不均化反応装置の構成例を示す図である。ＳｉＣｌX不均化反応装置は、ＳｉＯ粒子１３を収容する粉末容器１４と、粉末容器１４を囲繞する加熱源１５とを備える。加熱源１５としては、例えば電熱ヒーターを用いることができる。粉末容器１４の内部は多孔板１６により上下に仕切られており、ＳｉＯ粒子１３は多孔板１６の上に載置される。そして、多孔板１６の下方から粉末容器１４の内部にＳｉＣｌXガスが導入される。多孔板１６を通過したＳｉＣｌXガスは、加熱源１５で加熱されたＳｉＯ粒子１３の表面に接しながら上方から排出される。
【００４１】
ＳｉＯ粒子１３およびその周辺の雰囲気は加熱源１５で加熱されているため、粉末容器１４内にＳｉＣｌXが導入されると、ＳｉＯ粒子１３の表面では上記（１）式で表されるＳｉＣｌX（Ｘ＜４）の不均化反応が生じ、ＳｉＯ粒子１３の表面にＳｉ１３ｂが析出する。析出するＳｉ１３ｂの厚さや量は、ＳｉＣｌXを導入する量や時間を調整することにより調整することができる。
【００４２】
加熱源１５によるＳｉＯ粒子１３の加熱温度は、ＳｉＣｌXの不均化反応が生じる温度（５００℃以上）であればよい。また、酸化珪素の非晶質構造が保持できる温度範囲（９００℃以下）が好ましい。
【００４３】
前記図４（ｃ）に示すように、Ｓｉ１３ｂが表面に析出したＳｉＯ粒子１３は、２質量％のＨＦ水溶液に加えて攪拌し、ＳｉＯ2微粒子１３ａを剥離させる。この際、ＳｉＯ2微粒子１３ａの表面に析出したＳｉ１３ｂもＳｉＯ2微粒子１３ａとともに剥離される。そして、剥離されたＳｉＯ2微粒子１３ａおよびＳｉ１３ｂは、ＨＦ水溶液の上澄みとともに除去し、残ったＳｉＯ粒子１３を水洗し、乾燥させて回収する。これにより、図４（ｄ）に示す、表面にＳｉ１３ｂが部分的に固着したＳｉＯ粒子１３、すなわち本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を得ることができる。ＳｉＯ粒子１３の表面における固着したＳｉ１３ｂの占有率は、上述のＳｉＯ粒子１３の表面におけるＳｉＯ2微粒子１３ａの占有率を調整することによって調整することができる。
【００４４】
３．炭素皮膜の形成方法
Ｓｉが部分的に固着したＳｉＯ粒子の表面への炭素皮膜の形成は、ＣＶＤ等により行う。具体的には、装置としてロータリーキルンを用い、ガスとして炭化水素ガスまたは有機物含有ガスと、不活性ガスとの混合ガスを用いて行う。
【００４５】
炭素皮膜の形成温度は８５０℃とする。処理時間は形成する炭素皮膜の厚さに応じて設定する。炭素皮膜を形成することにより、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の導電性を向上させることができる。そのため、炭素皮膜を形成した負極材用粉末を使用することにより、炭素皮膜を形成していないものを使用した場合と比べてリチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にすることができる。
【００４６】
４．リチウムイオン二次電池の構成
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材用粉末を用いた、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を、前記図１を参照して説明する。同図に示すリチウムイオン二次電池の基本的構成は、上述の通りである。
【００４７】
負極２を構成する作用極２ｃに用いる負極材は、本発明の負極材用粉末（活物質）とその他の活物質と導電助材とバインダーとで構成することができる。負極材中に占める本発明の負極材用粉末の含有率（負極材の構成材料のうち、バインダーを除いた構成材料の合計質量に対する本発明の負極材用粉末の質量の割合）は２０質量％以上とする。負極材用粉末の他の活物質は必ずしも添加しなくてもよい。導電助材としては、例えばアセチレンブラックやカーボンブラックを使用することができ、バインダーとしては例えばポリフッ化ビニリデンを使用することができる。
【実施例】
【００４８】
本発明の効果を確認するため、以下の試験を行い、その結果を評価した。
【００４９】
１．試験条件
珪素粉末と二酸化珪素粉末とを配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を原料とし、前記図３に示す装置を用いて析出基板上にＳｉＯを析出させた。ＳｉＯ析出物は、アルミナ製ボールミルを使用して２４時間粉砕して平均粒子径が５μｍのＳｉＯ粒子とし、前記図４を用いて説明した手順でＳｉを部分的に固着させた。
【００５０】
