リチウム二次電池用正極活物質
【課題】ニッケル、マンガン、コバルトのうち少なくとも２種類以上を含んだリチウム含有遷移金属酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質において、極板巻回時の正極板切れを抑制する効果のある正極活物質を提供することを目的とする。
【解決手段】２．０μｍ≦Ｄ１０≦５．０μｍ、５．０μｍ≦Ｄ５０≦１０．０μｍ、８．０μｍ≦Ｄ９０≦２０．０μｍの体積粒度分布を有する母体リチウム含有遷移金属酸化物に対し、Ｄ１０≦２．０μｍ、１．５μｍ≦Ｄ５０≦５．０μｍ、Ｄ９０≦１０．０μｍの体積粒度分布を有する微粉状リチウム含有遷移金属酸化物を２重量％以上１０重量％以下混合されてできた体積粒度分布を有する正極活物質とする。
【解決手段】２．０μｍ≦Ｄ１０≦５．０μｍ、５．０μｍ≦Ｄ５０≦１０．０μｍ、８．０μｍ≦Ｄ９０≦２０．０μｍの体積粒度分布を有する母体リチウム含有遷移金属酸化物に対し、Ｄ１０≦２．０μｍ、１．５μｍ≦Ｄ５０≦５．０μｍ、Ｄ９０≦１０．０μｍの体積粒度分布を有する微粉状リチウム含有遷移金属酸化物を２重量％以上１０重量％以下混合されてできた体積粒度分布を有する正極活物質とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質に関し、特にその体積粒度分布を好適にしたものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。また、小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車といった長期に渡る耐久性や安全性が要求される大型の二次電池に対する技術展開も加速してきている。
【０００３】
このような観点から、非水電解質二次電池、特に、リチウム二次電池が、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有するため、電子機器用、または電力貯蔵用、電気自動車の電源として期待されている。
【０００４】
非水電解質二次電池は、正極、負極およびそれらの間に介在するセパレータを具備し、セパレータには、主としてポリオレフィン製の微多孔膜が用いられている。非水電解質には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解した液状非水電解質（非水電解液）が用いられている。また正極活物質としては、リチウムに対する電位が高く、安全性に優れ、比較的合成が容易であるリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2）を用い、負極活物質としては、黒鉛などの種々の炭素材料を用いた非水電解質二次電池が実用化されている。
【０００５】
そのような中、さらなる高容量化の取り組みが加速され、近年の円筒形電池では１８６５０サイズにおいて２．４Ａｈ〜２．６Ａｈが、また角形電池では１．０Ａｈが主流となっている。この高容量化は一般に、正極板により多くの活物質を詰め込むという極板密度の向上によってなされている。しかしながら、この高密度化により正極板が硬化し、製造工程において極板の巻回時に正極板が切れるという課題が発生してきている。そこで以下のような提案がなされている。
【０００６】
正極板の切れを抑制する目的で、活物質の一次粒子径と結着剤の分子量を規定する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
この提案によれば、活物質の一次粒子径を５μｍ以上１０μｍ以下とすることで正極板の切れが抑制できるとし、しかしながらその活物質を用いることでペーストの沈降が生じることから、結着剤の分子量を３５００００以上２００００００以下とすることでそのペーストの安定性を向上させ、結果として活物質と結着剤を規定することにより正極板の切れを抑制できると述べられている。
【０００８】
また、同様に正極板の切れを抑制する目的で、活物質の粒度分布とＢＥＴ比表面積を規定する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００９】
この提案によれば、粒度分布の５μｍ未満に極大値をもたず、ＢＥＴ比表面積が０．３０ｍ2／ｇ以上１．００ｍ2／ｇ以下の活物質を用いることで正極板の柔軟性が向上するという理由で正極板の切れを抑制することができると述べられている。
【特許文献１】特開２００６−１３９９６８号公報
【特許文献２】特開２００５−１９６９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に提案されているような技術はリチウムコバルト複合酸化物に関するものであり、一次粒子径を５μｍ以上と大きくすることを特徴としている。
【００１１】
これに対し、ニッケル酸リチウム等のコバルト含有量を減らした系のリチウム含有遷移金属酸化物では、一般に一次粒子径はリチウムコバルト複合酸化物系に比べて小さく、０．１〜４．０μｍ程度が主流である。この一次粒子径を５μｍ以上にする方法としては、Ｌｉの含有量を増加させること、焼成の温度を上昇させること等の方法があるが、それを行うことにより余剰リチウムによるガス発生量の増加あるいは高温焼成による比容量の著しい低下という課題を有している。
【００１２】
特許文献２に提案されているような技術もまた、リチウムコバルト複合酸化物に関するものである。この提案では、粒度分布の５μｍ未満に極大値をもたず、ＢＥＴ比表面積が０．３０ｍ2／ｇ以上１．００ｍ2／ｇ以下の活物質を用いることで正極板切れを抑制すると述べているが、実施例にある密度は近年の高容量化の域よりも小さく、またこの提案にある活物質の粒度分布やＢＥＴ比表面積は既存の活物質のそれとほとんど変わらず、現在の課題を解決する手段には至らない。
【００１３】
そこで本発明では、一次粒子径の小さなニッケルマンガンコバルト酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いた高密度極板における極板巻回時の正極板の切れ抑制効果に優れる正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記従来の課題を解決するために、本発明の正極活物質は、ニッケル、マンガン、コバルトのうち少なくとも２種類以上を含んだリチウム含有遷移金属酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質において、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、２．０μｍ≦Ｄ１０≦５．０μｍ、５．０μｍ≦Ｄ５０≦１０．０μｍ、８．０μｍ≦Ｄ９０≦２０．０μｍの体積粒度分布を有する母体リチウム含有遷移金属酸化物に対し、Ｄ１０≦２．０μｍ、１．５μｍ≦Ｄ５０≦５．０μｍ、Ｄ９０≦１０．０μｍの体積粒度分布を有する微粉状リチウム含有遷移金属酸化物を２重量％以上１０重量％以下混合されてできた体積粒度分布を有することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の正極活物質を用いることによって、リチウムコバルト複合酸化物に比べて一次粒子径が小さいニッケルマンガンコバルト酸リチウム等であっても立体凝集構造を有した微粉状リチウム含有遷移金属酸化物が母体リチウム含有遷移金属酸化物の隙間を埋める役割を果たし、正極板の合材密度を高くしても極板の柔軟性に優れ、その高密度極板の極板巻回時における正極板の切れを抑制することができる。
【００１６】
また、本発明は請求項１に記載の正極活物質において、前記正極活物質のうち母体リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が０．３０ｍ2／ｇ以上１．２０ｍ2／ｇ以下であり、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１．７０ｍ2／ｇ以上５．００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするものであり、一定範囲のＢＥＴ比表面積を有することから低温時の大電流放電特性を損なうことなく、その高密度極板の極板巻回時における正極板の切れを抑制することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、高密度化しても極板巻回時の正極板の切れ抑制効果に優れる正極活物質を提供することができ、ひいては高容量で生産性に優れるリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は上記のように、ニッケル、マンガン、コバルトのうち少なくとも２種類以上を含んだリチウム含有遷移金属酸化物において、２．０μｍ≦Ｄ１０≦５．０μｍ、５．０μｍ≦Ｄ５０≦１０．０μｍ、８．０μｍ≦Ｄ９０≦２０．０μｍの体積粒度分布を有する母体リチウム含有遷移金属酸化物に対し、Ｄ１０≦２．０μｍ、１．５μｍ≦Ｄ５０≦５．０μｍ、Ｄ９０≦１０．０μｍの体積粒度分布を有する微粉状リチウム含有遷移金属酸化物を２重量％以上１０重量％以下混合することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を用いると、正極板の合材密度を高くしても極板の柔軟性に優れ、その高密度極板の極板巻回時における正極板の切れを抑制することができることを見出したものである。
【００１９】
この理由は以下のように考えられる。
【００２０】
微粉状リチウム含有遷移金属酸化物は粒度分布で測定される二次粒子の集合体である三次凝集の立体構造を作り出し、これが母体リチウム含有遷移金属酸化物の隙間に入ることによって、極板を作製した際の柔軟性を保つ要因となっていると考えられる。
【００２１】
本発明の正極活物質としては、ニッケル、マンガン、コバルトのうち少なくとも２種類以上含んだリチウム含有遷移金属酸化物であればどのような組成でも当てはまる。
【００２２】
この微粉状リチウム含有遷移金属酸化物が母体リチウム含有遷移金属酸化物に対して２重量％以上１０重量％以下の範囲では、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物の作り出す三次凝集の立体構造が母体リチウム含有遷移金属酸化物の隙間でクッションの役割を果たし、高密度化された極板でも柔軟性を確保する。この微粉状リチウム含有遷移金属酸化物が２重量％未満では、高密度化による極板の硬化と極板巻回時のテンションにより正極板の切れが引き起こされる。また微粉状リチウム含有遷移金属酸化物が１０重量％を超えると、三次凝集体が高密度化を阻害してしまう。
【００２３】
