リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法
【課題】従来の防食被覆鋼材に比べ、耐食性と耐黒変性に優れ、均一なリン酸塩皮膜を短時間の処理で形成することができるリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板を、Zn2+：2.0g／L超え5.0g／L以下、Mg2+：2.0〜5.0g／Lを含有し、かつ、前記Zn2+に対するMg2+の濃度の割合Mg2+／Zn2+が0.4〜2.5の範囲であり、前記処理液中における遊離酸度の全酸度に対する割合が0.020以上0.10未満であるリン酸塩処理液で処理して、亜鉛系めっき鋼板の表面に、Mg：0.2質量％以上2.0質量％未満を含有し、付着量が0.2〜3.0g/m2であるリン酸塩皮膜を形成することを特徴とする。
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板を、Zn2+：2.0g／L超え5.0g／L以下、Mg2+：2.0〜5.0g／Lを含有し、かつ、前記Zn2+に対するMg2+の濃度の割合Mg2+／Zn2+が0.4〜2.5の範囲であり、前記処理液中における遊離酸度の全酸度に対する割合が0.020以上0.10未満であるリン酸塩処理液で処理して、亜鉛系めっき鋼板の表面に、Mg：0.2質量％以上2.0質量％未満を含有し、付着量が0.2〜3.0g/m2であるリン酸塩皮膜を形成することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に建材用や家電用等に用いられる表面処理鋼板であり、特に、塗装用下地鋼板として好適なリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建材、家電製品等の使途で耐食性を要求される部位には、亜鉛めっきや亜鉛合金めっき等の表面処理が施された、亜鉛系めっき鋼板が用いられている。これら亜鉛系めっき鋼板はそのままで使用されることは少なく、通常は亜鉛系めっき層の上に塗膜を施して使用されている。また一般的に、塗膜を施す前処理として、リン酸塩処理またはクロメート処理等の化成処理をめっき層上に施している。
【０００３】
前記リン酸塩処理は、リン酸イオンを含有した酸性溶液と亜鉛系めっき鋼板とを接触させ、反応させることにより、リン酸亜鉛を主成分とする結晶性皮膜をめっき表面に形成させる処理であり、前記塗膜との密着性を向上させ、各種塗膜に対して安定した塗膜下地性能を有する。このため、リン酸塩処理を施された亜鉛系めっき鋼板は、建材用、家電用等の塗膜用下地鋼板として幅広く使用され、その中でも、リン酸塩皮膜の耐食性を向上させることを目的とした、リン酸亜鉛皮膜にMgを含有させる技術が公知技術として多くの特許文献に示されている。
【０００４】
例えば、特許文献１に示すように、Mgを2.0％以上、Ni、Co、Cuから選ばれた１種以上の元素を0.01〜１％含有するリン酸亜鉛皮膜を、付着量が0.7g／m2以上となるように形成する、耐食性および色調に優れたリン酸亜鉛処理亜鉛系めっき鋼板が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２に示すように、Znを0.4〜2.0g／L、Mgを0.4〜5.0g／L、Niを0.05〜2.0g／L、P2O5を8.0〜20.0g／L含有し、溶液中の遊離酸と全酸の比率（遊離酸度／全酸度）が、0.02〜0.15であるリン酸亜鉛マグネシウム系水溶液を用いて、亜鉛めっき鋼、またはアルミニウム及び亜鉛めっき鋼を処理することで、リン酸塩結晶の斑点状の欠陥を抑制する技術が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、Znを0.5〜5.0g／L、Mgを0.3〜3.0g／L、P2O5を3.0〜20.0g／L含有し、リン酸塩処理液中の遊離酸と全酸の比率（遊離酸度／全酸度）が0.1〜0.4であるリン酸塩水溶液を用いて処理することで、リン酸塩皮膜の色調を白色化させ、短時間で処理する技術が開示されている。
【０００７】
しかし、特許文献１の技術では、リン酸亜鉛皮膜中にMgを多量に含有するため、高温多湿環境下では表面が黒く変色するといった、耐黒変性が劣化する恐れがあり、また、リン酸亜鉛皮膜中にNi、Co、Cuを高濃度に含有することで該リン酸亜鉛皮膜の色調が暗くなるという問題もあった。
【０００８】
また、特許文献２の技術では、リン酸塩結晶を緻密に形成させるために20秒〜10分の比較的長時間の処理を必要とするが、電気めっき等の後処理設備で引き続き処理を行う場合等、処理時間を出来るだけ短くすることが生産効率上望ましく、数秒レベルの短時間処理を行った場合、リン酸塩結晶の形成が不完全になりやすく、局部的に「スケ」と呼ばれるリン酸塩結晶が生成しない部分が生じることがある。
【０００９】
また、特許文献３の技術では、遊離酸濃度を高くすることで亜鉛めっき鋼板の亜鉛に対するエッチング性を高めているが、鋼板への連続処理の場合、亜鉛めっき鋼板の表面状態に起因するスジ状のムラが生じやすくなるという問題がある。これは、亜鉛表層の局所的な反応性の違いが、エッチング性の高い処理により顕在化し、結果的にマクロなムラとなって現れることが原因であると考えられる。
【特許文献１】特開２００２−２８５３４６号公報
【特許文献２】特許第２６８０６１８号公報
【特許文献３】特許第２７７０８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、均一なリン酸塩皮膜を短時間の処理で形成することができるリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法、及びその製造方法によって製造される耐食性と耐黒変性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を重ねた結果、亜鉛イオン濃度、マグネシウムイオン濃度を規定し、かつ、前記亜鉛イオンに対するマグネシウムイオンの濃度の割合及び処理液中における遊離酸度の全酸度に対する割合を特定の範囲としたリン酸塩処理液を用いると、均一なリン酸塩皮膜を短時間の処理で形成することができることを見出した。また、得られたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板は、優れた耐食性と耐黒変性を有することが判明した。
【００１２】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）亜鉛系めっき鋼板をリン酸塩処理液で処理して、亜鉛系めっき鋼板の表面にリン酸塩皮膜を形成するリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、前記リン酸塩処理液が、Zn2+：2.0g／L超え5.0g／L以下、Mg2+：2.0〜5.0g／Lを含有し、かつ、前記Zn2+に対するMg2+の濃度の割合Mg2+／Zn2+が0.4〜2.5の範囲であり、前記処理液中における遊離酸度の全酸度に対する割合が0.020以上0.10未満であることを特徴とするリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００１３】
