リチウムイオン酸素電池
【課題】大きな電池容量を得ることができるリチウムイオン酸素電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン酸素電池１は、酸素を活物質とすると共にリチウム源を含む正極２と、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料を含む負極と３、正極２と負極３とに挟持されリチウムイオンを伝導可能な電解質層４を備え、筐体５に密封されて収容されている。正極２は酸素貯蔵材料と、リチウム化合物とを含み、負極３はシリコンを含む。また、負極３と電解質層４との間に固体電解質界面層１１を備える。
【解決手段】リチウムイオン酸素電池１は、酸素を活物質とすると共にリチウム源を含む正極２と、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料を含む負極と３、正極２と負極３とに挟持されリチウムイオンを伝導可能な電解質層４を備え、筐体５に密封されて収容されている。正極２は酸素貯蔵材料と、リチウム化合物とを含み、負極３はシリコンを含む。また、負極３と電解質層４との間に固体電解質界面層１１を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン酸素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を含む正極と、活物質としてグラファイトを含む負極と、該正極と負極とに挟持されリチウムイオンを伝導可能な電解質層とを備えるリチウムイオン二次電池が知られている。前記リチウムイオン二次電池では、前記正極又は負極において、充放電に伴ってリチウムイオンがリン酸鉄リチウム又はグラファイトに吸蔵又は放出（インターカレーション又はデインターカレーション）されることにより電池として作用する。
【０００３】
ところが、前記リン酸鉄リチウムは、放出（デインターカレーション）されるリチウム量が増大すると結晶構造を維持することができなくなるために、理論容量が１５０ｍＡｈ／ｇであるのに対し、通常利用できる容量は１２０〜１４０ｍＡｈ／ｇと考えられている。一方、前記グラファイトは、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、前記リン酸鉄リチウムにおいて通常利用できると考えられている容量の約３倍の容量を備えている。
【０００４】
そこで、前記リチウムイオン電池は、電池を構成する際に、負極活物質の質量に対して、正極活物質の質量を約３倍とする必要があり、質量当たりのエネルギー密度を十分に大きくすることができないという問題がある。
【０００５】
前記問題を解決するために、酸素を活物質とすると共に酸化リチウム又は過酸化リチウムを含む正極と、活物質としてグラファイトを含む負極と、該正極と負極とに挟持されリチウムイオンを伝導可能な電解質層とを備えるリチウムイオン酸素電池が提案されている（例えば特許文献１参照）。前記リチウムイオン酸素電池において、前記正極は、活性炭素繊維を備えると共に大気に開放されており、大気中の酸素を該活性炭素繊維により酸化する。
【０００６】
前記リチウムイオン酸素電池では、放電時には、次の式に示すように前記負極においてグラファイトに吸蔵（インターカレーション）されている金属リチウムがイオン化してリチウムイオンと電子が生成する。そして、生成したリチウムイオンは前記グラファイトから放出（デインターカレーション）されて、前記電解質層を透過して正極に移動する。
【０００７】
一方、正極においては、大気中から取り込まれた酸素が電子を受け取って酸素イオンとなり、前記リチウムイオンと反応して酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。そこで、前記負極と正極とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。
【０００８】
（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ−
（正極） Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → Ｌｉ２Ｏ２
また、充電時には、次の式に示すように前記正極において酸化リチウムまたは過酸化リチウムからリチウムイオンと電子と酸素とが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して負極に移動する。そして、負極では前記リチウムイオンが電子を受け取り、金属リチウムとして析出する。析出した金属リチウムは、前記グラファイトに吸蔵（インターカレーション）される。
【０００９】
（正極） ２Ｌｉ２Ｏ → ４Ｌｉ＋ ＋ Ｏ２ ＋ ４ｅ−
Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋ ＋ Ｏ２ ＋ ４ｅ−
（負極） ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ− → ４Ｌｉ
前記リチウムイオン酸素電池によれば、前記正極は大気中の酸素を活物質とするので、正極活物質の質量に制約を受けることが無く、質量当たりのエネルギー密度を増大させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１６６６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、前記従来のリチウムイオン酸素電池では、正極が大気に開放されているために、大気中に含まれる水分や二酸化炭素が電池内に侵入して各構成要素が劣化され、性能が低下するという問題がある。
【００１２】
前記問題を解決するために、前記従来のリチウムイオン酸素電池において、正極、負極及び電解質層を筐体に密封して収容すると共に、該正極が酸素貯蔵材料と酸化リチウム又は過酸化リチウムとを含むようにすることが考えられる。このようにするときには、前記正極において所要の酸素が前記酸素貯蔵材料から供給され、前記リチウムイオン酸素電池の各構成要素が大気中に含まれる水分や二酸化炭素により劣化されることがないので、性能の低下を回避して容量の大きなリチウムイオン酸素電池を得ることができるものと期待される。
【００１３】
しかしながら、前記従来のリチウムイオン酸素電池において、前記負極をグラファイトとしたのでは前述のようにその理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるので電池容量の増大に限りがあり、さらに大きな電池容量を備えるリチウムイオン酸素電池が望まれる。
【００１４】
本発明は、かかる事情に鑑み、大きな電池容量を得ることができるリチウムイオン酸素電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かかる目的を達成するために、本発明のリチウムイオン酸素電池は、酸素を活物質とすると共にリチウム源を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料を含む負極と、該正極と該負極とに挟持されリチウムイオンを伝導可能な電解質層を備えるリチウムイオン酸素電池において、該正極、負極及び電解質層は筐体に密封されて収容されていると共に、該正極は酸素貯蔵材料と、該リチウム源としてのリチウム化合物とを含み、該負極はリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料としてのシリコンを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明のリチウムイオン酸素電池は、前記正極、負極及び電解質層が筐体に密封されて収容されているので、各構成要素が大気中に含まれる水分や二酸化炭素により劣化されることがなく、容量の大きなリチウムイオン酸素電池を得ることができる。また、本発明のリチウムイオン酸素電池は、前記負極にリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料として、グラファイトよりも大きな４０００ｍＡｈ／ｇ程度の理論容量を備えるシリコンを含むので、さらに大きな電池容量を得ることができる。