ＳｉＯ粒子の表面におけるＳｉの占有率、ＳｉＯ粒子とその表面に固着したＳｉのＯ／Ｓｉｍｏｌ比、および炭素皮膜の有無は、表２に示す条件とした。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２に示す試験番号１〜５は本発明例であり、Ｓｉ占有率が０．０３以上、０．５０以下を満たし、かつＯ／Ｓｉｍｏｌ比が０．５≦Ｏ／Ｓｉ＜１の関係を満たす。このうち、試験番号５の試験は、試験番号４のＳｉを固着させたＳｉＯ粒子を用い、その表面に炭素皮膜を形成したものである。
【００５３】
炭素皮膜の形成は、ロータリーキルンを用いて炭化水素ガス雰囲気下で、８５０℃、１５分処理で行った。
【００５４】
試験番号６は比較例であり、ＳｉＯ粒子の表面にＳｉを固着させておらず、本発明の条件を満たさない。
【００５５】
これらのＳｉＯ粒子を負極活物質として使用し、これに導電助剤であるカーボンブラックと、バインダーを配合し、負極材を作製した。負極材原料の配合比は、ＳｉＯ粒子：カーボンブラック：バインダー＝７：２：１とした。この負極材と、正極材としてＬｉ金属を用いて、前記図１に示すコイン状のリチウムイオン二次電池を作製し、可逆容量および不可逆容量を調査した。
【００５６】
２．試験結果
上記条件で作製したリチウムイオン二次電池について、１サイクル目の放電容量およびサイクル容量維持率を指標として評価を行った。ここで、サイクル容量維持率とは、１回の充放電を１サイクルとした場合に、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比の値（％）である。
【００５７】
試験番号６は、ＳｉＯ粒子の表面にＳｉを固着させておらず、放電容量が１６２３ｍＡｈ／ｇ、サイクル容量維持率が８５．７％に留まった。これに対して、試験番号１は、放電容量が１６２３ｍＡｈ／ｇと試験番号６と同等であったものの、サイクル容量維持率は９８．３％と優れた値であった。この結果から、占有率が０．０３でも、ＳｉＯ粒子の表面にＳｉを固着させることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができることがわかった。
【００５８】
試験番号２〜４は、放電容量は１９０１〜２１６０ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９４．２〜９６．４％と、いずれも優れた値であった。
【００５９】
また、試験番号５は、試験番号４と比較して、放電容量および容量維持率ともに優れた値であった。これは炭素皮膜を形成したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、およびリチウムイオン二次電池負極を用いることにより、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好である。したがって、本発明は、二次電池の分野において有用な技術である。
【符号の説明】
【００６１】
１：正極、 １ａ：対極ケース、 １ｂ：対極集電体、 １ｃ：対極、 ２：負極、
２ａ：作用極ケース、 ２ｂ：作用極集電体、 ２ｃ：作用極、 ３：セパレータ、
４：ガスケット、 ５：真空室、 ６：原料室、 ７：析出室、 ８：原料容器、
９：混合造粒原料、 １０：加熱源、 １１：析出基体、 １２：酸化珪素、
１３：ＳｉＯ粒子、 １３ａ：ＳｉＯ2微粒子、 １３ｂ：Ｓｉ、 １４：粉末容器、
１５：加熱源、 １６：多孔板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる負極材用粉末に関する。また本発明は、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。
【０００３】
図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、同図に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレータ３、および正極１と負極２の電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４から構成されている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレータ３の電解液を介して正極１と負極２の間を往復する。
【０００４】
正極１は、対極ケース１ａと対極集電体１ｂと対極１ｃとで構成され、対極１ｃにはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が主に使用される。負極２は、作用極ケース２ａと作用極集電体２ｂと作用極２ｃとで構成され、作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）と導電助剤およびバインダーとで構成される。
