レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法
【課題】膜強度、耐刷性及び水性インキ転移性に優れるレリーフ印刷版を得ることができ、印刷版のレーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供すること。
【解決手段】（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する高分子化合物、並びに、（成分Ｂ）多価アルコール及び／又は多価アミンを含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版。
【解決手段】（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する高分子化合物、並びに、（成分Ｂ）多価アルコール及び／又は多価アミンを含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマー等を使用した疎水性のレーザー彫刻型印刷版が用いられている（特許文献１等参照。）。レーザー彫刻により発生する彫刻カスのリンス性を向上させる技術としては、レリーフ形成層に多孔質無機微粒子を含有させ、該粒子に液状カスを吸着させ、除去性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、レーザー彫刻可能な感光性樹脂組成物中に、有機ケイ素化合物を含有させることで彫刻後のカス残率が減り（カスが付きにくくなり）、有機溶剤を含浸させた布で彫刻カスを拭き取りやすくなることが示されている（特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３３８１３９号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４７５８号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０７０６９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２に記載された方法では、粒子を含有しているため彫刻形状（エッジ形状）が良くないという問題点があり、画質低下を引き起こす。
また、特許文献３に記載された方法では、有機溶剤を使用して粘着性カスを除去しており、環境適性に優れた水系で粘着性カスを除去することは困難である。
【０００５】
本発明の目的は、膜強度、耐刷性及び水性インキ転移性に優れるレリーフ印刷版を得ることができ、印刷版のレーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜９＞〜＜１１＞、＜１３＞又は＜１４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞、＜１２＞、＜１５＞及び＜１６＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する高分子化合物、並びに、（成分Ｂ）多価アルコール及び／又は多価アミンを含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞前記成分Ａがエチレン性不飽和共重合体である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞前記成分Ａが下記式（１）で表される構成単位を有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００７】
【化１】
（式（１）中、Ｒaはアルキル基又は水素原子を表し、Ｒx、Ｒy、及びＲzの少なくともいずれか１つは加水分解性基又はヒドロキシル基を表し、残りのＲx、Ｒy、及びＲzはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基を表し、Ｌは下記式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、又は（Ｌ−３）で表される２価の連結基を表す。）
【０００８】
【化２】
（式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、及び（Ｌ−３）中、Ｍはアルキレン基、ウレタン結合、エステル結合、チオウレタン結合、−Ｏ−、−ＮＨ−若しくはこれらの組み合わせを有する２価の連結基、又は単結合を表す。）
＜４＞前記式（１）で表される構成単位が、下記式（２）で表される構成単位である、上記＜３＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００９】
【化３】
（式（２）中、Ｒx、Ｒy、及びＲzの少なくともいずれか１つは加水分解性基又はヒドロキシル基を表し、残りのＲx、Ｒy、及びＲzはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基を表す。）
＜５＞前記成分Ａが、共役ジエン系炭化水素化合物に由来する構成単位を更に有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞前記成分Ａが、親水性基を有する構成単位を更に有する、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞（成分Ｃ）重合性化合物及び（成分Ｄ）重合開始剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞（成分Ｅ）光熱変換剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有することを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１０＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有することを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１１＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１２＞前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である、上記＜１１＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１３＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻しレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
＜１４＞上記＜１３＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版、
＜１５＞前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、上記＜１４＞に記載のレリーフ印刷版、
＜１６＞前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、上記＜１４＞又は＜１５＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、膜強度、耐刷性及び水性インキ転移性に優れるレリーフ印刷版を得ることができ、印刷版のレーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性及びレーザー彫刻における彫刻感度に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する高分子化合物、及び、（成分Ｂ）多価アルコール及び／又は多価アミンを含有することを特徴とする。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
【００１３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高く、彫刻カスのリンス性に優れることから、レリーフ層を形成し製版する時間を短縮することができる。このような特徴を有する本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１４】
なお、本明細書では、レリーフ印刷版原版の説明に関し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層と称し、前記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１５】