また、前記正極活物質のうち母体リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が０．３０ｍ2／ｇ以上１．２０ｍ2／ｇ以下であり、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１．７０ｍ2／ｇ以上５．００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質の製造方法を用いると、一定範囲のＢＥＴ比表面積を有することから低温時の大電流放電特性を損なうことのない点で好ましい。母体リチウム含有遷移金属酸化物および微粉状リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面性がそれぞれ０．３０ｍ2／ｇ未満、１．７０ｍ2／ｇ未満である場合、大電流放電特性を損なうことがある。また母体リチウム含有遷移金属酸化物および微粉状リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面性がそれぞれ１．２０ｍ2／ｇ超、５．００ｍ2／ｇ超である場合、この正極活物質を用いてペーストを作製する際、粘度が極めて高くなり、塗工工程にて塗布時間が長時間化するという問題が生じる。
【００２４】
本発明は、正極活物質に特徴を有し、それを利用するリチウム二次電池に関しては、他の構成要素は特に制限されない。
【００２５】
正極は、通常、正極集電体およびそれに担持された正極合剤からなる。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。負極も、同様に、負極活物質と任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池の正極活物質としてはニッケル、マンガン、コバルトのうち少なくとも２種類以上を含んだリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例えばＬｉαＮｉβＭｎ1/2(1-β)Ｃｏ1/2(1-β)Ｏ2やＬｉαＮｉ1-βＭｎβＯ2、ＬｉαＮｉβＣｏ1-βＯ2等が挙げられる。ここでα＝０．９９〜１．１２、β＝０．１〜０．９である。なお、リチウムのモル比を示すα値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。またニッケル、マンガン、コバルトの主成分以外にも活物質中の微量元素として、例えばマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、ストロンチウム、ナトリウム、硫黄、ふっ素、ホウ素、チタン、バリウム、ジルコニウム等を含んでもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。
【００２８】
図１に、本実施例で作製した円筒型電池の縦断面図を示す。
【００２９】
図１の非水電解質二次電池は、ステンレス鋼製の電池ケース１とその電池ケース１内に収容された極板群を含む。極板群は正極５と負極６とポリエチレン製のセパレータ７とからなり、正極５と負極６がセパレータ７を介して渦巻状に捲回されている。その極板群の上部および下部には上部絶縁板８ａおよび下部絶縁板８ｂが配置されている。電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２をかしめつけることにより、封口されている。また、正極５にはアルミニウム製の正極リード５ａの一端がとりつけられており、その正極リード５ａの他端が、正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極６にはニッケル製の負極リード６ａの一端が取り付けられており、その負極リード６ａの他端は、負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。
【００３０】
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
ニッケルコバルトマンガンをモル比で１：１：１含む金属水酸化物と炭酸リチウムを金属元素とリチウム元素のモル比で１：１．０１となるように混合したのち、９５０度で８時間、大気中で焼成しニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。
【００３１】
焼成して得たリチウム含有遷移金属酸化物を解砕し、本粉砕、分級工程を経て母体リチウム含有遷移金属酸化物を得る。分級工程には流速の制御可能な気流分級装置を用いて、粒度分布が上記の物性となるような活物質を得た。この母体リチウム含有遷移金属酸化物の物性は、Ｄ１０＝２．６μｍ、Ｄ５０＝５．５μｍ、Ｄ９０＝８．３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．１７ｍ2／ｇであった。この活物質を母体リチウム含有遷移金属酸化物Ａとする。同様にして、母体リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ（Ｄ１０＝４．８μｍ、Ｄ５０＝９．９μｍ、Ｄ９０＝１８．７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．３２ｍ2／ｇ）、母体リチウム含有遷移金属酸化物Ｃ（Ｄ１０＝２．０μｍ、Ｄ５０＝５．２μｍ、Ｄ９０＝８．７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．２８ｍ2／ｇ）、母体リチウム含有遷移金属酸化物Ｄ（Ｄ１０＝４．９μｍ、Ｄ５０＝９．６μｍ、Ｄ９０＝１９．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．２７ｍ2／ｇ）、母体リチウム含有遷移金属酸化物Ｅ（Ｄ１０＝５．８μｍ、Ｄ５０＝１１．２μｍ、Ｄ９０＝２２．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．３１ｍ2／ｇ）を得た。
【００３２】
また、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物は気流分級装置で流速を適切に調節する機能を有した装置を用いることにより上記の粒度分布、ＢＥＴ比表面積となるように制御し、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物の得た。この微粉状リチウム含有遷移金属酸化物の物性は、Ｄ１０＝１．０μｍ、Ｄ５０＝２．２μｍ、Ｄ９０＝５．７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は４．８９ｍ2／ｇであった。これを微粉状リチウム含有遷移金属酸化物ａとする。
【００３３】
一般に、このような微粉状リチウム含有遷移金属酸化物は、多段篩では再凝集してしまうか、備え付けの集塵機で捕集されてしまい、篩通過品として収集することが難しい。その場合篩機には超音波をかけるまたは気流に乗せて網を通過させる等の工夫を行い、再凝集性を有する微粉状リチウム含有遷移金属酸化物を通過させることが必要となる。またサイクロン式捕集機を用いるなど、適切な微粉状リチウム含有遷移金属酸化物を分離することができる装置または工程であればどのようなものでもよい。同様にして微粉状リチウム含有遷移金属酸化物ｂ（Ｄ１０＝１．７μｍ、Ｄ５０＝４．６μｍ、Ｄ９０＝８．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．７２ｍ2／ｇ）、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物ｃ（Ｄ１０＝０．９μｍ、Ｄ５０＝１．５μｍ、Ｄ９０＝５．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は５．１５ｍ2／ｇ）、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物ｄ（Ｄ１０＝２．０μｍ、Ｄ５０＝４．９μｍ、Ｄ９０＝８．９μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．６５ｍ2／ｇ）、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物ｅ（Ｄ１０＝０．５μｍ、Ｄ５０＝１．０μｍ、Ｄ９０＝４．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は４．９０ｍ2／ｇ）を得た。
【００３４】
このようにして得た母体リチウム含有遷移金属酸化物Ａに微粉状リチウム含有遷移金属酸化物ａを２．０％の割合で混合し所定の正極活物質を得た。この混合割合をｘとする。他に１０．０％をｙ、１．５％をｚ、１２．０％をｗとする。
【００３５】
この母体リチウム含有遷移金属酸化物と微粉状リチウム含有遷移金属酸化物の混合は、母体リチウム含有遷移金属酸化物と微粉状リチウム含有遷移金属酸化物の混合割合を正確に把握するために粉砕工程以降の工程で混合した方が望ましい。
【００３６】
（２）正極板の作製
１００重量部の上記正極活物質に、導電剤として４重量部のアセチレンブラックと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤として５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液とを混合し、正極合剤を含むペーストを得た。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、正極板を得た。
【００３７】
（３）負極板の作製
人造黒鉛粉末７５重量部に、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、負極板を得た。
【００３８】
（４）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に１重量％ のビニレンカーボネートを添加し、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解液を得た。
【００３９】
（５）円筒型電池の作製
まず、所定の正極５と負極６のそれぞれの集電体に、それぞれアルミニウム製正極リード５ａおよびニッケル製負極リード６ａを取り付けた後、セパレータ７を介して捲回し、極板群を構成した。極板群の上部と下部に絶縁板８ａおよび８ｂを配し、負極リード６ａを電池ケース１に溶接すると共に、正極リード５ａを内圧作動型の安全弁を有する封口板２に溶接して、電池ケース１の内部に収納した。その後、電池ケース１の内部に非水電解液を減圧方式により注入した。最後に、電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２にかしめることにより電池Ａを完成させた。得られた円筒型電池の電池容量は２４００ｍＡｈであった。
【００４０】