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、カーボン系材料が用いられている。また、カーボン系材料よりもリチウムイオン二次電池を高容量とする新たな負極活物質として、リチウムとホウ素の複合酸化物、リチウムと遷移金属（Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ等）との複合酸化物、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎとＮおよびＯを含む化合物、化学蒸着により表面を炭素層で被覆したＳｉ粒子等が提案されている。
【０００６】
しかし、これらの負極活物質はいずれも、充放電容量を向上させ、エネルギー密度を高めることができるものの、リチウムイオンの吸蔵、放出時の膨張や収縮が大きくなる。そのため、これらの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる放電容量の維持性（以下「サイクル特性」という。）が不十分である。
【０００７】
これに対し、負極活物質としてＳｉＯ等、ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）で表される酸化珪素の粉末を用いることが、試みられている（特許文献１）。酸化珪素とは、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させて得られた珪素非晶質の酸化物の総称であり、蒸着材料として実用化されている。
【０００８】
酸化珪素は、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が小さいことから、有効な充放電容量がより大きな負極活物質となり得る。そのため、酸化珪素を負極活物質として用いることにより、カーボンを用いた場合と比較して高容量であり、ＳｉやＳｎ合金といった高容量負極材を用いた場合と比較してサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られている。
【０００９】
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池では、最初の充放電時における、充電容量に対する放電容量の比の値（以下「初期効率」という。）が低いという問題があった。そこで、リチウムイオン二次電池の初期効率を向上させるため、酸化珪素に珪素を加えて、酸化珪素に占める珪素の質量割合を高める方法が提案されている。例えば、特許文献２では、酸化珪素の製造段階で珪素蒸気を同時に発生させ、酸化珪素とともに析出させることで珪素と酸化珪素の混合固体を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献２】特許第４２０７０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献２に記載の酸化珪素と珪素の混合固体を用いた場合には、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返し行うと、珪素の膨張、収縮により、電極の構造が破壊されてしまうため、珪素の質量割合を増加させた分、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下するという問題があることがわかった。
【００１２】
本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池の負極材用粉末、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極、およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、酸化珪素において珪素の質量割合を高める際に生じる、珪素の形態について検討した。その結果、酸化珪素としてＳｉＯ粒子を用い、ＳｉＯ粒子の表面が部分的に露出するようにＳｉＯ粒子の表面にＳｉを固着させることによって、これを負極材用粉末として用いたリチウムイオン二次電池の放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好となることを知見した。さらに、ＳｉＯ粒子の表面にＳｉを固着させた後、炭素からなる皮膜を形成することによって、サイクル特性がさらに向上することを知見した。
【００１４】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）〜（４）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、下記（５）のリチウムイオン二次電池負極、および下記（６）のリチウムイオン二次電池にある。
【００１５】
（１）ＳｉＯ粒子とその表面に固着したＳｉとで構成され、前記Ｓｉが前記ＳｉＯ粒子の表面に部分的に固着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【００１６】
