リチウム二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータ
【課題】本発明の課題は、ヒートシール性に優れ、フィラー粒子を含有する水性塗液の塗工性に優れ、フィラー粒子が基材内部に充填されて基材内の空隙を閉塞することがないリチウム二次電池用基材、電解液保持率と耐リチウムデントライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータを提供することにある。
【解決手段】ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなるリチウム二次電池用基材及び該基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータ。
【解決手段】ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなるリチウム二次電池用基材及び該基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池が注目されてきた。このリチウムイオン電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。
【０００３】
過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。
【０００４】
保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備、セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。
【０００５】
セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが開発されている。
【０００６】
耐熱性セパレータとして、不織布からなるセパレータがあり、ポリエステル不織布（例えば、特許文献１及び２参照）が開示されている。水分存在下で加熱することによってゲル化しうる湿熱ゲル化樹脂と、他の繊維を含む不織布で構成されたセパレータ（例えば、特許文献３〜６参照）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２のセパレータは、何れも不織布の孔が大きいため、リチウムデンドライトがセパレータを貫通して導通する問題があった。リチウムデンドライトとは、充放電を繰り返し行ったときや、過充電したときに負極表面に析出する金属リチウムをいう。リチウムデンドライトは徐々に成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡の原因になる場合がある。特許文献３〜６のセパレータは、湿熱ゲル化樹脂の皮膜があるため、セパレータの空隙が不十分になる問題があった。皮膜を少なくすると、ピンホールができやすいため、リチウムデンドライトがセパレータを貫通する問題があった。また、湿熱ゲル化の方法が複雑であるため、湿熱ゲル化樹脂の皮膜面積とセパレータの空隙率のバランスを取ることが難しい問題があった。
【０００８】
不織布のみから構成される耐熱性セパレータにおけるピンホール等の問題を解決し、より高い耐熱性を達成する手段として、不織布等のリチウム二次電池用基材に、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施して、リチウム二次電池用セパレータとする例も開示されている（例えば、特許文献７〜２７参照）。リチウム二次電池用基材としては、多孔率が５０％より大きく、繊維径が１〜２５μｍで、厚みが１５〜８０μｍである不織布（特許文献１１）、５０ｇ／ｍ２より軽く、３５μｍより薄く、繊維径が０．１〜１０μｍで、５０〜９７％の多孔率を有する不織布（特許文献１２）、多孔率が５０％より大きく、繊維径が１〜２５μｍで、厚みが１５〜８０μｍであり、細孔の少なくとも５０％が７５〜１５０μｍである不織布（特許文献１３）、全繊維の平均繊維径が５μｍ以下であり、平均繊維径が３μｍ以下の不織布（特許文献２５）等が記載されている。
【０００９】
しかしながら、これらのリチウム二次電池用基材は、何れも不織布の孔が大きいため、塗工の際に塗液が裏抜けしてしまい、塗工面の表面平滑性が悪い問題と、不織布内部にフィラー粒子が充填され、不織布内部の空孔を閉塞するため、電解液保持性が悪く、セパレータの内部抵抗が高くなる問題があった。また、充放電を繰り返し行ったときや、過充電したときに負極表面にリチウムデンドライトが発生し、内部短絡が発生しやすいという問題もあった。リチウムデンドライトの貫通を防止するため、不織布よりも孔の小さな多孔質基材、例えば多孔質フィルムとヒートシール接着させて積層一体化しようとすると、特許文献２７のセパレータは、融点８０〜１３０℃の樹脂Ａが溶融してしまうため、ヒートシール接着させることができない問題があった。
【００１０】
さらに、フィラー粒子、樹脂、固体電解質を塗工する場合に使用される塗液の媒体は、これまで有機溶媒が主流であったが、作業環境上の問題があること、廃液回収や廃液処理が煩雑であること、乾燥機などを防爆仕様にする必要があること、塗工設備や収容施設が大掛かりになること等の問題があるため、最近では、水性塗液が主流になりつつある。しかしながら、水性塗液の塗工性に優れ、かつ塗工後も十分な空隙を保持できる不織布がないという問題があった。例えば、特許文献７〜２７に記載されているリチウム二次電池用基材において、ガラス繊維等の無機繊維を主成分とした不織布は、柔軟性に欠けるため、塗工時や電池組立時に基材が破壊されることがある。また、有機繊維を主成分とした不織布において、特に合成繊維を主体とした不織布は、合成繊維自体が水性塗液をはじきやすく、また、不織布の強度を向上させるために、熱融着性繊維を使用した場合は皮膜が形成され、塗液に含有される樹脂やバインダーの種類及び添加量によっては、それらが皮膜を形成し、水性塗液のしみ込みが不均一に起こり、水性塗液の濡れ性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１３００２０号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−３１７２１５号公報
【特許文献４】特開２００５−３１７２１６号公報
【特許文献５】特開２００５−３１７２１７号公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０３８８３３号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００７／０６６７６８号パンフレット
【特許文献８】国際公開第２００８／１４３００５号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００８／１１４７２７号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２００９／０９６４５１号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第２００３／０７３５３４号パンフレット（特表２００６−５０４２２８号公報）
【特許文献１２】国際公開第２００４／０２１４７６号パンフレット（特表２００５−５３６８５７号公報）
【特許文献１３】国際公開第２００４／０２１４９９号パンフレット（特表２００５−５３６６５８号公報）
【特許文献１４】国際公開第２００４／０２１４６９号パンフレット（特表２００５−５３６８５８号公報）
【特許文献１５】国際公開第２００４／０２１４７７号パンフレット（特表２００５−５３６８６０号公報）
【特許文献１６】国際公開第２００４／０４９４７１号パンフレット（特表２００６−５０７６３５号公報）
【特許文献１７】国際公開第２００４／０４９４７２号パンフレット（特表２００６−５０７６３６号公報）
【特許文献１８】国際公開第２００５／０３８９５９号パンフレット（特表２００７−５０８６６９号公報）
【特許文献１９】国際公開第２００５／０３８９４６号パンフレット（特表２００７−５０８６７０号公報）
【特許文献２０】国際公開第２００５／０３８９６０号パンフレット（特表２００７−５０９４６４号公報）
【特許文献２１】国際公開第２００５／１０４２６９号パンフレット（特表２００７−５３４１２３号公報）
【特許文献２２】国際公開第２００６／１３６４７２号パンフレット（特表２００８−５４４４５７号公報）
【特許文献２３】国際公開第２００７／０２８６６２号パンフレット（特表２００９−５０７３５３号公報）
【特許文献２４】特開２００８−２０８５１１号公報
【特許文献２５】特開２００９−２３０９７５号公報
【特許文献２６】特開２００５−２９３８９１号公報
【特許文献２７】特開２００７−１５７７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、ヒートシール性に優れ、有機溶媒を媒体とした塗液の塗工性だけでなく、水性塗液の塗工性にも優れ、フィラー粒子を塗工した場合には、フィラー粒子が基材内部に充填されて基材内の空隙を閉塞することがないリチウム二次電池用基材、電解液保持率と耐リチウムデントライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリエステルとポリエチレンからなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用基材及び該基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータを見出した。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用基材は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなるため、ヒートシール性に優れる。また、ポリエステルからなる極細繊維同士の交点及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点がポリエチレンで接着されることによって、塗液の裏抜けがなく、塗工する際に基材が破れることや切断することがなく、塗工性に優れる。また、基材に大きな貫通孔がないため、フィラー粒子を塗工した場合、フィラー粒子が基材内部に充填されて基材の空隙を閉塞することがない。さらに、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、どちらも繊維径が細いため、基材表面及び内部を皮膜で覆うことがなく、有機溶媒を媒体とした塗液の塗工性だけでなく、水性塗液の濡れ性が良い。本発明のリチウム二次電池用基材に、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施してなる本発明のリチウム二次電池用セパレータは、基材の繊維径が細いだけでなく、さらに、フィラー粒子や樹脂等が基材表面に集中的に積層されるため、基材内部の空隙が維持され、電解液保持率が高いという効果が得られる。