【００１７】
また、本発明のリチウムイオン酸素電池は、さらに、前記電解質層と前記負極との間に固体電解質界面層を備えることを特徴とする。前記固体電解質界面層を備える本発明のリチウムイオン酸素電池によれば、充電容量と放電容量との差としての不可逆容量を無くして安定にした充放電を維持することができ、優れたサイクル性能を得ることができる。
【００１８】
前記負極は、シリコンを含みリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料からなる正極と、金属リチウムからなる負極と、該正極と該金属リチウムからなる負極とに挟持されリチウムイオンを伝導可能な電解質層とを備える電池に電流を印加し、該シリコンを含みリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料に対するリチウムイオンの挿入と脱離とを繰り返すことにより、該シリコンを含みリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料の表面に該固体電解質界面層が形成されたものを用いることができる。
【００１９】
このとき、前記シリコンを含みリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料に対するリチウムイオンの挿入と脱離との繰り返しは、不可逆容量が消失するまで行うことにより、前記固体電解質界面層を形成することができる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、イットリウムとマンガンとを含む複合金属酸化物からなることが好ましい。前記酸素貯蔵材料は、前記複合酸化物からなることにより、前記酸素を吸蔵又は放出する機能を備え、その表面に酸素を吸着、脱着させることができると共に、前記正極における化学反応の触媒として作用することができる。
【００２１】
従って、本発明のリチウムイオン酸素電池では、正極にイットリウムとマンガンとを含む複合金属酸化物からなる前記酸素貯蔵材料を用いることにより、負極に含まれる前記シリコンの理論容量を有効に利用することができ、さらに大きな電池容量を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のリチウムイオン酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明のリチウムイオン酸素電池の負極に対するリチウムイオンの挿入と脱離との繰り返し操作に用いる電池の構成を示す説明的断面図
【図３】図２に示す電池における１サイクル目の充放電曲線を示すグラフ。
【図４】図２に示す電池における２サイクル目と３サイクル目との充放電曲線を示すグラフ。
【図５】図１に示すリチウムイオン酸素電池において充放電を繰り返したときの５サイクル目の充放電曲線を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２４】
図１（ａ）に示すように、本実施形態のリチウムイオン酸素電池１は、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密閉して収容されている。
【００２５】
ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。
【００２６】
リチウムイオン酸素電池１において、正極２は酸素貯蔵材料と、導電材料と、結着剤とからなり、リチウム化合物を含んでいる。前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する機能を備えると同時に、その表面に酸素を吸着、脱着させることができる。ここで、前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する場合には、酸素との化学結合の生成、解離を伴うが、その表面に酸素を吸着、脱着させる場合には単に分子間力のみが作用し、化学結合の生成、解離を伴わない。
【００２７】
従って、前記酸素貯蔵材料の表面に対する酸素の吸着、脱着は、該酸素貯蔵材料が酸素を吸蔵、放出する場合に比較して低エネルギーで行われることとなり、電池反応には該酸素貯蔵材料の表面に吸着されている酸素が優先的に用いられる。この結果、反応速度の低下及び過電圧の上昇を抑制することができる。
【００２８】
前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵又は放出する機能を備え、その表面に酸素を吸着、脱着させることができると共に、正極２における化学反応の触媒としても作用することが好ましい。このような酸素貯蔵材料として、例えばＹＭｎＯ３等のＹとＭｎとを含む複合酸化物を挙げることができる。
【００２９】
また、前記導電材料としては、例えば、ケッチェンブラック等の炭素質材料を挙げることができる。また、前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。
【００３０】
また、前記リチウム化合物としては、例えば過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）等のリチウム酸化物を挙げることができる。
【００３１】
次に、負極３は、リチウムイオンを吸蔵又は放出することができる材料としてシリコンを含む。ここで、シリコンは不導体であるので、負極３は、シリコンと共に導電材料と、結着剤とを含むことが好ましい。前記導電材料としては、例えば、ケッチェンブラック等の炭素質材料を挙げることができる。また、前記結着剤としては、ポリイミド等を挙げることができる。
【００３２】
負極３は、前記シリコン、前記導電材料及び前記結着剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、純水等の分散剤に分散させ、得られた分散液を負極集電体１０に塗布、乾燥させることにより形成することができる。
【００３３】
次に、電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、溶融塩又は固体電解質であってもよい。
【００３４】
前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。
【００３５】
前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００３６】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００３７】
前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ペリジウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。
【００３８】
前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。
【００３９】
また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。
【００４０】
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、ビスマス、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。
【００４１】
次に、正極集電体９としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム等のメッシュからなるものを挙げることができる。また、負極集電体１０としては、銅、チタン、ステンレス鋼等のリチウムが合金化することのない金属箔を挙げることができる。
【００４２】
