レーザーマーキング多層シート
【課題】レーザーマーキング性に優れ、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られるとともに、積層工程における加熱融着性に優れ、シートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性、耐熱性、折り曲げ性を兼ね揃えたレーザーマーキング多層シートを提供する。
【解決手段】多層シートＡの下層に多層シートＢを積層してなる透明レーザーマーキング多層シートである。多層シートＡは、透明レーザーマーキング多層シートであり、両最外層であるスキン層が、実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなるとともに、コア層がポリカーボネート系樹脂組成物からなる。多層シートＢは、着色レーザーマーキング多層シートであり、両最外層であるスキン層が、実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなるとともに、コア層がポリカーボネート系樹脂組成物からなる。
【解決手段】多層シートＡの下層に多層シートＢを積層してなる透明レーザーマーキング多層シートである。多層シートＡは、透明レーザーマーキング多層シートであり、両最外層であるスキン層が、実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなるとともに、コア層がポリカーボネート系樹脂組成物からなる。多層シートＢは、着色レーザーマーキング多層シートであり、両最外層であるスキン層が、実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなるとともに、コア層がポリカーボネート系樹脂組成物からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーマーキング多層シートに関する。とりわけ、レーザー光線照射により該多層シートに損傷なくマーキングされ、かつ、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られ、耐熱性にも優れたレーザーマーキング多層シートに関するものであり、電子パスポートまたはプラスチックカード等に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
国際交流が進展する中で、人材の移動も活発化している昨今、個人を特定し身元を証明する手段として、個人情報を記録したＩＤカード、ＩＣカード、或いはパスポート等のいわゆる身分証（身元照明証等）、とくに、公的機関や信頼性の高い団体の発行する身分証の重要性が高まっている。
【０００３】
とりわけ、２００１年９月の世界同時多発テロ事件以降、各国の入出国管理を厳しくする等の対応策が講じられている。たとえば、国連の専門機関 ＩＣＡＯ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｉｖｉｌ Ａｖｉａｔｉｏｎ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）が標準規格を制定し、個人情報を書き込み、読み取り可能なＩＣチップを組み込んだ電子パスポート導入の取り組みが開始されている。また、個人を特定するのに多量な情報を記録したＩＤカード、ＩＣカード等も登場するに至っている。これらのＩＤカード、ＩＣカード、或いはパスポート等のいわゆる身分証では、個人情報を書き込みしたＩＣチップの他に、カード本体やシート本体等に個人名、記号、文字、写真等の個人情報を表示したものが一般的となっている。
【０００４】
ところで、このようなＩＤカード、ＩＣカード、或いはパスポート等は、個人を特定し証明し得るものであるから、公的機関や信頼性の高い団体以外の第三者が、個人情報の改竄や偽造等を容易に行えるものであれば、身分証への信頼性は落ち、国際交流の進展や人材の世界規模での移動に支障を与えることになりかねない。
【０００５】
そこで、前述の電子パスポート、ＩＤカード、ＩＣカード等のいわゆる身分証では、如何に改竄や偽造を防止するがが重要な問題となっている。すなわち、軽薄短小な電子パスポート、ＩＤカード、ＩＣカード等に如何にしてコントラストが高く、鮮明な表示が得られるかは、改竄や偽造等防止にも繋がるため重要となる。
【０００６】
このような問題に対して、個人名、記号、文字、写真などをレーザーマーキングする技術、具体的にはレーザーマーキング用多層シートが注目されており、たとえば、以下の特許文献１、２がある。
【０００７】
特許文献１では、外観の損傷がなく、コントラストが良好で、表面平滑性の優れたレーザーマーキングできる多層シートを得ることを目的に、少なくとも表層及び内層からなる多層シートであって、（Ａ）透明の熱可塑性樹脂からなる表層と、（Ｂ）（ｂ−１）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（ｂ−２）レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体０．０１〜５重量部および（ｂ−３）着色剤０．５〜７重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる内層とを、溶融共押し出しにて形成したレーザーマーキング用多層シートが開示されている。
【０００８】
特許文献２では、外観の損傷がなく、コントラストが良好で、表面平滑性の優れたレーザーマーキングでき、耐熱性の優れた多層シートを得ることを目的に、第一の表層／内層／第二の表層からなる多層シートであって、（Ａ）透明の熱可塑性樹脂１００重量部に対し、雲母及び／又はカーボンブラックを０．００１〜５重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる透明な第一及び第二の表層と、（Ｂ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体０．００１〜３重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる内層とから形成され、第一の表層／内層／第二の表層のシートの厚み構成比が１：４：１〜１：１０：１であり、第一の表層／内層／第二の表層を、溶融共押し出しにて形成したレーザーマーキング用多層シートが開示されている。
【０００９】
確かに、特許文献１、２におけるレーザーマーキング用多層シートでは、これらの多層シート同士や例えば、ＰＥＴＧシートやＡＢＳ樹脂シート等の熱可塑性樹脂シートとの加熱融着性に優れ、レーザー光照射によるレーザーマーキングにより文字、数字を印字するには充分な印字性が得られ、評価に値するものである。しかし、前述のような個人情報を記録したＩＤカード、ＩＣカード、或いはパスポート等のいわゆる身分証のように、人の顔などの画像を描画すると必ずしも十分でないとの問題があった。すなわち、個人名、記号、文字、写真等の個人情報を軽薄短小の規格寸法内に如何にして鮮明に表示するかについては、十分な対応がなされていない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２７３８３２号公報
【特許文献２】特許第３８８９４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、レーザーマーキング性に優れ、かつ、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られるとともに、多層シートの積層工程における加熱融着性に優れ、更には、シートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性、耐熱性、折り曲げ性を兼ね揃えたレーザーマーキング多層シートを提供することにある。とりわけ、改竄防止、偽造防止に優れている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により、以下のレーザーマーキング多層シートが提供される。
【００１３】
［１］ 多層シートＡと多層シートＢを積層してなるレーザーマーキング多層シートであって、前記多層シートＡは、スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成される透明レーザーマーキング多層シートであって、前記多層シートＡの両最外層であるスキン層が、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜３質量部含んでなる実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなるとともに、前記多層シートＡのコア層が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、エネルギー吸収体であるカーボンブラックを０．０００１〜３質量部、又は、カーボンブラックを０．０００１〜３質量部と平均粒子径１５０ｎｍ未満の金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも１種を０〜６質量部との混合物を含んでなるポリカーボネート系樹脂組成物からなり、更に、前記多層シートＡの全厚さが５０〜１５０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さの、前記多層シートＡの全厚さに対して占める割合が３５％以上、８５％未満からなる多層シートであり、前記多層シートＢは、スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成される着色レーザーマーキング多層シートであって、前記多層シートＢの両最外層であるスキン層が、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０〜３質量部含んでなる実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなるとともに、前記多層シートＢのコア層が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、エネルギー吸収体であるカーボンブラックを０．０００１〜３質量部、又は、カーボンブラックを０．０００１〜３質量部と金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも１種を０〜６質量部との混合物及び着色系無機顔料を１質量部以上含んでなるポリカーボネート系樹脂組成物からなり、更に、前記多層シートＢの全厚さが５０〜２５０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さの、前記多層シートＢの全厚さに対して占める割合が３５％以上、８５％未満からなる多層シートであるレーザーマーキング多層シート。
【００１４】
［２］ 前記多層シートＡ及び／又は多層シートＢの表面には平均粗さ（Ｒａ）０．１〜５μｍのマット加工が施されている［１］に記載のレーザーマーキング多層シート。
【００１５】
［３］ 前記多層シートＡ及び／または多層シートＢのコア層及び／又はスキン層が熱可塑性樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤及び／又は着色防止剤０．１〜５質量部、及び紫外線吸収剤及び／又は光安定剤０．１〜５質量部含有する［１］又は［２］のいずれかに記載のレーザーマーキング多層シート。
【００１６】
［４］ 電子パスポート用である［１］〜［３］のいずれかに記載のレーザーマーキング多層シート。
【００１７】
［５］ プラスチックカード用である［１］〜［３］のいずれかに記載のレーザーマーキング多層シート。
【００１８】
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載のレーザーマーキング多層シートに、レーザーマーキングする方法であって、前記レーザーマーキング多層シートに積層した多層シートＡ側から、レーザー光線を照射して印字するレーザーマーキング方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、レーザーマーキング性に優れ、かつ、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られるとともに、多層シートの積層工程における加熱融着性に優れ、更には、シートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性、耐熱性、折り曲げ性を兼ね揃えたレーザーマーキング多層シートを提供できるという優れた効果を奏する。とりわけ、改竄防止、偽造防止に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のレーザーマーキング多層シートを実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるレーザーマーキング多層シートを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
［１］本発明のレーザーマーキング多層シートは、図１に示されるように、多層シートＡ（符号３）と多層シートＢ（符号５）を積層してなるレーザーマーキング多層シート１である。前記多層シートＡは、スキン層３ａとコア層３ｂを有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成される透明レーザーマーキング多層シートである。前記多層シートＡの両最外層であるスキン層３ａが、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜３質量部含んでなる実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなる。前記多層シートＡのコア層３ｂが、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、エネルギー吸収体であるカーボンブラックを０．０００１〜３質量部、又は、カーボンブラックを０．０００１〜３質量部と平均粒子径１５０ｎｍ未満の金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも１種を０〜６質量部との混合物を含んでなるポリカーボネート系樹脂組成物からなる。更に、前記多層シートＡの全厚さが５０〜１５０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さの、前記多層シートＡの全厚さに対して占める割合が３５％以上、８５％未満からなる多層シートである。前記多層シートＢ（符号５）は、スキン層５ａとコア層５ｂを有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成される着色レーザーマーキング多層シートである。前記多層シートＢの両最外層であるスキン層５ａが、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０〜３質量部含んでなる実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなる。前記多層シートＢのコア層５ｂが、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、エネルギー吸収体であるカーボンブラックを０．０００１〜３質量部、又は、カーボンブラックを０．０００１〜３質量部と金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも１種を０〜６質量部との混合物及び着色系無機顔料を１質量部以上含んでなるポリカーボネート系樹脂組成物からなる。更に、前記多層シートＢの全厚さが５０〜２５０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さの、前記多層シートＢの全厚さに対して占める割合が３５％以上、８５％未満からなる多層シートであるレーザーマーキング多層シート１として構成される。
【００２２】
［Ａ］多層シートＡの構成：
本発明の透明レーザーマーキング多層シートにおける多層シートＡはスキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成される透明レーザーマーキング多層シートから構成される。
【００２３】
［Ａ−１］３層シート：
多層シートＡは、スキン層とコア層とからなる少なくとも３層構造のシートとして構成され、共押出法により積層形成される。なお、本実施形態に係る３層シートは、「少なくとも３層」であって、３層構造のシートに限られたものではない。すなわち、本実施形態の透明レーザーマーキング多層シートＡにおいて、「３層シート」と言うのは、説明の便宜を図るものであり、「３層シート」とは「少なくとも３層以上の層からなるシート」を意味するものであって、「３層」から成るシートに限定する趣旨ではない。換言すれば、３層以上の構成からなれば、５層から構成されても、７層から構成されても、或いは、それ以上の奇数層から形成されていても、本実施形態の多層シートＡに含まれる。
【００２４】
ただし、上述した多層構造から本実施形態の多層シートＡが構成される場合にも、後述するスキン層は、多層構造から構成されるシートの最も外側の位置に配されるとともに、そのシートの両側に配され、さらに、両スキン層（の間）に、コア層が挟まれるように配されることが必要となる。なお、スキン層の厚さは、特に限定されるものではないが、より好ましいのは、後述の所定範囲の厚さに形成されることである。
【００２５】
他方、多層シートＡが上述の「それ以上の奇数層」から構成される場合であっても、あまりに多層構造からなる場合には、配されるスキン層とコア層との一層あたりの層厚が薄くなり過ぎてしまうと、積層時の加熱プレス工程での、いわゆる金型スティックが発生してしまうおそれがある。したがって、好ましいのは５層から、より好ましいのは３層から構成される多層シートＡである。
【００２６】
ここで、多層シートＡが前述のように奇数層から構成されるのは、偶数層からなる多層シートは、必ず奇数層からなる多層シートと同じ構成となるからである。例えば、４層からなる多層シートでは、スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）、といった層の配置となり、結局のところ、奇数層から構成される多層シートと同様の構成となるからである。
【００２７】
