リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
【課題】リチウム二次電池の充放電特性をより高める。
【解決手段】リチウム二次電池用負極は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体であり比表面積Ｓｘ（ｍ2／ｇ）、平均粒径Ｌｘ（μｍ）である負極活物質と、比表面積Ｓｙ（ｍ2／ｇ）、平均長さＬｙ（μｍ）である繊維状導電材と、比表面積Ｓｚ（ｍ2／ｇ）、平均粒径Ｌｚ（μｍ）である粒子状導電材と、を備え、負極活物質がＸ、前記繊維状導電材がＹ、及び前記粒子状導電材がＺの割合で含まれているとき、Ｌｏｇ（（ＳｙＹ＋ＳｚＺ）／ＳｘＸ×１０-1）×Ｌｏｇ（（ＬｙＹ＋ＬｚＺ）／ＬｘＸ×１０1）≧０、の電極パラメータを満たす。
【解決手段】リチウム二次電池用負極は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体であり比表面積Ｓｘ（ｍ2／ｇ）、平均粒径Ｌｘ（μｍ）である負極活物質と、比表面積Ｓｙ（ｍ2／ｇ）、平均長さＬｙ（μｍ）である繊維状導電材と、比表面積Ｓｚ（ｍ2／ｇ）、平均粒径Ｌｚ（μｍ）である粒子状導電材と、を備え、負極活物質がＸ、前記繊維状導電材がＹ、及び前記粒子状導電材がＺの割合で含まれているとき、Ｌｏｇ（（ＳｙＹ＋ＳｚＺ）／ＳｘＸ×１０-1）×Ｌｏｇ（（ＬｙＹ＋ＬｚＺ）／ＬｘＸ×１０1）≧０、の電極パラメータを満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガソリンと電気の両方のエネルギーで駆動することのできるハイブリッド自動車や、無停電電源、移動体通信機器、携帯電子機器等の電源を必要とする機器の普及に伴い、その電源として、充放電可能な蓄電デバイスの高性能化の要求は非常に大きくなっている。具体的には、出力、容量、繰り返し寿命等の特性において高性能であることが要求されている。
【０００３】
このような特性を有する蓄電デバイスを実現するために、有機化合物を電極活物質に用いる検討が行われている。最近、高速の充放電が期待できるリチウムの吸蔵放出が可能な新しい活物質として、π電子共役雲を有する有機化合物が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。また、有機骨格をトランスムコン酸ジリチウム又はテレフタル酸ジリチウムとしたジカルボン酸リチウムを含む共役系有機活物質が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この活物質は、有機骨格の共役構造を特徴としており、その共役構造により酸化還元（リチウムの吸蔵・放出）を可能としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１１１３７４号公報
【特許文献２】特開２００４−３４２６０５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｖｏｌ．８ １２０−１２５（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の特許文献１，２の電池では、リチウム金属基準で作動電位が２．８Ｖ〜３．７Ｖであり、エネルギー密度がまだ十分ではなかった。また、非特許文献１の電池では、共役構造によりリチウムの吸蔵・放出を可能としているが、充放電容量がまだ十分ではなく、充放電特性をより高めることが求められていた。また、リチウム電池用負極材料は現在のところ主に黒鉛などの炭素材料が用いられているが、初期のリチウム吸蔵時に電解液の還元分解と思われる反応が起きることがあり、初期の不可逆容量をより低減することが求められていた。
【０００７】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電特性をより高めることができるリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を用い、このカルボン酸に含まれる酸素にリチウムを配位させて構造体を作製し、更に、繊維状導電材と粒子状導電材を含むものとし、これらの大きさや比表面積を好適化することにより、充放電特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のリチウム二次電池用負極は、
２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体であり比表面積Ｓｘ（ｍ2／ｇ）、平均粒径Ｌｘ（μｍ）である負極活物質と、
比表面積Ｓｙ（ｍ2／ｇ）、平均長さＬｙ（μｍ）である繊維状導電材と、
比表面積Ｓｚ（ｍ2／ｇ）、平均粒径Ｌｚ（μｍ）である粒子状導電材と、を備え、
前記負極活物質がＸ、前記繊維状導電材がＹ、及び前記粒子状導電材がＺの割合で含まれているとき、数式（１）の電極パラメータを満たすものである。
【００１０】
（数１）
Ｌｏｇ（（ＳｙＹ＋ＳｚＺ）／ＳｘＸ×１０-1）×Ｌｏｇ（（ＬｙＹ＋ＬｚＺ）／ＬｘＸ×１０1）≧０ …数式（１）
【００１１】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、上述したリチウム二次電池用負極と、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池は、充放電特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、活物質である層状構造体は、ジカルボン酸の酸素とアルカリ金属元素（例えばリチウム）とが４配位を形成しており、非水系電解液に溶けにくく、結晶構造を保つことで充放電サイクル特性の安定性がより高められるものと推察される。この層状構造体は、導電性を有さないが、繊維状導電材と粒子状導電材とが負極に含まれており、例えば、繊維状導電材に導電機能を発揮させ、粒子状導電材に集電機能を発揮させることにより、初期放電容量をより高めることができる。更に、上記電極パラメータを満たすことにより、例えば、イオン伝導媒体の分解などをより抑制し、初期不可逆容量の発生の低減を図ることができ、充放電特性をより高めることができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の層状構造体の構造の一例を示す説明図。
【図２】本発明のリチウム二次電池２０の一例を示す模式図。
【図３】実験例１〜４のＸ線回折測定結果。
【図４】実験例１〜４の示差熱熱重量同時測定結果。
【図５】電極パラメータ値と初回充放電効率との関係図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。本発明のリチウム二次電池は、本発明の層状構造体を負極活物質として備えた負極を備えている。本発明の層状構造体は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有している。この本発明の層状構造体は、負極活物質とするのが好ましい。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。また、充放電により吸蔵・放出されるアルカリ金属は、アルカリ金属元素層とのアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。ここでは、アルカリ金属元素層にＬｉを含む層状構造体を以下主として説明する。
【００１５】
本発明の負極は、層状構造体を負極活物質として備えている。図１は、本発明の層状構造体の構造の一例を示す説明図である。この層状構造体は、有機骨格層とアルカリ金属元素層とを備えている。この層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P21/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する化学式（１）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この化学式（１）において、Ｒは２以上の芳香族環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属元素である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
有機骨格層は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含んでいる。この２以上の芳香族環構造は、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香族環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香族環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。この芳香族環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。また、芳香族環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香族環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香族環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。この有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香族環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。こうすれば、有機骨格層とアルカリ金属元素層とによる層状構造を形成しやすい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香族環構造がナフタレンであれば２，６位が挙げられ、ピレンであれば２，７位が挙げられる。この有機骨格層は、化学式（２）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されているものとしてもよい。但し、Ｒは２以上の芳香族環構造を有する上記芳香族環構造であるものとしてもよい。具体的には、この有機骨格層は、化学式（３）〜（５）のうちいずれか１以上の芳香族化合物を備えているものとしてもよい。但し、化学式（３）〜（５）において、ｎは２以上５以下の整数、ｍは０以上３以下の整数であることが好ましい。ｎが２以上５以下では、有機骨格層の大きさが好適であり、より充放電容量を高めることができる。また、ｍが０以上３以下では、有機骨格層の大きさが好適であり、より充放電容量を高めることができる。この化学式（３）〜（５）において、これらの芳香族化合物は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
