リン酸鉄リチウム正極材料およびその製造方法
【課題】少ない炭素材料を用いた炭素被覆により、電子伝導性およびリチウムイオン伝導性が共に良好な、すなわち、電極材料として優れた性能を有するリン酸鉄リチウム正極材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】導電性炭素被覆層１３を備えたリン酸鉄リチウム１２の一次粒子１１を有するリン酸鉄リチウム正極材料１０であって、前記導電性炭素被覆層は、その厚みが２ｎｍ以上の層厚部１３ａと、２ｎｍ未満の層薄部１３ｂとを有することを特徴とする、リン酸鉄リチウム正極材料。
【解決手段】導電性炭素被覆層１３を備えたリン酸鉄リチウム１２の一次粒子１１を有するリン酸鉄リチウム正極材料１０であって、前記導電性炭素被覆層は、その厚みが２ｎｍ以上の層厚部１３ａと、２ｎｍ未満の層薄部１３ｂとを有することを特徴とする、リン酸鉄リチウム正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いるリン酸鉄リチウム正極材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等に代表される二次電池の正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。
【０００３】
そして、オリビン型結晶構造を持つリン酸鉄リチウムは、理論容量が大きく（１７０ｍＡｈ／ｇ）、比較的高い起電力（対Ｌｉ／Ｌｉ＋負極にて約３.４〜３.５Ｖ）を有し、更に熱力学的に安定であり、４００℃程度まで酸素放出や発熱がほとんどないため、安全性の観点からも好ましい正極材料であると言える。
更に、資源的に豊富な鉄・リン等から安価に製造できるため、有力な正極材料として期待されている。
【０００４】
一方で、前記リン酸鉄リチウムは、結晶構造に由来する低い導電性（２５℃において導電率σ≦１０−６Ｓ／cm）及びリチウムイオンの低拡散性（２５℃において最大粒子径Ｄ≦１０−１７ ｍ２／ｓ）のため、このままでは良好な出力特性が得られない。また、コバルト酸リチウム等の酸化物系活物質に比べて密度が低い（３５００〜３６００ kg／ｍ３）ため、体積エネルギー密度が低くなる。
【０００５】
ここで、前記低い導電性を改善するため、リン酸鉄リチウムと炭素材料をボールミリング法により複合化して電子伝導性を付与することや、原料を焼成して生成するリン酸鉄リチウムの原料混合時に、糖類のような炭素を含む化合物を炭素材料として添加し、焼成時の糖類の炭化作用を利用してリン酸鉄リチウム粒子表面に炭素被覆する、という技術が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
しかし、前記特許文献１または特許文献２に記載の方法では、電極材料として必要十分な電子伝導性と、二次電池にしたときの必要十分なレート特性を得るためには、前記炭素材料を１０ｗｔ％前後、あるいはそれ以上の量を添加する必要があった。そのため、体積容量密度の低下、水分増大、スラリー性状の不安定化等の新たな課題が生じていた。
【０００７】
これに対し、本発明者らは、より少ない炭素材料によってリン酸鉄リチウム粒子の炭素コーティングを行い、電極材料として優れた性能を有するリン酸鉄リチウムを得る方法を提案している（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１８３０３２号公報
【特許文献２】特開２００９−０８１００２号公報
【特許文献３】特開２００９−２４５７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そして、本発明者らは更に鋭意研究を行い、より効果的にリン酸鉄リチウム粒子の炭素被覆を行い、電極材料として優れた性能を有するリン酸鉄リチウム正極材料を得ることに成功した。
【００１０】
本発明の目的は、少ない炭素材料を用いた炭素被覆により、電子伝導性およびリチウムイオン伝導性が共に良好な、すなわち、電極材料として優れた性能を有するリン酸鉄リチウム正極材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係るリン酸鉄リチウム正極材料は、導電性炭素被覆層を備えたリン酸鉄リチウムの一次粒子を有するリン酸鉄リチウム正極材料であって、前記導電性炭素被覆層は、その厚みが２ｎｍ以上の層厚部と、２ｎｍ未満の層薄部とを有することを特徴とするものである。
【００１２】
本態様によれば、前記導電性炭素被覆層が２ｎｍ以上の層厚部と、２ｎｍ未満の層薄部とを有することにより、電子伝導性とリチウムイオン伝導性が共に良好なリン酸鉄リチウム正極材料とすることができる。
すなわち、前記導電性炭素被覆層の厚みが２ｎｍ以上の層厚部によって、二次電池の正極材料として必要十分な電子伝導性を得ることができる。そして、前記導電性炭素被覆層の厚みが２ｎｍ未満の層薄部において、リチウムイオン伝導性が良好となる。以って、二次電池としたときの充放電の際にリチウムイオンの通過がし易くなり、レート特性が向上する。
【００１３】
本発明の第２の態様に係るリン酸鉄リチウム正極材料は、第１の態様において、前記導電性炭素被覆層は０．５ｎｍ〜６ｎｍであることを特徴とするものである。
【００１４】
本態様によれば、第１の態様と同様の作用効果に加え、前記導電性炭素被覆層は０．５ｎｍ〜６ｎｍとすることによって、より少ない炭素量により導電性炭素被覆層を形成し、二次電池の正極材料として必要十分な電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を得ることが可能となる。
【００１５】
本発明の第３の態様に係るリン酸鉄リチウム正極材料は、第１の態様または第２の態様において、前記リン酸鉄リチウムの一次粒子は、前記導電性炭素被覆層に５ｎｍ〜１００ｎｍの突起状炭素を有することを特徴とするものである。
【００１６】
本態様によれば、第１の態様または第２の態様と同様の作用効果に加え、前記突起状炭素によってリン酸鉄リチウムの一次粒子同士の接触面積が増大し、リン酸鉄リチウム正極材料としての電子伝導性が向上する。したがって、より少ない炭素の存在で必要十分な電子伝導性を得ることができる。以って、当該正極材料を用いた二次電池のレート特性および寿命特性が向上する。
【００１７】
本発明の第４の態様に係るリン酸鉄リチウム正極材料は、導電性炭素被覆層を備えるとともに、該導電性炭素被覆層に５ｎｍ〜１００ｎｍの突起状炭素を有するリン酸鉄リチウムの一次粒子を有することを特徴とするものである。
【００１８】
本態様によれば、導電性炭素被覆層を備えたリン酸鉄リチウムの一次粒子を有するリン酸鉄リチウム正極材料において、前記突起状炭素によってリン酸鉄リチウムの一次粒子同士の接触面積が増大し、リン酸鉄リチウム正極材料としての電子伝導性が向上する。したがって、より少ない炭素の存在で必要十分な電子伝導性を得ることができる。以って、当該正極材料を用いた二次電池のレート特性および寿命特性が向上する。
【００１９】
本発明の第５の態様に係るリン酸鉄リチウム正極材料は、第３の態様または第４の態様において、２以上のリン酸鉄リチウムの一次粒子が前記突起状炭素を介して接触して凝集した二次粒子を有することを特徴とするものである。
【００２０】
通常、導電性炭素被覆層により被覆されたリン酸鉄リチウムの一次粒子同士は、前記導電性炭素被覆層の炭素が架橋してブリッジ（図６を参照）を形成して凝集し、二次粒子を形成している。本態様に係るリン酸鉄リチウム正極材料は、前記一次粒子が前記導電性炭素被覆層に突起状炭素を有し、前記ブリッジにより隣の一次粒子と接触することに加え、当該突起状炭素を介して接触することが可能であるため、より電子伝導性が高まる。
本態様によれば、当該正極材料を二次電池に用いたときに、当該二次電池の充放電に対して十分な電子伝導性を有するリン酸鉄リチウム正極材料とすることができる。
【００２１】
本発明の第６の態様に係るリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法は、リン酸鉄リチウム粒子と、熱分解により導電性炭素被覆層を形成する炭素前駆体を混合し、前記炭素前駆体の熱分解が進行する温度および雰囲気で焼成する焼成工程を含むリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法であって、分子量が１６０以上の芳香族化合物を２０〜９９ｗｔ％含み、２０℃における粘度が５００〜１０００ｍＰａ・secである前記炭素前駆体と、前記リン酸鉄リチウム粒子と、を混合する混合工程を行い、前記混合工程で得た混合物を前記焼成工程に供することを特徴とするものである。