（２） 前記亜鉛系めっき鋼板を、前記処理液に３〜１５秒接触させることを特徴とする上記（１）に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００１４】
（３）亜鉛系めっき鋼板の表面に、Mg：0.2質量％以上2.0質量％未満を含有し、付着量が0.2〜3.0g/m2であるリン酸塩皮膜を有することを特徴とする上記（１）または（２）記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法により製造したリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板を、Zn2+：2.0g／L超え5.0g／L以下、Mg2+：2.0〜5.0g／Lを含有し、かつ、前記Zn2+に対するMg2+の濃度の割合Mg2+／Zn2+が0.4〜2.5の範囲であり、前記処理液中における遊離酸度の全酸度に対する割合が0.020以上0.10未満であるリン酸塩処理液で処理することにより、均一なリン酸塩皮膜を短時間の処理で形成することができるリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することが可能となった。また、リン酸塩処理液との接触時間は、好ましくは３〜１５秒接触である。さらに、得られたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板は、付着量が0.2〜3.0g/m2の、Mg：0.2質量％以上2.0質量％未満を含有するリン酸塩皮膜を有し、耐食性と耐黒変性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の構成と限定理由を説明する。
本発明のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、Mg：0.2質量％以上2.0質量％未満を含有し、付着量が0.2〜3.0g/m2であるリン酸塩皮膜を有することを特徴とする、後述する製造方法により製造したリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板である。
【００１７】
（亜鉛系めっき）
本発明の鋼板の下地鋼板となる亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（例えば、溶融亜鉛−55質量％アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛−5質量％アルミニウム合金めっき鋼板）、鉄−亜鉛合金めっき鋼板、ニッケル−亜鉛合金めっき鋼板、黒色化処理後のニッケル-亜鉛合金めっき鋼板などの各種亜鉛系めっき鋼板等を用いることができる。また、基板である素地鋼板は、亜鉛系めっき鋼板として適用できる鋼板であれば特に限定はなく、用途に応じ適宜選択できる。さらにまた、亜鉛めっき層の付着量は、用途に応じて適宜選択できるが、１〜100g／m2以上とすることが好ましい。付着量が1 g／m2未満では耐食性が十分でなく、100 g／m2を超えると耐めっき剥離性が低下するためである。なお、より好適な付着量は5 〜70ｇ/ｍ２である。
【００１８】
（リン酸塩皮膜）
前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に、Mg：0.2質量％以上2.0質量％未満を含有し、付着量が0.2〜3.0g/m2であるリン酸塩皮膜を有する。
【００１９】
リン酸塩皮膜は、主として前記亜鉛めっき層と塗膜との密着性向上のために形成されるが、密着性だけでなく耐食性を向上できるものがより好ましい。また、前記リン酸塩皮膜中のMgの含有量は、0.2質量％以上2.0質量％未満であることが好ましい。0.2質量％以上であれば、耐食性が十分であり、2.0質量％未満であれば、優れた耐黒変性が得られるためである。なお、Mgのより好適な含有量は、0.5〜1.0質量％である。また、前記リン酸塩皮膜中には、Ni、Mn、Co等が0.01〜0.4質量％であれば、不可避的不純物として含有することができる。
【００２０】
なお、前記リン酸塩皮膜の付着量は、0.2〜3.0g/m2であることが好ましい。0.2g/m2以上であれば、耐食性は十分であり、3.0g/m2以下とすれば、リン酸塩皮膜中のリン酸塩結晶が粗大化し難いため、塗膜密着性が向上するからである。また、前記リン酸塩皮膜の形成は、前記亜鉛めっき層と後述するリン酸塩処理液とを、例えばスプレーまたは浸漬等の常法により接触させて形成させる。さらに、前記リン酸塩処理液と、前記亜鉛系めっき鋼板との接触時間は、3〜15秒であることが好ましい。3秒以上とすると、リン酸塩皮膜を十分に形成することができ、15秒以下とすると、リン酸塩処理液によるエッチングが起き難くなり、マクロなムラが生じ難くなるため、リン酸塩皮膜の形成がより均一となるからである。
【００２１】
なお、リン酸塩皮膜形成に先立ち、チタンコロイド系活性処理剤を用いて、亜鉛めっき層の表面調整処理を行うことが好ましい。チタンコロイド系活性処理剤としては、例えば、日本パーカライジング(株)製の商品名「プレバレンＺＮ」が挙げられ、該処理剤を亜鉛めっき層の表面にスプレーすることにより行うことができる。
【００２２】
本発明に従うリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、亜鉛系めっき鋼板をリン酸塩処理液で処理して、亜鉛系めっき鋼板の表面にリン酸塩皮膜を形成するリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、前記リン酸塩処理液が、Zn2+：2.0g／L超え5.0g／L以下、Mg2+：2.0〜5.0g／Lを含有し、かつ、前記Zn2+に対するMg2+の濃度の割合Mg2+／Zn2+が0.4〜2.5の範囲であり、前記処理液中における遊離酸度の全酸度に対する割合が0.020以上0.10未満であることを特徴とするリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法である。
【００２３】
・Zn2+：2.0g／L超え5.0g／L以下
Zn2+は、リン酸塩結晶を形成するには必須の成分であるため、リン酸塩処理液中のZn2+濃度を2.0g／L超え5.0g／L以下に制御する必要がある。より好ましくは3.0〜5.0g／Lの範囲に制御する。2.0g／L以下ではリン酸塩が析出しにくく、局所的にリン酸塩結晶が生成されていない不均一なリン酸塩皮膜を形成するためであり、5.0g／L超えでは、リン酸塩結晶が粗大化するため、リン酸塩皮膜による耐食性の十分な効果が得られなくなるためである。
【００２４】
・Mg2+：2.0〜5.0g／L