また、たとえば、３層から構成される多層シートを例にすると、スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）、といった層の配列がなされるように、一方と他方の両最外側に２つのスキン層が配され、その２つのスキン層に挟まれるように、コア層が１層配されて多層シートが形性されることになる。また、５層から構成される多層シートを例にすると、スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）、といった層の配列がなされるように、一方と他方の両最外側に２つのスキン層が配され、かつ、交互にスキン層とコア層を配列して、多層シートを形性してもよい。このように多層構造を有する多層シートを形成することにより、充分な加熱融着性が確保でき、積層工程におけるシートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性、折り曲げ性、透明性等の点で、微調整が可能となる。
【００２８】
また、３層シートの全厚さ（総厚さ）は、全厚さが５０〜１５０μｍからなるともに、全厚さに対して占める前記コア層の厚さの割合が３５％以上、８５％未満からなること望ましい。３層シートの全厚さが、５０μｍ未満であると、多層シート積層工程における加熱融着時に金型に多層シートが貼りつくという、いわゆる金型スティックの問題が発生しやすくなり、このような支障を取り除くためには、加熱融着温度や、加熱融着時のプレス圧力、加熱融着時間等を制御することが煩雑となり、成形工程に支障をきたしやすいからである。また、３層シートの全厚さが１５０μｍを超えると、その１５０μｍを超えた３層シートを用いて電子パスポート用多層シートを成型した場合、全厚みが厚くなりすぎ使いづらくなる。また、プラスチックカードに使用した場合、カードの厚さが、一般的な接触、非接触式カードの規格である全厚さの最大厚さ８００μｍを超えることになるため、汎用性がなく、使用困難となるから好ましくない。さらに、多層シートＡは、全厚さに対して占める前記コア層の厚さの割合が３５％以上、８５％未満からなることが望ましい。スキン層の厚さがあまりにも薄いと金型スティックの発生及び熱融着性の低下が生じてしまい、他方、スキン層の厚さがあまりにも大きすぎると、後述するコア層の厚さが、必然的に薄くなってしまい、レーザーマーキング性が劣ったり、多層シート積層後にそりが発生したりするなどの問題が生じて望ましくないからである。
【００２９】
このように３層シート全体の厚さを所望の厚さとすることにより、多層シートＡの特性といった局所的な特性を引き出しやすくなるのみならず、本実施形態のレーザーマーキング多層シート（多層シートＡ及び多層シートＢからなる多層シート）といった本実施形態全体の特性を引き出しやすくなる。さらに、この３層シート全体の総厚さだけに限らず、３層シートを構成するスキン層及びコア層の３層シートに占める厚さの割合も前述の所望の割合にすることにより、３層シート全体の厚さを所望範囲内にすることと相俟って、レーザーマーキング性を向上させやすくなる等、本願の効果をより発揮させるため好ましい。
【００３０】
なお、多層シートの融着性と金型スティックの問題は多層シートの実用化や生産性、市場のニーズに応え得るものであるか等極めて重要な要素となるため、さらに後段にて、３層シート全体の総厚さと、スキン層、及びコア層との厚さとの関係について詳述する。
【００３１】
［Ａ−１−１］多層シートＡにおけるスキン層：
多層シートＡにおけるスキン層は、３層シートの外側に配される両最外層として構成される。すなわち、このスキン層は、後述する多層シートＡにおけるコア層の両端面側（外側）から、挟み込むように配される、３層シートの表層（両最外層）としての役割を担っている。
【００３２】
スキン層の厚さは、それぞれ同一であることが好ましい。それぞれ異なる厚さのスキン層から多層シートＡを構成すると、前述したように、多層シートのプレス工程等でシートのソリが生じて好ましくないからである。また、例えば、スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）といった３層から多層シートＡが構成される場合であって、コア層の厚さが３５％以上、８５％未満である場合には、スキン層は両側で１５％以上、６５％未満となる。スキン層の厚さがあまりにも薄いと金型スティックの発生及び熱融着性の低下が生じてしまい、他方、スキン層の厚さがあまりにも大きすぎると、後述するコア層の厚さが、必然的に薄くなってしまい、レーザーマーキング性が劣ったり、多層シート積層後にそりが発生したりするなどの問題が生じて好ましくないから、所望の厚さに形成されることが望ましい。
【００３３】
このスキン層を形成する素材としては、ポリエステル系樹脂組成物、すなわち、後述の共重合ポリエステル樹脂（［Ａ−１−１−１］参照）と、後述の滑剤（［Ａ−１−１−２］参照）と、を調製した、後述する実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなる層として形成される。
【００３４】
［Ａ−１−１−１］共重合ポリエステル樹脂：
本実施形態に用いられる共重合ポリエステル樹脂は、非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物の主要な成分として配合されている。この共重合ポリエステル樹脂としては、スキン層には、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂が使用される。この共重合ポリエステル樹脂に含まれる、エチレングリコールと、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、の成分量を調製する理由は、共重合ポリエステル樹脂において、エチレングリコール成分の置換量が１０モル％未満で得られる樹脂では十分な非晶性にならず、熱融着後の冷却工程で再結晶化が進み、熱融着性が劣るからである。また、７０モル％を超えて得られる樹脂では十分な非晶性にならず、熱融着後の冷却工程で再結晶化が進み、熱融着性が劣るからである。したがって、本実施形態のように、エチレングリコールと、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、の成分量を調製して得られる樹脂は、十分な非晶性になり、熱融着性の点で優れているため、望ましい樹脂といえる。
【００３５】
さらに、この共重合ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコール成分の約３０モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂（商品名「ＰＥＴＧ」、イーストマンケミカル社製）が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
【００３６】
［Ａ−１−１−２］滑剤：
本実施形態に用いられる滑剤は、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤が添加されるように調製されるものである。これらの滑剤の添加量としては０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１．５質量部である。０．０１質量部未満では加熱プレス時にプレス板に融着してしまい、３質量部を超えるとカードの熱融着性に問題が生じるため好ましくない。
【００３７】
脂肪酸エステル系滑剤としては、ブチルステアレート、セチルパルミレート、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、モンタンワックス酸のエステル、ロウエステル、ジカルボン酸エステル、複合エステル等が挙げられ、脂肪酸アマイド系滑剤としては、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリルアマイド等が挙げられる。また、脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミウム、ステアリン酸バリウム等が挙げられる。
【００３８】
［Ａ−１−２］多層シートＡにおけるコア層：
コア層は、３層シートの中心に配される、いわゆる核層として構成される。すなわち、このコア層は、最外側に配された２つのスキン層に挟み込まれるように、３層シートの中核層として形成されている。このコア層の厚さとしては、全シート中に占める厚さの割合が、３５％以上、８５％未満になるよう形成されることが望ましい。好ましいのは、４０％以上８０％未満である。コア層の厚み比率が８５％以上となると、透明レーザーマーキング多層シートＡの総厚みが５０〜１５０μｍと薄いため、相対的にスキン層も薄くなってしまい、仮に、スキン層に滑剤が混合されていても、積層工程における加熱プレス工程にて透明レーザーマーキング多層シートＡが金型に貼りつくという金型スティックの問題が発生するので好ましくない。また、コア層の厚み比率が３５％未満では積層工程において、スキン層が厚いため金型スティックの問題が発生しないが、レーザーマーキング性が劣ったり、耐熱性が乏しくなったりするためシートのソリが生じて好ましくない。
【００３９】
コア層を構成する材料（素材）としては、ポリカーボネート樹脂、特に透明なポリカーボネート樹脂が使用される。ただし、使用されるポリカーボネート樹脂は特に制限はないが、メルトボリュームレイトが４〜２０のものを好適に使用できる。メルトボリュームレイトが４未満では、シートのタフネス性が向上するという点では意味はあるものの、成形加工性が劣ることから、実際の使用に難があるため好ましくない。また、メルトボリュームレイトが２０を超えると、シートのタフネス性に劣ることから、好ましくない。
【００４０】
［Ａ−１−３］エネルギー吸収体：
エネルギー吸収体としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、炭酸塩および金属ケイ酸塩の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００４１】
カーボンブラックは、平均粒径が１０〜９０ｎｍで、ジブチルフタレート（ＤＢＴ）吸油量６０〜１７０ｍｌ／１００ｇｒのカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの平均粒径が１０ｎｍ未満ではレーザー発色性が低下すると共に、微細すぎて取扱いに難があり、９０ｎｍを超えるとシートの透明性が低下したり、シート表面に大きな凹凸が発生したりする事があり好ましくない。また、ＤＢＴ吸油量が６０ｍｌ／１００ｇｒ未満では分散性が悪く、１７０ｍｌ／１００ｇｒを超えると隠蔽性に劣るため好ましくない。
【００４２】
また、金属酸化物としては、酸化物を形成する金属として、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、鉄、チタン、珪素、アンチモン、錫、銅、マンガン、コバルト、バナジウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、タングステン、パラジウム、銀、白金などが挙げられる。更に、複合金属酸化物としてＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ等が挙げられる。
【００４３】
また、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化カドミニウムなどが挙げられる。さらに、炭酸塩としては炭酸カルシウムなどが、また、金属ケイ酸塩としてはケイ酸アルミナ、鉄を含むケイ酸アルミナ（マイカ）、含水ケイ酸アルミナ（カオリン）、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００４４】
また、これらの金属酸化物、複合金属酸化物及び金属硫化物の平均粒子径は１５０ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ未満である。
【００４５】
また、エネルギー吸収体としては、カーボンブラック及び金属酸化物、複合金属酸化物が好適に用いられ、各々単独または併用して用いられる。
【００４６】
また、エネルギー吸収体の添加量（配合量）は、カーボンブラックを０．０００１〜３質量部添加（配合）され、より好ましくは０．０００１〜１質量部である。また、カーボンブラックと平均粒子径１５０ｎｍ未満の金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも１種とを併用する場合にはその混合物の配合量が０．０００１〜６質量部配合され、より好ましくは０．０００１〜３質量部である。
【００４７】
このように、エネルギー吸収体の添加量（配合量）を所望量に調製するのは、多層シートＡは透明であることが好ましいからである。すなわち、多層シートＡの下層である多層シートＢは、着色、画像、文字等の印刷を施す場合が多く、その場合に多層シートＡの透明性が劣ると印刷された着色、画像、文字等が不鮮明となり実用上問題となる。そのために平均粒子径の小さいカーボンブラックが好ましく用いられ、また、カーボンブラックと他の金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも１種との混合物をレーザーエネルギー吸収剤として用いる場合も、これら金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩の平均粒子径が少なくとも１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、更に好ましくは５０ｎｍ未満とするのである。
【００４８】
したがって、これらレーザーエネルギー吸収体の平均粒子径が１５０ｎｍを超えると透明レーザーマーキング多層シートＡの透明性が低下して好ましくない。また、これらレーザーエネルギー吸収体の配合量も６質量部を超えると多層シートＡの透明性が低下すると共に、吸収エネルギー量が多すぎてしまい、樹脂を劣化させてしまう。その結果、充分なコントラストが得られない。他方、レーザーエネルギー吸収体の添加量が０．０００１質量部未満では充分なコントラストが得られず好ましくない。
【００４９】
［Ａ−１−４］酸化防止剤及び／または着色防止剤：
酸化防止剤及び／または着色防止剤は、コア層及び／またはスキン層におけるコア層の場合はポリカーボネート樹脂、スキン層の場合は共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部含有させることが好ましい。酸化防止剤及び／または着色防止剤の添加（配合）は成形加工時における分子量低下による物性低下及び色相安定化に有効に作用する。この酸化防止剤及び／又は着色防止剤としては、フェノール系酸化防止剤や亜燐酸エステル系着色防止剤が使用される。
【００５０】
フェノール系酸化防止剤の例としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンなどが挙げられる。
【００５１】
なお、これらの例示の中でも、とりわけ、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンが好適であり、特にｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好適である。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００５２】
亜燐酸エステル系着色防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００５３】
さらに、他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００５４】
上記の中でもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。亜燐酸エステル系着色防止剤は、１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。また、フェノール系酸化防止剤と併用してもよい。
【００５５】
さらに、コア層及び／またはスキン層におけるコア層の場合はポリカーボネート樹脂、スキン層の場合は共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤０．１〜５質量部含有させることが好ましい。また、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の添加（配合）は透明レーザーマーキング多層シートＡの保管時及び最終製品である電子パスポートまたはプラスチックカードの実際の使用時における耐光劣化性を抑制に有効に作用する。
【００５６】
紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【００５７】
更に、紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００５８】
さらに、紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−ｐ，ｐ’−ジフェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などの環状イミノエステル系化合物を挙げることができる。
【００５９】
また、光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系のも含むことができ、かかる光安定剤は前記紫外線吸収剤や場合によっては各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
【００６０】
［Ａ−１−５］マット加工：
また、多層シートＡの両面には、マット加工が施され、平均粗さ（Ｒａ）０．１〜５μｍであることが好ましい。このように、多層シートＡの表面にマット加工を形成する理由は、例えば、本実施形態のレーザーマーキング多層シートの構成が、多層シートＡ／多層シートＢにて加熱プレス成形した場合、多層シートＡと多層シートＢの間の空気が抜けやすくなり、これら多層シートを積層工程に搬送する場合に、吸引・吸着して搬送した後、これら多層シートを位置合わせして積層した後、空気を注入して多層シートを脱着する際、マット加工していないと脱着困難であったり、脱着できても積層位置がずれたりするなどの問題が生じやすい傾向がある。また、マット加工の平均粗さ（Ｒａ）が５μｍを超えると、透明レーザーマーキング多層シートＡ／着色レーザーマーキング多層シートの熱融着性が低下しやすくなる傾向がある。
【００６１】
さらに、表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満では前述したようにシート搬送時・積層時に、シートが搬送機に貼りつくという問題等が発生しやすい傾向がある。
【００６２】
［Ｂ］多層シートＢの構成：
本発明の透明レーザーマーキング多層シートＢはスキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成されるレーザーマーキング多層シートとして構成される。