（実施例２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｂとした。
【００４１】
（実施例３）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｃとした。
【００４２】
（実施例４）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物ｄを、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｄとした。
【００４３】
（実施例５）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｅとした。
【００４４】
（実施例６）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｆとした。
【００４５】
（実施例７）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｇとした。
【００４６】
（実施例８）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｈとした。
【００４７】
（実施例９）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｉとした。
【００４８】
（実施例１０）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｊとした。
【００４９】
（実施例１１）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｋとした。
【００５０】
（実施例１２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｌとした。
【００５１】
（実施例１３）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｍとした。
【００５２】
（実施例１４）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｎとした。
【００５３】
（実施例１５）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｏとした。
【００５４】
（実施例１６）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｐとした。
【００５５】
（実施例１７）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｑとした。
【００５６】
（実施例１８）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｒとした。
【００５７】
（実施例１９）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｓとした。
【００５８】
（実施例２０）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｔとした。
【００５９】
（実施例２１）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｕとした。
【００６０】
（実施例２２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｖとした。
【００６１】
（実施例２３）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｗとした。
【００６２】
（実施例２４）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｘとした。
【００６３】
（実施例２５）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｙとした。
【００６４】
（実施例２６）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｚとした。
【００６５】
（実施例２７）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＡとした。
【００６６】
（実施例２８）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＢとした。
【００６７】
（実施例２９）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＣとした。
【００６８】
（実施例３０）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作成した電池を電池ＡＤとした。
【００６９】
（実施例３１）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＥとした。
【００７０】
（実施例３２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＦとした。
【００７１】
（比較例１）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＧとした。
【００７２】
（比較例２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＨとした。
【００７３】
（比較例３）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＩとした。
【００７４】
（比較例４）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＪとした。
【００７５】
（比較例５）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＫとした。
【００７６】
（比較例６）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＬとした。
【００７７】
（比較例７）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＭとした。
【００７８】
（比較例８）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＮとした。
【００７９】
（比較例９）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＯとした。
【００８０】
（比較例１０）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作成した電池を電池ＡＰとした。
【００８１】
（比較例１１）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＱとした。
【００８２】
（比較例１２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＲとした。
【００８３】
（比較例１３）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＳとした。
【００８４】
（比較例１４）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＴとした。
【００８５】
（比較例１５）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＵとした。
【００８６】
（比較例１６）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＶとした。
【００８７】
（比較例１７）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＷとした。
【００８８】
（比較例１８）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＸとした。
【００８９】
（比較例１９）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＹとした。
【００９０】
（比較例２０）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＺとした。
【００９１】
（比較例２１）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＡとした。
【００９２】
（比較例２２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＢとした。
【００９３】
（比較例２３）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＣとした。
【００９４】
（比較例２４）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＤとした。
【００９５】
（比較例２５）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＥとした。
【００９６】
（比較例２６）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＦとした。
【００９７】
（比較例２７）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＧとした。
【００９８】
（比較例２８）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＨとした。
【００９９】
（比較例２９）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＩとした。
【０１００】
（比較例３０）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＪとした。
【０１０１】
（比較例３１）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＫとした。
【０１０２】
（比較例３２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＬとした。
【０１０３】
（比較例３３）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＭとした。
【０１０４】
（比較例３４）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＮとした。
