リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
【課題】優れた初期クーロン効率備えた非水電解質電池とすることのできる正極活物質及びそれを用いた非水電解質電池を提供する。
【解決手段】一般式ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４（０．５＜ｘ＜１）で表されるリン酸マンガン鉄リチウムからなる化合物Ａと一般式ＬｉＮｉ(1-y)／２Mn(1-y)／２CoyO2（０≦ｙ≦０．６７）表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物からなる化合物Ｂを混合した混合活物質をリチウム二次電池用正極活物質とするリチウム二次電池用正極とすること、即ち、Ａ：Ｂ＝７０：３０〜１０：９０とすることで、初期クーロン効率を向上できる。
【解決手段】一般式ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４（０．５＜ｘ＜１）で表されるリン酸マンガン鉄リチウムからなる化合物Ａと一般式ＬｉＮｉ(1-y)／２Mn(1-y)／２CoyO2（０≦ｙ≦０．６７）表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物からなる化合物Ｂを混合した混合活物質をリチウム二次電池用正極活物質とするリチウム二次電池用正極とすること、即ち、Ａ：Ｂ＝７０：３０〜１０：９０とすることで、初期クーロン効率を向上できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル性能の良いリチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。
【０００３】
現在のリチウム二次電池の主流は、２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが提案されているが、最も一般的に知られているものは、作動電位が４Ｖ付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、あるいはスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。なかでも、リチウムコバルト酸化物は、充放電性能とエネルギー密度に優れることから、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウム二次電池の正極活物質として広く採用されている。
【０００４】
しかしながら、今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれる産業用途へのリチウム二次電池の展開を考えた場合、安全性が非常に重要視されるため、現在の小型電池向けの仕様では必ずしも充分であるとはいえない。この要因の一つに、リチウム含有遷移金属化合物の熱的安定性の課題が挙げられ、様々な対策がなされてきたが、未だ十分とはいえない。また、産業用途では小型民生用では使用されないような高温環境において電池が使用されることを想定する必要がある。このような高温環境では、従来のリチウム二次電池はもとより、ニッケル−カドミウム電池や鉛電池も非常に短寿命であり、ユーザーの要求を満足する従来電池は存在しないのが現状である。また、キャパシターは、この温度領域で使用できるものの、エネルギー密度が小さく、この点においてユーザーの要求を満足するものではなく、高安全でエネルギー密度の高い電池が求められている。
【０００５】
最近、熱的安定性が優れるポリアニオン系正極活物質が注目を集めている。このポリアニオン系正極活物質は酸素が遷移金属以外の元素と共有結合することで固定化されているため、高温においても酸素を放出することが無く、正極活物質として使用することでリチウム二次電池の安全性を飛躍的に高めることができると考えられる。
【０００６】
このようなポリアニオン系正極活物質として、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の研究が盛んに行われている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇと限られる上、３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の卑な電位でリチウムの挿入脱離が行われるため、従来のリチウム含有遷移金属化合物に比べてエネルギー密度は小さいものとなる。そこで、ＬｉＦｅＰＯ４のＦｅの一部及び全てをＭｎで置換することにより４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に可逆電位を有するリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４）、及びリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）の検討が行われている。
【０００７】
しかしながら、リン酸マンガン鉄リチウム及びリン酸マンガンリチウムはその構造特有の電気伝導性やリチウムイオン伝導性に由来する活物質の利用率及び高率充放電特性の低さが問題となっている。
【０００８】
ポリアニオン系正極活物質に関しては、特許文献１〜７に技術が知られている。これらの文献の多くはリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物等のリチウム含有遷移金属化合物を正極に使用した電池の安全性を高める目的でポリアニオン系活物質を添加している。リチウム含有遷移金属化合物単独で用いる場合と比べて安全性の向上が認められるものの、ポリアニオン系活物質単独で用いる場合と比べて安全性が低下する結果となっている。本発明は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とリン酸マンガン鉄リチウムの両者がそれぞれ特定の組成を有するときに得られる相乗効果を初めて見出したものであり、これらの公報とは一線を画すものである。
【特許文献１】特許第３６３２６８６号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７７３０号公報
【特許文献３】特開２００２−７５３６８号公報
【特許文献４】特開２００２−２１６７５５号公報
【特許文献５】特開２００２−２７９９８９号公報
【特許文献６】特開２００５−１８３３８４号公報
【特許文献７】特表２００８−５２５９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、リチウム二次電池用正極の初期クーロン効率を向上することを課題とする。リチウム二次電池用正極の初期クーロン効率を向上することにより、エネルギー密度に優れたリチウム二次電池を得ることが期待される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の構成及び作用効果は以下の通りである。但し、本明細書中に記載する作用機構には推定が含まれており、その正否は本発明を何ら制限するものではない。
【００１１】
本発明は、リン酸マンガン鉄リチウムとリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とを含むリチウム二次電池用正極であって、前記リン酸マンガン鉄リチウムに含まれるマンガン原子の数は、マンガン原子と鉄原子との合計の数に対して５０％を超え１００％未満であること、前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に含まれるコバルト原子の数は、ニッケル原子とマンガン原子とコバルト原子との合計の数に対して０以上６７％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極である。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池用正極は、リン酸マンガン鉄リチウム（Ａ）とリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が７０：３０〜１０：９０であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記のリチウム二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、初期クーロン効率が高いリチウム二次電池用正極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係るリチウム二次電池用正極は、リン酸マンガン鉄リチウムとリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とを含むものである。リン酸マンガン鉄リチウムおよびリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は正極活物質として機能するものである。この正極は、たとえば、両者の粒子をそれぞれ製作したのちに、これらの粒子を含むペーストを準備し、これを集電体上に塗布してから乾燥することによって製作することができる。
【００１６】