アルカリ金属元素層は、図１に示すように、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成している。このアルカリ金属元素は、Ｌｉ，Ｎａ及びＫのうちいずれか１以上としてもよいが、このうちＬｉが好ましい。アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないものと推察される。このように構成された層状構造体は、図１に示すように、構造においては、有機骨格層とこの有機骨格層の間に存在するＬｉ層（アルカリ金属元素層）とにより形成されている。また、エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ-）サイトとして機能する一方、Ｌｉ層はＬｉ+吸蔵サイトとして機能するものと考えられる。即ち、この層状構造体は、化学式（６）に示すようにエネルギーを貯蔵・放出すると考えられる。更に、この層状構造体において、有機骨格層にはＬｉが入り込み可能な空間が形成されていることがあり、化学式（６）におけるアルカリ金属層以外の部分にもＬｉを吸蔵放出可能であり、充放電容量をより高めることができると推察される。
【００２１】
【化４】
【００２２】
本発明のリチウム二次電池の負極は、例えば、層状構造体からなる負極活物質と、繊維状導電材と、粒子状導電材と、を備えている。この負極は、例えば、層状構造体からなる負極活物質と繊維状導電材と粒子状導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。繊維状導電材や粒子状導電材は、負極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。繊維状導電材としては、例えば、炭素繊維や活性炭素繊維、導電性高分子繊維、金属繊維（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などが挙げられる。また、粒子状導電材としては、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などが挙げられる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。負極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２３】
この本発明のリチウム二次電池の負極は、負極活物質の層状構造体が比表面積Ｓｘ（ｍ2／ｇ）、平均粒径Ｌｘ（μｍ）であり、繊維状導電材が比表面積Ｓｙ（ｍ2／ｇ）、平均長さＬｙ（μｍ）であり、粒子状導電材が比表面積Ｓｚ（ｍ2／ｇ）、平均粒径Ｌｚ（μｍ）であるものとし、且つ負極活物質がＸ、繊維状導電材がＹ、及び粒子状導電材がＺの割合で含まれているとき、数式（１）の電極パラメータを満たす。電極パラメータの数式（１）において、Ｌｏｇ（（ＳｙＹ＋ＳｚＺ）／ＳｘＸ×１０-1）の項は、負極活物質に対する導電材の比表面積の割合Ｓを表す（数式（２））。この比表面積の割合Ｓは、活物質に対して多くの面が存在することを表し、電子の集電性機能を表す。なお、「１０-1」は、電極パラメータにおける寄与度である。また、電極パラメータの数式（１）において、Ｌｏｇ（（ＬｙＹ＋ＬｚＺ）／ＬｘＸ×１０1）の項は、負極活物質の粒径に対する導電材の平均長さの割合Ｌを表す（数式（３））。この平均長さＬは、電極内に、より長い導電パスが形成されていることを表し、電子の導電性機能を表す。なお、「１０1」は、電極パラメータにおける寄与度であり、比表面積の割合Ｓに比して平均長さＬの寄与度が高いものとしている。この電極パラメータを満たすものとすると、電子集電性と電子導電性とのバランスに優れ、初期放電容量や、初回の充放電効率など、リチウム二次電池の初期特性をより高めることができる。この電極パラメータは、０以上であるが、１以下が好ましく、０．３以上０．８以下がより好ましい。
【００２４】
（数１）
Ｌｏｇ（（ＳｙＹ＋ＳｚＺ）／ＳｘＸ×１０-1）×Ｌｏｇ（（ＬｙＹ＋ＬｚＺ）／ＬｘＸ×１０1）≧０ …数式（１）
【００２５】
（数２）
Ｓ＝Ｌｏｇ（（ＳｙＹ＋ＳｚＺ）／ＳｘＸ×１０-1） …数式（２）
【００２６】
（数３）
Ｌ＝Ｌｏｇ（（ＬｙＹ＋ＬｚＺ）／ＬｘＸ×１０1） …数式（３）
【００２７】
負極活物質の層状構造体の配合比Ｘは、負極合材の全体を１００質量部としたときに、５０質量部以上８０質量部以下の範囲であることが好ましい。配合比Ｘが５０質量部以上では、充放電容量をより高めることができ、配合比Ｘが８０質量部以下では、導電材が十分あり導電性を確保しやすい。負極活物質の層状構造体の比表面積Ｓｘは、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積Ｓｘが０．１ｍ2／ｇ以上ではイオン伝導媒体との接触性をより高めることができ、１０ｍ2／ｇ以下ではイオン伝導媒体の分解などをより抑制することができる。また、負極活物質の層状構造体の平均粒径Ｌｘは、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径Ｌｘが０．５μｍ以上では、層状構造体の積層部分が多く電池容量を高めることができ、２０μｍ以下ではリチウムの吸蔵，放出性が好適となる。ここで、「比表面積」は、窒素吸着によるＢＥＴ測定結果とする。また、平均粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像に含まれる層状構造体の粒子の大きさを計測し、平均した値をいうものとする。
【００２８】
負極活物質の繊維状導電材の配合比Ｙは、負極合材の全体を１００質量部としたときに、５質量部以上１５質量部以下の範囲であることが好ましい。配合比Ｙが５質量部以上では導電パスを確保しやすく、配合比Ｙが１５質量部以下では負極活物質の量を確保し充放電容量をより高めることができる。繊維状導電材の比表面積Ｓｙは、１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積Ｓｙが１ｍ2／ｇ以上では集電性をより高めることができ、１００ｍ2／ｇ以下では導電性を高めることができる。また、繊維状導電材の平均長さＬｙは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。平均長さＬｙが５μｍ以上では、導電性を高めることができ、１００μｍ以下では集電性を高めることができる。
【００２９】
負極活物質の粒子状導電材の配合比Ｚは、負極合材の全体を１００質量部としたときに、５質量部以上１５質量部以下の範囲であることが好ましい。配合比Ｚが５質量部以上では集電性を確保しやすく、配合比Ｚが１５質量部以下では負極活物質の量を確保し充放電容量をより高めることができる。粒子状導電材の比表面積Ｓｚは、１０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上２５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積Ｓｚが１０ｍ2／ｇ以上では集電性をより高めることができ、５００ｍ2／ｇ以下では導電性を高めることができる。また、粒子状導電材の平均粒径Ｌｚは、０．００５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．０１０μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径Ｌｚが０．００５μｍ以上では、集電性を高めることができ、５μｍ以下ではイオン伝導媒体の分解などをより抑制することができる。
【００３０】
結着材の配合比は、例えば、負極合材の全体を１００質量部としたときに、（１００−Ｘ−Ｙ−Ｚ）質量部としてもよく、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。こうすれば、負極合材の結着性を高めると共に、充放電容量をより高めることができる。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、Ｌｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ2Ｏ3などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。また、正極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ負極で例示したものを用いることができる。正極の集電体には、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、負極と同様のものを用いることができる。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この電解質塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【００３４】
