リチウムイオン再充電可能電池セル
本発明はリチウムイオン再充電可能電池セルの電極に係り、前記電極は：集電体、及び接着性媒体（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｍａｓｓ）を含み、前記接着媒体は、活性材料としてシリコン及びポリマー性バインダを含み、前記ポリマー性バインダは、アクリル酸、３−ブテン酸、２−メタクリル酸、２−ペンテン酸、２，３−ジメチルアクリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、トランス−ブテンジオン酸、シス−ブテンジオン酸及びイタコン酸、及び場合によりそれらのアルカリ金属塩を含む群から選択されるひとつ又はそれ以上のモノマーのホモポリマー又はコポリマーであり、前記シリコンは前記活性材料の２０から１００％であり、前記バインダはシリコンと混合されて接着性媒体を形成し、前記接着性媒体は前記集電体へ接着して前記接着性媒体を前記集電体と接触を維持する、電極である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン再充電可能電池セル及び特に前記セルに用いるバインダに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン再充電可能電池セルは、現在、カーボン／グラファイト系アノードを用いている。図１に、前記グラファイト系アノード電極を含むリチウムイオン再充電可能電池セルが示される。電池は単一のセルを含んでいてもよいし、また２以上のセルを含んでいてもよい。
【０００３】
電池セルは通常、アノードとして銅集電体１０及びカソードとしてアルミニウム集電体１２を含み、これらは負荷又は適切な充電電源に接続される。留意すべきは、用語「アノード」及び「カソード」は本明細書においては、これらの用語は負荷を横切って設けられる電池の内容において理解されるべきものである。即ち「アノード」は電池の負極であり「カソード」は電池の正極である、ということである。グラファイト系複合アノード層１４は集電体１０を覆い、リチウム含有金属酸化物系複合カソード層１６は集電体１２を覆う。多孔性プラスチックスペーサ又はセパレータ２０が、前記グラファイト系複合アノード層１４及びリチウム含有金属酸化物系複合カソード層１６の間に設けられ、液体電解質材料が前記多孔性プラスチックスペーサ又はセパレータ２０、複合アノード層１４及び複合カソード層１６内に分散される。ある場合には、前記多孔性スペーサ又はセパレータ２０はポリマー電極材料と置き換えられ、かかる場合前記ポリマー電極材料は、前記複合アノード層１４及び前記複合カソード層１６内に存在する。
【０００４】
電池セルが完全に充電される場合、リチウムはカソードのリチウム含有金属酸化物から、前記電解質を介してグラファイト系アノードへ移動し、そこでリチウムはグラファイトとの反応によりインタカレートされてリチウム炭素化合物、通常ＬｉＣ６を生成する。前記複合アノード層内の電気化学的活性材料である、グラファイトは最大の容量として３７２ｍＡｈ／ｇを有する。
【０００５】
グラファイトの代わりにシリコンが活性アノード材料として使用できることが知られている （例えば， Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ， Ｍ． Ｗｉｎｔｅｒ， Ｊ． Ｏ． Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ， Ｍ． Ｅ． Ｓｐａｈｒ， ａｎｄ Ｐ．Ｎｏｖａｋ ｉｎ Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １９９８， １０， Ｎｏ． １０）。一般的に、シリコンは活性アノード材料としてリチウムイオン再充電可能電池セルとして用いられる場合に、現在使用されているグラファイトに比較して非常に高い容量を提供し得る、ということが考えられている。電気化学的セル内でリチウムと反応することで化合物Ｌｉ２１Ｓｉ５へ変換され、理論上は最大容量４２００ｍＡｈ／ｇを持ち、グラファイトと比較して非常に大きい。従って、リチウムイオン再充電可能電池セルにおいて、グラファイトをシリコンと置き換えると、単位当たりの質量及び単位容積当たりの貯蔵エネルギの非常に大きい増加が達成され得ることとなる。
【０００６】
グラファイト系アノードを用いるリチウムイオン再充電可能電池セルにおいて、グラファイトは微粉末形状でありこれらの粉末はバインダで保持されている。グラファイトアノードではポリビニリデンフロリド（ＰＶＤＦ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が最も通常に使用されるバインダである。しかしその他のバインダも示唆されている。例えばＵＳ−５６６０９４８には、リチウムイオンセルのカーボンアノードでの次のバインダが開示されている：エチレン−プロピレンジエンターモノマー、ＰＶＤＦ、エチレン−アクリル酸コポリマー及びエチレンビニルアセテートコポリマー等である。
【０００７】
ＵＳ−６３９９２４６には、ポリ（アクリル酸）は、リチウムイオンセルのグラファイトアノードで十分な接着性を与えないことを教示し、ポリアクリルアミドバインダの使用を請求している。
【０００８】
ＵＳ−６６２０５４７には、カーボンアノードを持つリチウムイオン再充電可能セルを開示しており、リチウムがインタカレーションされ、遷移金属から形成されるカソードがポリマーマトリックスで保持されている。前記ポリマーは前記遷移金属に親和性を有し前記ポリマー上に保持される。
かかるポリマーは、ポリアクリレート、ポリ（アクリル酸）、ポリメチルメタクリレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニリデンフロリド）及びポリ（ビニルクロリド）などのいくつかの材料から選択され得る。
【０００９】
ＵＳ５２６０１４８には、リチウム化合物から形成されるアノードを持つリチウム再充電可能セルを開示しており、前記リチウム化合物はバインダで保持され、前記バインダは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレングリコール、ポリ（アクリル酸）、ポリテトラフルオロエチレン及びポリ（ビニリデンフロリド）であり得る。
【００１０】
リチウムイオンセルのグラファイトアノードで使用される最も普通のバインダ（ＰＶＤＦ及びＳＢＲ）は、シリコン系アノードにおいては連続する充電サイクルに対してシリコン電極材料を接着保持しない。この理由は次のように考えられる。即ち、セルの充放電サイクルの際のシリコン材料へのリチウムイオンの挿入及び除去に伴う比較的大きな容積変化による。前記容積変化が対応するグラファイトアノード内で起こるよりもずっと大きいものであり、前記シリコンアノードが放電の際にリチウムイオン除去により縮小する際に、個々のシリコン粒子がお互い粒子間及び集電体との接触を必ずしも再確立されるものではない。
【００１１】
シリコンシステムのために提案されている他のバインダはナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＮａＣＭＣ）であり、このＮａＣＭＣは、高純度シリコン（集積回路（ＩＣ）ウェハ製造のために使用されるタイプ）との組み合わせにおいて使用されると適切に機能する。比較的安価な、低級シリコンを用いる場合には、少量の不純物が存在し、これらは前記バインダ溶液と化学的に適合せず、前記シリコン／バインダ混合物の粘度低下を生じる。従って、得られるコーティングは、集電体と十分な接触を維持できず、電荷保持容量を失うまでの放電／充電サイクル数が限定されてしまうこととなる。
【００１２】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （２００６） ３６：１０９９−１１０４には、Ｌｉイオン電池のバインダとしてアクリル系接着剤の使用が開示されている。前記アノード材料はＳｉ／Ｃ複合体であり、Ｓｉのみのアノードに比較して容積の変化がより小さい。製品ＬＡ１３２を参照する他は前記アクリル系接着剤の性質については開示されていない。前記ＬＡ１３２とは、メチルエチルケトン、エチルアセテート及びトルエン中のアクリロニトリル及びブタジエン混合物であると考えられている。
【００１３】
Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １６１ （２００６）， ６１２−６１６には、リチウムイオン電池のカーボンアノードが記載され、ＮａＣＭＣがまた増粘剤として、及びＳＢＲがバインダとして含まれる。ＰＡＡ（ポリ（アクリル酸））が表面分散剤として添加されている。
【００１４】
Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １７３ （２００７）， ５１８−５２１には、プロピレンカーボネート溶媒／電解質を用いる場合にＬｉ−イオンセルのグラファイト電極の問題に言及している。というのは、プロピレンカーボネートは、充放電の際に前記グラファイト電極へインタカレーションされ、溶媒分解及びグラファイト剥離が生じるからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、ある範囲の粒子状シリコン材料を共に満足にバインドすることができるバインダを見出すことである。特に前記粒子状シリコン材料は、比較的安価な「低グレード」シリコンの粒子状シリコン材料である。また前記バインダは、電荷保持容量が消失する前の非常に大きい放電／充電サイクル数の再充電可能リチウムイオンセルにおいて、かかるサイクルの際にリチウムイオンのシリコン材料への挿入、除去に伴う大きな容積変化にもかかわらず、粒子状シリコン材料を共に満足にバインドすることができるバインダを見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことに次の知見が見出された。即ち、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）は、放電／充電サイクルに伴う大きな容積変化にもかかわらず再充電可能リチウムイオンセルの電極内の粒子状シリコン材料のための良好なバインダであり、高純度（９９．９０％以上）シリコン及び低純度（９９．９０％未満）シリコンの両方のシリコンに使用することができる、ということである。
【００１７】
本発明の第一の側面はリチウムイオン再充電可能電池セルの電極を提供するものであり、前記電極は：
集電体、及び
接着性媒体（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｍａｓｓ）を含み、前記接着性媒体は、活性材料としてシリコン及びポリマー性バインダを含み、前記ポリマー性バインダは、アクリル酸、３−ブテン酸、２−メタクリル酸、２−ペンテン酸、２，３−ジメチルアクリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、トランス−ブテンジオン酸、シス−ブテンジオン酸及びイタコン酸、及び場合によりそれらのアルカリ金属塩を含む群から選択されるひとつ又はそれ以上のモノマーのホモポリマー又はコポリマーであり、前記シリコンは前記活性材料の２０から１００％であり、前記バインダはシリコンと混合されて接着性媒体を形成し、前記接着性媒体は前記集電体へ接着して前記接着性媒体を前記集電体と接触を維持する。
【００１８】
前記バインダはホモポリマー又はコポリマーの形で適切である。通常コポリマーには、交互コポリマー、ブロックコポリマー、周期的コポリマー及び統計的コポリマーが含まれる。かかるポリマーは、上で示したモノマー単位の異なる組み合わせから形成され、又かかるモノマー単位から形成されるポリマーブロックの反応から形成され得る。
【００１９】
これらのポリマーの適切なアルカリ金属塩には、リチウム、ナトリウム及びカリウムが含まれる。ポリアクリル酸のアルカリ金属塩が好ましく、特にナトリウム及びリチウム塩が好ましい。
【００２０】
上記説明したように、リチウムイオンセルのグラファイト電極で使用されるより普通に使用されるＰＶＤＦ及びＳＢＲバインダに代わるバインダとしてポリ（アクリル酸）の使用は知られているが、電極で活性材料としてシリコンを用いる放電／充電サイクルの際に生じる容積変化は、グラファイトを活性材料として使用する際に比較して非常に大きいものである。さらに、ＵＳ−６３９９２４６にはポリ（アクリル酸）は、リチウムイオンセルのグラファイトアノード材料として良好な接着性（バインダ）を与えないことが教示されている。
【００２１】
本発明者により見出された知見、ポリ（アクリル酸）は、リチウムイオン電池の電極での活性材料としてのシリコンを効果的にバインドすることができる、ということは従って驚くべきことであり、予期できるものではない。
【００２２】
ＮａＣＭＣと対照的に、本発明のアクリル系バインダは、Ｌｉイオン電極での全てのグレードのシリコンと共に使用することができ、安定したサイクル寿命性能を可能にするものである。これはまた、安価な低級グレードシリコンに存在し得る不純物元素に対するＮａＣＭＣの潜在的な不安定性を解消する。
【００２３】
ＰＡＡのほか、表１に挙げられた他のポリマー性アクリル酸誘導体もバインダとして使用され得る。またかかるバインダの混合物も使用され得る。
【００２４】
【表１】
ひとつ又はそれ以上の上記ポリマーと、ビニルアセテートなどのビニル基を持つそれぞれの又は他のモノマーとのコポリマーも又使用され得る。例えばポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）が挙げられる。
【００２５】
広い範囲の分子量を持つポリ（アクリル酸）又はポリ（メタクリル酸）又はそれらの誘導体が使用され得る。例えばＰＡＡの好ましい分子量は５００００を超える（例えば分子量４５００００など）ものであり、及び１００００００を超える（例えば１２５００００など）ものである。
【００２６】
前記電極のシリコンは全ての形であってよい。前記シリコンには、粒子、シート状、ピラー状又はリボン状の粒子（ＷＯ２００８／１３９１５７に記載される）又はピラー化粒子などが挙げられる。ファイバは、ＷＯ２００７／０８３１５２， ＷＯ２００７／０８３１５５及びＷＯ ２００９／０１０７５８に開示された技術を用いて形成され得る。ピラー化粒子は、ＷＯ２００９／０１０７５８に開示されるように、上記技術を用いて、粒子上にエッチングされたピラーを含むシリコン粒子である。
【００２７】
前記照明シリコンは好ましくは、粒子形状、ファイバ形状又はピラー化粒子又はそれらの混合物である。シリコン粒子は通常直径が３から１５μｍの範囲、好ましくは４．５μｍである。シリコンファイバは通常直径が８０から５００ｎｍの範囲であり、長さが２０から３００μｍの長さである。ピラー化粒子は通常、直径が１５から２５μｍで、ピラー高さが１から４μｍの範囲である。活性材料としてのシリコンに加えて、接着性媒体はまた、前記混合物内に、グラファイト又はハードカーボン及び／又は導電性材料（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック又はケッチェンブラックなど）を含むことができる。
【００２８】
シリコンは好ましくは、安価なシリコンであり、上で説明したＮａＣＭＣでは問題を生じるものである。シリコンの表面積もまた電極劣化を生じる不純物のレベルに影響するけれども、かかるシリコンは通常９９．８００％未満の純度である。しかし、純度は一般的に重量で９５．００％を超え、リチウムがインタカーレーションするために十分なシリコンが存在することを保証するものであり、好ましくは９８％を超える純度である。シリコンは広い範囲の不純物を含み得る。例えば主に鉄、アルミニウム、カルシウム、チタン、リン、ホウ素及び／又はカーボンなどであり、それぞれが約０．２％までの量である。
【００２９】
本発明の電極を製造する際に使用されるシリコンファイバ又はピラー化粒子を調製するためのシリコン顆粒は、結晶性例えば単結晶又は多結晶性である。多結晶性粒子は、例えば２以上の全ての数の結晶を含む。
【００３０】
理解されるべきは、本発明の第一の側面の電極は、集電体に加えて、接着性媒体を含むものであり、これは活性材料、バインダ及び場合により導電性材料を含む。ここで「活性材料」とは、電池の充電及び放電の際にリチウムをその構造に導入し及び放出することができる（リチウムイオン電池の）材料を意味する。シリコンは前記接着性媒体中で活性材料の２０から１００％含む。他の活性材料も添加し得る。適切な活性材料はグラファイト及びカーボンを含む。本発明の第一の側面の電極の第一の実施態様において、活性材料は２０から１００％シリコンを含み、０から８０％のグラファイト及び／又はハードカーボンから選択される活性カーボンを含む。
【００３１】
前記接着性媒体は適切に、５０から９５％の活性材料、好ましくは６０から９０％、特に好ましくは７０から８０％の活性材料を含む。
【００３２】
表１のバインダは、他のバインダと混合して使用できるが、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％であり、また場合により表１のバインダは電極の全バインダ含有量の少なくとも９０重量％含むものである。特に、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）組み合わせ及びＰＡＡとポリビニルジフルオリド（ＰＶＤＦ）組み合わせが留意される。
【００３３】
前記接着性媒体は適切に、５から２０重量％、好ましくは８から１５重量％％、特に８から１２重量％のバインダを含み、１２％バインダ量が最も好ましい。
【００３４】