また、充放電の繰り返しによって、リチウムデンドライトが電極表面に生成した場合でも、基材表面に集中的に存在するフィラー粒子等によって、リチウムデンドライトが正負極間で導通することを防ぐことができ、耐リチウムデンドライト性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用基材（以下、「基材」と表記することもある）とは、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工するための基材、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工するための基材、多孔質フィルムや不織布などの多孔質基材を積層一体化するための基材、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工するための基材であり、リチウム二次電池用セパレータの前駆体シートである。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することもある）は、本発明のリチウム二次電池用基材にフィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工してなるセパレータ、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工してなるセパレータ、多孔質フィルムや不織布などの多孔質基材を積層一体化してなるセパレータ、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工してなるセパレータである。フィラーは、無機、有機の何れでも良い。無機フィラーとしては、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物や無機水酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカなどが挙げられる。有機フィラーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ビニルモノマー共重合体、ポリオレフィンワックスなどが挙げられる。スラリーには、結着剤としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのゴムやその誘導体）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。また、多孔質フィルムとしては、フィルムを形成できる樹脂であれば、特に制限はないが、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂といったポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、又は超高密度ポリエチレンのようなポリエチレン系樹脂単独だけでなく、エチレンプロピレン共重合体、又はポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂との混合物などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、又はプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン若しくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体などが挙げられる。
【００１７】
本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００１８】
リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００１９】
本発明に用いられる分割型複合繊維は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接して配置されてなる。ポリエチレンは高密度、低密度の何れでも良い。
【００２０】
分割型複合繊維の断面形状は、放射状型、層状型、櫛型、碁盤型などが挙げられる。これらの中でも、極細繊維の繊維径を細くしやすく、基材の空隙を相対的に閉塞しにくい放射状型が好ましい。分割型複合繊維は、パルパーやミキサーなどで攪拌する方法や高圧水流を当てる方法により、ポリエステルからなる極細繊維と、ポリエチレンからなる極細繊維とに分割させることができるものが好ましい。分割型複合繊維をパルパーやミキサーで攪拌して分割させる際には、必要に応じて分散助剤や消泡剤を使用しても良い。分割型複合繊維の平均繊維径は３〜１８μｍが好ましく、３〜１６μｍがより好ましく、６〜１６μｍがさらに好ましい。３μｍ未満だと、分割しにくくなる場合があり、１８μｍより太いと、分割後の極細繊維断面の長軸が長くなるため、基材の空隙を閉塞する場合がある。
【００２１】
分割して得られる極細繊維は、断面の短軸長さが１〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。１μｍ未満だと、断面の理論扁平度が大きくなりすぎて基材の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点や極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が不十分になる場合があり、５μｍを超えると、基材の厚みを薄くしにくくなる場合がある。短軸長さとは、極細繊維断面の短軸方向の最大長さを意味する。極細繊維の長さは０．５〜１０ｍｍが好ましく、１〜６ｍｍがより好ましく、１〜４ｍｍがさらに好ましい。０．５ｍｍ未満だと、湿式抄紙の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合があり、１０ｍｍより長いと、極細繊維同士が拠れて塊ができる場合がある。極細繊維の理論扁平度は、１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．０がより好ましい。理論扁平度とは極細繊維の長軸の最大長さを短軸長さで除した値を意味し、分割型複合繊維の繊維径と分割数から計算することができる。理論扁平度が５．０より大きいと、基材の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点や極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が不十分になる場合がある。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池用基材を構成する必須成分である溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。本発明においては、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。本発明においては、溶剤紡糸セルロース繊維の叩解度を変法濾水度で表す。変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度を意味する。本発明において用いられる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、０〜４００ｍｌであることが好ましく、０〜３００ｍｌであることがより好ましい。４００ｍｌを超えると、太い繊維径の割合が多くなり、基材に大きな貫通孔ができて塗液が裏抜けする場合や、厚み斑や地合斑を生じる場合がある。
【００２３】
本発明における溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、０．２〜２．０ｍｍが好ましく、０．４〜１．８ｍｍがより好ましく、０．５〜１．５ｍｍがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．２ｍｍ未満だと、湿式抄紙の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合や、擦れによって毛羽立ちが生じる場合があり、２．０ｍｍより長いと繊維同士が拠れてダマになる場合がある。繊維にレーザー光を当てて得られる偏向特性を利用して求めることができ、市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。
【００２４】
本発明における叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を得るには、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水などに分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどに通して、刃の形状、流量、処理回数、処理速度、処理濃度などの条件を調節して叩解すれば良い。これらの叩解により、溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維長軸に平行に分割するとともに繊維長が短くなる。そのため、基材の空孔が比較的均一に形成され、塗工時の塗液の裏抜けを防止する。また、塗液の裏抜けが抑えられることから、フィラー粒子が基材内部の空孔を閉塞することがない。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池用基材において、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維と、溶剤紡糸セルロース繊維の質量比率は、８：２〜２：８が好ましく、７：３〜４：６がより好ましい。分割型複合繊維の比率が８：２より多いと、湿式不織布の熱処理の際に著しく収縮し、しわになる場合や基材の空隙が閉塞される場合があり、２：８より少ないと基材の耐水強度が弱くなり、塗工時に破損する場合がある。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池用基材は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、溶剤紡糸セルロースの短繊維、合成樹脂からなる短繊維（以下、「合成短繊維」と表記することもある）、フィブリッド、パルプ化物、フィブリル化物、無機繊維を含有しても良い。天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物は、カナダ標準濾水度０〜７００ｍｌが好ましく、０〜５００ｍｌがより好ましい。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。無機繊維を含有する場合は、基材の耐熱寸法安定性や突刺強度が向上するため好ましい。合成短繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、これらの誘導体などの樹脂からなる短繊維、又は２種類以上の樹脂からなる複合繊維が挙げられる。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。ポリアミドとは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドを指す。半芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドを指す。
【００２７】