（２）前記ＳｉＯ粒子の表面における前記Ｓｉの占有率が０．０３以上、０．５０以下であることを特徴とする前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【００１７】
（３）前記ＳｉＯ粒子とその表面に固着した前記Ｓｉとの組成が、Ｏ／Ｓｉｍｏｌ比で０．５≦Ｏ／Ｓｉ＜１であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【００１８】
（４）表面に炭素皮膜を有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【００１９】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極。
【００２０】
（６）前記（５）に記載のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、およびリチウムイオン二次電池負極を用いることにより、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。
【図４】ＳｉＯ粒子の表面にＳｉを部分的に固着させる方法の手順を示す図であり、同図（ａ）は未処理のＳｉＯ粒子、同図（ｂ）は表面にＳｉＯ2微粒子を付着させた状態、同図（ｃ）はＳｉＯ2微粒子を含めたＳｉＯ粒子全体の表面にＳｉを析出させた状態、同図（ｄ）はＳｉＯ2微粒子に付着したＳｉとともにＳｉＯ2微粒子を除去し、ＳｉＯ粒子の表面にＳｉが部分的に固着した状態を、それぞれ示す。
【図５】ＳｉＣｌX不均化反応装置の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、ＳｉＯ粒子とその表面に固着したＳｉとで構成され、ＳｉがＳｉＯ粒子の表面に部分的に固着していることを特徴とする。
【００２４】
図２は、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の透過型電子顕微鏡写真である。ＳｉＯ粒子の表面に、Ｓｉが部分的に固着していることがわかる。「部分的に」とは、ＳｉがＳｉＯ粒子の全体を覆っているのではなく、ＳｉＯ粒子の表面の一部が露出していることを意味する。また、「固着」とは、ＳｉＯ粒子表面におけるＳｉの付着の強度が、表１に示す条件で超音波振動を付与しても脱落しない強度であることを意味する。固着したＳｉは、粒状であっても膜状であってもよい。また、超音波振動の付与は、市販の超音波洗浄機を用いて行うことができる。
【００２５】
【表１】
【００２６】
ＳｉＯ粒子の表面における固着したＳｉの占有率は、０．０３以上、０．５０以下とするのが好ましい。この占有率が０．０３未満であると、リチウムイオン二次電池の初期効率を増大させるＳｉの効果が十分に得られないおそれがあり、０．５を超えて大きいと、リチウムイオン二次電池の充放電によって、固着したＳｉが剥離しやすくなるため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を低下させるおそれがあるからである。
【００２７】
ＳｉＯ粒子とその表面に固着したＳｉとを含めた平均組成は、Ｏ／Ｓｉｍｏｌ比で０．５≦Ｏ／Ｓｉ＜１の関係を満足させるのが好ましい。Ｏ／Ｓｉ＜０．５では、リチウムイオン二次電池の充放電によって、固着したＳｉが崩壊しやすくなるため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を低下させるおそれがあり、Ｏ／Ｓｉ≧１では、リチウムイオン二次電池の初期効率を増大させるＳｉの効果が十分に得られないおそれがあるからである。
【００２８】
ＳｉＯ粒子の平均粒子径は、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。平均粒子径が小さすぎると、電極作製時に均一なスラリーにすることができず、ＳｉＯ粒子が集電体から脱落しやすい。一方、平均粒子径が大きすぎると前記図１に示す作用極２ｃを構成する電極膜の作製が困難となり、ＳｉＯ粒子が集電体から剥離するおそれがある。平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ50（累積重量が全重量の５０％となるときの粒子径またはメジアン径）として測定した値とする。
【００２９】
ＳｉＯ粒子およびＳｉＯ粒子に固着したＳｉ、すなわちＳｉが固着した状態のＳｉＯ粒子の全体に、炭素からなる皮膜（炭素皮膜）を形成してもよい。炭素皮膜を形成することによって、この粒子を負極材用粉末として用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００３０】
２．本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法