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、本発明のリチウム二次電池２０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。このリチウム二次電池２０は、正極２２と負極２３との間の空間にリチウム塩を溶解したイオン伝導媒体２７が満たされている。この負極２３は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含み、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香族化合物の対角位置に結合されている有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素に配位したアルカリ金属元素層と、を備えた層状構造体を負極活物質として含んでいる。また、この負極２３は、層状構造体と繊維状導電材と粒子状導電材と結着材とを含み、上述した電極パラメータを満たしている。
【００３７】
本発明のリチウム二次電池は、負極活物質である層状構造体が、ジカルボン酸の酸素とＬｉ元素とが４配位を形成しており、非水系に溶けにくく、結晶構造を保つことで充放電サイクル特性の安定性がより高められるものと推察される。この層状構造体は、有機骨格層が酸化還元部位として機能し、Ｌｉ層がＬｉイオンの吸蔵部位として機能するものと推察される。また、負極は、充放電電位がリチウム金属基準で０．５Ｖ以上１．０Ｖの範囲を示すため、電池の作動電圧低下に伴う大幅なエネルギー密度の低下を抑えることができる一方、リチウム金属の析出も抑制することができる。この新規な層状構造体（結晶性有機・無機複合材料）により、充放電特性をより高めることができるものと推察される。更に、負極に含まれる層状構造体は、導電性が低いものであるが、上述した数式（１）の電極パラメータを満たすため、電子集電性と電子導電性とのバランスに優れ、初期放電容量や、初回の充放電効率など、リチウム二次電池の初期特性をより高めることができる。
【００３８】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３９】
例えば上述した実施形態では、リチウム二次電池として説明したが、リチウム二次電池用負極としてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下には、本発明のリチウム二次電池を具体的に作製した例を説明する。まず、層状構造体の特性について検討した結果を実験例として説明する。
【００４１】
［実験例１，２］
層状構造体としての２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウム（化学式（７）参照）を合成した。２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウムは、出発原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いた。まず、水酸化リチウム１水和物０．５５６ｇにメタノール１００ｍＬを加え、撹拌した。水酸化リチウム１水和物を溶解したのち、２，６−ナフタレンジカルボン酸１．０ｇを加え１時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより白色の粉末試料を得た。得られた白色粉末試料を実験例１の活物質粉体とした。この実験例１の活物質粉体を窒素吸着によるＢＥＴ測定を行ったところ、比表面積は１．０ｍ2／ｇであった。また、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像内に含まれる粒子を計測して平均して得られた平均粒径は、２．５μｍであった。また、４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウム（化学式（８）参照）を実験例１と同様の工程を経て合成し、得られた白色粉末試料を実験例２の活物質粉体とした。
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
［実験例３，４］
テレフタル酸リチウム（化学式（９）参照）を実験例３の活物質粉体とした。また、２，３−ナフタレンジカルボン酸リチウム（化学式（１０）参照）を実験例４の活物質粉体とした。
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】
［塗工電極の作製］
実験例１〜４の活物質粉体を用いて、リチウム二次電池用電極を作製した。活物質粉体を６０質量％、導電材としてカーボンブラックを３０質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０質量％の割合で混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。
【００４８】
［二極式評価セルの作製］
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比で３０：４０：３０の割合となるよう混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東燃タピルス）を挟んで二極式評価セルを作製した。得られたものを実験例１〜４の二極式評価セルとした。
【００４９】
（Ｘ線回折測定）
実験例１〜４の活物質粉体の粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２２００）を用いて行った。また、測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定し、４°／分の走査速度で２θ＝１０°〜９０°の角度範囲で行った。図３は、実験例１〜４のＸ線回折測定結果である。図３に示すように、実験例１〜３は、空間群P21/cに帰属される単斜晶を仮定した時の（００１）、（１１１）、（１０２）、（１１２）ピークが明確に現れていることから、図１に示した、リチウム層と有機骨格層からなる層状構造を形成していると推察された。また、実験例１〜３は、空間群P21/cに帰属される単斜晶であることから、４つの異なる芳香族ジカルボン酸分子の酸素とリチウムとが４配位を形成する構造を形成し、有機骨格の部分でπ電子共役雲による相互作用が働いているものと推察された。一方、実験例４では、ジカルボン酸アニオンの結合位置から構造的にアルカリ金属層を形成しにくく、空間群P21/cに帰属されるピークが現れておらず、異なる結晶構造であることが明らかである。
【００５０】
（示差熱熱重量同時測定）
実験例１〜４の活物質粉体の示差熱熱重量同時測定を行った。測定は示差熱熱重量同時測定装置（リガク製Ｔｈｅｒｍｏ Ｍａｓｓ）を用いた。測定は、測定温度範囲を室温から７５０℃とし、昇温速度１０℃／分で行った。図４は、実験例１〜４の示差熱熱重量同時測定結果である。実験例４の材料は、質量減少が４５０℃付近から起きるのに対し、実験例１〜３は、５５０℃へと熱的安定性が向上している。この理由は、実験例１〜３の空間群P21/cに帰属される単斜晶の結晶構造ではπ電子相互作用による組織化と４つの異なる芳香族ジカルボン酸の酸素とリチウムとが４配位を形成することにより、熱的安定性に優れた結晶となっているものと推察された。
【００５１】
（充放電試験）
実験例１〜４の二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．０２ｍＡで０．５Ｖまで還元（充電）したのち、０．０２ｍＡで３．０Ｖまで酸化（放電）させた。この充放電操作の１回目の還元容量をＱ(1st)red、酸化容量をＱ(1st)oxiとした。表１に実験例１〜４の二極式評価セルの充放電試験結果をまとめた。表１に示すように、実験例１，２のセルは、実験例３に比べ大きな酸化容量を発現することがわかった。例えば、実験例２においては、理論容量２００ｍＡｈ／ｇよりも高い容量が得られたが、この理由としては、有機骨格層に形成された空間にもリチウムの吸蔵・放出が起きているためではないかと推察された。また、実験例１，２のセルでは電位平坦部分であるプラトー領域をもつのに対し、実験例４のセルでは明確なプラトー領域が見られなかった。このことから、実験例１，２ではリチウム層と有機骨格層とを備えた層状構造をとることによりリチウム金属基準で０．７Ｖ以上０．８５Ｖ以下の範囲で平坦な電位が現れるものと推察された。実験例３は、実験例１，２に比して充放電容量が小さかった。これは、芳香環が１つしかなく導電性が低いなどに起因していると推察された。芳香環が１つしかない場合には、リチウム吸蔵時の僅かな体積変化に伴い、芳香環によるπ電子相互作用が弱くなり、π電子の重なりが少なくなることで導電性が低下し、充放電容量が減少すると考えられる。一方、芳香環が２つ以上ある場合には、リチウム吸蔵時に体積変化が生じてもπ電子の重なりが多いため、安定した導電性を示し、充放電容量も減少しないものと推察された。芳香環が多いとリチウムの吸蔵サイトに比して有機骨格層が過大となることから、芳香環の数は、２以上５以下程度が好ましいものと推察された。また、実施例１，２では、比較例１に比べてプラトー領域での電位が低電位側にあることから、高電圧な電池設計を期待することができる。実験例１，２では、プラトー領域がリチウム金属基準の電位で０．７Ｖ以上０．８５Ｖ以下の範囲にあり、例えば負極活物質としての黒鉛に比してリチウム金属基準の電位が高く、負極上へのリチウム金属の析出を抑制することができる。また、実験例１，２では、負極活物質としての複合酸化物（例えばリチウムチタン複合酸化物）などの１．５Ｖに比してリチウム金属基準の電位が低く、電池電圧をより高めることができる。また、実験例１，２では、負極活物質としての金属Ｓｉに比して構造的及び熱的に安定であり、充放電サイクル特性がより高いものと推察された。本発明の層状構造体（結晶性有機・無機複合材料）は、充放電サイクル特性に優れた電極活物質として利用することができることが明らかとなった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