合成短繊維の断面形状は、円形、楕円形、扁平、三角形、四角形、多角形の何れでも良いが、基材の空隙を閉塞しにくいことから円形、楕円形、三角形、四角形、多角形が好ましい。平均繊維径は、０．１〜１２．０μｍが好ましく、０．５〜８．０μｍがより好ましく、１．０〜５．０μｍがさらに好ましい。合成短繊維の平均繊維径が１２．０μｍを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、塗液が裏抜けする場合や厚みを薄くしにくくなる場合や表面粗さが大きくなる問題がある。０．１μｍ未満だと、合成短繊維の添加効果が現れにくい場合がある。断面形状が円形以外の場合の平均繊維径は、同面積の円形に換算したときの平均繊維径を意味する。
【００２８】
合成短繊維の繊維長としては、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．３〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が０．１ｍｍ未満の場合には、基材の機械的強度が低くなって、塗工の際に基材が破損する場合がある。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池用基材は、湿式抄紙法で製造される。具体的には、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割させて得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を作製する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、剥離剤、紙力増強剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合抄紙機が挙げられる。湿式不織布を製造する工程においては、必要に応じて、水流交絡処理を施しても良い。
【００３０】
本発明においては、湿式不織布を１３５〜１６０℃で熱処理して、ポリエチレンの少なくとも一部を溶融させ、ポリエステルからなる極細繊維同士の交点及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点を接着させることが好ましい。本発明における熱処理は、非加圧下で１３５〜１６０℃の温度範囲に加熱したロールに湿式不織布の片面又は両面を所定時間接触させる方法、１３５〜１６０℃の温度範囲に加熱したロール間に湿式不織布を通して加圧する方法、１３５〜１６０℃の温度範囲でホットプレス機を用いて所定時間加圧処理する方法等で行うことができる。本発明においては、巻取りを連続的に処理でき、極細繊維を溶融劣化させずに繊維形状を維持させやすいことから、非加圧下で加熱したロールに接触させる方法、又は１３５〜１６０℃の温度範囲に加熱したロール間に湿式不織布を通して加圧する方法が好ましい。加熱するロールは樹脂製、金属製の何れでも良い。１３５℃未満だと、極細繊維同士の交点及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が弱く、水性塗液の塗工性が不十分になる場合があり、１６０℃を超えると、湿式不織布の収縮が大きくなって変形してしまう場合や、熱処理の際にポリエチレンがロールやホットプレス機に張り付いてしまう場合がある。熱処理をする場合もしない場合も、必要に応じてカレンダー処理して厚みを調整する。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池用基材の厚みは、４〜４５μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましく、１５〜３０μｍがさらに好ましい。４５μｍを超えると、セパレータの抵抗値が高くなる場合があり、４μｍ未満であると、基材の強度が弱くなりすぎて、基材の取り扱い時や塗工時に破損する恐れがある。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池用基材の密度は、０．２５０〜０．７５０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３００〜０．６５０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．４００〜０．６００ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。密度が０．２５０ｇ／ｃｍ３未満だと、塗液が裏抜けする場合があり、０．７５０ｇ／ｃｍ３超だと、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池用基材は、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６で規定される最大孔径０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満だと、電解液保液率が低くなる場合があり、１０μｍより大きいと、塗液が裏抜けする場合や、フィラー粒子が基材内部に充填されてしまい、基材の空隙を閉塞する場合がある。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。表１に本発明の実施例及び比較例で使用した分割型複合繊維、合成短繊維、溶剤紡糸セルロース繊維を示した。表１中の分割型複合繊維の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形で、ポリエステルとポリエチレンの配置が放射状型であることを意味する。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例１、２、４〜９、１１〜１６
表２に示したスラリー１〜１３を調製した。表３に示したように、実施例１、２、４〜９、１１〜１６に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１、２、４〜９、１１〜１６の基材を作製した。
【００３７】
実施例３、１０
表３に示したように、実施例３及び１０に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、実施例３及び１０の基材とした。
【００３８】
（比較例１）
表２に示したスラリー１４を調製し、２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例１の基材を作製した。
【００３９】
（比較例２）
表２に示したスラリー１５を調製し、２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例２の基材を作製した。
【００４０】
（比較例３〜６）
表２に示したスラリー１６〜１９を調製した。表３に示したように比較例３〜６に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布をカレンダー処理して厚み調整し、比較例３〜６の基材を作製した。
【００４１】
実施例１７
スラリー２を２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１３０℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ３０秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１７の基材を作製した。
【００４２】
実施例１８
スラリー２を２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１６５℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ５秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１８の基材を作製した。
【００４３】
（比較例７）
表２に示したスラリー２０を調製し、円網抄紙機と短網抄紙機の複合抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３５℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布を体積比率でフッ素：酸素：窒素＝１：７３：２６の混合ガス中に１分間曝した。その後、６０℃の湯で洗浄し、熱風乾燥機で７０℃雰囲気に通して乾燥させた。この湿式不織布に水分を噴霧して１００質量％含浸させ、１３０℃に加熱した１対の金属ロールに線圧５００Ｎ／ｃｍ、速度３．３ｍ／ｍｉｎで通してエチレン−ビニルアルコール共重合体をゲル皮膜化し、比較例７の基材を作製した。表２中の芯鞘複合繊維は、芯部にポリプロピレン、鞘部に高密度ポリエチレンを配してなり、芯部と鞘部の断面積比は５０：５０である。
【００４４】
（比較例８）
表２に示したスラリー２１を調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いでカレンダー処理して厚み調整し、比較例８の基材を作製した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２中の原料の記号は、表１の記号に該当する。
【００４７】
［セパレータの作製］
酸化珪素（平均粒径：１μｍ）１０００ｇ、水１０００ｇ、ポリビニルブチラール１００ｇを容器に入れ、攪拌機（商品名：スリーワンモーター、新東科学（株）製）で１時間攪拌して分散させ、均一な水性塗液を作製した。実施例及び比較例の基材に、アプリケーターを用いて、この水性塗液を塗工し、乾燥機で乾燥し、片面あたりの厚さが３μｍの酸化珪素層を有するセパレータを得た。
【００４８】
［評価］
実施例及び比較例の基材及び該基材を用いて作製したセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表３に示した。
【００４９】
＜基材の厚み＞
ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【００５０】
＜基材の密度＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して基材の坪量を測定し、坪量を厚みで除して１００倍した値を密度とした。
【００５１】
＜熱処理＞
基材を熱処理したときの基材の状態を観察した。収縮がほとんどなく、切断もなかった場合を◎、若干の収縮があるが、基材の切断が起こらず順調に熱処理できた場合を○、切断はしなかったが、収縮が大きく、基材の厚み斑や、ロールに一部張り付きが生じた場合を△、著しく収縮し、基材が切断した場合、又は、ロールに張り付いて層間剥離した場合を×とした。
【００５２】
＜塗工性Ａ＞
［セパレータの作製］において、基材に塗工したときの基材の状態を観察した。基材の切断、破れ、割れがなく、問題なく塗工できた場合を○、基材の切断、破れ、割れの何れかが頻繁に発生して塗工に支障を来たした場合を×とした。
【００５３】
＜濡れ性＞
［セパレータの作製］において、基材に塗工したときの基材の濡れ性について評価した。塗液が基材全体にすぐにしみ込んだ場合を○、基材表面の全体又は一部が塗液をはじき、塗液のしみ込み斑が生じた場合を×とした。
【００５４】
＜裏抜け＞
セパレータの製造工程において、塗液が基材を全く裏抜けしなかった場合を○、若干裏抜けしたが、裏面が塗工装置のロールに張り付くなどの支障がなかった場合を△、裏抜けして裏面がロールに張り付いて円滑な塗工ができないなどの支障を来たした場合を×とした。
