リン酸亜鉛系処理材用後処理組成物、後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法および後処理済みリン酸亜鉛系処理材
【課題】リン酸亜鉛系処理材に従来のクロメート液による後処理を施して得られる材料と同等以上の耐食性および塗装密着性を有する後処理済みリン酸亜鉛系処理材を６価クロムを使用せずに得ることができる、リン酸亜鉛系処理材用後処理組成物の提供。
【解決手段】金属板の表面にリン酸亜鉛系皮膜を形成させた後、前記リン酸亜鉛系皮膜に塗布されるリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物であって、アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアミノ基とを有する水溶性の化合物（Ａ）と、フッ素含有化合物（Ｂ）および／またはリン酸化合物（Ｃ）と、水とを含有し、前記化合物（Ａ）に対する前記フッ素含有化合物（Ｂ）と前記リン酸化合物（Ｃ）の合計の質量比（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ａ））が、０．０１〜１００であり、ｐＨが１〜６である、リン酸亜鉛系処理材用後処理組成物。
【解決手段】金属板の表面にリン酸亜鉛系皮膜を形成させた後、前記リン酸亜鉛系皮膜に塗布されるリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物であって、アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアミノ基とを有する水溶性の化合物（Ａ）と、フッ素含有化合物（Ｂ）および／またはリン酸化合物（Ｃ）と、水とを含有し、前記化合物（Ａ）に対する前記フッ素含有化合物（Ｂ）と前記リン酸化合物（Ｃ）の合計の質量比（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ａ））が、０．０１〜１００であり、ｐＨが１〜６である、リン酸亜鉛系処理材用後処理組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸亜鉛系処理材用後処理組成物、後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法および後処理済みリン酸亜鉛系処理材に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸亜鉛系処理は、塗装下地処理として一般的に使用されている。リン酸亜鉛系処理は、具体的には、リン酸亜鉛系の結晶で皮膜（リン酸亜鉛系皮膜）を形成させて材料の表面を覆い、その結晶の凹凸によるアンカー効果で優れた塗装密着性を得る塗装下地処理である。また、リン酸亜鉛系処理によれば、材料の表面がリン酸亜鉛系の結晶の皮膜で覆われるため、材料の腐食が抑制され、一時的な防錆効果も得られる。
【０００３】
このリン酸亜鉛系処理の後には、一般的に、耐食性や塗装密着性を向上させる目的で、クロメート液による後処理（クロメート処理）が施される。この後処理は、クロムリンス、クロムシーリング等とも呼ばれる。
リン酸亜鉛系皮膜が形成された金属板（以下「リン酸亜鉛系処理材」ともいう。）は、主にリン酸亜鉛の微細な結晶によりその表面が覆われた状態になっている。クロメート液による後処理を施した場合、この結晶の隙間や欠陥部にクロメート液が浸透して、その隙間や欠陥部を埋めてクロムが不動態化することにより、封孔処理がなされるため、材料の腐食がより抑制され、耐食性が向上するとともに塗装密着性も向上すると考えられている。
また、リン酸亜鉛系皮膜にはビルドアップ結晶や二次結晶と呼ばれる結晶（材料表面に密着した結晶の上や隙間に沈着した結晶）があり、クロメート液による後処理を施した場合、これを酸性のクロメート液が溶解して除去するため、上塗り塗料密着性や塗装後耐食性が向上するとも言われている。
【０００４】
しかしながら、このクロメート液としては、通常、クロム酸を主成分とする水溶液が使用されている。即ち、クロメート液は、６価クロムを含んでいる。したがって、このクロメート液で後処理された材料も６価クロムを含むため、その有害性が問題となっている。
【０００５】
この問題を解決するため種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、クロメート液による後処理を必要とせず、十分な耐食性（耐白錆性）を確保することを目的として、リン酸亜鉛皮膜を有する亜鉛系メッキ鋼板であって、前記リン酸亜鉛皮膜が、Ｍｇを２％以上、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる１種以上の元素を０．０１〜１％含有し、付着量が０．７ｇ／ｍ2以上であることを特徴とする耐食性および色調に優れたリン酸亜鉛処理亜鉛系メッキ鋼板が提案されている。
また、特許文献２には、Ｚｎ2+イオン：０．５〜５．０ｇ／Ｌ、Ｍｇ2+イオン：１５〜３０ｇ／Ｌ、ＰＯ43-イオン：５〜２０ｇ／Ｌ、Ｆ-イオン：０．０５〜０．５０ｇ／Ｌ並びにＮＯ3-イオン：７５〜１５０ｇ／Ｌを含有し、液温が４０〜７０℃であるリン酸塩処理液を用いて、亜鉛めっき鋼板に浸せき処理またはスプレー処理を施すことにより、亜鉛めっき鋼板上に片面あたりの皮膜量にして０．５〜３．０ｇ／ｍ2のリン酸塩皮膜を形成することを特徴とする亜鉛めっき鋼板のリン酸塩化成処理方法が提案されている。
しかしながら、これらの手法は、後処理をしていないため、実用上十分な耐食性が得られず、塗装密着性も不十分であった。
【０００６】
また、リン酸亜鉛処理した後に、クロムを全く使用しないで後処理を行う方法として、例えば、特許文献３には、亜鉛系めっき鋼板上にリン酸塩処理皮膜を備え、その上に、有機樹脂とチオカルボニル基含有化合物を含むか、またはバナジン酸化合物を含むことを特徴とする非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板が提案されている。
また、特許文献４には、ＺｎもしくはＡｌまたはＺｎ−Ａｌ系のめっき鋼板表面に、Ｎｉを１〜２０ｍｇ／ｍ2析出させ、および／または、リン酸塩皮膜を０．２〜３ｇ／ｍ2生成させ、その上に非クロム系防錆顔料を１０〜６０ｗｔ％含む下塗り塗膜、上塗り塗膜を順次形成することを特徴とする非クロム系塗装金属板が記載されている。
また、特許文献５には、リン酸亜鉛を主成分とするリン酸亜鉛皮膜層と該皮膜の上層にＭｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｎ，ＣａおよびＮｉの中から選択される１種以上の金属よりなるリン酸塩と固体潤滑剤を主成分とする複合リン酸塩皮膜層を有する鋼板が記載されている。
また、特許文献６には、ニッケル、マンガンおよびマグネシウムの中から選ばれる少なくとも１種を含有するリン酸亜鉛複合皮膜層を有し、その上部に第２層皮膜として特定のエポキシ系の樹脂系皮膜層を有する鋼板が記載されている。
【０００７】
また、特許文献７にはリン酸亜鉛を主成分とするリン酸亜鉛皮膜層と該皮膜上層にＭｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｎ，ＣａおよびＮｉの中から選ばれる１種以上の金属よりなるリン酸塩とエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂の中から選ばれる１種以上の有機樹脂とを主成分とする複合リン酸塩皮膜を有する鋼板が記載されている。
また、特許文献８には第１層としてニッケル、マンガンおよびマグネシウムの中から選ばれる１種以上を含有するリン酸亜鉛皮膜層を有し、その上部に第２層としてエチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂およびアクリル系樹脂の中から選ばれる１種の有機樹脂を主成分とする有機系皮膜を有することが記載されている。
また、特許文献９にはリン酸亜鉛を主成分とするリン酸亜鉛皮膜層と該皮膜の上層に形成されたＭｇ，Ａｌ，Ｃｏ，ＭｎおよびＣａの中から選択される１種以上の金属よりなるリン酸塩を主成分とするリン酸塩皮膜層とを有する鋼板が記載されている。
また、特許文献１０にはヒドラジン誘導体、シリカ微粒子および金属表面をエッチングできる酸を含有する後処理剤と後処理方法が記載されている。
また、特許文献１１には、特定の樹脂化合物と、少なくとも１種のバナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガンおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを含有することを特徴とする金属表面処理剤が記載されている。
【０００８】
また、特許文献１２にはフッ素含有化合物と、カチオン性またはノニオン性を有する水溶性または水分散性の樹脂化合物を含有する金属表面処理剤が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２８５３４６号公報
【特許文献２】特開２００１−１５２３５６号公報
【特許文献３】特開２０００−２４８３６７号公報
【特許文献４】特開２００１−８１５７８号公報
【特許文献５】特開２００２−１２９８３号公報
【特許文献６】特開２００１−１７９８７４号公報
【特許文献７】特開２００２−１２９８２号公報
【特許文献８】特開２００１−１０５５２８号公報
【特許文献９】特開２０００−２６５２８１号公報
【特許文献１０】特開２００１−２０７２７１号公報
【特許文献１１】特開２００１−１８１８６０号公報
【特許文献１２】特開２００５−２０６８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３〜１１に記載の後処理方法は、クロメート液による後処理と比べて、耐食性が不十分であったり、耐食性がよくても塗装密着性が不十分であったりするという問題があり、また、コストが高いという問題等があるものもあった。
また、特許文献１２に記載の金属表面処理剤は、本発明者が検討したところ、クロメート後処理と皮膜すると、耐食性や塗装密着性が十分に得られないことがあった。
【００１１】
したがって、本発明は、リン酸亜鉛系処理材に従来のクロメート液による後処理を施して得られる材料と同等以上の耐食性および塗装密着性を有する後処理済みリン酸亜鉛系処理材を６価クロムを使用せずに得ることができる、後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法およびそれに用いるリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、リン酸亜鉛系処理材に従来のクロメート液による後処理を施して得られる材料と同等以上の耐食性および塗装密着性を有し、６価クロムを使用せずに得ることができる後処理済みリン酸亜鉛系処理材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、金属板の表面にリン酸亜鉛系皮膜を形成させた後、前記リン酸亜鉛系皮膜に塗布されるリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物であって、アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアミノ基とを有する水溶性の化合物（Ａ）と、フッ素含有化合物（Ｂ）および／またはリン酸化合物（Ｃ）と、水とを含有し、前記化合物（Ａ）に対する前記フッ素含有化合物（Ｂ）と前記リン酸化合物（Ｃ）の合計の質量比（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ａ））が、０．０１〜１００であり、ｐＨが１〜６である、リン酸亜鉛系処理材用後処理組成物を提供する。
【００１３】
ここで、前記アルコキシシリル基は、前記アミノ基の窒素原子に直接またはアルキレン基を介して結合しているのが好ましい。
また、前記フッ素含有化合物（Ｂ）は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有するのが好ましい。
また、更に、Ｖ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＣａおよびＬｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する金属化合物（Ｄ）を含有するのが好ましい。
また、前記金属化合物（Ｄ）の含有量が、０．００１０モル／ｋｇ以上であり、前記フッ素化合物（Ｂ）および前記リン酸化合物（Ｃ）の合計に対する前記金属化合物（Ｄ）のモル比（（Ｄ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）が、０．０２〜５０であるのが好ましい。
【００１４】
また、上記目的を達成するために、本発明は、金属板の表面にリン酸亜鉛系皮膜を形成させるリン酸亜鉛系処理工程と、前記リン酸亜鉛系処理工程で形成させた前記リン酸亜鉛系皮膜の上に、本発明のリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物を塗布する塗布工程と、前記塗布工程の後、水洗することなく、前記リン酸亜鉛系皮膜処理材用後処理組成物を塗布された後の前記リン酸亜鉛系処理材の温度が４０〜２００℃となるように乾燥させて、後処理済みリン酸亜鉛系処理材を得る乾燥工程とを具備する後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法を提供する。
ここで、前記乾燥工程により形成される前記リン酸亜鉛系処理材用後処理組成物の乾燥皮膜の付着量が、１〜１０００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましい。
【００１５】
また、上記目的を達成するために、本発明は、金属板と、前記金属板の上に形成されたリン酸亜鉛系皮膜と、前記リン酸亜鉛系皮膜が有する孔を封止する封止膜とを有し、前記封止膜が、アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアミノ基とを有する水溶性の化合物（Ａ）と、フッ素含有化合物（Ｂ）および／またはリン酸化合物（Ｃ）とを含む、後処理済みリン酸亜鉛系処理材を提供する。
【００１６】
また、上記目的を達成するために、本発明は、本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法により得られる後処理済みリン酸亜鉛系処理材を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法によれば、リン酸亜鉛系処理材に従来のクロメート液による後処理を施して得られる材料と同等以上の耐食性および塗装密着性を有する後処理済みリン酸亜鉛系処理材を６価クロムを使用せずに得ることができる。
また、本発明のリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物は、本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法に好適に使用でき、クロムを全く含まないため、環境保全、リサイクル性等の社会問題に対する対策案として、極めて有効である。
また、本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材は、リン酸亜鉛系処理材に従来のクロメート液による後処理を施して得られる材料と同等以上の耐食性および塗装密着性を有し、６価クロムを使用せずに得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物（以下「本発明の組成物」という。）、本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法（以下「本発明の製造方法」という。）および本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材について詳細に説明する。
初めに、本発明の組成物について説明する。
【００１９】
本発明の組成物は、金属板の表面にリン酸亜鉛系皮膜を形成させた後、前記リン酸亜鉛系皮膜に塗布されるリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物であって、アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアミノ基とを有する水溶性の化合物（Ａ）と、フッ素含有化合物（Ｂ）および／またはリン酸化合物（Ｃ）と、水とを含有し、前記化合物（Ａ）に対する前記フッ素含有化合物（Ｂ）と前記リン酸化合物（Ｃ）の合計の質量比（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ａ））が、０．０１〜１００であり、ｐＨが１〜６である、リン酸亜鉛系処理材用後処理組成物である。
【００２０】
本発明の組成物による後処理の対象は、リン酸亜鉛系処理材である。リン酸亜鉛系処理材は、鋼板（例えば、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、冷延鋼板）、アルミニウム板等の金属板にリン酸亜鉛系処理を施した処理材であれば、特に限定されない。
リン酸亜鉛系処理材は、リン酸亜鉛系処理により形成されるリン酸亜鉛系皮膜を表面に有する。リン酸亜鉛系皮膜の量は、０．１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．３〜４．５ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、０．５〜４ｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。リン酸亜鉛系皮膜の量が０．１ｇ／ｍ2以上であると、材料表面の露出が少なくなり、耐食性が優れたものとなり、リン酸亜鉛系皮膜元来の密着性を得ることができる。また、５ｇ／ｍ2以下であると、リン酸亜鉛系の結晶が粗大化せず、塗装後加工された場合に優れた塗膜密着性が得られる。
【００２１】
リン酸亜鉛系皮膜は、主に、リン酸亜鉛を主体とする結晶により構成される。リン酸亜鉛系皮膜は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃａ等の１種以上の金属元素を含有することができる。これらを含有することにより、耐食性や密着性が向上する。特に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇは、耐食性向上に効果的である。
【００２２】
本発明の組成物に用いられる化合物（Ａ）（以下「化合物（Ａ）ともいう。」は、アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基（フェノール性ヒドロキシ基）と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアミノ基とを有する水溶性の化合物である。化合物（Ａ）は、単量体であってもよく、重合体であってもよい。
芳香環とフェノール性ヒドロキシ基とを有する化合物にアルコキシシリル基を導入することにより、本発明の組成物の密着性および耐食性が大きく向上する。
【００２３】
上記アルコキシシリル基は、ケイ素原子とケイ素原子に直接結合しているアルコキシ基とを有する基であればよく、ケイ素原子とケイ素原子に直接結合しているアルコキシ基を少なくとも２つ有する基であるのが好ましく、ケイ素原子とケイ素原子に直接結合しているアルコキシ基を３つ有する基であるのがより好ましい。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
上記アルコキシ基以外の上記アルコキシシリル基が有する基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基等が好適に挙げられる。
【００２４】
上記アルコキシシリル基としては、具体的には、例えば、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、ジエチルエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００２５】
化合物（Ａ）のアルコキシシリル基は、アミノ基の窒素原子に直接またはアルキレン基を介して結合しているのが好ましい態様の１つである。このような態様の化合物（Ａ）は、例えば、後述するように、少なくとも１つのヒドロキシ基が芳香環に直接結合している芳香族化合物（ａ１）と、アミノシラン（ａ２）と、ホルムアルデヒドとを反応させる方法（以下「第１の方法」という。）、または、少なくとも１つのヒドロキシ基が芳香環に直接結合している芳香族化合物（ａ１）と、アミノシラン（ａ２）と、アミン化合物（ａ３）と、ホルムアルデヒドとを反応させる方法（以下「第２の方法」という。）により得ることができる。
【００２６】
化合物（Ａ）が重合体である場合（主鎖に繰り返し単位を有する場合）には、化合物（Ａ）は、アルコキシシリル基を化合物（Ａ）の繰り返し単位当たり０．０１〜４個有するのが好ましく、０．０５〜２個有するのがより好ましく、０．１〜１．５個有するのが更に好ましい。化合物（Ａ）がこの範囲でアルコキシシリル基を有する場合、密着性および耐食性に優れる。