次に、層状構造体と繊維状導電材と粒子状導電材と結着材とを含むリチウム二次電池用負極の特性について検討した。上記実験例１の層状構造体を用いてリチウム二次電池を作製し、充放電特性について検討した結果を実施例として説明する。
【００５４】
［実施例１］
実験例１で作製した、比表面積１．０ｍ2／ｇ、平均粒径２．５μｍの２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウム（化学式（７）参照）を層状構造体（負極活物質）として用いて、リチウム二次電池用電極を作製した。負極活物質粉体を６０質量％、比表面積１３ｍ2／ｇ、平均繊維長１５μｍのＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）などを繊維状導電材として１０質量％、比表面積２２５ｍ2／ｇ、平均粒径２５ｎｍのカーボンブラックなどを粒子状導電材として２０質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０質量％の割合で混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状の負極合材とした。このスラリー状負極合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。また、上述した実験例１と同様の工程を経て二極式評価セルを作製し、得られたものを実施例１とした。
【００５５】
［実施例２〜７］
負極活物質、繊維状導電材、粒子状導電材及び結着材の配合比を、それぞれ６６．７質量％、１１．１質量％、１１．１質量％、１１．１質量％とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた二極式評価セルを実施例２とした。また、負極活物質、繊維状導電材、粒子状導電材及び結着材の配合比を、それぞれ７０．５質量％、５．９質量％、１１．８質量％、１１．８質量％とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた二極式評価セルを実施例３とした。また、負極活物質、繊維状導電材、粒子状導電材及び結着材の配合比を、それぞれ７０．５質量％、１１．８質量％、５．９質量％、１１．８質量％とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた二極式評価セルを実施例４とした。また、負極活物質、繊維状導電材、粒子状導電材及び結着材の配合比を、それぞれ７０．５質量％、１１．８質量％、１１．８質量％、５．９質量％とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた二極式評価セルを実施例５とした。また、負極活物質、繊維状導電材、粒子状導電材及び結着材の配合比を、それぞれ７５．０質量％、１２．４質量％、６．３質量％、６．３質量％とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた二極式評価セルを実施例６とした。また、負極活物質、繊維状導電材、粒子状導電材及び結着材の配合比を、それぞれ７９．９質量％、６．７質量％、６．７質量％、６．７質量％とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた二極式評価セルを実施例７とした。
【００５６】
［比較例１〜４］
負極活物質、繊維状導電材、粒子状導電材及び結着材の配合比を、それぞれ８５．０質量％、０．０質量％、１０．０質量％、５．０質量％とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた二極式評価セルを比較例１とした。また、負極活物質、繊維状導電材、粒子状導電材及び結着材の配合比を、それぞれ６０．０質量％、０．０質量％、３０．０質量％、１０．０質量％とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた二極式評価セルを比較例２とした。また、負極活物質、繊維状導電材、粒子状導電材及び結着材の配合比を、それぞれ７５．０質量％、１２．５質量％、０．０質量％、１２．５質量％とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた二極式評価セルを比較例３とした。また、負極活物質、繊維状導電材、粒子状導電材及び結着材の配合比を、それぞれ７８．９質量％、６．６質量％、１．３質量％、１３．２質量％とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた二極式評価セルを比較例４とした。
【００５７】
（充放電試験）
実施例１〜７，比較例１〜４の二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．０２ｍＡで０．５Ｖまで還元（充電）したのち、０．０２ｍＡで３．０Ｖまで酸化（放電）させた。この充放電操作の１回目の還元容量をＱ(1st)red、酸化容量をＱ(1st)oxiとし、放電容量を充電容量で除算することにより初回の充放電効率を求めた。また、層状構造体の比表面積Ｓｘ（ｍ2／ｇ）、平均粒径Ｌｘ（μｍ）、配合比Ｘと、繊維状導電材の比表面積Ｓｙ（ｍ2／ｇ）、平均長さＬｙ（μｍ）、配合比Ｙと、粒子状導電材の比表面積Ｓｚ（ｍ2／ｇ）、平均粒径Ｌｚ（μｍ）、配合比Ｚと、数式（１）とを用いて電極パラメータを算出した。表２に実施例１〜７，比較例１〜４の二極式評価セルの充放電試験結果をまとめた。また、図５は、電極パラメータ値と初回充放電効率との関係図である。表２に示すように、粒子状導電材のみを加えた比較例１，２のセルや繊維状導電材のみを加えた比較例３では、電極パラメータが０を下回り、初回効率も低かった。比較例１，２では、粒子状導電材の添加量が増加すると、初期放電容量は大きくなるものの初回の充放電効率は低かった。これは、活物質に対する導電材の比表面積が大きく、電子集電機能は向上するものの電子伝導機能が低いためであると考えられる。また、比較例３では、電子導電機能はあるものの電子集電機能が低く、初期放電容量と初回充放電効率が低くなるものと推察された。また、比較例４では、粒子状導電材及び繊維状導電材を含むものの、電極パラメータが０より低く、初期放電容量や初回充放電効率が低い値を示した。一方、電子集電機能と電子伝導機能を高めた実施例１〜７では、電極パラメータ値が０以上となり、初回充放電効率も高い結果となった。したがって、数式（１）に示す電極パラメータ値が０以上とすれば、負極活物質として層状構造体を含むリチウム二次電池の初期充放電特性を高める電極設計が可能であることが明らかとなった。
【００５８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、電池産業に利用可能である。
【符号の説明】
【００６０】
２０ リチウム二次電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガソリンと電気の両方のエネルギーで駆動することのできるハイブリッド自動車や、無停電電源、移動体通信機器、携帯電子機器等の電源を必要とする機器の普及に伴い、その電源として、充放電可能な蓄電デバイスの高性能化の要求は非常に大きくなっている。具体的には、出力、容量、繰り返し寿命等の特性において高性能であることが要求されている。
【０００３】
このような特性を有する蓄電デバイスを実現するために、有機化合物を電極活物質に用いる検討が行われている。最近、高速の充放電が期待できるリチウムの吸蔵放出が可能な新しい活物質として、π電子共役雲を有する有機化合物が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。また、有機骨格をトランスムコン酸ジリチウム又はテレフタル酸ジリチウムとしたジカルボン酸リチウムを含む共役系有機活物質が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この活物質は、有機骨格の共役構造を特徴としており、その共役構造により酸化還元（リチウムの吸蔵・放出）を可能としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１１１３７４号公報