【００５５】
＜塗工性Ｂ＞
ポリフッ化ビニリデン（質量平均分子量３０００００）１００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１８００ｇに溶解させた溶液（有機溶媒を媒体とした塗液）を調製し、これを実施例及び比較例の基材に、アプリケーターを用いて塗工した。このとき、基材の切断、破れ、割れがなく、問題なく塗工できた○、基材の切断、破れ、割れの何れかが頻繁に発生して塗工に支障を来たした場合を×とした。
【００５６】
＜ヒートシール性＞
基材とポリプロピレン製多孔質フィルムを５０ｍｍ幅で適当な長さに切り揃え、両者を１枚ずつ重ね、１４０℃に設定した表面がポリテトラフルオロエチレンでコートされた上下１対の圧接バー（幅１ｃｍ 長さ３０ｃｍ）を有するヒートシーラーを用いて、圧力０．２ＭＰａで１秒間押え、ヒートシールした。ヒートシール後の接着力が強い場合を○、接着力が弱い場合を△、全く接着しない場合を×とした。
【００５７】
＜空隙＞
セパレータの断面を電子顕微鏡で観察し、基材内部の空隙を確認した。基材内部への酸化珪素の充填がほとんどなく、基材内部の空隙がほぼ残存している場合をＡ、酸化珪素の一部が基材内部に充填されているが、電解液を十分保持できる空隙が残存している場合をＢ、酸化珪素が充填されて、空隙をほとんど閉塞している場合をＣ、酸化珪素の充填はほとんどないが、基材そのものの空隙が不十分な場合をＤとした。Ａが最も良好で、Ｂは実用上問題なく、Ｃ及びＤは実用上問題があることを意味する。
【００５８】
＜電解液保持率＞
セパレータについて、１００ｍｍ幅×１００ｍｍに切り揃え、電解液に１分間浸漬した後、１分間吊るして余剰電解液を切り、セパレータの質量Ｗ１を測定した。Ｗ１から電解液を保持させる前のセパレータの質量Ｗ０を差し引いて得られる値Ｗ２をＷ０で除して１００倍した値を電解液保持率（％）とした。電解液としては、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。
【００５９】
＜耐デンドライト性＞
セパレータの片面に金属リチウム箔を、セパレータの反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ２で３．６Ｖまで定電流充電し、さらに３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生して基材を貫通したセルの割合を耐デンドライト性とした。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極には、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。電解液は、＜電解液保持率＞の評価に記載したものと同様である。
【００６０】
【表３】
【００６１】
実施例１〜１６のリチウム二次電池用基材は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなるため、ポリエステルからなる極細繊維同士及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点がポリエチレンで接着されていて、基材表面及び内部を皮膜で覆うことがなかったため、フィラー粒子を含有する水性塗液の濡れ性が良く、水性塗液の裏抜けがなく、水性塗液の塗工性に優れており、フィラー粒子が基材内部に充填されて基材の空隙を閉塞することがなく、ヒートシール性に優れていた。実施例１〜１６のリチウム二次電池用基材は、湿式不織布が１３５〜１６０℃で熱処理されてなるため、熱処理は順調にできており、ポリエステルからなる極細繊維同士及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点がポリエチレンで接着されていて、かつ、ポリエステルからなる極細繊維が繊維形状を維持しており、それが骨組みを形成するため塗工時に切断や破れが起こらず、塗工性に優れていた。実施例１〜１６で作製したリチウム二次電池用セパレータは、基材内部の空隙が残存したため、電解液保持率が高かった。また、フィラーが基材表面に集中的に担持されたため、耐リチウムデンドライト性に優れていた。
【００６２】
実施例１７のリチウム二次電池用基材は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維からなり、ヒートシール性は優れていたが、熱処理温度が１３５℃未満だったため、熱処理時の収縮も切断もなかったが、ポリエステルからなる極細繊維同士の交点及び該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が不十分な箇所があるため、実施例１〜１６と比較して弱く、有機溶媒を媒体とする塗液は塗工できたが、水性塗液の塗工性が悪かった。そのため、水性塗液を用いた場合、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。
【００６３】
実施例１８のリチウム二次電池用基材は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維からなり、ヒートシール性に優れているが、熱処理温度が１６０℃を超えていたため、熱量が過剰になり、基材の収縮が大きく、ロールに基材の一部が張り付いた。しかし、フィラー粒子を含有する水性塗液の濡れ性は良く、水性塗液の裏抜けがなく、水性塗液の塗工性に優れており、フィラー粒子が基材内部に充填されて基材の空隙を閉塞することがなかった。実施例１８で作製したリチウム二次電池用セパレータは、基材内部の空隙が残存したため、電解液保持率が高かった。また、フィラーが基材表面に集中的に担持されたため、耐リチウムデンドライト性に優れていた。
【００６４】
一方、比較例１のリチウム二次電池用基材は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維のみで構成されているため、水性塗液の裏抜けがなく、水性塗液の塗工性が良く、ヒートシール性に優れていたが、水性塗液の濡れ性は悪かった。また、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、基材内部の空隙が少なかった。比較例１のリチウム二次電池用基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータは、耐デンドライト性は良かったが、電解液保持率は悪かった。
【００６５】
比較例２のリチウム二次電池用基材は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、それ以外の合成短繊維からなるため、水性塗液の濡れ性と塗工性が良く、ヒートシール性に優れていたが、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、大きな貫通孔が存在し、水性塗液が裏抜けした。また、基材内部にフィラー粒子が充填されてしまい、基材内部の空孔が閉塞された。比較例２のリチウム二次電池用基材を用いてなるセパレータは、電解液保持率と耐デンドライト性が悪かった。
【００６６】
比較例３のリチウム二次電池用基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維１００％からなるため、ヒートシール性がなく、有機溶媒を媒体とする塗液は塗工できたが、水性塗液につけると崩壊してしまい、水性塗液を塗工することができなかった。そのため、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。
【００６７】
比較例４のリチウム二次電池用基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維（ポリエステル短繊維）からなり、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、ヒートシール性が不十分で、有機溶媒を媒体とする塗液は塗工できたが、水性塗液につけると崩壊してしまい、水性塗液を塗工することができなかった。そのため、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。
【００６８】
比較例５のリチウム二次電池用基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維（アクリル短繊維）からなり、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、ヒートシール性がなく、有機溶媒を媒体とする塗液は塗工できたが、水性塗液につけると崩壊してしまい、水性塗液を塗工することができなかった。そのため、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。
【００６９】
比較例６のリチウム二次電池用基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維（全芳香族ポリアミド短繊維）からなり、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、ヒートシール性がなく、有機溶媒を媒体とする塗液は塗工できたが、水性塗液につけると崩壊してしまい、水性塗液を塗工することができなかった。そのため、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。
【００７０】
比較例７のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体のゲル皮膜を形成させるための熱処理において、金属ロールに張り付き、層間剥離が生じたため、安定して均一な基材を得ることができなかった。また、ゲル皮膜が基材表面及び内部に形成されているため塗工性は良かったが、水性塗液の濡れ性が悪く、基材内部の空隙が少なかった。また、分割型複合繊維と合成短繊維よりも微細な繊維がないため、大きな貫通孔が存在し、水性塗液が部分的に裏抜けした。比較例７のリチウム二次電池用基材を用いてなるセパレータは、電解液保持率が悪く、耐デンドライト性が劣っていた。
【００７１】
比較例８のリチウム二次電池用基材は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割してなる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有せず、合成短繊維のみで構成されるため、ヒートシール性と塗工性は良かったが、水性塗液の濡れ性が悪く、大きな貫通孔があるため、塗液の裏抜けがあり、該基材を用いてなるセパレータは耐デンドライト性が悪かった。また、フィラーが基材内部に充填されたため、基材内部の空隙が少なく、該基材を用いてなるセパレータは、電解液保持率が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のリチウム二次電池用基材は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池が注目されてきた。このリチウムイオン電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。