Mg2+は、リン酸塩皮膜の耐食性を向上させるために必須の成分であるため、リン酸塩処理液中のMg2+濃度を2.0〜5.0g／Lに制御する必要がある。より好ましくは2.5〜5.0g／Lの範囲に制御する。2.0g／L未満ではマグネシウム成分の取りこみが少ないために前記リン酸亜鉛皮膜の耐食性が低下し、5.0g／L超えでは、マグネシウム成分の含有量が多すぎるために、前記リン酸亜鉛皮膜の耐黒変性が低下するためである。また、Mg2+の濃度は、後述するリン酸塩水溶液中のZn2+に対するMg2+の濃度の割合（Mg2+／Zn2+）によっても異なるため、Mg2+／Zn2+の適正範囲内において濃度を調整する必要がある。
【００２５】
・Zn2+に対するMg2+の濃度の割合（Mg2+／Zn2+）：0.4〜2.5
前記リン酸塩皮膜に適量のMgを含有させるために、本発明では、前記リン酸塩処理液中の亜鉛イオン濃度に対するマグネシウムイオン濃度の割合Mg２＋／Zn２＋ を0.4〜2.5に規定する。より好適には0.8〜1.2である。Mg２＋／Zn２＋ が0.4未満では、処理液中のMg2+濃度は2.0g／L未満となるため、Zn２＋が優先的に前記リン酸塩皮膜に取り込まれ、リン酸塩皮膜中のZnに対するMgの比率が低くなり、リン酸亜鉛皮膜の耐食性が低下する。また、Mg２＋／Zn２＋ が2.5を超えると、処理液中のMg2+濃度は5.0g／L超えとなるため、リン酸塩皮膜中のZnに対するMgの比率が適正範囲を外れ、リン酸亜鉛皮膜の耐黒変性が低下するからである。
【００２６】
また、前記リン酸塩処理液は、上記条件の他に、リン酸塩処理液中のMg２＋濃度が上記範囲となるようにMg塩を溶解させるため、前記処理液の液温を30〜70℃、pHを1.0〜2.5の範囲とすることが好ましい。また、次に示す理由のためでもある。液温が30℃以上の場合、リン酸塩処理の液の反応性が高くなり、短時間で均一な皮膜形成がし易くなる。一方、液温が70℃以下の場合、処理液によるめっき面のエッチングが適度に生じ、リン酸塩が析出し易くなり、処理時間の制御が非常に容易となる。また、pH1.0以上の場合、エッチング性が適度であり、皮膜が析出し易いため、同様に処理時間の制御が容易となる。一方、pHが2.5以下の場合には、処理液の安定性が高く、沈殿が生じにくい。
【００２７】
さらに、前記処理液中のMg2+と対になる陰イオンの選択が重要となる。ここで、水酸化イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどを用いた場合には、Mg塩の十分な溶解度が得られない傾向があり、塩化イオンを用いた場合には、溶解度は十分であるもののMg2+と同時に高濃度の塩素イオンがリン酸塩処理液中に混入するため、リン酸塩皮膜の形成に悪影響を及ぼすことになる。一方、硝酸イオンは酸化作用を有するとともに、塩素イオンや硫酸イオンなどの他のアニオンと比較し皮膜成分中に残留しにくいため、形成した皮膜に可溶性の成分をミニマム化でき、リン酸塩皮膜の性能を向上させる作用がある。したがって、陰イオンとしては、硝酸イオンが好適であり、処理液中のMgイオン源としては、硝酸マグネシウムを用いることが好ましい。本発明で使用するリン酸塩処理液としては、亜鉛イオン、リン酸イオンを含有し、さらに促進剤等を含有する市販の処理液、例えば、日本パーカライジング(株)製の商品名「PB3312M」等に、上記した硝酸イオンを所定量添加したものが好適に用いられる。
【００２８】
・遊離酸度の全酸度に対する割合：0.020以上0.10未満
前記リン酸塩皮膜の形成は、処理液の遊離オルトリン酸（遊離酸）のめっき面へのエッチング作用によって、処理液の固液界面のｐＨが上昇し、処理液中の第一リン酸亜鉛（Zn(H2PO4)2）とオルトリン酸（H3PO4）の濃度平衡に差異が生じるため、前記第一リン酸亜鉛がマグネシウムを含有するリン酸亜鉛結晶となって析出することにより行われる。したがって、前記リン酸塩皮膜の形成において、遊離酸は非常に重要な役割を担っている。そのため、本発明者らは、遊離酸のエッチング作用に着目し、均一な前記リン酸塩皮膜を、短時間（好ましくは3〜15秒）の処理で形成することができる方法について鋭意検討を重ねた。
【００２９】
その結果、遊離酸濃度を高くすると、亜鉛めっきへのエッチング性が高くなり、リン酸塩処理の前処理である脱脂・表調の工程において表面状態が不均一となるため、リン酸塩皮膜がムラとなって形成すること、及び遊離酸濃度が上昇するとリン酸亜鉛結晶は析出しにくくなるため、数秒レベルの短時間処理の場合には、局部的にリン酸塩皮膜が形成されない部分が生じることを見出した。そしてさらに検討を重ねた結果、遊離酸度の全酸度に対する割合を従来よりも低い範囲で、適正化することで、エッチング性を抑制しつつも、従来技術と同等のリン酸塩結晶の析出を可能とし、均一なリン酸塩皮膜を短時間で形成することができることを見出した。
なお、遊離酸（オルトリン酸）濃度としては、遊離酸度にして0.5〜3.4の範囲にすることが好ましい。さらに好ましくは、1.0〜3.0の範囲である。また、全酸度は20〜26の範囲とすることが好ましいが、後述する遊離酸度との割合となるようにする必要がある。
【００３０】
なお、前記遊離酸度の全酸度に対する割合（遊離酸度／全酸度）は0.020以上0.10未満に制御する必要がある。さらに好ましくは、0.035〜0.096に制御する。0.020未満では、遊離酸濃度が低すぎるため、亜鉛へのエッチング性に乏しく、リン酸塩結晶の析出に必要な反応が生じにくくなり、十分なリン酸塩皮膜が形成されないからであり、さらに、リン酸塩処理液の安定性が低下し、処理液中に亜鉛及び不純物として存在する鉄を含むリン酸化合物と考えられる固形分が析出し、分散するからである。一方、0.10以上では、数秒レベルの短時間処理を施した場合に、亜鉛の表面状態の不均一性に起因したリン酸塩皮膜のムラが生じる恐れがあるからである。
【００３１】
ここで、遊離酸度とは、リン酸塩処理液10mlに対し、指示薬としてブロムフェノールブルーを数滴加え、0.1規定の苛性ソーダで滴定し、中和に要した0.1規定の苛性ソーダ量（ml）をポイントとして表す。さらに全酸度は、同じく、リン酸塩処理液10ｍｌに対し、指示薬としてフェノールフタレインを数滴加え、0.1規定の苛性ソーダで滴定し、中和に要した0.1規定の苛性ソーダ量（ml）をポイントとして表す。
【００３２】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００３３】
本発明の実施例について説明する。
【００３４】
（実施例１〜１６及び比較例１〜９）
板厚1.0mmの冷延鋼板を、前処理として、オルソ珪酸ソーダ（60g/L）添加のアルカリ脱脂液（液温：70℃）中で、対極をステンレス板として電流密度：5A/dm２ で30秒間の電解脱脂を施した後、水洗し、30g/Lの硫酸水溶液（液温：30℃）中に5秒間浸漬して酸洗したのち、水洗した。前処理後、前記鋼板に電気亜鉛めっき処理を施し、前記鋼板片面に、付着量：20g/m２の亜鉛めっき層を形成した。電気亜鉛めっき処理は、440g/Lの硫酸亜鉛7水和物を添加した亜鉛めっき液を用いて亜鉛めっき浴とした。亜鉛めっき液は硫酸を添加してpH：1.5に調整した。なお、亜鉛めっき浴の浴温は50℃とし、電気亜鉛めっき浴中で、酸化イリジウム被覆Ti板電極を対極とし、試験板と極間距離10mmで平行に配置し、極間に流速1.5m/sでめっき液を循環させながら、電流密度70A/dm2で通電した。
