説明

リチウム二次電池用セパレータ

【課題】本発明の課題は、巻回性とヒートシール性に優れ、電解液保持率と耐リチウムデントライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータを提供することにある。
【解決手段】ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなるリチウム二次電池用セパレータ。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【0002】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池が注目されてきた。このリチウムイオン電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約3倍である3.7V程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため発火等の危険性があり、その使用において、安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。
【0003】
過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なIC(保護回路)が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。
【0004】
保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・PTC素子の装備、セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。
【0005】
セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が130℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能(シャットダウン機能)があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、200℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが開発されている。
【0006】
耐熱性セパレータとして、不織布からなるセパレータがあり、ポリエステル不織布(例えば、特許文献1及び2参照)、水分存在下で加熱することによってゲル化しうる湿熱ゲル化樹脂と、他の繊維を含む不織布で構成されたセパレータ(例えば、特許文献3〜6参照)、分割型複合繊維を含む不織布をセパレータとして内蔵するリチウムイオン二次電池(例えば、特許文献7〜8参照)、分割型複合繊維を含む不織布をポリシロキサンで処理したセパレータ(例えば、特許文献9〜10参照)、セルロース100%からなるセパレータを用いた非水系電池(例えば、特許文献11参照)が開示されている。
【0007】
しかしながら、リチウム二次電池は、充放電を繰り返し行ったときや、過充電したときに負極表面に金属リチウムが析出する。この析出物をリチウムデンドライトと呼ぶが、リチウムデンドライトは徐々に成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡の原因になる場合がある。特許文献1〜2のセパレータは不織布の孔が大きく、ピンホールができやすいために、この内部短絡が発生しやすいという問題があった。特許文献3〜6のセパレータは、湿熱ゲル化樹脂の皮膜があるため、セパレータの空隙が不十分になりやすい問題があった。皮膜を少なくすると、ピンホールができやすく、リチウムデンドライトがセパレータを貫通する問題があった。また、湿熱ゲル化の方法が複雑であるため、湿熱ゲル化樹脂の皮膜面積とセパレータの空隙率のバランスを取ることが難しい問題があった。
【0008】
特許文献7〜8は、ビニルアルコール単位を含むポリマーをリチウム二次電池に内蔵することによって、電池電圧を下げることができ、高温に曝された後の電池が再度充電できないようにして安全性を高めるという効果を達成している。実施例には、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を使用したセパレータがリチウム二次電池に内蔵された場合が記載されているが、このセパレータは繊維同士の接着力が不十分で、取り扱い時に毛羽立ちやすく、巻回性に問題があった。さらに、特許文献8のエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を含有するセパレータ、非常に密度が高いため、電解液保持率が悪い問題があった。
【0009】
特許文献9〜10のセパレータは、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維を含有しているものの、ポリシロキサンの担持量が少ない場合には、最大細孔径が依然として大きく、ピンホールができる場合があった。また、熱カレンダー処理されてなるため、熱処理温度や樹脂の種類によっては、エチレン−ビニルアルコール共重合体やその他の樹脂が皮膜を形成し、繊維間の空隙の大部分を閉塞してしまい、電解液保持率が悪くなる場合があり、熱処理条件を最適化する余地が残っていた。
【0010】
特許文献11の非水系電池に用いられるセルロース100%からなるセパレータは、突刺強度が弱く、破断伸度が小さいため、巻回性が悪い問題があった。また、ヒートシール性がないため、セパレータを袋加工したり、他の多孔質基材と熱融着による一体化をさせたりすることができないという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開2003−123728号公報
【特許文献2】国際公開第2008/130020号パンフレット
【特許文献3】特開2005−317215号公報
【特許文献4】特開2005−317216号公報
【特許文献5】特開2005−317217号公報
【特許文献6】国際公開第2004/038833号パンフレット
【特許文献7】国際公開第2009/025332号パンフレット
【特許文献8】特開2010−192248号公報
【特許文献9】特開2000−285895号公報
【特許文献10】特開2000−340205号公報
【特許文献11】特許第3661104号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明の課題は、巻回性とヒートシール性に優れ、電解液保持率と耐リチウムデンドライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリエステルとポリエチレンからなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータを見出した。