【０００３】
過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。
【０００４】
保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備、セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。
【０００５】
セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが開発されている。
【０００６】
耐熱性セパレータとして、不織布からなるセパレータがあり、ポリエステル不織布（例えば、特許文献１及び２参照）が開示されている。水分存在下で加熱することによってゲル化しうる湿熱ゲル化樹脂と、他の繊維を含む不織布で構成されたセパレータ（例えば、特許文献３〜６参照）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２のセパレータは、何れも不織布の孔が大きいため、リチウムデンドライトがセパレータを貫通して導通する問題があった。リチウムデンドライトとは、充放電を繰り返し行ったときや、過充電したときに負極表面に析出する金属リチウムをいう。リチウムデンドライトは徐々に成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡の原因になる場合がある。特許文献３〜６のセパレータは、湿熱ゲル化樹脂の皮膜があるため、セパレータの空隙が不十分になる問題があった。皮膜を少なくすると、ピンホールができやすいため、リチウムデンドライトがセパレータを貫通する問題があった。また、湿熱ゲル化の方法が複雑であるため、湿熱ゲル化樹脂の皮膜面積とセパレータの空隙率のバランスを取ることが難しい問題があった。
【０００８】
不織布のみから構成される耐熱性セパレータにおけるピンホール等の問題を解決し、より高い耐熱性を達成する手段として、不織布等のリチウム二次電池用基材に、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施して、リチウム二次電池用セパレータとする例も開示されている（例えば、特許文献７〜２７参照）。リチウム二次電池用基材としては、多孔率が５０％より大きく、繊維径が１〜２５μｍで、厚みが１５〜８０μｍである不織布（特許文献１１）、５０ｇ／ｍ２より軽く、３５μｍより薄く、繊維径が０．１〜１０μｍで、５０〜９７％の多孔率を有する不織布（特許文献１２）、多孔率が５０％より大きく、繊維径が１〜２５μｍで、厚みが１５〜８０μｍであり、細孔の少なくとも５０％が７５〜１５０μｍである不織布（特許文献１３）、全繊維の平均繊維径が５μｍ以下であり、平均繊維径が３μｍ以下の不織布（特許文献２５）等が記載されている。
【０００９】
しかしながら、これらのリチウム二次電池用基材は、何れも不織布の孔が大きいため、塗工の際に塗液が裏抜けしてしまい、塗工面の表面平滑性が悪い問題と、不織布内部にフィラー粒子が充填され、不織布内部の空孔を閉塞するため、電解液保持性が悪く、セパレータの内部抵抗が高くなる問題があった。また、充放電を繰り返し行ったときや、過充電したときに負極表面にリチウムデンドライトが発生し、内部短絡が発生しやすいという問題もあった。リチウムデンドライトの貫通を防止するため、不織布よりも孔の小さな多孔質基材、例えば多孔質フィルムとヒートシール接着させて積層一体化しようとすると、特許文献２７のセパレータは、融点８０〜１３０℃の樹脂Ａが溶融してしまうため、ヒートシール接着させることができない問題があった。
【００１０】
さらに、フィラー粒子、樹脂、固体電解質を塗工する場合に使用される塗液の媒体は、これまで有機溶媒が主流であったが、作業環境上の問題があること、廃液回収や廃液処理が煩雑であること、乾燥機などを防爆仕様にする必要があること、塗工設備や収容施設が大掛かりになること等の問題があるため、最近では、水性塗液が主流になりつつある。しかしながら、水性塗液の塗工性に優れ、かつ塗工後も十分な空隙を保持できる不織布がないという問題があった。例えば、特許文献７〜２７に記載されているリチウム二次電池用基材において、ガラス繊維等の無機繊維を主成分とした不織布は、柔軟性に欠けるため、塗工時や電池組立時に基材が破壊されることがある。また、有機繊維を主成分とした不織布において、特に合成繊維を主体とした不織布は、合成繊維自体が水性塗液をはじきやすく、また、不織布の強度を向上させるために、熱融着性繊維を使用した場合は皮膜が形成され、塗液に含有される樹脂やバインダーの種類及び添加量によっては、それらが皮膜を形成し、水性塗液のしみ込みが不均一に起こり、水性塗液の濡れ性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１３００２０号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−３１７２１５号公報
【特許文献４】特開２００５−３１７２１６号公報
【特許文献５】特開２００５−３１７２１７号公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０３８８３３号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００７／０６６７６８号パンフレット
【特許文献８】国際公開第２００８／１４３００５号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００８／１１４７２７号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２００９／０９６４５１号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第２００３／０７３５３４号パンフレット（特表２００６−５０４２２８号公報）
【特許文献１２】国際公開第２００４／０２１４７６号パンフレット（特表２００５−５３６８５７号公報）
【特許文献１３】国際公開第２００４／０２１４９９号パンフレット（特表２００５−５３６６５８号公報）
【特許文献１４】国際公開第２００４／０２１４６９号パンフレット（特表２００５−５３６８５８号公報）
【特許文献１５】国際公開第２００４／０２１４７７号パンフレット（特表２００５−５３６８６０号公報）
【特許文献１６】国際公開第２００４／０４９４７１号パンフレット（特表２００６−５０７６３５号公報）
【特許文献１７】国際公開第２００４／０４９４７２号パンフレット（特表２００６−５０７６３６号公報）
【特許文献１８】国際公開第２００５／０３８９５９号パンフレット（特表２００７−５０８６６９号公報）
【特許文献１９】国際公開第２００５／０３８９４６号パンフレット（特表２００７−５０８６７０号公報）
【特許文献２０】国際公開第２００５／０３８９６０号パンフレット（特表２００７−５０９４６４号公報）
【特許文献２１】国際公開第２００５／１０４２６９号パンフレット（特表２００７−５３４１２３号公報）
【特許文献２２】国際公開第２００６／１３６４７２号パンフレット（特表２００８−５４４４５７号公報）
【特許文献２３】国際公開第２００７／０２８６６２号パンフレット（特表２００９−５０７３５３号公報）
【特許文献２４】特開２００８−２０８５１１号公報
【特許文献２５】特開２００９−２３０９７５号公報
【特許文献２６】特開２００５−２９３８９１号公報
【特許文献２７】特開２００７−１５７７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、ヒートシール性に優れ、有機溶媒を媒体とした塗液の塗工性だけでなく、水性塗液の塗工性にも優れ、フィラー粒子を塗工した場合には、フィラー粒子が基材内部に充填されて基材内の空隙を閉塞することがないリチウム二次電池用基材、電解液保持率と耐リチウムデントライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリエステルとポリエチレンからなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用基材及び該基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータを見出した。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用基材は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなるため、ヒートシール性に優れる。また、ポリエステルからなる極細繊維同士の交点及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点がポリエチレンで接着されることによって、塗液の裏抜けがなく、塗工する際に基材が破れることや切断することがなく、塗工性に優れる。また、基材に大きな貫通孔がないため、フィラー粒子を塗工した場合、フィラー粒子が基材内部に充填されて基材の空隙を閉塞することがない。さらに、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、どちらも繊維径が細いため、基材表面及び内部を皮膜で覆うことがなく、有機溶媒を媒体とした塗液の塗工性だけでなく、水性塗液の濡れ性が良い。本発明のリチウム二次電池用基材に、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施してなる本発明のリチウム二次電池用セパレータは、基材の繊維径が細いだけでなく、さらに、フィラー粒子や樹脂等が基材表面に集中的に積層されるため、基材内部の空隙が維持され、電解液保持率が高いという効果が得られる。また、充放電の繰り返しによって、リチウムデンドライトが電極表面に生成した場合でも、基材表面に集中的に存在するフィラー粒子等によって、リチウムデンドライトが正負極間で導通することを防ぐことができ、耐リチウムデンドライト性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用基材（以下、「基材」と表記することもある）とは、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工するための基材、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工するための基材、多孔質フィルムや不織布などの多孔質基材を積層一体化するための基材、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工するための基材であり、リチウム二次電池用セパレータの前駆体シートである。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することもある）は、本発明のリチウム二次電池用基材にフィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工してなるセパレータ、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工してなるセパレータ、多孔質フィルムや不織布などの多孔質基材を積層一体化してなるセパレータ、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工してなるセパレータである。