【００２２】
本態様によれば、第一の態様のリン酸鉄リチウム正極材料を得ることができる。
【００２３】
本発明の第７の態様に係るリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法は、リン酸鉄リチウム粒子と、熱分解により導電性炭素被覆層を形成する炭素前駆体を混合し、前記炭素前駆体の熱分解が進行する温度および雰囲気で焼成する焼成工程を含むリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法であって、分子量が１６０以上の芳香族化合物を２０〜９９ｗｔ％含む炭素前駆体を溶媒に溶解し、２０℃における粘度が５００Ｐａ・secよりも低い状態にして、前記リン酸鉄リチウム粒子と混合する第１の混合工程と、前記第１の混合工程で得た混合物に含まれる前記溶媒を蒸発させる工程と、溶媒を蒸発させた前記混合物と、２０℃における粘度が５００〜１０００ｍＰａ・secである前記炭素前駆体と、を混合する第２の混合工程と、を行い、前記第２の混合工程で得た混合物を前記焼成工程に供することを特徴とするものである。
【００２４】
本態様によれば、第一の態様のリン酸鉄リチウム正極材料を得ることができる。特に、後述の実施例２において説明するように、薄く均一な導電性炭素被覆層に５ｎｍ〜１００ｎｍの突起状炭素を有するリン酸鉄リチウムの一次粒子を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例1-1に係るリン酸鉄リチウム正極材料の模式図である。
【図２】実施例1-2に係るリン酸鉄リチウム正極材料の模式図である。
【図３】比較例1に係るリン酸鉄リチウム正極材料の模式図である。
【図４】実施例1-1に係るリン酸鉄リチウム正極材料の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】比較例1に係るリン酸鉄リチウム正極材料の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図６】リン酸鉄リチウムの一次粒子同士の間に形成されたブリッジの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図７】実施例1-1に係るリン酸鉄リチウムの一次粒子に形成された突起状炭素の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図８】実施例２に係るリン酸鉄リチウム正極材料の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下において、本発明について実施例に基づき詳細に説明する。尚、本発明はこれらによって制約されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
まず、本発明のリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法の一実施例について説明する。
本発明に係るリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法は、リン酸鉄リチウム粒子と、熱分解により導電性炭素被覆層を形成する炭素前駆体を混合し、前記炭素前駆体の熱分解が進行する温度および雰囲気で焼成する焼成工程を行うことによって製造される。
【００２８】
前記リン酸鉄リチウム粒子としては、公知の製造方法（例えば、特開２００４−６３３８６号公報に記載された方法）で合成したリン酸鉄リチウム粒子が用いられる。リン酸鉄リチウム粒子は、比表面積が８〜２０ｍ２／ｇ、超微粒子粒径（５０〜３００ｎｍ）のリン酸鉄リチウム粒子であることが望ましい。
【００２９】
前記炭素前駆体としては、分子量が１６０以上の芳香族化合物を２０〜９９ｗｔ％含み、２０℃における粘度が５００〜１０００ｍＰａ・secである炭素材料が用いられる。該炭素前駆体は、前記焼成工程において、分子量１６０以下の物質が揮発して系外に排出され、分子量１６０以上の物質が揮発せずに熱分解されて導電性炭素被覆層を形成する物質であることが望ましい。
【００３０】
分子量が１６０以上の芳香族化合物は、ベンゼン環構造を４以上有する化合物であることが望ましく、例えば、ピレン、ピレンにアミノ基、ブロモ基、塩化メチル基、アルキル基、ニトロ基が結合したピレン誘導体、１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン、ナフタセン、クリセン、ベンゾピレン、ジベンゾフラン、フルオレン、フェナンスレン、アントラセン、カルバゾール、フルオランセン等が挙げられる。このような化合物は減圧重油に含まれており、分子量が１６０以上の芳香族化合物を２０〜９９ｗｔ％含むとともに、前記所定の粘度を満たす減圧重油を炭素前駆体として用いることができる。
【００３１】
前記リン酸鉄リチウム粒子に前記炭素前駆体を加えて混合工程を行う。前記炭素前駆体の添加量は、リン酸鉄リチウム粒子の重量に対し、０．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％であることが望ましい。
【００３２】
また、リン酸鉄リチウム粒子および炭素前駆体の混合は、遊星ボールミル、またはハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社）、ヘンシェルミキサ（登録商標）（日本コークス工業株式会社）、ニューグラマシン（株式会社セイシン企業）等の回転式の混合機を用いて行う。
ここで、前記炭素前駆体を原液、またはアセトン、ベンゼン等の有機溶剤に任意に希釈して溶液とした後にリン酸鉄リチウム材料に添加し、前記遊星ボールミルまたは前記回転式混合機で撹拌することで、焼成工程後に得られるリン酸鉄リチウム正極材料における導電性炭素被覆層の厚さの分布をコントロールすることができる。つまり、被覆層が厚い部分と被覆層が薄い部分を任意の割合で形成することができる。即ち、添加する有機溶媒の量を変更することにより溶液の粘度を調節し、炭素被覆層の厚さの分布状態をコントロールする。炭素前駆体の溶液の濃度が薄まって粘度が下がると、前記炭素前駆体が粉末全体に均一に分散しやすくなり、結果として炭素被覆層の厚さが均一化する。逆に、前記溶液の濃度が濃かったり、炭素前駆体原液のまま添加すると、炭素被覆層の厚みの分布に差が生じやすくなる。尚、以下において、厚みが２ｎｍ以上の導電性炭素被覆層を層厚部、２ｎｍ未満の導電性炭素被覆層を層薄部と称する。
【００３３】
例えば、２０℃における粘度が５００〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃ（Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ）の炭素前駆体の原液をリン酸鉄リチウム粉末重量に対して４．０ｗｔ％添加し、ニューグラマシン（株式会社セイシン企業）にて５００ｒｐｍ、８分間撹拌する。この工程により、炭素前駆体は比較的斑のある均一でない状態でリン酸鉄リチウム粒子表面に付着する。このことによって、焼成工程後に得られるリン酸鉄リチウム正極材料における導電性炭素被覆層の厚みが厚い部分と薄い部分ができる。
【００３４】
また、前記炭素前駆体の原液と同重量のアセトンまたはベンゼンを加えて濃度５０％の溶液を作製し、リン酸鉄リチウム粉末の重量に対して炭素前駆体換算で４．０ｗｔ％添加し、ニューグラマシン（株式会社セイシン企業）にて５００ｒｐｍ、８分間撹拌する。この工程により、炭素前駆体は均一な状態でリン酸鉄リチウム粒子表面に付着する。このことによって、焼成工程後に得られるリン酸鉄リチウム正極材料における導電性炭素被覆層の厚みが均一になる。
このように、炭素前駆体とアセトン、ベンゼンのような有機溶剤とからなる溶液の濃度と粘度を任意に調節することによって、焼成工程後に得られるリン酸鉄リチウム正極材料における導電性炭素被覆層の厚さをコントロールし、前記厚さの分布（層厚部と層薄部）を任意の割合で形成することが可能となる。尚、前記溶液の調整条件は、導電性炭素被覆層の厚さの分布が０．５ｎｍ〜６ｎｍとなるように調整することが望ましい。
【００３５】
また、本発明者らは、導電性炭素被覆層の厚い部分には、５ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンナノチューブ様の突起状炭素が形成され易いことを発見した。従って、前記層厚部の厚みが比較的厚くなるように炭素前駆体溶液の濃度と粘度を調整することによって、前記導電性炭素被覆層に突起状炭素の形成をすることができる。