また、本実施形態のリチウムイオン酸素電池１は、図１（ｂ）に示すように、負極３と電解質層４との間に固体電解質界面層１１を備えていることが好ましい。固体電解質界面層１１は、負極３に対してリチウムイオンが挿入と脱離とを繰り返すことにより、負極３の表面に形成されるものである。固体電解質界面層１１は、図１（ａ）に示すリチウムイオン酸素電池１において充放電を繰り返すことにより自然に形成されたものであってもよいが、予め負極３に対してリチウムイオンの挿入と脱離とを繰り返す操作（エージング）を行うことにより形成されたものであってもよい。
【００４３】
固体電解質界面層１１は、予め負極３に対して前記エージングを行うことにより形成されたものであることにより、不可逆容量を消失させることができる。
【００４４】
前記エージングは、例えば、図２に示すように、負極３を形成するシリコン含有材料３ａを電池２１に組み込んで、正極２２として充放電を繰り返すことにより行うことができる。図２に示す電池２１は、シリコン含有材料３ａからなる正極２２と、金属リチウムからなる負極２３と、正極２２と負極２３との間に配設される電解質層２４とを備え、正極２２、負極２３及び電解質層２４は、ケース２５に密閉して収容されている。ケース２５は、図１（ａ）に示すケース５と同様の構成を備えており、カップ状のケース本体２６と、ケース本体２６を閉蓋する蓋体２７とを備え、ケース本体２６と蓋体２７との間には絶縁樹脂２８が介装されている。尚、正極２２と、蓋体２７の天面との間には、集電体２９が配設されている。
【００４５】
負極３を形成するシリコン含有材料３ａは、電池２１に組み込まれて、不可逆容量が消失するまで充放電を繰り返すことにより、その表面に固体電解質界面層１１を形成することができる。固体電解質界面層１１が形成されたシリコン含有材料３ａは電池２１から取出され、図１（ｂ）に示すリチウムイオン酸素電池１の負極３として用いられる。
【００４６】
本実施形態のリチウムイオン酸素電池１では、充電時には、正極２において、次の式に示すように、前記リチウム化合物としての過酸化リチウム又は酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成する。ここで、前記リチウムイオンは電解質層４を透過して負極３に移動し、前記酸素イオンは前記酸素貯蔵材料に化学結合を生成して吸蔵され、或いはその表面に吸着されることにより、貯蔵される。
【００４７】
一方、負極３においては、正極２から移動して来た前記リチウムイオンが、電子を受け取ってリチウム−シリコン合金を形成することにより前記シリコンに吸蔵される。
【００４８】
（正極） Ｌｉ２Ｏ → ２Ｌｉ＋ ＋ Ｏ２−
Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ−
（負極） Ｓｉ ＋ ４．４Ｌｉ＋ ＋ ４．４ｅ− → Ｌｉ４．４Ｓｉ
また、放電時には、次の式に示すように、負極３においてリチウム−シリコン合金が分解され、リチウムイオンと電子とが生成する。生成したリチウムイオンは、前記シリコンから放出され、電解質層４を介して正極２に移動する。一方、正極２においては、前記酸素貯蔵材料から化学結合の解離により放出され、或いはその表面から脱着されることにより取出された酸素が、負極３から移動して来た前記リチウムイオンと共に電子を受け取って、過酸化リチウム又は酸化リチウムを生成する。
【００４９】
（負極） Ｌｉ４．４Ｓｉ → Ｓｉ ＋ ４．４Ｌｉ＋ ＋ ４．４ｅ−
（正極） ４Ｌｉ＋ ＋ Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋ ＋ Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｌｉ２Ｏ２
そこで、負極３と正極２とを導線（図示せず）で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。
【００５０】
このとき、正極２には、前記充電時に過酸化リチウム又は酸化リチウムがイオン化することにより空孔が形成されているので、前記放電時に形成された過酸化リチウム又は酸化リチウムは該空孔内に析出することができる。この結果、前記正極２における体積増を抑制することができる。
【００５１】
また、リチウムイオン酸素電池１は、図１（ｂ）に示すように、負極３と電解質層４との間に固体電解質界面層１１を備えていることにより、電解質が負極３に接触することを防止できるので、該電解質が負極３の表面における反応により分解することが無くなる。従って、固体電解質界面層１１を備えるリチウムイオン酸素電池１によれば、不可逆容量を無くして安定にした充放電を維持することができ、優れたサイクル性能を得ることができる。
【００５２】
次に、実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００５３】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物を得た。
【００５４】
次に、得られたＹＭｎＯ３４０質量部と、導電材料としてケッチェンブラック（株式会社ライオン製）５０質量部と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）１０質量部と、さらにリチウム化合物としての過酸化リチウムとを加え混合した。前記過酸化リチウムは、負極３に用いられるシリコンの２倍の質量とした。そして、得られた混合物を、Ａｌメッシュからなる正極集電体９に５ＭＰａの圧力で圧着し、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。
【００５５】
次に、シリコン（株式会社高純度化学研究所製）９０質量部と、導電材料としてケッチェンブラック（株式会社ライオン製）５質量部と、結着剤としてのポリイミド５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて混合した。そして、得られた分散液を、アプリケータで厚さ１２．５μｍの銅箔上に塗布し、乾燥させた後、プレスにより打ち抜いて、直径１４ｍｍ、厚さ１００μｍのシリコン含有材料３ａを形成した。
【００５６】
次に、シリコン含有材料３ａを図２に示す電池２１に組み込み、正極２２としてエージングを行った。電池２１の作成は、まず、内径１７ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体２６の内部に、直径１４ｍｍの金属リチウムからなる負極２３を配置し、負極２３上に同径のガラス繊維セパレータ（日本板硝子株式会社製）を重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られたシリコン含有材料３ａをセパレータに接するように重ね合わせ、正極２２とした。正極２２（シリコン含有材料３ａ）は、前記セパレータと反対側の面に前記銅箔を集電体２９として備えている。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層２４を形成した。
【００５７】
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネート３０質量部と、ジエチルカーボネート７０質量部とを混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００５８】
次に、ケース本体２６に収容された負極２３、電解質層２４、正極２２、集電体２９からなる積層体を、内径１７ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体２７により密封した。このとき、ケース本体２６と蓋体２７との間に、外径７０ｍｍ、内径４０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのポリテトラフルオロエチレンからなるリング状の絶縁樹脂２８を配設することにより、図２に示す電池２１を得た。
【００５９】