【００６３】
なお、説明の便宜を図るため、前段の多層シートＡと構成が同一であるものについては、その旨を記載するに留め可能な限り説明を省略し、次項以下では、多層シートＡと構成が相違するものについて詳述することとする。したがって、多層シートＡと構成が同一であるものについては、多層シートＡの説明を参照されたい。
【００６４】
［Ｂ−１］３層シート：
多層シートＢは、スキン層とコア層とからなる少なくとも３層構造のシートとして構成され、共押出法により積層形成される。なお、この３層シート定義は多層シートＡと同じであるため、多層シートＡの３層シート［Ａ−１］の説明を参照されたい。
【００６５】
また、３層シートの全厚さ（総厚さ）は、全厚さが５０〜２５０μｍからなるとともに、全厚さに対して占めるコア層の厚さの割合が３５％以上、８５％未満からなることが望ましい。３層シートの全厚さが、５０μｍ未満であると、多層シート積層工程における加熱融着時に金型に多層シートが貼りつくという、いわゆる金型スティックの問題が発生しやすくなり、このような支障を取り除くには、融着温度や、融着時のプレス圧力、融着時間等を制御することが煩雑となり、成形工程に支障をきたしやすいからである。また、３層シートの全厚さが２５０μｍを超えると、その２５０μｍを超えた３層シートを用いて電子パスポート用多層シートを成型した場合、全厚みが厚くなりすぎ使いづらくなる。また、プラスチックカードに使用した場合、カードの厚さが、一般的な接触、非接触式カードの規格である全厚さの最大厚さ８００μｍを超えることになるため、汎用性がなく、使用困難となるから好ましくない。さらに、多層シートＢは、全厚さに対して占める前記コア層の厚さの割合が３５％以上、８５％未満からなることが望ましい。スキン層の厚さがあまりにも薄いと金型スティックの発生及び熱融着性の低下が生じてしまい、他方、スキン層の厚さがあまりにも大きすぎると、後述するコア層の厚さが、必然的に薄くなってしまい、レーザーマーキング性が劣ったり、多層シート積層後にそりが発生したりするなどの問題が生じて好ましくないからである。
【００６６】
このように３層シート全体の厚さを所望の厚さとすることにより、多層シートＢの特性といった局所的な特性を引き出しやすくなるのみならず、本実施形態のレーザーマーキング多層シート（多層シートＡ及び多層シートＢからなる多層シート）といった本実施形態全体の特性を引き出しやすくなる。さらに、この３層シート全体の総厚さだけに限らず、３層シートを構成するスキン層及びコア層の３層シートに占める厚さの割合も前述の所望の割合にすることにより、３層シート全体の厚さを所望範囲内にすることと相俟って、レーザーマーキング性を向上させやすくなる等、本願の効果をより発揮させるため好ましい。
【００６７】
なお、多層シートの融着性と金型スティックの問題は、多層シートＢにおいても多層シートＡと同様に本実施形態の実用化や生産性、市場のニーズに応え得るものであるか等極めて重要な要素となるため、多層シートＡと重複しない範囲で、さらに後段にて、３層シート全体の総厚さと、スキン層、及びコア層との厚さとの関係について詳述する。
【００６８】
［Ｂ−１−１］多層シートＢにおけるスキン層の構成：
多層シートＢにおけるスキン層は、多層シートＡと同様に、３層シートの外側に配される両最外層として構成される。すなわち、このスキン層は、後述する多層シートＢにおけるコア層の両端面側（外側）から、挟み込むように配される、３層シートの表層（両最外層）としての役割を担っている。
【００６９】
スキン層の厚さは、それぞれ同一であることが好ましい。それぞれ異なる厚さのスキン層から多層シートＢを構成すると、前述したように、多層シートのプレス工程等でシートのソリが生じて好ましくないからである。また、例えば、スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）といった３層から多層シートＢが構成される場合であって、コア層の厚さが３５％以上、８５％未満である場合には、スキン層は両側で１５％以上、６５％未満となる。スキン層の厚さがあまりにも薄いと金型スティックの発生及び熱融着性の低下が生じてしまい、他方、スキン層の厚さがあまりにも大きすぎると、後述するコア層の厚さが、必然的に薄くなってしまい、レーザーマーキング性が劣ったり、多層シート積層後にそりが発生したりするなどの問題が生じて好ましくないから、所望の厚さに形成されることが望ましい。
【００７０】
［Ｂ−１−１−１］共重合ポリエステル樹脂：
多層シートＢにおける共重合ポリエステル樹脂の定義は透明レーザーマーキング多層シートＡと同じである。したがって、多層シートＡ（［Ａ−１−１−１］）の共重合ポリエステル樹脂の説明を参照されたい。
【００７１】
［Ｂ−１−１−２］滑剤：
多層シートＢにおいては、滑剤の添加量は、前述の共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して０〜３質量部である。このように、０質量部を含めるのは、たとえば、レーザーマーキング多層シートが、多層シートＡ／多層シートＢ／多層シートＡと積層する場合には、多層シートＢがこの積層体の最表面にでないため、多層シートＢに滑剤を添加する必要がないからである。他方、多層シートＡ／多層シートＢ、または多層シートＢ／他のシート／多層シートＢの積層体シートを加熱融着させて、この積層体シート表面に印刷等をした後、更に多層シートＡ／該積層体シート／多層シートＡを積層して加熱融着させる場合には、この前半の工程にて多層シートＢが積層体シートの最表面を形成するため、滑剤を添加する必要がある。したがって、多層シートＢにおいては、その使用方法、積層パターンによって滑剤の必要の有無が異なるため、添加量を０〜３質量部として必要に応じて添加させることにした。
【００７２】
なお、多層シートＢに滑剤を添加させる場合に用いる滑剤の定義は、多層シートＡに用いる滑剤と同じである。したがって、多層シートＡにおける滑剤（［Ａ−１−１−２］）の説明を参照されたい。
【００７３】
［Ｂ−１−２］多層シートＢにおけるコア層の構成：
多層シートＢにおけるコア層は、多層シートＡと同様に３層シートの中心に配される、いわゆる核層として構成される。すなわち、このコア層は、最外側に配された２つのスキン層に挟み込まれるように、３層シートの中核層として形成されている。
【００７４】
コア層の厚さとしては、全シート中に占める厚さの割合が、３５％以上、８５％未満になるよう形成されることが望ましい。好ましいのは、４０％以上８０％未満、である。コア層の厚み比率が８５％以上となると、透明レーザーマーキング多層シートＢの総厚みが５０〜２５０μｍであるため、相対的にスキン層も薄くなってしまい、仮に、スキン層に滑剤が混合されていても、積層工程における加熱プレス工程にて透明レーザーマーキング多層シートＡが金型に貼りつくという金型スティックの問題が発生するので好ましくない。また、コア層の厚み比率が３５％未満では積層工程において、スキン層が厚いため金型スティックの問題が発生しないが、レーザーマーキング性が劣ったり、耐熱性が乏しくなったりするためシートのソリが生じて好ましくない。
【００７５】
コア層を構成する材料（素材）としては、多層シートＡと同じであるため、多層シートＡの説明を参照されたい。
【００７６】
［Ｂ−１−２−１］着色系無機顔料：
多層シートＢは、着色レーザーマーキング多層シートであり、多層シートＢのコア層には、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して着色系無機顔料を１質量部以上配合される。この点で、多層シートＡと異なる。このように着色系無機顔料を１質量部以上配合するのは、後述するように、透明レーザーマーキング多層シートＡと着色レーザーマーキング多層シートＢの積層体シートにレーザー光を照射してマーキングする場合にコントラストが良好になるため、文字、数字及び画像の鮮明性が良くなるからである。
【００７７】
この着色系無機顔料としては、白色顔料として酸化チタン、酸化バリウム、酸化亜鉛、黄色顔料として酸化鉄、チタンイエロー、赤色顔料として、酸化鉄、青色顔料としてコバルトブルー群青などが挙げられる。ただし、コントラスト性を高めるため、薄い色付、淡彩色系となるものが好ましい。
【００７８】
より好ましいのは、コントラスト性の際立つ、白色系無機顔料が添加されることである。
【００７９】
［Ｂ−１−３］エネルギー吸収体：
多層シートＢにおけるエネルギー吸収体の種類、配合量は多層シートＡと同じである。したがって、多層シートＡの説明を参照されたい。
【００８０】
［Ｂ−１−４］酸化防止剤及び／または着色防止剤：
多層シートＢにおける酸化防止剤及び／または着色防止剤は透明レーザーマーキング多層シートＡと同じである。また、多層シートＢにおける紫外線吸収剤及び／または光安定剤は透明レーザーマーキング多層シートＡと同じである。したがって、多層シートＡの説明を参照されたい。
【００８１】
［Ｂ−１−５］マット加工：
多層シートＢにおけるマット加工は透明レーザーマーキング多層シートＡと同じである。したがって、多層シートＡの説明を参照されたい。
【００８２】
［Ｃ］多層シートＡと多層シートＢの関係：
前述のように、多層シートＡと多層シートＢを積層することにより、本願の効果を奏することができる。すなわち、多層シートＡは、ＰＥＴＧ／ＰＣ（レーザーマーク）／ＰＥＴＧ からなる透明なレーザーマーク３層シートとして構成される。さらに、その多層シートＡのレーザーを照射する面と反対の面には、ＰＥＴＧ／ＰＣ（着色レーザーマーク）／ＰＥＴＧ、からなる着色レーザーマーク多層シートＢを積層することにより、上層（多層シートＡ）にレーザー照射してコア層ＰＣが黒発色しても、レーザー光は更に通過して下層（多層シートＢ）のコア層ＰＣも黒発色を生成する。これにより、レーザー光で発色した部分の黒化度が向上する。
【００８３】
ここで、レーザーマーキングによる画像（ｅｘ．人の顔）の鮮明性を十分に引き出すには、反射率やコントラストを制御することが重要となる。たとえば、反射率が不十分であったり、コントラストが低かったりすると、画像の鮮明性が低下してしまうためである。また、たとえば、前述の多層シートＡ（ＰＥＴＧ／ＰＣ（レーザーマーク）／ＰＥＴＧ 透明なレーザーマーク３層シート）に、レーザーマーク対応でないＰＥＴＧ／ＰＣ（白）／ＰＥＴＧ ３層シートを加熱融着させて積層体シートを形成する場合には、下層の３層シートにＰＥＴＧ透明層があるため反射率が不十分となってしまい好ましくない。さらに、反射率やコントラストを考慮し、ＰＣ（白）シートを前述のＰＥＴＧ／ＰＣ（白）／ＰＥＴＧ ３層シートに代えて、多層シートＡの下層に用いると、反射率がＰＥＴＧ／ＰＣ（白）／ＰＥＴＧ ３層シートより向上するとともに、上層（多層シートＡ）のレーザーマーキングによる黒発色と下層（ＰＣシート）の白とのコントラストが向上する事で画像の鮮明性がよくなる。しかし、下層がＰＣ（白）シートでは上層との加熱融着性の問題が発生し、１２０〜１５０℃程度の低温での加熱融着性が悪い。２１０〜２４０℃に温度を上げれば加熱融着するが、これでは上層のＰＥＴＧ層が軟化、溶融してしまい積層体シートを得ることができない。
【００８４】
したがって、ＰＥＴＧ／ＰＣ（レーザーマーク）／ＰＥＴＧ からなる透明なレーザーマーク３層シートの下層にＰＥＴＧ／ＰＣ（着色レーザーマーク）／ＰＥＴＧ、からなる着色レーザーマーク多層シートＢを積層する事で、上層にレーザー照射してコア層ＰＣが黒発色しても、レーザー光は更に通過して下層のコア層ＰＣも黒発色を生成する。これにより、レーザー光で発色した部分の黒化度が向上することにより、下層にＰＣ（白）シートを使用した場合の同等のコントラストが得られることにより、画像を鮮明にでき、しかも、加熱融着性における問題も生じさせないようにした。このように、本願は所望の多層シートＡと多層シートＢとの組み合わせにより、相乗的に本願の効果を発揮するものである。
【００８５】
なお、前述では、本実施形態体におけるレーザーマーキング多層シートを、多層シートＡの下層に多層シートＢを積層する配置パターンついて説明したが、このような配置に限られるものではない。すなわち、必ずしも上層に多層シートＡを配置し、下層に多層シートＢを配置するものに限定されるものではない。たとえば、多層シートＡを下層に配置し、多層シートＢを上層に配置してもよい。このように、多層シートＡ（多層シートＢ）を、上層又は下層に配置してもよいのは、レーザーマークした画像等を目視する位置（方向）が、上下方向に限られないからである。換言すれば、たとえば、パスポーのように冊子形式で、本実施形態体におけるレーザーマーキング多層シートを使用する場合には、見開き状にして平面視した場合に、上層に多層シートＡを配置し下層に多層シートＢを配置しても、次ページを開いて平面視した場合には、その多層シートＡと多層シートＢの配置位置は、丁度、上層に多層シートＢを配置し下層に多層シートＡを配置したことになってしまうからである。したがって、ここでの上層、下層は、説明の便宜を図るために用いたものであって、レーザー照射する側に多層シートＡが配置され、多層シートＢは多層シートＡを介して（透過して）レーザー照射されるように、配置されることを意味する。このように配置されることにより、レーザーマークされた後の多層シートＡと多層シートＢとの、画像等の鮮明さや高コントラストを得ることができ、本願の効果を奏することできるのである。
【００８６】
さらに、本実施形態体におけるレーザーマーキング多層シートでは、多層シートＡ／多層シートＢと積層させる場合に限らず、たとえば、多層シートＡ／多層シートＢ／多層シートＡと積層する場合、多層シートＢ／他のシート／多層シートＢの積層体シートを加熱融着させた後、この積層体シート表面に印刷等をした後、更に多層シートＡ／該積層体シート／多層シートＡを積層させる場合なども広く含まれる。使用目的や使用方法に応じて柔軟に対応可能となり、本願の効果を奏することができる。
【００８７】
［２］用途：
また、本実施形態におけるレーザーマーキング多層シートは、電子パスポート用、プラスチックカード用に好適に用いることができる。
【００８８】
たとえば、電子パスポート用として用いる場合には、図２に示されるように、本実施形態におけるレーザーマーキング多層シートを２つ用意し、その間にレーザーマーキング多層シートを綴じやすくするための、ポリエステル樹脂フィルム、熱可塑性ウレタン樹脂フィルムまたはナイロン樹脂フィルムの１種類、または、ポリエステルクロス、ナイロンクロスから選ばれる１種のクロスなどからなる、いわゆるラミフィルムＣ等を配置し、必要に応じてミシン綴じ部１７等を形成するとともに、さらに図３に示されるような、表紙９、本実施形態を用いた積層体１１、ビザシート１３、ＩＣチップ１５等を配置し、電子パスポートを作成してもよい。ただし、これは一例であって、必ずしもこのような構成に限られるものではない。
【００８９】
［３］多層シートＡ及び多層シートＢの成形方法：
本発明において、３層の透明レーザーマーキング多層シートＡ及び着色レーザーマーキング多層シートＢを得るには、例えば、各層の樹脂組成物を共押出して積層する共押出法、各層をフィルム状に形成し、これをラミネートする方法、２層を共押出法で形成し、これに別途形成したフィルムをラミネートする方法等があるが、生産性、コストの面から共押出法により積層することが好ましい。
【００９０】
具体的には、各層の樹脂組成物をそれぞれ配合し、あるいは必要に応じてペレット状にして、Ｔダイを共有連結した３層Ｔダイ押出機の各ホッパーにそれぞれ投入し、温度２００℃〜２８０℃の範囲で溶融して３層Ｔダイ共押出し、冷却ロール等で冷却固化して、３層積層体を形成することができる。なお、本発明の透明レーザーマーキング多層シートＡ及び着色レーザーマーキング多層シートＢは、上記方法に限定されることなく、公知の方法により形成することができ、例えば、特開平１０−７１７６３号第（６）〜（７）頁の記載に従って得ることができる。
【００９１】
上述のようにして得られた多層シートＡ、多層シートＢを積層し、所望時間、所望圧力で、所望温度で加熱融着等によって接合して、レーザーマーキング多層シートを得ることができる。より具体的には、多層シートＡおよびＢを各々溶融共押出成形にて２種３層シートを押出した後、ロール状に巻き取りしたロール状シートを所定温度に加熱した加熱ローラー間に、例えば、多層シートＡ／多層シートＢ／多層シートＡ、または多層シートＢ／他のシート／多層シートＢを通して加熱ローラーにて加熱、加圧により長尺の積層体シートを製造した後所定の寸法にカットする方法などによって製造するとよい。更に、前記多層シートＡおよびＢを所定の寸法にカットした後、加熱プレス機により、前述同様、例えば、多層シートＡ／多層シートＢ／多層シートＡ、または多層シートＢ／他のシート／多層シートＢの枚葉積層体シートを製造することもできる。
【００９２】
ここで、所望時間、所望圧力、所望温度は、特に限定されるものではない。所望時間、所望圧力、所望温度は、必要に応じて適宜選択されることが好ましい。なお、一般的なものとして、所望時間は１０秒〜６分程度、所望圧力１〜２０Ｍｐａ、所望温度１００〜１６０℃を一例としてあげることができる。
【００９３】
［４］：レーザーマーキング方法
本実施形態におけるレーザーマーキング多層シートは、レーザー光線を照射して発色させるものであるが、レーザー光としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、Ｃｏ２レーザー、エキシマレーザー等の気体レーザー、ＹＡＧレーザー、Ｎｄ・ＹＶＯ４レーザー等の固体レーザー、半導体レーザー、色素レーザー等が挙げられる。これらのうち、ＹＡＧレーザー、Ｎｄ・ＹＶＯ４レーザーが好ましい。
【００９４】
なお、前述したように、上記樹脂組成物には、必要に応じて、その特性を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば離型剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、強化剤などを添加することができる。
【００９５】
本実施形態のレーザーマーキング方法において、レーザー光線としては、レーザビームは、シングルモードでもマルチモードでもよく、また、ビーム径が２０〜４０μｍのように絞ったもののほか、ビーム径が８０〜１００μｍのごとく広いものについても用いることができるが、シングルモードで、ビーム径が２０〜４０μｍの方が、印字発色部と下地のコントラストを３以上とし、コントラストが良好な印字品質を得る点で好ましい。
【００９６】