炭素前駆体溶液の濃度を濃くするか、原液のまま添加すると、比較的厚い層厚部が形成されるので、突起状炭素が形成されやすくなると考えられる。また、炭素前駆体溶液の濃度を適度に薄くすることで、前記層厚部の厚みを薄くなる（より２ｎｍに近くなる）ようにして、突起状炭素の形成を抑えることも可能である。
【００３６】
このようにして、リン酸鉄リチウムの一次粒子におけるリチウム導電性炭素被覆層が２ｎｍ以上の層厚部と２ｎｍ未満の層薄部とを有すると、以下のような効果が得られる。
すなわち、前記導電性炭素被覆層の厚みが２ｎｍ以上の層厚部によって、二次電池の正極材料として必要十分な電子伝導性を得ることができる。そして、前記導電性炭素被覆層の厚みが２ｎｍ未満の層薄部においては、その被覆層の薄さのためにリチウムイオンが通りやすく、リチウムイオン伝導性が良好となる。以って、二次電池としたときの充放電の際にリチウムイオンの通過がし易くなり、レート特性が向上する。
【００３７】
前記混合工程によって得たリン酸鉄リチウム粒子と炭素前駆体の混合物を焼成工程に供することによってリン酸鉄リチウム正極材料を得ることができる。焼成工程は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気の焼成炉において、５５０℃〜７５０℃まで炉内温度を上げることによって行われる。
【００３８】
（実施例1-1）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４）、およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）をイソプロピルアルコール中で混合し、ビーズミル粉砕したスラリーを乾燥し、５５０℃で３時間焼成して合成したリン酸鉄リチウム粒子（比表面積が８〜２０ｍ２／ｇ、超微粒子粒径５０〜３００ｎｍ）５００ｇに対し、炭素前駆体として２０℃における粘度が６００ｍＰａ・sec（Ｂ型粘度計で、回転速度６ｒｐｍ時）の減圧重油原液を、前記リン酸鉄リチウム粒子の重量に対して４．０ｗｔ％添加し、ニューグラマシン（セイシン企業製）を用いて回転速度５００ｒｐｍで８分間混合した後、ジェットミル（セイシン企業製）によってさらに精密混合すると同時に造粒物を解砕する。この混合物を７００℃において３時間焼成する。
【００３９】
（実施例1-2）
実施例1-1と同様のリン酸鉄リチウム粒子および炭素前駆体（減圧重油原液）重量に対して、１０ｗｔ％のアセトンで炭素前駆体を希釈した濃度９０％の炭素前駆体溶液を用い、実施例1−1と同様に、前記リン酸鉄リチウム粒子重量に対して炭素前駆体換算で２．５ｗｔ％添加し、ニューグラマシン（セイシン企業製）を用いて回転速度５００ｒｐｍで８分間混合した後、ジェットミル（セイシン企業製）によってさらに精密混合すると同時に造粒物を解砕する。この混合物に対し、実施例1-1と同条件における焼成工程を行う。
【００４０】
（比較例１）
実施例１と同様のリン酸鉄リチウム粒子を用い、炭素前駆体として石炭ピッチを用い、当該石炭ピッチを前記リン酸鉄リチウムの重量に対して６ｗｔ％添加し、ニューグラマシンを用いて、回転速度５００ｒｐｍで８分間混合する。この混合物に対し、７８０℃において６時間焼成する。
【００４１】
図１は、実施例1-1の製造方法によって得られるリン酸鉄リチウム正極材料の模式図であり、図２は、実施例1-2の製造方法によって得られるリン酸鉄リチウム正極材料の模式図である。また、図３は、比較例1の製造方法によって得られるリン酸鉄リチウム正極材料の模式図である。
【００４２】
実施例1-1のリン酸鉄リチウム正極材料１０は、導電性炭素被覆層１３を有するリン酸鉄リチウムの一次粒子１１同士が、導電性炭素被覆層１３の炭素が架橋して形成されたブリッジ１５（図６を参照）により凝集して形成された二次粒子によって構成されている。
前記リン酸鉄リチウムの一次粒子１１の導電性炭素被覆層１３の厚みは０．５ｎｍ〜６ｎｍであり、その厚みが２ｎｍ以上６ｎｍ以下の層厚部１３ａと、０．５ｎｍ以上２ｎｍ未満の層薄部１３ｂにより形成されている。図４は、実施例1-1に係るリン酸鉄リチウム正極材料の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【００４３】
このように、リン酸鉄リチウムの一次粒子１１におけるリチウム導電性炭素被覆層１３が２ｎｍ以上の層厚部１３ａと２ｎｍ未満の層薄部１３ｂとを有すると、前記層厚部１３ａによって、二次電池の正極材料として必要十分な電子伝導性を得ることができ、更に、前記層薄部１３ｂにおいてリチウムイオン伝導性が良好となる。
【００４４】
更に、導電性炭素被覆層１３の表面には５ｎｍ〜１００ｎｍの突起状炭素１４（図７を参照）が形成されており、リン酸鉄リチウム１２の一次粒子１１同士は、前記突起状炭素１４を介することによっても接触している。本実施例では、前記ブリッジ１５と前記突起状炭素１４の両方でリン酸鉄リチウム１２の一次粒子１１同士が接触するため、リン酸鉄リチウム正極材料１０全体としての電子伝導性が増し、当該正極材料を二次電池に用いたときに、当該二次電池の充放電に対して十分な電子伝導性を有するリン酸鉄リチウム正極材料とすることができる。
【００４５】
また、実施例1-1において製造されたリン酸鉄リチウム正極材料中の炭素量は、０．８％〜１．５ｗｔ％であり、非常に少ない炭素量によって良好な性状を示すリン酸鉄リチウム正極材料であることが明らかとなった。
【００４６】
次に、実施例1-2のリン酸鉄リチウム正極材料２０について図２を用いて説明する。
実施例1-2のリン酸鉄リチウム正極材料２０は、実施例1-1と同様に、導電性炭素被覆層２３を有するリン酸鉄リチウム２２の一次粒子２１同士が、導電性炭素被覆層２３の炭素が架橋して形成されたブリッジ２５により凝集して形成された二次粒子によって構成されている。また、前記リン酸鉄リチウム２２の一次粒子２１の導電性炭素被覆層２３の厚みは０．５ｎｍ〜６ｎｍであり、その厚みが２ｎｍ以上６ｎｍ以下の層厚部２３ａと、０．５ｎｍ以上２ｎｍ未満の層薄部２３ｂにより形成されている。
【００４７】
実施例1−2では、実施例1−1よりも導電性炭素被覆全体における層薄部２３ｂが占める割合が高くなるため、よりリチウムイオン導電性が高いリン酸鉄リチウム正極材料２０を得ることができる。
尚、リチウムイオン導電性の観点からは、前記層薄部２３ｂが占める割合が高いほど良いが、粒子一つに1箇所以上の層薄部が存在すれば、劇的にリチウムイオン導電性は向上する。該層薄部の面積は、２ｎｍＸ２ｎｍ以上有ればよい。
【００４８】
また、実施例1-2においても導電性炭素被覆層２３の表面には５ｎｍ〜１００ｎｍの突起状炭素２４が形成されており、リン酸鉄リチウム２２の一次粒子２１同士は、前記突起状炭素２４を介することによっても接触している。これにより、二次電池の充放電に対して十分な電子伝導性を有するリン酸鉄リチウム正極材料とすることができる。
【００４９】
次に、比較例１のリン酸鉄リチウム正極材料３０について図３を用いて説明する。
比較例１のリン酸鉄リチウム正極材料３０は、ほぼ均一な厚みの導電性炭素被覆層３３を有するリン酸鉄リチウムの一次粒子３１同士が接触することによって二次粒子を構成されている。
図５に示されるように、比較例１の導電性炭素被覆層３３は約３ｎｍの厚みを有し、かつ均一の厚さであった。
また、比較例１において製造されたリン酸鉄リチウム正極材料中の炭素含有量は、４．０％〜６．０ｗｔ％であり、実施例1-1の数倍の炭素を含んでいた。
【００５０】
＜実施例1-1および比較例１の比較＞
表１は、実施例1-1および比較例１のリン酸鉄リチウム正極材料を用いて作成したリチウムイオン二次電池のレート特性を示す表である。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例1-1および比較例１を比較すると低いＣレートにおいては、ほぼ同様のレート特性を示す。一方、15Ｃ、20Ｃのハイレート特性は、比較例１では電圧が低く、電池容量も小さくなるのに対し、実施例1-1のリン酸鉄リチウム正極材料は、高い電圧および大きな電池容量を維持している。
【００５３】
また、前述のように、リン酸鉄リチウム正極材料中の炭素含有量は、実施例1-1では０．８％〜１．５ｗｔ％であるのに対し、比較例１では４．０％〜６．０ｗｔ％であり、実施例1-1のリン酸鉄リチウム正極材料は、比較例１に比して体積容量密度が高いと言える。したがって、二次電池の体積エネルギー密度の向上が期待される。
