レゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂
【課題】水溶液にした場合に適度な流動性を有し、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方が低減された、レゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂を提供すること。
【解決手段】レゾルシンとメチルエチルケトンとの反応によるケトン変性体合成後、ホルマリン縮合による一連の工程が同一反応器内で行われる製造方法によって製造された、レゾルシンホルマリン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が３％〜９％であり、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が３０％〜５５％である、レゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂。
【解決手段】レゾルシンとメチルエチルケトンとの反応によるケトン変性体合成後、ホルマリン縮合による一連の工程が同一反応器内で行われる製造方法によって製造された、レゾルシンホルマリン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が３％〜９％であり、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が３０％〜５５％である、レゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾルシンとメチルエチルケトンとの反応によるケトン変性体合成後、ホルマリン縮合したレゾルシンホルマリン樹脂により、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方を低減し、接着剤使用時に未反応レゾルシンが昇華して作業環境を悪化させることの少なく、優れた接着性を有する、レゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レゾルシンホルマリン樹脂は硬化速度が速いので、接着剤、合板、集成材、表面被覆剤等に使用され、特にゴムや繊維に対する接着力が優れているので、タイヤ用接着剤、ゴムホース用接着剤として使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００３】
レゾルシンホルマリン樹脂を接着剤として使用する場合、レゾルシンホルマリン樹脂が十分な流動性を有していること、および溶媒が共存している場合には均一に溶解していることが要求される。流動性に着目した場合、重縮合物の構成成分の中からレゾルシン５核体以上の構成比を低減させることによって、十分な流動性が得られることが経験的に知られている。レゾルシン５核体以上になると、３次元構造のものの比率が急に高くなるために、流動性が失われると考えられている。また、流動性を付与するために有機溶媒で希釈することも考えられるが、有機溶媒の使用は作業環境の悪化、接着力低下の可能性を有しているので好ましくない。有機溶媒を使用しないで、アニオン界面活性剤によって水中に分散させて接着剤とする方法もあるが（例えば、特許文献５参照）、水分散系の長期安定性という点で不安を残している。
樹脂中の未反応ホルムアルデヒド含量を抑制する目的で、２段階の反応で樹脂を製造している報告がある（例えば、特許文献６参照）。段ボール等の撥水性紙製品用接着材となるアルデヒド樹脂の製造方法特許で、実施例ではホルムアルデヒドとメチルエチルケトンで第１段階の反応を行い、その生成物に少量のレゾルシンを加え、第２段階の反応を行って、生成物中のホルムアルデヒド含量を０．１％としている。ただし、このアルデヒド樹脂はレゾルシンホルマリン樹脂の応用ではない。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４８−１２１８５号公報
【特許文献２】特開平４−１４８９２０号公報
【特許文献３】特開平６−１００８５０号公報
【特許文献４】特開２０００−１７８８４９号公報
【特許文献５】特開昭５７−１６７３４２号公報
【特許文献６】ＥＰ０４９８３０１Ａ２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、重縮合物の構成成分の中からレゾルシン５核体以上の構成比を低減させることによって、溶媒が水の場合十分な流動性が得られることが知られているが、レゾルシン５核体以上の構成比を低減させるように反応条件をゆるやかに設定した場合、生成物の分子量分布が単に低分子側にずれるだけの結果となり、通常は逆に未反応レゾルシン濃度が高くなってしまう。レゾルシン濃度が高くなると、接着剤使用時にレゾルシンが昇華して、作業環境を悪化させ、接着力をも低下させる可能性があるので好ましくない。レゾルシン１モルに対して０．６モルのホルムアルデヒドを反応させた場合、反応終了後約３３重量％程度の未反応レゾルシンが含有され、０．８モルのホルムアルデヒドを反応させた場合は、約２０重量％の未反応レゾルシンが含有されていることから、未反応レゾルシンの量は１５重量％に抑えるべきということで、未反応レゾルシン含有量を減少させるために減圧度０．０５ｍｍＨｇ、１３０℃でレゾルシンを昇華除去したことが報告されている（例えば、特許文献７参照）。また、メチルイソブチルケトンを溶媒とし、水を抽出剤として連続抽出器を使用し、未反応レゾルシン含有量を５．５％に減じたことが報告されている（例えば、特許文献８参照）。しかし、これらの方法は反応終了後に真空蒸留を必要としたり、連続抽出器を使用して長時間の操作を要する等、工業的に不利である。
【０００６】
逆に未反応レゾルシン濃度を低下させるために反応条件を激しくすると、５核体以上のレゾルシン多核体が大量に生成してしまい好ましくない。ここで、反応が水系で行われることから、反応終了後に高濃度の塩を添加して高分子量成分の溶解度を低下させ、析出後除去する方法が考えられる。しかしこの方法は、塩析工程をさらに付加させる必要があって不利であり、またレゾルシンホルマリン樹脂中に残存する無機塩による接着力低下、無機塩に起因する被着体の腐食が懸念され、実施されていない。この塩析工程を付加させないで、１段反応であっても７核体以上の構成比を増加させない工夫が開示されている（例えば、特許文献９参照）。レゾルシン多核体の溶解度を低下させるために、反応系に大量の塩を共存させる方法であるが、この方法では水相から析出したレゾルシン多核体がガム状になってしまうので、レゾルシンまでもがガム状物質に採り込まれる結果、反応速度の低下を招いて反応時間が長くなってしまう。工業的製造においては、長時間反応におけるガム状物質の生成は、撹拌停止、送液系のつまり等を起こすので採用することはむずかしい。
【０００７】
【特許文献７】特公昭５４−９３２号公報
【特許文献８】特公昭４９−１４５５０号公報
【特許文献９】特開２００３−２７７３０８号公報
【０００８】