このように本実施形態のレーザーマーキング多層シートに、レーザー光線を照射すると、レーザーマーキング多層シートを構成する多層シートＡ、及び多層シートＢが、それぞれ発色することによって、相乗効果的に容易かつ鮮明に画像等を描くことができる。したがって、本実施形態のレーザーマーキング多層シートは、レーザーマーク性に優れ、その表面、又は支持体と被覆体の界面部にレーザー光線で黒下地に白文字、白色記号及び白色図柄などを、容易かつ鮮明に描くことが出来、特に、バーコード等の情報コードを解像度よくマーキングすることが可能となる。
【００９７】
より好ましいのは、前述のレーザーマーキング多層シートに、レーザーマーキングする方法であって、図１に示されるようにレーザーマーキング多層シートに積層した多層シートＡ側から、レーザー光線７を照射して印字することである。このように本実施形態のレーザーマーキング多層シート側から、所望のレーザー光線を照射すると、より相乗効果的に容易かつ鮮明に画像等を描くことができる。したがって、本実施形態のレーザーマーキング多層シートは、レーザーマーク性に優れ、その表面、又は支持体と被覆体の界面部にレーザー光線で黒下地に白文字、白色記号及び白色図柄などを、容易かつ鮮明に描くことが出来、特に、バーコード等の情報コードを解像度よくマーキングすることが可能となる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」は特に断りのない限り質量部および質量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【００９９】
［１］シートの搬送性：
製造例１〜７の透明レーザーマーキング多層シートＡ及び着色レーザーマーキング多層シートＢを１００×３００ｍｍにカットした後、シート搬送機で搬送し、透明レーザーマーキング多層シートＡ／着色レーザーマーキング多層シートと積層した際、以下の判定基準にてシート搬送性を評価した。
○：問題なし、△：シート積層時吸着部から脱着しにくくシートがずれる、
×：シート積層時吸着部から脱着困難。
【０１００】
［２］積層加熱プレス成形後の離型性：
前記のように積層したシートを２枚のクロムメッキ鋼板で挟み、プレス温度１３０℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２にて１０分間保持した。その後、室温まで冷却した後、クロムメッキ鋼板で挟んだ試料をクロムメッキ鋼板ごと取り出し、試料からクロムメッキ鋼板を引き剥がした際の金型からの離型性を以下のように評価した。
○：容易にはくり可、△：金型にわずかに付着し、剥がす事は可能であるがシート表面に傷が生じて使用不可、×：金型に付着。
【０１０１】
［３−１］気泡抜け性：
前記のように加熱プレス後の積層体中の残存気泡状態を観察して、気泡抜け性を以下のように評価した。
○：積層体中に気泡なし、×：積層体中に気泡残存。
【０１０２】
［３−２］熱融着性：
熱融着性を観察するために、積層体を構成するシート間にカッター刃を軽く差し入れることにより密着力を以下のように観察した。
○：はくりなし、×：はくりが一部、又は、全面にわたって発生。
【０１０３】
［４］レーザーマーク性：
Ｎｄ・ＹＶＯ４レーザー（商品名「ＬＴ−１００ＳＡ」、レーザーテクノロジー社製及び、商品名「ＲＳＭ１０３Ｄ」、ロフィンシナール社製）を使用して、レーザーマーク性を評価した。具体的には、レーザーマーク性は４００ｍｍ／ｓｅｃのレーザー照射速度にてマーキングを行い、コントラストの良否、表面層破壊など異常の有無から以下のように判定した。
○：コントラスト比３以上、表面層破壊、樹脂焼けなし、
△：コントラスト比２〜３未満、表面層破壊、樹脂焼けなし、
×：コントラスト比２未満及びまたは表面層破壊、樹脂焼けあり。
【０１０４】
［５］透明レーザーマーキング多層シートＡの透明性：
透明レーザーマーキング多層シートＡの全光線透過率を、分光光度計（商品名「ＥＹＥ７０００」マクベス社製）を用いて測定した。
○：全光線透過率８０％以上、△：全光線透過率６０％以上８０％未満、
×：全光線透過率６０％未満。
【０１０５】
（製造例１）透明レーザーマーキング多層シートＡ〈１〉：
スキン層として非結晶性ポリエステル（商品名「イースターＧＮ０７１」イーストマンケミカル社製、ＥＧ／ＣＨＤＭ＝７０／３０モル％）を、コア層としてポリカーボネート（商品名「タフロンＦＮ２５００Ａ」出光興産製、メルトボリュームレイト＝８ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を用い、かつ、非結晶性ポリエステルに滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３質量部を配合した。さらに、上記ポリカーボネートに、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体としてカーボンブラック（三菱化学製＃１０、平均粒子径７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量８６ｍｌ／１００ｇｒ）を０．００１質量部を配合すると共に、フェノール系酸化防止剤として、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名「イルガノックス１０７６」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製））を０．１部、及び、紫外線吸収剤として、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名「チヌビン３２７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を、０．２部配合して、Ｔダイ共押出法によりスキン層／コア層／スキン層の３層のカード用コアシートを得た。シートの総厚さは１００μｍであり、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとするとともに、層の構成をスキン層（２７μｍ）／コア層（４６μｍ）／スキン層（２７μｍ）の構成にして、コア層の厚さ比率を４６％にした。さらに、両面の平均表面粗さ（Ｒａ）については、０．５〜１．８μｍ、になるようマット加工が施された３層透明レーザーマーキング多層シートＡ〈１〉を得た。
【０１０６】
（製造例２）透明レーザーマーキング多層シートＡ〈２〉：
製造例１と同様にして、シートの総厚さを１００μｍにするとともに、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとして、層の構成をスキン層（４０μｍ）／コア層（２０μｍ）／スキン層（４０μｍ）に構成するとともに、コア層の厚さを比率２０％にした。さらに、両面の平均表面粗さ（Ｒａ）については、０．５〜１．８μｍ、になるようマット加工が施された３層透明レーザーマーキング多層シートＡ〈２〉を得た。
【０１０７】
（製造例３）透明レーザーマーキング多層シートＡ〈３〉：
製造例１において、層の構成をスキン層（５μｍ）／コア層（９０μｍ）／スキン層（５μｍ）に構成するとともに、コア層の厚さを比率９０％にした他は、製造例１同様にして透明レーザーマーキング多層シートＡ〈３〉を得た。
【０１０８】
（製造例４）透明レーザーマーキング多層シートＡ〈４〉：
製造例１において、非結晶性ポリエステルに滑剤を加えなかった他は、製造例１同様にして透明レーザーマーキング多層シートＡ〈４〉を得た。
【０１０９】
（製造例５）透明レーザーマーキング多層シートＡ〈５〉：
製造例１において、３層シートのコア層にレーザー光エネルギー吸収剤 カーボンブラックを配合しなかった他は製造例１同様にして、透明レーザーマーキング多層シートＡ〈５〉を得た。
【０１１０】
（製造例６）透明レーザーマーキング多層シートＡ〈６〉：
製造例１において、３層シートのコア層にレーザー光エネルギー吸収剤 カーボンブラック５質量部配合した他は製造例１同様にして、透明レーザーマーキング多層シートＡ〈６〉を得た。
【０１１１】
（製造例７）着色レーザーマーキング多層シートＢ〈１〉：
スキン層として非結晶性ポリエステル（商品名「イースターＧＮ０７１」イーストマンケミカル社製、ＥＧ／ＣＨＤＭ＝７０／３０モル％）を、コア層としてポリカーボネート（商品名「タフロンＦＮ２５００Ａ」出光興産製、メルトボリュームレイト＝８ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を用い、かつ、非結晶性ポリエステルに滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３質量部を配合した。さらに、上記ポリカーボネートに、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体としてカーボンブラックを０．００１質量部を配合すると共に、フェノール系酸化防止剤として、（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「イルガノックス１０７６」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１部、及び、紫外線吸収剤として、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名「チヌビン３２７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２部、及び酸化チタン５部を配合して、Ｔダイ共押出法によりスキン層／コア層／スキン層の３層の着色レーザーマーキング多層シートＢ〈１〉を得た。さらに、シートの総厚さ１５０μｍにするとともに、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとし、層の構成をスキン層（２０μｍ）／コア層（１１０μｍ）／スキン層（２０μｍ）の構成にするとともに、コア層の厚さを比率７３％にした。さらに、両面の平均表面粗さ（Ｒａ）については、０．５〜１．８μｍ、になるようマット加工が施された３層着色レーザーマーキング多層シートＢ〈１〉を得た。
【０１１２】
（製造例８）着色レーザーマーキング多層シートＢ〈２〉：
製造例７において、層の構成をスキン層（６０μｍ）／コア層（３０μｍ）／スキン層（６０μｍ）の構成にするとともに、コア層の厚さを比率２０％にした他は製造例８同様にして、着色レーザーマーキング多層シートＢ〈２〉を得た。
【０１１３】
（製造例９）着色レーザーマーキング多層シートＢ〈３〉：
製造例７において、層の構成をスキン層（７．５μｍ）／コア層（１３５μｍ）／スキン層（７．５μｍ）の構成にするとともに、コア層の厚さを比率９０％にした他は製造例８同様にして、着色レーザーマーキング多層シートＢ〈３〉を得た。
【０１１４】
（製造例１０）着色レーザーマーキング多層シートＢ〈４〉：
製造例７において、３層シートのコア層にレーザー光エネルギー吸収剤 カーボンブラックを配合しなかった他は製造例８同様にして、着色レーザーマーキング多層シートＢ〈４〉を得た。
【０１１５】
（製造例１１）着色レーザーマーキング多層シートＢ〈５〉：
製造例７において、３層シートのコア層に酸化チタンを配合しなかった他は製造例８同様にして、着色レーザーマーキング多層シートＢ〈５〉を得た。
【０１１６】
上述の製造例１〜１１を、表１〜表３に示す構成により、実施例１及び、比較例１〜９として、各種評価を行った。その結果を表１〜３に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
（考察）
表１〜３に示すように、実施例１では、いずれもシートの搬送性、積層加熱プレス後の離型性、気泡抜け性及び熱融着性に優れ、かつ、優れたレーザーマーキング性を有するものであった。なお、マット加工がないという点以外で実施例１と同様に製造したシートを用いて、実験を行ったが使用に関しては問題はなかった。ただし、歩留まり率の向上という点では、実施例１に見られるようにマット加工したものの方が好ましいことが裏づけられた。
【０１２１】
これに対して、比較例１では透明レーザーマーキング多層シートＡ〈２〉のコア層の厚み比率が２０％であったため、レーザーマーキング性に劣るものであった。比較例２は透明レーザーマーキング多層シートＡ〈３〉のコア層の厚み比率が９０％であったため、スキン層が薄いため積層加熱プレス後の離型性と熱融着性に問題が生じた。比較例３では透明レーザーマーキング多層シートＡ〈４〉のスキン層に滑剤を加えなかったため、加熱プレス工程にて離型性が悪く実用困難である。
【０１２２】
また、比較例４では透明レーザーマーキング多層シートＡ〈５〉のコア層にレーザー光エネルギー吸収材であるカーボンブラックを配合しなかったため、レーザーマーク性に劣るものであった。比較例５では透明レーザーマーキング多層シートＡ〈６〉のコア層にレーザー光エネルギー吸収材であるカーボンブラックを５質量部と多くしたため、透明レーザーマーキング多層シートＡ〈６〉透明性に劣り、かつ、レーザーマーク性に劣るものであった。
【０１２３】
さらに、比較例６では着色レーザーマーキング多層シートＢ〈２〉のコア層の厚み比率が２０％であったため、レーザーマーキング性に劣るものであった。比較例７では着色レーザーマーキング多層シートＢ〈３〉のコア層の厚み比率が９０％であったため、スキン層が薄いため熱融着性に問題が生じた。比較例８では着色レーザーマーキング多層シートＢ〈４〉のコア層にレーザー光エネルギー吸収材であるカーボンブラックを配合しなかったため、レーザーマーク性に劣るものであった。比較例９は着色レーザーマーキング多層シートＢ〈５〉のコア層に酸化チタンを配合しなかったため、レーザーマーク性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の透明レーザーマーキング多層シートＡ及び着色レーザーマーキング多層シートＢは非ＰＶＣ系の多層シートであり、多層シートＡ／多層シートＢの積層体構造とすることにより、レーザー光照射により文字、数字のみならず画像についても鮮明で優れたレーザーマーキング性を有し、多層シートの積層、加熱プレス工程においても、シートの搬送性、積層性、加熱融着性及び積層体シートの変形“ソリ”もなく耐熱性に優れた多層シートであり、電子パスポート用多層シートやプラスチックカードとして好適に使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明のレーザーマーキング多層シートの一実施形態を示す模式図であって、断面図である。
【図２】本発明のレーザーマーキング多層シートを、電子パスポートに使用する場合の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のレーザーマーキング多層シートを、電子パスポートに使用する場合の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１：レーザーマーキング多層シート、３：多層シートＡ、３ａ：（多層シートＡの）スキン層、３ｂ：（多層シートＡの）コア層、５：多層シートＢ、５ａ：（多層シートＢの）スキン層、５ｂ：（多層シートＢの）コア層、７：レーザー光線、９：表紙、１１；積層体、１３：ビザシート、１５：ＩＣチップ、１７：ミシン綴じ部、Ｃ：ラミフィルム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーマーキング多層シートに関する。とりわけ、レーザー光線照射により該多層シートに損傷なくマーキングされ、かつ、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られ、耐熱性にも優れたレーザーマーキング多層シートに関するものであり、電子パスポートまたはプラスチックカード等に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
国際交流が進展する中で、人材の移動も活発化している昨今、個人を特定し身元を証明する手段として、個人情報を記録したＩＤカード、ＩＣカード、或いはパスポート等のいわゆる身分証（身元照明証等）、とくに、公的機関や信頼性の高い団体の発行する身分証の重要性が高まっている。
【０００３】
とりわけ、２００１年９月の世界同時多発テロ事件以降、各国の入出国管理を厳しくする等の対応策が講じられている。たとえば、国連の専門機関 ＩＣＡＯ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｉｖｉｌ Ａｖｉａｔｉｏｎ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）が標準規格を制定し、個人情報を書き込み、読み取り可能なＩＣチップを組み込んだ電子パスポート導入の取り組みが開始されている。また、個人を特定するのに多量な情報を記録したＩＤカード、ＩＣカード等も登場するに至っている。これらのＩＤカード、ＩＣカード、或いはパスポート等のいわゆる身分証では、個人情報を書き込みしたＩＣチップの他に、カード本体やシート本体等に個人名、記号、文字、写真等の個人情報を表示したものが一般的となっている。
【０００４】
ところで、このようなＩＤカード、ＩＣカード、或いはパスポート等は、個人を特定し証明し得るものであるから、公的機関や信頼性の高い団体以外の第三者が、個人情報の改竄や偽造等を容易に行えるものであれば、身分証への信頼性は落ち、国際交流の進展や人材の世界規模での移動に支障を与えることになりかねない。
【０００５】
そこで、前述の電子パスポート、ＩＤカード、ＩＣカード等のいわゆる身分証では、如何に改竄や偽造を防止するがが重要な問題となっている。すなわち、軽薄短小な電子パスポート、ＩＤカード、ＩＣカード等に如何にしてコントラストが高く、鮮明な表示が得られるかは、改竄や偽造等防止にも繋がるため重要となる。
【０００６】
このような問題に対して、個人名、記号、文字、写真などをレーザーマーキングする技術、具体的にはレーザーマーキング用多層シートが注目されており、たとえば、以下の特許文献１、２がある。
【０００７】
特許文献１では、外観の損傷がなく、コントラストが良好で、表面平滑性の優れたレーザーマーキングできる多層シートを得ることを目的に、少なくとも表層及び内層からなる多層シートであって、（Ａ）透明の熱可塑性樹脂からなる表層と、（Ｂ）（ｂ−１）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（ｂ−２）レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体０．０１〜５重量部および（ｂ−３）着色剤０．５〜７重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる内層とを、溶融共押し出しにて形成したレーザーマーキング用多層シートが開示されている。
【０００８】