上で説明したように、接着性媒体は場合により、導電性材料を含み得る。好適な導電性材料の例には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック；カーボンファイバ（カーボンナノファイバを含む）などの導電性ファイバが挙げられる。接着性媒体は好適には、１０から３０％、好ましくは８から２０％、特に１２から１４％の導電性材料を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、リチウムイオンセルの模式図である。
【図２】図２は、実施例１の結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１の結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１の結果を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１の結果を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１の結果を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例１の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
実施例１−電極の製造及びバインダの試験
表２の通り一連のバインダにつき、活性材料としてシリコン粉末、バインダ、カーボンブラック（ Ｓｔｒａｄａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｅ， ＣＨ−６７４３ Ｂｏｄｉｏ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手のＴＩＭＣＡＬ，又は Ｄｅｎｋａ （Ｄｅｎｋｉ Ｋａｇａｋｕ Ｋｏｇｙｏ Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ Ｋａｉｓｈａ， Ｔｏｋｙｏ）から入手のＤｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ又はそれらの混合物） を、８０ ： ８ ： １２ （重量％） 又は７６：１２：１２ （重量％）の比率で用いて、アノードを作成して試験された。ポリマー溶液を、表２に記載のようにポリマー固体を適切な溶媒（水又は有機溶媒）に溶解して調製した。特定の組成混合物を、該当重量％のＳｉ活性材料の分散物を１０から１５重量％のビーズミルされたカーボンブラック（（Ｓｕｐｅｒ Ｐ ｃａｒｂｏｎ又は Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）に１２時間シェア攪拌することで混合した。該当重量％のポリマー溶液をここに加えて、得られた組成物を２０分間二重非対称遠心分散装置（Ｄｕａｌ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ）にかけた。
【００３７】
又は、カーボンブラックをシェア攪拌の下、前記ポリマー溶液へ分散させることもできる。
【００３８】
得られた混合物を薄い「ウェット」フィルムとして銅ホイル基板上にドローダウンブレードを用いて堆積する。堆積フィルムを乾燥させ（好ましくはホットプレートで５０から７０℃で）、全ての溶媒（水又は有機溶媒）を除去して前記銅ホイル基板へ接着された乾燥組成物電極とする。これは電池セルにおいて集電体として作用する。
【００３９】
バインダ組成物を試験するために使用されたシリコン活性材料は次の一つである。（ａ）シリコン粉末「Ｊ２３０」（ノルウェーＥｌｋｅｍから入手）であり、平均粒子直径４．５μｍ、又は（ｂ）ピラー化粒子（表２では、「ＰＰ」と参照）でありＷＯ２００９／０１０７５８で開示された方法で作成されたもの、又は（ｃ）ファイバ（表２では「Ｆ＋」と参照）でありＷＯ ２００９／０１０７５８に開示されたピラー化粒子のコアから分離されたもの。
バッチ分析からＪｅｔｍｉｌｌｅｄＳｉｌｇｒａｉｎ（Ｒ）ＨＱ（ＷＯ２００９／０１０７５８に開示されたピラー化粒子及びファイバの調製での出発材料であり、Ｊ２３０材料が属するブランドでもある）の化学分析は次のように報告されている。
分析値 Ｓｉ Ｆｅ Ａｌ Ｃａ Ｔｉ
重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％
最大 ９９．７ ０．０５ ０．１２ ０．０２ ０．００３
最小 ９９．６ ０．０３ ０．０９ ０．０１ ０．００１
通常 ９９．６ ０．０４ ０．１１ ０．０２ ０．００２１
シリコン、ポリマー性バインダ材料及びカーボンを含む複合電極を、リチウム金属を対向電極とし、ミクロポーラスセパレータ及びエチレンカーボネート／エチルメチルケトン混合物中のリチウムヘキサフルオロホスフェート電解質１．２モルｄｍ−３含むセルに導入した。適切な領域１５ｃｍ２の前記乾燥複合電極（シリコン、ポリマー及びカーボンを含む）いくつかのサンプルを、ミクロポーラスセパレータが設けられた同じサイズのリチウム金属と共に乾燥雰囲気下で組み立てられた。前記セル構造を前記電解溶液に漬け、その後アルミニウムラミネートパッケージ材料に入れて加熱シールした。複合電極及び金属リチウム対向電極は、２つの端子を用いて外部的に接続可能の薄膜である。前記セルの第一のサイクル損失（ＦＣＬ）が、セルの最初の充電／放電サイクルにつき充電及び放電容量（電流掛ける時間）の差を測定することで試験された。
【００４０】
前記セルの容量が最初の電荷容量の５０％未満になるまで可逆的に実施され得る充電／放電／サイクル数が、コンピュータ制御電池試験装置で記録された。コンピュータは各サイクルの充電及び放電容量を測定し、放電容量が最大放電容量の５０％未満となるサイクル数を決定する。試験結果が表２に与えられている。
【００４１】
【表２】
表２の略語は表３に与えられる。
【００４２】
【表３】
表２から分かるように、ＰＡＡバインダは、特にＮＭＰ溶媒中で、第一のサイクル損失（ＦＣＬ）及び寿命（サイクル数で）において他のバインダを超えていた。
【００４３】
全てのリチウムイオンセルはいくらかの第一サイクル損失がある。ＦＣＬ値が２０％を超えるということは、前記バインダが前記シリコン粒子が拡張及び縮小する際に、前記シリコン粒子及び銅集電体間の電気的接触を維持していないことを示す。
【００４４】
いくつかの試験が、活性材料（Ｓｉ）：バインダ：カーボン比率（重量％で）が７４：１３：１３を用いて実施された。この際、ポリマー系バインダはＮａＣＭＣ（水系溶媒を用いた）及びＰＡＡ（水及び有機溶媒を用いた）であり、かかる複合アノードは第一のサイクル損失が、８から９％ＦＣＬの範囲である。
【００４５】
実施例２−最初のサイクル損失測定
実施例１と同じセル構造及び製造方法を用いて表２に示される種々のバインダを持つセルが調製され、ＦＣＬが測定された。種々のバインダについてＦＣＬ試験の結果は図２のバーグラフで示される。留意すべきは、表２は、７４：１３：１３などの異なる組成比率を含むより広い範囲の実験を含むが、図２には標準の８０：８：１２の結果のみが示される、ことである。
【００４６】
実施例３
実施例１と同じセル構造及び製造方法を用いて、表２に示される種々のバインダを持つセルが調製され、サイクル容量へのアノードバインダの効果を見出すために試験された。試験結果は図３のバーグラフで示される。図３は、リチウム金属対向電極を持つシリコン粉末複合電極について全脱リチウム容量を示す。脱リチウム容量とは、実際のＬｉ−イオンセル（即ち、リチウムがシリコン材料から除去される）での放電と等しい電気化学ステップに関与する試験サンプルセルからのリチウム容量をｍＡｈｒで表したものである。全脱リチウム容量は、試験セルが破壊されたと思われる時点までの全てのサイクルから積算された容量である。
【００４７】
リチウム金属電極は、限定的なサイクル寿命を持つ。というのは、再充電の際にリチウムがアノードに戻り金属化する際にリチウムは多孔性の非均一蓄積となるからである。通常リチウム電極が動作しなくなるまでに標準セル構造を通過することができる全容量は５００から６００ｍＡｈｒである。しかし、容量が５００ｍＡｈｒ未満であると、シリコン粉末複合電極のために前記セルは動作しなくなる。
【００４８】
実施例４
実施例１と同じセル構造及び製造方法を用いて、表２に示される溶媒を用いて種々のバインダを調製し、セルのサイクル容量に対するバインダの効果を見出すために試験された。
【００４９】
結果は表４に示される。Ｓｉｌｂｒａｉｎ（Ｒ）ＨＱＪ２３０シリコン粉末複合電極の脱リチウム容量を、４つの異なるタイプのバインダ；ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＮａＣＭＣ及びＰＰＡを用いて試験した。最初の脱リチウム容量は、前記電極のシリコン粉末の重量に基づき、１２００ｍＡｈｒｇ−１に限定された。続くサイクルの脱リチウムは、荷電及び／又は電圧制限へ制限された。
【００５０】
上で説明さらたように、これらのセルのサイクルは、終局的にはリチウム金属対向電極により制限される。しかし、ＰＶＤＦ及びＳＢＲを持つセルは、リチウム金属対向電極が動作しなくなる前に容量を失うことが分かる。