【０１０５】
（比較例３５）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＯとした。
【０１０６】
（比較例３６）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＰとした。
【０１０７】
（比較例３７）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＱとした。
【０１０８】
（比較例３８）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＲとした。
【０１０９】
（比較例３９）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作成した電池を電池ＢＳとした。
【０１１０】
（比較例４０）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＴとした。
【０１１１】
（比較例４１）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＵとした。
【０１１２】
（比較例４２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＶとした。
【０１１３】
（比較例４３）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＷとした。
【０１１４】
（比較例４４）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＸとした。
【０１１５】
（比較例４５）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＹとした。
【０１１６】
（比較例４６）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＺとした。
【０１１７】
（比較例４７）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＡとした。
【０１１８】
（比較例４８）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＢとした。
【０１１９】
（比較例４９）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＣとした。
【０１２０】
（比較例５０）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＤとした。
【０１２１】
（比較例５１）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＥとした。
【０１２２】
（比較例５２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＦとした。
【０１２３】
（比較例５３）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＧとした。
【０１２４】
（比較例５４）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＨとした。
【０１２５】
（比較例５５）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作成した電池を電池ＣＩとした。
【０１２６】
（比較例５６）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＪとした。
【０１２７】
（比較例５７）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＫとした。
【０１２８】
（比較例５８）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＬとした。
【０１２９】
（比較例５９）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＭとした。
【０１３０】
（比較例６０）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＮとした。
【０１３１】
（比較例６１）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＯとした。
【０１３２】
（比較例６２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＰとした。
【０１３３】
（比較例６３）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＱとした。
【０１３４】
（比較例６４）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＲとした。
【０１３５】
（比較例６５）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＳとした。
【０１３６】
（比較例６６）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＴとした。
【０１３７】
（比較例６７）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＵとした。
【０１３８】
（比較例６８）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＶとした。
【０１３９】
（６）評価
以上のようにして得られた正極板および電池について、その極板巻回時の正極板切れの有無を調査すると共に、大電流放電特性を調査した。
【０１４０】
まず、正極板の切れについて説明する。各条件につき３０検体ずつ、正極５の最も内側に位置する合材塗布の端部について、亀裂の有無を調査し、少しでも亀裂がある場合は正極板切れとしてカウントした。
【０１４１】
次に、電池の評価について説明する。２５℃において、充電は最大電流１２００ｍＡ、上限電圧４．２Ｖまでの定電流充電を行った後、さらに４．２Ｖの定電圧で１００ｍＡまで充電を行った。放電は２４００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとして定電流放電を行った。３サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。その後０℃に冷却し、同様に充放電を行い、この３サイクル目の放電容量を２５℃の初期放電容量で除したときの割合を低温時の大電流放電特性とした。
【０１４２】
表１に、本実施例に用いた母体活物質の体積粒度分布およびその活物質のＢＥＴを示す。表２には本実施例に用いた微粉状活物質の母体活物質の体積粒度分布およびその活物質のＢＥＴを示す。さらに、表３には本実施例に用いた微粉状活物質の投入割合を示す。
【０１４３】
表４、表５は本実施例における測定結果と比較例の測定結果を示したものである。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
【表４】
【０１４８】
【表５】
【０１４９】
表４に示されるように、実施例の結果から正極板の切れを抑制するには、２．０μｍ≦Ｄ１０≦５．０μｍ、５．０μｍ≦Ｄ５０≦１０．０μｍ、８．０μｍ≦Ｄ９０≦２０．０μｍの体積粒度分布を母体とする活物質に対し、Ｄ１０≦２．０μｍ、１．５μｍ≦Ｄ５０≦５．０μｍ、Ｄ９０≦１０．０μｍの体積粒度分布を有する微粉状リチウム含有遷移金属酸化物を２重量％以上１０重量％以下含むことを特徴とする正極活物質を用いることが効果的であることがわかる。
【０１５０】
さらに実施例１、実施例２、実施例５、実施例６、実施例９、実施例１０では母体リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が０．３０ｍ2／ｇ以上１．２０ｍ2／ｇ以下であり、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１．７０ｍ2／ｇ以上５．
００ｍ2／ｇ以下である場合で、低温時の大電流放電特性にも優れていることがわかる。
【０１５１】
なお、上記実施例では円筒型の電池を用いたが、角型などの形状の異なる電池を用いても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の非水電解質二次電池は、電池製造工程における極板巻回時の正極板の切れ抑制効果に優れている。したがってこの製造方法で作製した正極活物質を用いることで、生産性向上、廃棄ロスの削減等の効果に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明の実施例にかかる円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図
【符号の説明】
【０１５４】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質に関し、特にその体積粒度分布を好適にしたものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。また、小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車といった長期に渡る耐久性や安全性が要求される大型の二次電池に対する技術展開も加速してきている。
【０００３】
このような観点から、非水電解質二次電池、特に、リチウム二次電池が、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有するため、電子機器用、または電力貯蔵用、電気自動車の電源として期待されている。
【０００４】
非水電解質二次電池は、正極、負極およびそれらの間に介在するセパレータを具備し、セパレータには、主としてポリオレフィン製の微多孔膜が用いられている。非水電解質には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解した液状非水電解質（非水電解液）が用いられている。また正極活物質としては、リチウムに対する電位が高く、安全性に優れ、比較的合成が容易であるリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2）を用い、負極活物質としては、黒鉛などの種々の炭素材料を用いた非水電解質二次電池が実用化されている。
【０００５】