＜（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する高分子化合物＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する高分子化合物（以下、適宜、「成分Ａ」と称する。）を含有する。成分Ａは、重量平均分子量が１，０００以上の高分子化合物である。成分Ａにおける「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００１６】
【化４】
【００１７】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。残りのＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。
前記式（Ｉ）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子であり、より好ましくはＣｌ原子である。
【００１８】
本発明における成分Ａとしては、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する高分子化合物であれば特に制限はないが、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、ビニル樹脂（アクリル樹脂、スチレン系樹脂など）アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
本発明における成分Ａとしては、エラストマーであることが好ましく、また、エチレン性不飽和共重合体であることが好ましい。以下、成分Ａとしてのエラストマー及びエチレン性不飽和共重合体について詳述する。
【００１９】
〔エラストマー〕
本発明における成分Ａとしては、柔軟性とゴム弾性発現の点からガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のポリマーであることが好ましい。このようなガラス転移温度を有するポリマーを以下、エラストマーと称する。エラストマーは、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典 第２版、編者：国際科学振興財団、発行：丸善株式会社、Ｐ１５４参照）。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソブチレン（ブチルゴム、ＩＩＲ）、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）の成分が挙げられる。中でも、コストの点から、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムの成分を含有することが好ましい。
本発明で使用される天然ゴムとしては、ゴムの樹液を酸で凝固させ、水洗、乾燥したいわゆる生ゴムを挙げることができる。また、ラテックスのままでゴム分が６０〜７０％にまで濃縮したものを用いることもできる。Ｔｇの測定は、例えば、測定機器「ＤＳＣ Ｑ１０００ Ｖ７．３ Ｂｕｉｌｄ２４９」を用いてサンプル量３ｍｇを０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／分で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の最初の折曲点の値である。
【００２０】
〔エチレン性不飽和共重合体〕
本発明における成分Ａは、（ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する構成単位（以下、「構成単位（ａ）」ともいう。）を有する重合体であることが好ましく、構成単位（ａ）を有するエチレン性不飽和共重合体であることがより好ましい。構成単位（ａ）は、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する単官能モノマーに由来するものであることが好ましく、該単官能モノマーはエチレン性不飽和化合物であることが好ましい。特に、成分Ａは、構成単位（ａ）を有するとともに、後述する、（ｂ）柔軟性部位を有する構成単位（以下、「構成単位（ｂ）」ともいう。）、及び／又は（ｃ）親水性基を有する構成単位（以下、「構成単位（ｃ）」ともいう。）を有することが好ましい。より好ましくは、成分Ａは、構成単位（ａ）を有するとともに、構成単位（ｂ）及び／又は構成単位（ｃ）を有するエチレン性不飽和共重合体である。なお、成分Ａは、構成単位（ａ）〜（ｃ）以外の構成単位を更に有していてもよい。
【００２１】
構成単位（ａ）〜（ｃ）を組み合わせることにより、リンス性が良好かつ柔軟なレーザー彫刻用樹脂組成物を得ることができる。リンス性が良好になるメカニズムは以下のように考えられる。まず膜が形成されると同時に構成単位（ａ）のアルコキシシランの自己縮合反応が起こる。次にレーザー彫刻の際にアルコキシシランの自己縮合物が熱分解し、低分子化されたアルコキシシランの自己縮合物が彫刻カス中に含まれる。その低分子化されたアルコキシシランがリンス液によって加水分解されることによってリンス性が向上する。更に構成単位（ｃ）を組み合わせることにより、カスの親水性が増し、リンス性が更に向上する。構成単位（ｂ）は樹脂組成物に柔軟性を付与するのに役立つ。
以下、成分Ａにおける構成単位（ａ）〜（ｃ）について詳述する。
【００２２】
（ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する構成単位
成分Ａにおける（ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する構成単位は、下記式（１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００２３】
【化５】
【００２４】
前記式（１）中、Ｒaは、アルキル基又は水素原子を表す。Ｒaとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２５】
前記式（１）中、Ｒx、Ｒy、及びＲzの少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。残りのＲx、Ｒy、及びＲzはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。
前記式（１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子であり、より好ましくはＣｌ原子である。
【００２６】
式（１）中、Ｌは下記式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、又は（Ｌ−３）で表される２価の連結基を表す。
【００２７】
【化６】
【００２８】
式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、及び（Ｌ−３）中、Ｍはアルキレン基、ウレタン結合、エステル結合、チオウレタン結合、−Ｏ−、−ＮＨ−若しくはこれらの組み合わせを有する２価の連結基、又は単結合を表す。
式（Ｌ−１）におけるＭは、アルキレン基、ウレタン結合、エステル結合、チオウレタン結合、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらの組み合わせを有する２価の連結基であることが好ましい。
式（Ｌ−２）におけるＭは、アルキレン基、−ＮＨ−又はこれらの組み合わせを有する２価の連結基であることが好ましい。
式（Ｌ−３）におけるＭは、アルキレン基を有する２価の連結基又は単結合であることが好ましい。
【００２９】
式（１）におけるＬとしては、式（Ｌ−１）又は（Ｌ−３）で表される２価の連結基であることが好ましく、式（Ｌ−３）で表される２価の連結基であることがより好ましい。
なお、式（Ｌ−３）で表される２価の連結基としては、下記式（Ｌ−３−１）で表される２価の連結基であることが好ましい。
【００３０】
【化７】
【００３１】
式（Ｌ−３−１）におけるＭは、前記式（Ｌ−３）におけるＭと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３２】
前記式（１）におけるＬが前記式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合、前記式（１）で表される構成単位は、下記式（２）で表される構成単位であることが好ましい。