本発明は、全工程が同一反応容器内で行われる製造方法によって製造された樹脂であり、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、抽出工程を入れることなく、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂とレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂の含有量の双方を低減した、反応したメチルエチルケトンを樹脂中に含有するレゾルシン―メチルエチルケトン―ホルマリン樹脂を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、レゾルシン（Ａ）１００重量部、メチルエチルケトン（Ｂ）２〜５０重量部、触媒の有機酸または無機酸（Ｃ）０．０１〜２重量部を混合し、またはさらに水１〜４０重量部を混合し、前記混合物を沸点以下に加温して反応させ、仕込んだレゾルシン（Ａ）のうちの１〜２５％をレゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物（ｆ）とした後、１〜４０％ホルマリン（Ｄ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として添加し反応させ、冷却後に、１〜３０％アンモニア水（Ｅ）を有機酸または無機酸（Ｃ）に対して１．０〜２．０倍モル添加することによって、液々分配工程無しで得られる樹脂（Ｆ）である、樹脂（Ｆ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が３〜９％であり、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が３０〜５５％であり、メチルエチルケトンが分子中に取り込まれた成分を樹脂（Ｆ）の固形分中に１〜２５重量％含有し、最終的に樹脂（Ｆ）の固形分濃度が３５〜６０重量％であり、粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、レゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂である。
【００１０】
本発明では、１〜３０％アンモニア水（Ｅ）を添加して得られた樹脂（Ｆ）に対して、さらにメタノール留去工程を付加して樹脂（Ｆ）中の残存メタノールを除去することができる。
【００１１】
本発明のレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂は、反応したメチルエチルケトンを樹脂（Ｆ）の固形分中に１〜２５重量％含有している。このメチルエチルケトンの含有量は反応時のレゾルシン（Ａ）とメチルエチルケトン（Ｂ）の比によって調節することができる。またこのことによって、レゾルシン（Ａ）、メチルエチルケトン（Ｂ）、触媒の有機酸または無機酸（Ｃ）の反応によって得られた、レゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物（ｆ）の生成量を中間段階で測定することにより知ることができるので、レゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物（ｆ）を中間段階で分析し、その結果に応じて未反応レゾルシンとレゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物（ｆ）の比を再調節することができる。
【００１２】
本発明のレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂は、レゾルシンとメチルエチルケトンとの反応、およびホルムアルデヒドとの縮合反応による２段階の反応によって製造されることを特徴としている。メチルエチルケトンの反応では、分子量の増加はメチルエチルケトンの分子量の７２か、または脱水反応を伴って分子量の増加は５４である。一方レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合反応では、その生成物の分子量は通常１２２ずつ増加してゆく。このことから、生成物の分子量を適正な範囲に収めるための反応設計はメチルエチルケトン反応のほうがやり易くなるという利点がある。レゾルシン―メチルエチルケトン―ホルマリン樹脂は、メチルエチルケトンを樹脂中に含有することにより、接着性能において改善がなされると考えられる。
【００１３】
最終的に得られたレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂の中で、メチルエチルケトンが分子中に取り込まれた成分の分子量ＭＷは、ＭＷ＝１１０×ｋ＋７２×ｌ＋３０×ｍ−１８×ｎ（ｋ、ｌ、ｍ、ｎは整数を表す）となる。ここで１１０はレゾルシンの分子量、７２はメチルエチルケトンの分子量、３０はホルムアルデヒドの分子量、１８は水の分子量である。そしてこれらの数値の関係はｋ＋ｌ＋ｍ≒ｎ＋αとなり、２≦ｋであり、１≦ｌであり、０≦ｍであり、α＝１または２である。このメチルエチルケトンが分子中に取り込まれた成分は、液体クロマトグラフィー分析により、保持時間がメチルエチルケトンを分子中に含まない成分の５核体よりも、保持時間が長いピークとして得られるので、液体クロマトグラフィー分析で把握することができる。本発明においてレゾルシンｎ核体とは、レゾルシンホルマリン樹脂そのもの自体のｎ核体と、ケトン変性されたことによってレゾルシンホルマリン樹脂そのものよりも分子量が少し大きくなっているケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の双方を意味している。またそれぞれのｎ核体の分子量は、レゾルシンホルマリン樹脂そのもののゲルパーミエーションクロマトグラフのピークを基準にして判別している。
【００１４】
第１段階のケトン付加反応および第２段階の縮合反応において、５核体以上の成分が多くならないように反応を制御しているので、最終的に得られた反応生成物は水との混合物であるにもかかわらず接着剤に使用する際に適度な流動性を有している。また最終生成物までの以上の全工程が、同一反応容器内で行われる製造方法であることも有利である。
【００１５】
レゾルシン―メチルエチルケトン―ホルマリン樹脂の製造工程に、触媒として使用される有機酸または無機酸（Ｃ）としては、塩酸、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。好ましいのはパラトルエンスルホン酸、塩酸である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のレゾルシン―メチルエチルケトン―ホルマリン樹脂は、抽出工程を入れることなく全工程を同一反応容器内で行なうことができ、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方が低減されており、分子量が適正な範囲内に収められるので、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、接着剤使用時に未反応レゾルシンが昇華して作業環境を悪化させることが少なく、反応したメチルエチルケトンを樹脂中に含有することによって優れた接着力を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
製造に使用される反応槽としては、酸触媒反応を行うので、耐酸性のものであれば通常の装置を使用することができる。
【００１８】
製造に使用されるホルマリン（Ｄ）中のホルムアルデヒド濃度は、１〜４０％、好ましくは３０〜４０％である。またホルマリンの使用量は、ホルマリン中のホルムアルデヒドモル数が、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比、好ましくはホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．５〜０．８ｍｏｌ比となるような量である。
【００１９】
攪拌下で、レゾルシン（Ａ）、メチルエチルケトン（Ｂ）、触媒の有機酸または無機酸（Ｃ）、水を混合する際に、あらかじめレゾルシン（Ａ）、触媒の有機酸または無機酸（Ｃ）、水を混合しておき、メチルエチルケトン（Ｂ）を少量ずつ滴下して混合することもできる。ホルマリン（Ｄ）の滴下時間は１〜３００分間であり、好ましくは２０〜１２０分間であり、さらに好ましくは６０〜１２０分間である。
【００２０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。