【発明の効果】
【0014】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなるため、ポリエステルからなる極細繊維同士の交点、該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士の交点がポリエチレンで接着されることによって、毛羽立ちにくく、切断や破れにくく、巻回性とヒートシール性に優れる。湿式不織布表面及び内部を皮膜で覆うことがないため、湿式不織布内部の空隙が維持され、電解液の濡れ性が良く、電解液保持率が高い。分割型複合繊維が分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維との効果により、ピンホールがなく、最大細孔径が小さく、充放電の繰り返しによって、リチウムデンドライトが電極表面に生成した場合でも、リチウムデンドライトが正負極間で導通することを防ぐことができ、耐リチウムデンドライト性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる1種以上の金属とリチウムとの合金、SiO、SnO、Fe、WO、Nb、Li4/3Ti5/3等の金属酸化物、Li0.4CoNなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる1種以上の金属との複合物でも良い。
【0016】
リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや4フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【0017】
本発明のリチウム二次電池用セパレータ(以下、「セパレータ」と表記することもある)は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなる。ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリエステル誘導体が挙げられる。ポリエチレンは、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンが挙げられる。
【0018】
分割型複合繊維の断面形状は、放射状型、層状型、櫛型、碁盤型などが挙げられる。分割型複合繊維は、パルパーやミキサーなどで攪拌する方法や高圧水流を当てる方法により、ポリエステルからなる極細繊維と、ポリエチレンからなる極細繊維とに分割させることができるものが好ましい。分割型複合繊維をパルパーやミキサーで攪拌して分割させる際には、必要に応じて分散助剤や消泡剤を使用しても良い。分割型複合繊維の平均繊維径は3.0〜18.0μmが好ましく、3.0〜16.0μmがより好ましく、6.0〜16.0μmがさらに好ましい。3.0μm未満だと、分割しにくくなる場合があり、18.0μmより太いと、分割後の極細繊維断面の長軸が長くなるため、セパレータの空隙を閉塞する場合がある。
【0019】
分割して得られる極細繊維は、断面の短軸長さが1.00〜5.00μmであることが好ましく、1.00〜3.50μmであることがより好ましい。例えば、特許文献9(特開2000−285895号公報)や特許文献10(特開2000−340205号公報)のように、この断面の短軸長さを考慮していない場合、ピンホールが発生する場合がある。断面の短軸長さが1.00μm未満だと、断面の理論扁平度が大きくなりすぎて湿式不織布の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点、極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士の交点の接着が不十分になる場合がある。5.00μmを超えると、湿式不織布の厚みを薄くしにくくなる場合がある。短軸長さとは、極細繊維断面の短軸方向の最大長さを意味する。極細繊維の長さは0.5〜10mmが好ましく、1〜6mmがより好ましく、1〜4mmがさらに好ましい。0.5mm未満だと、湿式抄紙の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合がある。10mmより長いと、極細繊維同士が拠れて塊ができる場合がある。極細繊維の理論扁平度は、1.00〜5.00が好ましく、1.00〜3.00がより好ましい。理論扁平度とは極細繊維の長軸の最大長さを短軸長さで除した値を意味し、分割型複合繊維の繊維径と分割数から計算することができる。理論扁平度が5.00より大きいと、湿式不織布の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点、極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士の交点の接着が不十分になる場合がある。
【0020】
本発明における湿式不織布を構成する必須成分である溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。本発明においては、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。本発明においては、溶剤紡糸セルロース繊維の叩解度を変法濾水度で表す。変法濾水度とは、ふるい板として線径0.14mm、目開き0.18mmの80メッシュ金網を用い、試料濃度0.1%にした以外はJIS P8121に準拠して測定した濾水度を意味する。本発明において用いられる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、0〜400mlであることが好ましく、0〜300mlであることがより好ましい。400mlを超えると、太い繊維径の割合が多くなり、湿式不織布にピンホールができる場合や、厚み斑や地合斑を生じる場合がある。
【0021】
本発明における溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、0.2〜2.0mmが好ましく、0.4〜1.8mmがより好ましく、0.5〜1.5mmがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が0.2mm未満だと、湿式抄紙の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合や、擦れによって毛羽立ちが生じる場合があり、2.0mmより長いと繊維同士が拠れてダマになる場合がある。長さ加重平均繊維長は、繊維にレーザー光を当てて得られる偏向特性を利用して求めることができ、市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。
【0022】