２−１．ＳｉＯ粒子の製造方法
図３は、酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。この装置は、真空室５と、真空室５内に配置された原料室６と、原料室６の上部に配置された析出室７とを備える。
【００３１】
原料室６は円筒体で構成され、その中心部には、円筒状の原料容器８と、原料容器８を囲繞する加熱源１０が配置される。加熱源１０としては、例えば電熱ヒーターを用いることができる。
【００３２】
析出室７は、原料容器８と軸が一致するように配置された円筒体で構成される。析出室７の内周面には、原料室６で昇華して発生した気体状の酸化珪素を蒸着させるためのステンレス鋼からなる析出基体１１が設けられる。
【００３３】
原料室６と析出室７とを収容する真空室５には、雰囲気ガスを排出するための真空装置（図示せず）が接続されており、矢印Ａ方向にガスが排出される。
【００３４】
図３に示す製造装置を用いてＳｉＯを製造する場合、原料としてＳｉ粉末とＳｉＯ2粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料９を用いる。この混合造粒原料９を原料容器８に充填し、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱源１０によって加熱してＳｉＯを生成（昇華）させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯは、原料室６から上昇して析出室７に入り、周囲の析出基体１１上に蒸着し、ＳｉＯ析出物１２として析出する。その後、析出基体１１からＳｉＯ析出物１２を取り外し、ボールミル等を使用して粉砕することにより、ＳｉＯ粒子が得られる。
【００３５】
２−２．ＳｉＯ粒子の表面にＳｉを部分的に固着させる方法
図４は、ＳｉＯ粒子の表面にＳｉを部分的に固着させる方法の手順を示す図であり、同図（ａ）は未処理のＳｉＯ粒子、同図（ｂ）は表面にＳｉＯ2微粒子を付着させた状態、同図（ｃ）はＳｉＯ2微粒子を含めたＳｉＯ粒子全体の表面にＳｉを析出させた状態、同図（ｄ）はＳｉＯ2微粒子に付着したＳｉとともにＳｉＯ2微粒子を除去し、ＳｉＯ粒子の表面にＳｉが部分的に固着した状態を、それぞれ示す。
【００３６】
図４（ａ）は、上述の方法で得られたままの未処理のＳｉＯ粒子１３である。このＳｉＯ粒子１３の表面に、コロイダルシリカ分散液を塗布し、１２０℃で乾燥させると、同図（ｂ）に示すように、ＳｉＯ粒子１３の表面にＳｉＯ2微粒子１３ａが付着した状態となる。このとき、ＳｉＯ2微粒子１３ａがＳｉＯ粒子１３の表面の全体に付着するのではなく、部分的に付着するようにする。
【００３７】
ＳｉＯ粒子１３の表面におけるＳｉＯ2微粒子１３ａの占有率は、塗布するコロイダルシリカ分散液の量によって調整することができる。例えば、塗布するコロイダルシリカ分散液中のＳｉＯ2微粒子のＳｉＯ粒子に対する質量比（ＳｉＯ2微粒子の質量／ＳｉＯ粒子の質量）を、３０％とすると、ＳｉＯ2微粒子の占有率は０．８となる。同様に、２０％では０．６、１５％では０．４、１０％では０．３、５％では０．２となる。
【００３８】
コロイダルシリカ分散液としては、例えばスノーテックスＯＸＳ（日産化学工業株式会社製）を使用することができる。ＳｉＯ2微粒子１３ａの粒径は、重量平均値Ｄ50として測定した値で２〜５００ｎｍが好ましい。
【００３９】
続いて、図４（ｂ）に示す、ＳｉＯ2微粒子１３ａが部分的に付着したＳｉＯ粒子１３を加熱し、ＳｉＣｌX（Ｘ＜４）と接触させて、ＳｉＯ粒子１３の表面において下記（１）式で表されるＳｉＣｌX不均化反応を生じさせる。これにより、図４（ｃ）に示すように、ＳｉＯ2微粒子１３ａを含めたＳｉＯ粒子１３全体の表面にＳｉ１３ｂが膜状に析出する。
ＳｉＣｌX → ｍＳｉ ＋ ｎＳｉＣｌ4 …（１）
ここで、ｍおよびｎは係数であり、（１）式を満たす実数である。
【００４０】
図５は、ＳｉＣｌX不均化反応装置の構成例を示す図である。ＳｉＣｌX不均化反応装置は、ＳｉＯ粒子１３を収容する粉末容器１４と、粉末容器１４を囲繞する加熱源１５とを備える。加熱源１５としては、例えば電熱ヒーターを用いることができる。粉末容器１４の内部は多孔板１６により上下に仕切られており、ＳｉＯ粒子１３は多孔板１６の上に載置される。そして、多孔板１６の下方から粉末容器１４の内部にＳｉＣｌXガスが導入される。多孔板１６を通過したＳｉＣｌXガスは、加熱源１５で加熱されたＳｉＯ粒子１３の表面に接しながら上方から排出される。
【００４１】
ＳｉＯ粒子１３およびその周辺の雰囲気は加熱源１５で加熱されているため、粉末容器１４内にＳｉＣｌXが導入されると、ＳｉＯ粒子１３の表面では上記（１）式で表されるＳｉＣｌX（Ｘ＜４）の不均化反応が生じ、ＳｉＯ粒子１３の表面にＳｉ１３ｂが析出する。析出するＳｉ１３ｂの厚さや量は、ＳｉＣｌXを導入する量や時間を調整することにより調整することができる。