【００３３】
【化８】
【００３４】
式（２）におけるＲx、Ｒy、及びＲzは、前記式（１）におけるＲx、Ｒy、及びＲzと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３５】
成分Ａにおける構成単位（ａ）の具体例としては、下記（ａ−１）〜（ａ−２２）で表される構成単位が好ましく例示できる。なお、本発明において、化合物やその部分構造の炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載することもある。また、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表す。
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
構成単位（ａ）を与えるモノマーとしては、具体的には、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルジメトキシメチルシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３９】
（ｂ）柔軟性部位を有する構成単位
成分Ａにおける（ｂ）柔軟性部位を有する構成単位とは、共役ジエン系炭化水素化合物に由来する構成単位のことをいう。共役ジエン系炭化水素化合物としては、共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体等が挙げられる。
【００４０】
具体的には、上記の共役ジエン系炭化水素としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−メチルー１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチルー１，３−オクタジエン、３−ブチルー１，３−オクタジエン、クロロプレンが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−メチルー１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンであることが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンであることがより好ましい。これらの化合物は単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００４１】
上記のモノオレフィン系不飽和化合物としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、メタアクリルアミド酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸などが挙げられる。
【００４２】
上記の共役ジエン系炭化水素を重合させて得られる重合体又は共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体としては、特に限定されず、具体的にはブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンイソプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、アクリル酸エステル−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−クロロプレン共重合体、メタアクリル酸エステルと前記共役ジエンの共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマーなどが挙げられる。これらの重合体は、乳化重合させてもよいし、また、溶液重合させてもよい。
【００４３】
（ｃ）親水性基を有する構成単位
成分Ａにおける（ｃ）親水性基を有する構成単位が有する親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基などが挙げられる。中でも、カルボキシル基、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド基であることが好ましく、エチレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド基であることがより好ましい。
【００４４】
親水性基を有する構成単位は、例えば、親水性基を有するラジカル重合性のモノマーを共重合することにより得ることができる。
親水性基を有するラジカル重合性のモノマーとしては、具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリオキシエチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンモノアクリレート、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドが挙げられる。
【００４５】
成分Ａにおける構成単位（ａ）〜（ｃ）の組成比（モル％）は、構成単位（ａ）が好ましくは２０〜４０％、より好ましくは２０〜３５％であり、構成単位（ｂ）が好ましくは５０〜８０％、より好ましくは６５〜８０％であり、構成単位（ｃ）が好ましくは０〜２０％、より好ましくは１０〜２０％である。
成分Ａの重量平均分子量は、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、また、２０万以下であることが好ましく、１０万以下であることがより好ましく、１万以上５万以下であることが更に好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物における成分Ａは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中の成分Ａの含有量は、固形分換算で、５０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、６０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物における成分Ａの具体例としては、下記表１に示す（共）重合体Ａ−１〜Ａ−２５が好ましく例示できる。
なお、表１における「構成単位（ｂ）」の欄及び「構成単位（ｃ）」の欄には、それぞれ構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）を与える化合物を示す。また、「構成単位（ｃ）」の欄におけるＰＭＥ−２００は、日油（株）製のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−２００）を表す。また、「（ａ）／（ｂ）／（ｃ）」の欄には、各成分Ａにおける構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、及び構成単位（ｃ）の組成比（モル％）を示す。また、「分子量」の欄には、各成分Ａの重量平均分子量を示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
＜（成分Ｂ）多価アルコール及び／又は多価アミン＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）多価アルコール及び／又は多価アミン（以下、適宜、「成分Ｂ」と称する。）を含有する。成分Ｂを添加することで膜強度が向上する。
【００５０】
〔多価アルコール〕
本発明の成分Ｂとして使用し得る多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール化合物、脂環族ポリオール化合物、芳香族ポリオール化合物などが例示できる。中でも、脂肪族ポリオール化合物、脂環族ポリオール化合物であることが好ましく、脂肪族ポリオール化合物であることがより好ましい。
多価アルコールの１つの分子構造中におけるヒドロキシ基の数は、２つ以上で、好ましくは３つ以上である。また、多価アルコールにおけるヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であっても、フェノール性ヒドロキシ基であってもよい。
【００５１】