このようにして鋼板表面に亜鉛めっき層を形成したのち、水洗し、ついでリン酸塩処理を施した。
【００３５】
リン酸塩処理の前処理として、亜鉛めっき層表面に、表面調整剤（日本パーカライジング(株)製：商品名「プレンパレンZ」）による表面調整処理を施し、前記亜鉛めっき層に、リン酸塩処理液（（日本パーカライジング(株)製：商品名「PB3312M」）に硝酸マグネシウムを添加したもの）を、時間を変えてスプレー処理し、水洗、乾燥して、リン酸塩皮膜を形成させた。なお、リン酸塩処理液の液温は６０℃、pHは各実施例あるいは各比較例によって異なるが、いずれも2.1〜2.7の範囲であり、いずれの処理液にも0.1〜0.4ｇ／Lの範囲のNiを含有している。
【００３６】
なお、前記リン酸塩処理液中のZn2+濃度、Mg2+濃度、遊離酸度及び全酸度の値は、前記「PB3312M」の濃度並びに水酸化ナトリウム水溶液、オルトリン酸、硝酸を適宜添加することによって、各実施例及び比較例ごとに変化させた。Zn2+濃度は、前記、「PB3312M」の初期濃度により変化させ、Mg2+濃度は硝酸マグネシウム添加量を変化させることで変化させた。また、前記リン酸塩皮膜中のMg含有量は、リン酸塩処理層を重クロム酸アンモニウム水溶液で溶解し、該溶解液をICP分析（誘起結合プラズマ発光分析）により計測し、リン酸塩皮膜の付着量は、リン酸塩処理液との接触時間を変えることで変化させた。また、前記リン酸塩皮膜の付着量は、重クロム酸アンモニウム水溶液で溶解して重量法で計測した。
実施例及び比較例に用いたリン酸塩処理液中のZn2+濃度、Mg2+濃度、Mg2+／Zn2+比、遊離酸度、全酸度、遊離酸度／全酸度比及びリン酸塩処理液のスプレー処理時間（処理液の接触時間）、ならびに作製したリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板のリン酸塩皮膜のMg含有量及び付着量を表１に示す。
【００３７】
以上のようにして得られたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板について各種試験を行った。本実施例で行った試験の評価方法を以下に示す。
【００３８】
（評価方法）
（１）外観均一性
リン酸塩処理後の表面外観を目視して、リン酸塩皮膜の均一性を以下の評価基準に従って評価した。
○：外観均一
×：外観不均一
【００３９】
（２）結晶形成状態
結晶形成状態は、リン酸塩皮膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、リン酸塩結晶が局所的に形成されていない箇所の有無を評価した。観察は、150×70mm2の試験片の端部から20mmの外縁範囲を除いた中央部分を、1000倍のＳＥＭにより観察した。任意の１０視野(視野面積：100μm×100μm)について、直径20μm以上の領域でリン酸塩結晶が形成されていない箇所の数を視野ごとにカウントした。１０視野でカウントされた個数から算出される、１視野あたりの平均個数をもとに、以下の評価基準に従って評価した。
○：３箇所未満
△：３箇所以上１０箇所未満
×：１０箇所以上
【００４０】
（３）耐食性
耐食性は、作製したリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板から、試験片（大きさ：100×50mm）を切り出し、試験片の端部及び裏面をテープシールした後、JIS Z 2371-2000の規定に準拠して塩水噴霧試験を実施した。定期的に試験片表面を観察し、試験片の全評価面積に対し白錆発生面積が５％になるまでの時間（白錆発生時間）を調べ、以下の評価基準に従って評価した。
◎：24時間以上
○：8時間以上24時間未満
△：4時間以上8時間未満
×：4時間未満
【００４１】
（４）耐黒変性
耐黒変性は、作製したリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板から、試験片（大きさ：100×50mm）を切り出し、分光式色差計SQ2000（日本電色工業(株)製）を用いて、試験片の初期のL値（明度）を測定した。ついで、試験片を、温度80℃、相対湿度95％の恒温恒湿槽中に24時間放置後、試験片のＬ値を同様に測定し、初期のＬ値からの変化量ΔＬ（放置後のＬ値−初期のＬ値）を求め、以下の評価基準に従って評価した。
◎：ΔＬ≧−1
○：−1＞ΔＬ≧−2
△：−2＞ΔＬ≧−4
×：ΔＬ＜−4
【００４２】
（５）塗膜密着性
塗膜密着性は、試験片（70×150mm）に脱脂などの前処理なしで、アルキドメラミン系の塗装（大日本塗料(株)製，デリコン＃700、乾燥130℃×30分、膜厚28±5μｍ）を施し、カッターで碁盤目（10×10個、1mm間隔）のカットを入れた後、エリクセン押し出し加工（高さ5mm）を行った。その後、碁盤目を入れてエリクセン押し出し加工を施した箇所に、ニチバン(株)製セロハン粘着テープ（タイプC LP−18）を貼り付け、ヘラで密着させた後、引き剥がし、塗膜残存率を計測し、以下の評価基準に従って評価した。
○：塗膜残存率100％
△：塗膜残存率90％以上100％未満
×：塗膜残存率90％未満
【００４３】
上記各試験の評価結果を表１に示す。
これによれば、実施例１〜１６のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板は、いずれも良好な外観均一性、結晶状態、耐食性、耐黒変性及び塗膜密着性を有している。また、短時間でリン酸塩皮膜を形成した場合でも十分な性能が得られていることがわかった。
【００４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の製造方法により、均一なリン酸塩皮膜を短時間の処理で形成することができ、耐食性と耐黒変性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板が得られる。このリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板は、建材用、家電製品用等の塗装用下地鋼板として幅広く使用されるので、産業に大きく寄与できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に建材用や家電用等に用いられる表面処理鋼板であり、特に、塗装用下地鋼板として好適なリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建材、家電製品等の使途で耐食性を要求される部位には、亜鉛めっきや亜鉛合金めっき等の表面処理が施された、亜鉛系めっき鋼板が用いられている。これら亜鉛系めっき鋼板はそのままで使用されることは少なく、通常は亜鉛系めっき層の上に塗膜を施して使用されている。また一般的に、塗膜を施す前処理として、リン酸塩処理またはクロメート処理等の化成処理をめっき層上に施している。
【０００３】