本発明で使用するリン酸マンガン鉄リチウムは、リチウム原子とマンガン原子と鉄原子とを含むリン酸塩化合物であり、斜方晶に分類されるオリビン型の結晶構造を有し、マンガン原子と鉄原子とは互いに固溶している。そして、この化合物は、マンガン原子の数が、マンガン原子と鉄原子との合計の数に対して５０％を超え１００％未満である。また、本発明で使用するリン酸マンガン鉄リチウムとしては、一般式ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４（０．５＜ｘ＜１）で表される化合物を用いることができる。この一般式で表される化合物は、当然のことであるが基本的な性質が変わらない程度の少量の他元素、たとえばＭｎおよびＦｅ以外の遷移金属元素やＡｌ等の典型元素、を含む場合でも本発明の効果を得ることができる。なお、この場合は上記一般式は当該他元素が含まれたものとなることはいうまでもない。他の遷移金属元素としてはたとえば、コバルトやニッケルがある。
【００１７】
また、本発明で使用するリン酸マンガン鉄リチウムは、表面にカーボンを備えていることが電気伝導性を向上できることから好ましい。このカーボンは、表面に部分的に備えられていてもよく、全体を被覆するように備えられていても良い。
【００１８】
本発明においては、リン酸マンガン鉄リチウムに含まれるマンガン原子の数が上述のように５０％を超え１００％未満であることによって、初期クーロン効率が向上する効果が得られる。この効果は、マンガン原子の数が７０％以上９０％以下の範囲で特に顕著である。
【００１９】
本発明で使用するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、リチウム原子とニッケル原子とマンガン原子とコバルト原子とを含む酸化物であり、六方晶に分類されるα−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、ニッケル原子、マンガン原子およびコバルト原子は互いに固溶している。この複合酸化物においては、コバルト原子の数は、ニッケル原子とマンガン原子とコバルト原子との合計の数に対して６７％以下である。当該複合酸化物は、ニッケル原子の数とマンガン原子の数は同じであることが好ましい。本発明で使用するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物としては、一般式ＬｉＮｉ(1-y)／２Mn(1-y)／２CoyO2（０＜ｙ≦０．６７）で表わされる化合物を用いることができる。この一般式で表される化合物は、当然のことであるが基本的な性質が変わらない程度の少量の他元素、たとえばＭｎおよびＦｅ以外の遷移金属元素やＡｌ等の典型元素、を含む場合でも本発明の効果を得ることができる。なお、この場合は上記一般式は当該他元素が含まれたものとなることはいうまでもない。
【００２０】
本発明においては、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に含まれるコバルト原子の数が上述のように６７％以下であることによって、初期クーロン効率が向上する効果が得られる。この効果は、コバルト原子の数が３３％以上６７％以下の範囲で特に顕著である。
【００２１】
本発明で使用するリン酸マンガン鉄リチウムは、本発明で使用するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を混合していない条件で正極活物質として使用した場合には、初期クーロン効率は比較的低いレベルである。他方、本発明で使用するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物も、本発明で使用するリン酸マンガン鉄リチウムを混合していない条件で正極活物質として使用した場合には、初期クーロン効率は比較的低いレベルである。しかしながら、本発明においては、両者を混合して用いることにより、それぞれを単独で用いた場合と比べて高い初期クーロン効率が達成される。
【００２２】
これに対して、マンガン原子の数が５０％以下のリン酸マンガン鉄リチウムは、単独で正極活物質として用いられた場合、極めて高い初期クーロン効率が得られる。そのため、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を混合して用いても、初期クーロン効率の改善は認められない。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物についても同様であり、コバルト原子の数が６７％を超える場合には、単独で用いられたときには極めて高い初期クーロン効率が得られ、それ以上の改善は認められない。そればかりでなく、マンガン原子の数が５０％以下のリン酸マンガン鉄リチウムとコバルト原子の数が６７％を超えるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とを混合して用いた場合には、その初期クーロン効率は、単独で用いた場合に得られた数値を下回る現象も認められた。そのため、本発明のように、それぞれを単独で用いた場合と比べて高い初期クーロン効率が達成されることは予想されるものでない。
【００２３】
本発明においては、リン酸マンガン鉄リチウムとリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物との混合割合は、前者の割合をＡ、後者の割合をＢとしたとき、質量比率Ａ：Ｂが７０：３０〜１０：９０であることが好ましい。混合割合がこの範囲の場合、初期のクーロン効率が向上する効果がとくに顕著に認められる。
【００２４】
なお、上記の化合物がリチウム原子、マンガン原子、鉄原子、リン原子、ニッケル原子、コバルト原子などを含んでいることおよびその量は、ＩＣＰ分析により確認することができる。また、金属原子が互いに固溶していることおよびオリビン型またはα―ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を持つことは、粉末及び電極のX線回折分析（XRD）により確認することができる。また、他にも電子顕微鏡観察（TEM）,走査電顕X線分析（EPMA）および高分解能電子顕微鏡分析（HRAEM）などの分析機器を併用することにより詳しい分析を行うことが可能である。
【００２５】
本発明に係るリン酸マンガン鉄リチウムの合成方法は、限定されるものではないが、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｆｅ）を含む原料及びリン酸源となる原料とを目的とする正極活物質の組成となるように原料を調製し、これを焼成することにより得ることができる。また同様に、本発明に用いるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を合成するにあたっては、前記した組成式および関係式等の条件を満たし、Ｌｉがα−ＮａＦｅＯ2構造の６ａサイトに、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏが６ｂサイトに、そしてＯが６ｃサイトにそれぞれ過不足なく占有されるならば、製造方法は特に限定されるものではない。このとき、実際に得られる化合物の組成は、原料の仕込み組成比から計算される組成に比べて若干変動することがある。特にLi源については焼成中に一部が揮発しやすいことが知られている。このため、焼成前の原料としてLi源を多めに仕込んでおくことが好ましい。
【００２６】
実際のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の合成においては、Ｌｉ化合物、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物を粉砕・混合し、熱的に分解混合させる方法、沈殿反応させる方法、または加水分解させる方法によって好適に合成することが可能である。なかでも、ＮｉとＭｎとＣｏとの複合沈殿化合物（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体）とＬｉ化合物とを原料とし、それらを混合・熱処理する方法が均一な複合酸化物を合成する上で好ましい。
【００２７】
前記Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体は、ＮｉとＭｎとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。この条件を満たす限りにおいては、前記Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体の製法は特に限定されないが、本発明に係るリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の元素の構成範囲では、Ｌｉの脱離・挿入による結晶構造の安定性が高いことが要求されるため、「Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの酸性水溶液を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で沈澱させる共沈製法」を採用してもよく、この方法によりとりわけ高い電池性能を示す正極活物質を作製することができる。このとき、これらＮｉ、ＭｎおよびＣｏの金属イオン量に対して、反応系内のアンモニウムイオン量を過剰量とした条件下で結晶成長の核を発生させると、極めて均質で嵩高い前駆体粒子の作製が可能となり、好ましい。アンモニウムイオンが存在しないと、これらの金属イオンが酸−塩基反応によって急速に沈殿形成するため、結晶配向が無秩序となって嵩密度の低い沈殿が形成されるので好ましくない。アンモニウムイオンが存在することにより、前記沈殿反応速度が金属−アンミン錯体形成反応を経由することで緩和され、結晶配向性がよく、嵩高くて一次粒子結晶の発達した沈殿を作製することが可能となるので好ましい。また、反応器形状や回転翼の種類といった装置因子や、反応槽内に沈殿物が滞在する時間、反応槽温度、総イオン量、液ｐＨ、アンモニアイオン濃度、酸化数調整剤の濃度などの諸因子を選択することで、前記共沈化合物の粒子形状や嵩密度、表面積などの物性を制御することも可能となる。