脂肪族ポリオール化合物としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、多価カルボン酸と多価アルコールから得られるヒドロキシポリエステル類、多価アルコールとアルキレンオキシドとの縮合物であるヒドロキシポリアルキレンエーテルなどが挙げられる。中でも、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールが好ましく、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールがより好ましい。
【００５２】
脂環族ポリオール化合物としては、具体的には、４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどが挙げられる。
【００５３】
芳香族ポリオール化合物としては、具体的には、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレンビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテルなどが挙げられる。
【００５４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における多価アルコールは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中の多価アルコールの含有量は、固形分換算で、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００５５】
〔多価アミン〕
本発明において、多価アミンとは、１つの分子構造中に２つ以上、より好ましくは３つ以上のアミノ基を有する化合物を指す。
本発明の成分Ｂとして使用し得る多価アミンとしては、かかる化合物であれば特に限定されるものではないが、具体的には、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’４−トリアミノジフェニルエーテル、３，３’４−トリアミノジフェニルメタン、３，３’４−トリアミノベンゾフェノン、３，３’４−トリアミノジフェニルスルホン、３，３’４−トリアミノビフェニル、１，２，４−トリアミノベンゼンなどが挙げられる中でも、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’４−トリアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、３，３’４−トリアミノジフェニルメタン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼンが好ましく、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４−トリアミノジフェニルエーテル、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼンがより好ましい。
【００５６】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における多価アミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中の多価アミンの含有量は、固形分換算で、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００５７】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における成分Ｂとしては、多価アルコール及び多価アミンのいずれか１種のみを用いてもよく、多価アルコールと多価アミンとを併用してもよい。
【００５８】
＜（成分Ｃ）重合性化合物＞
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）重合性化合物を含有することが好ましい。
ここで用い得る重合性化合物は、エチレン性不飽和基を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個、更に好ましくは２個有する化合物の中から任意に選択することができる。また、前記重合性化合物は、分子の末端にエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。また、前記重合性化合物の分子量（重量平均分子量）は、５，０００未満の化合物であることが好ましい。
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、特開２００９−２０４９６２号公報の段落００９８〜０１２４に記載のものを例示できる。
【００５９】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、同結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層中には、架橋構造を形成することが必要であることから、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、１２０〜３，０００であることが好ましく、２００〜２，０００であることがより好ましい。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００６０】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和基間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を用いることが好ましい。
【００６１】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和基間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ2−から選択される少なくとも１つのユニットであることが好ましい。
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が更に好ましい。
一方、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれるエチレン性不飽和基の数は２つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個が更に好ましい。
【００６２】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは１２０〜３，０００であり、より好ましくは１２０〜１，５００である。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
更に、分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、特開２００９−２５５５１０号公報に記載のものを例示できる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物に、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、レーザー彫刻用平版印刷版の架橋レリーフ形成層における膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中の（成分Ｃ）重合性化合物の含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、固形分換算で、５〜６０質量％が好ましく、８〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【００６４】
＜（成分Ｄ）重合開始剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ形成層作製に用いる場合には、更に（成分Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましく、（成分Ｃ）重合性化合物と併用することが好ましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物を好ましく例示できる。
ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物などが挙げられる。中でも彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。
【００６５】