次に、電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、正極２２と負極２３との間に、負極２３の１ｃｍ２当たりに対し０．５ｍＡの電流を印加し、カットオフ電位を０Ｖと２．０Ｖとして充放電を３サイクル繰り返した。これにより、正極２２（シリコン含有材料３ａ）に対してリチウムイオンの挿入と脱離とを繰り返す操作（エージング）を行った。
【００６０】
前記１サイクル目の充放電曲線を図３に、２サイクル目と３サイクル目との充放電曲線を図４に示す。図３に示す１サイクル目の充放電では放電容量（正極２２に対するリチウムイオンの挿入）と、充電容量（正極２２からのリチウムイオンの脱離）との間に差があり、不可逆容量が発生している。一方、図４に示す２サイクル目の充放電では放電容量と充電容量との差が無く、不可逆容量が消失していることが明らかである。前記不可逆容量の消失は、正極２２（シリコン含有材料３ａ）の表面に固体電解質界面層１１が形成されたことを示している。
【００６１】
また、図４に示す３サイクル目の充放電では、２サイクル目の充放電時と同等の充放電容量が維持されており、固体電解質界面層１１が形成された正極２２（シリコン含有材料３ａ）を用いることにより、優れたサイクル性能を得ることができることが明らかである。
【００６２】
次に、電池２１を分解して、前記エージングが施されたシリコン含有材料３ａを集電体２９と共に取り出し、内径１７ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、集電体２９がケース本体６の底面に当接するように配置し、負極３とした。このとき、集電体２９は負極集電体１０となる。
【００６３】
次に、負極３上に、直径１７ｍｍのガラス繊維セパレータ（日本板硝子株式会社製）を重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
【００６４】
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネート５０質量部と、ジエチルカーボネート５０質量部とを混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００６５】
次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１７ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径７０ｍｍ、内径４０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのポリテトラフルオロエチレンからなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１（ｂ）に示すリチウムイオン酸素電池１を得た。
【００６６】
次に、本実施例で得られたリチウムイオン酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、負極３の１ｃｍ２当たりに対し０．１ｍＡの電流を印加し、カットオフ電位を２．０Ｖと４．０Ｖとするか、又は充放電容量が２５００ｍＡｈ／ｇとなるようにして、充放電を５サイクル繰り返した。５サイクル目のセル電圧と充電容量との関係を図５（ａ）に、セル電圧と放電容量との関係を図５（ｂ）にそれぞれ示す。
【００６７】
〔比較例〕
本比較例では、まず、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）４０質量部と、導電材料としてケッチェンブラック（株式会社ライオン製）５０質量部と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース１０質量部とを、水に分散させて混合した。そして、得られた分散液を、アプリケータで厚さ１２．５μｍのＡｌ箔上に塗布し、乾燥させた後、プレスにより打ち抜いて、直径１５ｍｍ、厚さ１００μｍの正極を形成した。正極は、前記Ａｌ箔を正極集電体として備えている。
【００６８】
本比較例では、前記正極を用いると共に、負極３にエージングを施さなかったことを除いて、図１（ａ）に示す構成と同一の構成を備えるリチウムイオン酸素電池を得た。尚、本比較例のリチウムイオン酸素電池では、前記非水系電解質溶液として、エチレンカーボネート３０質量部と、ジエチルカーボネート７０質量部とを混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００６９】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン酸素電池を用いた以外は、前記実施例と全く同一にして充放電を５サイクル繰り返した。５サイクル目のセル電圧と充電容量との関係を図５（ａ）に、セル電圧と放電容量との関係を図５（ｂ）にそれぞれ示す。
【００７０】
図５から、ＹＭｎＯ３からなる酸素貯蔵材料を備える正極２とシリコンを含む負極３とを備えるリチウムイオン酸素電池１（実施例）によれば、リン酸鉄リチウムを含む正極とシリコンを含む負極３とを備えるリチウムイオン酸素電池（比較例）に比較して、格段に大きな充放電容量（電池容量）を得ることができることが明らかである。
【符号の説明】
【００７１】
１…リチウムイオン酸素電池、 ２…正極、 ３…負極、 ４…電解質層、 ５…ケース、 １１…固体電解質界面層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン酸素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を含む正極と、活物質としてグラファイトを含む負極と、該正極と負極とに挟持されリチウムイオンを伝導可能な電解質層とを備えるリチウムイオン二次電池が知られている。前記リチウムイオン二次電池では、前記正極又は負極において、充放電に伴ってリチウムイオンがリン酸鉄リチウム又はグラファイトに吸蔵又は放出（インターカレーション又はデインターカレーション）されることにより電池として作用する。
【０００３】
ところが、前記リン酸鉄リチウムは、放出（デインターカレーション）されるリチウム量が増大すると結晶構造を維持することができなくなるために、理論容量が１５０ｍＡｈ／ｇであるのに対し、通常利用できる容量は１２０〜１４０ｍＡｈ／ｇと考えられている。一方、前記グラファイトは、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、前記リン酸鉄リチウムにおいて通常利用できると考えられている容量の約３倍の容量を備えている。
【０００４】
そこで、前記リチウムイオン電池は、電池を構成する際に、負極活物質の質量に対して、正極活物質の質量を約３倍とする必要があり、質量当たりのエネルギー密度を十分に大きくすることができないという問題がある。
【０００５】
前記問題を解決するために、酸素を活物質とすると共に酸化リチウム又は過酸化リチウムを含む正極と、活物質としてグラファイトを含む負極と、該正極と負極とに挟持されリチウムイオンを伝導可能な電解質層とを備えるリチウムイオン酸素電池が提案されている（例えば特許文献１参照）。前記リチウムイオン酸素電池において、前記正極は、活性炭素繊維を備えると共に大気に開放されており、大気中の酸素を該活性炭素繊維により酸化する。
【０００６】
前記リチウムイオン酸素電池では、放電時には、次の式に示すように前記負極においてグラファイトに吸蔵（インターカレーション）されている金属リチウムがイオン化してリチウムイオンと電子が生成する。そして、生成したリチウムイオンは前記グラファイトから放出（デインターカレーション）されて、前記電解質層を透過して正極に移動する。
【０００７】
一方、正極においては、大気中から取り込まれた酸素が電子を受け取って酸素イオンとなり、前記リチウムイオンと反応して酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。そこで、前記負極と正極とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。