【実施例１】
【００２１】
２リットルガラス製コルベンに水５０ｇ、レゾルシン５００．０ｇを入れ、７０〜７５℃で溶解させた後、パラトルエンスルホン酸２．０ｇを反応槽に入れた。この温度を維持しながら、メチルエチルケトン８０ｇを加えて攪拌混合した後、８０〜８５℃に昇温しこの温度で４時間反応して、レゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物を得た。終了後、冷却し液温を５０〜５５℃に維持しながら、３７％ホルムアルデヒド２２１．１ｇ（ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．６０ｍｏｌ比）を２４０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間撹拌して反応を進行させた。反応系の温度を室温まで冷却した後、ｐＨ８から９になるまで２５％アンモニア水を加えた。次に水を加え固形分５０重量％に調整することにより、レゾルシン及びレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含量の低減したケトン変性レゾルシン樹脂１２２６ｇを得た（レゾルシン含有量は８．５％、固形分６１３ｇ）。
【００２２】
得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムを［図１］に示した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾルシン … ８．５％
レゾルシン２核体…１７．５％
レゾルシン３核体…１１．３％
レゾルシン４核体…１２．７％
レゾルシン５核体以上…５０．０％
【００２３】
採用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析条件を次に示した。
測定機種：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー製（Ｇ−２５００）＋（Ｇ−２５００）＋（Ｇ−４０００）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
【００２４】
また、得られたレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂について、液体クロマトグラフィー分析を行った。得られた結果を[図２]に示した。ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の場合はメチルエチルケトンを反応させたことによって、３０分以降に新たなピーク（メチルエチルケトン付加体）が出現しており、これらの成分によって、新たに接着性能等が向上する可能性がある。
【００２５】
採用した液体クロマトグラフィー分析条件を次に示した。
測定機種：島津製ＨＰＬＣ ＬＣ−１０Ａ
カラム： Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２８３ｎｍ）
溶媒：メタノール／水＝３０／７０→９０／１０（８０分）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【実施例２】
【００２６】
２リットルガラス製コルベンに水５０ｇ、レゾルシン５００．０ｇを入れ、７０〜７５℃で溶解させた後、パラトルエンスルホン酸２．０ｇを反応槽に入れた。この温度を維持しながら、メチルエチルケトン４０ｇを４時間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間攪拌して反応を進行させたレゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物を得た。反応終了後、冷却し液温を５０〜５５℃に維持しながら、３７％ホルムアルデヒド２３９．６ｇ（ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．６５ｍｏｌ比）を２４０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間撹拌して反応を進行させた。反応系の温度を室温まで冷却した後、ｐＨ８から９になるまで２５％アンモニア水を加えた。次に水を加え固形分５０重量％に調整することにより、レゾルシン及びレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含量の低減したレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂１１５２ｇを得た（レゾルシン含有量は８．６％、固形分５７６ｇ）。
【００２７】
実施例１と同様に、得られたレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾルシン … ８．６％
レゾルシン２核体…１６．７％
レゾルシン３核体…１０．７％
レゾルシン４核体…１２．０％
レゾルシン５核体以上…５２．０％
【００２８】
レゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物が得られた段階で、ごく少量を採取し、実施例１と同様にしてゲルパーミエーションクロマト分析を行った。得られたクロマトグラムを［図３］に示した。原料レゾルシンのうち２０％程度が、レゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物に変化していることがわかる。
【実施例３】
【００２９】
２リットルガラス製コルベンに水５０ｇ、レゾルシン５００．０ｇを入れ、７０〜７５℃で溶解させた後、パラトルエンスルホン酸２．０ｇを反応槽に入れた。この温度を維持しながら、メチルエチルケトン１６０ｇを加えて攪拌混合した後、８０〜８５℃に昇温しこの温度で８時間反応し、レゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物を得た。反応終了後、冷却し液温を５０〜５５℃に維持しながら、３７％ホルムアルデヒド１８４．３ｇ（ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．５０ｍｏｌ比）を２４０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間撹拌して反応を進行させた。反応系の温度を室温まで冷却した後、ｐＨ７になるまで２５％アンモニア水を加え、メタノールを留去した。そして、室温まで冷却した後、ｐＨ８から９になるまで２５％アンモニア水を加えた。次に水を加え固形分５０重量％に調整することにより、レゾルシン及びレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含量の低減したレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂１３７４ｇを得た（レゾルシン含有量は８．３％、固形分６８７ｇ）。
【００３０】
実施例１と同様に、得られたレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾルシン … ８．３％
レゾルシン２核体…１８．８％
レゾルシン３核体…１２．４％
レゾルシン４核体…１４．２％
レゾルシン５核体以上…４６．３％
【００３１】
［比較例１］