【００５１】
実施例５
種々のセルが次の方法で作成された：
実施例１と同様に、活性媒体を銅基板に適用し、アノードを作成し組み立て物を乾燥した。セルで使用されたカソード材料は市販の標準カソード材料であり、アルミニウム集電体と共に使用した。要求されるサイズのアノード及びカソードは切り出され、真空下、１２０℃で一夜再乾燥された。アノード及びカソードにタグを超音波溶接し、これにより前記セルがアルミニウムラミネートバッグ内にシールされ、かつ前記電極はその間にＴｏｎｅｎ（ＴＭ）多孔性ポリエチレンセパレータのひとつをはさんで組み立て、これをロール形状に巻き取り前記ラミネートバッグ内に配置した。巻かれたセル組み立て物を前記バッグ内にシールする。片側の端は電解質を充填することができるようにシールされていない。
【００５２】
前記セルを部分的減圧下で必要量の電解質で満たした。電解質は３：７ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）中の１ＭのＬｉＰＦ６であった。電解質は１時間電極へ吸い込ませた後、前記バッグを最終的に真空下シールした。
【００５３】
セルをＡｒｂｉｎ（ＴＭ）電池サイクルリグ装置へ接続し、連続充電及び放電サイクルの試験を行った。試験手順は、容量制限及び充電上限電圧制限、及び充電下限電圧制限を用いた。セルは１２００ｍＡｈｒ／ｇまで充電した。
【００５４】
一連のバインダが、上記の方法を用いて調製して試験された。活性アノード材料はＪ２３０シリコン粉末（ノルウェーＥｌｋｅｍから入手のＳｉｌｇｒａｉｎＨＱ市販製品のひとつ）、表４に示されるバインダ及び導電性カーボンブラック（ＳＵｐｅｒＰ（Ｒ）カーボンブラック）が、表４に示される比率、活性材料（Ａ）：バインダ（Ｂ）：ＳｕｐｅｒＰ（Ｒ）カーボン（Ｃ）で使用された。表４はまた、種々の試験で使用されたカソードも示す。ここで「ＭＮＯ」は混合金属酸化物（特にＬｉ１＋ｘＮｉ０．１５Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５０２であり、ここで０＜ｘ＜１、好ましくは０．０５＜ｘ＜０．１）カソードであり、「ＬＣＯ」はリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）カソードであり、これらは共によく知られた市販品である。
【００５５】
【表４】
表４の略語は表５に説明される。
【００５６】
【表５】
図５は、一定充電／放電サイクルの放電容量に対して異なるバインダの効果を示す。ＰＡＡバインダは実質的に他のセルよりも非常に放電容量の維持において優れていることが分かる。
【００５７】
実施例６
実施例５と同様の方法を用いてアノードを作成して試験した。ただし、ここではシリコン粒子の代わりにＷＯ ２００７／０８３１５２又はＷＯ ２００７／０８３１５５で開示される方法を用いて調製されたシリコンファイバを用いた。かかるファイバは通常直径が８０から５００ｎｍの範囲であり、長さが２０から３００μｍの範囲である。セルのバインダ及び他の変数は表６に示される。
【００５８】
【表６】
表６の略語は表７に説明される。
【００５９】
【表７】
図６は一定充電／放電サイクルでの放電容量への異なるバインダの効果を示す
実施例７−シリコン粉末粒子
実施例５と同様の方法を用いてアノードを作成してバインダを試験した。今回はシリコン粒子の代わりに、ＷＯ ２００９／０１０７５８の開示に基づいて調製されたピラー化シリコン粒子（直径が１５から２５μｍ、及びピラー高さが１から４μｍの範囲）を使用した。バインダ及びその他の変数を表８に示した。
【００６０】
【表８】
図７は、一定の充電／放電サイクルでの放電容量に対する異なるバインダの効果を示す。ＰＡＡバインダが、他のセルで使用されるバインダと比較して非常に優れた放電容量を維持することが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン再充電可能電池セル及び特に前記セルに用いるバインダに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン再充電可能電池セルは、現在、カーボン／グラファイト系アノードを用いている。図１に、前記グラファイト系アノード電極を含むリチウムイオン再充電可能電池セルが示される。電池は単一のセルを含んでいてもよいし、また２以上のセルを含んでいてもよい。
【０００３】
電池セルは通常、アノードとして銅集電体１０及びカソードとしてアルミニウム集電体１２を含み、これらは負荷又は適切な充電電源に接続される。留意すべきは、用語「アノード」及び「カソード」は本明細書においては、これらの用語は負荷を横切って設けられる電池の内容において理解されるべきものである。即ち「アノード」は電池の負極であり「カソード」は電池の正極である、ということである。グラファイト系複合アノード層１４は集電体１０を覆い、リチウム含有金属酸化物系複合カソード層１６は集電体１２を覆う。多孔性プラスチックスペーサ又はセパレータ２０が、前記グラファイト系複合アノード層１４及びリチウム含有金属酸化物系複合カソード層１６の間に設けられ、液体電解質材料が前記多孔性プラスチックスペーサ又はセパレータ２０、複合アノード層１４及び複合カソード層１６内に分散される。ある場合には、前記多孔性スペーサ又はセパレータ２０はポリマー電極材料と置き換えられ、かかる場合前記ポリマー電極材料は、前記複合アノード層１４及び前記複合カソード層１６内に存在する。
【０００４】
電池セルが完全に充電される場合、リチウムはカソードのリチウム含有金属酸化物から、前記電解質を介してグラファイト系アノードへ移動し、そこでリチウムはグラファイトとの反応によりインタカレートされてリチウム炭素化合物、通常ＬｉＣ６を生成する。前記複合アノード層内の電気化学的活性材料である、グラファイトは最大の容量として３７２ｍＡｈ／ｇを有する。
【０００５】
グラファイトの代わりにシリコンが活性アノード材料として使用できることが知られている （例えば， Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ， Ｍ． Ｗｉｎｔｅｒ， Ｊ． Ｏ． Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ， Ｍ． Ｅ． Ｓｐａｈｒ， ａｎｄ Ｐ．Ｎｏｖａｋ ｉｎ Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １９９８， １０， Ｎｏ． １０）。一般的に、シリコンは活性アノード材料としてリチウムイオン再充電可能電池セルとして用いられる場合に、現在使用されているグラファイトに比較して非常に高い容量を提供し得る、ということが考えられている。電気化学的セル内でリチウムと反応することで化合物Ｌｉ２１Ｓｉ５へ変換され、理論上は最大容量４２００ｍＡｈ／ｇを持ち、グラファイトと比較して非常に大きい。従って、リチウムイオン再充電可能電池セルにおいて、グラファイトをシリコンと置き換えると、単位当たりの質量及び単位容積当たりの貯蔵エネルギの非常に大きい増加が達成され得ることとなる。
【０００６】
グラファイト系アノードを用いるリチウムイオン再充電可能電池セルにおいて、グラファイトは微粉末形状でありこれらの粉末はバインダで保持されている。グラファイトアノードではポリビニリデンフロリド（ＰＶＤＦ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が最も通常に使用されるバインダである。しかしその他のバインダも示唆されている。例えばＵＳ−５６６０９４８には、リチウムイオンセルのカーボンアノードでの次のバインダが開示されている：エチレン−プロピレンジエンターモノマー、ＰＶＤＦ、エチレン−アクリル酸コポリマー及びエチレンビニルアセテートコポリマー等である。
【０００７】
ＵＳ−６３９９２４６には、ポリ（アクリル酸）は、リチウムイオンセルのグラファイトアノードで十分な接着性を与えないことを教示し、ポリアクリルアミドバインダの使用を請求している。
【０００８】
ＵＳ−６６２０５４７には、カーボンアノードを持つリチウムイオン再充電可能セルを開示しており、リチウムがインタカレーションされ、遷移金属から形成されるカソードがポリマーマトリックスで保持されている。前記ポリマーは前記遷移金属に親和性を有し前記ポリマー上に保持される。
かかるポリマーは、ポリアクリレート、ポリ（アクリル酸）、ポリメチルメタクリレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニリデンフロリド）及びポリ（ビニルクロリド）などのいくつかの材料から選択され得る。
【０００９】