また、好ましい併用成分として、有機過酸化物と光熱変換剤とを組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましく、有機過酸化物と光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いた態様が最も好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなると推定される。
なお、光熱変換剤の説明において後述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱し、成分Ｂ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えられる。
【００６６】
本発明における（成分Ｄ）重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中の（成分Ｄ）重合開始剤の含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。重合開始剤の含有量を０．０１質量％以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を１０質量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
【００６７】
＜（成分Ｅ）光熱変換剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に、（成分Ｅ）光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００６８】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００６９】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００７０】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００７１】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【００７２】
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける（成分Ｅ）光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全質量に対し、０．０１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００７３】
＜その他の成分＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、その他の成分として、ゴムの分野で通常用いられている各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、香料、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、可塑剤、ワックス、プロセス油、有機酸、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
〔香料〕
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、臭気を低減させるために、香料を含有させてもよい。香料は、レリーフ印刷版原版の製造時やレーザー彫刻時の臭気を低減させるのに有効である。
香料としては、公知の香料を適宜選択して用いることができ、香料を１種単独で用いることもできるし、複数の香料を組み合わせて使用することもできる。
香料は、樹脂組成物に使用する成分に応じて適宜選択することが好ましく、公知の香料を組み合わせて最適化することが好ましい。香料としては、「合成香料−化学と商品知識−」（印藤元一著、（株）化学工業日報社発行）、「香料化学入門」（渡辺昭次著、（株）培風館出版）、「香りの百科」（日本香料協会編、（株）朝倉書店出版）、「香料化学総覧ＩＩ 単離香料・合成香料・香料の応用」（（株）廣川書店発行）に記載されている香料が挙げられる。
また、本発明に用いることができる香料としては、特開２００９−２０３３１０号公報の段落００１２〜００２５に記載された香料が例示できる。
【００７５】
〔硫黄を含有する加硫剤〕
本発明の樹脂組成物は、少なくとも、硫黄を含有する加硫剤を含有するか、又は、前記成分Ａが硫黄原子を更に有する化合物であるが、硫黄を含有する加硫剤を含有することが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、前記成分Ａが硫黄原子を更に有する化合物である場合であっても、硫黄を含有する加硫剤を含有していてもよい。
ゴム組成物の加硫に関しては、加硫剤及び加硫促進剤を併用して加硫（架橋）させることで効率的に加硫反応を起こすことが知られている。また、かかる加硫反応において、元素状硫黄（遊離硫黄）、又は、硫黄供与性有機加硫剤が使用される。
硫黄供与性有機加硫剤としては、モルホリンジスルフィド、ジチオジカプロラクタム、アルキルフェノール・ジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド等が用いられる。
本発明における加硫剤としては、特に限定されるものではなく、元素状硫黄、有機加硫剤が挙げられるが、好ましくは元素状硫黄である。
また、かかる加硫剤の配合量としては、成分Ａにおける構成単位（ｂ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることが更に好ましい。
【００７６】
〔加硫促進剤〕
本発明の樹脂組成物は、加硫剤による成分Ａへの加硫（架橋）反応の促進や加硫度の調節のため、加硫促進剤を含有することが好ましい。
本発明における加硫促進剤としては、特に限定されるものではなく、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラム系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系が挙げられる。中でも、チアゾール系、スルフェンアミド系の加硫促進剤であることが好ましい。更に、成分Ａが硫黄原子を含む場合、加硫剤又は加硫促進剤を兼ねてもよい。
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、成分Ａにおける構成単位（ｂ）１００質量部に対して、加硫促進剤を、加硫性能の点から、０．１〜１０質量部配合してなることが好ましく、０．５〜５質量部配合してなることが更に好ましい。
【００７８】
〔プロセス油〕
プロセス油を使用する場合、例えば芳香族系プロセス油、ナフテン系プロセス油、パラフィン系プロセス油を挙げることができる。その添加量は、ゴム成分（成分Ａにおける構成単位（ｂ））１００質量部あたり１〜７０質量部が好ましい。
【００７９】
〔有機酸〕
有機酸は金属塩として、常套の加硫剤と組み合わせて、加硫促進のための助剤として使用することができる。有機酸としては例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ムラスチン酸を挙げることができる。併用される金属源としては酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウム等の金属酸化物を挙げることができる。これらは加硫工程において、ゴム中で有機酸と金属酸化物が金属塩を形成し、硫黄等の加硫剤の活性化を促すとされている。このような金属塩を系中で形成させるための金属酸化物の添加量は、ゴム成分（成分Ａにおける構成単位（ｂ））１００質量部あたり０．１〜１０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