２リットルガラス製コルベンに水５０ｇ、レゾルシン５００．０ｇを入れ、７０〜７５℃で溶解させた後、パラトルエンスルホン酸２．０ｇを反応槽に入れた。反応系を５０〜５５℃に下げこの温度を維持しながら、３７％ホルムアルデヒド２２１．１ｇ（ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．６０ｍｏｌ比）を２４０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間撹拌して反応を進行させた。反応系の温度を室温まで冷却した後、ｐＨ８から９になるまで２５％アンモニア水を加えた。次に水を加え固形分５０重量％に調整することにより、レゾルシンホルマリン樹脂１０６５ｇを得た（レゾルシン含有量は１５．３％、固形分５３３ｇ）。
【００３２】
得られたレゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。分析条件は実施例１と同条件であり、得られたクロマトグラムを［図４］に示した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。また実施例１と同条件で液体クロマトグラフィー分析を行った。得られた結果を［図５］に示した。
［図２］と比較して３０分以降に明確なピークが存在しないことがわかる。
レゾルシン …１５．３％
レゾルシン２核体…１８．３％
レゾルシン３核体…１５．０％
レゾルシン４核体…１２．０％
レゾルシン５核体以上…３９．４％
【００３３】
実施例１で得られたレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂および比較例１で得られたレゾルシンホルマリン樹脂についてＬＣ／ＭＳ分析を行った。得られた結果のＵＶ検出器によるクロマトグラムを［図６］、［図７］に示した。レゾルシンホルマリン樹脂の２核体〜７核体までを確認することができた。［図６］ではレゾルシンホルマリン樹脂の７核体よりも保持時間の長いピークが多く認められるのに対して、［図７］にはそれが存在しないことが認められる。［図６］の保持時間２５分のピークは分子量３２８と確認された。この分子量３２８の生成物は、分子量計算式におけるｋ＝２、ｍ＝０、ｎ＝２のものに相当し、ＭＷ＝１１０×２＋７２×２＋０−１８×２＝３２８であることが証明される。
【００３４】
ＬＣ／ＭＳ分析条件を次に示す。
［ＬＣ条件］
測定機種：
カラム： Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ ２．１×２５０ｍｍ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２８３ｎｍ）
溶媒：メタノール／１０ｍＭ−ＮＨ４ＯＡｃ＝５０／５０→１００（６０分）
流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：２．０μｌ
サンプル濃度：約１０００ｐｐｍ
［ＭＳ条件］
測定機種：Ｗａｔｅｒｓ ２６９５ Ａｌｌｉａｎｃｅ／Ｑｕａｔｔｒｏ ｍｉｃｒｏ
ＡＰＩ
検出器：ＥＳＩ（−）
コーン 電圧：３０ｅＶ
ＭＳ：１００〜１０００ ｍ／ｚ
ＳＣＡＮ：０．５ｓｅｃ
注入量：２μｌ
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂は、抽出工程を入れることなくレゾルシン含有量を８％台にすることが可能となり、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂とレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂の含有量の双方が低減されているので、接着剤使用時に未反応レゾルシンが昇華して作業環境を悪化させることが少ない、優れた接着力を有しているので、コスト的に有利であり、タイヤ用接着剤、ゴムホース用接着剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１で得られたレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ図である。
【図２】実施例１で得られたレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂の液体クロマトグラフ図である。
【図３】実施例２で得られたレゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフ図である。
【図４】比較例１で得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ図である。
【図５】比較例１で得られた樹脂の液体クロマトグラフ図である。
【図６】実施例２で得られたレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂のＬＣ／ＭＳ分析における、液体クロマトグラフ図である。
【図７】比較例１で得られた樹脂のＬＣ／ＭＳ分析における、液体クロマトグラフ図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾルシンとメチルエチルケトンとの反応によるケトン変性体合成後、ホルマリン縮合したレゾルシンホルマリン樹脂により、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方を低減し、接着剤使用時に未反応レゾルシンが昇華して作業環境を悪化させることの少なく、優れた接着性を有する、レゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レゾルシンホルマリン樹脂は硬化速度が速いので、接着剤、合板、集成材、表面被覆剤等に使用され、特にゴムや繊維に対する接着力が優れているので、タイヤ用接着剤、ゴムホース用接着剤として使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００３】
レゾルシンホルマリン樹脂を接着剤として使用する場合、レゾルシンホルマリン樹脂が十分な流動性を有していること、および溶媒が共存している場合には均一に溶解していることが要求される。流動性に着目した場合、重縮合物の構成成分の中からレゾルシン５核体以上の構成比を低減させることによって、十分な流動性が得られることが経験的に知られている。レゾルシン５核体以上になると、３次元構造のものの比率が急に高くなるために、流動性が失われると考えられている。また、流動性を付与するために有機溶媒で希釈することも考えられるが、有機溶媒の使用は作業環境の悪化、接着力低下の可能性を有しているので好ましくない。有機溶媒を使用しないで、アニオン界面活性剤によって水中に分散させて接着剤とする方法もあるが（例えば、特許文献５参照）、水分散系の長期安定性という点で不安を残している。
樹脂中の未反応ホルムアルデヒド含量を抑制する目的で、２段階の反応で樹脂を製造している報告がある（例えば、特許文献６参照）。段ボール等の撥水性紙製品用接着材となるアルデヒド樹脂の製造方法特許で、実施例ではホルムアルデヒドとメチルエチルケトンで第１段階の反応を行い、その生成物に少量のレゾルシンを加え、第２段階の反応を行って、生成物中のホルムアルデヒド含量を０．１％としている。ただし、このアルデヒド樹脂はレゾルシンホルマリン樹脂の応用ではない。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４８−１２１８５号公報
【特許文献２】特開平４−１４８９２０号公報
【特許文献３】特開平６−１００８５０号公報
【特許文献４】特開２０００−１７８８４９号公報
【特許文献５】特開昭５７−１６７３４２号公報