【００２７】
また、化合物（Ａ）は、１分子中にアルコキシシリル基を１〜４個有するのが好ましく、１〜３個有するのがより好ましく、１〜２個有するのが更に好ましい。化合物（Ａ）がこの範囲でアルコキシシリル基を有する場合、密着性および耐食性に優れる。
【００２８】
上記化合物（Ａ）が有する芳香環は、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環であるのが好ましい。上記フェノール性ヒドロキシ基は、化合物（Ａ）が有する芳香環に直接結合しているヒドロキシ基である。
【００２９】
化合物（Ａ）の水溶性を確保するために、化合物（Ａ）はアミノ基や芳香環に直接結合していないヒドロキシ基等の極性基を有しているのが好ましい。化合物（Ａ）は水溶性であるため、水系後処理組成物に使用できる。
【００３０】
化合物（Ａ）は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１つのアミノ基を有するものである。中でも、第二級アミノ基、第三級アミノ基を有することがより好ましく、第三級アミノ基を有することが更に好ましい。化合物（Ａ）がアミノ基を有する場合、化合物（Ａ）の極性が高くなるため水溶化しやすくなる。更に、アミノ基の窒素原子上に存在する非共有電子対が鋼材あるいは上層塗膜との静電的相互作用の結果、密着性が向上する。また、第一級アミノ基および第二級アミノ基の場合、アミノ基が反応性官能基として作用する結果、密着性が向上する。
【００３１】
化合物（Ａ）は、上記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基を有するのが好ましい。化合物（Ａ）が上記フェノール性ヒドロキシ基以外にもヒドロキシ基を有している場合、化合物（Ａ）の水溶性が高くなる。また、得られる組成物の密着性および耐食性を向上できる。
【００３２】
上記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基は、上記アミノ基の窒素原子にアルキレン基を介して結合しているのが好ましい態様の１つである。このような態様の化合物（Ａ）は、例えば、上記第２の方法により得ることができる。
【００３３】
化合物（Ａ）が重合体である場合（主鎖に繰り返し単位を有する場合）には、上記化合物（Ａ）は、上記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基を化合物（Ａ）の繰り返し単位当たり０．０１〜４個有するのが好ましく、０．０５〜２個有するのがより好ましく、０．１〜１．５個有するのが更に好ましい。化合物（Ａ）がこの範囲で上記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基を有する場合、化合物（Ａ）の水溶性および得られる組成物の密着性および耐食性に優れる。
【００３４】
また、化合物（Ａ）は、１分子中に上記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基を１〜４個有するのが好ましく、１〜３個有するのがより好ましく、１〜２個有するのが更に好ましい。化合物（Ａ）がこの範囲で上記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基を有する場合、化合物（Ａ）の水溶性および得られる組成物の密着性および耐食性に優れる。
【００３５】
化合物（Ａ）は、少なくとも１つのヒドロキシ基が芳香環に直接結合している芳香族化合物（ａ１）と、アミノシラン（ａ２）と、ホルムアルデヒドとの反応（第１の方法）により得られる化合物であるのが好ましい態様の１つである。
【００３６】
また、化合物（Ａ）の他の好ましい態様としては、少なくとも１つのヒドロキシ基が芳香環に直接結合している芳香族化合物（ａ１）と、アミノシラン（ａ２）と、アミン化合物（ａ３）と、ホルムアルデヒドとの反応（第２の方法）により得られる化合物が好適に挙げられる。
【００３７】
これらの態様の化合物（Ａ）は、いわゆるマンニッヒ反応により、上記芳香族化合物（ａ１）が有する芳香環のヒドロキシ基のオルト位またはパラ位に、ホルムアルデヒド由来のメチレン基を介してアミノ基が結合した構造であると考えられる。化合物（Ａ）は、芳香環が置換基を有する位置は特に限定されないが、芳香環のヒドロキシ基のオルト位および／またはパラ位が置換されたものであることが好ましい。
【００３８】
上記芳香族化合物（ａ１）は、少なくとも１つのヒドロキシ基が芳香環に直接結合している芳香族化合物である。具体的には、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ビニルフェノール、ナフトール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が挙げられる。また、これらの重合体を用いることもできる。重合方法は特に限定されず、公知の重合方法、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、縮重合を採用することができる。
これらの他に、上記芳香族化合物（ａ１）として、フェノール−クレゾールノボラック共重合体、ビニルフェノール−スチレン共重合体、フェノール−ナフタレン共重合体等を用いることもできる。また、上述した芳香族化合物（ａ１）を、エピクロルヒドリン等のハロエポキシド、酢酸等のカルボン酸類、エステル類、アミド類、トリメチルシリルクロリド等の有機シラン類、アルコール類、硫酸ジメチル等のアルキル化物等により変性したものを用いることもできる。これらの芳香族化合物（ａ１）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記芳香族化合物（ａ１）は、フェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ビニルフェノール、ナフトール、ノボラック樹脂、ポリビスフェノールＡ、ポリｐ−ビニルフェノールおよびフェノール−ナフタレン重縮合物からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましく、ノボラック樹脂、ポリビスフェノールＡ、ポリｐ−ビニルフェノールおよびフェノール−ナフタレン重縮合物からなる群から選択される少なくとも１種であるのがより好ましく、ポリｐ−ビニルフェノールであるのが更に好ましい。
【００４０】
ここで、本明細書において、上記ポリビスフェノールＡは下記式で表される化合物を意味する。
【００４１】
【化１】
【００４２】
上記式中、ｓは１〜２０００の整数であり、５〜１０００の整数であるのが好ましい。
【００４３】
また、上記ポリｐ−ビニルフェノールは、下記式で表される化合物を意味する。
上記ポリｐ−ビニルフェノールとして、ビニルフェノールを公知の重合方法により重合したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、丸善石油化学社製のマルカリンカーが挙げられる。
【００４４】
【化２】
【００４５】
上記式中、ｔは１〜４０００の整数であり、１０〜２０００の整数であるのが好ましい。
【００４６】
上記芳香族化合物（ａ１）の重量平均分子量は、特に限定されないが、２００〜１，０００，０００であるのが好ましく、５００〜５００，０００であるのがより好ましく、１，０００〜２００，０００であるのが更に好ましい。
【００４７】
上記アミノシラン（ａ２）は、第一級アミノ基および／または第二級アミノ基（イミノ基）と、アルコキシシリル基とを有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００４８】
【化３】
【００４９】
上記式（２）中、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、トリヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アセチル基またはアルキルカルボニル基である。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
上記アルケニル基としては、炭素数１〜１０のアルケニル基が好適に挙げられ、より好ましくはアリル基が挙げられる。
上記アルキニル基としては、炭素数１〜１０のアルキニル基が好適に挙げられ、より好ましくはプロピニル基が挙げられる。
上記アリール基としては、炭素数１〜１０のアリール基が好適に挙げられ、より好ましくは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好適に挙げられ、より好ましくはフェニル基が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくは２−ヒドロキシエチル基が挙げられる。
上記ジヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜１０のジヒドロキシアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくはビス（ヒドロキシエチル）基が挙げられる。
上記トリヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜１０のトリヒドロキシアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくはトリス（ヒドロキシエチル）基が挙げられる。
上記アミノアルキル基としては、炭素数１〜１０のアミノアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくはアミノエチル基が挙げられる。
上記アルキルアミノアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキルアミノアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくは２−メチルアミノエチレンが挙げられる。
上記ジアルキルアミノアルキル基としては、炭素数１〜１０のジアルキルアミノアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくはジメチルアミノエチレンが挙げられる。
上記アルキルカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基が好適に挙げられ、より好ましくはアセチル基が挙げられる。
【００５０】
上記式（２）中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、アルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。複数のＲ4およびＲ5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（２）中、ｎは、１〜３の整数であり、２〜３の整数であるのが好ましく、３であるのがより好ましい。
上記式（２）中、ｍは、１〜３の整数であるのが好ましく、２または３であるのがより好ましく、３であるのが更に好ましい。
【００５１】
上記アミノシラン（ａ２）としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)アミノビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ′−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコナミド、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルカルバメート、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、トリメトキシシリルプロピル（ポリエチレンイミン）、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンザミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)アミンおよび３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のアミノシランが好ましい。
【００５２】
第１の方法における上記アミノシラン（ａ２）の使用量は、上記芳香族化合物（ａ１）１００質量部に対して１〜１２００質量部が好ましく、２〜６００質量部がより好ましく、３〜３００質量部が更に好ましい。
【００５３】
第２の方法における上記アミノシラン（ａ２）の使用量は、上記芳香族化合物（ａ１）１００質量部に対して１〜１２００質量部が好ましく、２〜６００質量部がより好ましく、３〜３００質量部が更に好ましい。
【００５４】
上記アミン化合物（ａ３）は、第一級アミノ基および／または第二級アミノ基（イミノ基）を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。
なお、上記アミン化合物（ａ３）は、上記アミノシラン（ａ２）と同一であってもよい。
【００５５】
【化４】
【００５６】
上記式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、上記式（２）のＲ3と同様であるが、Ｒ1およびＲ2は互いに結合してモルホリノ基を形成していてもよい。
【００５７】
前記アミン化合物（ａ３）としては、具体的には、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｉ−プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｉ−プロピルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−メチルエタノールアミン、２−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノ１，２−プロパンジオール、Ｎ−メチルグルカミン等のアルカノールアミン、アニリン、ｐ−メチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン等の芳香族アミン、ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、インドール、モルホリン、ピペラジン等の複素環アミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、ｓｙｍ−ジメチルエチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも２−メチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−メチルグルカミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルアニリン、エチルアミン、ジエチルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、２−エチルアミノエタノール、エチレンジアミン、ｓｙｍ−ジメチルエチルアミンおよびモルホリンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン化合物が好ましい。
【００５８】
第２の方法における上記アミン化合物（ａ３）の使用量は、上記芳香族化合物（ａ１）１００質量部に対して０．２〜３６０質量部が好ましく、０．４〜２７０質量部がより好ましく、０．６〜１８０質量部が更に好ましい。
【００５９】
上記反応に用いられるホルムアルデヒドとしては、溶媒で希釈されているものを用いることもできる。
上記溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン溶媒；アセトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
【００６０】
第１の方法における上記ホルムアルデヒドの使用量は、上記アミノシラン（ａ２）のアミノ基に対するホルムアルデヒドのモル比（ホルムアルデヒド／アミノ基）が１〜１００であるのが好ましく、２〜５０であるのがより好ましい。
【００６１】
第２の方法における上記ホルムアルデヒドの使用量は、上記アミノシラン（ａ２）のアミノ基と上記アミン化合物（ａ３）のアミノ基との合計に対するホルムアルデヒドのモル比（ホルムアルデヒド／アミノ基）が１〜１００であるのが好ましく、２〜５０であるのがより好ましい。
【００６２】
上記化合物（Ａ）としては、下記式（３）で表される繰り返し単位を含む重合体が好ましい態様の１つである。
【００６３】
【化５】
【００６４】
上記式（３）中、Ｒ6は、上記式（２）のＲ3と同様である。
Ｒ7は単結合またはアルキレン基であり、炭素数１〜１０のアルキレン基であるのが好ましく、トリメチレン基（−（ＣＨ2）3−）であるのがより好ましい。Ｒ7が単結合である場合は、Ｒ7が存在せず窒素原子とケイ素原子が直接結合していることになる。
Ｒ8およびＲ9は、それぞれ、アルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。複数のＲ8およびＲ9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ10およびＲ11は、それぞれ、上記式（２）のＲ3と同様であるが、Ｒ10およびＲ11は互いに結合してモルホリノ基を形成していてもよい。
ｐは１〜３の整数であり、２または３であるのが好ましく、３であるのがより好ましい。
【００６５】
上記重合体は、上記式（３）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。上記重合体は、上記式（３）で表される繰り返し単位と、下記式（５）で表される繰り返し単位、下記式（６）で表される繰り返し単位、下記式（７）で表される繰り返し単位、下記式（８）で表される繰り返し単位および下記式（９）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位とからなる重合体であるのが好ましい態様の１つである。
上記重合体は、上記式（３）〜（９）のいずれかで表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【００６６】
【化６】
【００６７】
上記式（５）〜（９）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびｐは、それぞれ、上記式（３）のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびｐと同様である。
【００６８】
上記重合体の製造方法は、特に限定されないが、ポリｐ−ビニルフェノールと、上記アミノシラン（ａ２）と、上記アミン化合物（ａ３）と、ホルムアルデヒドとを反応させて上記重合体を得る方法が好適に挙げられる。
【００６９】
上記重合体としては、具体的には、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位を含む重合体（以下「本発明の第１態様の化合物」という。）が好適に挙げられる。
【化７】
【００７０】
本発明の第１態様の化合物は、上記式（４）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。本発明の化合物は、上記式（４）で表される繰り返し単位と、下記式（１０）で表される繰り返し単位、下記式（１１）で表される繰り返し単位、下記式（１２）で表される繰り返し単位、下記式（１３）で表される繰り返し単位および下記式（１４）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位とからなる重合体であるのが好ましい態様の１つである。
本発明の第１態様の化合物は、上記式（４）および（１０）〜（１４）のいずれかで表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【００７１】
【化８】
【００７２】
本発明の第１態様の化合物の製造方法は、特に限定されないが、ポリｐ−ビニルフェノールと、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランと、２−メチルアミノエタノールと、ホルムアルデヒドとを反応させて上記重合体を得る方法が好適に挙げられる。
【００７３】
化合物（Ａ）の他の好ましい態様としては、例えば、ポリｐ−ビニルフェノールと、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)アミンおよび３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のアミノシランと、２−メチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルアニリン、エチルアミン、ジエチルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、２−エチルアミノエタノールおよびモルホリンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン化合物と、ホルムアルデヒドとを有機溶媒中で反応させて得られる化合物（以下「本発明の第２態様の化合物」という。）が挙げられる。