【０００８】
（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ−
（正極） Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → Ｌｉ２Ｏ２
また、充電時には、次の式に示すように前記正極において酸化リチウムまたは過酸化リチウムからリチウムイオンと電子と酸素とが生成し、生成したリチウムイオンは前記電解質層を透過して負極に移動する。そして、負極では前記リチウムイオンが電子を受け取り、金属リチウムとして析出する。析出した金属リチウムは、前記グラファイトに吸蔵（インターカレーション）される。
【０００９】
（正極） ２Ｌｉ２Ｏ → ４Ｌｉ＋ ＋ Ｏ２ ＋ ４ｅ−
Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋ ＋ Ｏ２ ＋ ４ｅ−
（負極） ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ− → ４Ｌｉ
前記リチウムイオン酸素電池によれば、前記正極は大気中の酸素を活物質とするので、正極活物質の質量に制約を受けることが無く、質量当たりのエネルギー密度を増大させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１６６６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、前記従来のリチウムイオン酸素電池では、正極が大気に開放されているために、大気中に含まれる水分や二酸化炭素が電池内に侵入して各構成要素が劣化され、性能が低下するという問題がある。
【００１２】
前記問題を解決するために、前記従来のリチウムイオン酸素電池において、正極、負極及び電解質層を筐体に密封して収容すると共に、該正極が酸素貯蔵材料と酸化リチウム又は過酸化リチウムとを含むようにすることが考えられる。このようにするときには、前記正極において所要の酸素が前記酸素貯蔵材料から供給され、前記リチウムイオン酸素電池の各構成要素が大気中に含まれる水分や二酸化炭素により劣化されることがないので、性能の低下を回避して容量の大きなリチウムイオン酸素電池を得ることができるものと期待される。
【００１３】
しかしながら、前記従来のリチウムイオン酸素電池において、前記負極をグラファイトとしたのでは前述のようにその理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるので電池容量の増大に限りがあり、さらに大きな電池容量を備えるリチウムイオン酸素電池が望まれる。
【００１４】
本発明は、かかる事情に鑑み、大きな電池容量を得ることができるリチウムイオン酸素電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かかる目的を達成するために、本発明のリチウムイオン酸素電池は、酸素を活物質とすると共にリチウム源を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料を含む負極と、該正極と該負極とに挟持されリチウムイオンを伝導可能な電解質層を備えるリチウムイオン酸素電池において、該正極、負極及び電解質層は筐体に密封されて収容されていると共に、該正極は酸素貯蔵材料と、該リチウム源としてのリチウム化合物とを含み、該負極はリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料としてのシリコンを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明のリチウムイオン酸素電池は、前記正極、負極及び電解質層が筐体に密封されて収容されているので、各構成要素が大気中に含まれる水分や二酸化炭素により劣化されることがなく、容量の大きなリチウムイオン酸素電池を得ることができる。また、本発明のリチウムイオン酸素電池は、前記負極にリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料として、グラファイトよりも大きな４０００ｍＡｈ／ｇ程度の理論容量を備えるシリコンを含むので、さらに大きな電池容量を得ることができる。
【００１７】
また、本発明のリチウムイオン酸素電池は、さらに、前記電解質層と前記負極との間に固体電解質界面層を備えることを特徴とする。前記固体電解質界面層を備える本発明のリチウムイオン酸素電池によれば、充電容量と放電容量との差としての不可逆容量を無くして安定にした充放電を維持することができ、優れたサイクル性能を得ることができる。
【００１８】
前記負極は、シリコンを含みリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料からなる正極と、金属リチウムからなる負極と、該正極と該金属リチウムからなる負極とに挟持されリチウムイオンを伝導可能な電解質層とを備える電池に電流を印加し、該シリコンを含みリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料に対するリチウムイオンの挿入と脱離とを繰り返すことにより、該シリコンを含みリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料の表面に該固体電解質界面層が形成されたものを用いることができる。
【００１９】
このとき、前記シリコンを含みリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料に対するリチウムイオンの挿入と脱離との繰り返しは、不可逆容量が消失するまで行うことにより、前記固体電解質界面層を形成することができる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、イットリウムとマンガンとを含む複合金属酸化物からなることが好ましい。前記酸素貯蔵材料は、前記複合酸化物からなることにより、前記酸素を吸蔵又は放出する機能を備え、その表面に酸素を吸着、脱着させることができると共に、前記正極における化学反応の触媒として作用することができる。
【００２１】
従って、本発明のリチウムイオン酸素電池では、正極にイットリウムとマンガンとを含む複合金属酸化物からなる前記酸素貯蔵材料を用いることにより、負極に含まれる前記シリコンの理論容量を有効に利用することができ、さらに大きな電池容量を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のリチウムイオン酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明のリチウムイオン酸素電池の負極に対するリチウムイオンの挿入と脱離との繰り返し操作に用いる電池の構成を示す説明的断面図
【図３】図２に示す電池における１サイクル目の充放電曲線を示すグラフ。
【図４】図２に示す電池における２サイクル目と３サイクル目との充放電曲線を示すグラフ。
【図５】図１に示すリチウムイオン酸素電池において充放電を繰り返したときの５サイクル目の充放電曲線を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２４】
図１（ａ）に示すように、本実施形態のリチウムイオン酸素電池１は、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密閉して収容されている。
【００２５】
ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。
【００２６】