特許文献２では、外観の損傷がなく、コントラストが良好で、表面平滑性の優れたレーザーマーキングでき、耐熱性の優れた多層シートを得ることを目的に、第一の表層／内層／第二の表層からなる多層シートであって、（Ａ）透明の熱可塑性樹脂１００重量部に対し、雲母及び／又はカーボンブラックを０．００１〜５重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる透明な第一及び第二の表層と、（Ｂ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体０．００１〜３重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる内層とから形成され、第一の表層／内層／第二の表層のシートの厚み構成比が１：４：１〜１：１０：１であり、第一の表層／内層／第二の表層を、溶融共押し出しにて形成したレーザーマーキング用多層シートが開示されている。
【０００９】
確かに、特許文献１、２におけるレーザーマーキング用多層シートでは、これらの多層シート同士や例えば、ＰＥＴＧシートやＡＢＳ樹脂シート等の熱可塑性樹脂シートとの加熱融着性に優れ、レーザー光照射によるレーザーマーキングにより文字、数字を印字するには充分な印字性が得られ、評価に値するものである。しかし、前述のような個人情報を記録したＩＤカード、ＩＣカード、或いはパスポート等のいわゆる身分証のように、人の顔などの画像を描画すると必ずしも十分でないとの問題があった。すなわち、個人名、記号、文字、写真等の個人情報を軽薄短小の規格寸法内に如何にして鮮明に表示するかについては、十分な対応がなされていない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２７３８３２号公報
【特許文献２】特許第３８８９４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、レーザーマーキング性に優れ、かつ、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られるとともに、多層シートの積層工程における加熱融着性に優れ、更には、シートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性、耐熱性、折り曲げ性を兼ね揃えたレーザーマーキング多層シートを提供することにある。とりわけ、改竄防止、偽造防止に優れている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により、以下のレーザーマーキング多層シートが提供される。
【００１３】
［１］ 多層シートＡと多層シートＢを積層してなるレーザーマーキング多層シートであって、前記多層シートＡは、スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成される透明レーザーマーキング多層シートであって、前記多層シートＡの両最外層であるスキン層が、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜３質量部含んでなる実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなるとともに、前記多層シートＡのコア層が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、エネルギー吸収体であるカーボンブラックを０．０００１〜３質量部、又は、カーボンブラックを０．０００１〜３質量部と平均粒子径１５０ｎｍ未満の金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも１種を０〜６質量部との混合物を含んでなるポリカーボネート系樹脂組成物からなり、更に、前記多層シートＡの全厚さが５０〜１５０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さの、前記多層シートＡの全厚さに対して占める割合が３５％以上、８５％未満からなる多層シートであり、前記多層シートＢは、スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成される着色レーザーマーキング多層シートであって、前記多層シートＢの両最外層であるスキン層が、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０〜３質量部含んでなる実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなるとともに、前記多層シートＢのコア層が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、エネルギー吸収体であるカーボンブラックを０．０００１〜３質量部、又は、カーボンブラックを０．０００１〜３質量部と金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも１種を０〜６質量部との混合物及び着色系無機顔料を１質量部以上含んでなるポリカーボネート系樹脂組成物からなり、更に、前記多層シートＢの全厚さが５０〜２５０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さの、前記多層シートＢの全厚さに対して占める割合が３５％以上、８５％未満からなる多層シートであるレーザーマーキング多層シート。
【００１４】
［２］ 前記多層シートＡ及び／又は多層シートＢの表面には平均粗さ（Ｒａ）０．１〜５μｍのマット加工が施されている［１］に記載のレーザーマーキング多層シート。
【００１５】
［３］ 前記多層シートＡ及び／または多層シートＢのコア層及び／又はスキン層が熱可塑性樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤及び／又は着色防止剤０．１〜５質量部、及び紫外線吸収剤及び／又は光安定剤０．１〜５質量部含有する［１］又は［２］のいずれかに記載のレーザーマーキング多層シート。
【００１６】
［４］ 電子パスポート用である［１］〜［３］のいずれかに記載のレーザーマーキング多層シート。
【００１７】
［５］ プラスチックカード用である［１］〜［３］のいずれかに記載のレーザーマーキング多層シート。
【００１８】
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載のレーザーマーキング多層シートに、レーザーマーキングする方法であって、前記レーザーマーキング多層シートに積層した多層シートＡ側から、レーザー光線を照射して印字するレーザーマーキング方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、レーザーマーキング性に優れ、かつ、生地色と印字部とのコントラストが高く、鮮明な文字、記号、画像が得られるとともに、多層シートの積層工程における加熱融着性に優れ、更には、シートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性、耐熱性、折り曲げ性を兼ね揃えたレーザーマーキング多層シートを提供できるという優れた効果を奏する。とりわけ、改竄防止、偽造防止に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のレーザーマーキング多層シートを実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるレーザーマーキング多層シートを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
［１］本発明のレーザーマーキング多層シートは、図１に示されるように、多層シートＡ（符号３）と多層シートＢ（符号５）を積層してなるレーザーマーキング多層シート１である。前記多層シートＡは、スキン層３ａとコア層３ｂを有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成される透明レーザーマーキング多層シートである。前記多層シートＡの両最外層であるスキン層３ａが、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜３質量部含んでなる実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなる。前記多層シートＡのコア層３ｂが、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、エネルギー吸収体であるカーボンブラックを０．０００１〜３質量部、又は、カーボンブラックを０．０００１〜３質量部と平均粒子径１５０ｎｍ未満の金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも１種を０〜６質量部との混合物を含んでなるポリカーボネート系樹脂組成物からなる。更に、前記多層シートＡの全厚さが５０〜１５０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さの、前記多層シートＡの全厚さに対して占める割合が３５％以上、８５％未満からなる多層シートである。前記多層シートＢ（符号５）は、スキン層５ａとコア層５ｂを有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成される着色レーザーマーキング多層シートである。前記多層シートＢの両最外層であるスキン層５ａが、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０〜３質量部含んでなる実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなる。前記多層シートＢのコア層５ｂが、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、エネルギー吸収体であるカーボンブラックを０．０００１〜３質量部、又は、カーボンブラックを０．０００１〜３質量部と金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも１種を０〜６質量部との混合物及び着色系無機顔料を１質量部以上含んでなるポリカーボネート系樹脂組成物からなる。更に、前記多層シートＢの全厚さが５０〜２５０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さの、前記多層シートＢの全厚さに対して占める割合が３５％以上、８５％未満からなる多層シートであるレーザーマーキング多層シート１として構成される。
【００２２】
［Ａ］多層シートＡの構成：
本発明の透明レーザーマーキング多層シートにおける多層シートＡはスキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成される透明レーザーマーキング多層シートから構成される。
【００２３】
［Ａ−１］３層シート：
多層シートＡは、スキン層とコア層とからなる少なくとも３層構造のシートとして構成され、共押出法により積層形成される。なお、本実施形態に係る３層シートは、「少なくとも３層」であって、３層構造のシートに限られたものではない。すなわち、本実施形態の透明レーザーマーキング多層シートＡにおいて、「３層シート」と言うのは、説明の便宜を図るものであり、「３層シート」とは「少なくとも３層以上の層からなるシート」を意味するものであって、「３層」から成るシートに限定する趣旨ではない。換言すれば、３層以上の構成からなれば、５層から構成されても、７層から構成されても、或いは、それ以上の奇数層から形成されていても、本実施形態の多層シートＡに含まれる。
【００２４】
ただし、上述した多層構造から本実施形態の多層シートＡが構成される場合にも、後述するスキン層は、多層構造から構成されるシートの最も外側の位置に配されるとともに、そのシートの両側に配され、さらに、両スキン層（の間）に、コア層が挟まれるように配されることが必要となる。なお、スキン層の厚さは、特に限定されるものではないが、より好ましいのは、後述の所定範囲の厚さに形成されることである。
【００２５】
他方、多層シートＡが上述の「それ以上の奇数層」から構成される場合であっても、あまりに多層構造からなる場合には、配されるスキン層とコア層との一層あたりの層厚が薄くなり過ぎてしまうと、積層時の加熱プレス工程での、いわゆる金型スティックが発生してしまうおそれがある。したがって、好ましいのは５層から、より好ましいのは３層から構成される多層シートＡである。
【００２６】
ここで、多層シートＡが前述のように奇数層から構成されるのは、偶数層からなる多層シートは、必ず奇数層からなる多層シートと同じ構成となるからである。例えば、４層からなる多層シートでは、スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）、といった層の配置となり、結局のところ、奇数層から構成される多層シートと同様の構成となるからである。
【００２７】
また、たとえば、３層から構成される多層シートを例にすると、スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）、といった層の配列がなされるように、一方と他方の両最外側に２つのスキン層が配され、その２つのスキン層に挟まれるように、コア層が１層配されて多層シートが形性されることになる。また、５層から構成される多層シートを例にすると、スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）、といった層の配列がなされるように、一方と他方の両最外側に２つのスキン層が配され、かつ、交互にスキン層とコア層を配列して、多層シートを形性してもよい。このように多層構造を有する多層シートを形成することにより、充分な加熱融着性が確保でき、積層工程におけるシートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性、折り曲げ性、透明性等の点で、微調整が可能となる。
【００２８】
また、３層シートの全厚さ（総厚さ）は、全厚さが５０〜１５０μｍからなるともに、全厚さに対して占める前記コア層の厚さの割合が３５％以上、８５％未満からなること望ましい。３層シートの全厚さが、５０μｍ未満であると、多層シート積層工程における加熱融着時に金型に多層シートが貼りつくという、いわゆる金型スティックの問題が発生しやすくなり、このような支障を取り除くためには、加熱融着温度や、加熱融着時のプレス圧力、加熱融着時間等を制御することが煩雑となり、成形工程に支障をきたしやすいからである。また、３層シートの全厚さが１５０μｍを超えると、その１５０μｍを超えた３層シートを用いて電子パスポート用多層シートを成型した場合、全厚みが厚くなりすぎ使いづらくなる。また、プラスチックカードに使用した場合、カードの厚さが、一般的な接触、非接触式カードの規格である全厚さの最大厚さ８００μｍを超えることになるため、汎用性がなく、使用困難となるから好ましくない。さらに、多層シートＡは、全厚さに対して占める前記コア層の厚さの割合が３５％以上、８５％未満からなることが望ましい。スキン層の厚さがあまりにも薄いと金型スティックの発生及び熱融着性の低下が生じてしまい、他方、スキン層の厚さがあまりにも大きすぎると、後述するコア層の厚さが、必然的に薄くなってしまい、レーザーマーキング性が劣ったり、多層シート積層後にそりが発生したりするなどの問題が生じて望ましくないからである。
【００２９】
このように３層シート全体の厚さを所望の厚さとすることにより、多層シートＡの特性といった局所的な特性を引き出しやすくなるのみならず、本実施形態のレーザーマーキング多層シート（多層シートＡ及び多層シートＢからなる多層シート）といった本実施形態全体の特性を引き出しやすくなる。さらに、この３層シート全体の総厚さだけに限らず、３層シートを構成するスキン層及びコア層の３層シートに占める厚さの割合も前述の所望の割合にすることにより、３層シート全体の厚さを所望範囲内にすることと相俟って、レーザーマーキング性を向上させやすくなる等、本願の効果をより発揮させるため好ましい。
【００３０】
なお、多層シートの融着性と金型スティックの問題は多層シートの実用化や生産性、市場のニーズに応え得るものであるか等極めて重要な要素となるため、さらに後段にて、３層シート全体の総厚さと、スキン層、及びコア層との厚さとの関係について詳述する。
【００３１】
［Ａ−１−１］多層シートＡにおけるスキン層：
多層シートＡにおけるスキン層は、３層シートの外側に配される両最外層として構成される。すなわち、このスキン層は、後述する多層シートＡにおけるコア層の両端面側（外側）から、挟み込むように配される、３層シートの表層（両最外層）としての役割を担っている。
【００３２】
スキン層の厚さは、それぞれ同一であることが好ましい。それぞれ異なる厚さのスキン層から多層シートＡを構成すると、前述したように、多層シートのプレス工程等でシートのソリが生じて好ましくないからである。また、例えば、スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）といった３層から多層シートＡが構成される場合であって、コア層の厚さが３５％以上、８５％未満である場合には、スキン層は両側で１５％以上、６５％未満となる。スキン層の厚さがあまりにも薄いと金型スティックの発生及び熱融着性の低下が生じてしまい、他方、スキン層の厚さがあまりにも大きすぎると、後述するコア層の厚さが、必然的に薄くなってしまい、レーザーマーキング性が劣ったり、多層シート積層後にそりが発生したりするなどの問題が生じて好ましくないから、所望の厚さに形成されることが望ましい。
【００３３】
このスキン層を形成する素材としては、ポリエステル系樹脂組成物、すなわち、後述の共重合ポリエステル樹脂（［Ａ−１−１−１］参照）と、後述の滑剤（［Ａ−１−１−２］参照）と、を調製した、後述する実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなる層として形成される。
【００３４】
［Ａ−１−１−１］共重合ポリエステル樹脂：
本実施形態に用いられる共重合ポリエステル樹脂は、非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物の主要な成分として配合されている。この共重合ポリエステル樹脂としては、スキン層には、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂が使用される。この共重合ポリエステル樹脂に含まれる、エチレングリコールと、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、の成分量を調製する理由は、共重合ポリエステル樹脂において、エチレングリコール成分の置換量が１０モル％未満で得られる樹脂では十分な非晶性にならず、熱融着後の冷却工程で再結晶化が進み、熱融着性が劣るからである。また、７０モル％を超えて得られる樹脂では十分な非晶性にならず、熱融着後の冷却工程で再結晶化が進み、熱融着性が劣るからである。したがって、本実施形態のように、エチレングリコールと、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、の成分量を調製して得られる樹脂は、十分な非晶性になり、熱融着性の点で優れているため、望ましい樹脂といえる。