前記リン酸塩処理は、リン酸イオンを含有した酸性溶液と亜鉛系めっき鋼板とを接触させ、反応させることにより、リン酸亜鉛を主成分とする結晶性皮膜をめっき表面に形成させる処理であり、前記塗膜との密着性を向上させ、各種塗膜に対して安定した塗膜下地性能を有する。このため、リン酸塩処理を施された亜鉛系めっき鋼板は、建材用、家電用等の塗膜用下地鋼板として幅広く使用され、その中でも、リン酸塩皮膜の耐食性を向上させることを目的とした、リン酸亜鉛皮膜にMgを含有させる技術が公知技術として多くの特許文献に示されている。
【０００４】
例えば、特許文献１に示すように、Mgを2.0％以上、Ni、Co、Cuから選ばれた１種以上の元素を0.01〜１％含有するリン酸亜鉛皮膜を、付着量が0.7g／m2以上となるように形成する、耐食性および色調に優れたリン酸亜鉛処理亜鉛系めっき鋼板が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２に示すように、Znを0.4〜2.0g／L、Mgを0.4〜5.0g／L、Niを0.05〜2.0g／L、P2O5を8.0〜20.0g／L含有し、溶液中の遊離酸と全酸の比率（遊離酸度／全酸度）が、0.02〜0.15であるリン酸亜鉛マグネシウム系水溶液を用いて、亜鉛めっき鋼、またはアルミニウム及び亜鉛めっき鋼を処理することで、リン酸塩結晶の斑点状の欠陥を抑制する技術が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、Znを0.5〜5.0g／L、Mgを0.3〜3.0g／L、P2O5を3.0〜20.0g／L含有し、リン酸塩処理液中の遊離酸と全酸の比率（遊離酸度／全酸度）が0.1〜0.4であるリン酸塩水溶液を用いて処理することで、リン酸塩皮膜の色調を白色化させ、短時間で処理する技術が開示されている。
【０００７】
しかし、特許文献１の技術では、リン酸亜鉛皮膜中にMgを多量に含有するため、高温多湿環境下では表面が黒く変色するといった、耐黒変性が劣化する恐れがあり、また、リン酸亜鉛皮膜中にNi、Co、Cuを高濃度に含有することで該リン酸亜鉛皮膜の色調が暗くなるという問題もあった。
【０００８】
また、特許文献２の技術では、リン酸塩結晶を緻密に形成させるために20秒〜10分の比較的長時間の処理を必要とするが、電気めっき等の後処理設備で引き続き処理を行う場合等、処理時間を出来るだけ短くすることが生産効率上望ましく、数秒レベルの短時間処理を行った場合、リン酸塩結晶の形成が不完全になりやすく、局部的に「スケ」と呼ばれるリン酸塩結晶が生成しない部分が生じることがある。
【０００９】
また、特許文献３の技術では、遊離酸濃度を高くすることで亜鉛めっき鋼板の亜鉛に対するエッチング性を高めているが、鋼板への連続処理の場合、亜鉛めっき鋼板の表面状態に起因するスジ状のムラが生じやすくなるという問題がある。これは、亜鉛表層の局所的な反応性の違いが、エッチング性の高い処理により顕在化し、結果的にマクロなムラとなって現れることが原因であると考えられる。
【特許文献１】特開２００２−２８５３４６号公報
【特許文献２】特許第２６８０６１８号公報
【特許文献３】特許第２７７０８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、均一なリン酸塩皮膜を短時間の処理で形成することができるリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法、及びその製造方法によって製造される耐食性と耐黒変性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を重ねた結果、亜鉛イオン濃度、マグネシウムイオン濃度を規定し、かつ、前記亜鉛イオンに対するマグネシウムイオンの濃度の割合及び処理液中における遊離酸度の全酸度に対する割合を特定の範囲としたリン酸塩処理液を用いると、均一なリン酸塩皮膜を短時間の処理で形成することができることを見出した。また、得られたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板は、優れた耐食性と耐黒変性を有することが判明した。
【００１２】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）亜鉛系めっき鋼板をリン酸塩処理液で処理して、亜鉛系めっき鋼板の表面にリン酸塩皮膜を形成するリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、前記リン酸塩処理液が、Zn2+：2.0g／L超え5.0g／L以下、Mg2+：2.0〜5.0g／Lを含有し、かつ、前記Zn2+に対するMg2+の濃度の割合Mg2+／Zn2+が0.4〜2.5の範囲であり、前記処理液中における遊離酸度の全酸度に対する割合が0.020以上0.10未満であることを特徴とするリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００１３】
（２） 前記亜鉛系めっき鋼板を、前記処理液に３〜１５秒接触させることを特徴とする上記（１）に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００１４】
（３）亜鉛系めっき鋼板の表面に、Mg：0.2質量％以上2.0質量％未満を含有し、付着量が0.2〜3.0g/m2であるリン酸塩皮膜を有することを特徴とする上記（１）または（２）記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法により製造したリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板を、Zn2+：2.0g／L超え5.0g／L以下、Mg2+：2.0〜5.0g／Lを含有し、かつ、前記Zn2+に対するMg2+の濃度の割合Mg2+／Zn2+が0.4〜2.5の範囲であり、前記処理液中における遊離酸度の全酸度に対する割合が0.020以上0.10未満であるリン酸塩処理液で処理することにより、均一なリン酸塩皮膜を短時間の処理で形成することができるリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することが可能となった。また、リン酸塩処理液との接触時間は、好ましくは３〜１５秒接触である。さらに、得られたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板は、付着量が0.2〜3.0g/m2の、Mg：0.2質量％以上2.0質量％未満を含有するリン酸塩皮膜を有し、耐食性と耐黒変性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の構成と限定理由を説明する。
本発明のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、Mg：0.2質量％以上2.0質量％未満を含有し、付着量が0.2〜3.0g/m2であるリン酸塩皮膜を有することを特徴とする、後述する製造方法により製造したリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板である。
【００１７】
（亜鉛系めっき）