フィラーは、無機、有機の何れでも良い。無機フィラーとしては、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物や無機水酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカなどが挙げられる。有機フィラーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ビニルモノマー共重合体、ポリオレフィンワックスなどが挙げられる。スラリーには、結着剤としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのゴムやその誘導体）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。また、多孔質フィルムとしては、フィルムを形成できる樹脂であれば、特に制限はないが、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂といったポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、又は超高密度ポリエチレンのようなポリエチレン系樹脂単独だけでなく、エチレンプロピレン共重合体、又はポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂との混合物などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、又はプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン若しくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体などが挙げられる。
【００１７】
本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００１８】
リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００１９】
本発明に用いられる分割型複合繊維は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接して配置されてなる。ポリエチレンは高密度、低密度の何れでも良い。
【００２０】
分割型複合繊維の断面形状は、放射状型、層状型、櫛型、碁盤型などが挙げられる。これらの中でも、極細繊維の繊維径を細くしやすく、基材の空隙を相対的に閉塞しにくい放射状型が好ましい。分割型複合繊維は、パルパーやミキサーなどで攪拌する方法や高圧水流を当てる方法により、ポリエステルからなる極細繊維と、ポリエチレンからなる極細繊維とに分割させることができるものが好ましい。分割型複合繊維をパルパーやミキサーで攪拌して分割させる際には、必要に応じて分散助剤や消泡剤を使用しても良い。分割型複合繊維の平均繊維径は３〜１８μｍが好ましく、３〜１６μｍがより好ましく、６〜１６μｍがさらに好ましい。３μｍ未満だと、分割しにくくなる場合があり、１８μｍより太いと、分割後の極細繊維断面の長軸が長くなるため、基材の空隙を閉塞する場合がある。
【００２１】
分割して得られる極細繊維は、断面の短軸長さが１〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。１μｍ未満だと、断面の理論扁平度が大きくなりすぎて基材の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点や極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が不十分になる場合があり、５μｍを超えると、基材の厚みを薄くしにくくなる場合がある。短軸長さとは、極細繊維断面の短軸方向の最大長さを意味する。極細繊維の長さは０．５〜１０ｍｍが好ましく、１〜６ｍｍがより好ましく、１〜４ｍｍがさらに好ましい。０．５ｍｍ未満だと、湿式抄紙の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合があり、１０ｍｍより長いと、極細繊維同士が拠れて塊ができる場合がある。極細繊維の理論扁平度は、１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．０がより好ましい。理論扁平度とは極細繊維の長軸の最大長さを短軸長さで除した値を意味し、分割型複合繊維の繊維径と分割数から計算することができる。理論扁平度が５．０より大きいと、基材の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点や極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が不十分になる場合がある。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池用基材を構成する必須成分である溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。本発明においては、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。本発明においては、溶剤紡糸セルロース繊維の叩解度を変法濾水度で表す。変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度を意味する。本発明において用いられる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、０〜４００ｍｌであることが好ましく、０〜３００ｍｌであることがより好ましい。４００ｍｌを超えると、太い繊維径の割合が多くなり、基材に大きな貫通孔ができて塗液が裏抜けする場合や、厚み斑や地合斑を生じる場合がある。
【００２３】
本発明における溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、０．２〜２．０ｍｍが好ましく、０．４〜１．８ｍｍがより好ましく、０．５〜１．５ｍｍがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．２ｍｍ未満だと、湿式抄紙の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合や、擦れによって毛羽立ちが生じる場合があり、２．０ｍｍより長いと繊維同士が拠れてダマになる場合がある。繊維にレーザー光を当てて得られる偏向特性を利用して求めることができ、市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。
【００２４】
本発明における叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を得るには、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水などに分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどに通して、刃の形状、流量、処理回数、処理速度、処理濃度などの条件を調節して叩解すれば良い。これらの叩解により、溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維長軸に平行に分割するとともに繊維長が短くなる。そのため、基材の空孔が比較的均一に形成され、塗工時の塗液の裏抜けを防止する。また、塗液の裏抜けが抑えられることから、フィラー粒子が基材内部の空孔を閉塞することがない。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池用基材において、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維と、溶剤紡糸セルロース繊維の質量比率は、８：２〜２：８が好ましく、７：３〜４：６がより好ましい。分割型複合繊維の比率が８：２より多いと、湿式不織布の熱処理の際に著しく収縮し、しわになる場合や基材の空隙が閉塞される場合があり、２：８より少ないと基材の耐水強度が弱くなり、塗工時に破損する場合がある。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池用基材は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、溶剤紡糸セルロースの短繊維、合成樹脂からなる短繊維（以下、「合成短繊維」と表記することもある）、フィブリッド、パルプ化物、フィブリル化物、無機繊維を含有しても良い。天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物は、カナダ標準濾水度０〜７００ｍｌが好ましく、０〜５００ｍｌがより好ましい。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。無機繊維を含有する場合は、基材の耐熱寸法安定性や突刺強度が向上するため好ましい。合成短繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、これらの誘導体などの樹脂からなる短繊維、又は２種類以上の樹脂からなる複合繊維が挙げられる。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。ポリアミドとは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドを指す。半芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドを指す。
【００２７】
合成短繊維の断面形状は、円形、楕円形、扁平、三角形、四角形、多角形の何れでも良いが、基材の空隙を閉塞しにくいことから円形、楕円形、三角形、四角形、多角形が好ましい。平均繊維径は、０．１〜１２．０μｍが好ましく、０．５〜８．０μｍがより好ましく、１．０〜５．０μｍがさらに好ましい。合成短繊維の平均繊維径が１２．０μｍを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、塗液が裏抜けする場合や厚みを薄くしにくくなる場合や表面粗さが大きくなる問題がある。０．１μｍ未満だと、合成短繊維の添加効果が現れにくい場合がある。断面形状が円形以外の場合の平均繊維径は、同面積の円形に換算したときの平均繊維径を意味する。
【００２８】