【００３５】
さらに、この共重合ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコール成分の約３０モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂（商品名「ＰＥＴＧ」、イーストマンケミカル社製）が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
【００３６】
［Ａ−１−１−２］滑剤：
本実施形態に用いられる滑剤は、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤が添加されるように調製されるものである。これらの滑剤の添加量としては０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１．５質量部である。０．０１質量部未満では加熱プレス時にプレス板に融着してしまい、３質量部を超えるとカードの熱融着性に問題が生じるため好ましくない。
【００３７】
脂肪酸エステル系滑剤としては、ブチルステアレート、セチルパルミレート、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、モンタンワックス酸のエステル、ロウエステル、ジカルボン酸エステル、複合エステル等が挙げられ、脂肪酸アマイド系滑剤としては、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリルアマイド等が挙げられる。また、脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミウム、ステアリン酸バリウム等が挙げられる。
【００３８】
［Ａ−１−２］多層シートＡにおけるコア層：
コア層は、３層シートの中心に配される、いわゆる核層として構成される。すなわち、このコア層は、最外側に配された２つのスキン層に挟み込まれるように、３層シートの中核層として形成されている。このコア層の厚さとしては、全シート中に占める厚さの割合が、３５％以上、８５％未満になるよう形成されることが望ましい。好ましいのは、４０％以上８０％未満である。コア層の厚み比率が８５％以上となると、透明レーザーマーキング多層シートＡの総厚みが５０〜１５０μｍと薄いため、相対的にスキン層も薄くなってしまい、仮に、スキン層に滑剤が混合されていても、積層工程における加熱プレス工程にて透明レーザーマーキング多層シートＡが金型に貼りつくという金型スティックの問題が発生するので好ましくない。また、コア層の厚み比率が３５％未満では積層工程において、スキン層が厚いため金型スティックの問題が発生しないが、レーザーマーキング性が劣ったり、耐熱性が乏しくなったりするためシートのソリが生じて好ましくない。
【００３９】
コア層を構成する材料（素材）としては、ポリカーボネート樹脂、特に透明なポリカーボネート樹脂が使用される。ただし、使用されるポリカーボネート樹脂は特に制限はないが、メルトボリュームレイトが４〜２０のものを好適に使用できる。メルトボリュームレイトが４未満では、シートのタフネス性が向上するという点では意味はあるものの、成形加工性が劣ることから、実際の使用に難があるため好ましくない。また、メルトボリュームレイトが２０を超えると、シートのタフネス性に劣ることから、好ましくない。
【００４０】
［Ａ−１−３］エネルギー吸収体：
エネルギー吸収体としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、炭酸塩および金属ケイ酸塩の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００４１】
カーボンブラックは、平均粒径が１０〜９０ｎｍで、ジブチルフタレート（ＤＢＴ）吸油量６０〜１７０ｍｌ／１００ｇｒのカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの平均粒径が１０ｎｍ未満ではレーザー発色性が低下すると共に、微細すぎて取扱いに難があり、９０ｎｍを超えるとシートの透明性が低下したり、シート表面に大きな凹凸が発生したりする事があり好ましくない。また、ＤＢＴ吸油量が６０ｍｌ／１００ｇｒ未満では分散性が悪く、１７０ｍｌ／１００ｇｒを超えると隠蔽性に劣るため好ましくない。
【００４２】
また、金属酸化物としては、酸化物を形成する金属として、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、鉄、チタン、珪素、アンチモン、錫、銅、マンガン、コバルト、バナジウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、タングステン、パラジウム、銀、白金などが挙げられる。更に、複合金属酸化物としてＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ等が挙げられる。
【００４３】
また、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化カドミニウムなどが挙げられる。さらに、炭酸塩としては炭酸カルシウムなどが、また、金属ケイ酸塩としてはケイ酸アルミナ、鉄を含むケイ酸アルミナ（マイカ）、含水ケイ酸アルミナ（カオリン）、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００４４】
また、これらの金属酸化物、複合金属酸化物及び金属硫化物の平均粒子径は１５０ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ未満である。
【００４５】
また、エネルギー吸収体としては、カーボンブラック及び金属酸化物、複合金属酸化物が好適に用いられ、各々単独または併用して用いられる。
【００４６】
また、エネルギー吸収体の添加量（配合量）は、カーボンブラックを０．０００１〜３質量部添加（配合）され、より好ましくは０．０００１〜１質量部である。また、カーボンブラックと平均粒子径１５０ｎｍ未満の金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも１種とを併用する場合にはその混合物の配合量が０．０００１〜６質量部配合され、より好ましくは０．０００１〜３質量部である。
【００４７】
このように、エネルギー吸収体の添加量（配合量）を所望量に調製するのは、多層シートＡは透明であることが好ましいからである。すなわち、多層シートＡの下層である多層シートＢは、着色、画像、文字等の印刷を施す場合が多く、その場合に多層シートＡの透明性が劣ると印刷された着色、画像、文字等が不鮮明となり実用上問題となる。そのために平均粒子径の小さいカーボンブラックが好ましく用いられ、また、カーボンブラックと他の金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも１種との混合物をレーザーエネルギー吸収剤として用いる場合も、これら金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩の平均粒子径が少なくとも１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、更に好ましくは５０ｎｍ未満とするのである。
【００４８】
したがって、これらレーザーエネルギー吸収体の平均粒子径が１５０ｎｍを超えると透明レーザーマーキング多層シートＡの透明性が低下して好ましくない。また、これらレーザーエネルギー吸収体の配合量も６質量部を超えると多層シートＡの透明性が低下すると共に、吸収エネルギー量が多すぎてしまい、樹脂を劣化させてしまう。その結果、充分なコントラストが得られない。他方、レーザーエネルギー吸収体の添加量が０．０００１質量部未満では充分なコントラストが得られず好ましくない。
【００４９】
［Ａ−１−４］酸化防止剤及び／または着色防止剤：
酸化防止剤及び／または着色防止剤は、コア層及び／またはスキン層におけるコア層の場合はポリカーボネート樹脂、スキン層の場合は共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部含有させることが好ましい。酸化防止剤及び／または着色防止剤の添加（配合）は成形加工時における分子量低下による物性低下及び色相安定化に有効に作用する。この酸化防止剤及び／又は着色防止剤としては、フェノール系酸化防止剤や亜燐酸エステル系着色防止剤が使用される。
【００５０】
フェノール系酸化防止剤の例としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンなどが挙げられる。
【００５１】
なお、これらの例示の中でも、とりわけ、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンが好適であり、特にｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好適である。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００５２】
亜燐酸エステル系着色防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００５３】
さらに、他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００５４】
上記の中でもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。亜燐酸エステル系着色防止剤は、１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。また、フェノール系酸化防止剤と併用してもよい。
【００５５】
さらに、コア層及び／またはスキン層におけるコア層の場合はポリカーボネート樹脂、スキン層の場合は共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤０．１〜５質量部含有させることが好ましい。また、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の添加（配合）は透明レーザーマーキング多層シートＡの保管時及び最終製品である電子パスポートまたはプラスチックカードの実際の使用時における耐光劣化性を抑制に有効に作用する。
【００５６】
紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【００５７】
更に、紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００５８】
さらに、紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−ｐ，ｐ’−ジフェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などの環状イミノエステル系化合物を挙げることができる。
【００５９】
また、光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系のも含むことができ、かかる光安定剤は前記紫外線吸収剤や場合によっては各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
【００６０】
［Ａ−１−５］マット加工：
また、多層シートＡの両面には、マット加工が施され、平均粗さ（Ｒａ）０．１〜５μｍであることが好ましい。このように、多層シートＡの表面にマット加工を形成する理由は、例えば、本実施形態のレーザーマーキング多層シートの構成が、多層シートＡ／多層シートＢにて加熱プレス成形した場合、多層シートＡと多層シートＢの間の空気が抜けやすくなり、これら多層シートを積層工程に搬送する場合に、吸引・吸着して搬送した後、これら多層シートを位置合わせして積層した後、空気を注入して多層シートを脱着する際、マット加工していないと脱着困難であったり、脱着できても積層位置がずれたりするなどの問題が生じやすい傾向がある。また、マット加工の平均粗さ（Ｒａ）が５μｍを超えると、透明レーザーマーキング多層シートＡ／着色レーザーマーキング多層シートの熱融着性が低下しやすくなる傾向がある。
【００６１】
さらに、表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満では前述したようにシート搬送時・積層時に、シートが搬送機に貼りつくという問題等が発生しやすい傾向がある。
【００６２】
［Ｂ］多層シートＢの構成：
本発明の透明レーザーマーキング多層シートＢはスキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成されるレーザーマーキング多層シートとして構成される。
【００６３】
なお、説明の便宜を図るため、前段の多層シートＡと構成が同一であるものについては、その旨を記載するに留め可能な限り説明を省略し、次項以下では、多層シートＡと構成が相違するものについて詳述することとする。したがって、多層シートＡと構成が同一であるものについては、多層シートＡの説明を参照されたい。
【００６４】
［Ｂ−１］３層シート：
多層シートＢは、スキン層とコア層とからなる少なくとも３層構造のシートとして構成され、共押出法により積層形成される。なお、この３層シート定義は多層シートＡと同じであるため、多層シートＡの３層シート［Ａ−１］の説明を参照されたい。
【００６５】
また、３層シートの全厚さ（総厚さ）は、全厚さが５０〜２５０μｍからなるとともに、全厚さに対して占めるコア層の厚さの割合が３５％以上、８５％未満からなることが望ましい。３層シートの全厚さが、５０μｍ未満であると、多層シート積層工程における加熱融着時に金型に多層シートが貼りつくという、いわゆる金型スティックの問題が発生しやすくなり、このような支障を取り除くには、融着温度や、融着時のプレス圧力、融着時間等を制御することが煩雑となり、成形工程に支障をきたしやすいからである。また、３層シートの全厚さが２５０μｍを超えると、その２５０μｍを超えた３層シートを用いて電子パスポート用多層シートを成型した場合、全厚みが厚くなりすぎ使いづらくなる。また、プラスチックカードに使用した場合、カードの厚さが、一般的な接触、非接触式カードの規格である全厚さの最大厚さ８００μｍを超えることになるため、汎用性がなく、使用困難となるから好ましくない。さらに、多層シートＢは、全厚さに対して占める前記コア層の厚さの割合が３５％以上、８５％未満からなることが望ましい。スキン層の厚さがあまりにも薄いと金型スティックの発生及び熱融着性の低下が生じてしまい、他方、スキン層の厚さがあまりにも大きすぎると、後述するコア層の厚さが、必然的に薄くなってしまい、レーザーマーキング性が劣ったり、多層シート積層後にそりが発生したりするなどの問題が生じて好ましくないからである。
【００６６】
このように３層シート全体の厚さを所望の厚さとすることにより、多層シートＢの特性といった局所的な特性を引き出しやすくなるのみならず、本実施形態のレーザーマーキング多層シート（多層シートＡ及び多層シートＢからなる多層シート）といった本実施形態全体の特性を引き出しやすくなる。さらに、この３層シート全体の総厚さだけに限らず、３層シートを構成するスキン層及びコア層の３層シートに占める厚さの割合も前述の所望の割合にすることにより、３層シート全体の厚さを所望範囲内にすることと相俟って、レーザーマーキング性を向上させやすくなる等、本願の効果をより発揮させるため好ましい。
【００６７】
なお、多層シートの融着性と金型スティックの問題は、多層シートＢにおいても多層シートＡと同様に本実施形態の実用化や生産性、市場のニーズに応え得るものであるか等極めて重要な要素となるため、多層シートＡと重複しない範囲で、さらに後段にて、３層シート全体の総厚さと、スキン層、及びコア層との厚さとの関係について詳述する。
【００６８】
［Ｂ−１−１］多層シートＢにおけるスキン層の構成：
多層シートＢにおけるスキン層は、多層シートＡと同様に、３層シートの外側に配される両最外層として構成される。すなわち、このスキン層は、後述する多層シートＢにおけるコア層の両端面側（外側）から、挟み込むように配される、３層シートの表層（両最外層）としての役割を担っている。
【００６９】
スキン層の厚さは、それぞれ同一であることが好ましい。それぞれ異なる厚さのスキン層から多層シートＢを構成すると、前述したように、多層シートのプレス工程等でシートのソリが生じて好ましくないからである。また、例えば、スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）といった３層から多層シートＢが構成される場合であって、コア層の厚さが３５％以上、８５％未満である場合には、スキン層は両側で１５％以上、６５％未満となる。スキン層の厚さがあまりにも薄いと金型スティックの発生及び熱融着性の低下が生じてしまい、他方、スキン層の厚さがあまりにも大きすぎると、後述するコア層の厚さが、必然的に薄くなってしまい、レーザーマーキング性が劣ったり、多層シート積層後にそりが発生したりするなどの問題が生じて好ましくないから、所望の厚さに形成されることが望ましい。
【００７０】
［Ｂ−１−１−１］共重合ポリエステル樹脂：
多層シートＢにおける共重合ポリエステル樹脂の定義は透明レーザーマーキング多層シートＡと同じである。したがって、多層シートＡ（［Ａ−１−１−１］）の共重合ポリエステル樹脂の説明を参照されたい。
【００７１】
［Ｂ−１−１−２］滑剤：
多層シートＢにおいては、滑剤の添加量は、前述の共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して０〜３質量部である。このように、０質量部を含めるのは、たとえば、レーザーマーキング多層シートが、多層シートＡ／多層シートＢ／多層シートＡと積層する場合には、多層シートＢがこの積層体の最表面にでないため、多層シートＢに滑剤を添加する必要がないからである。他方、多層シートＡ／多層シートＢ、または多層シートＢ／他のシート／多層シートＢの積層体シートを加熱融着させて、この積層体シート表面に印刷等をした後、更に多層シートＡ／該積層体シート／多層シートＡを積層して加熱融着させる場合には、この前半の工程にて多層シートＢが積層体シートの最表面を形成するため、滑剤を添加する必要がある。したがって、多層シートＢにおいては、その使用方法、積層パターンによって滑剤の必要の有無が異なるため、添加量を０〜３質量部として必要に応じて添加させることにした。