有機酸の添加量は、ゴム成分（成分Ａにおける構成部分（ｂ））１００質量部あたり０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００８０】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び／又は熱により硬化された状態をいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、熱及び／又は光により行われることが好ましく、熱により行われることがより好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士や、成分Ａと成分Ｂの反応、成分Ｃ同士の反応による架橋構造を含む概念である。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。また、「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【００８１】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００８２】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明の樹脂組成物からなる層である。本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、成分Ａにより架橋性の機能を付与したレリーフ形成層であり、成分Ａに加えて、更に（成分Ｃ）重合性化合物及び（成分Ｄ）重合開始剤を含有することで、さらなる架橋性の機能を付与したレリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
【００８３】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を製版する態様が好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【００８４】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の成分を有する樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成される。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【００８５】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【００８６】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００８７】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００８８】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。又は、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製版方法であることが好ましい。
【００８９】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【００９０】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、レーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
【００９１】
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ、及び、光熱変換剤、香料、有機酸、金属酸化物、プロセス油その他の任意成分を適当な溶媒に溶解させ、次いで、重合性化合物及び重合開始剤を溶解させることによって製造できる。樹脂組成物の粘度が１０〜２００ポイズとなる程度の溶媒量を使用するのが好ましい。撹拌混合には、上記粘度範囲の液体を混合するのに適したいかなる方法をも用いることができるが、特にスタチックミキサーやダイナミックミキサーでの混合が好ましい。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要がある。溶媒は、低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）などの揮発しやすいものを用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【００９２】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５〜１０ｍｍが好ましく、０．０５〜７ｍｍがより好ましく、０．０５〜３ｍｍが更に好ましい。
【００９３】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
【００９４】
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【００９５】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【００９６】
レリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【００９７】
前記架橋工程が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
前記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【００９８】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、（１）前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋する工程（架橋工程）、並びに、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程（彫刻工程）、を含むことを特徴とする。
【００９９】
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。本発明のレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用できる。本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製版方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１００】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制できる。中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１０１】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能であり、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１０２】
半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１０３】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１０４】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましく、１２．５以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１０５】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
前記ベタイン化合物としては、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０６】
【化１１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ4は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＡはＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。）
【０１０７】
【化１２】
（式（２）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ9は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＢはＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ10は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ6〜Ｒ8のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。）
【０１０８】
前記式（１）で表される化合物又は前記式（２）で表される化合物は、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。なお、本発明において、アミンオキシド化合物のＮ＝Ｏ、及び、ホスフィンオキシド化合物のＰ＝Ｏの構造はそれぞれ、Ｎ+−Ｏ-、Ｐ+−Ｏ-と見なすものとする。