そのような中、さらなる高容量化の取り組みが加速され、近年の円筒形電池では１８６５０サイズにおいて２．４Ａｈ〜２．６Ａｈが、また角形電池では１．０Ａｈが主流となっている。この高容量化は一般に、正極板により多くの活物質を詰め込むという極板密度の向上によってなされている。しかしながら、この高密度化により正極板が硬化し、製造工程において極板の巻回時に正極板が切れるという課題が発生してきている。そこで以下のような提案がなされている。
【０００６】
正極板の切れを抑制する目的で、活物質の一次粒子径と結着剤の分子量を規定する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
この提案によれば、活物質の一次粒子径を５μｍ以上１０μｍ以下とすることで正極板の切れが抑制できるとし、しかしながらその活物質を用いることでペーストの沈降が生じることから、結着剤の分子量を３５００００以上２００００００以下とすることでそのペーストの安定性を向上させ、結果として活物質と結着剤を規定することにより正極板の切れを抑制できると述べられている。
【０００８】
また、同様に正極板の切れを抑制する目的で、活物質の粒度分布とＢＥＴ比表面積を規定する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００９】
この提案によれば、粒度分布の５μｍ未満に極大値をもたず、ＢＥＴ比表面積が０．３０ｍ2／ｇ以上１．００ｍ2／ｇ以下の活物質を用いることで正極板の柔軟性が向上するという理由で正極板の切れを抑制することができると述べられている。
【特許文献１】特開２００６−１３９９６８号公報
【特許文献２】特開２００５−１９６９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に提案されているような技術はリチウムコバルト複合酸化物に関するものであり、一次粒子径を５μｍ以上と大きくすることを特徴としている。
【００１１】
これに対し、ニッケル酸リチウム等のコバルト含有量を減らした系のリチウム含有遷移金属酸化物では、一般に一次粒子径はリチウムコバルト複合酸化物系に比べて小さく、０．１〜４．０μｍ程度が主流である。この一次粒子径を５μｍ以上にする方法としては、Ｌｉの含有量を増加させること、焼成の温度を上昇させること等の方法があるが、それを行うことにより余剰リチウムによるガス発生量の増加あるいは高温焼成による比容量の著しい低下という課題を有している。
【００１２】
特許文献２に提案されているような技術もまた、リチウムコバルト複合酸化物に関するものである。この提案では、粒度分布の５μｍ未満に極大値をもたず、ＢＥＴ比表面積が０．３０ｍ2／ｇ以上１．００ｍ2／ｇ以下の活物質を用いることで正極板切れを抑制すると述べているが、実施例にある密度は近年の高容量化の域よりも小さく、またこの提案にある活物質の粒度分布やＢＥＴ比表面積は既存の活物質のそれとほとんど変わらず、現在の課題を解決する手段には至らない。
【００１３】
そこで本発明では、一次粒子径の小さなニッケルマンガンコバルト酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いた高密度極板における極板巻回時の正極板の切れ抑制効果に優れる正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記従来の課題を解決するために、本発明の正極活物質は、ニッケル、マンガン、コバルトのうち少なくとも２種類以上を含んだリチウム含有遷移金属酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質において、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、２．０μｍ≦Ｄ１０≦５．０μｍ、５．０μｍ≦Ｄ５０≦１０．０μｍ、８．０μｍ≦Ｄ９０≦２０．０μｍの体積粒度分布を有する母体リチウム含有遷移金属酸化物に対し、Ｄ１０≦２．０μｍ、１．５μｍ≦Ｄ５０≦５．０μｍ、Ｄ９０≦１０．０μｍの体積粒度分布を有する微粉状リチウム含有遷移金属酸化物を２重量％以上１０重量％以下混合されてできた体積粒度分布を有することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の正極活物質を用いることによって、リチウムコバルト複合酸化物に比べて一次粒子径が小さいニッケルマンガンコバルト酸リチウム等であっても立体凝集構造を有した微粉状リチウム含有遷移金属酸化物が母体リチウム含有遷移金属酸化物の隙間を埋める役割を果たし、正極板の合材密度を高くしても極板の柔軟性に優れ、その高密度極板の極板巻回時における正極板の切れを抑制することができる。
【００１６】
また、本発明は請求項１に記載の正極活物質において、前記正極活物質のうち母体リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が０．３０ｍ2／ｇ以上１．２０ｍ2／ｇ以下であり、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１．７０ｍ2／ｇ以上５．００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするものであり、一定範囲のＢＥＴ比表面積を有することから低温時の大電流放電特性を損なうことなく、その高密度極板の極板巻回時における正極板の切れを抑制することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、高密度化しても極板巻回時の正極板の切れ抑制効果に優れる正極活物質を提供することができ、ひいては高容量で生産性に優れるリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は上記のように、ニッケル、マンガン、コバルトのうち少なくとも２種類以上を含んだリチウム含有遷移金属酸化物において、２．０μｍ≦Ｄ１０≦５．０μｍ、５．０μｍ≦Ｄ５０≦１０．０μｍ、８．０μｍ≦Ｄ９０≦２０．０μｍの体積粒度分布を有する母体リチウム含有遷移金属酸化物に対し、Ｄ１０≦２．０μｍ、１．５μｍ≦Ｄ５０≦５．０μｍ、Ｄ９０≦１０．０μｍの体積粒度分布を有する微粉状リチウム含有遷移金属酸化物を２重量％以上１０重量％以下混合することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を用いると、正極板の合材密度を高くしても極板の柔軟性に優れ、その高密度極板の極板巻回時における正極板の切れを抑制することができることを見出したものである。
【００１９】
この理由は以下のように考えられる。
【００２０】
微粉状リチウム含有遷移金属酸化物は粒度分布で測定される二次粒子の集合体である三次凝集の立体構造を作り出し、これが母体リチウム含有遷移金属酸化物の隙間に入ることによって、極板を作製した際の柔軟性を保つ要因となっていると考えられる。
【００２１】
本発明の正極活物質としては、ニッケル、マンガン、コバルトのうち少なくとも２種類以上含んだリチウム含有遷移金属酸化物であればどのような組成でも当てはまる。
【００２２】
この微粉状リチウム含有遷移金属酸化物が母体リチウム含有遷移金属酸化物に対して２重量％以上１０重量％以下の範囲では、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物の作り出す三次凝集の立体構造が母体リチウム含有遷移金属酸化物の隙間でクッションの役割を果たし、高密度化された極板でも柔軟性を確保する。この微粉状リチウム含有遷移金属酸化物が２重量％未満では、高密度化による極板の硬化と極板巻回時のテンションにより正極板の切れが引き起こされる。また微粉状リチウム含有遷移金属酸化物が１０重量％を超えると、三次凝集体が高密度化を阻害してしまう。
【００２３】
また、前記正極活物質のうち母体リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が０．３０ｍ2／ｇ以上１．２０ｍ2／ｇ以下であり、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１．７０ｍ2／ｇ以上５．００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質の製造方法を用いると、一定範囲のＢＥＴ比表面積を有することから低温時の大電流放電特性を損なうことのない点で好ましい。母体リチウム含有遷移金属酸化物および微粉状リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面性がそれぞれ０．３０ｍ2／ｇ未満、１．７０ｍ2／ｇ未満である場合、大電流放電特性を損なうことがある。また母体リチウム含有遷移金属酸化物および微粉状リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面性がそれぞれ１．２０ｍ2／ｇ超、５．００ｍ2／ｇ超である場合、この正極活物質を用いてペーストを作製する際、粘度が極めて高くなり、塗工工程にて塗布時間が長時間化するという問題が生じる。
【００２４】
本発明は、正極活物質に特徴を有し、それを利用するリチウム二次電池に関しては、他の構成要素は特に制限されない。
【００２５】
正極は、通常、正極集電体およびそれに担持された正極合剤からなる。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。負極も、同様に、負極活物質と任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池の正極活物質としてはニッケル、マンガン、コバルトのうち少なくとも２種類以上を含んだリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例えばＬｉαＮｉβＭｎ1/2(1-β)Ｃｏ1/2(1-β)Ｏ2やＬｉαＮｉ1-βＭｎβＯ2、ＬｉαＮｉβＣｏ1-βＯ2等が挙げられる。ここでα＝０．９９〜１．１２、β＝０．１〜０．９である。なお、リチウムのモル比を示すα値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。またニッケル、マンガン、コバルトの主成分以外にも活物質中の微量元素として、例えばマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、ストロンチウム、ナトリウム、硫黄、ふっ素、ホウ素、チタン、バリウム、ジルコニウム等を含んでもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。
【００２８】
図１に、本実施例で作製した円筒型電池の縦断面図を示す。
【００２９】