本発明における叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を得るには、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水などに分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどに通して、刃の形状、流量、処理回数、処理速度、処理濃度などの条件を調節して叩解すれば良い。これらの叩解により、溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維長軸に平行に分割するとともに繊維長が短くなる。
【0023】
本発明のリチウム二次電池用セパレータにおいて、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維と溶剤紡糸セルロース繊維との質量比率は、8:2〜2:8が好ましく、7:3〜3:7がより好ましい。分割型複合繊維の比率が8:2より多いと、湿式不織布の熱処理の際に著しく収縮し、しわになる場合や湿式不織布の空隙が閉塞される場合がある。2:8より少ないと、湿式不織布の取り扱い時や電極との巻回時に毛羽立つ場合や破損する場合や、ヒートシール性が不十分になる場合がある。
【0024】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、溶剤紡糸セルロースの短繊維、合成樹脂からなる短繊維(以下、「合成短繊維」と表記することもある)、フィブリッド、パルプ化物、フィブリル化物、無機繊維を含有しても良い。天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物は、カナダ標準濾水度0〜700mlが好ましく、0〜500mlがより好ましい。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。無機繊維を含有する場合は、セパレータの耐熱寸法安定性や突刺強度が向上するため好ましい。合成短繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−p−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−p−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、これらの誘導体などの樹脂からなる短繊維、又は2種類以上の樹脂からなる複合繊維が挙げられる。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル100%の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の(メタ)アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。ポリアミドとは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドを指す。半芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドを指す。
【0025】
合成短繊維の断面形状は、円形、楕円形、扁平、三角形、四角形、多角形の何れでも良いが、湿式不織布の空隙を閉塞しにくいことから、円形、楕円形、三角形、四角形、多角形が好ましい。平均繊維径は、0.1〜12.0μmが好ましく、0.5〜8.0μmがより好ましく、1.0〜5.0μmがさらに好ましい。合成短繊維の平均繊維径が12.0μmを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、ピンホールができる場合や厚みを薄くしにくくなる場合や表面粗さが大きくなる場合がある。0.1μm未満だと、合成短繊維の添加効果が現れにくい場合がある。断面形状が円形以外の場合の平均繊維径は、同面積の円形に換算したときの平均繊維径を意味する。
【0026】
合成短繊維の繊維長としては、0.1〜10mmが好ましく、0.3〜6mmがより好ましい。繊維長が10mmを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が0.1mm未満の場合には、セパレータが毛羽立ちやすくなる場合がある。
【0027】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、湿式抄紙法で製造される。具体的には、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割させて得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を作製する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、剥離剤、紙力増強剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合抄紙機が挙げられる。
【0028】
本発明においては、湿式不織布を135〜160℃で熱処理して、ポリエチレンの一部又は全部を溶融させ、ポリエステルからなる極細繊維同士の交点、該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士の交点を接着させることが好ましい。本発明における熱処理は、非加圧下で135〜160℃の温度範囲に加熱したロールに湿式不織布の片面又は両面を所定時間接触させる方法、135〜160℃の温度範囲に加熱したロール間に湿式不織布を通して加圧する方法、135〜160℃の温度範囲でホットプレス機を用いて所定時間加圧処理する方法、これら方法の組み合わせ等で行うことができる。加熱するロールは樹脂製、金属製の何れでも良い。135℃未満だと、極細繊維同士の交点、該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士交点の接着が弱く、引張強度や突刺強度が不十分になる場合がある。160℃を超えると、湿式不織布の収縮が大きくなって変形してしまう場合や、熱処理の際にポリエチレンがロールやホットプレス機に張り付いてしまう場合がある。熱処理をする場合もしない場合も、必要に応じてカレンダー処理して厚みを調整する。
【0029】
本発明における湿式不織布が、合成短繊維の一部に芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型の何れかの複合繊維を含有し、複合繊維の成分の1つがポリエチレンと同じ融点か、それ以下の融点を有する場合は、ポリエステルからなる極細繊維と複合繊維の交点及び/又は複合繊維同士の交点は複合繊維の該成分によっても接着される。複合繊維を含有する場合も、135〜160℃で熱処理することが好ましく、この温度範囲で熱処理すれば皮膜の生成を抑制することができる。