【００７４】
本発明の第２態様の化合物の製造方法は、特に限定されないが、上記ポリｐ−ビニルフェノールと、上記アミノシランと、上記アミン化合物と、上記ホルムアルデヒドとを有機溶媒中で反応させて本発明の第２態様の化合物を得る方法が好適に挙げられる。
本発明の第２態様の化合物は、いわゆるマンニッヒ反応により、ポリｐ−ビニルフェノールが有する芳香環のヒドロキシ基のオルト位に、ホルムアルデヒド由来のメチレン基を介してアミノ基が結合した構造であると考えられる。
本発明の第２態様の化合物は、芳香環が置換基を有する位置は特に限定されないが、フェノール性ヒドロキシ基のオルト位が置換されたものであることが好ましい。
【００７５】
また、上記反応における上記アミノシランの使用量は、ポリｐ−ビニルフェノール１００質量部に対して、１〜１２００質量部が好ましく、２〜６００質量部がより好ましく、３〜３００質量部が更に好ましい。
上記反応における上記アミン化合物の使用量は、ポリｐ−ビニルフェノール１００質量部に対して、０．２〜３６０質量部が好ましく、０．４〜２７０質量部がより好ましく、０．６〜１８０質量部が更に好ましい。
上記反応におけるホルムアルデヒドの使用量は、ポリｐ−ビニルフェノール１００質量部に対して、０．３〜３００質量部が好ましく、０．６〜２００質量部がより好ましく、０．９〜１５０質量部が更に好ましい。
【００７６】
上記有機溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン溶媒；アセトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
【００７７】
上記有機溶媒の使用量は、ポリｐ−ビニルフェノール１００質量部に対して、０〜１０，０００質量部が好ましく、１０〜５，０００質量部がより好ましい。
【００７８】
本発明の第２態様の化合物の製造方法においては、更に触媒を添加することにより、反応率を向上でき、反応時間を短縮することもできる。触媒としては、例えば、酸触媒、塩基触媒、ルイス酸触媒等が挙げられる。
上記酸触媒としては、具体的には、例えば、塩酸、塩化水素ガス、硫酸、発煙硫酸、硝酸、濃硝酸、リン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。
上記塩基触媒としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられる。
上記ルイス酸触媒としては、具体的には、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン、トリフルオロメタンスルホン酸ランタニウム、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム等が挙げられる。
【００７９】
上記触媒の添加量は、特に限定されないが、ポリｐ−ビニルフェノール１００質量部に対して、１〜３００質量部が好ましく、２〜１５０質量部がより好ましい。
【００８０】
本発明の第２態様の化合物の製造方法における反応温度は、特に限定されないが、０〜１５０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。
本発明の第２態様の化合物の製造方法においては上述したように触媒が反応効率に影響を与えるが、反応温度も反応効率に影響を与える。具体的には、低い反応温度であると比較的長い反応時間を要し、高い反応温度であると比較的短時間にて製造が可能である。ただし、反応温度が高すぎる場合、目的生成物に悪影響を与えたり、目的の反応以外の反応を促進させる場合がある。
【００８１】
本発明の第２態様の化合物の製造方法における反応時間は、特に限定されないが、例えば、反応温度が８０℃である場合は２４時間程度が好ましい。また、反応温度が２３℃である場合は７日間程度が好ましい。
【００８２】
本発明の第２態様の化合物の製造方法について具体的に説明する。ただし、本発明の第２態様の化合物の製造方法はこの方法に限定されない。
まず、ポリｐ−ビニルフェノールと上記有機溶媒とを混合して十分に溶解させる。
次に、この混合液に、上記アミン化合物、上記アミノシラン、ホルムアルデヒドおよび必要に応じて上記触媒を室温にて順次撹拌しながら滴下して加える。この混合液を８０℃に加温して２４時間撹拌後、本発明の化合物を得ることができる。
ここで、上記アミノシラン、上記アミン化合物、ホルムアルデヒドおよび上記触媒を加える順序は、特に限定されないが、上記アミノシランおよび上記アミン化合物を加えた後にホルムアルデヒドを加えるのが好ましい。上記触媒はホルムアルデヒド添加後に加えるのが好ましい。
【００８３】
上記の方法で得られた本発明の化合物は、公知の方法により精製することができる。例えば、不溶性の溶媒による沈降、常圧もしくは減圧による留去、または、クロマトグラフィーの使用により精製することができる。
【００８４】
上述した化合物（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であるのが好ましく、１，５００〜２５０，０００であるのがより好ましく、２，０００〜２００，０００であるのが更に好ましい。分子量がこの範囲であると、塗膜密着性、耐食性および耐薬品性に優れる塗膜を得ることができる。
【００８５】
化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した本発明の第２態様の化合物の製造方法が好適に挙げられる。
【００８６】
本発明の組成物に用いられるフッ素含有化合物（Ｂ）は、フッ化物、錯フッ化物その他のフッ素を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、フッ化水素酸、そのアンモニウム塩、そのアルカリ金属塩；フッ化スズ、フッ化マンガン、フッ化第一鉄、フッ化第二鉄、フッ化アルミニウム、フッ化亜鉛、フッ化バナジウム等の金属フッ化物；酸化フッ素、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイル等の酸フッ化物が挙げられる。
また、フッ素含有化合物（Ｂ）として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群から選ばれる原子の少なくとも１種の元素を有するものが、得られる皮膜の耐食性、基材との密着性を向上させることができるという点から好適に用いられる。具体的には、例えば、（ＴｉＦ6）2-、（ＺｒＦ6）2-、（ＨｆＦ6）2-、（ＳｉＦ6）2-、（ＡｌＦ6）3-、（ＢＦ4ＯＨ）-等のアニオンに水素原子が１〜３原子付加した錯体、これらのアニオンのアンモニウム塩、これらのアニオンの金属塩等が挙げられる。フッ素含有化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８７】
本発明の組成物に用いられるリン酸化合物（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、リン酸、リン酸のアンモニウム塩、金属塩（金属としては、例えば、アルカリ金属、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖが挙げられる。）；ピロリン酸等の縮合リン酸；フィチン酸、ホスホン基、ホスフィン基を有する有機リン酸化合物が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
リン酸化合物（Ｃ）は、本発明の組成物１ｋｇあたりに０．００１ｍｏｌ以上含むことが好ましい。リン酸化合物（Ｃ）の含有量がこの範囲であると耐食性がより高くなる。
また、得られる皮膜の耐水性が良好となり、基材との密着性が高くなるという観点からは、本発明の組成物におけるリン酸化合物（Ｃ）の含有量は、５．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００８９】
本発明の組成物中の、前記化合物（Ａ）に対する前記フッ素含有化合物（Ｂ）と前記リン酸化合物（Ｃ）の合計の質量比（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ａ））は、０．０１〜１００である。ただし、前記質量比は成分（Ａ）〜（Ｃ）の固形分の質量比である。
固形分質量比（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ａ））が０．０１未満であると、封孔処理として、リン酸亜鉛系皮膜の隙間における素材表面との反応性に劣るようになり、耐食性が得られなくなるか、耐食性が得られても十分な塗装密着性が得られなくなるかのいずれかとなる。一方、固形分質量比（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ａ））が１００を超えると、化合物（Ａ）の塗装密着性に対する効果が得られなくなる。
前記質量比（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ａ））は、０．０５〜５０であるのが好ましく、０．１〜２５であるのがより好ましい。この範囲であると、耐食性および塗装密着性がより高くなる。
【００９０】
本発明の組成物は、更に、水を含有する。
本発明の組成物中の水の含有量は、特に限定されず、上述した必須成分および任意成分の濃度が所望の範囲となるように調整すればよい。
【００９１】
本発明の組成物は、更に、Ｖ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＣａおよびＬｉからなる群から選ばれる少なくとも１種を有する金属化合物（Ｄ）を含有するのが好ましい。金属化合物（Ｄ）を含有することにより、耐食性が更に向上する。
金属化合物（Ｄ）としては、例えば、上記金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ素化合物、塩酸塩、有機酸塩、有機化合物が挙げられる。
【００９２】
本発明の組成物中の金属化合物（Ｄ）の含有量は、０．００１０モル／ｋｇ以上であり、かつ、本発明の組成物中の前記フッ素化合物（Ｂ）および前記リン酸化合物（Ｃ）の合計に対する前記金属化合物（Ｄ）のモル比（（Ｄ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）が、０．０２〜５０であるのが好ましい。金属化合物の含有量が０．００１モル／ｋｇ以上であると、十分な耐食性向上効果が得られる。また、前記モル比（（Ｄ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）〕が０．０２以上であると、十分な耐食性向上効果が得られる。また、前記モル比（（Ｄ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）が５０以下であると、得られる皮膜が堅くて脆くなることがなく、塗装後、加工を受ける部分での密着性が十分となる。
前記モル比（（Ｄ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）は、０．０２〜２０であるのがより好ましく、０．０２〜１０であるのが更に好ましい。
【００９３】
本発明の組成物は、更に、被塗面に均一な皮膜を得るために濡性向上剤と呼ばれる界面活性剤、水溶性溶剤、増粘剤、溶接性の向上のための導電性物質等を含有することができる。
【００９４】
本発明の組成物は、ｐＨ１〜６であり、ｐＨ１．５〜５．５であるのが好ましく、ｐＨ２〜５であるのがより好ましい。ｐＨが１未満であると、リン酸亜鉛系結晶を過度に溶解し、リン酸亜鉛系皮膜の隙間や欠陥部を広げてしまい、耐食性や塗装密着性を低下させるため好ましくない。一方、ｐＨが６を超えると、リン酸亜鉛系皮膜のビルドアップ結晶等の溶解作用が低下し、更にエッチング効果も低下するため、やはり耐食性や塗装密着性が低下する。
【００９５】
本発明の組成物をｐＨ１〜６に調整する方法は、特に限定されず、酸成分またはアルカリ成分を用いて調整することができる。
酸成分としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、フッ化水素酸等の無機酸；酢酸、タンニン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。
アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、第一級〜第三級アミンが挙げられる。
【００９６】
本発明の組成物は、後述する本発明の製造方法におけるリン酸亜鉛系処理材に塗布される塗布工程および乾燥工程において、リン酸亜鉛系皮膜で被覆されていない素材表面（例えば、リン酸亜鉛系結晶の隙間、欠陥部）と反応し密着性の良好な皮膜を形成するとともに、化合物（Ａ）が造膜し、優れた耐食性および塗装密着性を付与するものと考えられる。具体的なメカニズムは明らかではないが、本発明者は次のように考えている。
【００９７】
まず、本発明の組成物においては、フッ素含有化合物（Ｂ）および／またはリン酸化合物（Ｃ）が、リン酸亜鉛系皮膜の隙間や欠陥部に浸透して、素材表面との反応性（エッチング効果）を高める。一方で、素材表面からエッチングによって生じた金属イオンと反応し、リン酸亜鉛系皮膜の隙間や欠陥部を封孔し、これによって耐食性が向上するのであると考えられる。
また、本発明の組成物においては、化合物（Ａ）がｐＨ１〜６の範囲で安定な水性樹脂であり、本発明の組成物の塗布時または加熱工程もしくは乾燥工程において、フッ素含有化合物（Ｂ）および／またはリン酸化合物（Ｃ）と素材表面との反応と相まって、緻密な３次元構造を形成して造膜するとともに、素材表面およびリン酸亜鉛系皮膜上に固着すると考えられる。つまり、封孔作用に加えて、樹脂皮膜のバリアー性により耐食性を向上し、リン酸亜鉛系皮膜自体のアンカー効果と樹脂の効果で塗装密着性を向上させているものと考えられる。特に、固形分質量比（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ａ））が特定の範囲にあるため、耐食性および塗装密着性の両者が極めて優れたものとなる。
【００９８】
更に、本発明の組成物は、ｐＨ１〜６であるため、ビルドアップ結晶、二次結晶と呼ばれる結晶を溶解除去する効果も有していると推測する。
【００９９】
更に、フッ素含有化合物（Ｂ）が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群から選ばれる原子の少なくとも１種を有する、フッ化物および／または錯フッ化物の１種以上である場合、本発明の組成物のリン酸亜鉛系処理材塗布時および乾燥時の反応性を高め、更に、化合物（Ａ）の造膜性を向上させることで、より密着性の高い皮膜を形成させる効果があり、その結果、耐食性と塗装密着性を更に向上させると考えられる。
【０１００】
更に、化合物（Ａ）は共鳴安定化構造を有する化合物である。化合物（Ａ）とフッ素含有化合物（Ｂ）および／またはリン酸化合物（Ｃ）とで形成される皮膜は、金属表面と反応し固着することによって、素材金属の外殻軌道と重なる程度に十分近い距離であるため、Φ軌道を利用して腐食によって生ずる電子を非局在化する作用を持ち、このことによって、表面電位が均一に保たれ、優れた耐食性（平面部のみならず、切断端面、キズ部）を付与すると考えられる。
【０１０１】
従来のクロメート皮膜の防食機構は、溶解性のある６価のクロムが溶け出し、金属表面露出部に再析出する自己補修作用が一般的に言われているが、本発明者らは、クロメート皮膜の防食機構はクロムの高いカチオノイド性（金属表面への高い固着反応性）と優れた（腐食電子の）非局在化作用に起因する、本発明の処理剤と同様の防食機構であると考えており、本発明はこれらの考えに基づいて成されたものである。
【０１０２】
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、金属板の表面にリン酸亜鉛系皮膜を形成させるリン酸亜鉛系処理工程と、前記リン酸亜鉛系処理工程で形成させた前記リン酸亜鉛系皮膜の上に、請求項１〜５のいずれかに記載のリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物を塗布する塗布工程と、前記塗布工程の後、水洗することなく、前記リン酸亜鉛系皮膜の上に塗布した前記リン酸亜鉛系処理材用後処理組成物の温度が４０〜２００℃となるように乾燥させて、後処理済みリン酸亜鉛系処理材を得る乾燥工程とを具備する。
【０１０３】
リン酸亜鉛系処理工程は、金属板の表面にリン酸亜鉛系皮膜を形成することができる方法であれば特に限定されず、例えば、公知のリン酸亜鉛系処理方法により実施することができる。
本発明の製造方法に用いる金属板および前記リン酸亜鉛系皮膜は、本発明の組成物で説明したものと同様である。
【０１０４】
塗布工程は、リン酸亜鉛系処理工程で形成させた前記リン酸亜鉛系皮膜の上に、上述した本発明の組成物を塗布する工程である。本発明の組成物を前記リン酸亜鉛系皮膜が形成されていない金属板の表面にも塗布することができる。
塗布工程における塗布の方法は、特に限定されず、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸せき、バーコート、刷毛塗りが挙げられる。
【０１０５】
乾燥工程は、前記塗布工程の後、水洗することなく、前記リン酸亜鉛系皮膜の上に塗布した前記リン酸亜鉛系処理材用後処理組成物の温度が４０〜２００℃となるように乾燥させて、後処理済みリン酸亜鉛系処理材を得る工程である。
乾燥工程においては、前記リン酸亜鉛系皮膜処理材用後処理組成物を塗布された後の前記リン酸亜鉛系処理材の温度が４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃となるように乾燥させる。乾燥温度が低すぎると、本発明の組成物が乾燥するのに時間がかかり、また、皮膜の安定化が不十分となって耐食性が低下する場合がある。一方、乾燥温度が高すぎると、材料の温度を下げるのに時間を要して、作業性が低下し、また、樹脂の分解が始まって、所望の効果が得られなくなることがある。
乾燥の方法は、特に限定されず、例えば、熱風、遠赤外線加熱、直火、インダクションヒーターが挙げられる。
乾燥時間は、特に制限されないが、通常、工業的に採算の合う条件で設定する。
【０１０６】
本発明の方法においては、乾燥前の水洗を行わないため、水洗水の汚染の問題がなく、ライン操業効率の向上という利点がある。逆に、水洗を行った後、乾燥を行うと、可溶成分の溶出により処理液組成のバランスが変化し、皮膜のバリアー性が低下するため、十分な耐食性および、密着性性が得られないという欠点がある。
【０１０７】
乾燥工程により形成される本発明の組成物の乾燥皮膜の付着量は、１〜１０００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、２〜５００ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましく、３〜３００ｍｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。乾燥皮膜の量が少なすぎると、リン酸亜鉛系処理剤の表面を覆い切れず、耐食性が不十分となることがある。乾燥皮膜の量が多すぎると、リン酸亜鉛系結晶の隙間を本発明の組成物の皮膜が埋めてしまい、アンカー効果が得られなくなって密着性が低下することがある。
【０１０８】
次に、本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材について説明する。
本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材は、金属板と、前記金属板の上に形成されたリン酸亜鉛系皮膜と、前記リン酸亜鉛系皮膜が有する孔を封止する封止膜とを有し、前記封止膜が、アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアミノ基とを有する水溶性の化合物（Ａ）と、フッ素含有化合物（Ｂ）および／またはリン酸化合物（Ｃ）とを含む、後処理済みリン酸亜鉛系処理材である。
【０１０９】
前記封止膜の付着量は、１〜１０００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、２〜５００ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましく、３〜３００ｍｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。封止膜の量が少なすぎると、リン酸亜鉛系処理剤の表面を覆い切れず、耐食性が不十分となることがある。封止膜の量が多すぎると、リン酸亜鉛系結晶の隙間を皮膜が埋めてしまい、アンカー効果が得られなくなって密着性が低下することがある。
【０１１０】
本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材における金属板、リン酸亜鉛系皮膜、封止膜に含まれる化合物（Ａ）、フッ素含有化合物（Ｂ）、リン酸化合物（Ｃ）は、上述したものと同様である。
【０１１１】