【００２８】
本発明に係るリン酸マンガン鉄リチウムの合成方法については、特に限定されるものではない。具体的には、固相法、液相法、ゾル−ゲル法、ポリオール法、水熱法等が挙げられる。また、電気伝導性を補う目的で正極活物質の粒子表面にカーボンを機械的に或いは有機物の熱分解等により付着及び被覆させることが好ましい。
【００２９】
本発明において、リン酸マンガン鉄リチウムは、二次粒子の平均粒子サイズ１００μｍ以下の粉体としてリチウム二次電池用正極に用いることが好ましい。特に、粒径が小さい方が好ましく、二次粒子の平均粒子径は０．１〜２０μｍがより好ましく、前記二次粒子を構成する一次粒子の粒径は１〜５００ｎｍであることが好ましい。また、粉体粒子の比表面積は正極の高率放電特性を向上させるために大きい方が良く、１〜１００ｍ２／ｇが好ましい。より好ましくは５〜１００ｍ２／ｇである。粉体を所定の形状で得るため、粉砕機や分級機を用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いることができる。粉砕時には水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いてもよい。分級方法としては、特に限定はなく、必要に応じて篩や風力分級機などを乾式あるいは湿式にて用いることができる。
【００３０】
本発明においては、リン酸マンガン鉄リチウムの粒子の比表面積は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の比表面積よりも大きいことが好ましい。リン酸マンガン鉄リチウムの粒子の平均粒子径は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。なぜなら、正極の充填密度を向上するためには異なる粒子径を有するものを混合することが重要だからである。また、粒子径の大きなリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物を用いることにより充電状態における正極の熱安定性が向上する。さらに、粒子径の小さなリン酸マンガン鉄リチウムを用いることにより、固相内の電子の伝導経路長やLiイオンの拡散経路長を短くできるため、リン酸マンガン鉄リチウムの高率放電特性を大幅に改善することが可能となる。
【００３１】
更に、正極活物質にその性能の向上を目的として意図的に不純物を共存させてもよく、そのような場合にも本発明の効果が失われることはない。
【００３２】
導電剤、結着剤については周知のものを周知の処方で用いることができる。
【００３３】
本発明の正極活物質を含有する正極中に含まれる水分量は少ない方が好ましく、具体的には１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。水分量を減少させる手段としては、高温・減圧環境において電極を乾燥する方法や、電極に含まれる水分を電気化学的に分解する方法が適している。
【００３４】
また、電極合材層の厚さは電池のエネルギー密度との兼ね合いから本発明を適用する電極合材層の厚みは２０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明電池の負極は、何ら限定されるものではなく、リチウム金属、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、ポリリン酸化合物等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００３６】
一般的に、リチウム二次電池の形態としては、正極、負極、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質から構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータとこれらを包装する外装体が設けられる。
【００３７】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ−ト等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエ−テル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ以上２．５ｍｏｌ／ｌ以下である。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
（ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉＮｉ(1-y)／２Mn(1-y)／２CoyO2＝２：８）
（ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の合成）
酢酸マンガン四水和物（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）２５ｇと、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）７．０９ｇとを１２５ｍｌの精製水に溶解させた。これとは別に、純度８５％のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）１４．５５ｇを精製水で７０ｍｌに希釈した溶液と、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１６．０５ｇを１５１ｍｌの精製水に溶解させた溶液を作製した。酢酸マンガンと硫酸鉄の混合液を攪拌しながらリン酸の希釈溶液を滴下した。続いて水酸化リチウム水溶液を同じように滴下して前駆体溶液を作製した。この前駆体溶液を１９０℃のホットスターラー上で１時間加熱及び攪拌を行い、冷却後、ろ過と真空乾燥（１００℃）することにより前駆体を回収した。
【００４１】
この前駆体１０ｇとショ糖２．１４ｇに少量の精製水を加えてペースト状とし、ボ−ルミル（ボール径１ｃｍ）を用いて１５分間湿式混合を行った。前記混合物をアルミナ製のこう鉢（外形寸法９０×９０×５０ｍｍ）に入れ、雰囲気置換式焼成炉を用いて、窒素ガスの流通下（流速１．０ｌ／ｍｉｎ）で焼成を行った。焼成温度は７００℃とし、焼成時間（前記焼成温度を維持する時間）は５時間とした。なお、昇温速度は５℃／分、降温は自然放冷とした。このようにして、表面にカーボンを備えたリチウム二次電池用正極活物質ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を作製した。この化合物の粒子の比表面積は３４．６ｍ２／ｇであった。なお、表面のカーボンは、ボールミルによる混合の前に加えたショ糖が熱分解して生成したものである。
【００４２】
（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２の合成）
密閉型反応槽に水を３．５リットル入れた。さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。パドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて１２００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、外部ヒーターにより反応槽内溶液温度を５０℃に保った。また、前記反応槽内溶液にアルゴンガスを吹き込んで、溶液内の溶存酸素を除去した。硫酸マンガン５水和物（０．５８５ｍｏｌ／ｌ）と硫酸ニッケル６水和物（０．５８５ｍｏｌ／ｌ）と硫酸コバルト７水和物（０．５８８ｍｏｌ／ｌ）とヒドラジン１水和物（０．０１０１ｍｏｌ／ｌ）が溶解している原料溶液を調製した。該原料溶液を３．１７ｍｌ／ｍｉｎの流量で前記反応槽に連続的に滴下した。これと同期して、１２ｍｏｌ／ｌのアンモニア溶液を０．２２ｍｌ／ｍｉｎの流量で滴下混合した。また、前記反応槽内溶液のｐＨが１１．４と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。また、前記反応槽内の溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。また、前記反応槽内が還元雰囲気となるよう、アルゴンガスを液中に直接吹き込んだ。また、溶液量が３．５リットルと常に一定量となるよう、フローポンプを使ってスラリーを系外に排出した。反応開始から６０時間経過後、そこから５時間の間に、反応晶析物であるＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水洗、ろ過し、８０℃で一晩乾燥させ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体の乾燥粉末を得た。
【００４３】
得られたＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体粉末に、水酸化リチウム一水和物粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０２となるように秤量し、混合した。これをアルミナ製こう鉢に充填し、電気炉を用いて、ドライエア流通下、１００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃の温度を１５ｈｒ保持し、次いで、１００℃／ｈｒの冷却速度で２００℃まで冷却し、その後放冷した。このようにして、リチウム二次電池用正極活物質ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２を作製した。この化合物の粒子の平均粒子径（D５０）は１２．３μｍ、比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。