【0030】
本発明のリチウム二次電池用セパレータの厚みは、4〜45μmが好ましく、10〜35μmがより好ましく、15〜30μmがさらに好ましい。45μmを超えると、セパレータの抵抗値が高くなる場合があり、4μm未満であると、セパレータの強度が弱くなりすぎて、セパレータの取り扱い時に破損する恐れがある。
【0031】
本発明のリチウム二次電池用セパレータの密度は、0.250〜0.750g/cmが好ましく、0.300〜0.650g/cmがより好ましく、0.400〜0.600g/cmがさらに好ましい。密度が0.250g/cm未満だと、厚みを薄くしにくくなる場合があり、0.750g/cm超だと、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。
【0032】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、ASTM−F316−86で規定される最大孔径0.1〜10μmであることが好ましく、0.1〜6μmであることがより好ましい。0.1μm未満だと、電解液保液率が低くなる場合があり、10μmより大きいと、耐リチウムデンドライト性が不十分になる場合がある。
【0033】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、流れ方向の引張強度が300N/m以上であることが好ましく、400N/m以上であることがより好ましい。300N/m未満だと、電池組立の際の巻回時や取り扱い時に切断する場合や破れる場合がある。
【実施例】
【0034】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。表1に、本発明の実施例及び比較例で使用した分割型複合繊維、合成短繊維、溶剤紡糸セルロース繊維を示した。表1中のB1〜B6の分割型複合繊維の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形で、ポリエステルとポリエチレンの配置が放射状型であることを意味する。B7の分割型複合繊維の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形で、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの配置が放射状型であることを意味する。表1中の芯鞘複合繊維は、芯部にポリプロピレン、鞘部に高密度ポリエチレンを配してなり、芯部と鞘部の断面積比は50:50である。表2に、本発明の実施例及び比較例で調製したスラリーの配合率を示した。表3に、実施例及び比較例とスラリーとの対応を示した。
【0035】
【表1】

【0036】
実施例1
スラリー1の配合率になるようにB1とC4を計量した。B1をパルパーで水に分散させた後、C4を添加して所定時間攪拌し、スラリー1を調製した。スラリー1を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を140℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。B1の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。次いで、150℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ7秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例1のセパレータを作製した。
【0037】
実施例2、5〜13
実施例2、5〜13に対応するスラリーを実施例1と同様にして調製し、傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を140℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。何れのスラリーにおいても、分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。次いで、表3に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、実施例1と同様にして湿式不織布の表裏面を熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例2、5〜13のセパレータを作製した。
【0038】
実施例3
スラリー2を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を140℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、140℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ10秒ずつ接触させて熱処理し、実施例3のセパレータを作製した。
【0039】
実施例4
スラリー2を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を140℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、140℃に加熱した金属ロール間に線圧500N/cmで通して熱処理し、実施例4のセパレータを作製した。
【0040】
実施例14
スラリー10を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を140℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、150℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ5秒ずつ接触させて熱処理し、実施例14のセパレータを作製した。
【0041】
実施例15
スラリー11の配合率になるように、B1、C2、F1を計量した。B1とF1をパルパーで水に分散させた後、C2を添加して所定時間攪拌し、スラリー11を調製した。B1の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー11を2連式の円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を140℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、150℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ5秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例15のセパレータを作製した。
【0042】