【特許文献６】ＥＰ０４９８３０１Ａ２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、重縮合物の構成成分の中からレゾルシン５核体以上の構成比を低減させることによって、溶媒が水の場合十分な流動性が得られることが知られているが、レゾルシン５核体以上の構成比を低減させるように反応条件をゆるやかに設定した場合、生成物の分子量分布が単に低分子側にずれるだけの結果となり、通常は逆に未反応レゾルシン濃度が高くなってしまう。レゾルシン濃度が高くなると、接着剤使用時にレゾルシンが昇華して、作業環境を悪化させ、接着力をも低下させる可能性があるので好ましくない。レゾルシン１モルに対して０．６モルのホルムアルデヒドを反応させた場合、反応終了後約３３重量％程度の未反応レゾルシンが含有され、０．８モルのホルムアルデヒドを反応させた場合は、約２０重量％の未反応レゾルシンが含有されていることから、未反応レゾルシンの量は１５重量％に抑えるべきということで、未反応レゾルシン含有量を減少させるために減圧度０．０５ｍｍＨｇ、１３０℃でレゾルシンを昇華除去したことが報告されている（例えば、特許文献７参照）。また、メチルイソブチルケトンを溶媒とし、水を抽出剤として連続抽出器を使用し、未反応レゾルシン含有量を５．５％に減じたことが報告されている（例えば、特許文献８参照）。しかし、これらの方法は反応終了後に真空蒸留を必要としたり、連続抽出器を使用して長時間の操作を要する等、工業的に不利である。
【０００６】
逆に未反応レゾルシン濃度を低下させるために反応条件を激しくすると、５核体以上のレゾルシン多核体が大量に生成してしまい好ましくない。ここで、反応が水系で行われることから、反応終了後に高濃度の塩を添加して高分子量成分の溶解度を低下させ、析出後除去する方法が考えられる。しかしこの方法は、塩析工程をさらに付加させる必要があって不利であり、またレゾルシンホルマリン樹脂中に残存する無機塩による接着力低下、無機塩に起因する被着体の腐食が懸念され、実施されていない。この塩析工程を付加させないで、１段反応であっても７核体以上の構成比を増加させない工夫が開示されている（例えば、特許文献９参照）。レゾルシン多核体の溶解度を低下させるために、反応系に大量の塩を共存させる方法であるが、この方法では水相から析出したレゾルシン多核体がガム状になってしまうので、レゾルシンまでもがガム状物質に採り込まれる結果、反応速度の低下を招いて反応時間が長くなってしまう。工業的製造においては、長時間反応におけるガム状物質の生成は、撹拌停止、送液系のつまり等を起こすので採用することはむずかしい。
【０００７】
【特許文献７】特公昭５４−９３２号公報
【特許文献８】特公昭４９−１４５５０号公報
【特許文献９】特開２００３−２７７３０８号公報
【０００８】
本発明は、全工程が同一反応容器内で行われる製造方法によって製造された樹脂であり、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、抽出工程を入れることなく、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂とレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂の含有量の双方を低減した、反応したメチルエチルケトンを樹脂中に含有するレゾルシン―メチルエチルケトン―ホルマリン樹脂を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、レゾルシン（Ａ）１００重量部、メチルエチルケトン（Ｂ）２〜５０重量部、触媒の有機酸または無機酸（Ｃ）０．０１〜２重量部を混合し、またはさらに水１〜４０重量部を混合し、前記混合物を沸点以下に加温して反応させ、仕込んだレゾルシン（Ａ）のうちの１〜２５％をレゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物（ｆ）とした後、１〜４０％ホルマリン（Ｄ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として添加し反応させ、冷却後に、１〜３０％アンモニア水（Ｅ）を有機酸または無機酸（Ｃ）に対して１．０〜２．０倍モル添加することによって、液々分配工程無しで得られる樹脂（Ｆ）である、樹脂（Ｆ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が３〜９％であり、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が３０〜５５％であり、メチルエチルケトンが分子中に取り込まれた成分を樹脂（Ｆ）の固形分中に１〜２５重量％含有し、最終的に樹脂（Ｆ）の固形分濃度が３５〜６０重量％であり、粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、レゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂である。
【００１０】
本発明では、１〜３０％アンモニア水（Ｅ）を添加して得られた樹脂（Ｆ）に対して、さらにメタノール留去工程を付加して樹脂（Ｆ）中の残存メタノールを除去することができる。
【００１１】
本発明のレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂は、反応したメチルエチルケトンを樹脂（Ｆ）の固形分中に１〜２５重量％含有している。このメチルエチルケトンの含有量は反応時のレゾルシン（Ａ）とメチルエチルケトン（Ｂ）の比によって調節することができる。またこのことによって、レゾルシン（Ａ）、メチルエチルケトン（Ｂ）、触媒の有機酸または無機酸（Ｃ）の反応によって得られた、レゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物（ｆ）の生成量を中間段階で測定することにより知ることができるので、レゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物（ｆ）を中間段階で分析し、その結果に応じて未反応レゾルシンとレゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物（ｆ）の比を再調節することができる。
【００１２】
本発明のレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂は、レゾルシンとメチルエチルケトンとの反応、およびホルムアルデヒドとの縮合反応による２段階の反応によって製造されることを特徴としている。メチルエチルケトンの反応では、分子量の増加はメチルエチルケトンの分子量の７２か、または脱水反応を伴って分子量の増加は５４である。一方レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合反応では、その生成物の分子量は通常１２２ずつ増加してゆく。このことから、生成物の分子量を適正な範囲に収めるための反応設計はメチルエチルケトン反応のほうがやり易くなるという利点がある。レゾルシン―メチルエチルケトン―ホルマリン樹脂は、メチルエチルケトンを樹脂中に含有することにより、接着性能において改善がなされると考えられる。
【００１３】
最終的に得られたレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂の中で、メチルエチルケトンが分子中に取り込まれた成分の分子量ＭＷは、ＭＷ＝１１０×ｋ＋７２×ｌ＋３０×ｍ−１８×ｎ（ｋ、ｌ、ｍ、ｎは整数を表す）となる。ここで１１０はレゾルシンの分子量、７２はメチルエチルケトンの分子量、３０はホルムアルデヒドの分子量、１８は水の分子量である。そしてこれらの数値の関係はｋ＋ｌ＋ｍ≒ｎ＋αとなり、２≦ｋであり、１≦ｌであり、０≦ｍであり、α＝１または２である。このメチルエチルケトンが分子中に取り込まれた成分は、液体クロマトグラフィー分析により、保持時間がメチルエチルケトンを分子中に含まない成分の５核体よりも、保持時間が長いピークとして得られるので、液体クロマトグラフィー分析で把握することができる。本発明においてレゾルシンｎ核体とは、レゾルシンホルマリン樹脂そのもの自体のｎ核体と、ケトン変性されたことによってレゾルシンホルマリン樹脂そのものよりも分子量が少し大きくなっているケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の双方を意味している。またそれぞれのｎ核体の分子量は、レゾルシンホルマリン樹脂そのもののゲルパーミエーションクロマトグラフのピークを基準にして判別している。