本発明の鋼板の下地鋼板となる亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（例えば、溶融亜鉛−55質量％アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛−5質量％アルミニウム合金めっき鋼板）、鉄−亜鉛合金めっき鋼板、ニッケル−亜鉛合金めっき鋼板、黒色化処理後のニッケル-亜鉛合金めっき鋼板などの各種亜鉛系めっき鋼板等を用いることができる。また、基板である素地鋼板は、亜鉛系めっき鋼板として適用できる鋼板であれば特に限定はなく、用途に応じ適宜選択できる。さらにまた、亜鉛めっき層の付着量は、用途に応じて適宜選択できるが、１〜100g／m2以上とすることが好ましい。付着量が1 g／m2未満では耐食性が十分でなく、100 g／m2を超えると耐めっき剥離性が低下するためである。なお、より好適な付着量は5 〜70ｇ/ｍ２である。
【００１８】
（リン酸塩皮膜）
前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に、Mg：0.2質量％以上2.0質量％未満を含有し、付着量が0.2〜3.0g/m2であるリン酸塩皮膜を有する。
【００１９】
リン酸塩皮膜は、主として前記亜鉛めっき層と塗膜との密着性向上のために形成されるが、密着性だけでなく耐食性を向上できるものがより好ましい。また、前記リン酸塩皮膜中のMgの含有量は、0.2質量％以上2.0質量％未満であることが好ましい。0.2質量％以上であれば、耐食性が十分であり、2.0質量％未満であれば、優れた耐黒変性が得られるためである。なお、Mgのより好適な含有量は、0.5〜1.0質量％である。また、前記リン酸塩皮膜中には、Ni、Mn、Co等が0.01〜0.4質量％であれば、不可避的不純物として含有することができる。
【００２０】
なお、前記リン酸塩皮膜の付着量は、0.2〜3.0g/m2であることが好ましい。0.2g/m2以上であれば、耐食性は十分であり、3.0g/m2以下とすれば、リン酸塩皮膜中のリン酸塩結晶が粗大化し難いため、塗膜密着性が向上するからである。また、前記リン酸塩皮膜の形成は、前記亜鉛めっき層と後述するリン酸塩処理液とを、例えばスプレーまたは浸漬等の常法により接触させて形成させる。さらに、前記リン酸塩処理液と、前記亜鉛系めっき鋼板との接触時間は、3〜15秒であることが好ましい。3秒以上とすると、リン酸塩皮膜を十分に形成することができ、15秒以下とすると、リン酸塩処理液によるエッチングが起き難くなり、マクロなムラが生じ難くなるため、リン酸塩皮膜の形成がより均一となるからである。
【００２１】
なお、リン酸塩皮膜形成に先立ち、チタンコロイド系活性処理剤を用いて、亜鉛めっき層の表面調整処理を行うことが好ましい。チタンコロイド系活性処理剤としては、例えば、日本パーカライジング(株)製の商品名「プレバレンＺＮ」が挙げられ、該処理剤を亜鉛めっき層の表面にスプレーすることにより行うことができる。
【００２２】
本発明に従うリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、亜鉛系めっき鋼板をリン酸塩処理液で処理して、亜鉛系めっき鋼板の表面にリン酸塩皮膜を形成するリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、前記リン酸塩処理液が、Zn2+：2.0g／L超え5.0g／L以下、Mg2+：2.0〜5.0g／Lを含有し、かつ、前記Zn2+に対するMg2+の濃度の割合Mg2+／Zn2+が0.4〜2.5の範囲であり、前記処理液中における遊離酸度の全酸度に対する割合が0.020以上0.10未満であることを特徴とするリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法である。
【００２３】
・Zn2+：2.0g／L超え5.0g／L以下
Zn2+は、リン酸塩結晶を形成するには必須の成分であるため、リン酸塩処理液中のZn2+濃度を2.0g／L超え5.0g／L以下に制御する必要がある。より好ましくは3.0〜5.0g／Lの範囲に制御する。2.0g／L以下ではリン酸塩が析出しにくく、局所的にリン酸塩結晶が生成されていない不均一なリン酸塩皮膜を形成するためであり、5.0g／L超えでは、リン酸塩結晶が粗大化するため、リン酸塩皮膜による耐食性の十分な効果が得られなくなるためである。
【００２４】
・Mg2+：2.0〜5.0g／L
Mg2+は、リン酸塩皮膜の耐食性を向上させるために必須の成分であるため、リン酸塩処理液中のMg2+濃度を2.0〜5.0g／Lに制御する必要がある。より好ましくは2.5〜5.0g／Lの範囲に制御する。2.0g／L未満ではマグネシウム成分の取りこみが少ないために前記リン酸亜鉛皮膜の耐食性が低下し、5.0g／L超えでは、マグネシウム成分の含有量が多すぎるために、前記リン酸亜鉛皮膜の耐黒変性が低下するためである。また、Mg2+の濃度は、後述するリン酸塩水溶液中のZn2+に対するMg2+の濃度の割合（Mg2+／Zn2+）によっても異なるため、Mg2+／Zn2+の適正範囲内において濃度を調整する必要がある。
【００２５】
・Zn2+に対するMg2+の濃度の割合（Mg2+／Zn2+）：0.4〜2.5
前記リン酸塩皮膜に適量のMgを含有させるために、本発明では、前記リン酸塩処理液中の亜鉛イオン濃度に対するマグネシウムイオン濃度の割合Mg２＋／Zn２＋ を0.4〜2.5に規定する。より好適には0.8〜1.2である。Mg２＋／Zn２＋ が0.4未満では、処理液中のMg2+濃度は2.0g／L未満となるため、Zn２＋が優先的に前記リン酸塩皮膜に取り込まれ、リン酸塩皮膜中のZnに対するMgの比率が低くなり、リン酸亜鉛皮膜の耐食性が低下する。また、Mg２＋／Zn２＋ が2.5を超えると、処理液中のMg2+濃度は5.0g／L超えとなるため、リン酸塩皮膜中のZnに対するMgの比率が適正範囲を外れ、リン酸亜鉛皮膜の耐黒変性が低下するからである。
【００２６】
また、前記リン酸塩処理液は、上記条件の他に、リン酸塩処理液中のMg２＋濃度が上記範囲となるようにMg塩を溶解させるため、前記処理液の液温を30〜70℃、pHを1.0〜2.5の範囲とすることが好ましい。また、次に示す理由のためでもある。液温が30℃以上の場合、リン酸塩処理の液の反応性が高くなり、短時間で均一な皮膜形成がし易くなる。一方、液温が70℃以下の場合、処理液によるめっき面のエッチングが適度に生じ、リン酸塩が析出し易くなり、処理時間の制御が非常に容易となる。また、pH1.0以上の場合、エッチング性が適度であり、皮膜が析出し易いため、同様に処理時間の制御が容易となる。一方、pHが2.5以下の場合には、処理液の安定性が高く、沈殿が生じにくい。
【００２７】