実施例16〜18
実施例16〜18に対応するスラリーを実施例15と同様にして調製した。何れのスラリーにおいても、分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。調製したスラリーを用いて、実施例15と同様にして湿式不織布を作製した。次いで、表3に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、実施例1と同様にして湿式不織布の表裏面を熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例16〜18のセパレータを作製した。
【0043】
実施例19
スラリー15を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を140℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、140℃に加熱した金属ロール間に線圧500N/cmで通して熱処理し、実施例19のセパレータを作製した。
【0044】
実施例20
スラリー2を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を140℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、130℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ30秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例20のセパレータを作製した。
【0045】
実施例21
スラリー2を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を140℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、165℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ5秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例21のセパレータを作製した。
【0046】
(比較例1)
B1をパルパーで水に分散させたスラリー16を調製した。B1の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー16を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を140℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、140℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ15秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例1のセパレータを作製した。
【0047】
(比較例2)
スラリー17の配合率になるようにB1とF4を計量した。B1とF4をパルパーで水に分散させたスラリーを調製した。B1の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー17を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を140℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表3に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例2のセパレータを作製した。
【0048】
(比較例3)
C4をパルパーで水に分散させたスラリー18を調製した。スラリー18を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を140℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布をカレンダー処理して厚み調整し、比較例3のセパレータを作製した。
【0049】
(比較例4)
スラリー19の配合率になるようにC4とF3を計量した。F3をパルパーで水に分散させた後、C4を添加して所定時間攪拌し、スラリー19を調製した。スラリー19を2連式の円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を140℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布をカレンダー処理して厚み調整し、比較例4のセパレータを作製した。
【0050】
(比較例5、6)
スラリー20及び21を比較例4と同様にして調製し、2連式の円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を140℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布をカレンダー処理して厚み調整し、比較例5及び6のセパレータを作製した。
【0051】
(比較例7)
スラリー22の配合率になるように、B1とF7を計量した。B1とF7をパルパーで水に分散させてスラリー22を調製した。B1の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー22を円網抄紙機と短網抄紙機の複合抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を135℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布を体積比率でフッ素:酸素:窒素=1:73:26の混合ガス中に1分間曝した。その後、60℃の湯で洗浄し、熱風乾燥機で70℃雰囲気に通して乾燥させた。この湿式不織布に水分を噴霧して100質量%含浸させ、130℃に加熱した一対の金属ロールに線圧500N/cm、速度3.3m/minで通してエチレン−ビニルアルコール共重合体をゲル皮膜化し、比較例7のセパレータを作製した。
【0052】
(比較例8)
スラリー23の配合率になるように、B7とF7を計量した。B7とF7をパルパーで水に分散させてスラリー23を調製した。B7の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー23を円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、130℃に加熱した金属ロール間に線圧500N/cmで通した後、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例8のセパレータを作製した。