【特許文献２】特開２００４−３４２６０５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｖｏｌ．８ １２０−１２５（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の特許文献１，２の電池では、リチウム金属基準で作動電位が２．８Ｖ〜３．７Ｖであり、エネルギー密度がまだ十分ではなかった。また、非特許文献１の電池では、共役構造によりリチウムの吸蔵・放出を可能としているが、充放電容量がまだ十分ではなく、充放電特性をより高めることが求められていた。また、リチウム電池用負極材料は現在のところ主に黒鉛などの炭素材料が用いられているが、初期のリチウム吸蔵時に電解液の還元分解と思われる反応が起きることがあり、初期の不可逆容量をより低減することが求められていた。
【０００７】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電特性をより高めることができるリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を用い、このカルボン酸に含まれる酸素にリチウムを配位させて構造体を作製し、更に、繊維状導電材と粒子状導電材を含むものとし、これらの大きさや比表面積を好適化することにより、充放電特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のリチウム二次電池用負極は、
２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体であり比表面積Ｓｘ（ｍ2／ｇ）、平均粒径Ｌｘ（μｍ）である負極活物質と、
比表面積Ｓｙ（ｍ2／ｇ）、平均長さＬｙ（μｍ）である繊維状導電材と、
比表面積Ｓｚ（ｍ2／ｇ）、平均粒径Ｌｚ（μｍ）である粒子状導電材と、を備え、
前記負極活物質がＸ、前記繊維状導電材がＹ、及び前記粒子状導電材がＺの割合で含まれているとき、数式（１）の電極パラメータを満たすものである。
【００１０】
（数１）
Ｌｏｇ（（ＳｙＹ＋ＳｚＺ）／ＳｘＸ×１０-1）×Ｌｏｇ（（ＬｙＹ＋ＬｚＺ）／ＬｘＸ×１０1）≧０ …数式（１）
【００１１】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、上述したリチウム二次電池用負極と、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池は、充放電特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、活物質である層状構造体は、ジカルボン酸の酸素とアルカリ金属元素（例えばリチウム）とが４配位を形成しており、非水系電解液に溶けにくく、結晶構造を保つことで充放電サイクル特性の安定性がより高められるものと推察される。この層状構造体は、導電性を有さないが、繊維状導電材と粒子状導電材とが負極に含まれており、例えば、繊維状導電材に導電機能を発揮させ、粒子状導電材に集電機能を発揮させることにより、初期放電容量をより高めることができる。更に、上記電極パラメータを満たすことにより、例えば、イオン伝導媒体の分解などをより抑制し、初期不可逆容量の発生の低減を図ることができ、充放電特性をより高めることができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の層状構造体の構造の一例を示す説明図。
【図２】本発明のリチウム二次電池２０の一例を示す模式図。
【図３】実験例１〜４のＸ線回折測定結果。
【図４】実験例１〜４の示差熱熱重量同時測定結果。
【図５】電極パラメータ値と初回充放電効率との関係図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。本発明のリチウム二次電池は、本発明の層状構造体を負極活物質として備えた負極を備えている。本発明の層状構造体は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有している。この本発明の層状構造体は、負極活物質とするのが好ましい。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。また、充放電により吸蔵・放出されるアルカリ金属は、アルカリ金属元素層とのアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。ここでは、アルカリ金属元素層にＬｉを含む層状構造体を以下主として説明する。
【００１５】
本発明の負極は、層状構造体を負極活物質として備えている。図１は、本発明の層状構造体の構造の一例を示す説明図である。この層状構造体は、有機骨格層とアルカリ金属元素層とを備えている。この層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P21/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する化学式（１）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この化学式（１）において、Ｒは２以上の芳香族環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属元素である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
有機骨格層は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含んでいる。この２以上の芳香族環構造は、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香族環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香族環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。この芳香族環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。また、芳香族環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香族環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香族環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。この有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香族環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。こうすれば、有機骨格層とアルカリ金属元素層とによる層状構造を形成しやすい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香族環構造がナフタレンであれば２，６位が挙げられ、ピレンであれば２，７位が挙げられる。この有機骨格層は、化学式（２）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されているものとしてもよい。但し、Ｒは２以上の芳香族環構造を有する上記芳香族環構造であるものとしてもよい。具体的には、この有機骨格層は、化学式（３）〜（５）のうちいずれか１以上の芳香族化合物を備えているものとしてもよい。但し、化学式（３）〜（５）において、ｎは２以上５以下の整数、ｍは０以上３以下の整数であることが好ましい。ｎが２以上５以下では、有機骨格層の大きさが好適であり、より充放電容量を高めることができる。また、ｍが０以上３以下では、有機骨格層の大きさが好適であり、より充放電容量を高めることができる。この化学式（３）〜（５）において、これらの芳香族化合物は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
アルカリ金属元素層は、図１に示すように、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成している。このアルカリ金属元素は、Ｌｉ，Ｎａ及びＫのうちいずれか１以上としてもよいが、このうちＬｉが好ましい。アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないものと推察される。このように構成された層状構造体は、図１に示すように、構造においては、有機骨格層とこの有機骨格層の間に存在するＬｉ層（アルカリ金属元素層）とにより形成されている。また、エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ-）サイトとして機能する一方、Ｌｉ層はＬｉ+吸蔵サイトとして機能するものと考えられる。即ち、この層状構造体は、化学式（６）に示すようにエネルギーを貯蔵・放出すると考えられる。更に、この層状構造体において、有機骨格層にはＬｉが入り込み可能な空間が形成されていることがあり、化学式（６）におけるアルカリ金属層以外の部分にもＬｉを吸蔵放出可能であり、充放電容量をより高めることができると推察される。
【００２１】
【化４】
【００２２】
本発明のリチウム二次電池の負極は、例えば、層状構造体からなる負極活物質と、繊維状導電材と、粒子状導電材と、を備えている。この負極は、例えば、層状構造体からなる負極活物質と繊維状導電材と粒子状導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。繊維状導電材や粒子状導電材は、負極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。繊維状導電材としては、例えば、炭素繊維や活性炭素繊維、導電性高分子繊維、金属繊維（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などが挙げられる。また、粒子状導電材としては、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などが挙げられる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。負極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２３】