さらに、前記処理液中のMg2+と対になる陰イオンの選択が重要となる。ここで、水酸化イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどを用いた場合には、Mg塩の十分な溶解度が得られない傾向があり、塩化イオンを用いた場合には、溶解度は十分であるもののMg2+と同時に高濃度の塩素イオンがリン酸塩処理液中に混入するため、リン酸塩皮膜の形成に悪影響を及ぼすことになる。一方、硝酸イオンは酸化作用を有するとともに、塩素イオンや硫酸イオンなどの他のアニオンと比較し皮膜成分中に残留しにくいため、形成した皮膜に可溶性の成分をミニマム化でき、リン酸塩皮膜の性能を向上させる作用がある。したがって、陰イオンとしては、硝酸イオンが好適であり、処理液中のMgイオン源としては、硝酸マグネシウムを用いることが好ましい。本発明で使用するリン酸塩処理液としては、亜鉛イオン、リン酸イオンを含有し、さらに促進剤等を含有する市販の処理液、例えば、日本パーカライジング(株)製の商品名「PB3312M」等に、上記した硝酸イオンを所定量添加したものが好適に用いられる。
【００２８】
・遊離酸度の全酸度に対する割合：0.020以上0.10未満
前記リン酸塩皮膜の形成は、処理液の遊離オルトリン酸（遊離酸）のめっき面へのエッチング作用によって、処理液の固液界面のｐＨが上昇し、処理液中の第一リン酸亜鉛（Zn(H2PO4)2）とオルトリン酸（H3PO4）の濃度平衡に差異が生じるため、前記第一リン酸亜鉛がマグネシウムを含有するリン酸亜鉛結晶となって析出することにより行われる。したがって、前記リン酸塩皮膜の形成において、遊離酸は非常に重要な役割を担っている。そのため、本発明者らは、遊離酸のエッチング作用に着目し、均一な前記リン酸塩皮膜を、短時間（好ましくは3〜15秒）の処理で形成することができる方法について鋭意検討を重ねた。
【００２９】
その結果、遊離酸濃度を高くすると、亜鉛めっきへのエッチング性が高くなり、リン酸塩処理の前処理である脱脂・表調の工程において表面状態が不均一となるため、リン酸塩皮膜がムラとなって形成すること、及び遊離酸濃度が上昇するとリン酸亜鉛結晶は析出しにくくなるため、数秒レベルの短時間処理の場合には、局部的にリン酸塩皮膜が形成されない部分が生じることを見出した。そしてさらに検討を重ねた結果、遊離酸度の全酸度に対する割合を従来よりも低い範囲で、適正化することで、エッチング性を抑制しつつも、従来技術と同等のリン酸塩結晶の析出を可能とし、均一なリン酸塩皮膜を短時間で形成することができることを見出した。
なお、遊離酸（オルトリン酸）濃度としては、遊離酸度にして0.5〜3.4の範囲にすることが好ましい。さらに好ましくは、1.0〜3.0の範囲である。また、全酸度は20〜26の範囲とすることが好ましいが、後述する遊離酸度との割合となるようにする必要がある。
【００３０】
なお、前記遊離酸度の全酸度に対する割合（遊離酸度／全酸度）は0.020以上0.10未満に制御する必要がある。さらに好ましくは、0.035〜0.096に制御する。0.020未満では、遊離酸濃度が低すぎるため、亜鉛へのエッチング性に乏しく、リン酸塩結晶の析出に必要な反応が生じにくくなり、十分なリン酸塩皮膜が形成されないからであり、さらに、リン酸塩処理液の安定性が低下し、処理液中に亜鉛及び不純物として存在する鉄を含むリン酸化合物と考えられる固形分が析出し、分散するからである。一方、0.10以上では、数秒レベルの短時間処理を施した場合に、亜鉛の表面状態の不均一性に起因したリン酸塩皮膜のムラが生じる恐れがあるからである。
【００３１】
ここで、遊離酸度とは、リン酸塩処理液10mlに対し、指示薬としてブロムフェノールブルーを数滴加え、0.1規定の苛性ソーダで滴定し、中和に要した0.1規定の苛性ソーダ量（ml）をポイントとして表す。さらに全酸度は、同じく、リン酸塩処理液10ｍｌに対し、指示薬としてフェノールフタレインを数滴加え、0.1規定の苛性ソーダで滴定し、中和に要した0.1規定の苛性ソーダ量（ml）をポイントとして表す。
【００３２】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００３３】
本発明の実施例について説明する。
【００３４】
（実施例１〜１６及び比較例１〜９）
板厚1.0mmの冷延鋼板を、前処理として、オルソ珪酸ソーダ（60g/L）添加のアルカリ脱脂液（液温：70℃）中で、対極をステンレス板として電流密度：5A/dm２ で30秒間の電解脱脂を施した後、水洗し、30g/Lの硫酸水溶液（液温：30℃）中に5秒間浸漬して酸洗したのち、水洗した。前処理後、前記鋼板に電気亜鉛めっき処理を施し、前記鋼板片面に、付着量：20g/m２の亜鉛めっき層を形成した。電気亜鉛めっき処理は、440g/Lの硫酸亜鉛7水和物を添加した亜鉛めっき液を用いて亜鉛めっき浴とした。亜鉛めっき液は硫酸を添加してpH：1.5に調整した。なお、亜鉛めっき浴の浴温は50℃とし、電気亜鉛めっき浴中で、酸化イリジウム被覆Ti板電極を対極とし、試験板と極間距離10mmで平行に配置し、極間に流速1.5m/sでめっき液を循環させながら、電流密度70A/dm2で通電した。
このようにして鋼板表面に亜鉛めっき層を形成したのち、水洗し、ついでリン酸塩処理を施した。
【００３５】
リン酸塩処理の前処理として、亜鉛めっき層表面に、表面調整剤（日本パーカライジング(株)製：商品名「プレンパレンZ」）による表面調整処理を施し、前記亜鉛めっき層に、リン酸塩処理液（（日本パーカライジング(株)製：商品名「PB3312M」）に硝酸マグネシウムを添加したもの）を、時間を変えてスプレー処理し、水洗、乾燥して、リン酸塩皮膜を形成させた。なお、リン酸塩処理液の液温は６０℃、pHは各実施例あるいは各比較例によって異なるが、いずれも2.1〜2.7の範囲であり、いずれの処理液にも0.1〜0.4ｇ／Lの範囲のNiを含有している。
【００３６】
なお、前記リン酸塩処理液中のZn2+濃度、Mg2+濃度、遊離酸度及び全酸度の値は、前記「PB3312M」の濃度並びに水酸化ナトリウム水溶液、オルトリン酸、硝酸を適宜添加することによって、各実施例及び比較例ごとに変化させた。Zn2+濃度は、前記、「PB3312M」の初期濃度により変化させ、Mg2+濃度は硝酸マグネシウム添加量を変化させることで変化させた。また、前記リン酸塩皮膜中のMg含有量は、リン酸塩処理層を重クロム酸アンモニウム水溶液で溶解し、該溶解液をICP分析（誘起結合プラズマ発光分析）により計測し、リン酸塩皮膜の付着量は、リン酸塩処理液との接触時間を変えることで変化させた。また、前記リン酸塩皮膜の付着量は、重クロム酸アンモニウム水溶液で溶解して重量法で計測した。
実施例及び比較例に用いたリン酸塩処理液中のZn2+濃度、Mg2+濃度、Mg2+／Zn2+比、遊離酸度、全酸度、遊離酸度／全酸度比及びリン酸塩処理液のスプレー処理時間（処理液の接触時間）、ならびに作製したリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板のリン酸塩皮膜のMg含有量及び付着量を表１に示す。
【００３７】
以上のようにして得られたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板について各種試験を行った。本実施例で行った試験の評価方法を以下に示す。
【００３８】
（評価方法）
（１）外観均一性
リン酸塩処理後の表面外観を目視して、リン酸塩皮膜の均一性を以下の評価基準に従って評価した。