合成短繊維の繊維長としては、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．３〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が０．１ｍｍ未満の場合には、基材の機械的強度が低くなって、塗工の際に基材が破損する場合がある。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池用基材は、湿式抄紙法で製造される。具体的には、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割させて得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を作製する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、剥離剤、紙力増強剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合抄紙機が挙げられる。湿式不織布を製造する工程においては、必要に応じて、水流交絡処理を施しても良い。
【００３０】
本発明においては、湿式不織布を１３５〜１６０℃で熱処理して、ポリエチレンの少なくとも一部を溶融させ、ポリエステルからなる極細繊維同士の交点及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点を接着させることが好ましい。本発明における熱処理は、非加圧下で１３５〜１６０℃の温度範囲に加熱したロールに湿式不織布の片面又は両面を所定時間接触させる方法、１３５〜１６０℃の温度範囲に加熱したロール間に湿式不織布を通して加圧する方法、１３５〜１６０℃の温度範囲でホットプレス機を用いて所定時間加圧処理する方法等で行うことができる。本発明においては、巻取りを連続的に処理でき、極細繊維を溶融劣化させずに繊維形状を維持させやすいことから、非加圧下で加熱したロールに接触させる方法、又は１３５〜１６０℃の温度範囲に加熱したロール間に湿式不織布を通して加圧する方法が好ましい。加熱するロールは樹脂製、金属製の何れでも良い。１３５℃未満だと、極細繊維同士の交点及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が弱く、水性塗液の塗工性が不十分になる場合があり、１６０℃を超えると、湿式不織布の収縮が大きくなって変形してしまう場合や、熱処理の際にポリエチレンがロールやホットプレス機に張り付いてしまう場合がある。熱処理をする場合もしない場合も、必要に応じてカレンダー処理して厚みを調整する。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池用基材の厚みは、４〜４５μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましく、１５〜３０μｍがさらに好ましい。４５μｍを超えると、セパレータの抵抗値が高くなる場合があり、４μｍ未満であると、基材の強度が弱くなりすぎて、基材の取り扱い時や塗工時に破損する恐れがある。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池用基材の密度は、０．２５０〜０．７５０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３００〜０．６５０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．４００〜０．６００ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。密度が０．２５０ｇ／ｃｍ３未満だと、塗液が裏抜けする場合があり、０．７５０ｇ／ｃｍ３超だと、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池用基材は、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６で規定される最大孔径０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満だと、電解液保液率が低くなる場合があり、１０μｍより大きいと、塗液が裏抜けする場合や、フィラー粒子が基材内部に充填されてしまい、基材の空隙を閉塞する場合がある。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。表１に本発明の実施例及び比較例で使用した分割型複合繊維、合成短繊維、溶剤紡糸セルロース繊維を示した。表１中の分割型複合繊維の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形で、ポリエステルとポリエチレンの配置が放射状型であることを意味する。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例１、２、４〜９、１１〜１６
表２に示したスラリー１〜１３を調製した。表３に示したように、実施例１、２、４〜９、１１〜１６に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１、２、４〜９、１１〜１６の基材を作製した。
【００３７】
実施例３、１０
表３に示したように、実施例３及び１０に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、実施例３及び１０の基材とした。
【００３８】
（比較例１）
表２に示したスラリー１４を調製し、２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例１の基材を作製した。
【００３９】
（比較例２）
表２に示したスラリー１５を調製し、２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例２の基材を作製した。
【００４０】
（比較例３〜６）
表２に示したスラリー１６〜１９を調製した。表３に示したように比較例３〜６に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布をカレンダー処理して厚み調整し、比較例３〜６の基材を作製した。
【００４１】
実施例１７
スラリー２を２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１３０℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ３０秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１７の基材を作製した。
【００４２】
実施例１８
スラリー２を２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１６５℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ５秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１８の基材を作製した。
【００４３】
（比較例７）
表２に示したスラリー２０を調製し、円網抄紙機と短網抄紙機の複合抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３５℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布を体積比率でフッ素：酸素：窒素＝１：７３：２６の混合ガス中に１分間曝した。その後、６０℃の湯で洗浄し、熱風乾燥機で７０℃雰囲気に通して乾燥させた。この湿式不織布に水分を噴霧して１００質量％含浸させ、１３０℃に加熱した１対の金属ロールに線圧５００Ｎ／ｃｍ、速度３．３ｍ／ｍｉｎで通してエチレン−ビニルアルコール共重合体をゲル皮膜化し、比較例７の基材を作製した。表２中の芯鞘複合繊維は、芯部にポリプロピレン、鞘部に高密度ポリエチレンを配してなり、芯部と鞘部の断面積比は５０：５０である。
【００４４】
（比較例８）
表２に示したスラリー２１を調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いでカレンダー処理して厚み調整し、比較例８の基材を作製した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２中の原料の記号は、表１の記号に該当する。
【００４７】
［セパレータの作製］
酸化珪素（平均粒径：１μｍ）１０００ｇ、水１０００ｇ、ポリビニルブチラール１００ｇを容器に入れ、攪拌機（商品名：スリーワンモーター、新東科学（株）製）で１時間攪拌して分散させ、均一な水性塗液を作製した。実施例及び比較例の基材に、アプリケーターを用いて、この水性塗液を塗工し、乾燥機で乾燥し、片面あたりの厚さが３μｍの酸化珪素層を有するセパレータを得た。
【００４８】
［評価］
実施例及び比較例の基材及び該基材を用いて作製したセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表３に示した。
【００４９】
＜基材の厚み＞
ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【００５０】
＜基材の密度＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して基材の坪量を測定し、坪量を厚みで除して１００倍した値を密度とした。
【００５１】
＜熱処理＞
基材を熱処理したときの基材の状態を観察した。収縮がほとんどなく、切断もなかった場合を◎、若干の収縮があるが、基材の切断が起こらず順調に熱処理できた場合を○、切断はしなかったが、収縮が大きく、基材の厚み斑や、ロールに一部張り付きが生じた場合を△、著しく収縮し、基材が切断した場合、又は、ロールに張り付いて層間剥離した場合を×とした。
【００５２】
＜塗工性Ａ＞
［セパレータの作製］において、基材に塗工したときの基材の状態を観察した。基材の切断、破れ、割れがなく、問題なく塗工できた場合を○、基材の切断、破れ、割れの何れかが頻繁に発生して塗工に支障を来たした場合を×とした。
【００５３】
＜濡れ性＞
［セパレータの作製］において、基材に塗工したときの基材の濡れ性について評価した。塗液が基材全体にすぐにしみ込んだ場合を○、基材表面の全体又は一部が塗液をはじき、塗液のしみ込み斑が生じた場合を×とした。
【００５４】
＜裏抜け＞
セパレータの製造工程において、塗液が基材を全く裏抜けしなかった場合を○、若干裏抜けしたが、裏面が塗工装置のロールに張り付くなどの支障がなかった場合を△、裏抜けして裏面がロールに張り付いて円滑な塗工ができないなどの支障を来たした場合を×とした。
【００５５】
＜塗工性Ｂ＞
ポリフッ化ビニリデン（質量平均分子量３０００００）１００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１８００ｇに溶解させた溶液（有機溶媒を媒体とした塗液）を調製し、これを実施例及び比較例の基材に、アプリケーターを用いて塗工した。このとき、基材の切断、破れ、割れがなく、問題なく塗工できた○、基材の切断、破れ、割れの何れかが頻繁に発生して塗工に支障を来たした場合を×とした。
【００５６】
＜ヒートシール性＞
基材とポリプロピレン製多孔質フィルムを５０ｍｍ幅で適当な長さに切り揃え、両者を１枚ずつ重ね、１４０℃に設定した表面がポリテトラフルオロエチレンでコートされた上下１対の圧接バー（幅１ｃｍ 長さ３０ｃｍ）を有するヒートシーラーを用いて、圧力０．２ＭＰａで１秒間押え、ヒートシールした。ヒートシール後の接着力が強い場合を○、接着力が弱い場合を△、全く接着しない場合を×とした。
【００５７】
＜空隙＞