リチウムイオン酸素電池１において、正極２は酸素貯蔵材料と、導電材料と、結着剤とからなり、リチウム化合物を含んでいる。前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する機能を備えると同時に、その表面に酸素を吸着、脱着させることができる。ここで、前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する場合には、酸素との化学結合の生成、解離を伴うが、その表面に酸素を吸着、脱着させる場合には単に分子間力のみが作用し、化学結合の生成、解離を伴わない。
【００２７】
従って、前記酸素貯蔵材料の表面に対する酸素の吸着、脱着は、該酸素貯蔵材料が酸素を吸蔵、放出する場合に比較して低エネルギーで行われることとなり、電池反応には該酸素貯蔵材料の表面に吸着されている酸素が優先的に用いられる。この結果、反応速度の低下及び過電圧の上昇を抑制することができる。
【００２８】
前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵又は放出する機能を備え、その表面に酸素を吸着、脱着させることができると共に、正極２における化学反応の触媒としても作用することが好ましい。このような酸素貯蔵材料として、例えばＹＭｎＯ３等のＹとＭｎとを含む複合酸化物を挙げることができる。
【００２９】
また、前記導電材料としては、例えば、ケッチェンブラック等の炭素質材料を挙げることができる。また、前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。
【００３０】
また、前記リチウム化合物としては、例えば過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）等のリチウム酸化物を挙げることができる。
【００３１】
次に、負極３は、リチウムイオンを吸蔵又は放出することができる材料としてシリコンを含む。ここで、シリコンは不導体であるので、負極３は、シリコンと共に導電材料と、結着剤とを含むことが好ましい。前記導電材料としては、例えば、ケッチェンブラック等の炭素質材料を挙げることができる。また、前記結着剤としては、ポリイミド等を挙げることができる。
【００３２】
負極３は、前記シリコン、前記導電材料及び前記結着剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、純水等の分散剤に分散させ、得られた分散液を負極集電体１０に塗布、乾燥させることにより形成することができる。
【００３３】
次に、電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、溶融塩又は固体電解質であってもよい。
【００３４】
前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。
【００３５】
前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００３６】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００３７】
前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ペリジウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。
【００３８】
前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。
【００３９】
また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。
【００４０】
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、ビスマス、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。
【００４１】
次に、正極集電体９としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム等のメッシュからなるものを挙げることができる。また、負極集電体１０としては、銅、チタン、ステンレス鋼等のリチウムが合金化することのない金属箔を挙げることができる。
【００４２】
また、本実施形態のリチウムイオン酸素電池１は、図１（ｂ）に示すように、負極３と電解質層４との間に固体電解質界面層１１を備えていることが好ましい。固体電解質界面層１１は、負極３に対してリチウムイオンが挿入と脱離とを繰り返すことにより、負極３の表面に形成されるものである。固体電解質界面層１１は、図１（ａ）に示すリチウムイオン酸素電池１において充放電を繰り返すことにより自然に形成されたものであってもよいが、予め負極３に対してリチウムイオンの挿入と脱離とを繰り返す操作（エージング）を行うことにより形成されたものであってもよい。
【００４３】
固体電解質界面層１１は、予め負極３に対して前記エージングを行うことにより形成されたものであることにより、不可逆容量を消失させることができる。
【００４４】
前記エージングは、例えば、図２に示すように、負極３を形成するシリコン含有材料３ａを電池２１に組み込んで、正極２２として充放電を繰り返すことにより行うことができる。図２に示す電池２１は、シリコン含有材料３ａからなる正極２２と、金属リチウムからなる負極２３と、正極２２と負極２３との間に配設される電解質層２４とを備え、正極２２、負極２３及び電解質層２４は、ケース２５に密閉して収容されている。ケース２５は、図１（ａ）に示すケース５と同様の構成を備えており、カップ状のケース本体２６と、ケース本体２６を閉蓋する蓋体２７とを備え、ケース本体２６と蓋体２７との間には絶縁樹脂２８が介装されている。尚、正極２２と、蓋体２７の天面との間には、集電体２９が配設されている。
【００４５】
負極３を形成するシリコン含有材料３ａは、電池２１に組み込まれて、不可逆容量が消失するまで充放電を繰り返すことにより、その表面に固体電解質界面層１１を形成することができる。固体電解質界面層１１が形成されたシリコン含有材料３ａは電池２１から取出され、図１（ｂ）に示すリチウムイオン酸素電池１の負極３として用いられる。
【００４６】
本実施形態のリチウムイオン酸素電池１では、充電時には、正極２において、次の式に示すように、前記リチウム化合物としての過酸化リチウム又は酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成する。ここで、前記リチウムイオンは電解質層４を透過して負極３に移動し、前記酸素イオンは前記酸素貯蔵材料に化学結合を生成して吸蔵され、或いはその表面に吸着されることにより、貯蔵される。
【００４７】
一方、負極３においては、正極２から移動して来た前記リチウムイオンが、電子を受け取ってリチウム−シリコン合金を形成することにより前記シリコンに吸蔵される。
【００４８】
（正極） Ｌｉ２Ｏ → ２Ｌｉ＋ ＋ Ｏ２−
Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ−
（負極） Ｓｉ ＋ ４．４Ｌｉ＋ ＋ ４．４ｅ− → Ｌｉ４．４Ｓｉ
また、放電時には、次の式に示すように、負極３においてリチウム−シリコン合金が分解され、リチウムイオンと電子とが生成する。生成したリチウムイオンは、前記シリコンから放出され、電解質層４を介して正極２に移動する。一方、正極２においては、前記酸素貯蔵材料から化学結合の解離により放出され、或いはその表面から脱着されることにより取出された酸素が、負極３から移動して来た前記リチウムイオンと共に電子を受け取って、過酸化リチウム又は酸化リチウムを生成する。
【００４９】
（負極） Ｌｉ４．４Ｓｉ → Ｓｉ ＋ ４．４Ｌｉ＋ ＋ ４．４ｅ−
（正極） ４Ｌｉ＋ ＋ Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋ ＋ Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｌｉ２Ｏ２
そこで、負極３と正極２とを導線（図示せず）で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。