【００４４】
（正極の作製）
前記した二種類の正極活物質をＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２＝２：８に質量比率で混合したものを正極活物質とし、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９０：５：５の重量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを調整した。該正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の片面に塗布、乾燥した後、プレス加工を行い、正極とした。正極合剤層の重量は７５〜８５ｍｇであった。該正極にはアルミニウム製の正極端子を超音波溶接により接続した。
【００４５】
（実施例２）
（ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉＮｉ(1-y)／２Mn(1-y)／２CoyO2＝１：９）
上記正極の作製にあたり、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２＝１：９となるように混合した正極活物質を用いたことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を作製した。
【００４６】
（実施例３）
（ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉＮｉ(1-y)／２Mn(1-y)／２CoyO2yO2＝３：７）
上記正極の作製にあたり、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２＝３：７となるように混合した正極活物質を用いたことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を作製した。
【００４７】
（実施例４）
（ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉＮｉ(1-y)／２Mn(1-y)／２CoyO2＝５：５）
上記正極の作製にあたり、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２＝５：５となるように混合した正極活物質を用いたことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を作製した。
【００４８】
（実施例５）
（ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉＮｉ(1-y)／２Mn(1-y)／２CoyO2O2＝７：３）
上記正極の作製にあたり、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２＝７：３となるように混合した正極活物質を用いたことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を作製した。
【００４９】
（実施例６）
（ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉＮｉ(1-y)／２Mn(1-y)／２CoyO2＝８：２）
上記正極の作製にあたり、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２＝８：２となるように混合した正極活物質を用いたことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を作製した。
【００５０】
（比較例１）
（ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉＮｉ(1-y)／２Mn(1-y)／２CoyO2＝０：１０）
上記正極の作製にあたり、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２のみを正極活物質として用いたことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を作製した。
【００５１】
（比較例２）
（ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉＮｉ(1-y)／２Mn(1-y)／２CoyO2＝１０：０）
上記正極の作製にあたり、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４のみを正極活物質として用いたことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を作製した。
【００５２】
（負極の作製）
厚さ１００μｍのリチウム金属箔を厚さ１０μｍのニッケル箔集電体上に貼り付けたものを負極とした。負極にはニッケル製の負極端子を抵抗溶接により接続した。
【００５３】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。
【００５４】
（電池の組み立て）
露点−４０℃以下の乾燥雰囲気下においてリチウム二次電池を組み立てた。１５０℃の真空乾燥を行い、含有水分量を５００ｐｐｍ以下（カールフィッシャー）とした正極と、負極とを各１枚、厚さ２０μｍのポリプロピレン製セパレ−タを介して対向させる。外装体として、ポリエチレンテレフタレ−ト（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、この極群を前記正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように注液孔となる部分を除いて気密封止した。前記注液孔から一定量の非水電解質を注液後、減圧状態で前記注液孔部分を熱封口し、電池を組み立てた。
【００５５】
実施例１〜５、比較例１〜３の正極を用い、上記の手順にてリチウム二次電池を組み立てた。
【００５６】
（充放電試験）
リチウム二次電池を温度２０℃において、２サイクルの充放電を行う充放電工程に供した。充電条件は、電流０．１ＩｔｍＡ（約１０時間率）、電圧４．３Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．１ＩｔｍＡ（約１０時間率）、終止電圧２．５Ｖの定電流放電とした。１サイクル目に得られた初期クーロン効率（放電容量／充電容量）の結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１からわかるように、実施例１〜５の初期クーロン効率は、比較例１〜３のそれと比べて高い。これは、特定の組成を有するリン酸マンガン鉄リチウムと特定組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とを活物質を含むことによって、それぞれを単独で用いた場合と比べて、初期クーロン効率が向上することを意味するものである。
【００５９】
さらに表１からわかるように、初期クーロン効率が、正極活物質中のＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４の割合が１０％〜７０％の間でそれ以外の組成よりも高くなっている。これは、正極に含まれるリン酸マンガン鉄リチウムの質量が、リン酸マンガン鉄リチウムとリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物との合計の質量に対して１０％以上７０％以下の場合に、初期クーロン効率の向上が顕著に認められることを意味するものである。
実施例で示したように初期クーロン効率が優れた正極を備えたリチウム二次電池は、初期クーロン効率に劣るものを備えた場合と比べて、余分な負極活物質の量を減らすことができる。そのため、本発明に係る正極を備えたリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を得られることが期待される。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のリチウム二次電池用正極は初期クーロン効率が高い。そのため、本発明のリチウム二次電池用正極を適用することによりエネルギー密度の高いリチウム二次電池が提供できると期待される。そのため、本発明のリチウム二次電池用正極を適用したリチウム二次電池は、今後の展開が期待される電気自動車等、産業用電池に於いて特に高容量化が求められる分野への応用に適しており、産業上の利用可能性は極めて大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル性能の良いリチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。
【０００３】
現在のリチウム二次電池の主流は、２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが提案されているが、最も一般的に知られているものは、作動電位が４Ｖ付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、あるいはスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。なかでも、リチウムコバルト酸化物は、充放電性能とエネルギー密度に優れることから、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウム二次電池の正極活物質として広く採用されている。