【００５４】
［実施例２］
次に、本発明のリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法の他の実施例について説明する。
本実施例のリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法は、リン酸鉄リチウム粒子と、熱分解により導電性炭素被覆層を形成する炭素前駆体を混合する際に、第１の混合工程および第２の混合工程の２段階の混合工程を行う点に特徴を有している。
【００５５】
前記リン酸鉄リチウム粒子としては、実施例１と同様、公知の製造方法で合成したリン酸鉄リチウム粒子を用いることができる。
また、前記炭素前駆体も、実施例１と同様、分子量が１６０以上の芳香族化合物を２０〜９９ｗｔ％含み、２０℃における粘度が５００〜１０００ｍＰａ・secである炭素材料が用いられる。
【００５６】
実施例２における第１の混合工程では、当該炭素前駆体をアセトン、ベンゼン等の溶媒に溶解し、２０℃における粘度を５００Ｐａ・secよりも低い状態にして、前記リン酸鉄リチウム粒子と混合する。
第１の混合工程における混合は、溶媒に溶解した炭素前駆体がリン酸鉄リチウム粒子表面に均一になるように混合することが望ましい。溶媒に溶解した炭素前駆体は粘度が低いので、比較的低速または短時間の撹拌混合によって均一にすることができる。
【００５７】
ここで、実施例２では、リン酸鉄リチウム粒子に必要十分な電子伝導性とリチウムイオン導電性双方を付与するために、炭素前駆体を２回に分けて添加する。
例えば、リン酸鉄リチウム粒子の重量に対し、第1の混合工程および第2の混合工程の全体として３．５ｗｔ％の炭素前駆体を添加する場合、第1の混合工程で１．０ｗｔ％、第２の混合工程において残りの２．５ｗｔ％を添加する。
第１の混合工程および第２の混合工程における全体の炭素前駆体の添加量が、リン酸鉄リチウムの重量に対し、１．５〜５．０ｗｔ％であることが望ましい。
【００５８】
次に、前記第１の混合工程で得た前記リン酸鉄リチウム粒子と溶媒に溶解した炭素前駆体との混合物に含まれる前記溶媒を蒸発させる工程を行う。添加する溶媒が炭素前駆体重量の３０ｗｔ％未満の場合には、混合後、放置するだけで溶媒は蒸発する。３０ｗｔ％以上の場合には、真空脱気することで容易に除去される。この溶媒を蒸発させる工程を行った後のリン酸鉄リチウム粒子には、炭素前駆体がほぼ均一に付着している。そして、このように炭素前駆体がほぼ均一に付着した前記混合物に対し、更に炭素前駆体を加えて混合する第２の混合工程を行う。
【００５９】
第２の混合工程は、２０℃における粘度が５００〜１０００ｍＰａ・sec（Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ）である前記炭素前駆体原液をそのまま添加して混合する。第２の混合工程における混合は、実施例１における混合工程と同様、遊星ボールミル、あるいはハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社）、ヘンシェルミキサ（登録商標）（日本コークス工業株式会社）、ニューグラマシン（株式会社セイシン企業）等の回転式の混合機、もしくはジェットミルを用いて行う。
上記工程において、今後浮きの攪拌速度や攪拌時間を調節することによって、導電性炭素被覆層が厚い部位を意図的に形成することができる。
【００６０】
次に上記混合物に対して、５５０〜７５０℃において３〜６時間焼成する。とりわけ、６００〜７３０℃の温度領域が好ましい。実施例２では、７００℃、３時間の焼成処理を施した。この焼成処理によって、第１の混合工程で均一に分散された炭素前駆体は溶解し、リン酸鉄リチウム粒子表面に満遍なく広がり、図８に示すように２ｎｍ以下の薄く均一な導電性炭素被覆層４３が形成される。第２の混合工程で分散された炭素前駆体は、第１の混合工程の炭素前駆体よりも局在化された状態で分散されているため、焼成処理によって、５ｎｍ〜１００ｎｍの突起状炭素４４を有するリン酸鉄リチウム４２の一次粒子４１が形成される。
【００６１】
実施例２においては、導電性炭素被覆層のほとんどが２ｎｍ以下の厚みの被覆層によって構成されている。したがって、リチウムイオン導電性が高いリン酸鉄リチウム正極材料４０を得ることができる。また、電子伝導性は、前記導電性炭素被覆層４３の表面に形成された５ｎｍ〜１００ｎｍの突起状炭素４４によって付与されている。符号４５はブリッジである。
【００６２】
前記突起状炭素によってリン酸鉄リチウムの一次粒子同士の接触面積が増大し、リン酸鉄リチウム正極材料としての電子伝導性が向上するとともに、前記薄く均一な導電性炭素被覆層ではリチウムイオンが通りやすく、リチウムイオン伝導性が良好となる。以って、二次電池としたときの充放電の際にリチウムイオンの通過がし易くなり、レート特性が向上する。したがって、より少ない炭素の存在で、優れた電池特性を有する正極材料とすることができる。
【符号の説明】
【００６３】
１０ リン酸鉄リチウム正極材料 １１ 一次粒子、 １２ リン酸鉄リチウム、
１３ 導電性炭素被覆層、 １３ａ 層厚部、 １３ｂ 層薄部、
１４ 突起状炭素、 １５ ブリッジ、
２０ リン酸鉄リチウム正極材料 ２１ 一次粒子、 ２２ リン酸鉄リチウム、
２３ 導電性炭素被覆層、 ２３ａ 層厚部、 ２３ｂ 層薄部、
２４ 突起状炭素、 ２５ ブリッジ、
３０ リン酸鉄リチウム正極材料 ３１ 一次粒子、
３２ リン酸鉄リチウム、 ３３ 導電性炭素被覆層、
４０ リン酸鉄リチウム正極材料 ４１ 一次粒子、 ４２ リン酸鉄リチウム、
４３ 導電性炭素被覆層、 ４４ 導電性炭素被覆層、 ４５ ブリッジ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いるリン酸鉄リチウム正極材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等に代表される二次電池の正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。
【０００３】
そして、オリビン型結晶構造を持つリン酸鉄リチウムは、理論容量が大きく（１７０ｍＡｈ／ｇ）、比較的高い起電力（対Ｌｉ／Ｌｉ＋負極にて約３.４〜３.５Ｖ）を有し、更に熱力学的に安定であり、４００℃程度まで酸素放出や発熱がほとんどないため、安全性の観点からも好ましい正極材料であると言える。
更に、資源的に豊富な鉄・リン等から安価に製造できるため、有力な正極材料として期待されている。
【０００４】
一方で、前記リン酸鉄リチウムは、結晶構造に由来する低い導電性（２５℃において導電率σ≦１０−６Ｓ／cm）及びリチウムイオンの低拡散性（２５℃において最大粒子径Ｄ≦１０−１７ ｍ２／ｓ）のため、このままでは良好な出力特性が得られない。また、コバルト酸リチウム等の酸化物系活物質に比べて密度が低い（３５００〜３６００ kg／ｍ３）ため、体積エネルギー密度が低くなる。
【０００５】
ここで、前記低い導電性を改善するため、リン酸鉄リチウムと炭素材料をボールミリング法により複合化して電子伝導性を付与することや、原料を焼成して生成するリン酸鉄リチウムの原料混合時に、糖類のような炭素を含む化合物を炭素材料として添加し、焼成時の糖類の炭化作用を利用してリン酸鉄リチウム粒子表面に炭素被覆する、という技術が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
しかし、前記特許文献１または特許文献２に記載の方法では、電極材料として必要十分な電子伝導性と、二次電池にしたときの必要十分なレート特性を得るためには、前記炭素材料を１０ｗｔ％前後、あるいはそれ以上の量を添加する必要があった。そのため、体積容量密度の低下、水分増大、スラリー性状の不安定化等の新たな課題が生じていた。
【０００７】
これに対し、本発明者らは、より少ない炭素材料によってリン酸鉄リチウム粒子の炭素コーティングを行い、電極材料として優れた性能を有するリン酸鉄リチウムを得る方法を提案している（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１８３０３２号公報
【特許文献２】特開２００９−０８１００２号公報
【特許文献３】特開２００９−２４５７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そして、本発明者らは更に鋭意研究を行い、より効果的にリン酸鉄リチウム粒子の炭素被覆を行い、電極材料として優れた性能を有するリン酸鉄リチウム正極材料を得ることに成功した。