【0053】
(比較例9)
スラリー24の配合率になるように、B7とF7を計量した。B7とF7をパルパーで水に分散させてスラリー24を調製した。B7の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー24を円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、120℃に加熱した金属ロール間に線圧500N/cmで通して、厚み25μmの湿式不織布を作製した。次いで、1分子中にメトキシ基を3個有するポリアルキレンオキサイド変性ポリシロキサンの5%水溶液を該不織布に含浸させ、120℃で乾燥させて、該ポリシロキサンを10.5%担持させた後、カレンダー処理して厚みを再調整し、比較例9のセパレータを作製した。
【0054】
【表2】

【0055】
表2中の原料の記号は、表1の記号に該当する。
【0056】
[評価]
実施例及び比較例のセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表3に示した。
【0057】
<厚み>
JIS P8118に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【0058】
<密度>
JIS P8124に準拠してセパレータの坪量を測定し、坪量を厚みで除して100倍した値を密度とした。
【0059】
<熱処理>
セパレータの作製において、湿式不織布を熱処理したときの湿式不織布の状態を観察した。収縮がほとんどなく、切断もなかった場合を◎、若干の収縮があるが、湿式不織布の切断が起こらず順調に熱処理できた場合を○、切断はしなかったが、収縮が大きく、湿式不織布の厚み斑や、ロールに一部張り付きが生じた場合を△、著しく収縮し、湿式不織布が切断した場合、又は、ロールに張り付いて層間剥離し、均一な熱処理ができなかった場合を×とした。
【0060】
<ヒートシール性>
セパレータとポリプロピレン製多孔質フィルムを50mm幅で適当な長さに切り揃え、両者を1枚ずつ重ね、140℃に設定した表面がポリテトラフルオロエチレンでコートされた上下一対の圧接バー(幅1cm、長さ30cm)を有するヒートシーラーを用いて、圧力0.2MPaで1秒間押え、ヒートシールした。ヒートシール後の接着力が強い場合を○、接着力が弱い場合を△、全く接着しない場合を×とした。
【0061】
<ピンホール>
セパレータの裏面から光を当て、セパレータにピンホールがあるかどうかを目視で判定した。ピンホールがある場合を「あり」、ない場合を「なし」と記した。
【0062】
<最大細孔径>
ASTM F316−86に規定されるバブルポイント法を用いて最大細孔径を測定した。
【0063】
<巻回性>
セパレータを50mm幅、500mm長に切り揃えた。正極と負極を45mm幅、490mm長に切り揃えた。セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に1枚ずつ積層し、これを巻回機にかけて巻回した。このとき、セパレータが切断や破れることなく、巻回できた場合を○、セパレータの毛羽立ちが生じたが、巻回機の張力を弱めに調整することにより巻回できた場合を△、セパレータの切断や破れが生じた場合を×とした。正極は、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で90:5:5に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。負極は、天然黒鉛97質量%とポリフッ化ビニリデン3質量%の比率で混合したスラリーを銅箔集電体の両面に塗布したものを用いた。
【0064】
<濡れ性>
セパレータに電解液を1滴滴下したときの濡れ性を評価した。電解液がセパレータに速やかに均一にしみ込んだ場合を○、電解液がセパレータに均一にしみ込んだが、しみ込むまでに時間がかかった場合を△、セパレータ表面が電解液をはじいて均一にしみ込まなかった場合を×とした。電解液としては、LiPFを1mol/l溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で3:7としたものである
【0065】
<電解液保持率>
100mm×100mmのセパレータを、電解液に1分間浸漬した後、1分間吊るして余剰電解液を切り、セパレータの質量W1を測定した。W1から電解液を保持させる前のセパレータの質量W0を差し引いて得られる値W2をW0で除して100倍した値を電解液保持率(%)とした。電解液は、<濡れ性>の評価に記載したものと同様である。
【0066】
<耐デンドライト性>
セパレータの片面に金属リチウム箔を、セパレータの反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを100個ずつ作製した。0.5mA/cmで3.6Vまで定電流充電し、さらに3.6Vを24時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生してセパレータを貫通したセルの割合を耐デンドライト性とした。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極は、<巻回性>の評価に用いた正極と同様である。電解液は、<濡れ性>の評価に記載したものと同様である。
【0067】
【表3】

【0068】
実施例1〜19のリチウム二次電池用セパレータは、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなるため、ヒートシール性に優れ、ピンホールがなく、最大細孔径が小さく、耐デンドライト性に優れていた。ポリエステルからなる極細繊維同士の交点、該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士の交点がポリエチレンで接着されていて、毛羽立ちが発生しにくく、切断しにくく、巻回性に優れていた。また、セパレータ表面及び内部を閉塞する皮膜がないため、電解液の濡れ性が良く、電解液保持率が高かった。実施例1〜19のリチウム二次電池用セパレータは、湿式不織布が135〜160℃で熱処理されてなるため、熱処理が順調にでき、ポリエステルからなる極細繊維同士の交点、該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士の交点がポリエチレンで接着されていて、かつ、ポリエステルからなる極細繊維が溶融せず、繊維形状を維持しており、それが骨組みを形成するため、巻回性に優れていた。
【0069】