本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材を製造する方法は、特に限定されないが、上述した本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法により好適に得ることができる。
【０１１２】
本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材は、リン酸亜鉛系皮膜に存在する隙間や欠陥部等の孔を前記封止膜によって封孔されているため耐食性に優れる。また、前記封止膜は素材と強固に結合した皮膜を形成するため、リン酸亜鉛系皮膜自体のアンカー効果と樹脂の効果により塗膜密着性に優れる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．試験板の作製
（１）供試材（素材）
以下の市販の材料を供試材として使用した。なお、供試材のサイズは７０ｍｍ×１５０ｍｍである。
（ｉ）電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）：板厚０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ2）
（ｉｉ）溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）：板厚０．８ｍｍ、目付量＝６０／６０（ｇ／ｍ2）
（ｉｉｉ）合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）：板厚０．８ｍｍ、目付け量＝４０／４０（ｇ／ｍ2）
（ｉｖ）冷延鋼板（ＳＰＣ）：板厚０．８ｍｍ
（ｖ）アルミニウム板（ＡＬ）：板厚０．４ｍｍ、６０００番
【０１１４】
（２）リン酸亜鉛系処理材の作製
供試材の種類に応じて、リン酸亜鉛系処理を行い、リン酸亜鉛系処理材を得た。
（Ｉ）供試材（ｉ）のリン酸亜鉛系処理
ＥＧ材である供試材（ｉ）にアルカリ脱脂液（日本パーカライジング（株）製ＣＬ−Ｎ３６４Ｓを２０ｇ／Ｌで希釈し、６０℃に加温したもの）をスプレーで吹きかけ、表面を清浄化し、水道水で水洗した。ついで、表面調整処理液（日本パーカライジング（株）製ＰＬ−Ｚを水道水で０．２〜２．５ｇ／Ｌに希釈したもの）に２０秒間浸せきさせた後、リン酸亜鉛系処理液（日本パーカライジング（株）製ＰＢ−３３１２Ｍを水道水で５５ｇ／Ｌに希釈して６０℃に加温した後、日本パーカライジング（株）製ＮＴ−４０５５で遊離酸を１．４ポイントに調整したもの）で数秒間スプレー処理した。その後、ただちに水道水で水洗し、更に、純水で洗浄した後、ロール絞りで水切りを行い、送風乾燥し、リン酸亜鉛系処理材を得た。表面調整処理液の濃度とリン酸亜鉛系処理液の処理時間とを変えることにより、種々のリン酸亜鉛系皮膜量（０．２〜２．５ｇ／ｍ2）のリン酸亜鉛系処理材を得た。
【０１１５】
（ＩＩ）供試材（ｉｉ）のリン酸亜鉛系処理
ＧＩ材である供試材（ｉｉ）にアルカリ脱脂液（日本パーカライジング（株）製ＦＣ−４３３６を２０ｇ／Ｌで希釈し、６０℃に加温したもの）をスプレーで吹きかけ、表面を清浄化し、水道水で水洗した。ついで、表面調整処理液（日本パーカライジング（株）製ＰＬ−Ｚを水道水で０．５〜２．５ｇ／Ｌに希釈したもの）で表面を１０秒間スプレー処理して、リン酸亜鉛系処理液（日本パーカライジング（株）製ＰＢ−３３００Ｍを水道水で５０ｇ／Ｌに希釈して６５℃に加温した後、日本パーカライジング（株）製ＮＴ−４０５５で遊離酸を１．２ポイントに調整したもの）で数秒間スプレー処理した。
その後、ただちに水道水で水洗し、更、に純水で洗浄した後、ロール絞りで水切りを行い、送風乾燥し、リン酸亜鉛系処理材を得た。表面調整処理液の濃度とリン酸亜鉛系処理液の処理時間とを変えることにより、種々のリン酸亜鉛系皮膜量（０．８〜１．８ｇ／ｍ2）のリン酸亜鉛系処理材を得た。
【０１１６】
（ＩＩＩ）供試材（ｉｉｉ）および（ｉｖ）のリン酸亜鉛系処理
ＧＡ材である供試材（ｉｉｉ）とＳＰＣ材である供試材（ｉｖ）をアルカリ脱脂液（日本パーカライジング（株）製ＦＣ−Ｅ２０８５を２０ｇ／Ｌで希釈し、４５℃に加温したもの）に２分間浸せきさせて表面を清浄化し、水道水で水洗した。ついで、表面調整処理液（日本パーカライジング（株）製ＰＬ−Ｘを水道水で２．０ｇ／Ｌに希釈したもの）に浸せきさせた後、取り出して、リン酸亜鉛系処理液（日本パーカライジング（株）製ＰＢ−ＷＬ３５をカタログに準じて調整し、３５℃に加温したもの）に２分間浸せきさせた。
その後、ただちに水道水で水洗し、更、に純水で洗浄した後、ロール絞りで水切りを行い、送風乾燥し、リン酸亜鉛系処理材を得た。表面調整処理液の濃度とリン酸亜鉛系処理液の処理時間とを変えることにより、種々のリン酸亜鉛系皮膜量（１．８〜４．５ｇ／ｍ2）のリン酸亜鉛系処理材を得た。
【０１１７】
（ＩＶ）供試材（ｖ）のリン酸亜鉛系処理
ＡＬ材である供試材（ｖ）をアルカリ脱脂液（日本パーカライジング（株）製ＦＣ−Ｅ２０８５を２０ｇ／Ｌで希釈し、４５℃に加温したもの）に２分間浸せきさせて表面を清浄化し、水道水で水洗した。ついで、表面調整処理液（日本パーカライジング（株）製ＰＬ−Ｘを水道水で２．５ｇ／Ｌに希釈したもの）に浸せきさせた後、取り出して、リン酸亜鉛系処理液（日本パーカライジング（株）製ＰＢ−ＡＸ３５をカタログに準じて調整し、３５℃に加温したもの）に２分間浸せきさせた。その後、ただちに水道水で水洗し、更に、純水で洗浄した後、ロール絞りで水切りを行い、送風乾燥し、リン酸亜鉛系処理材を得た。
表面調整処理液の濃度とリン酸亜鉛系処理液の処理時間とを変えることにより、種々のリン酸亜鉛系皮膜量（１．０〜１．２ｇ／ｍ2）のリン酸亜鉛系処理材を得た。
【０１１８】
（３）化合物（Ａ）の合成
（合成例ａ１〜ａ１１）
撹拌機のついた反応装置（１Ｌセパラブルフラスコ）に、下記第１表に示す芳香族化合物１００質量部と、下記第１表に示す量（質量部）の有機溶媒とを入れ、十分に溶解させた。この混合液に下記第１表に示すアミン化合物、アミノシラン、３６質量％ホルムアルデヒド液、触媒を下記第１表に示す量（質量部）室温にて順次滴下して加えた後、８０℃にて２４時間撹拌を行った。２４時間撹拌後、亜硫酸ナトリウムを加えて系内に存在する未反応ホルムアルデヒドを滴定して反応率を求め、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。
その後、水を加えてポリマー成分のみを沈降ろ過して精製を行い、前記化合物（Ａ）に相当する化合物を得た。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
第１表中の記号の意味は以下のとおりである。
a１−１：ポリp−ビニルフェノール（マルカーリンカー、丸善石油化学）
a１−２：ノボラック樹脂（スミライトレジンＰＲ、住友ベークライト）
a１−３：ポリビスフェノールＡ（三井化学）
a１−４：フェノール-ナフタレン共重合物（新日鐵化学）
a２−１：γ−フェニルプロピルトリメトキシシラン
a２−２：γーアミノプロピルトリエトキシシラン
a２−３：Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン
a２−４：テトラメトキシシラン
a３−１：２−メチルアミノエタノール
a３−２：ジエタノールアミン
a３−３：Ｎ−メチルグルカミン
a３−４：ジメチルエチレンジアミン
a３−５：クロロ硫酸
a４−１：１,４−ジオキサン
a４−２：２−ブトキシエタノール
a４−３：水
a５−１：p-トルエンスルホン酸
a５−２：ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
【０１２１】
なお、後述する比較例１０〜１５の樹脂化合物には、以下に示す合成例a１２〜a１７の化合物を用いた。
【０１２２】
（合成例a１２：ウレタン樹脂）
ポリエーテルポリオール（合成成分：テトラメチレングリコールおよびエチレングリコール、分子量１５００）１５０質量部、トリメチロールプロパン６質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２４質量部、イソホロンジイソシアネート９４質量部およびメチルエチルケトン１３５質量部を反応容器に入れ、７０℃〜７５℃に保ちながら１時間反応させてウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器にジメチル硫酸１５質量部を入れ、５０〜６０℃で３０分〜６０分間反応させて、カチオン性ウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器に水５７６質量部入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収して水溶性のカチオン性ウレタン樹脂を得た。
【０１２３】
（合成例a１３：エポキシ樹脂）
反応容器に、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド２モル付加物１８０質量部を仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．９質量部を添加し、そこに２−エチルヘキシルモノグリシジルエーテル（エポキシ当量１９８）２７質量部を６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、付加反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム３質量部で三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を失活させた。生成した水酸基をエピクロルヒドリン３７０質量部とテトラメチルアンモニウムクロリド１．４質量部投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９質量部を滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。得られた樹脂はエポキシ当量２８３、粘度１７２５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．４質量％であった。得られたエポキシ樹脂３００質量部と水７００質量部を混合し、ポリオキシエチレン系乳化剤を３．０質量部添加し、攪拌機にて強制乳化した。
【０１２４】
（合成例a１４：アクリル樹脂）
スチレン２５質量部、ブチルアクリレート２５質量部、アクリルニトリル２０質量部、アクリル酸１５質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド５質量部を反応容器内にて共重合させ、生成したアクリル樹脂３００質量部と水７００質量部とポリオキシエチレン系乳化剤０．５重量部を混合し、攪拌機にて強制乳化した。
【０１２５】
（合成例a１５：フェノール樹脂）
還流冷却機を備えた１０００ｍｌのフラスコ内に、フェノール１モルおよび触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、内部温度を１００℃まで上げ、ホルムアルデヒド水溶液０．８５モルを１時間かけて添加し、１００℃で２時間還流下にて反応させた。その後、反応容器を水冷静置し、上層に分離する水層の濁りがなくなってから、デカンテーションして水層を除去し、さらに１７０〜１７５℃になるまで加熱攪拌して未反応分および水分を除去した。次に１００℃まで温度を下げ、ブチルセロソルブ２３４ｇを添加して重縮合物を完全に溶解させた後、純水２３４ｇを加え、系内の温度が５０℃まで下がったところで、ジエタノールアミン１モルを添加し、これにホルムアルデヒド水溶液１モルを５０℃で約１時間かけて滴下した。さらに８０℃まで温度を上げ、約３時間攪拌しながら反応を続け、カチオン性フェノール系重縮合物を得た。
【０１２６】
（合成例a１６：ポリエステル樹脂）
エチレングリコール５８．９部、トリメチロールプロパン６．８部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４．４部、テレフタル酸５６．４部、イソフタル酸６６．４部及び重合触媒を仕込み、加熱攪拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量３，０００、Ｔｇ４０℃、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下及び酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサンで希釈して固形分６０％のポリエステル樹脂溶液を調製し、強攪拌を行いながら水に、水９００質量部にポリエステル樹脂１００質量部の割合で添加し、強制乳化したポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１２７】
（合成例a１７：ポリオレフィン樹脂）
反応容器にエチレン−アクリル酸共重合体１１２ｇ、２８％アンモニア水１１．３ｇ（６０％中和相当）、及び水性分散媒として水２７６．７ｇを仕込み、攪拌下で加熱して昇温させた。反応容器の内温が９５℃に昇温してからその温度で４時間攪拌を続けた後、攪拌を継続しながら内容物を室温まで冷却し、中和されたエチレン−アクリル酸共重合体の水性分散液を得た。
【０１２８】
（４）後処理組成物の調製
下記の各成分を、第２表に示す組成（質量部）で混合し、ｐＨをアンモニアで調整して第２表に示す値として、各後処理組成物を得た。
なお、比較例１および８〜１１のクロメート後処理には、クロメート後処理液１（パーレン６２（日本パーカライジング（株）製、略称：ＬＮ−６２）を純水で希釈したもの）とクロメート後処理液２（パーレン６０（日本パーカライジング（株）製、略称：ＬＮ−６０）を純水で希釈したもの）を用いた。
【０１２９】
（５）後処理方法
上記（２）で得られたリン酸亜鉛系処理材に、上記（４）で得られた後処理組成物をバーコートまたはロールコートにより塗布し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて、第２表に示される乾燥温度で乾燥させ、第２表に示される皮膜量（比較例１および１０〜１３においては、Ｃｒの付着量で表した。）の皮膜を形成させた。乾燥温度は、オーブン中の雰囲気温度とオーブンに入れている時間とで調節した。バーコートおよびロールコートの具体的な方法は以下のとおりである。
【０１３０】
バーコート塗装：後処理組成物をリン酸亜鉛系処理材に滴下して、＃３〜５バーコーターで塗装した。使用したバーコーターの番手と後処理組成物の濃度とにより、所定の皮膜量となるように調整した。
【０１３１】
ロールコート塗装：リン酸亜鉛系処理材を後処理組成物に室温で１秒程度浸せきさせ、取り出した後、ロールで余分な液を切り、塗布量を調整した。ロールによる水切り量と後処理組成物の濃度とにより、所定の皮膜量となるように調整した。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
第２表中の各成分は下記のとおりである。
フッ素含有化合物（Ｂ）
Ｂ１：フッ化水素酸
Ｂ２：チタンフッ化水素酸
Ｂ３：ジルコンフッ化水素酸
【０１３６】
リン酸化合物
Ｃ１：リン酸
Ｃ２：リン酸第一アンモニウム
Ｃ３：フィチン酸
【０１３７】
金属化合物（Ｄ）
Ｄ１：メタバナジン酸アンモニウム
Ｄ２：三酸化バナジウム
Ｄ３：バナジウムオキシアセチルアセトネート
Ｄ４：タングステン酸アンモニウム
Ｄ５：重リン酸マグネシウム
Ｄ６：炭酸ニッケル（Ｎｉ２９質量％含有品）
Ｄ７：酸化亜鉛
Ｄ８：重リン酸アルミニウム
【０１３８】
２．後処理されたリン酸亜鉛系処理材の性能
上記で得られた後処理済みリン酸亜鉛系処理材について、以下のようにして耐食性および塗装密着性を評価した。結果を下記第３表に示す。
【０１３９】
（１）耐食性
７０×１５０ｍｍの後処理済みリン酸亜鉛系処理材の裏面および端面部をテープでシールした後に、ＪＩＳ Ｚ２３７１（２０００）による塩水噴霧試験を行い、錆の発生状況を目視で観察し、下記基準により評価を行った。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積が全面積の５％未満
○：白錆発生面積が全面積の５％以上１０％未満
○△：白錆発生面積が全面積の１０％以上２０％未満
△：白錆発生面積が全面積の２０％以上４０％未満
×：白錆発生面積が全面積の４０％以上
【０１４０】
（２）塗装密着性
後処理済みリン酸亜鉛系処理材にメラミンアルキッド系塗料（グリミン（登録商標）、新東塗料社製）を焼き付け乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布して、１４０℃雰囲気のオーブンで３０分間焼き付けた。オーブンから取り出して２４時間後に１ｍｍ間隔の碁盤目をＮＴカッターで切り、この部分をセロテープ（登録商標）で塗膜をはく離させて、下記基準により評価を行った。更に、この碁盤目部分をエリクセン押出機にて５ｍｍ押し出し（加工部）、再度、セロテープ（登録商標）で塗膜をはく離させ、同様に下記評価基準で評価した（これらを一次試験とする）。
更に、オーブンから取り出して２４時間後に沸騰した純水に２時間浸せきさせ、取り出して、２４時間放置した。その後、上述した一次試験と同様に評価試験を行った（これらを二次試験とする）。
＜評価基準＞
◎：塗膜残存面積１００％（塗膜はく離なし）
○：塗膜残存面積９５％以上１００％未満
○△：塗膜残存面積８０％以上９５％未満
△：塗膜残存面積５０％以上８０％未満
×：塗膜残存面積５０％未満
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
【表６】
【０１４３】
第３表から明らかなように、本発明の組成物を用いて後処理を行った場合（実施例１〜６３）は、耐食性および塗装密着性のいずれにも優れており、比較例１および１８〜２１のクロメート処理と同等以上の性能が得られた。これに対し、後処理を行わない場合（比較例２）は、耐食性および塗装密着性に劣っていた。また、本発明の後処理組成物に該当しない場合（比較例３〜１７）は、耐食性および塗装密着性の両者を満足するものが得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸亜鉛系処理材用後処理組成物、後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法および後処理済みリン酸亜鉛系処理材に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸亜鉛系処理は、塗装下地処理として一般的に使用されている。リン酸亜鉛系処理は、具体的には、リン酸亜鉛系の結晶で皮膜（リン酸亜鉛系皮膜）を形成させて材料の表面を覆い、その結晶の凹凸によるアンカー効果で優れた塗装密着性を得る塗装下地処理である。また、リン酸亜鉛系処理によれば、材料の表面がリン酸亜鉛系の結晶の皮膜で覆われるため、材料の腐食が抑制され、一時的な防錆効果も得られる。
【０００３】
このリン酸亜鉛系処理の後には、一般的に、耐食性や塗装密着性を向上させる目的で、クロメート液による後処理（クロメート処理）が施される。この後処理は、クロムリンス、クロムシーリング等とも呼ばれる。
リン酸亜鉛系皮膜が形成された金属板（以下「リン酸亜鉛系処理材」ともいう。）は、主にリン酸亜鉛の微細な結晶によりその表面が覆われた状態になっている。クロメート液による後処理を施した場合、この結晶の隙間や欠陥部にクロメート液が浸透して、その隙間や欠陥部を埋めてクロムが不動態化することにより、封孔処理がなされるため、材料の腐食がより抑制され、耐食性が向上するとともに塗装密着性も向上すると考えられている。
また、リン酸亜鉛系皮膜にはビルドアップ結晶や二次結晶と呼ばれる結晶（材料表面に密着した結晶の上や隙間に沈着した結晶）があり、クロメート液による後処理を施した場合、これを酸性のクロメート液が溶解して除去するため、上塗り塗料密着性や塗装後耐食性が向上するとも言われている。
【０００４】
しかしながら、このクロメート液としては、通常、クロム酸を主成分とする水溶液が使用されている。即ち、クロメート液は、６価クロムを含んでいる。したがって、このクロメート液で後処理された材料も６価クロムを含むため、その有害性が問題となっている。
【０００５】
この問題を解決するため種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、クロメート液による後処理を必要とせず、十分な耐食性（耐白錆性）を確保することを目的として、リン酸亜鉛皮膜を有する亜鉛系メッキ鋼板であって、前記リン酸亜鉛皮膜が、Ｍｇを２％以上、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる１種以上の元素を０．０１〜１％含有し、付着量が０．７ｇ／ｍ2以上であることを特徴とする耐食性および色調に優れたリン酸亜鉛処理亜鉛系メッキ鋼板が提案されている。
また、特許文献２には、Ｚｎ2+イオン：０．５〜５．０ｇ／Ｌ、Ｍｇ2+イオン：１５〜３０ｇ／Ｌ、ＰＯ43-イオン：５〜２０ｇ／Ｌ、Ｆ-イオン：０．０５〜０．５０ｇ／Ｌ並びにＮＯ3-イオン：７５〜１５０ｇ／Ｌを含有し、液温が４０〜７０℃であるリン酸塩処理液を用いて、亜鉛めっき鋼板に浸せき処理またはスプレー処理を施すことにより、亜鉛めっき鋼板上に片面あたりの皮膜量にして０．５〜３．０ｇ／ｍ2のリン酸塩皮膜を形成することを特徴とする亜鉛めっき鋼板のリン酸塩化成処理方法が提案されている。