ＵＳ５２６０１４８には、リチウム化合物から形成されるアノードを持つリチウム再充電可能セルを開示しており、前記リチウム化合物はバインダで保持され、前記バインダは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレングリコール、ポリ（アクリル酸）、ポリテトラフルオロエチレン及びポリ（ビニリデンフロリド）であり得る。
【００１０】
リチウムイオンセルのグラファイトアノードで使用される最も普通のバインダ（ＰＶＤＦ及びＳＢＲ）は、シリコン系アノードにおいては連続する充電サイクルに対してシリコン電極材料を接着保持しない。この理由は次のように考えられる。即ち、セルの充放電サイクルの際のシリコン材料へのリチウムイオンの挿入及び除去に伴う比較的大きな容積変化による。前記容積変化が対応するグラファイトアノード内で起こるよりもずっと大きいものであり、前記シリコンアノードが放電の際にリチウムイオン除去により縮小する際に、個々のシリコン粒子がお互い粒子間及び集電体との接触を必ずしも再確立されるものではない。
【００１１】
シリコンシステムのために提案されている他のバインダはナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＮａＣＭＣ）であり、このＮａＣＭＣは、高純度シリコン（集積回路（ＩＣ）ウェハ製造のために使用されるタイプ）との組み合わせにおいて使用されると適切に機能する。比較的安価な、低級シリコンを用いる場合には、少量の不純物が存在し、これらは前記バインダ溶液と化学的に適合せず、前記シリコン／バインダ混合物の粘度低下を生じる。従って、得られるコーティングは、集電体と十分な接触を維持できず、電荷保持容量を失うまでの放電／充電サイクル数が限定されてしまうこととなる。
【００１２】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （２００６） ３６：１０９９−１１０４には、Ｌｉイオン電池のバインダとしてアクリル系接着剤の使用が開示されている。前記アノード材料はＳｉ／Ｃ複合体であり、Ｓｉのみのアノードに比較して容積の変化がより小さい。製品ＬＡ１３２を参照する他は前記アクリル系接着剤の性質については開示されていない。前記ＬＡ１３２とは、メチルエチルケトン、エチルアセテート及びトルエン中のアクリロニトリル及びブタジエン混合物であると考えられている。
【００１３】
Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １６１ （２００６）， ６１２−６１６には、リチウムイオン電池のカーボンアノードが記載され、ＮａＣＭＣがまた増粘剤として、及びＳＢＲがバインダとして含まれる。ＰＡＡ（ポリ（アクリル酸））が表面分散剤として添加されている。
【００１４】
Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １７３ （２００７）， ５１８−５２１には、プロピレンカーボネート溶媒／電解質を用いる場合にＬｉ−イオンセルのグラファイト電極の問題に言及している。というのは、プロピレンカーボネートは、充放電の際に前記グラファイト電極へインタカレーションされ、溶媒分解及びグラファイト剥離が生じるからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、ある範囲の粒子状シリコン材料を共に満足にバインドすることができるバインダを見出すことである。特に前記粒子状シリコン材料は、比較的安価な「低グレード」シリコンの粒子状シリコン材料である。また前記バインダは、電荷保持容量が消失する前の非常に大きい放電／充電サイクル数の再充電可能リチウムイオンセルにおいて、かかるサイクルの際にリチウムイオンのシリコン材料への挿入、除去に伴う大きな容積変化にもかかわらず、粒子状シリコン材料を共に満足にバインドすることができるバインダを見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことに次の知見が見出された。即ち、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）は、放電／充電サイクルに伴う大きな容積変化にもかかわらず再充電可能リチウムイオンセルの電極内の粒子状シリコン材料のための良好なバインダであり、高純度（９９．９０％以上）シリコン及び低純度（９９．９０％未満）シリコンの両方のシリコンに使用することができる、ということである。
【００１７】
本発明の第一の側面はリチウムイオン再充電可能電池セルの電極を提供するものであり、前記電極は：
集電体、及び
接着性媒体（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｍａｓｓ）を含み、前記接着性媒体は、活性材料としてシリコン及びポリマー性バインダを含み、前記ポリマー性バインダは、アクリル酸、３−ブテン酸、２−メタクリル酸、２−ペンテン酸、２，３−ジメチルアクリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、トランス−ブテンジオン酸、シス−ブテンジオン酸及びイタコン酸、及び場合によりそれらのアルカリ金属塩を含む群から選択されるひとつ又はそれ以上のモノマーのホモポリマー又はコポリマーであり、前記シリコンは前記活性材料の２０から１００％であり、前記バインダはシリコンと混合されて接着性媒体を形成し、前記接着性媒体は前記集電体へ接着して前記接着性媒体を前記集電体と接触を維持する。
【００１８】
前記バインダはホモポリマー又はコポリマーの形で適切である。通常コポリマーには、交互コポリマー、ブロックコポリマー、周期的コポリマー及び統計的コポリマーが含まれる。かかるポリマーは、上で示したモノマー単位の異なる組み合わせから形成され、又かかるモノマー単位から形成されるポリマーブロックの反応から形成され得る。
【００１９】
これらのポリマーの適切なアルカリ金属塩には、リチウム、ナトリウム及びカリウムが含まれる。ポリアクリル酸のアルカリ金属塩が好ましく、特にナトリウム及びリチウム塩が好ましい。
【００２０】
上記説明したように、リチウムイオンセルのグラファイト電極で使用されるより普通に使用されるＰＶＤＦ及びＳＢＲバインダに代わるバインダとしてポリ（アクリル酸）の使用は知られているが、電極で活性材料としてシリコンを用いる放電／充電サイクルの際に生じる容積変化は、グラファイトを活性材料として使用する際に比較して非常に大きいものである。さらに、ＵＳ−６３９９２４６にはポリ（アクリル酸）は、リチウムイオンセルのグラファイトアノード材料として良好な接着性（バインダ）を与えないことが教示されている。
【００２１】
本発明者により見出された知見、ポリ（アクリル酸）は、リチウムイオン電池の電極での活性材料としてのシリコンを効果的にバインドすることができる、ということは従って驚くべきことであり、予期できるものではない。
【００２２】
ＮａＣＭＣと対照的に、本発明のアクリル系バインダは、Ｌｉイオン電極での全てのグレードのシリコンと共に使用することができ、安定したサイクル寿命性能を可能にするものである。これはまた、安価な低級グレードシリコンに存在し得る不純物元素に対するＮａＣＭＣの潜在的な不安定性を解消する。
【００２３】
ＰＡＡのほか、表１に挙げられた他のポリマー性アクリル酸誘導体もバインダとして使用され得る。またかかるバインダの混合物も使用され得る。
【００２４】
【表１】
ひとつ又はそれ以上の上記ポリマーと、ビニルアセテートなどのビニル基を持つそれぞれの又は他のモノマーとのコポリマーも又使用され得る。例えばポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）が挙げられる。
【００２５】
広い範囲の分子量を持つポリ（アクリル酸）又はポリ（メタクリル酸）又はそれらの誘導体が使用され得る。例えばＰＡＡの好ましい分子量は５００００を超える（例えば分子量４５００００など）ものであり、及び１００００００を超える（例えば１２５００００など）ものである。
【００２６】
前記電極のシリコンは全ての形であってよい。前記シリコンには、粒子、シート状、ピラー状又はリボン状の粒子（ＷＯ２００８／１３９１５７に記載される）又はピラー化粒子などが挙げられる。ファイバは、ＷＯ２００７／０８３１５２， ＷＯ２００７／０８３１５５及びＷＯ ２００９／０１０７５８に開示された技術を用いて形成され得る。ピラー化粒子は、ＷＯ２００９／０１０７５８に開示されるように、上記技術を用いて、粒子上にエッチングされたピラーを含むシリコン粒子である。
【００２７】
前記照明シリコンは好ましくは、粒子形状、ファイバ形状又はピラー化粒子又はそれらの混合物である。シリコン粒子は通常直径が３から１５μｍの範囲、好ましくは４．５μｍである。シリコンファイバは通常直径が８０から５００ｎｍの範囲であり、長さが２０から３００μｍの長さである。ピラー化粒子は通常、直径が１５から２５μｍで、ピラー高さが１から４μｍの範囲である。活性材料としてのシリコンに加えて、接着性媒体はまた、前記混合物内に、グラファイト又はハードカーボン及び／又は導電性材料（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック又はケッチェンブラックなど）を含むことができる。