【０００４】
しかしながら、今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれる産業用途へのリチウム二次電池の展開を考えた場合、安全性が非常に重要視されるため、現在の小型電池向けの仕様では必ずしも充分であるとはいえない。この要因の一つに、リチウム含有遷移金属化合物の熱的安定性の課題が挙げられ、様々な対策がなされてきたが、未だ十分とはいえない。また、産業用途では小型民生用では使用されないような高温環境において電池が使用されることを想定する必要がある。このような高温環境では、従来のリチウム二次電池はもとより、ニッケル−カドミウム電池や鉛電池も非常に短寿命であり、ユーザーの要求を満足する従来電池は存在しないのが現状である。また、キャパシターは、この温度領域で使用できるものの、エネルギー密度が小さく、この点においてユーザーの要求を満足するものではなく、高安全でエネルギー密度の高い電池が求められている。
【０００５】
最近、熱的安定性が優れるポリアニオン系正極活物質が注目を集めている。このポリアニオン系正極活物質は酸素が遷移金属以外の元素と共有結合することで固定化されているため、高温においても酸素を放出することが無く、正極活物質として使用することでリチウム二次電池の安全性を飛躍的に高めることができると考えられる。
【０００６】
このようなポリアニオン系正極活物質として、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の研究が盛んに行われている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇと限られる上、３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の卑な電位でリチウムの挿入脱離が行われるため、従来のリチウム含有遷移金属化合物に比べてエネルギー密度は小さいものとなる。そこで、ＬｉＦｅＰＯ４のＦｅの一部及び全てをＭｎで置換することにより４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に可逆電位を有するリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４）、及びリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）の検討が行われている。
【０００７】
しかしながら、リン酸マンガン鉄リチウム及びリン酸マンガンリチウムはその構造特有の電気伝導性やリチウムイオン伝導性に由来する活物質の利用率及び高率充放電特性の低さが問題となっている。
【０００８】
ポリアニオン系正極活物質に関しては、特許文献１〜７に技術が知られている。これらの文献の多くはリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物等のリチウム含有遷移金属化合物を正極に使用した電池の安全性を高める目的でポリアニオン系活物質を添加している。リチウム含有遷移金属化合物単独で用いる場合と比べて安全性の向上が認められるものの、ポリアニオン系活物質単独で用いる場合と比べて安全性が低下する結果となっている。本発明は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とリン酸マンガン鉄リチウムの両者がそれぞれ特定の組成を有するときに得られる相乗効果を初めて見出したものであり、これらの公報とは一線を画すものである。
【特許文献１】特許第３６３２６８６号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７７３０号公報
【特許文献３】特開２００２−７５３６８号公報
【特許文献４】特開２００２−２１６７５５号公報
【特許文献５】特開２００２−２７９９８９号公報
【特許文献６】特開２００５−１８３３８４号公報
【特許文献７】特表２００８−５２５９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、リチウム二次電池用正極の初期クーロン効率を向上することを課題とする。リチウム二次電池用正極の初期クーロン効率を向上することにより、エネルギー密度に優れたリチウム二次電池を得ることが期待される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の構成及び作用効果は以下の通りである。但し、本明細書中に記載する作用機構には推定が含まれており、その正否は本発明を何ら制限するものではない。
【００１１】
本発明は、リン酸マンガン鉄リチウムとリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とを含むリチウム二次電池用正極であって、前記リン酸マンガン鉄リチウムに含まれるマンガン原子の数は、マンガン原子と鉄原子との合計の数に対して５０％を超え１００％未満であること、前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に含まれるコバルト原子の数は、ニッケル原子とマンガン原子とコバルト原子との合計の数に対して０以上６７％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極である。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池用正極は、リン酸マンガン鉄リチウム（Ａ）とリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が７０：３０〜１０：９０であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記のリチウム二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、初期クーロン効率が高いリチウム二次電池用正極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係るリチウム二次電池用正極は、リン酸マンガン鉄リチウムとリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とを含むものである。リン酸マンガン鉄リチウムおよびリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は正極活物質として機能するものである。この正極は、たとえば、両者の粒子をそれぞれ製作したのちに、これらの粒子を含むペーストを準備し、これを集電体上に塗布してから乾燥することによって製作することができる。
【００１６】
本発明で使用するリン酸マンガン鉄リチウムは、リチウム原子とマンガン原子と鉄原子とを含むリン酸塩化合物であり、斜方晶に分類されるオリビン型の結晶構造を有し、マンガン原子と鉄原子とは互いに固溶している。そして、この化合物は、マンガン原子の数が、マンガン原子と鉄原子との合計の数に対して５０％を超え１００％未満である。また、本発明で使用するリン酸マンガン鉄リチウムとしては、一般式ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４（０．５＜ｘ＜１）で表される化合物を用いることができる。この一般式で表される化合物は、当然のことであるが基本的な性質が変わらない程度の少量の他元素、たとえばＭｎおよびＦｅ以外の遷移金属元素やＡｌ等の典型元素、を含む場合でも本発明の効果を得ることができる。なお、この場合は上記一般式は当該他元素が含まれたものとなることはいうまでもない。他の遷移金属元素としてはたとえば、コバルトやニッケルがある。
【００１７】
また、本発明で使用するリン酸マンガン鉄リチウムは、表面にカーボンを備えていることが電気伝導性を向上できることから好ましい。このカーボンは、表面に部分的に備えられていてもよく、全体を被覆するように備えられていても良い。
【００１８】
本発明においては、リン酸マンガン鉄リチウムに含まれるマンガン原子の数が上述のように５０％を超え１００％未満であることによって、初期クーロン効率が向上する効果が得られる。この効果は、マンガン原子の数が７０％以上９０％以下の範囲で特に顕著である。
【００１９】
本発明で使用するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、リチウム原子とニッケル原子とマンガン原子とコバルト原子とを含む酸化物であり、六方晶に分類されるα−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、ニッケル原子、マンガン原子およびコバルト原子は互いに固溶している。この複合酸化物においては、コバルト原子の数は、ニッケル原子とマンガン原子とコバルト原子との合計の数に対して６７％以下である。当該複合酸化物は、ニッケル原子の数とマンガン原子の数は同じであることが好ましい。本発明で使用するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物としては、一般式ＬｉＮｉ(1-y)／２Mn(1-y)／２CoyO2（０＜ｙ≦０．６７）で表わされる化合物を用いることができる。この一般式で表される化合物は、当然のことであるが基本的な性質が変わらない程度の少量の他元素、たとえばＭｎおよびＦｅ以外の遷移金属元素やＡｌ等の典型元素、を含む場合でも本発明の効果を得ることができる。なお、この場合は上記一般式は当該他元素が含まれたものとなることはいうまでもない。