しかしながら、これらの手法は、後処理をしていないため、実用上十分な耐食性が得られず、塗装密着性も不十分であった。
【０００６】
また、リン酸亜鉛処理した後に、クロムを全く使用しないで後処理を行う方法として、例えば、特許文献３には、亜鉛系めっき鋼板上にリン酸塩処理皮膜を備え、その上に、有機樹脂とチオカルボニル基含有化合物を含むか、またはバナジン酸化合物を含むことを特徴とする非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板が提案されている。
また、特許文献４には、ＺｎもしくはＡｌまたはＺｎ−Ａｌ系のめっき鋼板表面に、Ｎｉを１〜２０ｍｇ／ｍ2析出させ、および／または、リン酸塩皮膜を０．２〜３ｇ／ｍ2生成させ、その上に非クロム系防錆顔料を１０〜６０ｗｔ％含む下塗り塗膜、上塗り塗膜を順次形成することを特徴とする非クロム系塗装金属板が記載されている。
また、特許文献５には、リン酸亜鉛を主成分とするリン酸亜鉛皮膜層と該皮膜の上層にＭｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｎ，ＣａおよびＮｉの中から選択される１種以上の金属よりなるリン酸塩と固体潤滑剤を主成分とする複合リン酸塩皮膜層を有する鋼板が記載されている。
また、特許文献６には、ニッケル、マンガンおよびマグネシウムの中から選ばれる少なくとも１種を含有するリン酸亜鉛複合皮膜層を有し、その上部に第２層皮膜として特定のエポキシ系の樹脂系皮膜層を有する鋼板が記載されている。
【０００７】
また、特許文献７にはリン酸亜鉛を主成分とするリン酸亜鉛皮膜層と該皮膜上層にＭｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｎ，ＣａおよびＮｉの中から選ばれる１種以上の金属よりなるリン酸塩とエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂の中から選ばれる１種以上の有機樹脂とを主成分とする複合リン酸塩皮膜を有する鋼板が記載されている。
また、特許文献８には第１層としてニッケル、マンガンおよびマグネシウムの中から選ばれる１種以上を含有するリン酸亜鉛皮膜層を有し、その上部に第２層としてエチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂およびアクリル系樹脂の中から選ばれる１種の有機樹脂を主成分とする有機系皮膜を有することが記載されている。
また、特許文献９にはリン酸亜鉛を主成分とするリン酸亜鉛皮膜層と該皮膜の上層に形成されたＭｇ，Ａｌ，Ｃｏ，ＭｎおよびＣａの中から選択される１種以上の金属よりなるリン酸塩を主成分とするリン酸塩皮膜層とを有する鋼板が記載されている。
また、特許文献１０にはヒドラジン誘導体、シリカ微粒子および金属表面をエッチングできる酸を含有する後処理剤と後処理方法が記載されている。
また、特許文献１１には、特定の樹脂化合物と、少なくとも１種のバナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガンおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを含有することを特徴とする金属表面処理剤が記載されている。
【０００８】
また、特許文献１２にはフッ素含有化合物と、カチオン性またはノニオン性を有する水溶性または水分散性の樹脂化合物を含有する金属表面処理剤が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２８５３４６号公報
【特許文献２】特開２００１−１５２３５６号公報
【特許文献３】特開２０００−２４８３６７号公報
【特許文献４】特開２００１−８１５７８号公報
【特許文献５】特開２００２−１２９８３号公報
【特許文献６】特開２００１−１７９８７４号公報
【特許文献７】特開２００２−１２９８２号公報
【特許文献８】特開２００１−１０５５２８号公報
【特許文献９】特開２０００−２６５２８１号公報
【特許文献１０】特開２００１−２０７２７１号公報
【特許文献１１】特開２００１−１８１８６０号公報
【特許文献１２】特開２００５−２０６８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３〜１１に記載の後処理方法は、クロメート液による後処理と比べて、耐食性が不十分であったり、耐食性がよくても塗装密着性が不十分であったりするという問題があり、また、コストが高いという問題等があるものもあった。
また、特許文献１２に記載の金属表面処理剤は、本発明者が検討したところ、クロメート後処理と皮膜すると、耐食性や塗装密着性が十分に得られないことがあった。
【００１１】
したがって、本発明は、リン酸亜鉛系処理材に従来のクロメート液による後処理を施して得られる材料と同等以上の耐食性および塗装密着性を有する後処理済みリン酸亜鉛系処理材を６価クロムを使用せずに得ることができる、後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法およびそれに用いるリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、リン酸亜鉛系処理材に従来のクロメート液による後処理を施して得られる材料と同等以上の耐食性および塗装密着性を有し、６価クロムを使用せずに得ることができる後処理済みリン酸亜鉛系処理材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、金属板の表面にリン酸亜鉛系皮膜を形成させた後、前記リン酸亜鉛系皮膜に塗布されるリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物であって、アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアミノ基とを有する水溶性の化合物（Ａ）と、フッ素含有化合物（Ｂ）および／またはリン酸化合物（Ｃ）と、水とを含有し、前記化合物（Ａ）に対する前記フッ素含有化合物（Ｂ）と前記リン酸化合物（Ｃ）の合計の質量比（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ａ））が、０．０１〜１００であり、ｐＨが１〜６である、リン酸亜鉛系処理材用後処理組成物を提供する。
【００１３】
ここで、前記アルコキシシリル基は、前記アミノ基の窒素原子に直接またはアルキレン基を介して結合しているのが好ましい。
また、前記フッ素含有化合物（Ｂ）は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有するのが好ましい。
また、更に、Ｖ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＣａおよびＬｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する金属化合物（Ｄ）を含有するのが好ましい。
また、前記金属化合物（Ｄ）の含有量が、０．００１０モル／ｋｇ以上であり、前記フッ素化合物（Ｂ）および前記リン酸化合物（Ｃ）の合計に対する前記金属化合物（Ｄ）のモル比（（Ｄ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）が、０．０２〜５０であるのが好ましい。
【００１４】
また、上記目的を達成するために、本発明は、金属板の表面にリン酸亜鉛系皮膜を形成させるリン酸亜鉛系処理工程と、前記リン酸亜鉛系処理工程で形成させた前記リン酸亜鉛系皮膜の上に、本発明のリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物を塗布する塗布工程と、前記塗布工程の後、水洗することなく、前記リン酸亜鉛系皮膜処理材用後処理組成物を塗布された後の前記リン酸亜鉛系処理材の温度が４０〜２００℃となるように乾燥させて、後処理済みリン酸亜鉛系処理材を得る乾燥工程とを具備する後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法を提供する。
ここで、前記乾燥工程により形成される前記リン酸亜鉛系処理材用後処理組成物の乾燥皮膜の付着量が、１〜１０００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましい。
【００１５】
また、上記目的を達成するために、本発明は、金属板と、前記金属板の上に形成されたリン酸亜鉛系皮膜と、前記リン酸亜鉛系皮膜が有する孔を封止する封止膜とを有し、前記封止膜が、アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアミノ基とを有する水溶性の化合物（Ａ）と、フッ素含有化合物（Ｂ）および／またはリン酸化合物（Ｃ）とを含む、後処理済みリン酸亜鉛系処理材を提供する。
【００１６】
また、上記目的を達成するために、本発明は、本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法により得られる後処理済みリン酸亜鉛系処理材を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法によれば、リン酸亜鉛系処理材に従来のクロメート液による後処理を施して得られる材料と同等以上の耐食性および塗装密着性を有する後処理済みリン酸亜鉛系処理材を６価クロムを使用せずに得ることができる。
また、本発明のリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物は、本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法に好適に使用でき、クロムを全く含まないため、環境保全、リサイクル性等の社会問題に対する対策案として、極めて有効である。
また、本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材は、リン酸亜鉛系処理材に従来のクロメート液による後処理を施して得られる材料と同等以上の耐食性および塗装密着性を有し、６価クロムを使用せずに得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物（以下「本発明の組成物」という。）、本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法（以下「本発明の製造方法」という。）および本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材について詳細に説明する。
初めに、本発明の組成物について説明する。
【００１９】
本発明の組成物は、金属板の表面にリン酸亜鉛系皮膜を形成させた後、前記リン酸亜鉛系皮膜に塗布されるリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物であって、アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアミノ基とを有する水溶性の化合物（Ａ）と、フッ素含有化合物（Ｂ）および／またはリン酸化合物（Ｃ）と、水とを含有し、前記化合物（Ａ）に対する前記フッ素含有化合物（Ｂ）と前記リン酸化合物（Ｃ）の合計の質量比（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ａ））が、０．０１〜１００であり、ｐＨが１〜６である、リン酸亜鉛系処理材用後処理組成物である。
【００２０】
本発明の組成物による後処理の対象は、リン酸亜鉛系処理材である。リン酸亜鉛系処理材は、鋼板（例えば、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、冷延鋼板）、アルミニウム板等の金属板にリン酸亜鉛系処理を施した処理材であれば、特に限定されない。
リン酸亜鉛系処理材は、リン酸亜鉛系処理により形成されるリン酸亜鉛系皮膜を表面に有する。リン酸亜鉛系皮膜の量は、０．１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．３〜４．５ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、０．５〜４ｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。リン酸亜鉛系皮膜の量が０．１ｇ／ｍ2以上であると、材料表面の露出が少なくなり、耐食性が優れたものとなり、リン酸亜鉛系皮膜元来の密着性を得ることができる。また、５ｇ／ｍ2以下であると、リン酸亜鉛系の結晶が粗大化せず、塗装後加工された場合に優れた塗膜密着性が得られる。
【００２１】
リン酸亜鉛系皮膜は、主に、リン酸亜鉛を主体とする結晶により構成される。リン酸亜鉛系皮膜は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃａ等の１種以上の金属元素を含有することができる。これらを含有することにより、耐食性や密着性が向上する。特に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇは、耐食性向上に効果的である。
【００２２】
本発明の組成物に用いられる化合物（Ａ）（以下「化合物（Ａ）ともいう。」は、アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基（フェノール性ヒドロキシ基）と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアミノ基とを有する水溶性の化合物である。化合物（Ａ）は、単量体であってもよく、重合体であってもよい。
芳香環とフェノール性ヒドロキシ基とを有する化合物にアルコキシシリル基を導入することにより、本発明の組成物の密着性および耐食性が大きく向上する。
【００２３】
上記アルコキシシリル基は、ケイ素原子とケイ素原子に直接結合しているアルコキシ基とを有する基であればよく、ケイ素原子とケイ素原子に直接結合しているアルコキシ基を少なくとも２つ有する基であるのが好ましく、ケイ素原子とケイ素原子に直接結合しているアルコキシ基を３つ有する基であるのがより好ましい。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
上記アルコキシ基以外の上記アルコキシシリル基が有する基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基等が好適に挙げられる。
【００２４】
上記アルコキシシリル基としては、具体的には、例えば、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、ジエチルエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００２５】
化合物（Ａ）のアルコキシシリル基は、アミノ基の窒素原子に直接またはアルキレン基を介して結合しているのが好ましい態様の１つである。このような態様の化合物（Ａ）は、例えば、後述するように、少なくとも１つのヒドロキシ基が芳香環に直接結合している芳香族化合物（ａ１）と、アミノシラン（ａ２）と、ホルムアルデヒドとを反応させる方法（以下「第１の方法」という。）、または、少なくとも１つのヒドロキシ基が芳香環に直接結合している芳香族化合物（ａ１）と、アミノシラン（ａ２）と、アミン化合物（ａ３）と、ホルムアルデヒドとを反応させる方法（以下「第２の方法」という。）により得ることができる。
【００２６】
化合物（Ａ）が重合体である場合（主鎖に繰り返し単位を有する場合）には、化合物（Ａ）は、アルコキシシリル基を化合物（Ａ）の繰り返し単位当たり０．０１〜４個有するのが好ましく、０．０５〜２個有するのがより好ましく、０．１〜１．５個有するのが更に好ましい。化合物（Ａ）がこの範囲でアルコキシシリル基を有する場合、密着性および耐食性に優れる。
【００２７】
また、化合物（Ａ）は、１分子中にアルコキシシリル基を１〜４個有するのが好ましく、１〜３個有するのがより好ましく、１〜２個有するのが更に好ましい。化合物（Ａ）がこの範囲でアルコキシシリル基を有する場合、密着性および耐食性に優れる。
【００２８】
上記化合物（Ａ）が有する芳香環は、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環であるのが好ましい。上記フェノール性ヒドロキシ基は、化合物（Ａ）が有する芳香環に直接結合しているヒドロキシ基である。
【００２９】
化合物（Ａ）の水溶性を確保するために、化合物（Ａ）はアミノ基や芳香環に直接結合していないヒドロキシ基等の極性基を有しているのが好ましい。化合物（Ａ）は水溶性であるため、水系後処理組成物に使用できる。
【００３０】
化合物（Ａ）は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１つのアミノ基を有するものである。中でも、第二級アミノ基、第三級アミノ基を有することがより好ましく、第三級アミノ基を有することが更に好ましい。化合物（Ａ）がアミノ基を有する場合、化合物（Ａ）の極性が高くなるため水溶化しやすくなる。更に、アミノ基の窒素原子上に存在する非共有電子対が鋼材あるいは上層塗膜との静電的相互作用の結果、密着性が向上する。また、第一級アミノ基および第二級アミノ基の場合、アミノ基が反応性官能基として作用する結果、密着性が向上する。
【００３１】
化合物（Ａ）は、上記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基を有するのが好ましい。化合物（Ａ）が上記フェノール性ヒドロキシ基以外にもヒドロキシ基を有している場合、化合物（Ａ）の水溶性が高くなる。また、得られる組成物の密着性および耐食性を向上できる。
【００３２】
上記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基は、上記アミノ基の窒素原子にアルキレン基を介して結合しているのが好ましい態様の１つである。このような態様の化合物（Ａ）は、例えば、上記第２の方法により得ることができる。
【００３３】
化合物（Ａ）が重合体である場合（主鎖に繰り返し単位を有する場合）には、上記化合物（Ａ）は、上記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基を化合物（Ａ）の繰り返し単位当たり０．０１〜４個有するのが好ましく、０．０５〜２個有するのがより好ましく、０．１〜１．５個有するのが更に好ましい。化合物（Ａ）がこの範囲で上記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基を有する場合、化合物（Ａ）の水溶性および得られる組成物の密着性および耐食性に優れる。
【００３４】
また、化合物（Ａ）は、１分子中に上記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基を１〜４個有するのが好ましく、１〜３個有するのがより好ましく、１〜２個有するのが更に好ましい。化合物（Ａ）がこの範囲で上記芳香環に直接結合していないヒドロキシ基を有する場合、化合物（Ａ）の水溶性および得られる組成物の密着性および耐食性に優れる。
【００３５】
化合物（Ａ）は、少なくとも１つのヒドロキシ基が芳香環に直接結合している芳香族化合物（ａ１）と、アミノシラン（ａ２）と、ホルムアルデヒドとの反応（第１の方法）により得られる化合物であるのが好ましい態様の１つである。
【００３６】
また、化合物（Ａ）の他の好ましい態様としては、少なくとも１つのヒドロキシ基が芳香環に直接結合している芳香族化合物（ａ１）と、アミノシラン（ａ２）と、アミン化合物（ａ３）と、ホルムアルデヒドとの反応（第２の方法）により得られる化合物が好適に挙げられる。
【００３７】
これらの態様の化合物（Ａ）は、いわゆるマンニッヒ反応により、上記芳香族化合物（ａ１）が有する芳香環のヒドロキシ基のオルト位またはパラ位に、ホルムアルデヒド由来のメチレン基を介してアミノ基が結合した構造であると考えられる。化合物（Ａ）は、芳香環が置換基を有する位置は特に限定されないが、芳香環のヒドロキシ基のオルト位および／またはパラ位が置換されたものであることが好ましい。
【００３８】
上記芳香族化合物（ａ１）は、少なくとも１つのヒドロキシ基が芳香環に直接結合している芳香族化合物である。具体的には、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ビニルフェノール、ナフトール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が挙げられる。また、これらの重合体を用いることもできる。重合方法は特に限定されず、公知の重合方法、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、縮重合を採用することができる。