この本発明のリチウム二次電池の負極は、負極活物質の層状構造体が比表面積Ｓｘ（ｍ2／ｇ）、平均粒径Ｌｘ（μｍ）であり、繊維状導電材が比表面積Ｓｙ（ｍ2／ｇ）、平均長さＬｙ（μｍ）であり、粒子状導電材が比表面積Ｓｚ（ｍ2／ｇ）、平均粒径Ｌｚ（μｍ）であるものとし、且つ負極活物質がＸ、繊維状導電材がＹ、及び粒子状導電材がＺの割合で含まれているとき、数式（１）の電極パラメータを満たす。電極パラメータの数式（１）において、Ｌｏｇ（（ＳｙＹ＋ＳｚＺ）／ＳｘＸ×１０-1）の項は、負極活物質に対する導電材の比表面積の割合Ｓを表す（数式（２））。この比表面積の割合Ｓは、活物質に対して多くの面が存在することを表し、電子の集電性機能を表す。なお、「１０-1」は、電極パラメータにおける寄与度である。また、電極パラメータの数式（１）において、Ｌｏｇ（（ＬｙＹ＋ＬｚＺ）／ＬｘＸ×１０1）の項は、負極活物質の粒径に対する導電材の平均長さの割合Ｌを表す（数式（３））。この平均長さＬは、電極内に、より長い導電パスが形成されていることを表し、電子の導電性機能を表す。なお、「１０1」は、電極パラメータにおける寄与度であり、比表面積の割合Ｓに比して平均長さＬの寄与度が高いものとしている。この電極パラメータを満たすものとすると、電子集電性と電子導電性とのバランスに優れ、初期放電容量や、初回の充放電効率など、リチウム二次電池の初期特性をより高めることができる。この電極パラメータは、０以上であるが、１以下が好ましく、０．３以上０．８以下がより好ましい。
【００２４】
（数１）
Ｌｏｇ（（ＳｙＹ＋ＳｚＺ）／ＳｘＸ×１０-1）×Ｌｏｇ（（ＬｙＹ＋ＬｚＺ）／ＬｘＸ×１０1）≧０ …数式（１）
【００２５】
（数２）
Ｓ＝Ｌｏｇ（（ＳｙＹ＋ＳｚＺ）／ＳｘＸ×１０-1） …数式（２）
【００２６】
（数３）
Ｌ＝Ｌｏｇ（（ＬｙＹ＋ＬｚＺ）／ＬｘＸ×１０1） …数式（３）
【００２７】
負極活物質の層状構造体の配合比Ｘは、負極合材の全体を１００質量部としたときに、５０質量部以上８０質量部以下の範囲であることが好ましい。配合比Ｘが５０質量部以上では、充放電容量をより高めることができ、配合比Ｘが８０質量部以下では、導電材が十分あり導電性を確保しやすい。負極活物質の層状構造体の比表面積Ｓｘは、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積Ｓｘが０．１ｍ2／ｇ以上ではイオン伝導媒体との接触性をより高めることができ、１０ｍ2／ｇ以下ではイオン伝導媒体の分解などをより抑制することができる。また、負極活物質の層状構造体の平均粒径Ｌｘは、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径Ｌｘが０．５μｍ以上では、層状構造体の積層部分が多く電池容量を高めることができ、２０μｍ以下ではリチウムの吸蔵，放出性が好適となる。ここで、「比表面積」は、窒素吸着によるＢＥＴ測定結果とする。また、平均粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像に含まれる層状構造体の粒子の大きさを計測し、平均した値をいうものとする。
【００２８】
負極活物質の繊維状導電材の配合比Ｙは、負極合材の全体を１００質量部としたときに、５質量部以上１５質量部以下の範囲であることが好ましい。配合比Ｙが５質量部以上では導電パスを確保しやすく、配合比Ｙが１５質量部以下では負極活物質の量を確保し充放電容量をより高めることができる。繊維状導電材の比表面積Ｓｙは、１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積Ｓｙが１ｍ2／ｇ以上では集電性をより高めることができ、１００ｍ2／ｇ以下では導電性を高めることができる。また、繊維状導電材の平均長さＬｙは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。平均長さＬｙが５μｍ以上では、導電性を高めることができ、１００μｍ以下では集電性を高めることができる。
【００２９】
負極活物質の粒子状導電材の配合比Ｚは、負極合材の全体を１００質量部としたときに、５質量部以上１５質量部以下の範囲であることが好ましい。配合比Ｚが５質量部以上では集電性を確保しやすく、配合比Ｚが１５質量部以下では負極活物質の量を確保し充放電容量をより高めることができる。粒子状導電材の比表面積Ｓｚは、１０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上２５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積Ｓｚが１０ｍ2／ｇ以上では集電性をより高めることができ、５００ｍ2／ｇ以下では導電性を高めることができる。また、粒子状導電材の平均粒径Ｌｚは、０．００５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．０１０μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径Ｌｚが０．００５μｍ以上では、集電性を高めることができ、５μｍ以下ではイオン伝導媒体の分解などをより抑制することができる。
【００３０】
結着材の配合比は、例えば、負極合材の全体を１００質量部としたときに、（１００−Ｘ−Ｙ−Ｚ）質量部としてもよく、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。こうすれば、負極合材の結着性を高めると共に、充放電容量をより高めることができる。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、Ｌｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ2Ｏ3などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。また、正極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ負極で例示したものを用いることができる。正極の集電体には、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、負極と同様のものを用いることができる。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この電解質塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【００３４】
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、本発明のリチウム二次電池２０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。このリチウム二次電池２０は、正極２２と負極２３との間の空間にリチウム塩を溶解したイオン伝導媒体２７が満たされている。この負極２３は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含み、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香族化合物の対角位置に結合されている有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素に配位したアルカリ金属元素層と、を備えた層状構造体を負極活物質として含んでいる。また、この負極２３は、層状構造体と繊維状導電材と粒子状導電材と結着材とを含み、上述した電極パラメータを満たしている。
【００３７】
本発明のリチウム二次電池は、負極活物質である層状構造体が、ジカルボン酸の酸素とＬｉ元素とが４配位を形成しており、非水系に溶けにくく、結晶構造を保つことで充放電サイクル特性の安定性がより高められるものと推察される。この層状構造体は、有機骨格層が酸化還元部位として機能し、Ｌｉ層がＬｉイオンの吸蔵部位として機能するものと推察される。また、負極は、充放電電位がリチウム金属基準で０．５Ｖ以上１．０Ｖの範囲を示すため、電池の作動電圧低下に伴う大幅なエネルギー密度の低下を抑えることができる一方、リチウム金属の析出も抑制することができる。この新規な層状構造体（結晶性有機・無機複合材料）により、充放電特性をより高めることができるものと推察される。更に、負極に含まれる層状構造体は、導電性が低いものであるが、上述した数式（１）の電極パラメータを満たすため、電子集電性と電子導電性とのバランスに優れ、初期放電容量や、初回の充放電効率など、リチウム二次電池の初期特性をより高めることができる。
【００３８】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３９】
例えば上述した実施形態では、リチウム二次電池として説明したが、リチウム二次電池用負極としてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下には、本発明のリチウム二次電池を具体的に作製した例を説明する。まず、層状構造体の特性について検討した結果を実験例として説明する。
【００４１】
［実験例１，２］