【００２８】
シリコンは好ましくは、安価なシリコンであり、上で説明したＮａＣＭＣでは問題を生じるものである。シリコンの表面積もまた電極劣化を生じる不純物のレベルに影響するけれども、かかるシリコンは通常９９．８００％未満の純度である。しかし、純度は一般的に重量で９５．００％を超え、リチウムがインタカーレーションするために十分なシリコンが存在することを保証するものであり、好ましくは９８％を超える純度である。シリコンは広い範囲の不純物を含み得る。例えば主に鉄、アルミニウム、カルシウム、チタン、リン、ホウ素及び／又はカーボンなどであり、それぞれが約０．２％までの量である。
【００２９】
本発明の電極を製造する際に使用されるシリコンファイバ又はピラー化粒子を調製するためのシリコン顆粒は、結晶性例えば単結晶又は多結晶性である。多結晶性粒子は、例えば２以上の全ての数の結晶を含む。
【００３０】
理解されるべきは、本発明の第一の側面の電極は、集電体に加えて、接着性媒体を含むものであり、これは活性材料、バインダ及び場合により導電性材料を含む。ここで「活性材料」とは、電池の充電及び放電の際にリチウムをその構造に導入し及び放出することができる（リチウムイオン電池の）材料を意味する。シリコンは前記接着性媒体中で活性材料の２０から１００％含む。他の活性材料も添加し得る。適切な活性材料はグラファイト及びカーボンを含む。本発明の第一の側面の電極の第一の実施態様において、活性材料は２０から１００％シリコンを含み、０から８０％のグラファイト及び／又はハードカーボンから選択される活性カーボンを含む。
【００３１】
前記接着性媒体は適切に、５０から９５％の活性材料、好ましくは６０から９０％、特に好ましくは７０から８０％の活性材料を含む。
【００３２】
表１のバインダは、他のバインダと混合して使用できるが、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％であり、また場合により表１のバインダは電極の全バインダ含有量の少なくとも９０重量％含むものである。特に、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）組み合わせ及びＰＡＡとポリビニルジフルオリド（ＰＶＤＦ）組み合わせが留意される。
【００３３】
前記接着性媒体は適切に、５から２０重量％、好ましくは８から１５重量％％、特に８から１２重量％のバインダを含み、１２％バインダ量が最も好ましい。
【００３４】
上で説明したように、接着性媒体は場合により、導電性材料を含み得る。好適な導電性材料の例には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック；カーボンファイバ（カーボンナノファイバを含む）などの導電性ファイバが挙げられる。接着性媒体は好適には、１０から３０％、好ましくは８から２０％、特に１２から１４％の導電性材料を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、リチウムイオンセルの模式図である。
【図２】図２は、実施例１の結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１の結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１の結果を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１の結果を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１の結果を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例１の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
実施例１−電極の製造及びバインダの試験
表２の通り一連のバインダにつき、活性材料としてシリコン粉末、バインダ、カーボンブラック（ Ｓｔｒａｄａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｅ， ＣＨ−６７４３ Ｂｏｄｉｏ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手のＴＩＭＣＡＬ，又は Ｄｅｎｋａ （Ｄｅｎｋｉ Ｋａｇａｋｕ Ｋｏｇｙｏ Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ Ｋａｉｓｈａ， Ｔｏｋｙｏ）から入手のＤｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ又はそれらの混合物） を、８０ ： ８ ： １２ （重量％） 又は７６：１２：１２ （重量％）の比率で用いて、アノードを作成して試験された。ポリマー溶液を、表２に記載のようにポリマー固体を適切な溶媒（水又は有機溶媒）に溶解して調製した。特定の組成混合物を、該当重量％のＳｉ活性材料の分散物を１０から１５重量％のビーズミルされたカーボンブラック（（Ｓｕｐｅｒ Ｐ ｃａｒｂｏｎ又は Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）に１２時間シェア攪拌することで混合した。該当重量％のポリマー溶液をここに加えて、得られた組成物を２０分間二重非対称遠心分散装置（Ｄｕａｌ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ）にかけた。
【００３７】
又は、カーボンブラックをシェア攪拌の下、前記ポリマー溶液へ分散させることもできる。
【００３８】
得られた混合物を薄い「ウェット」フィルムとして銅ホイル基板上にドローダウンブレードを用いて堆積する。堆積フィルムを乾燥させ（好ましくはホットプレートで５０から７０℃で）、全ての溶媒（水又は有機溶媒）を除去して前記銅ホイル基板へ接着された乾燥組成物電極とする。これは電池セルにおいて集電体として作用する。
【００３９】
バインダ組成物を試験するために使用されたシリコン活性材料は次の一つである。（ａ）シリコン粉末「Ｊ２３０」（ノルウェーＥｌｋｅｍから入手）であり、平均粒子直径４．５μｍ、又は（ｂ）ピラー化粒子（表２では、「ＰＰ」と参照）でありＷＯ２００９／０１０７５８で開示された方法で作成されたもの、又は（ｃ）ファイバ（表２では「Ｆ＋」と参照）でありＷＯ ２００９／０１０７５８に開示されたピラー化粒子のコアから分離されたもの。
バッチ分析からＪｅｔｍｉｌｌｅｄＳｉｌｇｒａｉｎ（Ｒ）ＨＱ（ＷＯ２００９／０１０７５８に開示されたピラー化粒子及びファイバの調製での出発材料であり、Ｊ２３０材料が属するブランドでもある）の化学分析は次のように報告されている。
分析値 Ｓｉ Ｆｅ Ａｌ Ｃａ Ｔｉ
重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％
最大 ９９．７ ０．０５ ０．１２ ０．０２ ０．００３
最小 ９９．６ ０．０３ ０．０９ ０．０１ ０．００１
通常 ９９．６ ０．０４ ０．１１ ０．０２ ０．００２１
シリコン、ポリマー性バインダ材料及びカーボンを含む複合電極を、リチウム金属を対向電極とし、ミクロポーラスセパレータ及びエチレンカーボネート／エチルメチルケトン混合物中のリチウムヘキサフルオロホスフェート電解質１．２モルｄｍ−３含むセルに導入した。適切な領域１５ｃｍ２の前記乾燥複合電極（シリコン、ポリマー及びカーボンを含む）いくつかのサンプルを、ミクロポーラスセパレータが設けられた同じサイズのリチウム金属と共に乾燥雰囲気下で組み立てられた。前記セル構造を前記電解溶液に漬け、その後アルミニウムラミネートパッケージ材料に入れて加熱シールした。複合電極及び金属リチウム対向電極は、２つの端子を用いて外部的に接続可能の薄膜である。前記セルの第一のサイクル損失（ＦＣＬ）が、セルの最初の充電／放電サイクルにつき充電及び放電容量（電流掛ける時間）の差を測定することで試験された。
【００４０】
前記セルの容量が最初の電荷容量の５０％未満になるまで可逆的に実施され得る充電／放電／サイクル数が、コンピュータ制御電池試験装置で記録された。コンピュータは各サイクルの充電及び放電容量を測定し、放電容量が最大放電容量の５０％未満となるサイクル数を決定する。試験結果が表２に与えられている。
【００４１】
【表２】
表２の略語は表３に与えられる。
【００４２】
【表３】
表２から分かるように、ＰＡＡバインダは、特にＮＭＰ溶媒中で、第一のサイクル損失（ＦＣＬ）及び寿命（サイクル数で）において他のバインダを超えていた。
【００４３】
全てのリチウムイオンセルはいくらかの第一サイクル損失がある。ＦＣＬ値が２０％を超えるということは、前記バインダが前記シリコン粒子が拡張及び縮小する際に、前記シリコン粒子及び銅集電体間の電気的接触を維持していないことを示す。