【００４２】
加熱源１５によるＳｉＯ粒子１３の加熱温度は、ＳｉＣｌXの不均化反応が生じる温度（５００℃以上）であればよい。また、酸化珪素の非晶質構造が保持できる温度範囲（９００℃以下）が好ましい。
【００４３】
前記図４（ｃ）に示すように、Ｓｉ１３ｂが表面に析出したＳｉＯ粒子１３は、２質量％のＨＦ水溶液に加えて攪拌し、ＳｉＯ2微粒子１３ａを剥離させる。この際、ＳｉＯ2微粒子１３ａの表面に析出したＳｉ１３ｂもＳｉＯ2微粒子１３ａとともに剥離される。そして、剥離されたＳｉＯ2微粒子１３ａおよびＳｉ１３ｂは、ＨＦ水溶液の上澄みとともに除去し、残ったＳｉＯ粒子１３を水洗し、乾燥させて回収する。これにより、図４（ｄ）に示す、表面にＳｉ１３ｂが部分的に固着したＳｉＯ粒子１３、すなわち本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を得ることができる。ＳｉＯ粒子１３の表面における固着したＳｉ１３ｂの占有率は、上述のＳｉＯ粒子１３の表面におけるＳｉＯ2微粒子１３ａの占有率を調整することによって調整することができる。
【００４４】
３．炭素皮膜の形成方法
Ｓｉが部分的に固着したＳｉＯ粒子の表面への炭素皮膜の形成は、ＣＶＤ等により行う。具体的には、装置としてロータリーキルンを用い、ガスとして炭化水素ガスまたは有機物含有ガスと、不活性ガスとの混合ガスを用いて行う。
【００４５】
炭素皮膜の形成温度は８５０℃とする。処理時間は形成する炭素皮膜の厚さに応じて設定する。炭素皮膜を形成することにより、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の導電性を向上させることができる。そのため、炭素皮膜を形成した負極材用粉末を使用することにより、炭素皮膜を形成していないものを使用した場合と比べてリチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にすることができる。
【００４６】
４．リチウムイオン二次電池の構成
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材用粉末を用いた、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を、前記図１を参照して説明する。同図に示すリチウムイオン二次電池の基本的構成は、上述の通りである。
【００４７】
負極２を構成する作用極２ｃに用いる負極材は、本発明の負極材用粉末（活物質）とその他の活物質と導電助材とバインダーとで構成することができる。負極材中に占める本発明の負極材用粉末の含有率（負極材の構成材料のうち、バインダーを除いた構成材料の合計質量に対する本発明の負極材用粉末の質量の割合）は２０質量％以上とする。負極材用粉末の他の活物質は必ずしも添加しなくてもよい。導電助材としては、例えばアセチレンブラックやカーボンブラックを使用することができ、バインダーとしては例えばポリフッ化ビニリデンを使用することができる。
【実施例】
【００４８】
本発明の効果を確認するため、以下の試験を行い、その結果を評価した。
【００４９】
１．試験条件
珪素粉末と二酸化珪素粉末とを配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を原料とし、前記図３に示す装置を用いて析出基板上にＳｉＯを析出させた。ＳｉＯ析出物は、アルミナ製ボールミルを使用して２４時間粉砕して平均粒子径が５μｍのＳｉＯ粒子とし、前記図４を用いて説明した手順でＳｉを部分的に固着させた。
【００５０】
ＳｉＯ粒子の表面におけるＳｉの占有率、ＳｉＯ粒子とその表面に固着したＳｉのＯ／Ｓｉｍｏｌ比、および炭素皮膜の有無は、表２に示す条件とした。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２に示す試験番号１〜５は本発明例であり、Ｓｉ占有率が０．０３以上、０．５０以下を満たし、かつＯ／Ｓｉｍｏｌ比が０．５≦Ｏ／Ｓｉ＜１の関係を満たす。このうち、試験番号５の試験は、試験番号４のＳｉを固着させたＳｉＯ粒子を用い、その表面に炭素皮膜を形成したものである。
【００５３】
炭素皮膜の形成は、ロータリーキルンを用いて炭化水素ガス雰囲気下で、８５０℃、１５分処理で行った。
【００５４】
試験番号６は比較例であり、ＳｉＯ粒子の表面にＳｉを固着させておらず、本発明の条件を満たさない。
【００５５】
これらのＳｉＯ粒子を負極活物質として使用し、これに導電助剤であるカーボンブラックと、バインダーを配合し、負極材を作製した。負極材原料の配合比は、ＳｉＯ粒子：カーボンブラック：バインダー＝７：２：１とした。この負極材と、正極材としてＬｉ金属を用いて、前記図１に示すコイン状のリチウムイオン二次電池を作製し、可逆容量および不可逆容量を調査した。