【００２０】
本発明においては、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に含まれるコバルト原子の数が上述のように６７％以下であることによって、初期クーロン効率が向上する効果が得られる。この効果は、コバルト原子の数が３３％以上６７％以下の範囲で特に顕著である。
【００２１】
本発明で使用するリン酸マンガン鉄リチウムは、本発明で使用するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を混合していない条件で正極活物質として使用した場合には、初期クーロン効率は比較的低いレベルである。他方、本発明で使用するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物も、本発明で使用するリン酸マンガン鉄リチウムを混合していない条件で正極活物質として使用した場合には、初期クーロン効率は比較的低いレベルである。しかしながら、本発明においては、両者を混合して用いることにより、それぞれを単独で用いた場合と比べて高い初期クーロン効率が達成される。
【００２２】
これに対して、マンガン原子の数が５０％以下のリン酸マンガン鉄リチウムは、単独で正極活物質として用いられた場合、極めて高い初期クーロン効率が得られる。そのため、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を混合して用いても、初期クーロン効率の改善は認められない。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物についても同様であり、コバルト原子の数が６７％を超える場合には、単独で用いられたときには極めて高い初期クーロン効率が得られ、それ以上の改善は認められない。そればかりでなく、マンガン原子の数が５０％以下のリン酸マンガン鉄リチウムとコバルト原子の数が６７％を超えるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とを混合して用いた場合には、その初期クーロン効率は、単独で用いた場合に得られた数値を下回る現象も認められた。そのため、本発明のように、それぞれを単独で用いた場合と比べて高い初期クーロン効率が達成されることは予想されるものでない。
【００２３】
本発明においては、リン酸マンガン鉄リチウムとリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物との混合割合は、前者の割合をＡ、後者の割合をＢとしたとき、質量比率Ａ：Ｂが７０：３０〜１０：９０であることが好ましい。混合割合がこの範囲の場合、初期のクーロン効率が向上する効果がとくに顕著に認められる。
【００２４】
なお、上記の化合物がリチウム原子、マンガン原子、鉄原子、リン原子、ニッケル原子、コバルト原子などを含んでいることおよびその量は、ＩＣＰ分析により確認することができる。また、金属原子が互いに固溶していることおよびオリビン型またはα―ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を持つことは、粉末及び電極のX線回折分析（XRD）により確認することができる。また、他にも電子顕微鏡観察（TEM）,走査電顕X線分析（EPMA）および高分解能電子顕微鏡分析（HRAEM）などの分析機器を併用することにより詳しい分析を行うことが可能である。
【００２５】
本発明に係るリン酸マンガン鉄リチウムの合成方法は、限定されるものではないが、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｆｅ）を含む原料及びリン酸源となる原料とを目的とする正極活物質の組成となるように原料を調製し、これを焼成することにより得ることができる。また同様に、本発明に用いるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を合成するにあたっては、前記した組成式および関係式等の条件を満たし、Ｌｉがα−ＮａＦｅＯ2構造の６ａサイトに、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏが６ｂサイトに、そしてＯが６ｃサイトにそれぞれ過不足なく占有されるならば、製造方法は特に限定されるものではない。このとき、実際に得られる化合物の組成は、原料の仕込み組成比から計算される組成に比べて若干変動することがある。特にLi源については焼成中に一部が揮発しやすいことが知られている。このため、焼成前の原料としてLi源を多めに仕込んでおくことが好ましい。
【００２６】
実際のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の合成においては、Ｌｉ化合物、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物を粉砕・混合し、熱的に分解混合させる方法、沈殿反応させる方法、または加水分解させる方法によって好適に合成することが可能である。なかでも、ＮｉとＭｎとＣｏとの複合沈殿化合物（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体）とＬｉ化合物とを原料とし、それらを混合・熱処理する方法が均一な複合酸化物を合成する上で好ましい。
【００２７】
前記Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体は、ＮｉとＭｎとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。この条件を満たす限りにおいては、前記Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体の製法は特に限定されないが、本発明に係るリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の元素の構成範囲では、Ｌｉの脱離・挿入による結晶構造の安定性が高いことが要求されるため、「Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの酸性水溶液を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で沈澱させる共沈製法」を採用してもよく、この方法によりとりわけ高い電池性能を示す正極活物質を作製することができる。このとき、これらＮｉ、ＭｎおよびＣｏの金属イオン量に対して、反応系内のアンモニウムイオン量を過剰量とした条件下で結晶成長の核を発生させると、極めて均質で嵩高い前駆体粒子の作製が可能となり、好ましい。アンモニウムイオンが存在しないと、これらの金属イオンが酸−塩基反応によって急速に沈殿形成するため、結晶配向が無秩序となって嵩密度の低い沈殿が形成されるので好ましくない。アンモニウムイオンが存在することにより、前記沈殿反応速度が金属−アンミン錯体形成反応を経由することで緩和され、結晶配向性がよく、嵩高くて一次粒子結晶の発達した沈殿を作製することが可能となるので好ましい。また、反応器形状や回転翼の種類といった装置因子や、反応槽内に沈殿物が滞在する時間、反応槽温度、総イオン量、液ｐＨ、アンモニアイオン濃度、酸化数調整剤の濃度などの諸因子を選択することで、前記共沈化合物の粒子形状や嵩密度、表面積などの物性を制御することも可能となる。
【００２８】
本発明に係るリン酸マンガン鉄リチウムの合成方法については、特に限定されるものではない。具体的には、固相法、液相法、ゾル−ゲル法、ポリオール法、水熱法等が挙げられる。また、電気伝導性を補う目的で正極活物質の粒子表面にカーボンを機械的に或いは有機物の熱分解等により付着及び被覆させることが好ましい。
【００２９】
本発明において、リン酸マンガン鉄リチウムは、二次粒子の平均粒子サイズ１００μｍ以下の粉体としてリチウム二次電池用正極に用いることが好ましい。特に、粒径が小さい方が好ましく、二次粒子の平均粒子径は０．１〜２０μｍがより好ましく、前記二次粒子を構成する一次粒子の粒径は１〜５００ｎｍであることが好ましい。また、粉体粒子の比表面積は正極の高率放電特性を向上させるために大きい方が良く、１〜１００ｍ２／ｇが好ましい。より好ましくは５〜１００ｍ２／ｇである。粉体を所定の形状で得るため、粉砕機や分級機を用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いることができる。粉砕時には水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いてもよい。分級方法としては、特に限定はなく、必要に応じて篩や風力分級機などを乾式あるいは湿式にて用いることができる。
【００３０】
本発明においては、リン酸マンガン鉄リチウムの粒子の比表面積は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の比表面積よりも大きいことが好ましい。リン酸マンガン鉄リチウムの粒子の平均粒子径は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。なぜなら、正極の充填密度を向上するためには異なる粒子径を有するものを混合することが重要だからである。また、粒子径の大きなリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物を用いることにより充電状態における正極の熱安定性が向上する。さらに、粒子径の小さなリン酸マンガン鉄リチウムを用いることにより、固相内の電子の伝導経路長やLiイオンの拡散経路長を短くできるため、リン酸マンガン鉄リチウムの高率放電特性を大幅に改善することが可能となる。