【００４４】
いくつかの試験が、活性材料（Ｓｉ）：バインダ：カーボン比率（重量％で）が７４：１３：１３を用いて実施された。この際、ポリマー系バインダはＮａＣＭＣ（水系溶媒を用いた）及びＰＡＡ（水及び有機溶媒を用いた）であり、かかる複合アノードは第一のサイクル損失が、８から９％ＦＣＬの範囲である。
【００４５】
実施例２−最初のサイクル損失測定
実施例１と同じセル構造及び製造方法を用いて表２に示される種々のバインダを持つセルが調製され、ＦＣＬが測定された。種々のバインダについてＦＣＬ試験の結果は図２のバーグラフで示される。留意すべきは、表２は、７４：１３：１３などの異なる組成比率を含むより広い範囲の実験を含むが、図２には標準の８０：８：１２の結果のみが示される、ことである。
【００４６】
実施例３
実施例１と同じセル構造及び製造方法を用いて、表２に示される種々のバインダを持つセルが調製され、サイクル容量へのアノードバインダの効果を見出すために試験された。試験結果は図３のバーグラフで示される。図３は、リチウム金属対向電極を持つシリコン粉末複合電極について全脱リチウム容量を示す。脱リチウム容量とは、実際のＬｉ−イオンセル（即ち、リチウムがシリコン材料から除去される）での放電と等しい電気化学ステップに関与する試験サンプルセルからのリチウム容量をｍＡｈｒで表したものである。全脱リチウム容量は、試験セルが破壊されたと思われる時点までの全てのサイクルから積算された容量である。
【００４７】
リチウム金属電極は、限定的なサイクル寿命を持つ。というのは、再充電の際にリチウムがアノードに戻り金属化する際にリチウムは多孔性の非均一蓄積となるからである。通常リチウム電極が動作しなくなるまでに標準セル構造を通過することができる全容量は５００から６００ｍＡｈｒである。しかし、容量が５００ｍＡｈｒ未満であると、シリコン粉末複合電極のために前記セルは動作しなくなる。
【００４８】
実施例４
実施例１と同じセル構造及び製造方法を用いて、表２に示される溶媒を用いて種々のバインダを調製し、セルのサイクル容量に対するバインダの効果を見出すために試験された。
【００４９】
結果は表４に示される。Ｓｉｌｂｒａｉｎ（Ｒ）ＨＱＪ２３０シリコン粉末複合電極の脱リチウム容量を、４つの異なるタイプのバインダ；ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＮａＣＭＣ及びＰＰＡを用いて試験した。最初の脱リチウム容量は、前記電極のシリコン粉末の重量に基づき、１２００ｍＡｈｒｇ−１に限定された。続くサイクルの脱リチウムは、荷電及び／又は電圧制限へ制限された。
【００５０】
上で説明さらたように、これらのセルのサイクルは、終局的にはリチウム金属対向電極により制限される。しかし、ＰＶＤＦ及びＳＢＲを持つセルは、リチウム金属対向電極が動作しなくなる前に容量を失うことが分かる。
【００５１】
実施例５
種々のセルが次の方法で作成された：
実施例１と同様に、活性媒体を銅基板に適用し、アノードを作成し組み立て物を乾燥した。セルで使用されたカソード材料は市販の標準カソード材料であり、アルミニウム集電体と共に使用した。要求されるサイズのアノード及びカソードは切り出され、真空下、１２０℃で一夜再乾燥された。アノード及びカソードにタグを超音波溶接し、これにより前記セルがアルミニウムラミネートバッグ内にシールされ、かつ前記電極はその間にＴｏｎｅｎ（ＴＭ）多孔性ポリエチレンセパレータのひとつをはさんで組み立て、これをロール形状に巻き取り前記ラミネートバッグ内に配置した。巻かれたセル組み立て物を前記バッグ内にシールする。片側の端は電解質を充填することができるようにシールされていない。
【００５２】
前記セルを部分的減圧下で必要量の電解質で満たした。電解質は３：７ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）中の１ＭのＬｉＰＦ６であった。電解質は１時間電極へ吸い込ませた後、前記バッグを最終的に真空下シールした。
【００５３】
セルをＡｒｂｉｎ（ＴＭ）電池サイクルリグ装置へ接続し、連続充電及び放電サイクルの試験を行った。試験手順は、容量制限及び充電上限電圧制限、及び充電下限電圧制限を用いた。セルは１２００ｍＡｈｒ／ｇまで充電した。
【００５４】
一連のバインダが、上記の方法を用いて調製して試験された。活性アノード材料はＪ２３０シリコン粉末（ノルウェーＥｌｋｅｍから入手のＳｉｌｇｒａｉｎＨＱ市販製品のひとつ）、表４に示されるバインダ及び導電性カーボンブラック（ＳＵｐｅｒＰ（Ｒ）カーボンブラック）が、表４に示される比率、活性材料（Ａ）：バインダ（Ｂ）：ＳｕｐｅｒＰ（Ｒ）カーボン（Ｃ）で使用された。表４はまた、種々の試験で使用されたカソードも示す。ここで「ＭＮＯ」は混合金属酸化物（特にＬｉ１＋ｘＮｉ０．１５Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５０２であり、ここで０＜ｘ＜１、好ましくは０．０５＜ｘ＜０．１）カソードであり、「ＬＣＯ」はリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）カソードであり、これらは共によく知られた市販品である。
【００５５】
【表４】
表４の略語は表５に説明される。
【００５６】
【表５】
図５は、一定充電／放電サイクルの放電容量に対して異なるバインダの効果を示す。ＰＡＡバインダは実質的に他のセルよりも非常に放電容量の維持において優れていることが分かる。
【００５７】
実施例６
実施例５と同様の方法を用いてアノードを作成して試験した。ただし、ここではシリコン粒子の代わりにＷＯ ２００７／０８３１５２又はＷＯ ２００７／０８３１５５で開示される方法を用いて調製されたシリコンファイバを用いた。かかるファイバは通常直径が８０から５００ｎｍの範囲であり、長さが２０から３００μｍの範囲である。セルのバインダ及び他の変数は表６に示される。
【００５８】
【表６】
表６の略語は表７に説明される。
【００５９】
【表７】
図６は一定充電／放電サイクルでの放電容量への異なるバインダの効果を示す
実施例７−シリコン粉末粒子
実施例５と同様の方法を用いてアノードを作成してバインダを試験した。今回はシリコン粒子の代わりに、ＷＯ ２００９／０１０７５８の開示に基づいて調製されたピラー化シリコン粒子（直径が１５から２５μｍ、及びピラー高さが１から４μｍの範囲）を使用した。バインダ及びその他の変数を表８に示した。
【００６０】
【表８】
図７は、一定の充電／放電サイクルでの放電容量に対する異なるバインダの効果を示す。ＰＡＡバインダが、他のセルで使用されるバインダと比較して非常に優れた放電容量を維持することが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン再充電可能電池セルの電極であり、前記電極は：
集電体、及び
接着性媒体（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｍａｓｓ）を含み、前記接着媒体は、活性材料としてシリコン及びポリマー性バインダを含み、前記ポリマー性バインダは、アクリル酸、３−ブテン酸、２−メタクリル酸、２−ペンテン酸、２，３−ジメチルアクリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、トランス−ブテンジオン酸、シス−ブテンジオン酸及びイタコン酸、及び場合によりそれらのアルカリ金属塩を含む群から選択されるひとつ又はそれ以上のモノマーのホモポリマー又はコポリマーを含み、前記シリコンは９５％を超えかつ９９．９０％未満の純度を持ち、前記活性材料の２０から１００％であり、前記バインダはシリコンと混合されて接着性媒体を形成し、前記接着性媒体は前記集電体へ接着して前記接着性媒体を前記集電体と接触を維持する、電極。
【請求項２】
請求項１に記載の電極であり、前記シリコン材料が、前記電極中で前記活性材料の少なくとも５０％を形成し、かつ前記ポリマー性バインダが、次のひとつ及びそれらのコポリマーから選択され、
【表１】
前記ポリマーが前記モノマーの主要部分であり、前記バインダが前記シリコン材料と混合されて接着性媒体を形成し、前記接着性媒体が前記集電体に接着し、前記媒体を前記集電体との接触を維持する、電極である。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか一項に記載の電極であり、前記シリコン含有材料が、シリコン含有粒子、シリコン含有ファイバ及びシリコン含有ピラー化粒子である、電極。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極であり、前記シリコン含有材料が、９５％を超え、かつ９９．８％未満の純度である、電極。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極であり、前記シリコン含有材料が、９８％を超え、かつ９９．８％未満の純度である、電極。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電極であり、前記シリコン含有材料が、９９．６％の純度である、電極。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電極であり、前記シリコン含有材料が、９９．７％の純度である、電極。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電極であり、前記バインダが、ひとつ又はそれ以上の前記ポリマー及び他のバインダの混合物である、電極。