図１の非水電解質二次電池は、ステンレス鋼製の電池ケース１とその電池ケース１内に収容された極板群を含む。極板群は正極５と負極６とポリエチレン製のセパレータ７とからなり、正極５と負極６がセパレータ７を介して渦巻状に捲回されている。その極板群の上部および下部には上部絶縁板８ａおよび下部絶縁板８ｂが配置されている。電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２をかしめつけることにより、封口されている。また、正極５にはアルミニウム製の正極リード５ａの一端がとりつけられており、その正極リード５ａの他端が、正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極６にはニッケル製の負極リード６ａの一端が取り付けられており、その負極リード６ａの他端は、負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。
【００３０】
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
ニッケルコバルトマンガンをモル比で１：１：１含む金属水酸化物と炭酸リチウムを金属元素とリチウム元素のモル比で１：１．０１となるように混合したのち、９５０度で８時間、大気中で焼成しニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。
【００３１】
焼成して得たリチウム含有遷移金属酸化物を解砕し、本粉砕、分級工程を経て母体リチウム含有遷移金属酸化物を得る。分級工程には流速の制御可能な気流分級装置を用いて、粒度分布が上記の物性となるような活物質を得た。この母体リチウム含有遷移金属酸化物の物性は、Ｄ１０＝２．６μｍ、Ｄ５０＝５．５μｍ、Ｄ９０＝８．３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．１７ｍ2／ｇであった。この活物質を母体リチウム含有遷移金属酸化物Ａとする。同様にして、母体リチウム含有遷移金属酸化物Ｂ（Ｄ１０＝４．８μｍ、Ｄ５０＝９．９μｍ、Ｄ９０＝１８．７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．３２ｍ2／ｇ）、母体リチウム含有遷移金属酸化物Ｃ（Ｄ１０＝２．０μｍ、Ｄ５０＝５．２μｍ、Ｄ９０＝８．７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．２８ｍ2／ｇ）、母体リチウム含有遷移金属酸化物Ｄ（Ｄ１０＝４．９μｍ、Ｄ５０＝９．６μｍ、Ｄ９０＝１９．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．２７ｍ2／ｇ）、母体リチウム含有遷移金属酸化物Ｅ（Ｄ１０＝５．８μｍ、Ｄ５０＝１１．２μｍ、Ｄ９０＝２２．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．３１ｍ2／ｇ）を得た。
【００３２】
また、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物は気流分級装置で流速を適切に調節する機能を有した装置を用いることにより上記の粒度分布、ＢＥＴ比表面積となるように制御し、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物の得た。この微粉状リチウム含有遷移金属酸化物の物性は、Ｄ１０＝１．０μｍ、Ｄ５０＝２．２μｍ、Ｄ９０＝５．７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は４．８９ｍ2／ｇであった。これを微粉状リチウム含有遷移金属酸化物ａとする。
【００３３】
一般に、このような微粉状リチウム含有遷移金属酸化物は、多段篩では再凝集してしまうか、備え付けの集塵機で捕集されてしまい、篩通過品として収集することが難しい。その場合篩機には超音波をかけるまたは気流に乗せて網を通過させる等の工夫を行い、再凝集性を有する微粉状リチウム含有遷移金属酸化物を通過させることが必要となる。またサイクロン式捕集機を用いるなど、適切な微粉状リチウム含有遷移金属酸化物を分離することができる装置または工程であればどのようなものでもよい。同様にして微粉状リチウム含有遷移金属酸化物ｂ（Ｄ１０＝１．７μｍ、Ｄ５０＝４．６μｍ、Ｄ９０＝８．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．７２ｍ2／ｇ）、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物ｃ（Ｄ１０＝０．９μｍ、Ｄ５０＝１．５μｍ、Ｄ９０＝５．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は５．１５ｍ2／ｇ）、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物ｄ（Ｄ１０＝２．０μｍ、Ｄ５０＝４．９μｍ、Ｄ９０＝８．９μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．６５ｍ2／ｇ）、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物ｅ（Ｄ１０＝０．５μｍ、Ｄ５０＝１．０μｍ、Ｄ９０＝４．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は４．９０ｍ2／ｇ）を得た。
【００３４】
このようにして得た母体リチウム含有遷移金属酸化物Ａに微粉状リチウム含有遷移金属酸化物ａを２．０％の割合で混合し所定の正極活物質を得た。この混合割合をｘとする。他に１０．０％をｙ、１．５％をｚ、１２．０％をｗとする。
【００３５】
この母体リチウム含有遷移金属酸化物と微粉状リチウム含有遷移金属酸化物の混合は、母体リチウム含有遷移金属酸化物と微粉状リチウム含有遷移金属酸化物の混合割合を正確に把握するために粉砕工程以降の工程で混合した方が望ましい。
【００３６】
（２）正極板の作製
１００重量部の上記正極活物質に、導電剤として４重量部のアセチレンブラックと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤として５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液とを混合し、正極合剤を含むペーストを得た。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、正極板を得た。
【００３７】
（３）負極板の作製
人造黒鉛粉末７５重量部に、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、負極板を得た。
【００３８】
（４）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に１重量％ のビニレンカーボネートを添加し、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解液を得た。
【００３９】
（５）円筒型電池の作製
まず、所定の正極５と負極６のそれぞれの集電体に、それぞれアルミニウム製正極リード５ａおよびニッケル製負極リード６ａを取り付けた後、セパレータ７を介して捲回し、極板群を構成した。極板群の上部と下部に絶縁板８ａおよび８ｂを配し、負極リード６ａを電池ケース１に溶接すると共に、正極リード５ａを内圧作動型の安全弁を有する封口板２に溶接して、電池ケース１の内部に収納した。その後、電池ケース１の内部に非水電解液を減圧方式により注入した。最後に、電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２にかしめることにより電池Ａを完成させた。得られた円筒型電池の電池容量は２４００ｍＡｈであった。
【００４０】
（実施例２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｂとした。
【００４１】
（実施例３）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｃとした。
【００４２】
（実施例４）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物ｄを、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｄとした。
【００４３】
（実施例５）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｅとした。
【００４４】
（実施例６）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｆとした。
【００４５】
（実施例７）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｇとした。
【００４６】
（実施例８）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｈとした。
【００４７】
（実施例９）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｉとした。
【００４８】
（実施例１０）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｊとした。
【００４９】
（実施例１１）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｋとした。
【００５０】
（実施例１２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｌとした。
【００５１】
（実施例１３）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｍとした。
【００５２】
（実施例１４）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｎとした。
【００５３】
（実施例１５）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｏとした。
【００５４】
（実施例１６）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｐとした。
【００５５】
（実施例１７）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｑとした。
【００５６】
（実施例１８）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｒとした。
【００５７】
（実施例１９）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｓとした。