層状構造体としての２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウム（化学式（７）参照）を合成した。２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウムは、出発原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いた。まず、水酸化リチウム１水和物０．５５６ｇにメタノール１００ｍＬを加え、撹拌した。水酸化リチウム１水和物を溶解したのち、２，６−ナフタレンジカルボン酸１．０ｇを加え１時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより白色の粉末試料を得た。得られた白色粉末試料を実験例１の活物質粉体とした。この実験例１の活物質粉体を窒素吸着によるＢＥＴ測定を行ったところ、比表面積は１．０ｍ2／ｇであった。また、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像内に含まれる粒子を計測して平均して得られた平均粒径は、２．５μｍであった。また、４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウム（化学式（８）参照）を実験例１と同様の工程を経て合成し、得られた白色粉末試料を実験例２の活物質粉体とした。
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
［実験例３，４］
テレフタル酸リチウム（化学式（９）参照）を実験例３の活物質粉体とした。また、２，３−ナフタレンジカルボン酸リチウム（化学式（１０）参照）を実験例４の活物質粉体とした。
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】
［塗工電極の作製］
実験例１〜４の活物質粉体を用いて、リチウム二次電池用電極を作製した。活物質粉体を６０質量％、導電材としてカーボンブラックを３０質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０質量％の割合で混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。
【００４８】
［二極式評価セルの作製］
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比で３０：４０：３０の割合となるよう混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東燃タピルス）を挟んで二極式評価セルを作製した。得られたものを実験例１〜４の二極式評価セルとした。
【００４９】
（Ｘ線回折測定）
実験例１〜４の活物質粉体の粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２２００）を用いて行った。また、測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定し、４°／分の走査速度で２θ＝１０°〜９０°の角度範囲で行った。図３は、実験例１〜４のＸ線回折測定結果である。図３に示すように、実験例１〜３は、空間群P21/cに帰属される単斜晶を仮定した時の（００１）、（１１１）、（１０２）、（１１２）ピークが明確に現れていることから、図１に示した、リチウム層と有機骨格層からなる層状構造を形成していると推察された。また、実験例１〜３は、空間群P21/cに帰属される単斜晶であることから、４つの異なる芳香族ジカルボン酸分子の酸素とリチウムとが４配位を形成する構造を形成し、有機骨格の部分でπ電子共役雲による相互作用が働いているものと推察された。一方、実験例４では、ジカルボン酸アニオンの結合位置から構造的にアルカリ金属層を形成しにくく、空間群P21/cに帰属されるピークが現れておらず、異なる結晶構造であることが明らかである。
【００５０】
（示差熱熱重量同時測定）
実験例１〜４の活物質粉体の示差熱熱重量同時測定を行った。測定は示差熱熱重量同時測定装置（リガク製Ｔｈｅｒｍｏ Ｍａｓｓ）を用いた。測定は、測定温度範囲を室温から７５０℃とし、昇温速度１０℃／分で行った。図４は、実験例１〜４の示差熱熱重量同時測定結果である。実験例４の材料は、質量減少が４５０℃付近から起きるのに対し、実験例１〜３は、５５０℃へと熱的安定性が向上している。この理由は、実験例１〜３の空間群P21/cに帰属される単斜晶の結晶構造ではπ電子相互作用による組織化と４つの異なる芳香族ジカルボン酸の酸素とリチウムとが４配位を形成することにより、熱的安定性に優れた結晶となっているものと推察された。
【００５１】
（充放電試験）
実験例１〜４の二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．０２ｍＡで０．５Ｖまで還元（充電）したのち、０．０２ｍＡで３．０Ｖまで酸化（放電）させた。この充放電操作の１回目の還元容量をＱ(1st)red、酸化容量をＱ(1st)oxiとした。表１に実験例１〜４の二極式評価セルの充放電試験結果をまとめた。表１に示すように、実験例１，２のセルは、実験例３に比べ大きな酸化容量を発現することがわかった。例えば、実験例２においては、理論容量２００ｍＡｈ／ｇよりも高い容量が得られたが、この理由としては、有機骨格層に形成された空間にもリチウムの吸蔵・放出が起きているためではないかと推察された。また、実験例１，２のセルでは電位平坦部分であるプラトー領域をもつのに対し、実験例４のセルでは明確なプラトー領域が見られなかった。このことから、実験例１，２ではリチウム層と有機骨格層とを備えた層状構造をとることによりリチウム金属基準で０．７Ｖ以上０．８５Ｖ以下の範囲で平坦な電位が現れるものと推察された。実験例３は、実験例１，２に比して充放電容量が小さかった。これは、芳香環が１つしかなく導電性が低いなどに起因していると推察された。芳香環が１つしかない場合には、リチウム吸蔵時の僅かな体積変化に伴い、芳香環によるπ電子相互作用が弱くなり、π電子の重なりが少なくなることで導電性が低下し、充放電容量が減少すると考えられる。一方、芳香環が２つ以上ある場合には、リチウム吸蔵時に体積変化が生じてもπ電子の重なりが多いため、安定した導電性を示し、充放電容量も減少しないものと推察された。芳香環が多いとリチウムの吸蔵サイトに比して有機骨格層が過大となることから、芳香環の数は、２以上５以下程度が好ましいものと推察された。また、実施例１，２では、比較例１に比べてプラトー領域での電位が低電位側にあることから、高電圧な電池設計を期待することができる。実験例１，２では、プラトー領域がリチウム金属基準の電位で０．７Ｖ以上０．８５Ｖ以下の範囲にあり、例えば負極活物質としての黒鉛に比してリチウム金属基準の電位が高く、負極上へのリチウム金属の析出を抑制することができる。また、実験例１，２では、負極活物質としての複合酸化物（例えばリチウムチタン複合酸化物）などの１．５Ｖに比してリチウム金属基準の電位が低く、電池電圧をより高めることができる。また、実験例１，２では、負極活物質としての金属Ｓｉに比して構造的及び熱的に安定であり、充放電サイクル特性がより高いものと推察された。本発明の層状構造体（結晶性有機・無機複合材料）は、充放電サイクル特性に優れた電極活物質として利用することができることが明らかとなった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
次に、層状構造体と繊維状導電材と粒子状導電材と結着材とを含むリチウム二次電池用負極の特性について検討した。上記実験例１の層状構造体を用いてリチウム二次電池を作製し、充放電特性について検討した結果を実施例として説明する。
【００５４】
［実施例１］
実験例１で作製した、比表面積１．０ｍ2／ｇ、平均粒径２．５μｍの２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウム（化学式（７）参照）を層状構造体（負極活物質）として用いて、リチウム二次電池用電極を作製した。負極活物質粉体を６０質量％、比表面積１３ｍ2／ｇ、平均繊維長１５μｍのＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）などを繊維状導電材として１０質量％、比表面積２２５ｍ2／ｇ、平均粒径２５ｎｍのカーボンブラックなどを粒子状導電材として２０質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０質量％の割合で混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状の負極合材とした。このスラリー状負極合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。また、上述した実験例１と同様の工程を経て二極式評価セルを作製し、得られたものを実施例１とした。
【００５５】
［実施例２〜７］