セパレータの断面を電子顕微鏡で観察し、基材内部の空隙を確認した。基材内部への酸化珪素の充填がほとんどなく、基材内部の空隙がほぼ残存している場合をＡ、酸化珪素の一部が基材内部に充填されているが、電解液を十分保持できる空隙が残存している場合をＢ、酸化珪素が充填されて、空隙をほとんど閉塞している場合をＣ、酸化珪素の充填はほとんどないが、基材そのものの空隙が不十分な場合をＤとした。Ａが最も良好で、Ｂは実用上問題なく、Ｃ及びＤは実用上問題があることを意味する。
【００５８】
＜電解液保持率＞
セパレータについて、１００ｍｍ幅×１００ｍｍに切り揃え、電解液に１分間浸漬した後、１分間吊るして余剰電解液を切り、セパレータの質量Ｗ１を測定した。Ｗ１から電解液を保持させる前のセパレータの質量Ｗ０を差し引いて得られる値Ｗ２をＷ０で除して１００倍した値を電解液保持率（％）とした。電解液としては、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。
【００５９】
＜耐デンドライト性＞
セパレータの片面に金属リチウム箔を、セパレータの反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ２で３．６Ｖまで定電流充電し、さらに３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生して基材を貫通したセルの割合を耐デンドライト性とした。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極には、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。電解液は、＜電解液保持率＞の評価に記載したものと同様である。
【００６０】
【表３】
【００６１】
実施例１〜１６のリチウム二次電池用基材は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなるため、ポリエステルからなる極細繊維同士及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点がポリエチレンで接着されていて、基材表面及び内部を皮膜で覆うことがなかったため、フィラー粒子を含有する水性塗液の濡れ性が良く、水性塗液の裏抜けがなく、水性塗液の塗工性に優れており、フィラー粒子が基材内部に充填されて基材の空隙を閉塞することがなく、ヒートシール性に優れていた。実施例１〜１６のリチウム二次電池用基材は、湿式不織布が１３５〜１６０℃で熱処理されてなるため、熱処理は順調にできており、ポリエステルからなる極細繊維同士及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点がポリエチレンで接着されていて、かつ、ポリエステルからなる極細繊維が繊維形状を維持しており、それが骨組みを形成するため塗工時に切断や破れが起こらず、塗工性に優れていた。実施例１〜１６で作製したリチウム二次電池用セパレータは、基材内部の空隙が残存したため、電解液保持率が高かった。また、フィラーが基材表面に集中的に担持されたため、耐リチウムデンドライト性に優れていた。
【００６２】
実施例１７のリチウム二次電池用基材は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維からなり、ヒートシール性は優れていたが、熱処理温度が１３５℃未満だったため、熱処理時の収縮も切断もなかったが、ポリエステルからなる極細繊維同士の交点及び該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が不十分な箇所があるため、実施例１〜１６と比較して弱く、有機溶媒を媒体とする塗液は塗工できたが、水性塗液の塗工性が悪かった。そのため、水性塗液を用いた場合、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。
【００６３】
実施例１８のリチウム二次電池用基材は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維からなり、ヒートシール性に優れているが、熱処理温度が１６０℃を超えていたため、熱量が過剰になり、基材の収縮が大きく、ロールに基材の一部が張り付いた。しかし、フィラー粒子を含有する水性塗液の濡れ性は良く、水性塗液の裏抜けがなく、水性塗液の塗工性に優れており、フィラー粒子が基材内部に充填されて基材の空隙を閉塞することがなかった。実施例１８で作製したリチウム二次電池用セパレータは、基材内部の空隙が残存したため、電解液保持率が高かった。また、フィラーが基材表面に集中的に担持されたため、耐リチウムデンドライト性に優れていた。
【００６４】
一方、比較例１のリチウム二次電池用基材は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維のみで構成されているため、水性塗液の裏抜けがなく、水性塗液の塗工性が良く、ヒートシール性に優れていたが、水性塗液の濡れ性は悪かった。また、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、基材内部の空隙が少なかった。比較例１のリチウム二次電池用基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータは、耐デンドライト性は良かったが、電解液保持率は悪かった。
【００６５】
比較例２のリチウム二次電池用基材は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、それ以外の合成短繊維からなるため、水性塗液の濡れ性と塗工性が良く、ヒートシール性に優れていたが、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、大きな貫通孔が存在し、水性塗液が裏抜けした。また、基材内部にフィラー粒子が充填されてしまい、基材内部の空孔が閉塞された。比較例２のリチウム二次電池用基材を用いてなるセパレータは、電解液保持率と耐デンドライト性が悪かった。
【００６６】
比較例３のリチウム二次電池用基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維１００％からなるため、ヒートシール性がなく、有機溶媒を媒体とする塗液は塗工できたが、水性塗液につけると崩壊してしまい、水性塗液を塗工することができなかった。そのため、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。
【００６７】
比較例４のリチウム二次電池用基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維（ポリエステル短繊維）からなり、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、ヒートシール性が不十分で、有機溶媒を媒体とする塗液は塗工できたが、水性塗液につけると崩壊してしまい、水性塗液を塗工することができなかった。そのため、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。
【００６８】
比較例５のリチウム二次電池用基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維（アクリル短繊維）からなり、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、ヒートシール性がなく、有機溶媒を媒体とする塗液は塗工できたが、水性塗液につけると崩壊してしまい、水性塗液を塗工することができなかった。そのため、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。
【００６９】
比較例６のリチウム二次電池用基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維（全芳香族ポリアミド短繊維）からなり、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、ヒートシール性がなく、有機溶媒を媒体とする塗液は塗工できたが、水性塗液につけると崩壊してしまい、水性塗液を塗工することができなかった。そのため、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。
【００７０】
比較例７のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体のゲル皮膜を形成させるための熱処理において、金属ロールに張り付き、層間剥離が生じたため、安定して均一な基材を得ることができなかった。また、ゲル皮膜が基材表面及び内部に形成されているため塗工性は良かったが、水性塗液の濡れ性が悪く、基材内部の空隙が少なかった。また、分割型複合繊維と合成短繊維よりも微細な繊維がないため、大きな貫通孔が存在し、水性塗液が部分的に裏抜けした。比較例７のリチウム二次電池用基材を用いてなるセパレータは、電解液保持率が悪く、耐デンドライト性が劣っていた。
【００７１】
比較例８のリチウム二次電池用基材は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割してなる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有せず、合成短繊維のみで構成されるため、ヒートシール性と塗工性は良かったが、水性塗液の濡れ性が悪く、大きな貫通孔があるため、塗液の裏抜けがあり、該基材を用いてなるセパレータは耐デンドライト性が悪かった。また、フィラーが基材内部に充填されたため、基材内部の空隙が少なく、該基材を用いてなるセパレータは、電解液保持率が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のリチウム二次電池用基材は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用基材。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池用基材に、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施してなるリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項１】
ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用基材。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池用基材に、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施してなるリチウム二次電池用セパレータ。
【公開番号】特開２０１２−１２３９５７（Ｐ２０１２−１２３９５７Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７２１６８（Ｐ２０１０−２７２１６８）
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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