【００１０】
本発明の目的は、少ない炭素材料を用いた炭素被覆により、電子伝導性およびリチウムイオン伝導性が共に良好な、すなわち、電極材料として優れた性能を有するリン酸鉄リチウム正極材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係るリン酸鉄リチウム正極材料は、導電性炭素被覆層を備えたリン酸鉄リチウムの一次粒子を有するリン酸鉄リチウム正極材料であって、前記導電性炭素被覆層は、その厚みが２ｎｍ以上の層厚部と、２ｎｍ未満の層薄部とを有することを特徴とするものである。
【００１２】
本態様によれば、前記導電性炭素被覆層が２ｎｍ以上の層厚部と、２ｎｍ未満の層薄部とを有することにより、電子伝導性とリチウムイオン伝導性が共に良好なリン酸鉄リチウム正極材料とすることができる。
すなわち、前記導電性炭素被覆層の厚みが２ｎｍ以上の層厚部によって、二次電池の正極材料として必要十分な電子伝導性を得ることができる。そして、前記導電性炭素被覆層の厚みが２ｎｍ未満の層薄部において、リチウムイオン伝導性が良好となる。以って、二次電池としたときの充放電の際にリチウムイオンの通過がし易くなり、レート特性が向上する。
【００１３】
本発明の第２の態様に係るリン酸鉄リチウム正極材料は、第１の態様において、前記導電性炭素被覆層は０．５ｎｍ〜６ｎｍであることを特徴とするものである。
【００１４】
本態様によれば、第１の態様と同様の作用効果に加え、前記導電性炭素被覆層は０．５ｎｍ〜６ｎｍとすることによって、より少ない炭素量により導電性炭素被覆層を形成し、二次電池の正極材料として必要十分な電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を得ることが可能となる。
【００１５】
本発明の第３の態様に係るリン酸鉄リチウム正極材料は、第１の態様または第２の態様において、前記リン酸鉄リチウムの一次粒子は、前記導電性炭素被覆層に５ｎｍ〜１００ｎｍの突起状炭素を有することを特徴とするものである。
【００１６】
本態様によれば、第１の態様または第２の態様と同様の作用効果に加え、前記突起状炭素によってリン酸鉄リチウムの一次粒子同士の接触面積が増大し、リン酸鉄リチウム正極材料としての電子伝導性が向上する。したがって、より少ない炭素の存在で必要十分な電子伝導性を得ることができる。以って、当該正極材料を用いた二次電池のレート特性および寿命特性が向上する。
【００１７】
本発明の第４の態様に係るリン酸鉄リチウム正極材料は、導電性炭素被覆層を備えるとともに、該導電性炭素被覆層に５ｎｍ〜１００ｎｍの突起状炭素を有するリン酸鉄リチウムの一次粒子を有することを特徴とするものである。
【００１８】
本態様によれば、導電性炭素被覆層を備えたリン酸鉄リチウムの一次粒子を有するリン酸鉄リチウム正極材料において、前記突起状炭素によってリン酸鉄リチウムの一次粒子同士の接触面積が増大し、リン酸鉄リチウム正極材料としての電子伝導性が向上する。したがって、より少ない炭素の存在で必要十分な電子伝導性を得ることができる。以って、当該正極材料を用いた二次電池のレート特性および寿命特性が向上する。
【００１９】
本発明の第５の態様に係るリン酸鉄リチウム正極材料は、第３の態様または第４の態様において、２以上のリン酸鉄リチウムの一次粒子が前記突起状炭素を介して接触して凝集した二次粒子を有することを特徴とするものである。
【００２０】
通常、導電性炭素被覆層により被覆されたリン酸鉄リチウムの一次粒子同士は、前記導電性炭素被覆層の炭素が架橋してブリッジ（図６を参照）を形成して凝集し、二次粒子を形成している。本態様に係るリン酸鉄リチウム正極材料は、前記一次粒子が前記導電性炭素被覆層に突起状炭素を有し、前記ブリッジにより隣の一次粒子と接触することに加え、当該突起状炭素を介して接触することが可能であるため、より電子伝導性が高まる。
本態様によれば、当該正極材料を二次電池に用いたときに、当該二次電池の充放電に対して十分な電子伝導性を有するリン酸鉄リチウム正極材料とすることができる。
【００２１】
本発明の第６の態様に係るリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法は、リン酸鉄リチウム粒子と、熱分解により導電性炭素被覆層を形成する炭素前駆体を混合し、前記炭素前駆体の熱分解が進行する温度および雰囲気で焼成する焼成工程を含むリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法であって、分子量が１６０以上の芳香族化合物を２０〜９９ｗｔ％含み、２０℃における粘度が５００〜１０００ｍＰａ・secである前記炭素前駆体と、前記リン酸鉄リチウム粒子と、を混合する混合工程を行い、前記混合工程で得た混合物を前記焼成工程に供することを特徴とするものである。
【００２２】
本態様によれば、第一の態様のリン酸鉄リチウム正極材料を得ることができる。
【００２３】
本発明の第７の態様に係るリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法は、リン酸鉄リチウム粒子と、熱分解により導電性炭素被覆層を形成する炭素前駆体を混合し、前記炭素前駆体の熱分解が進行する温度および雰囲気で焼成する焼成工程を含むリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法であって、分子量が１６０以上の芳香族化合物を２０〜９９ｗｔ％含む炭素前駆体を溶媒に溶解し、２０℃における粘度が５００Ｐａ・secよりも低い状態にして、前記リン酸鉄リチウム粒子と混合する第１の混合工程と、前記第１の混合工程で得た混合物に含まれる前記溶媒を蒸発させる工程と、溶媒を蒸発させた前記混合物と、２０℃における粘度が５００〜１０００ｍＰａ・secである前記炭素前駆体と、を混合する第２の混合工程と、を行い、前記第２の混合工程で得た混合物を前記焼成工程に供することを特徴とするものである。
【００２４】
本態様によれば、第一の態様のリン酸鉄リチウム正極材料を得ることができる。特に、後述の実施例２において説明するように、薄く均一な導電性炭素被覆層に５ｎｍ〜１００ｎｍの突起状炭素を有するリン酸鉄リチウムの一次粒子を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例1-1に係るリン酸鉄リチウム正極材料の模式図である。
【図２】実施例1-2に係るリン酸鉄リチウム正極材料の模式図である。
【図３】比較例1に係るリン酸鉄リチウム正極材料の模式図である。
【図４】実施例1-1に係るリン酸鉄リチウム正極材料の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】比較例1に係るリン酸鉄リチウム正極材料の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図６】リン酸鉄リチウムの一次粒子同士の間に形成されたブリッジの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図７】実施例1-1に係るリン酸鉄リチウムの一次粒子に形成された突起状炭素の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図８】実施例２に係るリン酸鉄リチウム正極材料の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下において、本発明について実施例に基づき詳細に説明する。尚、本発明はこれらによって制約されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
まず、本発明のリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法の一実施例について説明する。
本発明に係るリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法は、リン酸鉄リチウム粒子と、熱分解により導電性炭素被覆層を形成する炭素前駆体を混合し、前記炭素前駆体の熱分解が進行する温度および雰囲気で焼成する焼成工程を行うことによって製造される。
【００２８】
前記リン酸鉄リチウム粒子としては、公知の製造方法（例えば、特開２００４−６３３８６号公報に記載された方法）で合成したリン酸鉄リチウム粒子が用いられる。リン酸鉄リチウム粒子は、比表面積が８〜２０ｍ２／ｇ、超微粒子粒径（５０〜３００ｎｍ）のリン酸鉄リチウム粒子であることが望ましい。
【００２９】