○：外観均一
×：外観不均一
【００３９】
（２）結晶形成状態
結晶形成状態は、リン酸塩皮膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、リン酸塩結晶が局所的に形成されていない箇所の有無を評価した。観察は、150×70mm2の試験片の端部から20mmの外縁範囲を除いた中央部分を、1000倍のＳＥＭにより観察した。任意の１０視野(視野面積：100μm×100μm)について、直径20μm以上の領域でリン酸塩結晶が形成されていない箇所の数を視野ごとにカウントした。１０視野でカウントされた個数から算出される、１視野あたりの平均個数をもとに、以下の評価基準に従って評価した。
○：３箇所未満
△：３箇所以上１０箇所未満
×：１０箇所以上
【００４０】
（３）耐食性
耐食性は、作製したリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板から、試験片（大きさ：100×50mm）を切り出し、試験片の端部及び裏面をテープシールした後、JIS Z 2371-2000の規定に準拠して塩水噴霧試験を実施した。定期的に試験片表面を観察し、試験片の全評価面積に対し白錆発生面積が５％になるまでの時間（白錆発生時間）を調べ、以下の評価基準に従って評価した。
◎：24時間以上
○：8時間以上24時間未満
△：4時間以上8時間未満
×：4時間未満
【００４１】
（４）耐黒変性
耐黒変性は、作製したリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板から、試験片（大きさ：100×50mm）を切り出し、分光式色差計SQ2000（日本電色工業(株)製）を用いて、試験片の初期のL値（明度）を測定した。ついで、試験片を、温度80℃、相対湿度95％の恒温恒湿槽中に24時間放置後、試験片のＬ値を同様に測定し、初期のＬ値からの変化量ΔＬ（放置後のＬ値−初期のＬ値）を求め、以下の評価基準に従って評価した。
◎：ΔＬ≧−1
○：−1＞ΔＬ≧−2
△：−2＞ΔＬ≧−4
×：ΔＬ＜−4
【００４２】
（５）塗膜密着性
塗膜密着性は、試験片（70×150mm）に脱脂などの前処理なしで、アルキドメラミン系の塗装（大日本塗料(株)製，デリコン＃700、乾燥130℃×30分、膜厚28±5μｍ）を施し、カッターで碁盤目（10×10個、1mm間隔）のカットを入れた後、エリクセン押し出し加工（高さ5mm）を行った。その後、碁盤目を入れてエリクセン押し出し加工を施した箇所に、ニチバン(株)製セロハン粘着テープ（タイプC LP−18）を貼り付け、ヘラで密着させた後、引き剥がし、塗膜残存率を計測し、以下の評価基準に従って評価した。
○：塗膜残存率100％
△：塗膜残存率90％以上100％未満
×：塗膜残存率90％未満
【００４３】
上記各試験の評価結果を表１に示す。
これによれば、実施例１〜１６のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板は、いずれも良好な外観均一性、結晶状態、耐食性、耐黒変性及び塗膜密着性を有している。また、短時間でリン酸塩皮膜を形成した場合でも十分な性能が得られていることがわかった。
【００４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の製造方法により、均一なリン酸塩皮膜を短時間の処理で形成することができ、耐食性と耐黒変性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板が得られる。このリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板は、建材用、家電製品用等の塗装用下地鋼板として幅広く使用されるので、産業に大きく寄与できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板をリン酸塩処理液で処理して、亜鉛系めっき鋼板の表面にリン酸塩皮膜を形成するリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、
前記リン酸塩処理液が、Zn2+：2.0g／L超え5.0g／L以下、Mg2+：2.0〜5.0g／Lを含有し、かつ、前記Zn2+に対するMg2+の濃度の割合Mg2+／Zn2+が0.4〜2.5の範囲であり、前記処理液中における遊離酸度の全酸度に対する割合が0.020以上0.10未満であることを特徴とするリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記亜鉛系めっき鋼板を、前記処理液に３〜１５秒接触させることを特徴とする請求項１に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
亜鉛系めっき鋼板の表面に、Mg：0.2質量％以上2.0質量％未満を含有し、付着量が0.2〜3.0g/m2であるリン酸塩皮膜を有することを特徴とする請求項１または２に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法により製造したリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板をリン酸塩処理液で処理して、亜鉛系めっき鋼板の表面にリン酸塩皮膜を形成するリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、
前記リン酸塩処理液が、Zn2+：2.0g／L超え5.0g／L以下、Mg2+：2.0〜5.0g／Lを含有し、かつ、前記Zn2+に対するMg2+の濃度の割合Mg2+／Zn2+が0.4〜2.5の範囲であり、前記処理液中における遊離酸度の全酸度に対する割合が0.020以上0.10未満であることを特徴とするリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記亜鉛系めっき鋼板を、前記処理液に３〜１５秒接触させることを特徴とする請求項１に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
亜鉛系めっき鋼板の表面に、Mg：0.2質量％以上2.0質量％未満を含有し、付着量が0.2〜3.0g/m2であるリン酸塩皮膜を有することを特徴とする請求項１または２に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法により製造したリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板。
【公開番号】特開２００８−１３３５４０（Ｐ２００８−１３３５４０Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８４０３２（Ｐ２００７−２８４０３２）
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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