これらの他に、上記芳香族化合物（ａ１）として、フェノール−クレゾールノボラック共重合体、ビニルフェノール−スチレン共重合体、フェノール−ナフタレン共重合体等を用いることもできる。また、上述した芳香族化合物（ａ１）を、エピクロルヒドリン等のハロエポキシド、酢酸等のカルボン酸類、エステル類、アミド類、トリメチルシリルクロリド等の有機シラン類、アルコール類、硫酸ジメチル等のアルキル化物等により変性したものを用いることもできる。これらの芳香族化合物（ａ１）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記芳香族化合物（ａ１）は、フェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ビニルフェノール、ナフトール、ノボラック樹脂、ポリビスフェノールＡ、ポリｐ−ビニルフェノールおよびフェノール−ナフタレン重縮合物からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましく、ノボラック樹脂、ポリビスフェノールＡ、ポリｐ−ビニルフェノールおよびフェノール−ナフタレン重縮合物からなる群から選択される少なくとも１種であるのがより好ましく、ポリｐ−ビニルフェノールであるのが更に好ましい。
【００４０】
ここで、本明細書において、上記ポリビスフェノールＡは下記式で表される化合物を意味する。
【００４１】
【化１】
【００４２】
上記式中、ｓは１〜２０００の整数であり、５〜１０００の整数であるのが好ましい。
【００４３】
また、上記ポリｐ−ビニルフェノールは、下記式で表される化合物を意味する。
上記ポリｐ−ビニルフェノールとして、ビニルフェノールを公知の重合方法により重合したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、丸善石油化学社製のマルカリンカーが挙げられる。
【００４４】
【化２】
【００４５】
上記式中、ｔは１〜４０００の整数であり、１０〜２０００の整数であるのが好ましい。
【００４６】
上記芳香族化合物（ａ１）の重量平均分子量は、特に限定されないが、２００〜１，０００，０００であるのが好ましく、５００〜５００，０００であるのがより好ましく、１，０００〜２００，０００であるのが更に好ましい。
【００４７】
上記アミノシラン（ａ２）は、第一級アミノ基および／または第二級アミノ基（イミノ基）と、アルコキシシリル基とを有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００４８】
【化３】
【００４９】
上記式（２）中、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、トリヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アセチル基またはアルキルカルボニル基である。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
上記アルケニル基としては、炭素数１〜１０のアルケニル基が好適に挙げられ、より好ましくはアリル基が挙げられる。
上記アルキニル基としては、炭素数１〜１０のアルキニル基が好適に挙げられ、より好ましくはプロピニル基が挙げられる。
上記アリール基としては、炭素数１〜１０のアリール基が好適に挙げられ、より好ましくは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好適に挙げられ、より好ましくはフェニル基が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくは２−ヒドロキシエチル基が挙げられる。
上記ジヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜１０のジヒドロキシアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくはビス（ヒドロキシエチル）基が挙げられる。
上記トリヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜１０のトリヒドロキシアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくはトリス（ヒドロキシエチル）基が挙げられる。
上記アミノアルキル基としては、炭素数１〜１０のアミノアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくはアミノエチル基が挙げられる。
上記アルキルアミノアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキルアミノアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくは２−メチルアミノエチレンが挙げられる。
上記ジアルキルアミノアルキル基としては、炭素数１〜１０のジアルキルアミノアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくはジメチルアミノエチレンが挙げられる。
上記アルキルカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基が好適に挙げられ、より好ましくはアセチル基が挙げられる。
【００５０】
上記式（２）中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、アルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。複数のＲ4およびＲ5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（２）中、ｎは、１〜３の整数であり、２〜３の整数であるのが好ましく、３であるのがより好ましい。
上記式（２）中、ｍは、１〜３の整数であるのが好ましく、２または３であるのがより好ましく、３であるのが更に好ましい。
【００５１】
上記アミノシラン（ａ２）としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)アミノビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ′−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコナミド、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルカルバメート、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、トリメトキシシリルプロピル（ポリエチレンイミン）、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンザミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)アミンおよび３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のアミノシランが好ましい。
【００５２】
第１の方法における上記アミノシラン（ａ２）の使用量は、上記芳香族化合物（ａ１）１００質量部に対して１〜１２００質量部が好ましく、２〜６００質量部がより好ましく、３〜３００質量部が更に好ましい。
【００５３】
第２の方法における上記アミノシラン（ａ２）の使用量は、上記芳香族化合物（ａ１）１００質量部に対して１〜１２００質量部が好ましく、２〜６００質量部がより好ましく、３〜３００質量部が更に好ましい。
【００５４】
上記アミン化合物（ａ３）は、第一級アミノ基および／または第二級アミノ基（イミノ基）を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。
なお、上記アミン化合物（ａ３）は、上記アミノシラン（ａ２）と同一であってもよい。
【００５５】
【化４】
【００５６】
上記式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、上記式（２）のＲ3と同様であるが、Ｒ1およびＲ2は互いに結合してモルホリノ基を形成していてもよい。
【００５７】
前記アミン化合物（ａ３）としては、具体的には、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｉ−プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｉ−プロピルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−メチルエタノールアミン、２−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノ１，２−プロパンジオール、Ｎ−メチルグルカミン等のアルカノールアミン、アニリン、ｐ−メチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン等の芳香族アミン、ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、インドール、モルホリン、ピペラジン等の複素環アミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、ｓｙｍ−ジメチルエチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも２−メチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−メチルグルカミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルアニリン、エチルアミン、ジエチルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、２−エチルアミノエタノール、エチレンジアミン、ｓｙｍ−ジメチルエチルアミンおよびモルホリンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン化合物が好ましい。
【００５８】
第２の方法における上記アミン化合物（ａ３）の使用量は、上記芳香族化合物（ａ１）１００質量部に対して０．２〜３６０質量部が好ましく、０．４〜２７０質量部がより好ましく、０．６〜１８０質量部が更に好ましい。
【００５９】
上記反応に用いられるホルムアルデヒドとしては、溶媒で希釈されているものを用いることもできる。
上記溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン溶媒；アセトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
【００６０】
第１の方法における上記ホルムアルデヒドの使用量は、上記アミノシラン（ａ２）のアミノ基に対するホルムアルデヒドのモル比（ホルムアルデヒド／アミノ基）が１〜１００であるのが好ましく、２〜５０であるのがより好ましい。
【００６１】
第２の方法における上記ホルムアルデヒドの使用量は、上記アミノシラン（ａ２）のアミノ基と上記アミン化合物（ａ３）のアミノ基との合計に対するホルムアルデヒドのモル比（ホルムアルデヒド／アミノ基）が１〜１００であるのが好ましく、２〜５０であるのがより好ましい。
【００６２】
上記化合物（Ａ）としては、下記式（３）で表される繰り返し単位を含む重合体が好ましい態様の１つである。
【００６３】
【化５】
【００６４】
上記式（３）中、Ｒ6は、上記式（２）のＲ3と同様である。
Ｒ7は単結合またはアルキレン基であり、炭素数１〜１０のアルキレン基であるのが好ましく、トリメチレン基（−（ＣＨ2）3−）であるのがより好ましい。Ｒ7が単結合である場合は、Ｒ7が存在せず窒素原子とケイ素原子が直接結合していることになる。
Ｒ8およびＲ9は、それぞれ、アルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。複数のＲ8およびＲ9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ10およびＲ11は、それぞれ、上記式（２）のＲ3と同様であるが、Ｒ10およびＲ11は互いに結合してモルホリノ基を形成していてもよい。
ｐは１〜３の整数であり、２または３であるのが好ましく、３であるのがより好ましい。
【００６５】
上記重合体は、上記式（３）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。上記重合体は、上記式（３）で表される繰り返し単位と、下記式（５）で表される繰り返し単位、下記式（６）で表される繰り返し単位、下記式（７）で表される繰り返し単位、下記式（８）で表される繰り返し単位および下記式（９）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位とからなる重合体であるのが好ましい態様の１つである。
上記重合体は、上記式（３）〜（９）のいずれかで表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【００６６】
【化６】
【００６７】
上記式（５）〜（９）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびｐは、それぞれ、上記式（３）のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびｐと同様である。
【００６８】
上記重合体の製造方法は、特に限定されないが、ポリｐ−ビニルフェノールと、上記アミノシラン（ａ２）と、上記アミン化合物（ａ３）と、ホルムアルデヒドとを反応させて上記重合体を得る方法が好適に挙げられる。
【００６９】
上記重合体としては、具体的には、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位を含む重合体（以下「本発明の第１態様の化合物」という。）が好適に挙げられる。
【化７】
【００７０】
本発明の第１態様の化合物は、上記式（４）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。本発明の化合物は、上記式（４）で表される繰り返し単位と、下記式（１０）で表される繰り返し単位、下記式（１１）で表される繰り返し単位、下記式（１２）で表される繰り返し単位、下記式（１３）で表される繰り返し単位および下記式（１４）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位とからなる重合体であるのが好ましい態様の１つである。
本発明の第１態様の化合物は、上記式（４）および（１０）〜（１４）のいずれかで表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【００７１】
【化８】
【００７２】
本発明の第１態様の化合物の製造方法は、特に限定されないが、ポリｐ−ビニルフェノールと、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランと、２−メチルアミノエタノールと、ホルムアルデヒドとを反応させて上記重合体を得る方法が好適に挙げられる。
【００７３】
化合物（Ａ）の他の好ましい態様としては、例えば、ポリｐ−ビニルフェノールと、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)アミンおよび３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のアミノシランと、２−メチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルアニリン、エチルアミン、ジエチルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、２−エチルアミノエタノールおよびモルホリンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン化合物と、ホルムアルデヒドとを有機溶媒中で反応させて得られる化合物（以下「本発明の第２態様の化合物」という。）が挙げられる。
【００７４】
本発明の第２態様の化合物の製造方法は、特に限定されないが、上記ポリｐ−ビニルフェノールと、上記アミノシランと、上記アミン化合物と、上記ホルムアルデヒドとを有機溶媒中で反応させて本発明の第２態様の化合物を得る方法が好適に挙げられる。
本発明の第２態様の化合物は、いわゆるマンニッヒ反応により、ポリｐ−ビニルフェノールが有する芳香環のヒドロキシ基のオルト位に、ホルムアルデヒド由来のメチレン基を介してアミノ基が結合した構造であると考えられる。
本発明の第２態様の化合物は、芳香環が置換基を有する位置は特に限定されないが、フェノール性ヒドロキシ基のオルト位が置換されたものであることが好ましい。
【００７５】
また、上記反応における上記アミノシランの使用量は、ポリｐ−ビニルフェノール１００質量部に対して、１〜１２００質量部が好ましく、２〜６００質量部がより好ましく、３〜３００質量部が更に好ましい。
上記反応における上記アミン化合物の使用量は、ポリｐ−ビニルフェノール１００質量部に対して、０．２〜３６０質量部が好ましく、０．４〜２７０質量部がより好ましく、０．６〜１８０質量部が更に好ましい。
上記反応におけるホルムアルデヒドの使用量は、ポリｐ−ビニルフェノール１００質量部に対して、０．３〜３００質量部が好ましく、０．６〜２００質量部がより好ましく、０．９〜１５０質量部が更に好ましい。
【００７６】
上記有機溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン溶媒；アセトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
【００７７】
上記有機溶媒の使用量は、ポリｐ−ビニルフェノール１００質量部に対して、０〜１０，０００質量部が好ましく、１０〜５，０００質量部がより好ましい。
【００７８】
本発明の第２態様の化合物の製造方法においては、更に触媒を添加することにより、反応率を向上でき、反応時間を短縮することもできる。触媒としては、例えば、酸触媒、塩基触媒、ルイス酸触媒等が挙げられる。
上記酸触媒としては、具体的には、例えば、塩酸、塩化水素ガス、硫酸、発煙硫酸、硝酸、濃硝酸、リン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。
上記塩基触媒としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられる。
上記ルイス酸触媒としては、具体的には、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン、トリフルオロメタンスルホン酸ランタニウム、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム等が挙げられる。
【００７９】
上記触媒の添加量は、特に限定されないが、ポリｐ−ビニルフェノール１００質量部に対して、１〜３００質量部が好ましく、２〜１５０質量部がより好ましい。
【００８０】
本発明の第２態様の化合物の製造方法における反応温度は、特に限定されないが、０〜１５０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。
本発明の第２態様の化合物の製造方法においては上述したように触媒が反応効率に影響を与えるが、反応温度も反応効率に影響を与える。具体的には、低い反応温度であると比較的長い反応時間を要し、高い反応温度であると比較的短時間にて製造が可能である。ただし、反応温度が高すぎる場合、目的生成物に悪影響を与えたり、目的の反応以外の反応を促進させる場合がある。
【００８１】
本発明の第２態様の化合物の製造方法における反応時間は、特に限定されないが、例えば、反応温度が８０℃である場合は２４時間程度が好ましい。また、反応温度が２３℃である場合は７日間程度が好ましい。
【００８２】
本発明の第２態様の化合物の製造方法について具体的に説明する。ただし、本発明の第２態様の化合物の製造方法はこの方法に限定されない。
まず、ポリｐ−ビニルフェノールと上記有機溶媒とを混合して十分に溶解させる。
次に、この混合液に、上記アミン化合物、上記アミノシラン、ホルムアルデヒドおよび必要に応じて上記触媒を室温にて順次撹拌しながら滴下して加える。この混合液を８０℃に加温して２４時間撹拌後、本発明の化合物を得ることができる。
ここで、上記アミノシラン、上記アミン化合物、ホルムアルデヒドおよび上記触媒を加える順序は、特に限定されないが、上記アミノシランおよび上記アミン化合物を加えた後にホルムアルデヒドを加えるのが好ましい。上記触媒はホルムアルデヒド添加後に加えるのが好ましい。
【００８３】
上記の方法で得られた本発明の化合物は、公知の方法により精製することができる。例えば、不溶性の溶媒による沈降、常圧もしくは減圧による留去、または、クロマトグラフィーの使用により精製することができる。
【００８４】
上述した化合物（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であるのが好ましく、１，５００〜２５０，０００であるのがより好ましく、２，０００〜２００，０００であるのが更に好ましい。分子量がこの範囲であると、塗膜密着性、耐食性および耐薬品性に優れる塗膜を得ることができる。
【００８５】