前記炭素前駆体としては、分子量が１６０以上の芳香族化合物を２０〜９９ｗｔ％含み、２０℃における粘度が５００〜１０００ｍＰａ・secである炭素材料が用いられる。該炭素前駆体は、前記焼成工程において、分子量１６０以下の物質が揮発して系外に排出され、分子量１６０以上の物質が揮発せずに熱分解されて導電性炭素被覆層を形成する物質であることが望ましい。
【００３０】
分子量が１６０以上の芳香族化合物は、ベンゼン環構造を４以上有する化合物であることが望ましく、例えば、ピレン、ピレンにアミノ基、ブロモ基、塩化メチル基、アルキル基、ニトロ基が結合したピレン誘導体、１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン、ナフタセン、クリセン、ベンゾピレン、ジベンゾフラン、フルオレン、フェナンスレン、アントラセン、カルバゾール、フルオランセン等が挙げられる。このような化合物は減圧重油に含まれており、分子量が１６０以上の芳香族化合物を２０〜９９ｗｔ％含むとともに、前記所定の粘度を満たす減圧重油を炭素前駆体として用いることができる。
【００３１】
前記リン酸鉄リチウム粒子に前記炭素前駆体を加えて混合工程を行う。前記炭素前駆体の添加量は、リン酸鉄リチウム粒子の重量に対し、０．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％であることが望ましい。
【００３２】
また、リン酸鉄リチウム粒子および炭素前駆体の混合は、遊星ボールミル、またはハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社）、ヘンシェルミキサ（登録商標）（日本コークス工業株式会社）、ニューグラマシン（株式会社セイシン企業）等の回転式の混合機を用いて行う。
ここで、前記炭素前駆体を原液、またはアセトン、ベンゼン等の有機溶剤に任意に希釈して溶液とした後にリン酸鉄リチウム材料に添加し、前記遊星ボールミルまたは前記回転式混合機で撹拌することで、焼成工程後に得られるリン酸鉄リチウム正極材料における導電性炭素被覆層の厚さの分布をコントロールすることができる。つまり、被覆層が厚い部分と被覆層が薄い部分を任意の割合で形成することができる。即ち、添加する有機溶媒の量を変更することにより溶液の粘度を調節し、炭素被覆層の厚さの分布状態をコントロールする。炭素前駆体の溶液の濃度が薄まって粘度が下がると、前記炭素前駆体が粉末全体に均一に分散しやすくなり、結果として炭素被覆層の厚さが均一化する。逆に、前記溶液の濃度が濃かったり、炭素前駆体原液のまま添加すると、炭素被覆層の厚みの分布に差が生じやすくなる。尚、以下において、厚みが２ｎｍ以上の導電性炭素被覆層を層厚部、２ｎｍ未満の導電性炭素被覆層を層薄部と称する。
【００３３】
例えば、２０℃における粘度が５００〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃ（Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ）の炭素前駆体の原液をリン酸鉄リチウム粉末重量に対して４．０ｗｔ％添加し、ニューグラマシン（株式会社セイシン企業）にて５００ｒｐｍ、８分間撹拌する。この工程により、炭素前駆体は比較的斑のある均一でない状態でリン酸鉄リチウム粒子表面に付着する。このことによって、焼成工程後に得られるリン酸鉄リチウム正極材料における導電性炭素被覆層の厚みが厚い部分と薄い部分ができる。
【００３４】
また、前記炭素前駆体の原液と同重量のアセトンまたはベンゼンを加えて濃度５０％の溶液を作製し、リン酸鉄リチウム粉末の重量に対して炭素前駆体換算で４．０ｗｔ％添加し、ニューグラマシン（株式会社セイシン企業）にて５００ｒｐｍ、８分間撹拌する。この工程により、炭素前駆体は均一な状態でリン酸鉄リチウム粒子表面に付着する。このことによって、焼成工程後に得られるリン酸鉄リチウム正極材料における導電性炭素被覆層の厚みが均一になる。
このように、炭素前駆体とアセトン、ベンゼンのような有機溶剤とからなる溶液の濃度と粘度を任意に調節することによって、焼成工程後に得られるリン酸鉄リチウム正極材料における導電性炭素被覆層の厚さをコントロールし、前記厚さの分布（層厚部と層薄部）を任意の割合で形成することが可能となる。尚、前記溶液の調整条件は、導電性炭素被覆層の厚さの分布が０．５ｎｍ〜６ｎｍとなるように調整することが望ましい。
【００３５】
また、本発明者らは、導電性炭素被覆層の厚い部分には、５ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンナノチューブ様の突起状炭素が形成され易いことを発見した。従って、前記層厚部の厚みが比較的厚くなるように炭素前駆体溶液の濃度と粘度を調整することによって、前記導電性炭素被覆層に突起状炭素の形成をすることができる。
炭素前駆体溶液の濃度を濃くするか、原液のまま添加すると、比較的厚い層厚部が形成されるので、突起状炭素が形成されやすくなると考えられる。また、炭素前駆体溶液の濃度を適度に薄くすることで、前記層厚部の厚みを薄くなる（より２ｎｍに近くなる）ようにして、突起状炭素の形成を抑えることも可能である。
【００３６】
このようにして、リン酸鉄リチウムの一次粒子におけるリチウム導電性炭素被覆層が２ｎｍ以上の層厚部と２ｎｍ未満の層薄部とを有すると、以下のような効果が得られる。
すなわち、前記導電性炭素被覆層の厚みが２ｎｍ以上の層厚部によって、二次電池の正極材料として必要十分な電子伝導性を得ることができる。そして、前記導電性炭素被覆層の厚みが２ｎｍ未満の層薄部においては、その被覆層の薄さのためにリチウムイオンが通りやすく、リチウムイオン伝導性が良好となる。以って、二次電池としたときの充放電の際にリチウムイオンの通過がし易くなり、レート特性が向上する。
【００３７】
前記混合工程によって得たリン酸鉄リチウム粒子と炭素前駆体の混合物を焼成工程に供することによってリン酸鉄リチウム正極材料を得ることができる。焼成工程は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気の焼成炉において、５５０℃〜７５０℃まで炉内温度を上げることによって行われる。
【００３８】
（実施例1-1）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４）、およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）をイソプロピルアルコール中で混合し、ビーズミル粉砕したスラリーを乾燥し、５５０℃で３時間焼成して合成したリン酸鉄リチウム粒子（比表面積が８〜２０ｍ２／ｇ、超微粒子粒径５０〜３００ｎｍ）５００ｇに対し、炭素前駆体として２０℃における粘度が６００ｍＰａ・sec（Ｂ型粘度計で、回転速度６ｒｐｍ時）の減圧重油原液を、前記リン酸鉄リチウム粒子の重量に対して４．０ｗｔ％添加し、ニューグラマシン（セイシン企業製）を用いて回転速度５００ｒｐｍで８分間混合した後、ジェットミル（セイシン企業製）によってさらに精密混合すると同時に造粒物を解砕する。この混合物を７００℃において３時間焼成する。
【００３９】
（実施例1-2）
実施例1-1と同様のリン酸鉄リチウム粒子および炭素前駆体（減圧重油原液）重量に対して、１０ｗｔ％のアセトンで炭素前駆体を希釈した濃度９０％の炭素前駆体溶液を用い、実施例1−1と同様に、前記リン酸鉄リチウム粒子重量に対して炭素前駆体換算で２．５ｗｔ％添加し、ニューグラマシン（セイシン企業製）を用いて回転速度５００ｒｐｍで８分間混合した後、ジェットミル（セイシン企業製）によってさらに精密混合すると同時に造粒物を解砕する。この混合物に対し、実施例1-1と同条件における焼成工程を行う。
【００４０】
（比較例１）
実施例１と同様のリン酸鉄リチウム粒子を用い、炭素前駆体として石炭ピッチを用い、当該石炭ピッチを前記リン酸鉄リチウムの重量に対して６ｗｔ％添加し、ニューグラマシンを用いて、回転速度５００ｒｐｍで８分間混合する。この混合物に対し、７８０℃において６時間焼成する。
【００４１】
図１は、実施例1-1の製造方法によって得られるリン酸鉄リチウム正極材料の模式図であり、図２は、実施例1-2の製造方法によって得られるリン酸鉄リチウム正極材料の模式図である。また、図３は、比較例1の製造方法によって得られるリン酸鉄リチウム正極材料の模式図である。
【００４２】
実施例1-1のリン酸鉄リチウム正極材料１０は、導電性炭素被覆層１３を有するリン酸鉄リチウムの一次粒子１１同士が、導電性炭素被覆層１３の炭素が架橋して形成されたブリッジ１５（図６を参照）により凝集して形成された二次粒子によって構成されている。