【００７２】
なお、多層シートＢに滑剤を添加させる場合に用いる滑剤の定義は、多層シートＡに用いる滑剤と同じである。したがって、多層シートＡにおける滑剤（［Ａ−１−１−２］）の説明を参照されたい。
【００７３】
［Ｂ−１−２］多層シートＢにおけるコア層の構成：
多層シートＢにおけるコア層は、多層シートＡと同様に３層シートの中心に配される、いわゆる核層として構成される。すなわち、このコア層は、最外側に配された２つのスキン層に挟み込まれるように、３層シートの中核層として形成されている。
【００７４】
コア層の厚さとしては、全シート中に占める厚さの割合が、３５％以上、８５％未満になるよう形成されることが望ましい。好ましいのは、４０％以上８０％未満、である。コア層の厚み比率が８５％以上となると、透明レーザーマーキング多層シートＢの総厚みが５０〜２５０μｍであるため、相対的にスキン層も薄くなってしまい、仮に、スキン層に滑剤が混合されていても、積層工程における加熱プレス工程にて透明レーザーマーキング多層シートＡが金型に貼りつくという金型スティックの問題が発生するので好ましくない。また、コア層の厚み比率が３５％未満では積層工程において、スキン層が厚いため金型スティックの問題が発生しないが、レーザーマーキング性が劣ったり、耐熱性が乏しくなったりするためシートのソリが生じて好ましくない。
【００７５】
コア層を構成する材料（素材）としては、多層シートＡと同じであるため、多層シートＡの説明を参照されたい。
【００７６】
［Ｂ−１−２−１］着色系無機顔料：
多層シートＢは、着色レーザーマーキング多層シートであり、多層シートＢのコア層には、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して着色系無機顔料を１質量部以上配合される。この点で、多層シートＡと異なる。このように着色系無機顔料を１質量部以上配合するのは、後述するように、透明レーザーマーキング多層シートＡと着色レーザーマーキング多層シートＢの積層体シートにレーザー光を照射してマーキングする場合にコントラストが良好になるため、文字、数字及び画像の鮮明性が良くなるからである。
【００７７】
この着色系無機顔料としては、白色顔料として酸化チタン、酸化バリウム、酸化亜鉛、黄色顔料として酸化鉄、チタンイエロー、赤色顔料として、酸化鉄、青色顔料としてコバルトブルー群青などが挙げられる。ただし、コントラスト性を高めるため、薄い色付、淡彩色系となるものが好ましい。
【００７８】
より好ましいのは、コントラスト性の際立つ、白色系無機顔料が添加されることである。
【００７９】
［Ｂ−１−３］エネルギー吸収体：
多層シートＢにおけるエネルギー吸収体の種類、配合量は多層シートＡと同じである。したがって、多層シートＡの説明を参照されたい。
【００８０】
［Ｂ−１−４］酸化防止剤及び／または着色防止剤：
多層シートＢにおける酸化防止剤及び／または着色防止剤は透明レーザーマーキング多層シートＡと同じである。また、多層シートＢにおける紫外線吸収剤及び／または光安定剤は透明レーザーマーキング多層シートＡと同じである。したがって、多層シートＡの説明を参照されたい。
【００８１】
［Ｂ−１−５］マット加工：
多層シートＢにおけるマット加工は透明レーザーマーキング多層シートＡと同じである。したがって、多層シートＡの説明を参照されたい。
【００８２】
［Ｃ］多層シートＡと多層シートＢの関係：
前述のように、多層シートＡと多層シートＢを積層することにより、本願の効果を奏することができる。すなわち、多層シートＡは、ＰＥＴＧ／ＰＣ（レーザーマーク）／ＰＥＴＧ からなる透明なレーザーマーク３層シートとして構成される。さらに、その多層シートＡのレーザーを照射する面と反対の面には、ＰＥＴＧ／ＰＣ（着色レーザーマーク）／ＰＥＴＧ、からなる着色レーザーマーク多層シートＢを積層することにより、上層（多層シートＡ）にレーザー照射してコア層ＰＣが黒発色しても、レーザー光は更に通過して下層（多層シートＢ）のコア層ＰＣも黒発色を生成する。これにより、レーザー光で発色した部分の黒化度が向上する。
【００８３】
ここで、レーザーマーキングによる画像（ｅｘ．人の顔）の鮮明性を十分に引き出すには、反射率やコントラストを制御することが重要となる。たとえば、反射率が不十分であったり、コントラストが低かったりすると、画像の鮮明性が低下してしまうためである。また、たとえば、前述の多層シートＡ（ＰＥＴＧ／ＰＣ（レーザーマーク）／ＰＥＴＧ 透明なレーザーマーク３層シート）に、レーザーマーク対応でないＰＥＴＧ／ＰＣ（白）／ＰＥＴＧ ３層シートを加熱融着させて積層体シートを形成する場合には、下層の３層シートにＰＥＴＧ透明層があるため反射率が不十分となってしまい好ましくない。さらに、反射率やコントラストを考慮し、ＰＣ（白）シートを前述のＰＥＴＧ／ＰＣ（白）／ＰＥＴＧ ３層シートに代えて、多層シートＡの下層に用いると、反射率がＰＥＴＧ／ＰＣ（白）／ＰＥＴＧ ３層シートより向上するとともに、上層（多層シートＡ）のレーザーマーキングによる黒発色と下層（ＰＣシート）の白とのコントラストが向上する事で画像の鮮明性がよくなる。しかし、下層がＰＣ（白）シートでは上層との加熱融着性の問題が発生し、１２０〜１５０℃程度の低温での加熱融着性が悪い。２１０〜２４０℃に温度を上げれば加熱融着するが、これでは上層のＰＥＴＧ層が軟化、溶融してしまい積層体シートを得ることができない。
【００８４】
したがって、ＰＥＴＧ／ＰＣ（レーザーマーク）／ＰＥＴＧ からなる透明なレーザーマーク３層シートの下層にＰＥＴＧ／ＰＣ（着色レーザーマーク）／ＰＥＴＧ、からなる着色レーザーマーク多層シートＢを積層する事で、上層にレーザー照射してコア層ＰＣが黒発色しても、レーザー光は更に通過して下層のコア層ＰＣも黒発色を生成する。これにより、レーザー光で発色した部分の黒化度が向上することにより、下層にＰＣ（白）シートを使用した場合の同等のコントラストが得られることにより、画像を鮮明にでき、しかも、加熱融着性における問題も生じさせないようにした。このように、本願は所望の多層シートＡと多層シートＢとの組み合わせにより、相乗的に本願の効果を発揮するものである。
【００８５】
なお、前述では、本実施形態体におけるレーザーマーキング多層シートを、多層シートＡの下層に多層シートＢを積層する配置パターンついて説明したが、このような配置に限られるものではない。すなわち、必ずしも上層に多層シートＡを配置し、下層に多層シートＢを配置するものに限定されるものではない。たとえば、多層シートＡを下層に配置し、多層シートＢを上層に配置してもよい。このように、多層シートＡ（多層シートＢ）を、上層又は下層に配置してもよいのは、レーザーマークした画像等を目視する位置（方向）が、上下方向に限られないからである。換言すれば、たとえば、パスポーのように冊子形式で、本実施形態体におけるレーザーマーキング多層シートを使用する場合には、見開き状にして平面視した場合に、上層に多層シートＡを配置し下層に多層シートＢを配置しても、次ページを開いて平面視した場合には、その多層シートＡと多層シートＢの配置位置は、丁度、上層に多層シートＢを配置し下層に多層シートＡを配置したことになってしまうからである。したがって、ここでの上層、下層は、説明の便宜を図るために用いたものであって、レーザー照射する側に多層シートＡが配置され、多層シートＢは多層シートＡを介して（透過して）レーザー照射されるように、配置されることを意味する。このように配置されることにより、レーザーマークされた後の多層シートＡと多層シートＢとの、画像等の鮮明さや高コントラストを得ることができ、本願の効果を奏することできるのである。
【００８６】
さらに、本実施形態体におけるレーザーマーキング多層シートでは、多層シートＡ／多層シートＢと積層させる場合に限らず、たとえば、多層シートＡ／多層シートＢ／多層シートＡと積層する場合、多層シートＢ／他のシート／多層シートＢの積層体シートを加熱融着させた後、この積層体シート表面に印刷等をした後、更に多層シートＡ／該積層体シート／多層シートＡを積層させる場合なども広く含まれる。使用目的や使用方法に応じて柔軟に対応可能となり、本願の効果を奏することができる。
【００８７】
［２］用途：
また、本実施形態におけるレーザーマーキング多層シートは、電子パスポート用、プラスチックカード用に好適に用いることができる。
【００８８】
たとえば、電子パスポート用として用いる場合には、図２に示されるように、本実施形態におけるレーザーマーキング多層シートを２つ用意し、その間にレーザーマーキング多層シートを綴じやすくするための、ポリエステル樹脂フィルム、熱可塑性ウレタン樹脂フィルムまたはナイロン樹脂フィルムの１種類、または、ポリエステルクロス、ナイロンクロスから選ばれる１種のクロスなどからなる、いわゆるラミフィルムＣ等を配置し、必要に応じてミシン綴じ部１７等を形成するとともに、さらに図３に示されるような、表紙９、本実施形態を用いた積層体１１、ビザシート１３、ＩＣチップ１５等を配置し、電子パスポートを作成してもよい。ただし、これは一例であって、必ずしもこのような構成に限られるものではない。
【００８９】
［３］多層シートＡ及び多層シートＢの成形方法：
本発明において、３層の透明レーザーマーキング多層シートＡ及び着色レーザーマーキング多層シートＢを得るには、例えば、各層の樹脂組成物を共押出して積層する共押出法、各層をフィルム状に形成し、これをラミネートする方法、２層を共押出法で形成し、これに別途形成したフィルムをラミネートする方法等があるが、生産性、コストの面から共押出法により積層することが好ましい。
【００９０】
具体的には、各層の樹脂組成物をそれぞれ配合し、あるいは必要に応じてペレット状にして、Ｔダイを共有連結した３層Ｔダイ押出機の各ホッパーにそれぞれ投入し、温度２００℃〜２８０℃の範囲で溶融して３層Ｔダイ共押出し、冷却ロール等で冷却固化して、３層積層体を形成することができる。なお、本発明の透明レーザーマーキング多層シートＡ及び着色レーザーマーキング多層シートＢは、上記方法に限定されることなく、公知の方法により形成することができ、例えば、特開平１０−７１７６３号第（６）〜（７）頁の記載に従って得ることができる。
【００９１】
上述のようにして得られた多層シートＡ、多層シートＢを積層し、所望時間、所望圧力で、所望温度で加熱融着等によって接合して、レーザーマーキング多層シートを得ることができる。より具体的には、多層シートＡおよびＢを各々溶融共押出成形にて２種３層シートを押出した後、ロール状に巻き取りしたロール状シートを所定温度に加熱した加熱ローラー間に、例えば、多層シートＡ／多層シートＢ／多層シートＡ、または多層シートＢ／他のシート／多層シートＢを通して加熱ローラーにて加熱、加圧により長尺の積層体シートを製造した後所定の寸法にカットする方法などによって製造するとよい。更に、前記多層シートＡおよびＢを所定の寸法にカットした後、加熱プレス機により、前述同様、例えば、多層シートＡ／多層シートＢ／多層シートＡ、または多層シートＢ／他のシート／多層シートＢの枚葉積層体シートを製造することもできる。
【００９２】
ここで、所望時間、所望圧力、所望温度は、特に限定されるものではない。所望時間、所望圧力、所望温度は、必要に応じて適宜選択されることが好ましい。なお、一般的なものとして、所望時間は１０秒〜６分程度、所望圧力１〜２０Ｍｐａ、所望温度１００〜１６０℃を一例としてあげることができる。
【００９３】
［４］：レーザーマーキング方法
本実施形態におけるレーザーマーキング多層シートは、レーザー光線を照射して発色させるものであるが、レーザー光としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、Ｃｏ２レーザー、エキシマレーザー等の気体レーザー、ＹＡＧレーザー、Ｎｄ・ＹＶＯ４レーザー等の固体レーザー、半導体レーザー、色素レーザー等が挙げられる。これらのうち、ＹＡＧレーザー、Ｎｄ・ＹＶＯ４レーザーが好ましい。
【００９４】
なお、前述したように、上記樹脂組成物には、必要に応じて、その特性を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば離型剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、強化剤などを添加することができる。
【００９５】
本実施形態のレーザーマーキング方法において、レーザー光線としては、レーザビームは、シングルモードでもマルチモードでもよく、また、ビーム径が２０〜４０μｍのように絞ったもののほか、ビーム径が８０〜１００μｍのごとく広いものについても用いることができるが、シングルモードで、ビーム径が２０〜４０μｍの方が、印字発色部と下地のコントラストを３以上とし、コントラストが良好な印字品質を得る点で好ましい。
【００９６】
このように本実施形態のレーザーマーキング多層シートに、レーザー光線を照射すると、レーザーマーキング多層シートを構成する多層シートＡ、及び多層シートＢが、それぞれ発色することによって、相乗効果的に容易かつ鮮明に画像等を描くことができる。したがって、本実施形態のレーザーマーキング多層シートは、レーザーマーク性に優れ、その表面、又は支持体と被覆体の界面部にレーザー光線で黒下地に白文字、白色記号及び白色図柄などを、容易かつ鮮明に描くことが出来、特に、バーコード等の情報コードを解像度よくマーキングすることが可能となる。
【００９７】
より好ましいのは、前述のレーザーマーキング多層シートに、レーザーマーキングする方法であって、図１に示されるようにレーザーマーキング多層シートに積層した多層シートＡ側から、レーザー光線７を照射して印字することである。このように本実施形態のレーザーマーキング多層シート側から、所望のレーザー光線を照射すると、より相乗効果的に容易かつ鮮明に画像等を描くことができる。したがって、本実施形態のレーザーマーキング多層シートは、レーザーマーク性に優れ、その表面、又は支持体と被覆体の界面部にレーザー光線で黒下地に白文字、白色記号及び白色図柄などを、容易かつ鮮明に描くことが出来、特に、バーコード等の情報コードを解像度よくマーキングすることが可能となる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」は特に断りのない限り質量部および質量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【００９９】
［１］シートの搬送性：
製造例１〜７の透明レーザーマーキング多層シートＡ及び着色レーザーマーキング多層シートＢを１００×３００ｍｍにカットした後、シート搬送機で搬送し、透明レーザーマーキング多層シートＡ／着色レーザーマーキング多層シートと積層した際、以下の判定基準にてシート搬送性を評価した。
○：問題なし、△：シート積層時吸着部から脱着しにくくシートがずれる、
×：シート積層時吸着部から脱着困難。
【０１００】
［２］積層加熱プレス成形後の離型性：
前記のように積層したシートを２枚のクロムメッキ鋼板で挟み、プレス温度１３０℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２にて１０分間保持した。その後、室温まで冷却した後、クロムメッキ鋼板で挟んだ試料をクロムメッキ鋼板ごと取り出し、試料からクロムメッキ鋼板を引き剥がした際の金型からの離型性を以下のように評価した。
○：容易にはくり可、△：金型にわずかに付着し、剥がす事は可能であるがシート表面に傷が生じて使用不可、×：金型に付着。
【０１０１】
［３−１］気泡抜け性：
前記のように加熱プレス後の積層体中の残存気泡状態を観察して、気泡抜け性を以下のように評価した。
○：積層体中に気泡なし、×：積層体中に気泡残存。
【０１０２】
［３−２］熱融着性：
熱融着性を観察するために、積層体を構成するシート間にカッター刃を軽く差し入れることにより密着力を以下のように観察した。
○：はくりなし、×：はくりが一部、又は、全面にわたって発生。
【０１０３】
［４］レーザーマーク性：
Ｎｄ・ＹＶＯ４レーザー（商品名「ＬＴ−１００ＳＡ」、レーザーテクノロジー社製及び、商品名「ＲＳＭ１０３Ｄ」、ロフィンシナール社製）を使用して、レーザーマーク性を評価した。具体的には、レーザーマーク性は４００ｍｍ／ｓｅｃのレーザー照射速度にてマーキングを行い、コントラストの良否、表面層破壊など異常の有無から以下のように判定した。
○：コントラスト比３以上、表面層破壊、樹脂焼けなし、
△：コントラスト比２〜３未満、表面層破壊、樹脂焼けなし、
×：コントラスト比２未満及びまたは表面層破壊、樹脂焼けあり。
【０１０４】
［５］透明レーザーマーキング多層シートＡの透明性：
透明レーザーマーキング多層シートＡの全光線透過率を、分光光度計（商品名「ＥＹＥ７０００」マクベス社製）を用いて測定した。
○：全光線透過率８０％以上、△：全光線透過率６０％以上８０％未満、
×：全光線透過率６０％未満。
【０１０５】
（製造例１）透明レーザーマーキング多層シートＡ〈１〉：
スキン層として非結晶性ポリエステル（商品名「イースターＧＮ０７１」イーストマンケミカル社製、ＥＧ／ＣＨＤＭ＝７０／３０モル％）を、コア層としてポリカーボネート（商品名「タフロンＦＮ２５００Ａ」出光興産製、メルトボリュームレイト＝８ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を用い、かつ、非結晶性ポリエステルに滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３質量部を配合した。さらに、上記ポリカーボネートに、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体としてカーボンブラック（三菱化学製＃１０、平均粒子径７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量８６ｍｌ／１００ｇｒ）を０．００１質量部を配合すると共に、フェノール系酸化防止剤として、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名「イルガノックス１０７６」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製））を０．１部、及び、紫外線吸収剤として、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名「チヌビン３２７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を、０．２部配合して、Ｔダイ共押出法によりスキン層／コア層／スキン層の３層のカード用コアシートを得た。シートの総厚さは１００μｍであり、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとするとともに、層の構成をスキン層（２７μｍ）／コア層（４６μｍ）／スキン層（２７μｍ）の構成にして、コア層の厚さ比率を４６％にした。さらに、両面の平均表面粗さ（Ｒａ）については、０．５〜１．８μｍ、になるようマット加工が施された３層透明レーザーマーキング多層シートＡ〈１〉を得た。