実施例20のリチウム二次電池用セパレータは、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなるため、ヒートシール性に優れ、ピンホールがなく、最大細孔径は小さく、耐デンドライト性は良かった。熱処理温度が135℃未満だったため、熱処理は順調にでき、セパレータ表面及び内部を閉塞する皮膜がないため、電解液の濡れ性と電解液保持率は良かったが、ポリエステルからなる極細繊維同士の交点、該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士の交点の接着が不十分な箇所があり、実施例1〜19と比較して毛羽立ちやすく、巻回性が悪かった。
【0070】
実施例21のリチウム二次電池用セパレータは、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなるため、ヒートシール性に優れ、ピンホールがなく、最大細孔径が小さく、耐デンドライト性が良かった。熱処理温度が160℃を超えていたため、熱量が過剰になり、ポリエチレンの一部又は全部が金属ロールに張り付き、収縮が大きく、均一に熱処理できなかった。セパレータ表面及び内部を閉塞する皮膜がないため、電解液の濡れ性と電解液保持率は良かった。
【0071】
一方、比較例1のリチウム二次電池用セパレータは、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維のみで構成されているため、熱処理は順調にでき、ヒートシール性に優れ、ピンホールがなく、最大細孔径は小さめで、毛羽立ちにくく、巻回性と耐デンドライト性は良かったが、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、セパレータ内部の空隙が少なく、電解液の濡れ性と電解液保持率は悪かった。
【0072】
比較例2のリチウム二次電池用セパレータは、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、それ以外の合成短繊維とからなるため、熱処理は順調にでき、ヒートシール性と巻回性に優れ、電解液の濡れ性が良く、電解液保持率は高かった。しかし、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、ピンホールがあり、耐デンドライト性が悪かった。
【0073】
比較例3のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維100%からなるため、最大細孔径が小さく、ピンホールがなく、電解液の濡れ性と電解液保持率は良かったが、切断や破れやすく、巻回性と耐デンドライト性が悪く、ヒートシール性がなかった。
【0074】
比較例4のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維(ポリエステル短繊維)とからなるため、最大細孔径が小さく、ピンホールがなく、電解液の濡れ性が良く、電解液保持率と耐デンドライト性に優れていたが、ヒートシール性がやや悪かった。ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、切断しやすく、かつ破れやすく、巻回性が悪かった。
【0075】
比較例5のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維(アクリル短繊維)とからなるため、最大細孔径が小さく、ピンホールがなく、電解液の濡れ性が良く、電解液保持率はと耐デンドライト性に優れていたが、ヒートシール性がなかった。ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、切断しやすく、かつ破れやすく、巻回性が悪かった。
【0076】
比較例6のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維(全芳香族ポリアミド短繊維)とからなるため、電解液の濡れ性が良く、電解液保持率は高かったが、合成短繊維の繊維径が太いため、最大細孔径がやや大きく、ピンホールがあり、耐デンドライト性が悪く、ヒートシール性がなかった。ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、毛羽立ちやすく、切断しやすく、かつ破れやすく、巻回性が悪かった。
【0077】
比較例7のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体のゲル皮膜を形成させるための熱処理において、金属ロールに張り付き、層間剥離が生じたため、安定して均一なセパレータを得ることができなかった。ゲル皮膜がセパレータ表面及び内部に形成されているため、毛羽立ちにくく、巻回性は良かったが、電解液の濡れ性が悪く、セパレータ内部の空隙が少なく、電解液保持率が悪かった。また、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、ピンホールが存在し、耐デンドライト性が劣っていた。
【0078】
比較例8のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、それ以外の合成短繊維とからなるため、熱処理は順調にでき、ヒートシール性は良かったが、繊維同士の接着が不十分なため、切断しやすく、巻回性が悪かった。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、最大細孔径が大きく、ピンホールがあり、耐デンドライト性が悪かった。また、密度が著しく高いため、電解液の濡れ性がやや悪く、電解液保持率が悪かった。
【0079】
比較例9のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、それ以外の合成短繊維とからなるため、熱処理は順調にでき、ヒートシール性は良く、電解液の濡れ性は良かったが、繊維同士の接着が不十分なため、切断しやすく、巻回性が悪かった。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、最大細孔径が大きく、ピンホールがあり、耐デンドライト性が悪く、電解液保持率が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【0080】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウム二次電池に好適に使用できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。

【公開番号】特開2012−134097(P2012−134097A)
【公開日】平成24年7月12日(2012.7.12)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−287256(P2010−287256)
【出願日】平成22年12月24日(2010.12.24)
【出願人】(000005980)三菱製紙株式会社 (1,550)
【Fターム(参考)】