化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した本発明の第２態様の化合物の製造方法が好適に挙げられる。
【００８６】
本発明の組成物に用いられるフッ素含有化合物（Ｂ）は、フッ化物、錯フッ化物その他のフッ素を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、フッ化水素酸、そのアンモニウム塩、そのアルカリ金属塩；フッ化スズ、フッ化マンガン、フッ化第一鉄、フッ化第二鉄、フッ化アルミニウム、フッ化亜鉛、フッ化バナジウム等の金属フッ化物；酸化フッ素、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイル等の酸フッ化物が挙げられる。
また、フッ素含有化合物（Ｂ）として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群から選ばれる原子の少なくとも１種の元素を有するものが、得られる皮膜の耐食性、基材との密着性を向上させることができるという点から好適に用いられる。具体的には、例えば、（ＴｉＦ6）2-、（ＺｒＦ6）2-、（ＨｆＦ6）2-、（ＳｉＦ6）2-、（ＡｌＦ6）3-、（ＢＦ4ＯＨ）-等のアニオンに水素原子が１〜３原子付加した錯体、これらのアニオンのアンモニウム塩、これらのアニオンの金属塩等が挙げられる。フッ素含有化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８７】
本発明の組成物に用いられるリン酸化合物（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、リン酸、リン酸のアンモニウム塩、金属塩（金属としては、例えば、アルカリ金属、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖが挙げられる。）；ピロリン酸等の縮合リン酸；フィチン酸、ホスホン基、ホスフィン基を有する有機リン酸化合物が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
リン酸化合物（Ｃ）は、本発明の組成物１ｋｇあたりに０．００１ｍｏｌ以上含むことが好ましい。リン酸化合物（Ｃ）の含有量がこの範囲であると耐食性がより高くなる。
また、得られる皮膜の耐水性が良好となり、基材との密着性が高くなるという観点からは、本発明の組成物におけるリン酸化合物（Ｃ）の含有量は、５．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００８９】
本発明の組成物中の、前記化合物（Ａ）に対する前記フッ素含有化合物（Ｂ）と前記リン酸化合物（Ｃ）の合計の質量比（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ａ））は、０．０１〜１００である。ただし、前記質量比は成分（Ａ）〜（Ｃ）の固形分の質量比である。
固形分質量比（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ａ））が０．０１未満であると、封孔処理として、リン酸亜鉛系皮膜の隙間における素材表面との反応性に劣るようになり、耐食性が得られなくなるか、耐食性が得られても十分な塗装密着性が得られなくなるかのいずれかとなる。一方、固形分質量比（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ａ））が１００を超えると、化合物（Ａ）の塗装密着性に対する効果が得られなくなる。
前記質量比（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ａ））は、０．０５〜５０であるのが好ましく、０．１〜２５であるのがより好ましい。この範囲であると、耐食性および塗装密着性がより高くなる。
【００９０】
本発明の組成物は、更に、水を含有する。
本発明の組成物中の水の含有量は、特に限定されず、上述した必須成分および任意成分の濃度が所望の範囲となるように調整すればよい。
【００９１】
本発明の組成物は、更に、Ｖ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＣａおよびＬｉからなる群から選ばれる少なくとも１種を有する金属化合物（Ｄ）を含有するのが好ましい。金属化合物（Ｄ）を含有することにより、耐食性が更に向上する。
金属化合物（Ｄ）としては、例えば、上記金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ素化合物、塩酸塩、有機酸塩、有機化合物が挙げられる。
【００９２】
本発明の組成物中の金属化合物（Ｄ）の含有量は、０．００１０モル／ｋｇ以上であり、かつ、本発明の組成物中の前記フッ素化合物（Ｂ）および前記リン酸化合物（Ｃ）の合計に対する前記金属化合物（Ｄ）のモル比（（Ｄ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）が、０．０２〜５０であるのが好ましい。金属化合物の含有量が０．００１モル／ｋｇ以上であると、十分な耐食性向上効果が得られる。また、前記モル比（（Ｄ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）〕が０．０２以上であると、十分な耐食性向上効果が得られる。また、前記モル比（（Ｄ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）が５０以下であると、得られる皮膜が堅くて脆くなることがなく、塗装後、加工を受ける部分での密着性が十分となる。
前記モル比（（Ｄ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）は、０．０２〜２０であるのがより好ましく、０．０２〜１０であるのが更に好ましい。
【００９３】
本発明の組成物は、更に、被塗面に均一な皮膜を得るために濡性向上剤と呼ばれる界面活性剤、水溶性溶剤、増粘剤、溶接性の向上のための導電性物質等を含有することができる。
【００９４】
本発明の組成物は、ｐＨ１〜６であり、ｐＨ１．５〜５．５であるのが好ましく、ｐＨ２〜５であるのがより好ましい。ｐＨが１未満であると、リン酸亜鉛系結晶を過度に溶解し、リン酸亜鉛系皮膜の隙間や欠陥部を広げてしまい、耐食性や塗装密着性を低下させるため好ましくない。一方、ｐＨが６を超えると、リン酸亜鉛系皮膜のビルドアップ結晶等の溶解作用が低下し、更にエッチング効果も低下するため、やはり耐食性や塗装密着性が低下する。
【００９５】
本発明の組成物をｐＨ１〜６に調整する方法は、特に限定されず、酸成分またはアルカリ成分を用いて調整することができる。
酸成分としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、フッ化水素酸等の無機酸；酢酸、タンニン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。
アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、第一級〜第三級アミンが挙げられる。
【００９６】
本発明の組成物は、後述する本発明の製造方法におけるリン酸亜鉛系処理材に塗布される塗布工程および乾燥工程において、リン酸亜鉛系皮膜で被覆されていない素材表面（例えば、リン酸亜鉛系結晶の隙間、欠陥部）と反応し密着性の良好な皮膜を形成するとともに、化合物（Ａ）が造膜し、優れた耐食性および塗装密着性を付与するものと考えられる。具体的なメカニズムは明らかではないが、本発明者は次のように考えている。
【００９７】
まず、本発明の組成物においては、フッ素含有化合物（Ｂ）および／またはリン酸化合物（Ｃ）が、リン酸亜鉛系皮膜の隙間や欠陥部に浸透して、素材表面との反応性（エッチング効果）を高める。一方で、素材表面からエッチングによって生じた金属イオンと反応し、リン酸亜鉛系皮膜の隙間や欠陥部を封孔し、これによって耐食性が向上するのであると考えられる。
また、本発明の組成物においては、化合物（Ａ）がｐＨ１〜６の範囲で安定な水性樹脂であり、本発明の組成物の塗布時または加熱工程もしくは乾燥工程において、フッ素含有化合物（Ｂ）および／またはリン酸化合物（Ｃ）と素材表面との反応と相まって、緻密な３次元構造を形成して造膜するとともに、素材表面およびリン酸亜鉛系皮膜上に固着すると考えられる。つまり、封孔作用に加えて、樹脂皮膜のバリアー性により耐食性を向上し、リン酸亜鉛系皮膜自体のアンカー効果と樹脂の効果で塗装密着性を向上させているものと考えられる。特に、固形分質量比（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ａ））が特定の範囲にあるため、耐食性および塗装密着性の両者が極めて優れたものとなる。
【００９８】
更に、本発明の組成物は、ｐＨ１〜６であるため、ビルドアップ結晶、二次結晶と呼ばれる結晶を溶解除去する効果も有していると推測する。
【００９９】
更に、フッ素含有化合物（Ｂ）が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群から選ばれる原子の少なくとも１種を有する、フッ化物および／または錯フッ化物の１種以上である場合、本発明の組成物のリン酸亜鉛系処理材塗布時および乾燥時の反応性を高め、更に、化合物（Ａ）の造膜性を向上させることで、より密着性の高い皮膜を形成させる効果があり、その結果、耐食性と塗装密着性を更に向上させると考えられる。
【０１００】
更に、化合物（Ａ）は共鳴安定化構造を有する化合物である。化合物（Ａ）とフッ素含有化合物（Ｂ）および／またはリン酸化合物（Ｃ）とで形成される皮膜は、金属表面と反応し固着することによって、素材金属の外殻軌道と重なる程度に十分近い距離であるため、Φ軌道を利用して腐食によって生ずる電子を非局在化する作用を持ち、このことによって、表面電位が均一に保たれ、優れた耐食性（平面部のみならず、切断端面、キズ部）を付与すると考えられる。
【０１０１】
従来のクロメート皮膜の防食機構は、溶解性のある６価のクロムが溶け出し、金属表面露出部に再析出する自己補修作用が一般的に言われているが、本発明者らは、クロメート皮膜の防食機構はクロムの高いカチオノイド性（金属表面への高い固着反応性）と優れた（腐食電子の）非局在化作用に起因する、本発明の処理剤と同様の防食機構であると考えており、本発明はこれらの考えに基づいて成されたものである。
【０１０２】
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、金属板の表面にリン酸亜鉛系皮膜を形成させるリン酸亜鉛系処理工程と、前記リン酸亜鉛系処理工程で形成させた前記リン酸亜鉛系皮膜の上に、請求項１〜５のいずれかに記載のリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物を塗布する塗布工程と、前記塗布工程の後、水洗することなく、前記リン酸亜鉛系皮膜の上に塗布した前記リン酸亜鉛系処理材用後処理組成物の温度が４０〜２００℃となるように乾燥させて、後処理済みリン酸亜鉛系処理材を得る乾燥工程とを具備する。
【０１０３】
リン酸亜鉛系処理工程は、金属板の表面にリン酸亜鉛系皮膜を形成することができる方法であれば特に限定されず、例えば、公知のリン酸亜鉛系処理方法により実施することができる。
本発明の製造方法に用いる金属板および前記リン酸亜鉛系皮膜は、本発明の組成物で説明したものと同様である。
【０１０４】
塗布工程は、リン酸亜鉛系処理工程で形成させた前記リン酸亜鉛系皮膜の上に、上述した本発明の組成物を塗布する工程である。本発明の組成物を前記リン酸亜鉛系皮膜が形成されていない金属板の表面にも塗布することができる。
塗布工程における塗布の方法は、特に限定されず、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸せき、バーコート、刷毛塗りが挙げられる。
【０１０５】
乾燥工程は、前記塗布工程の後、水洗することなく、前記リン酸亜鉛系皮膜の上に塗布した前記リン酸亜鉛系処理材用後処理組成物の温度が４０〜２００℃となるように乾燥させて、後処理済みリン酸亜鉛系処理材を得る工程である。
乾燥工程においては、前記リン酸亜鉛系皮膜処理材用後処理組成物を塗布された後の前記リン酸亜鉛系処理材の温度が４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃となるように乾燥させる。乾燥温度が低すぎると、本発明の組成物が乾燥するのに時間がかかり、また、皮膜の安定化が不十分となって耐食性が低下する場合がある。一方、乾燥温度が高すぎると、材料の温度を下げるのに時間を要して、作業性が低下し、また、樹脂の分解が始まって、所望の効果が得られなくなることがある。
乾燥の方法は、特に限定されず、例えば、熱風、遠赤外線加熱、直火、インダクションヒーターが挙げられる。
乾燥時間は、特に制限されないが、通常、工業的に採算の合う条件で設定する。
【０１０６】
本発明の方法においては、乾燥前の水洗を行わないため、水洗水の汚染の問題がなく、ライン操業効率の向上という利点がある。逆に、水洗を行った後、乾燥を行うと、可溶成分の溶出により処理液組成のバランスが変化し、皮膜のバリアー性が低下するため、十分な耐食性および、密着性性が得られないという欠点がある。
【０１０７】
乾燥工程により形成される本発明の組成物の乾燥皮膜の付着量は、１〜１０００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、２〜５００ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましく、３〜３００ｍｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。乾燥皮膜の量が少なすぎると、リン酸亜鉛系処理剤の表面を覆い切れず、耐食性が不十分となることがある。乾燥皮膜の量が多すぎると、リン酸亜鉛系結晶の隙間を本発明の組成物の皮膜が埋めてしまい、アンカー効果が得られなくなって密着性が低下することがある。
【０１０８】
次に、本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材について説明する。
本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材は、金属板と、前記金属板の上に形成されたリン酸亜鉛系皮膜と、前記リン酸亜鉛系皮膜が有する孔を封止する封止膜とを有し、前記封止膜が、アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアミノ基とを有する水溶性の化合物（Ａ）と、フッ素含有化合物（Ｂ）および／またはリン酸化合物（Ｃ）とを含む、後処理済みリン酸亜鉛系処理材である。
【０１０９】
前記封止膜の付着量は、１〜１０００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、２〜５００ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましく、３〜３００ｍｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。封止膜の量が少なすぎると、リン酸亜鉛系処理剤の表面を覆い切れず、耐食性が不十分となることがある。封止膜の量が多すぎると、リン酸亜鉛系結晶の隙間を皮膜が埋めてしまい、アンカー効果が得られなくなって密着性が低下することがある。
【０１１０】
本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材における金属板、リン酸亜鉛系皮膜、封止膜に含まれる化合物（Ａ）、フッ素含有化合物（Ｂ）、リン酸化合物（Ｃ）は、上述したものと同様である。
【０１１１】
本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材を製造する方法は、特に限定されないが、上述した本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法により好適に得ることができる。
【０１１２】
本発明の後処理済みリン酸亜鉛系処理材は、リン酸亜鉛系皮膜に存在する隙間や欠陥部等の孔を前記封止膜によって封孔されているため耐食性に優れる。また、前記封止膜は素材と強固に結合した皮膜を形成するため、リン酸亜鉛系皮膜自体のアンカー効果と樹脂の効果により塗膜密着性に優れる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．試験板の作製
（１）供試材（素材）
以下の市販の材料を供試材として使用した。なお、供試材のサイズは７０ｍｍ×１５０ｍｍである。
（ｉ）電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）：板厚０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ2）
（ｉｉ）溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）：板厚０．８ｍｍ、目付量＝６０／６０（ｇ／ｍ2）
（ｉｉｉ）合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）：板厚０．８ｍｍ、目付け量＝４０／４０（ｇ／ｍ2）
（ｉｖ）冷延鋼板（ＳＰＣ）：板厚０．８ｍｍ
（ｖ）アルミニウム板（ＡＬ）：板厚０．４ｍｍ、６０００番
【０１１４】
（２）リン酸亜鉛系処理材の作製
供試材の種類に応じて、リン酸亜鉛系処理を行い、リン酸亜鉛系処理材を得た。
（Ｉ）供試材（ｉ）のリン酸亜鉛系処理
ＥＧ材である供試材（ｉ）にアルカリ脱脂液（日本パーカライジング（株）製ＣＬ−Ｎ３６４Ｓを２０ｇ／Ｌで希釈し、６０℃に加温したもの）をスプレーで吹きかけ、表面を清浄化し、水道水で水洗した。ついで、表面調整処理液（日本パーカライジング（株）製ＰＬ−Ｚを水道水で０．２〜２．５ｇ／Ｌに希釈したもの）に２０秒間浸せきさせた後、リン酸亜鉛系処理液（日本パーカライジング（株）製ＰＢ−３３１２Ｍを水道水で５５ｇ／Ｌに希釈して６０℃に加温した後、日本パーカライジング（株）製ＮＴ−４０５５で遊離酸を１．４ポイントに調整したもの）で数秒間スプレー処理した。その後、ただちに水道水で水洗し、更に、純水で洗浄した後、ロール絞りで水切りを行い、送風乾燥し、リン酸亜鉛系処理材を得た。表面調整処理液の濃度とリン酸亜鉛系処理液の処理時間とを変えることにより、種々のリン酸亜鉛系皮膜量（０．２〜２．５ｇ／ｍ2）のリン酸亜鉛系処理材を得た。
【０１１５】
（ＩＩ）供試材（ｉｉ）のリン酸亜鉛系処理
ＧＩ材である供試材（ｉｉ）にアルカリ脱脂液（日本パーカライジング（株）製ＦＣ−４３３６を２０ｇ／Ｌで希釈し、６０℃に加温したもの）をスプレーで吹きかけ、表面を清浄化し、水道水で水洗した。ついで、表面調整処理液（日本パーカライジング（株）製ＰＬ−Ｚを水道水で０．５〜２．５ｇ／Ｌに希釈したもの）で表面を１０秒間スプレー処理して、リン酸亜鉛系処理液（日本パーカライジング（株）製ＰＢ−３３００Ｍを水道水で５０ｇ／Ｌに希釈して６５℃に加温した後、日本パーカライジング（株）製ＮＴ−４０５５で遊離酸を１．２ポイントに調整したもの）で数秒間スプレー処理した。
その後、ただちに水道水で水洗し、更、に純水で洗浄した後、ロール絞りで水切りを行い、送風乾燥し、リン酸亜鉛系処理材を得た。表面調整処理液の濃度とリン酸亜鉛系処理液の処理時間とを変えることにより、種々のリン酸亜鉛系皮膜量（０．８〜１．８ｇ／ｍ2）のリン酸亜鉛系処理材を得た。
【０１１６】
（ＩＩＩ）供試材（ｉｉｉ）および（ｉｖ）のリン酸亜鉛系処理
ＧＡ材である供試材（ｉｉｉ）とＳＰＣ材である供試材（ｉｖ）をアルカリ脱脂液（日本パーカライジング（株）製ＦＣ−Ｅ２０８５を２０ｇ／Ｌで希釈し、４５℃に加温したもの）に２分間浸せきさせて表面を清浄化し、水道水で水洗した。ついで、表面調整処理液（日本パーカライジング（株）製ＰＬ−Ｘを水道水で２．０ｇ／Ｌに希釈したもの）に浸せきさせた後、取り出して、リン酸亜鉛系処理液（日本パーカライジング（株）製ＰＢ−ＷＬ３５をカタログに準じて調整し、３５℃に加温したもの）に２分間浸せきさせた。
その後、ただちに水道水で水洗し、更、に純水で洗浄した後、ロール絞りで水切りを行い、送風乾燥し、リン酸亜鉛系処理材を得た。表面調整処理液の濃度とリン酸亜鉛系処理液の処理時間とを変えることにより、種々のリン酸亜鉛系皮膜量（１．８〜４．５ｇ／ｍ2）のリン酸亜鉛系処理材を得た。
【０１１７】
（ＩＶ）供試材（ｖ）のリン酸亜鉛系処理
ＡＬ材である供試材（ｖ）をアルカリ脱脂液（日本パーカライジング（株）製ＦＣ−Ｅ２０８５を２０ｇ／Ｌで希釈し、４５℃に加温したもの）に２分間浸せきさせて表面を清浄化し、水道水で水洗した。ついで、表面調整処理液（日本パーカライジング（株）製ＰＬ−Ｘを水道水で２．５ｇ／Ｌに希釈したもの）に浸せきさせた後、取り出して、リン酸亜鉛系処理液（日本パーカライジング（株）製ＰＢ−ＡＸ３５をカタログに準じて調整し、３５℃に加温したもの）に２分間浸せきさせた。その後、ただちに水道水で水洗し、更に、純水で洗浄した後、ロール絞りで水切りを行い、送風乾燥し、リン酸亜鉛系処理材を得た。
表面調整処理液の濃度とリン酸亜鉛系処理液の処理時間とを変えることにより、種々のリン酸亜鉛系皮膜量（１．０〜１．２ｇ／ｍ2）のリン酸亜鉛系処理材を得た。