【００１４】
第１段階のケトン付加反応および第２段階の縮合反応において、５核体以上の成分が多くならないように反応を制御しているので、最終的に得られた反応生成物は水との混合物であるにもかかわらず接着剤に使用する際に適度な流動性を有している。また最終生成物までの以上の全工程が、同一反応容器内で行われる製造方法であることも有利である。
【００１５】
レゾルシン―メチルエチルケトン―ホルマリン樹脂の製造工程に、触媒として使用される有機酸または無機酸（Ｃ）としては、塩酸、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。好ましいのはパラトルエンスルホン酸、塩酸である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のレゾルシン―メチルエチルケトン―ホルマリン樹脂は、抽出工程を入れることなく全工程を同一反応容器内で行なうことができ、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂含有量の双方が低減されており、分子量が適正な範囲内に収められるので、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、接着剤使用時に未反応レゾルシンが昇華して作業環境を悪化させることが少なく、反応したメチルエチルケトンを樹脂中に含有することによって優れた接着力を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
製造に使用される反応槽としては、酸触媒反応を行うので、耐酸性のものであれば通常の装置を使用することができる。
【００１８】
製造に使用されるホルマリン（Ｄ）中のホルムアルデヒド濃度は、１〜４０％、好ましくは３０〜４０％である。またホルマリンの使用量は、ホルマリン中のホルムアルデヒドモル数が、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比、好ましくはホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．５〜０．８ｍｏｌ比となるような量である。
【００１９】
攪拌下で、レゾルシン（Ａ）、メチルエチルケトン（Ｂ）、触媒の有機酸または無機酸（Ｃ）、水を混合する際に、あらかじめレゾルシン（Ａ）、触媒の有機酸または無機酸（Ｃ）、水を混合しておき、メチルエチルケトン（Ｂ）を少量ずつ滴下して混合することもできる。ホルマリン（Ｄ）の滴下時間は１〜３００分間であり、好ましくは２０〜１２０分間であり、さらに好ましくは６０〜１２０分間である。
【００２０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。
【実施例１】
【００２１】
２リットルガラス製コルベンに水５０ｇ、レゾルシン５００．０ｇを入れ、７０〜７５℃で溶解させた後、パラトルエンスルホン酸２．０ｇを反応槽に入れた。この温度を維持しながら、メチルエチルケトン８０ｇを加えて攪拌混合した後、８０〜８５℃に昇温しこの温度で４時間反応して、レゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物を得た。終了後、冷却し液温を５０〜５５℃に維持しながら、３７％ホルムアルデヒド２２１．１ｇ（ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．６０ｍｏｌ比）を２４０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間撹拌して反応を進行させた。反応系の温度を室温まで冷却した後、ｐＨ８から９になるまで２５％アンモニア水を加えた。次に水を加え固形分５０重量％に調整することにより、レゾルシン及びレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含量の低減したケトン変性レゾルシン樹脂１２２６ｇを得た（レゾルシン含有量は８．５％、固形分６１３ｇ）。
【００２２】
得られたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムを［図１］に示した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾルシン … ８．５％
レゾルシン２核体…１７．５％
レゾルシン３核体…１１．３％
レゾルシン４核体…１２．７％
レゾルシン５核体以上…５０．０％
【００２３】
採用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析条件を次に示した。
測定機種：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー製（Ｇ−２５００）＋（Ｇ−２５００）＋（Ｇ−４０００）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
【００２４】
また、得られたレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂について、液体クロマトグラフィー分析を行った。得られた結果を[図２]に示した。ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の場合はメチルエチルケトンを反応させたことによって、３０分以降に新たなピーク（メチルエチルケトン付加体）が出現しており、これらの成分によって、新たに接着性能等が向上する可能性がある。
【００２５】
採用した液体クロマトグラフィー分析条件を次に示した。
測定機種：島津製ＨＰＬＣ ＬＣ−１０Ａ
カラム： Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２８３ｎｍ）
溶媒：メタノール／水＝３０／７０→９０／１０（８０分）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【実施例２】
【００２６】
２リットルガラス製コルベンに水５０ｇ、レゾルシン５００．０ｇを入れ、７０〜７５℃で溶解させた後、パラトルエンスルホン酸２．０ｇを反応槽に入れた。この温度を維持しながら、メチルエチルケトン４０ｇを４時間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間攪拌して反応を進行させたレゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物を得た。反応終了後、冷却し液温を５０〜５５℃に維持しながら、３７％ホルムアルデヒド２３９．６ｇ（ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．６５ｍｏｌ比）を２４０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間撹拌して反応を進行させた。反応系の温度を室温まで冷却した後、ｐＨ８から９になるまで２５％アンモニア水を加えた。次に水を加え固形分５０重量％に調整することにより、レゾルシン及びレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含量の低減したレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂１１５２ｇを得た（レゾルシン含有量は８．６％、固形分５７６ｇ）。