【００５８】
（実施例２０）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｔとした。
【００５９】
（実施例２１）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｕとした。
【００６０】
（実施例２２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｖとした。
【００６１】
（実施例２３）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｗとした。
【００６２】
（実施例２４）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｘとした。
【００６３】
（実施例２５）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｙとした。
【００６４】
（実施例２６）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｚとした。
【００６５】
（実施例２７）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＡとした。
【００６６】
（実施例２８）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＢとした。
【００６７】
（実施例２９）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＣとした。
【００６８】
（実施例３０）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作成した電池を電池ＡＤとした。
【００６９】
（実施例３１）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＥとした。
【００７０】
（実施例３２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＦとした。
【００７１】
（比較例１）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＧとした。
【００７２】
（比較例２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＨとした。
【００７３】
（比較例３）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＩとした。
【００７４】
（比較例４）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＪとした。
【００７５】
（比較例５）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＫとした。
【００７６】
（比較例６）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＬとした。
【００７７】
（比較例７）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＭとした。
【００７８】
（比較例８）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＮとした。
【００７９】
（比較例９）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＯとした。
【００８０】
（比較例１０）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作成した電池を電池ＡＰとした。
【００８１】
（比較例１１）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＱとした。
【００８２】
（比較例１２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＲとした。
【００８３】
（比較例１３）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＳとした。
【００８４】
（比較例１４）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＴとした。
【００８５】
（比較例１５）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＵとした。
【００８６】
（比較例１６）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＶとした。
【００８７】
（比較例１７）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＷとした。
【００８８】
（比較例１８）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＸとした。
【００８９】
（比較例１９）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＹとした。
【００９０】
（比較例２０）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＡＺとした。
【００９１】
（比較例２１）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＡとした。
【００９２】
（比較例２２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＢとした。
【００９３】
（比較例２３）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＣとした。
【００９４】
（比較例２４）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＤとした。
【００９５】
（比較例２５）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＥとした。
【００９６】
（比較例２６）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＦとした。
【００９７】
（比較例２７）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＧとした。
【００９８】
（比較例２８）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＨとした。
【００９９】
（比較例２９）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＩとした。
【０１００】
（比較例３０）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＪとした。
【０１０１】
（比較例３１）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＫとした。
【０１０２】
（比較例３２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＬとした。
【０１０３】
（比較例３３）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＭとした。
【０１０４】
（比較例３４）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＮとした。
【０１０５】
（比較例３５）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＯとした。
【０１０６】
（比較例３６）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＰとした。
【０１０７】
（比較例３７）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＱとした。
【０１０８】
（比較例３８）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＲとした。
【０１０９】
（比較例３９）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作成した電池を電池ＢＳとした。
【０１１０】
（比較例４０）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＴとした。
【０１１１】
（比較例４１）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＵとした。
【０１１２】
（比較例４２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＶとした。
【０１１３】
（比較例４３）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＷとした。
【０１１４】
（比較例４４）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＸとした。
【０１１５】
（比較例４５）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｚとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＹとした。
【０１１６】
（比較例４６）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＢＺとした。
【０１１７】
（比較例４７）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＡとした。
【０１１８】
（比較例４８）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＢとした。
【０１１９】
（比較例４９）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＣとした。
【０１２０】
（比較例５０）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｗとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＤとした。
【０１２１】