前記リン酸鉄リチウムの一次粒子１１の導電性炭素被覆層１３の厚みは０．５ｎｍ〜６ｎｍであり、その厚みが２ｎｍ以上６ｎｍ以下の層厚部１３ａと、０．５ｎｍ以上２ｎｍ未満の層薄部１３ｂにより形成されている。図４は、実施例1-1に係るリン酸鉄リチウム正極材料の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【００４３】
このように、リン酸鉄リチウムの一次粒子１１におけるリチウム導電性炭素被覆層１３が２ｎｍ以上の層厚部１３ａと２ｎｍ未満の層薄部１３ｂとを有すると、前記層厚部１３ａによって、二次電池の正極材料として必要十分な電子伝導性を得ることができ、更に、前記層薄部１３ｂにおいてリチウムイオン伝導性が良好となる。
【００４４】
更に、導電性炭素被覆層１３の表面には５ｎｍ〜１００ｎｍの突起状炭素１４（図７を参照）が形成されており、リン酸鉄リチウム１２の一次粒子１１同士は、前記突起状炭素１４を介することによっても接触している。本実施例では、前記ブリッジ１５と前記突起状炭素１４の両方でリン酸鉄リチウム１２の一次粒子１１同士が接触するため、リン酸鉄リチウム正極材料１０全体としての電子伝導性が増し、当該正極材料を二次電池に用いたときに、当該二次電池の充放電に対して十分な電子伝導性を有するリン酸鉄リチウム正極材料とすることができる。
【００４５】
また、実施例1-1において製造されたリン酸鉄リチウム正極材料中の炭素量は、０．８％〜１．５ｗｔ％であり、非常に少ない炭素量によって良好な性状を示すリン酸鉄リチウム正極材料であることが明らかとなった。
【００４６】
次に、実施例1-2のリン酸鉄リチウム正極材料２０について図２を用いて説明する。
実施例1-2のリン酸鉄リチウム正極材料２０は、実施例1-1と同様に、導電性炭素被覆層２３を有するリン酸鉄リチウム２２の一次粒子２１同士が、導電性炭素被覆層２３の炭素が架橋して形成されたブリッジ２５により凝集して形成された二次粒子によって構成されている。また、前記リン酸鉄リチウム２２の一次粒子２１の導電性炭素被覆層２３の厚みは０．５ｎｍ〜６ｎｍであり、その厚みが２ｎｍ以上６ｎｍ以下の層厚部２３ａと、０．５ｎｍ以上２ｎｍ未満の層薄部２３ｂにより形成されている。
【００４７】
実施例1−2では、実施例1−1よりも導電性炭素被覆全体における層薄部２３ｂが占める割合が高くなるため、よりリチウムイオン導電性が高いリン酸鉄リチウム正極材料２０を得ることができる。
尚、リチウムイオン導電性の観点からは、前記層薄部２３ｂが占める割合が高いほど良いが、粒子一つに1箇所以上の層薄部が存在すれば、劇的にリチウムイオン導電性は向上する。該層薄部の面積は、２ｎｍＸ２ｎｍ以上有ればよい。
【００４８】
また、実施例1-2においても導電性炭素被覆層２３の表面には５ｎｍ〜１００ｎｍの突起状炭素２４が形成されており、リン酸鉄リチウム２２の一次粒子２１同士は、前記突起状炭素２４を介することによっても接触している。これにより、二次電池の充放電に対して十分な電子伝導性を有するリン酸鉄リチウム正極材料とすることができる。
【００４９】
次に、比較例１のリン酸鉄リチウム正極材料３０について図３を用いて説明する。
比較例１のリン酸鉄リチウム正極材料３０は、ほぼ均一な厚みの導電性炭素被覆層３３を有するリン酸鉄リチウムの一次粒子３１同士が接触することによって二次粒子を構成されている。
図５に示されるように、比較例１の導電性炭素被覆層３３は約３ｎｍの厚みを有し、かつ均一の厚さであった。
また、比較例１において製造されたリン酸鉄リチウム正極材料中の炭素含有量は、４．０％〜６．０ｗｔ％であり、実施例1-1の数倍の炭素を含んでいた。
【００５０】
＜実施例1-1および比較例１の比較＞
表１は、実施例1-1および比較例１のリン酸鉄リチウム正極材料を用いて作成したリチウムイオン二次電池のレート特性を示す表である。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例1-1および比較例１を比較すると低いＣレートにおいては、ほぼ同様のレート特性を示す。一方、15Ｃ、20Ｃのハイレート特性は、比較例１では電圧が低く、電池容量も小さくなるのに対し、実施例1-1のリン酸鉄リチウム正極材料は、高い電圧および大きな電池容量を維持している。
【００５３】
また、前述のように、リン酸鉄リチウム正極材料中の炭素含有量は、実施例1-1では０．８％〜１．５ｗｔ％であるのに対し、比較例１では４．０％〜６．０ｗｔ％であり、実施例1-1のリン酸鉄リチウム正極材料は、比較例１に比して体積容量密度が高いと言える。したがって、二次電池の体積エネルギー密度の向上が期待される。
【００５４】
［実施例２］
次に、本発明のリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法の他の実施例について説明する。
本実施例のリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法は、リン酸鉄リチウム粒子と、熱分解により導電性炭素被覆層を形成する炭素前駆体を混合する際に、第１の混合工程および第２の混合工程の２段階の混合工程を行う点に特徴を有している。
【００５５】
前記リン酸鉄リチウム粒子としては、実施例１と同様、公知の製造方法で合成したリン酸鉄リチウム粒子を用いることができる。
また、前記炭素前駆体も、実施例１と同様、分子量が１６０以上の芳香族化合物を２０〜９９ｗｔ％含み、２０℃における粘度が５００〜１０００ｍＰａ・secである炭素材料が用いられる。
【００５６】
実施例２における第１の混合工程では、当該炭素前駆体をアセトン、ベンゼン等の溶媒に溶解し、２０℃における粘度を５００Ｐａ・secよりも低い状態にして、前記リン酸鉄リチウム粒子と混合する。
第１の混合工程における混合は、溶媒に溶解した炭素前駆体がリン酸鉄リチウム粒子表面に均一になるように混合することが望ましい。溶媒に溶解した炭素前駆体は粘度が低いので、比較的低速または短時間の撹拌混合によって均一にすることができる。
【００５７】
ここで、実施例２では、リン酸鉄リチウム粒子に必要十分な電子伝導性とリチウムイオン導電性双方を付与するために、炭素前駆体を２回に分けて添加する。
例えば、リン酸鉄リチウム粒子の重量に対し、第1の混合工程および第2の混合工程の全体として３．５ｗｔ％の炭素前駆体を添加する場合、第1の混合工程で１．０ｗｔ％、第２の混合工程において残りの２．５ｗｔ％を添加する。
第１の混合工程および第２の混合工程における全体の炭素前駆体の添加量が、リン酸鉄リチウムの重量に対し、１．５〜５．０ｗｔ％であることが望ましい。
【００５８】
次に、前記第１の混合工程で得た前記リン酸鉄リチウム粒子と溶媒に溶解した炭素前駆体との混合物に含まれる前記溶媒を蒸発させる工程を行う。添加する溶媒が炭素前駆体重量の３０ｗｔ％未満の場合には、混合後、放置するだけで溶媒は蒸発する。３０ｗｔ％以上の場合には、真空脱気することで容易に除去される。この溶媒を蒸発させる工程を行った後のリン酸鉄リチウム粒子には、炭素前駆体がほぼ均一に付着している。そして、このように炭素前駆体がほぼ均一に付着した前記混合物に対し、更に炭素前駆体を加えて混合する第２の混合工程を行う。
【００５９】
第２の混合工程は、２０℃における粘度が５００〜１０００ｍＰａ・sec（Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ）である前記炭素前駆体原液をそのまま添加して混合する。第２の混合工程における混合は、実施例１における混合工程と同様、遊星ボールミル、あるいはハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社）、ヘンシェルミキサ（登録商標）（日本コークス工業株式会社）、ニューグラマシン（株式会社セイシン企業）等の回転式の混合機、もしくはジェットミルを用いて行う。
上記工程において、今後浮きの攪拌速度や攪拌時間を調節することによって、導電性炭素被覆層が厚い部位を意図的に形成することができる。
【００６０】
次に上記混合物に対して、５５０〜７５０℃において３〜６時間焼成する。とりわけ、６００〜７３０℃の温度領域が好ましい。実施例２では、７００℃、３時間の焼成処理を施した。この焼成処理によって、第１の混合工程で均一に分散された炭素前駆体は溶解し、リン酸鉄リチウム粒子表面に満遍なく広がり、図８に示すように２ｎｍ以下の薄く均一な導電性炭素被覆層４３が形成される。第２の混合工程で分散された炭素前駆体は、第１の混合工程の炭素前駆体よりも局在化された状態で分散されているため、焼成処理によって、５ｎｍ〜１００ｎｍの突起状炭素４４を有するリン酸鉄リチウム４２の一次粒子４１が形成される。