【００５０】
このとき、正極２には、前記充電時に過酸化リチウム又は酸化リチウムがイオン化することにより空孔が形成されているので、前記放電時に形成された過酸化リチウム又は酸化リチウムは該空孔内に析出することができる。この結果、前記正極２における体積増を抑制することができる。
【００５１】
また、リチウムイオン酸素電池１は、図１（ｂ）に示すように、負極３と電解質層４との間に固体電解質界面層１１を備えていることにより、電解質が負極３に接触することを防止できるので、該電解質が負極３の表面における反応により分解することが無くなる。従って、固体電解質界面層１１を備えるリチウムイオン酸素電池１によれば、不可逆容量を無くして安定にした充放電を維持することができ、優れたサイクル性能を得ることができる。
【００５２】
次に、実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００５３】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物を得た。
【００５４】
次に、得られたＹＭｎＯ３４０質量部と、導電材料としてケッチェンブラック（株式会社ライオン製）５０質量部と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）１０質量部と、さらにリチウム化合物としての過酸化リチウムとを加え混合した。前記過酸化リチウムは、負極３に用いられるシリコンの２倍の質量とした。そして、得られた混合物を、Ａｌメッシュからなる正極集電体９に５ＭＰａの圧力で圧着し、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。
【００５５】
次に、シリコン（株式会社高純度化学研究所製）９０質量部と、導電材料としてケッチェンブラック（株式会社ライオン製）５質量部と、結着剤としてのポリイミド５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて混合した。そして、得られた分散液を、アプリケータで厚さ１２．５μｍの銅箔上に塗布し、乾燥させた後、プレスにより打ち抜いて、直径１４ｍｍ、厚さ１００μｍのシリコン含有材料３ａを形成した。
【００５６】
次に、シリコン含有材料３ａを図２に示す電池２１に組み込み、正極２２としてエージングを行った。電池２１の作成は、まず、内径１７ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体２６の内部に、直径１４ｍｍの金属リチウムからなる負極２３を配置し、負極２３上に同径のガラス繊維セパレータ（日本板硝子株式会社製）を重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られたシリコン含有材料３ａをセパレータに接するように重ね合わせ、正極２２とした。正極２２（シリコン含有材料３ａ）は、前記セパレータと反対側の面に前記銅箔を集電体２９として備えている。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層２４を形成した。
【００５７】
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネート３０質量部と、ジエチルカーボネート７０質量部とを混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００５８】
次に、ケース本体２６に収容された負極２３、電解質層２４、正極２２、集電体２９からなる積層体を、内径１７ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体２７により密封した。このとき、ケース本体２６と蓋体２７との間に、外径７０ｍｍ、内径４０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのポリテトラフルオロエチレンからなるリング状の絶縁樹脂２８を配設することにより、図２に示す電池２１を得た。
【００５９】
次に、電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、正極２２と負極２３との間に、負極２３の１ｃｍ２当たりに対し０．５ｍＡの電流を印加し、カットオフ電位を０Ｖと２．０Ｖとして充放電を３サイクル繰り返した。これにより、正極２２（シリコン含有材料３ａ）に対してリチウムイオンの挿入と脱離とを繰り返す操作（エージング）を行った。
【００６０】
前記１サイクル目の充放電曲線を図３に、２サイクル目と３サイクル目との充放電曲線を図４に示す。図３に示す１サイクル目の充放電では放電容量（正極２２に対するリチウムイオンの挿入）と、充電容量（正極２２からのリチウムイオンの脱離）との間に差があり、不可逆容量が発生している。一方、図４に示す２サイクル目の充放電では放電容量と充電容量との差が無く、不可逆容量が消失していることが明らかである。前記不可逆容量の消失は、正極２２（シリコン含有材料３ａ）の表面に固体電解質界面層１１が形成されたことを示している。
【００６１】
また、図４に示す３サイクル目の充放電では、２サイクル目の充放電時と同等の充放電容量が維持されており、固体電解質界面層１１が形成された正極２２（シリコン含有材料３ａ）を用いることにより、優れたサイクル性能を得ることができることが明らかである。
【００６２】
次に、電池２１を分解して、前記エージングが施されたシリコン含有材料３ａを集電体２９と共に取り出し、内径１７ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、集電体２９がケース本体６の底面に当接するように配置し、負極３とした。このとき、集電体２９は負極集電体１０となる。
【００６３】
次に、負極３上に、直径１７ｍｍのガラス繊維セパレータ（日本板硝子株式会社製）を重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
【００６４】
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネート５０質量部と、ジエチルカーボネート５０質量部とを混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００６５】
次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１７ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径７０ｍｍ、内径４０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのポリテトラフルオロエチレンからなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１（ｂ）に示すリチウムイオン酸素電池１を得た。
【００６６】
次に、本実施例で得られたリチウムイオン酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、負極３の１ｃｍ２当たりに対し０．１ｍＡの電流を印加し、カットオフ電位を２．０Ｖと４．０Ｖとするか、又は充放電容量が２５００ｍＡｈ／ｇとなるようにして、充放電を５サイクル繰り返した。５サイクル目のセル電圧と充電容量との関係を図５（ａ）に、セル電圧と放電容量との関係を図５（ｂ）にそれぞれ示す。
【００６７】
〔比較例〕
本比較例では、まず、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）４０質量部と、導電材料としてケッチェンブラック（株式会社ライオン製）５０質量部と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース１０質量部とを、水に分散させて混合した。そして、得られた分散液を、アプリケータで厚さ１２．５μｍのＡｌ箔上に塗布し、乾燥させた後、プレスにより打ち抜いて、直径１５ｍｍ、厚さ１００μｍの正極を形成した。正極は、前記Ａｌ箔を正極集電体として備えている。