【００２７】
実施例１と同様に、得られたレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾルシン … ８．６％
レゾルシン２核体…１６．７％
レゾルシン３核体…１０．７％
レゾルシン４核体…１２．０％
レゾルシン５核体以上…５２．０％
【００２８】
レゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物が得られた段階で、ごく少量を採取し、実施例１と同様にしてゲルパーミエーションクロマト分析を行った。得られたクロマトグラムを［図３］に示した。原料レゾルシンのうち２０％程度が、レゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物に変化していることがわかる。
【実施例３】
【００２９】
２リットルガラス製コルベンに水５０ｇ、レゾルシン５００．０ｇを入れ、７０〜７５℃で溶解させた後、パラトルエンスルホン酸２．０ｇを反応槽に入れた。この温度を維持しながら、メチルエチルケトン１６０ｇを加えて攪拌混合した後、８０〜８５℃に昇温しこの温度で８時間反応し、レゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物を得た。反応終了後、冷却し液温を５０〜５５℃に維持しながら、３７％ホルムアルデヒド１８４．３ｇ（ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．５０ｍｏｌ比）を２４０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間撹拌して反応を進行させた。反応系の温度を室温まで冷却した後、ｐＨ７になるまで２５％アンモニア水を加え、メタノールを留去した。そして、室温まで冷却した後、ｐＨ８から９になるまで２５％アンモニア水を加えた。次に水を加え固形分５０重量％に調整することにより、レゾルシン及びレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂含量の低減したレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂１３７４ｇを得た（レゾルシン含有量は８．３％、固形分６８７ｇ）。
【００３０】
実施例１と同様に、得られたレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。
レゾルシン … ８．３％
レゾルシン２核体…１８．８％
レゾルシン３核体…１２．４％
レゾルシン４核体…１４．２％
レゾルシン５核体以上…４６．３％
【００３１】
［比較例１］
２リットルガラス製コルベンに水５０ｇ、レゾルシン５００．０ｇを入れ、７０〜７５℃で溶解させた後、パラトルエンスルホン酸２．０ｇを反応槽に入れた。反応系を５０〜５５℃に下げこの温度を維持しながら、３７％ホルムアルデヒド２２１．１ｇ（ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．６０ｍｏｌ比）を２４０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間撹拌して反応を進行させた。反応系の温度を室温まで冷却した後、ｐＨ８から９になるまで２５％アンモニア水を加えた。次に水を加え固形分５０重量％に調整することにより、レゾルシンホルマリン樹脂１０６５ｇを得た（レゾルシン含有量は１５．３％、固形分５３３ｇ）。
【００３２】
得られたレゾルシンホルマリン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行い、未反応レゾルシン〜レゾルシン５核体以上の分布を測定した。分析条件は実施例１と同条件であり、得られたクロマトグラムを［図４］に示した。得られたクロマトグラムのピーク面積比は次のとおりであった。また実施例１と同条件で液体クロマトグラフィー分析を行った。得られた結果を［図５］に示した。
［図２］と比較して３０分以降に明確なピークが存在しないことがわかる。
レゾルシン …１５．３％
レゾルシン２核体…１８．３％
レゾルシン３核体…１５．０％
レゾルシン４核体…１２．０％
レゾルシン５核体以上…３９．４％
【００３３】
実施例１で得られたレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂および比較例１で得られたレゾルシンホルマリン樹脂についてＬＣ／ＭＳ分析を行った。得られた結果のＵＶ検出器によるクロマトグラムを［図６］、［図７］に示した。レゾルシンホルマリン樹脂の２核体〜７核体までを確認することができた。［図６］ではレゾルシンホルマリン樹脂の７核体よりも保持時間の長いピークが多く認められるのに対して、［図７］にはそれが存在しないことが認められる。［図６］の保持時間２５分のピークは分子量３２８と確認された。この分子量３２８の生成物は、分子量計算式におけるｋ＝２、ｍ＝０、ｎ＝２のものに相当し、ＭＷ＝１１０×２＋７２×２＋０−１８×２＝３２８であることが証明される。
【００３４】
ＬＣ／ＭＳ分析条件を次に示す。
［ＬＣ条件］
測定機種：
カラム： Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ ２．１×２５０ｍｍ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２８３ｎｍ）
溶媒：メタノール／１０ｍＭ−ＮＨ４ＯＡｃ＝５０／５０→１００（６０分）
流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：２．０μｌ
サンプル濃度：約１０００ｐｐｍ
［ＭＳ条件］
測定機種：Ｗａｔｅｒｓ ２６９５ Ａｌｌｉａｎｃｅ／Ｑｕａｔｔｒｏ ｍｉｃｒｏ
ＡＰＩ
検出器：ＥＳＩ（−）
コーン 電圧：３０ｅＶ
ＭＳ：１００〜１０００ ｍ／ｚ
ＳＣＡＮ：０．５ｓｅｃ
注入量：２μｌ
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂は、抽出工程を入れることなくレゾルシン含有量を８％台にすることが可能となり、水溶液にした場合に適度な流動性を有し、レゾルシン単量体含有量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂とレゾルシン５核体以上のレゾルシンホルマリン樹脂の含有量の双方が低減されているので、接着剤使用時に未反応レゾルシンが昇華して作業環境を悪化させることが少ない、優れた接着力を有しているので、コスト的に有利であり、タイヤ用接着剤、ゴムホース用接着剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１で得られたレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ図である。
【図２】実施例１で得られたレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂の液体クロマトグラフ図である。
【図３】実施例２で得られたレゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフ図である。
【図４】比較例１で得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ図である。
【図５】比較例１で得られた樹脂の液体クロマトグラフ図である。
【図６】実施例２で得られたレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂のＬＣ／ＭＳ分析における、液体クロマトグラフ図である。