【００６１】
実施例２においては、導電性炭素被覆層のほとんどが２ｎｍ以下の厚みの被覆層によって構成されている。したがって、リチウムイオン導電性が高いリン酸鉄リチウム正極材料４０を得ることができる。また、電子伝導性は、前記導電性炭素被覆層４３の表面に形成された５ｎｍ〜１００ｎｍの突起状炭素４４によって付与されている。符号４５はブリッジである。
【００６２】
前記突起状炭素によってリン酸鉄リチウムの一次粒子同士の接触面積が増大し、リン酸鉄リチウム正極材料としての電子伝導性が向上するとともに、前記薄く均一な導電性炭素被覆層ではリチウムイオンが通りやすく、リチウムイオン伝導性が良好となる。以って、二次電池としたときの充放電の際にリチウムイオンの通過がし易くなり、レート特性が向上する。したがって、より少ない炭素の存在で、優れた電池特性を有する正極材料とすることができる。
【符号の説明】
【００６３】
１０ リン酸鉄リチウム正極材料 １１ 一次粒子、 １２ リン酸鉄リチウム、
１３ 導電性炭素被覆層、 １３ａ 層厚部、 １３ｂ 層薄部、
１４ 突起状炭素、 １５ ブリッジ、
２０ リン酸鉄リチウム正極材料 ２１ 一次粒子、 ２２ リン酸鉄リチウム、
２３ 導電性炭素被覆層、 ２３ａ 層厚部、 ２３ｂ 層薄部、
２４ 突起状炭素、 ２５ ブリッジ、
３０ リン酸鉄リチウム正極材料 ３１ 一次粒子、
３２ リン酸鉄リチウム、 ３３ 導電性炭素被覆層、
４０ リン酸鉄リチウム正極材料 ４１ 一次粒子、 ４２ リン酸鉄リチウム、
４３ 導電性炭素被覆層、 ４４ 導電性炭素被覆層、 ４５ ブリッジ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素被覆層を備えたリン酸鉄リチウムの一次粒子を有するリン酸鉄リチウム正極材料であって、
前記導電性炭素被覆層は、その厚みが２ｎｍ以上の層厚部と、２ｎｍ未満の層薄部とを有することを特徴とする、リン酸鉄リチウム正極材料。
【請求項２】
請求項１に記載のリン酸鉄リチウム正極材料において、前記導電性炭素被覆層は０．５ｎｍ〜６ｎｍであることを特徴とする、リン酸鉄リチウム正極材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリン酸鉄リチウム正極材料において、前記リン酸鉄リチウムの一次粒子は、前記導電性炭素被覆層に５ｎｍ〜１００ｎｍの突起状炭素を有することを特徴とする、リン酸鉄リチウム正極材料。
【請求項４】
導電性炭素被覆層を備えるとともに、該導電性炭素被覆層に５ｎｍ〜１００ｎｍの突起状炭素を有するリン酸鉄リチウムの一次粒子を有することを特徴とする、リン酸鉄リチウム正極材料。
【請求項５】
請求項３または４に記載のリン酸鉄リチウム正極材料において、２以上のリン酸鉄リチウムの一次粒子が前記突起状炭素を介して接触して凝集した二次粒子を有することを特徴とする、リン酸鉄リチウム正極材料。
【請求項６】
リン酸鉄リチウム粒子と、熱分解により導電性炭素被覆層を形成する炭素前駆体を混合し、前記炭素前駆体の熱分解が進行する温度および雰囲気で焼成する焼成工程を含むリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法であって、
分子量が１６０以上の芳香族化合物を２０〜９９ｗｔ％含み、２０℃における粘度が５００〜１０００ｍＰａ・secである前記炭素前駆体と、前記リン酸鉄リチウム粒子と、を混合する混合工程を行い、前記混合工程で得た混合物を前記焼成工程に供することを特徴とする、リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法。
【請求項７】
リン酸鉄リチウム粒子と、熱分解により導電性炭素被覆層を形成する炭素前駆体を混合し、前記炭素前駆体の熱分解が進行する温度および雰囲気で焼成する焼成工程を含むリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法であって、
分子量が１６０以上の芳香族化合物を２０〜９９ｗｔ％含む炭素前駆体を溶媒に溶解し、２０℃における粘度が５００Ｐａ・secよりも低い状態にして、前記リン酸鉄リチウム粒子と混合する第１の混合工程と、
前記第１の混合工程で得た混合物に含まれる前記溶媒を蒸発させる工程と、
溶媒を蒸発させた前記混合物と、２０℃における粘度が５００〜１０００ｍＰａ・secである前記炭素前駆体と、を混合する第２の混合工程と、を行い、
前記第２の混合工程で得た混合物を前記焼成工程に供することを特徴とする、リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法。
【請求項１】
導電性炭素被覆層を備えたリン酸鉄リチウムの一次粒子を有するリン酸鉄リチウム正極材料であって、
前記導電性炭素被覆層は、その厚みが２ｎｍ以上の層厚部と、２ｎｍ未満の層薄部とを有することを特徴とする、リン酸鉄リチウム正極材料。
【請求項２】
請求項１に記載のリン酸鉄リチウム正極材料において、前記導電性炭素被覆層は０．５ｎｍ〜６ｎｍであることを特徴とする、リン酸鉄リチウム正極材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリン酸鉄リチウム正極材料において、前記リン酸鉄リチウムの一次粒子は、前記導電性炭素被覆層に５ｎｍ〜１００ｎｍの突起状炭素を有することを特徴とする、リン酸鉄リチウム正極材料。
【請求項４】
導電性炭素被覆層を備えるとともに、該導電性炭素被覆層に５ｎｍ〜１００ｎｍの突起状炭素を有するリン酸鉄リチウムの一次粒子を有することを特徴とする、リン酸鉄リチウム正極材料。
【請求項５】
請求項３または４に記載のリン酸鉄リチウム正極材料において、２以上のリン酸鉄リチウムの一次粒子が前記突起状炭素を介して接触して凝集した二次粒子を有することを特徴とする、リン酸鉄リチウム正極材料。
【請求項６】
リン酸鉄リチウム粒子と、熱分解により導電性炭素被覆層を形成する炭素前駆体を混合し、前記炭素前駆体の熱分解が進行する温度および雰囲気で焼成する焼成工程を含むリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法であって、
分子量が１６０以上の芳香族化合物を２０〜９９ｗｔ％含み、２０℃における粘度が５００〜１０００ｍＰａ・secである前記炭素前駆体と、前記リン酸鉄リチウム粒子と、を混合する混合工程を行い、前記混合工程で得た混合物を前記焼成工程に供することを特徴とする、リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法。
【請求項７】
リン酸鉄リチウム粒子と、熱分解により導電性炭素被覆層を形成する炭素前駆体を混合し、前記炭素前駆体の熱分解が進行する温度および雰囲気で焼成する焼成工程を含むリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法であって、
分子量が１６０以上の芳香族化合物を２０〜９９ｗｔ％含む炭素前駆体を溶媒に溶解し、２０℃における粘度が５００Ｐａ・secよりも低い状態にして、前記リン酸鉄リチウム粒子と混合する第１の混合工程と、
前記第１の混合工程で得た混合物に含まれる前記溶媒を蒸発させる工程と、
溶媒を蒸発させた前記混合物と、２０℃における粘度が５００〜１０００ｍＰａ・secである前記炭素前駆体と、を混合する第２の混合工程と、を行い、
前記第２の混合工程で得た混合物を前記焼成工程に供することを特徴とする、リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図８】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図８】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２１６４７３（Ｐ２０１２−２１６４７３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８２０６３（Ｐ２０１１−８２０６３）
【出願日】平成２３年４月１日（２０１１．４．１）
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１日（２０１１．４．１）
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]