【００６８】
本比較例では、前記正極を用いると共に、負極３にエージングを施さなかったことを除いて、図１（ａ）に示す構成と同一の構成を備えるリチウムイオン酸素電池を得た。尚、本比較例のリチウムイオン酸素電池では、前記非水系電解質溶液として、エチレンカーボネート３０質量部と、ジエチルカーボネート７０質量部とを混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００６９】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン酸素電池を用いた以外は、前記実施例と全く同一にして充放電を５サイクル繰り返した。５サイクル目のセル電圧と充電容量との関係を図５（ａ）に、セル電圧と放電容量との関係を図５（ｂ）にそれぞれ示す。
【００７０】
図５から、ＹＭｎＯ３からなる酸素貯蔵材料を備える正極２とシリコンを含む負極３とを備えるリチウムイオン酸素電池１（実施例）によれば、リン酸鉄リチウムを含む正極とシリコンを含む負極３とを備えるリチウムイオン酸素電池（比較例）に比較して、格段に大きな充放電容量（電池容量）を得ることができることが明らかである。
【符号の説明】
【００７１】
１…リチウムイオン酸素電池、 ２…正極、 ３…負極、 ４…電解質層、 ５…ケース、 １１…固体電解質界面層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を活物質とすると共にリチウム源を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料を含む負極と、該正極と該負極とに挟持されリチウムイオンを伝導可能な電解質層を備えるリチウムイオン酸素電池において、
該正極、負極及び電解質層は筐体に密封されて収容されていると共に、該正極は酸素貯蔵材料と、該リチウム源としてのリチウム化合物とを含み、該負極はリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料としてのシリコンを含むことを特徴とするリチウムイオン酸素電池。
【請求項２】
酸素を活物質とすると共にリチウム源を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料を含む負極と、該正極と該負極とに挟持されリチウムイオンを伝導可能な電解質層を備えるリチウムイオン酸素電池において、
該正極、負極及び電解質層は筐体に密封されて収容されていると共に、該正極は酸素貯蔵材料と、該リチウム源としてのリチウム化合物とを含み、該負極はリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料としてのシリコンを含み、該電解質層と該負極との間に固体電解質界面層を備えることを特徴とするリチウムイオン酸素電池。
【請求項３】
請求項２記載のリチウムイオン酸素電池において、前記負極は、シリコンを含みリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料からなる正極と、金属リチウムからなる負極と、該正極と該金属リチウムからなる負極とに挟持されリチウムイオンを伝導可能な電解質層とを備える電池に電流を印加し、該シリコンを含みリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料に対するリチウムイオンの挿入と脱離とを繰り返すことにより、該シリコンを含みリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料の表面に該固体電解質界面層が形成されたものであることを特徴とするリチウムイオン酸素電池。
【請求項４】
請求項３記載のリチウムイオン酸素電池において、前記シリコンを含みリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料に対するリチウムイオンの挿入と脱離との繰り返しは、不可逆容量が消失するまで行うことを特徴とするリチウムイオン酸素電池。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のリチウムイオン酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、イットリウムとマンガンとを含む複合金属酸化物からなることを特徴とするリチウムイオン酸素電池。
【請求項１】
酸素を活物質とすると共にリチウム源を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料を含む負極と、該正極と該負極とに挟持されリチウムイオンを伝導可能な電解質層を備えるリチウムイオン酸素電池において、
該正極、負極及び電解質層は筐体に密封されて収容されていると共に、該正極は酸素貯蔵材料と、該リチウム源としてのリチウム化合物とを含み、該負極はリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料としてのシリコンを含むことを特徴とするリチウムイオン酸素電池。
【請求項２】
酸素を活物質とすると共にリチウム源を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料を含む負極と、該正極と該負極とに挟持されリチウムイオンを伝導可能な電解質層を備えるリチウムイオン酸素電池において、
該正極、負極及び電解質層は筐体に密封されて収容されていると共に、該正極は酸素貯蔵材料と、該リチウム源としてのリチウム化合物とを含み、該負極はリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料としてのシリコンを含み、該電解質層と該負極との間に固体電解質界面層を備えることを特徴とするリチウムイオン酸素電池。
【請求項３】
請求項２記載のリチウムイオン酸素電池において、前記負極は、シリコンを含みリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料からなる正極と、金属リチウムからなる負極と、該正極と該金属リチウムからなる負極とに挟持されリチウムイオンを伝導可能な電解質層とを備える電池に電流を印加し、該シリコンを含みリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料に対するリチウムイオンの挿入と脱離とを繰り返すことにより、該シリコンを含みリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料の表面に該固体電解質界面層が形成されたものであることを特徴とするリチウムイオン酸素電池。
【請求項４】
請求項３記載のリチウムイオン酸素電池において、前記シリコンを含みリチウムイオンを吸蔵又は放出可能な材料に対するリチウムイオンの挿入と脱離との繰り返しは、不可逆容量が消失するまで行うことを特徴とするリチウムイオン酸素電池。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のリチウムイオン酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、イットリウムとマンガンとを含む複合金属酸化物からなることを特徴とするリチウムイオン酸素電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−５８４０５（Ｐ２０１３−５８４０５Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９６４５０（Ｐ２０１１−１９６４５０）
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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