（比較例５１）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＥとした。
【０１２２】
（比較例５２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＦとした。
【０１２３】
（比較例５３）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＧとした。
【０１２４】
（比較例５４）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＨとした。
【０１２５】
（比較例５５）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をａ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作成した電池を電池ＣＩとした。
【０１２６】
（比較例５６）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｂ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＪとした。
【０１２７】
（比較例５７）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｃ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＫとした。
【０１２８】
（比較例５８）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｄ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＬとした。
【０１２９】
（比較例５９）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＭとした。
【０１３０】
（比較例６０）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＡ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＮとした。
【０１３１】
（比較例６１）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＯとした。
【０１３２】
（比較例６２）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＢ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＰとした。
【０１３３】
（比較例６３）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＱとした。
【０１３４】
（比較例６４）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＣ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＲとした。
【０１３５】
（比較例６５）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＳとした。
【０１３６】
（比較例６６）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＤ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＴとした。
【０１３７】
（比較例６７）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｘとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＵとした。
【０１３８】
（比較例６８）
母体リチウム含有遷移金属酸化物をＥ、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物をｅ、混合割合をｙとしたこと以外、電池Ａと同様にして作製した電池を電池ＣＶとした。
【０１３９】
（６）評価
以上のようにして得られた正極板および電池について、その極板巻回時の正極板切れの有無を調査すると共に、大電流放電特性を調査した。
【０１４０】
まず、正極板の切れについて説明する。各条件につき３０検体ずつ、正極５の最も内側に位置する合材塗布の端部について、亀裂の有無を調査し、少しでも亀裂がある場合は正極板切れとしてカウントした。
【０１４１】
次に、電池の評価について説明する。２５℃において、充電は最大電流１２００ｍＡ、上限電圧４．２Ｖまでの定電流充電を行った後、さらに４．２Ｖの定電圧で１００ｍＡまで充電を行った。放電は２４００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとして定電流放電を行った。３サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。その後０℃に冷却し、同様に充放電を行い、この３サイクル目の放電容量を２５℃の初期放電容量で除したときの割合を低温時の大電流放電特性とした。
【０１４２】
表１に、本実施例に用いた母体活物質の体積粒度分布およびその活物質のＢＥＴを示す。表２には本実施例に用いた微粉状活物質の母体活物質の体積粒度分布およびその活物質のＢＥＴを示す。さらに、表３には本実施例に用いた微粉状活物質の投入割合を示す。
【０１４３】
表４、表５は本実施例における測定結果と比較例の測定結果を示したものである。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
【表４】
【０１４８】
【表５】
【０１４９】
表４に示されるように、実施例の結果から正極板の切れを抑制するには、２．０μｍ≦Ｄ１０≦５．０μｍ、５．０μｍ≦Ｄ５０≦１０．０μｍ、８．０μｍ≦Ｄ９０≦２０．０μｍの体積粒度分布を母体とする活物質に対し、Ｄ１０≦２．０μｍ、１．５μｍ≦Ｄ５０≦５．０μｍ、Ｄ９０≦１０．０μｍの体積粒度分布を有する微粉状リチウム含有遷移金属酸化物を２重量％以上１０重量％以下含むことを特徴とする正極活物質を用いることが効果的であることがわかる。
【０１５０】
さらに実施例１、実施例２、実施例５、実施例６、実施例９、実施例１０では母体リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が０．３０ｍ2／ｇ以上１．２０ｍ2／ｇ以下であり、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１．７０ｍ2／ｇ以上５．
００ｍ2／ｇ以下である場合で、低温時の大電流放電特性にも優れていることがわかる。
【０１５１】
なお、上記実施例では円筒型の電池を用いたが、角型などの形状の異なる電池を用いても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の非水電解質二次電池は、電池製造工程における極板巻回時の正極板の切れ抑制効果に優れている。したがってこの製造方法で作製した正極活物質を用いることで、生産性向上、廃棄ロスの削減等の効果に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明の実施例にかかる円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図
【符号の説明】
【０１５４】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、マンガン、コバルトのうち少なくとも２種類以上を含んだリチウム含有遷移金属酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質において、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、２．０μｍ≦Ｄ１０≦５．０μｍ、５．０μｍ≦Ｄ５０≦１０．０μｍ、８．０μｍ≦Ｄ９０≦２０．０μｍの体積粒度分布を有する母体リチウム含有遷移金属酸化物に対し、Ｄ１０≦２．０μｍ、１．５μｍ≦Ｄ５０≦５．０μｍ、Ｄ９０≦１０．０μｍの体積粒度分布を有する微粉状リチウム含有遷移金属酸化物を２重量％以上１０重量％以下混合されてできた体積粒度分布を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記母体リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が０．３０ｍ2／ｇ以上１．２０ｍ2／ｇ以下であり、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１．７０ｍ2／ｇ以上５．００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１】
ニッケル、マンガン、コバルトのうち少なくとも２種類以上を含んだリチウム含有遷移金属酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質において、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、２．０μｍ≦Ｄ１０≦５．０μｍ、５．０μｍ≦Ｄ５０≦１０．０μｍ、８．０μｍ≦Ｄ９０≦２０．０μｍの体積粒度分布を有する母体リチウム含有遷移金属酸化物に対し、Ｄ１０≦２．０μｍ、１．５μｍ≦Ｄ５０≦５．０μｍ、Ｄ９０≦１０．０μｍの体積粒度分布を有する微粉状リチウム含有遷移金属酸化物を２重量％以上１０重量％以下混合されてできた体積粒度分布を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記母体リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が０．３０ｍ2／ｇ以上１．２０ｍ2／ｇ以下であり、微粉状リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１．７０ｍ2／ｇ以上５．００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２３５１５７（Ｐ２００８−２３５１５７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７６３２７（Ｐ２００７−７６３２７）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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