【００３１】
更に、正極活物質にその性能の向上を目的として意図的に不純物を共存させてもよく、そのような場合にも本発明の効果が失われることはない。
【００３２】
導電剤、結着剤については周知のものを周知の処方で用いることができる。
【００３３】
本発明の正極活物質を含有する正極中に含まれる水分量は少ない方が好ましく、具体的には１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。水分量を減少させる手段としては、高温・減圧環境において電極を乾燥する方法や、電極に含まれる水分を電気化学的に分解する方法が適している。
【００３４】
また、電極合材層の厚さは電池のエネルギー密度との兼ね合いから本発明を適用する電極合材層の厚みは２０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明電池の負極は、何ら限定されるものではなく、リチウム金属、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、ポリリン酸化合物等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００３６】
一般的に、リチウム二次電池の形態としては、正極、負極、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質から構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータとこれらを包装する外装体が設けられる。
【００３７】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ−ト等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエ−テル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ以上２．５ｍｏｌ／ｌ以下である。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
（ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉＮｉ(1-y)／２Mn(1-y)／２CoyO2＝２：８）
（ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の合成）
酢酸マンガン四水和物（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）２５ｇと、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）７．０９ｇとを１２５ｍｌの精製水に溶解させた。これとは別に、純度８５％のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）１４．５５ｇを精製水で７０ｍｌに希釈した溶液と、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１６．０５ｇを１５１ｍｌの精製水に溶解させた溶液を作製した。酢酸マンガンと硫酸鉄の混合液を攪拌しながらリン酸の希釈溶液を滴下した。続いて水酸化リチウム水溶液を同じように滴下して前駆体溶液を作製した。この前駆体溶液を１９０℃のホットスターラー上で１時間加熱及び攪拌を行い、冷却後、ろ過と真空乾燥（１００℃）することにより前駆体を回収した。
【００４１】
この前駆体１０ｇとショ糖２．１４ｇに少量の精製水を加えてペースト状とし、ボ−ルミル（ボール径１ｃｍ）を用いて１５分間湿式混合を行った。前記混合物をアルミナ製のこう鉢（外形寸法９０×９０×５０ｍｍ）に入れ、雰囲気置換式焼成炉を用いて、窒素ガスの流通下（流速１．０ｌ／ｍｉｎ）で焼成を行った。焼成温度は７００℃とし、焼成時間（前記焼成温度を維持する時間）は５時間とした。なお、昇温速度は５℃／分、降温は自然放冷とした。このようにして、表面にカーボンを備えたリチウム二次電池用正極活物質ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を作製した。この化合物の粒子の比表面積は３４．６ｍ２／ｇであった。なお、表面のカーボンは、ボールミルによる混合の前に加えたショ糖が熱分解して生成したものである。
【００４２】
（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２の合成）
密閉型反応槽に水を３．５リットル入れた。さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。パドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて１２００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、外部ヒーターにより反応槽内溶液温度を５０℃に保った。また、前記反応槽内溶液にアルゴンガスを吹き込んで、溶液内の溶存酸素を除去した。硫酸マンガン５水和物（０．５８５ｍｏｌ／ｌ）と硫酸ニッケル６水和物（０．５８５ｍｏｌ／ｌ）と硫酸コバルト７水和物（０．５８８ｍｏｌ／ｌ）とヒドラジン１水和物（０．０１０１ｍｏｌ／ｌ）が溶解している原料溶液を調製した。該原料溶液を３．１７ｍｌ／ｍｉｎの流量で前記反応槽に連続的に滴下した。これと同期して、１２ｍｏｌ／ｌのアンモニア溶液を０．２２ｍｌ／ｍｉｎの流量で滴下混合した。また、前記反応槽内溶液のｐＨが１１．４と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。また、前記反応槽内の溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。また、前記反応槽内が還元雰囲気となるよう、アルゴンガスを液中に直接吹き込んだ。また、溶液量が３．５リットルと常に一定量となるよう、フローポンプを使ってスラリーを系外に排出した。反応開始から６０時間経過後、そこから５時間の間に、反応晶析物であるＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水洗、ろ過し、８０℃で一晩乾燥させ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体の乾燥粉末を得た。
【００４３】
得られたＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体粉末に、水酸化リチウム一水和物粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０２となるように秤量し、混合した。これをアルミナ製こう鉢に充填し、電気炉を用いて、ドライエア流通下、１００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃の温度を１５ｈｒ保持し、次いで、１００℃／ｈｒの冷却速度で２００℃まで冷却し、その後放冷した。このようにして、リチウム二次電池用正極活物質ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２を作製した。この化合物の粒子の平均粒子径（D５０）は１２．３μｍ、比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。
【００４４】
（正極の作製）
前記した二種類の正極活物質をＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２＝２：８に質量比率で混合したものを正極活物質とし、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９０：５：５の重量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを調整した。該正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の片面に塗布、乾燥した後、プレス加工を行い、正極とした。正極合剤層の重量は７５〜８５ｍｇであった。該正極にはアルミニウム製の正極端子を超音波溶接により接続した。
【００４５】
（実施例２）
（ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉＮｉ(1-y)／２Mn(1-y)／２CoyO2＝１：９）
上記正極の作製にあたり、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２＝１：９となるように混合した正極活物質を用いたことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を作製した。
【００４６】
（実施例３）
（ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉＮｉ(1-y)／２Mn(1-y)／２CoyO2yO2＝３：７）
上記正極の作製にあたり、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２＝３：７となるように混合した正極活物質を用いたことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を作製した。