【請求項９】
請求項８に記載の電極であり、前記他のバインダが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び／又はポリビニルジフルオリド又はそれらの混合物から選択される可塑性バインダである、電極。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の電極であり、前記ポリマー性バインダがポリアクリル酸であり、分子量が５００００を超える、電極。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の電極であり、前記接着性媒体がさらに、導電性強化材料を含む、電極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電極であり、導電性強化材料が、カーボンブラック及びアセチレンブラックから選択されるひとつ又はそれ以上の材料である、電極。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の電極であり、前記電極がアノードである、電極。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の電極であり、前記活性材料がさらに、グラファイト及び／又はハードカーボンから選択される活性材料を含む、電極。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の電極を含むリチウムイオンセル。
【請求項１６】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の電極又は請求項１５に記載のリチウムイオンセルを含む装置。
【請求項１】
リチウムイオン再充電可能電池セルの電極であり、前記電極は：
集電体、及び
接着性媒体（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｍａｓｓ）を含み、前記接着媒体は、活性材料としてシリコン及びポリマー性バインダを含み、前記ポリマー性バインダは、アクリル酸、３−ブテン酸、２−メタクリル酸、２−ペンテン酸、２，３−ジメチルアクリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、トランス−ブテンジオン酸、シス−ブテンジオン酸及びイタコン酸、及び場合によりそれらのアルカリ金属塩を含む群から選択されるひとつ又はそれ以上のモノマーのホモポリマー又はコポリマーを含み、前記シリコンは９５％を超えかつ９９．９０％未満の純度を持ち、前記活性材料の２０から１００％であり、前記バインダはシリコンと混合されて接着性媒体を形成し、前記接着性媒体は前記集電体へ接着して前記接着性媒体を前記集電体と接触を維持する、電極。
【請求項２】
請求項１に記載の電極であり、前記シリコン材料が、前記電極中で前記活性材料の少なくとも５０％を形成し、かつ前記ポリマー性バインダが、次のひとつ及びそれらのコポリマーから選択され、
【表１】
前記ポリマーが前記モノマーの主要部分であり、前記バインダが前記シリコン材料と混合されて接着性媒体を形成し、前記接着性媒体が前記集電体に接着し、前記媒体を前記集電体との接触を維持する、電極である。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか一項に記載の電極であり、前記シリコン含有材料が、シリコン含有粒子、シリコン含有ファイバ及びシリコン含有ピラー化粒子である、電極。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極であり、前記シリコン含有材料が、９５％を超え、かつ９９．８％未満の純度である、電極。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極であり、前記シリコン含有材料が、９８％を超え、かつ９９．８％未満の純度である、電極。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電極であり、前記シリコン含有材料が、９９．６％の純度である、電極。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電極であり、前記シリコン含有材料が、９９．７％の純度である、電極。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電極であり、前記バインダが、ひとつ又はそれ以上の前記ポリマー及び他のバインダの混合物である、電極。
【請求項９】
請求項８に記載の電極であり、前記他のバインダが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び／又はポリビニルジフルオリド又はそれらの混合物から選択される可塑性バインダである、電極。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の電極であり、前記ポリマー性バインダがポリアクリル酸であり、分子量が５００００を超える、電極。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の電極であり、前記接着性媒体がさらに、導電性強化材料を含む、電極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電極であり、導電性強化材料が、カーボンブラック及びアセチレンブラックから選択されるひとつ又はそれ以上の材料である、電極。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の電極であり、前記電極がアノードである、電極。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の電極であり、前記活性材料がさらに、グラファイト及び／又はハードカーボンから選択される活性材料を含む、電極。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の電極を含むリチウムイオンセル。
【請求項１６】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の電極又は請求項１５に記載のリチウムイオンセルを含む装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１２−５２７０７０（Ｐ２０１２−５２７０７０Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１０３５７（Ｐ２０１２−５１０３５７）
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０００９２３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３０９７６
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５０９０４０２２６）ネグゼオン・リミテッド (19)
【氏名又は名称原語表記】Ｎｅｘｅｏｎ Ｌｔｄ
【住所又は居所原語表記】１３６ Ｍｉｌｔｏｎ Ｐａｒｋ，Ａｂｉｎｇｄｏｎ，Ｏｘｆｏｒｄｓｈｉｒｅ ＯＸ１４ ３ＳＢ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０００９２３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３０９７６
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５０９０４０２２６）ネグゼオン・リミテッド (19)
【氏名又は名称原語表記】Ｎｅｘｅｏｎ Ｌｔｄ
【住所又は居所原語表記】１３６ Ｍｉｌｔｏｎ Ｐａｒｋ，Ａｂｉｎｇｄｏｎ，Ｏｘｆｏｒｄｓｈｉｒｅ ＯＸ１４ ３ＳＢ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ
【Ｆターム（参考）】
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