負極活物質、繊維状導電材、粒子状導電材及び結着材の配合比を、それぞれ６６．７質量％、１１．１質量％、１１．１質量％、１１．１質量％とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた二極式評価セルを実施例２とした。また、負極活物質、繊維状導電材、粒子状導電材及び結着材の配合比を、それぞれ７０．５質量％、５．９質量％、１１．８質量％、１１．８質量％とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた二極式評価セルを実施例３とした。また、負極活物質、繊維状導電材、粒子状導電材及び結着材の配合比を、それぞれ７０．５質量％、１１．８質量％、５．９質量％、１１．８質量％とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた二極式評価セルを実施例４とした。また、負極活物質、繊維状導電材、粒子状導電材及び結着材の配合比を、それぞれ７０．５質量％、１１．８質量％、１１．８質量％、５．９質量％とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた二極式評価セルを実施例５とした。また、負極活物質、繊維状導電材、粒子状導電材及び結着材の配合比を、それぞれ７５．０質量％、１２．４質量％、６．３質量％、６．３質量％とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた二極式評価セルを実施例６とした。また、負極活物質、繊維状導電材、粒子状導電材及び結着材の配合比を、それぞれ７９．９質量％、６．７質量％、６．７質量％、６．７質量％とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた二極式評価セルを実施例７とした。
【００５６】
［比較例１〜４］
負極活物質、繊維状導電材、粒子状導電材及び結着材の配合比を、それぞれ８５．０質量％、０．０質量％、１０．０質量％、５．０質量％とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた二極式評価セルを比較例１とした。また、負極活物質、繊維状導電材、粒子状導電材及び結着材の配合比を、それぞれ６０．０質量％、０．０質量％、３０．０質量％、１０．０質量％とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた二極式評価セルを比較例２とした。また、負極活物質、繊維状導電材、粒子状導電材及び結着材の配合比を、それぞれ７５．０質量％、１２．５質量％、０．０質量％、１２．５質量％とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた二極式評価セルを比較例３とした。また、負極活物質、繊維状導電材、粒子状導電材及び結着材の配合比を、それぞれ７８．９質量％、６．６質量％、１．３質量％、１３．２質量％とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた二極式評価セルを比較例４とした。
【００５７】
（充放電試験）
実施例１〜７，比較例１〜４の二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．０２ｍＡで０．５Ｖまで還元（充電）したのち、０．０２ｍＡで３．０Ｖまで酸化（放電）させた。この充放電操作の１回目の還元容量をＱ(1st)red、酸化容量をＱ(1st)oxiとし、放電容量を充電容量で除算することにより初回の充放電効率を求めた。また、層状構造体の比表面積Ｓｘ（ｍ2／ｇ）、平均粒径Ｌｘ（μｍ）、配合比Ｘと、繊維状導電材の比表面積Ｓｙ（ｍ2／ｇ）、平均長さＬｙ（μｍ）、配合比Ｙと、粒子状導電材の比表面積Ｓｚ（ｍ2／ｇ）、平均粒径Ｌｚ（μｍ）、配合比Ｚと、数式（１）とを用いて電極パラメータを算出した。表２に実施例１〜７，比較例１〜４の二極式評価セルの充放電試験結果をまとめた。また、図５は、電極パラメータ値と初回充放電効率との関係図である。表２に示すように、粒子状導電材のみを加えた比較例１，２のセルや繊維状導電材のみを加えた比較例３では、電極パラメータが０を下回り、初回効率も低かった。比較例１，２では、粒子状導電材の添加量が増加すると、初期放電容量は大きくなるものの初回の充放電効率は低かった。これは、活物質に対する導電材の比表面積が大きく、電子集電機能は向上するものの電子伝導機能が低いためであると考えられる。また、比較例３では、電子導電機能はあるものの電子集電機能が低く、初期放電容量と初回充放電効率が低くなるものと推察された。また、比較例４では、粒子状導電材及び繊維状導電材を含むものの、電極パラメータが０より低く、初期放電容量や初回充放電効率が低い値を示した。一方、電子集電機能と電子伝導機能を高めた実施例１〜７では、電極パラメータ値が０以上となり、初回充放電効率も高い結果となった。したがって、数式（１）に示す電極パラメータ値が０以上とすれば、負極活物質として層状構造体を含むリチウム二次電池の初期充放電特性を高める電極設計が可能であることが明らかとなった。
【００５８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、電池産業に利用可能である。
【符号の説明】
【００６０】
２０ リチウム二次電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体であり比表面積Ｓｘ（ｍ2／ｇ）、平均粒径Ｌｘ（μｍ）である負極活物質と、
比表面積Ｓｙ（ｍ2／ｇ）、平均長さＬｙ（μｍ）である繊維状導電材と、
比表面積Ｓｚ（ｍ2／ｇ）、平均粒径Ｌｚ（μｍ）である粒子状導電材と、を備え、
前記負極活物質がＸ、前記繊維状導電材がＹ、及び前記粒子状導電材がＺの割合で含まれているとき、数式（１）の電極パラメータを満たす、リチウム二次電池用負極。
Ｌｏｇ（（ＳｙＹ＋ＳｚＺ）／ＳｘＸ×１０-1）×Ｌｏｇ（（ＬｙＹ＋ＬｚＺ）／ＬｘＸ×１０1）≧０ …数式（１）
【請求項２】
前記層状構造体は、前記芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P21/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記層状構造体は、異なる前記ジカルボン酸アニオンの酸素４つと前記アルカリ金属元素とが４配位を形成する次の化学式（１）の構造を備えている、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極。
【化１】
【請求項４】
前記有機骨格層は、化学式（２）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【化２】
【請求項５】
前記有機骨格層は、化学式（３）〜（５）のうちいずれか１以上の芳香族化合物を備えている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【化３】
【請求項６】
前記有機骨格層は、前記ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが前記芳香族環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、Ｌｉである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
正極と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極と、
リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム二次電池。
【請求項１】
２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体であり比表面積Ｓｘ（ｍ2／ｇ）、平均粒径Ｌｘ（μｍ）である負極活物質と、
比表面積Ｓｙ（ｍ2／ｇ）、平均長さＬｙ（μｍ）である繊維状導電材と、
比表面積Ｓｚ（ｍ2／ｇ）、平均粒径Ｌｚ（μｍ）である粒子状導電材と、を備え、
前記負極活物質がＸ、前記繊維状導電材がＹ、及び前記粒子状導電材がＺの割合で含まれているとき、数式（１）の電極パラメータを満たす、リチウム二次電池用負極。
Ｌｏｇ（（ＳｙＹ＋ＳｚＺ）／ＳｘＸ×１０-1）×Ｌｏｇ（（ＬｙＹ＋ＬｚＺ）／ＬｘＸ×１０1）≧０ …数式（１）
【請求項２】
前記層状構造体は、前記芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P21/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記層状構造体は、異なる前記ジカルボン酸アニオンの酸素４つと前記アルカリ金属元素とが４配位を形成する次の化学式（１）の構造を備えている、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極。
【化１】
【請求項４】
前記有機骨格層は、化学式（２）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【化２】
【請求項５】
前記有機骨格層は、化学式（３）〜（５）のうちいずれか１以上の芳香族化合物を備えている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【化３】
【請求項６】
前記有機骨格層は、前記ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが前記芳香族環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、Ｌｉである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
正極と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極と、
リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２２１７５４（Ｐ２０１２−２２１７５４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８６６２７（Ｐ２０１１−８６６２７）
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]