【００４７】
（実施例４）
（ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉＮｉ(1-y)／２Mn(1-y)／２CoyO2＝５：５）
上記正極の作製にあたり、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２＝５：５となるように混合した正極活物質を用いたことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を作製した。
【００４８】
（実施例５）
（ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉＮｉ(1-y)／２Mn(1-y)／２CoyO2O2＝７：３）
上記正極の作製にあたり、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２＝７：３となるように混合した正極活物質を用いたことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を作製した。
【００４９】
（実施例６）
（ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉＮｉ(1-y)／２Mn(1-y)／２CoyO2＝８：２）
上記正極の作製にあたり、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２＝８：２となるように混合した正極活物質を用いたことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を作製した。
【００５０】
（比較例１）
（ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉＮｉ(1-y)／２Mn(1-y)／２CoyO2＝０：１０）
上記正極の作製にあたり、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２のみを正極活物質として用いたことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を作製した。
【００５１】
（比較例２）
（ＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉＮｉ(1-y)／２Mn(1-y)／２CoyO2＝１０：０）
上記正極の作製にあたり、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４のみを正極活物質として用いたことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を作製した。
【００５２】
（負極の作製）
厚さ１００μｍのリチウム金属箔を厚さ１０μｍのニッケル箔集電体上に貼り付けたものを負極とした。負極にはニッケル製の負極端子を抵抗溶接により接続した。
【００５３】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。
【００５４】
（電池の組み立て）
露点−４０℃以下の乾燥雰囲気下においてリチウム二次電池を組み立てた。１５０℃の真空乾燥を行い、含有水分量を５００ｐｐｍ以下（カールフィッシャー）とした正極と、負極とを各１枚、厚さ２０μｍのポリプロピレン製セパレ−タを介して対向させる。外装体として、ポリエチレンテレフタレ−ト（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、この極群を前記正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように注液孔となる部分を除いて気密封止した。前記注液孔から一定量の非水電解質を注液後、減圧状態で前記注液孔部分を熱封口し、電池を組み立てた。
【００５５】
実施例１〜５、比較例１〜３の正極を用い、上記の手順にてリチウム二次電池を組み立てた。
【００５６】
（充放電試験）
リチウム二次電池を温度２０℃において、２サイクルの充放電を行う充放電工程に供した。充電条件は、電流０．１ＩｔｍＡ（約１０時間率）、電圧４．３Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．１ＩｔｍＡ（約１０時間率）、終止電圧２．５Ｖの定電流放電とした。１サイクル目に得られた初期クーロン効率（放電容量／充電容量）の結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１からわかるように、実施例１〜５の初期クーロン効率は、比較例１〜３のそれと比べて高い。これは、特定の組成を有するリン酸マンガン鉄リチウムと特定組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とを活物質を含むことによって、それぞれを単独で用いた場合と比べて、初期クーロン効率が向上することを意味するものである。
【００５９】
さらに表１からわかるように、初期クーロン効率が、正極活物質中のＬｉMnｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４の割合が１０％〜７０％の間でそれ以外の組成よりも高くなっている。これは、正極に含まれるリン酸マンガン鉄リチウムの質量が、リン酸マンガン鉄リチウムとリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物との合計の質量に対して１０％以上７０％以下の場合に、初期クーロン効率の向上が顕著に認められることを意味するものである。
実施例で示したように初期クーロン効率が優れた正極を備えたリチウム二次電池は、初期クーロン効率に劣るものを備えた場合と比べて、余分な負極活物質の量を減らすことができる。そのため、本発明に係る正極を備えたリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を得られることが期待される。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のリチウム二次電池用正極は初期クーロン効率が高い。そのため、本発明のリチウム二次電池用正極を適用することによりエネルギー密度の高いリチウム二次電池が提供できると期待される。そのため、本発明のリチウム二次電池用正極を適用したリチウム二次電池は、今後の展開が期待される電気自動車等、産業用電池に於いて特に高容量化が求められる分野への応用に適しており、産業上の利用可能性は極めて大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸マンガン鉄リチウムとリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とを含むリチウム二次電池用正極であって、前記リン酸マンガン鉄リチウムに含まれるマンガン原子の数は、マンガン原子と鉄原子との合計の数に対して５０％を超え１００％未満であること、前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に含まれるコバルト原子の数は、ニッケル原子とマンガン原子とコバルト原子との合計の数に対して０以上６７％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項２】
リン酸マンガン鉄リチウム（Ａ）とリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が７０：３０〜１０：９０である請求項１記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
請求項１または２記載のリチウム二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池。
【請求項１】
リン酸マンガン鉄リチウムとリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とを含むリチウム二次電池用正極であって、前記リン酸マンガン鉄リチウムに含まれるマンガン原子の数は、マンガン原子と鉄原子との合計の数に対して５０％を超え１００％未満であること、前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に含まれるコバルト原子の数は、ニッケル原子とマンガン原子とコバルト原子との合計の数に対して０以上６７％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項２】
リン酸マンガン鉄リチウム（Ａ）とリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が７０：３０〜１０：９０である請求項１記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
請求項１または２記載のリチウム二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池。
【公開番号】特開２０１１−１５９３８８（Ｐ２０１１−１５９３８８Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８５９８９（Ｐ２００８−２８５９８９）
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
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