【図７】比較例１で得られた樹脂のＬＣ／ＭＳ分析における、液体クロマトグラフ図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシン（Ａ）１００重量部、メチルエチルケトン（Ｂ）２〜５０重量部、触媒の有機酸または無機酸（Ｃ）０．０１〜２重量部を混合し、またはさらに水１〜４０重量部を混合し、前記混合物を沸点以下に加温して反応させ、仕込んだレゾルシン（Ａ）のうちの１〜２５％をレゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物（ｆ）とした後、１〜４０％ホルマリン（Ｄ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として添加し反応させ、冷却後に、１〜３０％アンモニア水（Ｅ）を有機酸または無機酸（Ｃ）に対して１．０〜２．０倍モル添加することによって、液々分配工程無しで得られる樹脂（Ｆ）である、樹脂（Ｆ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が３〜９％であり、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が３０〜５５％であり、メチルエチルケトンが分子中に取り込まれた成分を樹脂（Ｆ）の固形分中に１〜２５重量％含有し、最終的に樹脂（Ｆ）の固形分濃度が３５〜６０重量％であり、粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、レゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂。
【請求項２】
前記した１〜３０％アンモニア水（Ｅ）を有機酸または無機酸（Ｃ）に対して１．０〜２．０倍モル添加して得られる樹脂（Ｆ）に、メタノール留去工程を付加する請求項１記載のレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂。
【請求項３】
前記した有機酸または無機酸（Ｃ）がパラトルエンスルホン酸であることを特徴とする、請求項１〜請求項２いずれかの項に記載のレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂。
【請求項４】
前記したホルマリン（Ｄ）中のホルムアルデヒドモル数が、レゾルシン（Ａ）のモル数に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．５〜０．８ｍｏｌ比であることを特徴とする、請求項１〜請求項３いずれかの項に記載のレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂。
【請求項５】
前記したレゾルシン（Ａ）、メチルエチルケトン（Ｂ）、触媒の有機酸または無機酸（Ｃ）、水を混合する際に、あらかじめレゾルシン（Ａ）、触媒の有機酸または無機酸（Ｃ）、水を混合しておき、メチルエチルケトン（Ｂ）を少量ずつ滴下して混合することを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの項に記載のレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂。
【請求項６】
前記したメチルエチルケトンが分子中に取り込まれた成分の分子量が、ＭＷ＝１１０×ｋ＋７２×ｌ＋３０×ｍ−１８×ｎ（ｋ、ｌ、ｍ、ｎは整数を表し、ｋ＋ｌ＋ｍ≒ｎ＋αであり、ｋ≧２であり、ｌ≧１であり、ｍ≧０であり、α＝１または２である。）である請求項１〜請求項５いずれかの項に記載のレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂。
【請求項１】
レゾルシン（Ａ）１００重量部、メチルエチルケトン（Ｂ）２〜５０重量部、触媒の有機酸または無機酸（Ｃ）０．０１〜２重量部を混合し、またはさらに水１〜４０重量部を混合し、前記混合物を沸点以下に加温して反応させ、仕込んだレゾルシン（Ａ）のうちの１〜２５％をレゾルシン−メチルエチルケトン反応生成物（ｆ）とした後、１〜４０％ホルマリン（Ｄ）を、レゾルシン（Ａ）に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．３〜０．８ｍｏｌ比として添加し反応させ、冷却後に、１〜３０％アンモニア水（Ｅ）を有機酸または無機酸（Ｃ）に対して１．０〜２．０倍モル添加することによって、液々分配工程無しで得られる樹脂（Ｆ）である、樹脂（Ｆ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析で得られる全体のピーク面積に対して、レゾルシン単量体に相当するピーク面積が３〜９％であり、レゾルシン５核体以上に相当するピーク面積が３０〜５５％であり、メチルエチルケトンが分子中に取り込まれた成分を樹脂（Ｆ）の固形分中に１〜２５重量％含有し、最終的に樹脂（Ｆ）の固形分濃度が３５〜６０重量％であり、粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、レゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂。
【請求項２】
前記した１〜３０％アンモニア水（Ｅ）を有機酸または無機酸（Ｃ）に対して１．０〜２．０倍モル添加して得られる樹脂（Ｆ）に、メタノール留去工程を付加する請求項１記載のレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂。
【請求項３】
前記した有機酸または無機酸（Ｃ）がパラトルエンスルホン酸であることを特徴とする、請求項１〜請求項２いずれかの項に記載のレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂。
【請求項４】
前記したホルマリン（Ｄ）中のホルムアルデヒドモル数が、レゾルシン（Ａ）のモル数に対して、ホルムアルデヒド／レゾルシン＝０．５〜０．８ｍｏｌ比であることを特徴とする、請求項１〜請求項３いずれかの項に記載のレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂。
【請求項５】
前記したレゾルシン（Ａ）、メチルエチルケトン（Ｂ）、触媒の有機酸または無機酸（Ｃ）、水を混合する際に、あらかじめレゾルシン（Ａ）、触媒の有機酸または無機酸（Ｃ）、水を混合しておき、メチルエチルケトン（Ｂ）を少量ずつ滴下して混合することを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの項に記載のレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂。
【請求項６】
前記したメチルエチルケトンが分子中に取り込まれた成分の分子量が、ＭＷ＝１１０×ｋ＋７２×ｌ＋３０×ｍ−１８×ｎ（ｋ、ｌ、ｍ、ｎは整数を表し、ｋ＋ｌ＋ｍ≒ｎ＋αであり、ｋ≧２であり、ｌ≧１であり、ｍ≧０であり、α＝１または２である。）である請求項１〜請求項５いずれかの項に記載のレゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−３１２７３３（Ｐ２００６−３１２７３３Ａ）
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０４６９４（Ｐ２００６−１０４６９４）
【出願日】平成１８年４月５日（２００６．４．５）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月５日（２００６．４．５）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
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