【０１０６】
（製造例２）透明レーザーマーキング多層シートＡ〈２〉：
製造例１と同様にして、シートの総厚さを１００μｍにするとともに、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとして、層の構成をスキン層（４０μｍ）／コア層（２０μｍ）／スキン層（４０μｍ）に構成するとともに、コア層の厚さを比率２０％にした。さらに、両面の平均表面粗さ（Ｒａ）については、０．５〜１．８μｍ、になるようマット加工が施された３層透明レーザーマーキング多層シートＡ〈２〉を得た。
【０１０７】
（製造例３）透明レーザーマーキング多層シートＡ〈３〉：
製造例１において、層の構成をスキン層（５μｍ）／コア層（９０μｍ）／スキン層（５μｍ）に構成するとともに、コア層の厚さを比率９０％にした他は、製造例１同様にして透明レーザーマーキング多層シートＡ〈３〉を得た。
【０１０８】
（製造例４）透明レーザーマーキング多層シートＡ〈４〉：
製造例１において、非結晶性ポリエステルに滑剤を加えなかった他は、製造例１同様にして透明レーザーマーキング多層シートＡ〈４〉を得た。
【０１０９】
（製造例５）透明レーザーマーキング多層シートＡ〈５〉：
製造例１において、３層シートのコア層にレーザー光エネルギー吸収剤 カーボンブラックを配合しなかった他は製造例１同様にして、透明レーザーマーキング多層シートＡ〈５〉を得た。
【０１１０】
（製造例６）透明レーザーマーキング多層シートＡ〈６〉：
製造例１において、３層シートのコア層にレーザー光エネルギー吸収剤 カーボンブラック５質量部配合した他は製造例１同様にして、透明レーザーマーキング多層シートＡ〈６〉を得た。
【０１１１】
（製造例７）着色レーザーマーキング多層シートＢ〈１〉：
スキン層として非結晶性ポリエステル（商品名「イースターＧＮ０７１」イーストマンケミカル社製、ＥＧ／ＣＨＤＭ＝７０／３０モル％）を、コア層としてポリカーボネート（商品名「タフロンＦＮ２５００Ａ」出光興産製、メルトボリュームレイト＝８ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を用い、かつ、非結晶性ポリエステルに滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３質量部を配合した。さらに、上記ポリカーボネートに、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体としてカーボンブラックを０．００１質量部を配合すると共に、フェノール系酸化防止剤として、（ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「イルガノックス１０７６」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１部、及び、紫外線吸収剤として、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名「チヌビン３２７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２部、及び酸化チタン５部を配合して、Ｔダイ共押出法によりスキン層／コア層／スキン層の３層の着色レーザーマーキング多層シートＢ〈１〉を得た。さらに、シートの総厚さ１５０μｍにするとともに、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとし、層の構成をスキン層（２０μｍ）／コア層（１１０μｍ）／スキン層（２０μｍ）の構成にするとともに、コア層の厚さを比率７３％にした。さらに、両面の平均表面粗さ（Ｒａ）については、０．５〜１．８μｍ、になるようマット加工が施された３層着色レーザーマーキング多層シートＢ〈１〉を得た。
【０１１２】
（製造例８）着色レーザーマーキング多層シートＢ〈２〉：
製造例７において、層の構成をスキン層（６０μｍ）／コア層（３０μｍ）／スキン層（６０μｍ）の構成にするとともに、コア層の厚さを比率２０％にした他は製造例８同様にして、着色レーザーマーキング多層シートＢ〈２〉を得た。
【０１１３】
（製造例９）着色レーザーマーキング多層シートＢ〈３〉：
製造例７において、層の構成をスキン層（７．５μｍ）／コア層（１３５μｍ）／スキン層（７．５μｍ）の構成にするとともに、コア層の厚さを比率９０％にした他は製造例８同様にして、着色レーザーマーキング多層シートＢ〈３〉を得た。
【０１１４】
（製造例１０）着色レーザーマーキング多層シートＢ〈４〉：
製造例７において、３層シートのコア層にレーザー光エネルギー吸収剤 カーボンブラックを配合しなかった他は製造例８同様にして、着色レーザーマーキング多層シートＢ〈４〉を得た。
【０１１５】
（製造例１１）着色レーザーマーキング多層シートＢ〈５〉：
製造例７において、３層シートのコア層に酸化チタンを配合しなかった他は製造例８同様にして、着色レーザーマーキング多層シートＢ〈５〉を得た。
【０１１６】
上述の製造例１〜１１を、表１〜表３に示す構成により、実施例１及び、比較例１〜９として、各種評価を行った。その結果を表１〜３に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
（考察）
表１〜３に示すように、実施例１では、いずれもシートの搬送性、積層加熱プレス後の離型性、気泡抜け性及び熱融着性に優れ、かつ、優れたレーザーマーキング性を有するものであった。なお、マット加工がないという点以外で実施例１と同様に製造したシートを用いて、実験を行ったが使用に関しては問題はなかった。ただし、歩留まり率の向上という点では、実施例１に見られるようにマット加工したものの方が好ましいことが裏づけられた。
【０１２１】
これに対して、比較例１では透明レーザーマーキング多層シートＡ〈２〉のコア層の厚み比率が２０％であったため、レーザーマーキング性に劣るものであった。比較例２は透明レーザーマーキング多層シートＡ〈３〉のコア層の厚み比率が９０％であったため、スキン層が薄いため積層加熱プレス後の離型性と熱融着性に問題が生じた。比較例３では透明レーザーマーキング多層シートＡ〈４〉のスキン層に滑剤を加えなかったため、加熱プレス工程にて離型性が悪く実用困難である。
【０１２２】
また、比較例４では透明レーザーマーキング多層シートＡ〈５〉のコア層にレーザー光エネルギー吸収材であるカーボンブラックを配合しなかったため、レーザーマーク性に劣るものであった。比較例５では透明レーザーマーキング多層シートＡ〈６〉のコア層にレーザー光エネルギー吸収材であるカーボンブラックを５質量部と多くしたため、透明レーザーマーキング多層シートＡ〈６〉透明性に劣り、かつ、レーザーマーク性に劣るものであった。
【０１２３】
さらに、比較例６では着色レーザーマーキング多層シートＢ〈２〉のコア層の厚み比率が２０％であったため、レーザーマーキング性に劣るものであった。比較例７では着色レーザーマーキング多層シートＢ〈３〉のコア層の厚み比率が９０％であったため、スキン層が薄いため熱融着性に問題が生じた。比較例８では着色レーザーマーキング多層シートＢ〈４〉のコア層にレーザー光エネルギー吸収材であるカーボンブラックを配合しなかったため、レーザーマーク性に劣るものであった。比較例９は着色レーザーマーキング多層シートＢ〈５〉のコア層に酸化チタンを配合しなかったため、レーザーマーク性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の透明レーザーマーキング多層シートＡ及び着色レーザーマーキング多層シートＢは非ＰＶＣ系の多層シートであり、多層シートＡ／多層シートＢの積層体構造とすることにより、レーザー光照射により文字、数字のみならず画像についても鮮明で優れたレーザーマーキング性を有し、多層シートの積層、加熱プレス工程においても、シートの搬送性、積層性、加熱融着性及び積層体シートの変形“ソリ”もなく耐熱性に優れた多層シートであり、電子パスポート用多層シートやプラスチックカードとして好適に使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明のレーザーマーキング多層シートの一実施形態を示す模式図であって、断面図である。
【図２】本発明のレーザーマーキング多層シートを、電子パスポートに使用する場合の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のレーザーマーキング多層シートを、電子パスポートに使用する場合の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１：レーザーマーキング多層シート、３：多層シートＡ、３ａ：（多層シートＡの）スキン層、３ｂ：（多層シートＡの）コア層、５：多層シートＢ、５ａ：（多層シートＢの）スキン層、５ｂ：（多層シートＢの）コア層、７：レーザー光線、９：表紙、１１；積層体、１３：ビザシート、１５：ＩＣチップ、１７：ミシン綴じ部、Ｃ：ラミフィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層シートＡと多層シートＢを積層してなるレーザーマーキング多層シートであって、
前記多層シートＡは、スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成される透明レーザーマーキング多層シートであって、
前記多層シートＡの両最外層であるスキン層が、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜３質量部含んでなる実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなるとともに、
前記多層シートＡのコア層が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、エネルギー吸収体であるカーボンブラックを０．０００１〜３質量部、又は、カーボンブラックを０．０００１〜３質量部と平均粒子径１５０ｎｍ未満の金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも１種を０〜６質量部との混合物を含んでなるポリカーボネート系樹脂組成物からなり、
更に、前記多層シートＡの全厚さが５０〜１５０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さの、前記多層シートＡの全厚さに対して占める割合が３５％以上、８５％未満からなる多層シートであり、
前記多層シートＢは、スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成される着色レーザーマーキング多層シートであって、
前記多層シートＢの両最外層であるスキン層が、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０〜３質量部含んでなる実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなるとともに、
前記多層シートＢのコア層が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、エネルギー吸収体であるカーボンブラックを０．０００１〜３質量部、又は、カーボンブラックを０．０００１〜３質量部と金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも１種を０〜６質量部との混合物及び着色系無機顔料を１質量部以上含んでなるポリカーボネート系樹脂組成物からなり、
更に、前記多層シートＢの全厚さが５０〜２５０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さの、前記多層シートＢの全厚さに対して占める割合が３５％以上、８５％未満からなる多層シートであるレーザーマーキング多層シート。
【請求項２】
前記多層シートＡ及び／又は多層シートＢの表面には平均粗さ（Ｒａ）０．１〜５μｍのマット加工が施されている請求項１に記載のレーザーマーキング多層シート。
【請求項３】
前記多層シートＡ及び／または多層シートＢのコア層及び／又はスキン層が熱可塑性樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤及び／又は着色防止剤０．１〜５質量部、及び紫外線吸収剤及び／又は光安定剤０．１〜５質量部含有する請求項１又は２に記載のレーザーマーキング多層シート。
【請求項４】
電子パスポート用である請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザーマーキング多層シート。
【請求項５】
プラスチックカード用である請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザーマーキング多層シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザーマーキング多層シートに、レーザーマーキングする方法であって、
前記レーザーマーキング多層シートに積層した多層シートＡ側から、レーザー光線を照射して印字するレーザーマーキング方法。
【請求項１】
多層シートＡと多層シートＢを積層してなるレーザーマーキング多層シートであって、
前記多層シートＡは、スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成される透明レーザーマーキング多層シートであって、
前記多層シートＡの両最外層であるスキン層が、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜３質量部含んでなる実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなるとともに、
前記多層シートＡのコア層が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、エネルギー吸収体であるカーボンブラックを０．０００１〜３質量部、又は、カーボンブラックを０．０００１〜３質量部と平均粒子径１５０ｎｍ未満の金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも１種を０〜６質量部との混合物を含んでなるポリカーボネート系樹脂組成物からなり、
更に、前記多層シートＡの全厚さが５０〜１５０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さの、前記多層シートＡの全厚さに対して占める割合が３５％以上、８５％未満からなる多層シートであり、
前記多層シートＢは、スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成される着色レーザーマーキング多層シートであって、
前記多層シートＢの両最外層であるスキン層が、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０〜３質量部含んでなる実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなるとともに、
前記多層シートＢのコア層が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、エネルギー吸収体であるカーボンブラックを０．０００１〜３質量部、又は、カーボンブラックを０．０００１〜３質量部と金属酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩及び金属ケイ酸塩から選ばれた少なくとも１種を０〜６質量部との混合物及び着色系無機顔料を１質量部以上含んでなるポリカーボネート系樹脂組成物からなり、
更に、前記多層シートＢの全厚さが５０〜２５０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さの、前記多層シートＢの全厚さに対して占める割合が３５％以上、８５％未満からなる多層シートであるレーザーマーキング多層シート。
【請求項２】
前記多層シートＡ及び／又は多層シートＢの表面には平均粗さ（Ｒａ）０．１〜５μｍのマット加工が施されている請求項１に記載のレーザーマーキング多層シート。
【請求項３】
前記多層シートＡ及び／または多層シートＢのコア層及び／又はスキン層が熱可塑性樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤及び／又は着色防止剤０．１〜５質量部、及び紫外線吸収剤及び／又は光安定剤０．１〜５質量部含有する請求項１又は２に記載のレーザーマーキング多層シート。
【請求項４】
電子パスポート用である請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザーマーキング多層シート。
【請求項５】
プラスチックカード用である請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザーマーキング多層シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザーマーキング多層シートに、レーザーマーキングする方法であって、
前記レーザーマーキング多層シートに積層した多層シートＡ側から、レーザー光線を照射して印字するレーザーマーキング方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２７９９０５（Ｐ２００９−２７９９０５Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３７０２６（Ｐ２００８−１３７０２６）
【出願日】平成２０年５月２６日（２００８．５．２６）
【特許番号】特許第４２１５８１６号（Ｐ４２１５８１６）
【特許公報発行日】平成２１年１月２８日（２００９．１．２８）
【出願人】（５９１２５８５８７）日本カラリング株式会社 (36)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２６日（２００８．５．２６）
【特許番号】特許第４２１５８１６号（Ｐ４２１５８１６）
【特許公報発行日】平成２１年１月２８日（２００９．１．２８）
【出願人】（５９１２５８５８７）日本カラリング株式会社 (36)
【Ｆターム（参考）】
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