【００５６】
２．試験結果
上記条件で作製したリチウムイオン二次電池について、１サイクル目の放電容量およびサイクル容量維持率を指標として評価を行った。ここで、サイクル容量維持率とは、１回の充放電を１サイクルとした場合に、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比の値（％）である。
【００５７】
試験番号６は、ＳｉＯ粒子の表面にＳｉを固着させておらず、放電容量が１６２３ｍＡｈ／ｇ、サイクル容量維持率が８５．７％に留まった。これに対して、試験番号１は、放電容量が１６２３ｍＡｈ／ｇと試験番号６と同等であったものの、サイクル容量維持率は９８．３％と優れた値であった。この結果から、占有率が０．０３でも、ＳｉＯ粒子の表面にＳｉを固着させることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができることがわかった。
【００５８】
試験番号２〜４は、放電容量は１９０１〜２１６０ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９４．２〜９６．４％と、いずれも優れた値であった。
【００５９】
また、試験番号５は、試験番号４と比較して、放電容量および容量維持率ともに優れた値であった。これは炭素皮膜を形成したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、およびリチウムイオン二次電池負極を用いることにより、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好である。したがって、本発明は、二次電池の分野において有用な技術である。
【符号の説明】
【００６１】
１：正極、 １ａ：対極ケース、 １ｂ：対極集電体、 １ｃ：対極、 ２：負極、
２ａ：作用極ケース、 ２ｂ：作用極集電体、 ２ｃ：作用極、 ３：セパレータ、
４：ガスケット、 ５：真空室、 ６：原料室、 ７：析出室、 ８：原料容器、
９：混合造粒原料、 １０：加熱源、 １１：析出基体、 １２：酸化珪素、
１３：ＳｉＯ粒子、 １３ａ：ＳｉＯ2微粒子、 １３ｂ：Ｓｉ、 １４：粉末容器、
１５：加熱源、 １６：多孔板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ粒子とその表面に固着したＳｉとで構成され、前記Ｓｉが前記ＳｉＯ粒子の表面に部分的に固着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項２】
前記ＳｉＯ粒子の表面における前記Ｓｉの占有率が０．０３以上、０．５０以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項３】
前記ＳｉＯ粒子とその表面に固着した前記Ｓｉとの組成が、Ｏ／Ｓｉｍｏｌ比で０．５≦Ｏ／Ｓｉ＜１であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項４】
表面に炭素皮膜を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
ＳｉＯ粒子とその表面に固着したＳｉとで構成され、前記Ｓｉが前記ＳｉＯ粒子の表面に部分的に固着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項２】
前記ＳｉＯ粒子の表面における前記Ｓｉの占有率が０．０３以上、０．５０以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項３】
前記ＳｉＯ粒子とその表面に固着した前記Ｓｉとの組成が、Ｏ／Ｓｉｍｏｌ比で０．５≦Ｏ／Ｓｉ＜１であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項４】
表面に炭素皮膜を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３４０５０（Ｐ２０１２−１３４０５０Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８６１６６（Ｐ２０１０−２８６１６６）
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【出願人】（３９７０６４９４４）株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【出願人】（３９７０６４９４４）株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ (133)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]