【０１１８】
（３）化合物（Ａ）の合成
（合成例ａ１〜ａ１１）
撹拌機のついた反応装置（１Ｌセパラブルフラスコ）に、下記第１表に示す芳香族化合物１００質量部と、下記第１表に示す量（質量部）の有機溶媒とを入れ、十分に溶解させた。この混合液に下記第１表に示すアミン化合物、アミノシラン、３６質量％ホルムアルデヒド液、触媒を下記第１表に示す量（質量部）室温にて順次滴下して加えた後、８０℃にて２４時間撹拌を行った。２４時間撹拌後、亜硫酸ナトリウムを加えて系内に存在する未反応ホルムアルデヒドを滴定して反応率を求め、ほぼ定量的に反応が進行していることを確認した。
その後、水を加えてポリマー成分のみを沈降ろ過して精製を行い、前記化合物（Ａ）に相当する化合物を得た。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
第１表中の記号の意味は以下のとおりである。
a１−１：ポリp−ビニルフェノール（マルカーリンカー、丸善石油化学）
a１−２：ノボラック樹脂（スミライトレジンＰＲ、住友ベークライト）
a１−３：ポリビスフェノールＡ（三井化学）
a１−４：フェノール-ナフタレン共重合物（新日鐵化学）
a２−１：γ−フェニルプロピルトリメトキシシラン
a２−２：γーアミノプロピルトリエトキシシラン
a２−３：Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン
a２−４：テトラメトキシシラン
a３−１：２−メチルアミノエタノール
a３−２：ジエタノールアミン
a３−３：Ｎ−メチルグルカミン
a３−４：ジメチルエチレンジアミン
a３−５：クロロ硫酸
a４−１：１,４−ジオキサン
a４−２：２−ブトキシエタノール
a４−３：水
a５−１：p-トルエンスルホン酸
a５−２：ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
【０１２１】
なお、後述する比較例１０〜１５の樹脂化合物には、以下に示す合成例a１２〜a１７の化合物を用いた。
【０１２２】
（合成例a１２：ウレタン樹脂）
ポリエーテルポリオール（合成成分：テトラメチレングリコールおよびエチレングリコール、分子量１５００）１５０質量部、トリメチロールプロパン６質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２４質量部、イソホロンジイソシアネート９４質量部およびメチルエチルケトン１３５質量部を反応容器に入れ、７０℃〜７５℃に保ちながら１時間反応させてウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器にジメチル硫酸１５質量部を入れ、５０〜６０℃で３０分〜６０分間反応させて、カチオン性ウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器に水５７６質量部入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収して水溶性のカチオン性ウレタン樹脂を得た。
【０１２３】
（合成例a１３：エポキシ樹脂）
反応容器に、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド２モル付加物１８０質量部を仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．９質量部を添加し、そこに２−エチルヘキシルモノグリシジルエーテル（エポキシ当量１９８）２７質量部を６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、付加反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム３質量部で三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を失活させた。生成した水酸基をエピクロルヒドリン３７０質量部とテトラメチルアンモニウムクロリド１．４質量部投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９質量部を滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。得られた樹脂はエポキシ当量２８３、粘度１７２５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．４質量％であった。得られたエポキシ樹脂３００質量部と水７００質量部を混合し、ポリオキシエチレン系乳化剤を３．０質量部添加し、攪拌機にて強制乳化した。
【０１２４】
（合成例a１４：アクリル樹脂）
スチレン２５質量部、ブチルアクリレート２５質量部、アクリルニトリル２０質量部、アクリル酸１５質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド５質量部を反応容器内にて共重合させ、生成したアクリル樹脂３００質量部と水７００質量部とポリオキシエチレン系乳化剤０．５重量部を混合し、攪拌機にて強制乳化した。
【０１２５】
（合成例a１５：フェノール樹脂）
還流冷却機を備えた１０００ｍｌのフラスコ内に、フェノール１モルおよび触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、内部温度を１００℃まで上げ、ホルムアルデヒド水溶液０．８５モルを１時間かけて添加し、１００℃で２時間還流下にて反応させた。その後、反応容器を水冷静置し、上層に分離する水層の濁りがなくなってから、デカンテーションして水層を除去し、さらに１７０〜１７５℃になるまで加熱攪拌して未反応分および水分を除去した。次に１００℃まで温度を下げ、ブチルセロソルブ２３４ｇを添加して重縮合物を完全に溶解させた後、純水２３４ｇを加え、系内の温度が５０℃まで下がったところで、ジエタノールアミン１モルを添加し、これにホルムアルデヒド水溶液１モルを５０℃で約１時間かけて滴下した。さらに８０℃まで温度を上げ、約３時間攪拌しながら反応を続け、カチオン性フェノール系重縮合物を得た。
【０１２６】
（合成例a１６：ポリエステル樹脂）
エチレングリコール５８．９部、トリメチロールプロパン６．８部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４．４部、テレフタル酸５６．４部、イソフタル酸６６．４部及び重合触媒を仕込み、加熱攪拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量３，０００、Ｔｇ４０℃、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下及び酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサンで希釈して固形分６０％のポリエステル樹脂溶液を調製し、強攪拌を行いながら水に、水９００質量部にポリエステル樹脂１００質量部の割合で添加し、強制乳化したポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１２７】
（合成例a１７：ポリオレフィン樹脂）
反応容器にエチレン−アクリル酸共重合体１１２ｇ、２８％アンモニア水１１．３ｇ（６０％中和相当）、及び水性分散媒として水２７６．７ｇを仕込み、攪拌下で加熱して昇温させた。反応容器の内温が９５℃に昇温してからその温度で４時間攪拌を続けた後、攪拌を継続しながら内容物を室温まで冷却し、中和されたエチレン−アクリル酸共重合体の水性分散液を得た。
【０１２８】
（４）後処理組成物の調製
下記の各成分を、第２表に示す組成（質量部）で混合し、ｐＨをアンモニアで調整して第２表に示す値として、各後処理組成物を得た。
なお、比較例１および８〜１１のクロメート後処理には、クロメート後処理液１（パーレン６２（日本パーカライジング（株）製、略称：ＬＮ−６２）を純水で希釈したもの）とクロメート後処理液２（パーレン６０（日本パーカライジング（株）製、略称：ＬＮ−６０）を純水で希釈したもの）を用いた。
【０１２９】
（５）後処理方法
上記（２）で得られたリン酸亜鉛系処理材に、上記（４）で得られた後処理組成物をバーコートまたはロールコートにより塗布し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて、第２表に示される乾燥温度で乾燥させ、第２表に示される皮膜量（比較例１および１０〜１３においては、Ｃｒの付着量で表した。）の皮膜を形成させた。乾燥温度は、オーブン中の雰囲気温度とオーブンに入れている時間とで調節した。バーコートおよびロールコートの具体的な方法は以下のとおりである。
【０１３０】
バーコート塗装：後処理組成物をリン酸亜鉛系処理材に滴下して、＃３〜５バーコーターで塗装した。使用したバーコーターの番手と後処理組成物の濃度とにより、所定の皮膜量となるように調整した。
【０１３１】
ロールコート塗装：リン酸亜鉛系処理材を後処理組成物に室温で１秒程度浸せきさせ、取り出した後、ロールで余分な液を切り、塗布量を調整した。ロールによる水切り量と後処理組成物の濃度とにより、所定の皮膜量となるように調整した。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
第２表中の各成分は下記のとおりである。
フッ素含有化合物（Ｂ）
Ｂ１：フッ化水素酸
Ｂ２：チタンフッ化水素酸
Ｂ３：ジルコンフッ化水素酸
【０１３６】
リン酸化合物
Ｃ１：リン酸
Ｃ２：リン酸第一アンモニウム
Ｃ３：フィチン酸
【０１３７】
金属化合物（Ｄ）
Ｄ１：メタバナジン酸アンモニウム
Ｄ２：三酸化バナジウム
Ｄ３：バナジウムオキシアセチルアセトネート
Ｄ４：タングステン酸アンモニウム
Ｄ５：重リン酸マグネシウム
Ｄ６：炭酸ニッケル（Ｎｉ２９質量％含有品）
Ｄ７：酸化亜鉛
Ｄ８：重リン酸アルミニウム
【０１３８】
２．後処理されたリン酸亜鉛系処理材の性能
上記で得られた後処理済みリン酸亜鉛系処理材について、以下のようにして耐食性および塗装密着性を評価した。結果を下記第３表に示す。
【０１３９】
（１）耐食性
７０×１５０ｍｍの後処理済みリン酸亜鉛系処理材の裏面および端面部をテープでシールした後に、ＪＩＳ Ｚ２３７１（２０００）による塩水噴霧試験を行い、錆の発生状況を目視で観察し、下記基準により評価を行った。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積が全面積の５％未満
○：白錆発生面積が全面積の５％以上１０％未満
○△：白錆発生面積が全面積の１０％以上２０％未満
△：白錆発生面積が全面積の２０％以上４０％未満
×：白錆発生面積が全面積の４０％以上
【０１４０】
（２）塗装密着性
後処理済みリン酸亜鉛系処理材にメラミンアルキッド系塗料（グリミン（登録商標）、新東塗料社製）を焼き付け乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布して、１４０℃雰囲気のオーブンで３０分間焼き付けた。オーブンから取り出して２４時間後に１ｍｍ間隔の碁盤目をＮＴカッターで切り、この部分をセロテープ（登録商標）で塗膜をはく離させて、下記基準により評価を行った。更に、この碁盤目部分をエリクセン押出機にて５ｍｍ押し出し（加工部）、再度、セロテープ（登録商標）で塗膜をはく離させ、同様に下記評価基準で評価した（これらを一次試験とする）。
更に、オーブンから取り出して２４時間後に沸騰した純水に２時間浸せきさせ、取り出して、２４時間放置した。その後、上述した一次試験と同様に評価試験を行った（これらを二次試験とする）。
＜評価基準＞
◎：塗膜残存面積１００％（塗膜はく離なし）
○：塗膜残存面積９５％以上１００％未満
○△：塗膜残存面積８０％以上９５％未満
△：塗膜残存面積５０％以上８０％未満
×：塗膜残存面積５０％未満
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
【表６】
【０１４３】
第３表から明らかなように、本発明の組成物を用いて後処理を行った場合（実施例１〜６３）は、耐食性および塗装密着性のいずれにも優れており、比較例１および１８〜２１のクロメート処理と同等以上の性能が得られた。これに対し、後処理を行わない場合（比較例２）は、耐食性および塗装密着性に劣っていた。また、本発明の後処理組成物に該当しない場合（比較例３〜１７）は、耐食性および塗装密着性の両者を満足するものが得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の表面にリン酸亜鉛系皮膜を形成させた後、前記リン酸亜鉛系皮膜に塗布されるリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物であって、
アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアミノ基とを有する水溶性の化合物（Ａ）と、フッ素含有化合物（Ｂ）および／またはリン酸化合物（Ｃ）と、水とを含有し、
前記化合物（Ａ）に対する前記フッ素含有化合物（Ｂ）と前記リン酸化合物（Ｃ）の合計の質量比（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ａ））が、０．０１〜１００であり、
ｐＨが１〜６である、リン酸亜鉛系処理材用後処理組成物。
【請求項２】
前記アルコキシシリル基が、前記アミノ基の窒素原子に直接またはアルキレン基を介して結合している請求項１に記載のリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物。
【請求項３】
前記フッ素含有化合物（Ｂ）が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する請求項１または２に記載のリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物。
【請求項４】
更に、Ｖ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＣａおよびＬｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する金属化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物。
【請求項５】
前記金属化合物（Ｄ）の含有量が、０．００１０モル／ｋｇ以上であり、
前記フッ素化合物（Ｂ）および前記リン酸化合物（Ｃ）の合計に対する前記金属化合物（Ｄ）のモル比（（Ｄ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）が、０．０２〜５０である、請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物。
【請求項６】
金属板の表面にリン酸亜鉛系皮膜を形成させるリン酸亜鉛系処理工程と、
前記リン酸亜鉛系処理工程で形成させた前記リン酸亜鉛系皮膜の上に、請求項１〜５のいずれかに記載のリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、水洗することなく、前記リン酸亜鉛系皮膜処理材用後処理組成物を塗布された後の前記リン酸亜鉛系処理材の温度が４０〜２００℃となるように乾燥させて、後処理済みリン酸亜鉛系処理材を得る乾燥工程とを具備する後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥工程により形成される前記リン酸亜鉛系処理材用後処理組成物の乾燥皮膜の付着量が、１〜１０００ｍｇ／ｍ２である、請求項６に記載の後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法。
【請求項８】
金属板と、前記金属板の上に形成されたリン酸亜鉛系皮膜と、前記リン酸亜鉛系皮膜が有する孔を封止する封止膜とを有し、
前記封止膜が、アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアミノ基とを有する水溶性の化合物（Ａ）と、フッ素含有化合物（Ｂ）および／またはリン酸化合物（Ｃ）とを含む、後処理済みリン酸亜鉛系処理材。
【請求項９】
請求項６または７に記載の後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法により得られる後処理済みリン酸亜鉛系処理材。
【請求項１】
金属板の表面にリン酸亜鉛系皮膜を形成させた後、前記リン酸亜鉛系皮膜に塗布されるリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物であって、
アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアミノ基とを有する水溶性の化合物（Ａ）と、フッ素含有化合物（Ｂ）および／またはリン酸化合物（Ｃ）と、水とを含有し、
前記化合物（Ａ）に対する前記フッ素含有化合物（Ｂ）と前記リン酸化合物（Ｃ）の合計の質量比（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ａ））が、０．０１〜１００であり、
ｐＨが１〜６である、リン酸亜鉛系処理材用後処理組成物。
【請求項２】
前記アルコキシシリル基が、前記アミノ基の窒素原子に直接またはアルキレン基を介して結合している請求項１に記載のリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物。
【請求項３】
前記フッ素含有化合物（Ｂ）が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する請求項１または２に記載のリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物。
【請求項４】
更に、Ｖ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＣａおよびＬｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する金属化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物。
【請求項５】
前記金属化合物（Ｄ）の含有量が、０．００１０モル／ｋｇ以上であり、
前記フッ素化合物（Ｂ）および前記リン酸化合物（Ｃ）の合計に対する前記金属化合物（Ｄ）のモル比（（Ｄ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）が、０．０２〜５０である、請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物。
【請求項６】
金属板の表面にリン酸亜鉛系皮膜を形成させるリン酸亜鉛系処理工程と、
前記リン酸亜鉛系処理工程で形成させた前記リン酸亜鉛系皮膜の上に、請求項１〜５のいずれかに記載のリン酸亜鉛系処理材用後処理組成物を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、水洗することなく、前記リン酸亜鉛系皮膜処理材用後処理組成物を塗布された後の前記リン酸亜鉛系処理材の温度が４０〜２００℃となるように乾燥させて、後処理済みリン酸亜鉛系処理材を得る乾燥工程とを具備する後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥工程により形成される前記リン酸亜鉛系処理材用後処理組成物の乾燥皮膜の付着量が、１〜１０００ｍｇ／ｍ２である、請求項６に記載の後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法。
【請求項８】
金属板と、前記金属板の上に形成されたリン酸亜鉛系皮膜と、前記リン酸亜鉛系皮膜が有する孔を封止する封止膜とを有し、
前記封止膜が、アルコキシシリル基と、芳香環と、前記芳香環に直接結合しているヒドロキシ基と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基および第四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアミノ基とを有する水溶性の化合物（Ａ）と、フッ素含有化合物（Ｂ）および／またはリン酸化合物（Ｃ）とを含む、後処理済みリン酸亜鉛系処理材。
【請求項９】
請求項６または７に記載の後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法により得られる後処理済みリン酸亜鉛系処理材。
【公開番号】特開２００９−２８０８８６（Ｐ２００９−２８０８８６Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３６９８９（Ｐ２００８−１３６９８９）
【出願日】平成２０年５月２６日（２００８．５．２６）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２６日（２００８．５．２６）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
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