前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にエーテル結合を有するアルキル基であることが好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基であることがより好ましい。
また、前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２つがメチル基である、すなわち、式（１）で表される化合物がＮ，Ｎ−ジメチル構造を有することが特に好ましい。上記構造であると、特に良好なリンス性を示す。
【０１０９】
前記式（１）におけるＲ4は、単結合、又は、二価の連結基を表し、式（１）で表される化合物がアミンオキシド化合物である場合は単結合である。
Ｒ4における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式（１）におけるＡは、ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-であることが好ましく、ＣＯＯ-であることがより好ましい。
Ａ-がＯ-である場合、Ｒ4は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-及びＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-におけるＲ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、水素原子、又は、１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ4は、ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、及び、ＳＯ3-を有していない基であることが好ましい。
【０１１０】
前記式（２）におけるＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。また、Ｒ6〜Ｒ8のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
Ｒ6〜Ｒ8における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましく、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることがより好ましい。
また、前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ6〜Ｒ8のうちの２つがアリール基であることが特に好ましい。
【０１１１】
前記式（２）におけるＲ9は、単結合、又は、二価の連結基を表し、式（２）で表される化合物がホスフィンオキシド化合物である場合は単結合である。
Ｒ9における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式（２）におけるＢは、ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｏ-であることが好ましい。
Ｂ-がＯ-である場合、Ｒ9は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-及びＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-おけるＲ10は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、水素原子、又は、１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ9は、ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、及び、ＳＯ3-を有していない基であることが好ましい。
【０１１２】
式（１）で表される化合物としては、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１３】
【化１３】
（式（３）中、Ｒ1は一価の有機基を表し、Ｒ4は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＡはＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表す。）
【０１１４】
式（３）におけるＲ1、Ａ、及び、Ｒ5は、前記式（１）におけるＲ1、Ａ、及び、Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１５】
式（２）で表される化合物としては、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１６】
【化１４】
（式（４）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基を表す。ただし、Ｒ6〜Ｒ8の全てが同じ基となることはない。）
【０１１７】
前記式（４）におけるＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基を表し、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【０１１８】
式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物として具体的には、下記の化合物が好ましく例示できる。
【０１１９】
【化１５】
【０１２０】
【化１６】
【０１２１】
【化１７】
【０１２２】
【化１８】
【０１２３】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１２４】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１２５】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１２６】
本発明のレリーフ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インク転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
実施例及び比較例に用いた成分Ａ〜成分Ｅ及びその他の成分を示す。
【０１２９】
＜（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物＞
各実施例では、成分Ａとして、表１に示す共重合体Ａ−１、Ａ−２、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−１３、Ａ−１４、Ａ−１９、Ａ−２０、Ａ−２２、Ａ−２３、Ａ−２４、及びＡ−２５を用いた。
以下に、前記構成単位（ａ−１２）を与える単官能モノマー、並びに共重合体Ａ−１及びＡ−２の合成例を示す。
【０１３０】
（合成例１：ａ−１２を与える単官能モノマーの合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製、２０．３４質量部）、２−ブタノン（和光純薬工業（株）製、７．５０質量部）を入れ、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製、９．６６質量部）を０℃で３０分かけて滴下した。滴下後、室温下で１時間撹拌し、その後、減圧下で２−ブタノンを除去することで、ａ−１２を与える単官能モノマー（２９．５４質量部）を得た。得られた単官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０１３１】
【化１９】
【０１３２】
（共重合体Ａ−１の合成）
ｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１４０３、信越化学工業（株）製、２７．０質量部）、１，３−ブタジエン（和光純薬工業（株）製、１２６．０質量部）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、関東化学（株）製、３５７．０質量部）を、窒素置換した三つ口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して９０℃まで昇温した。これに２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６５）を１．６９質量部加え、９０℃にて２時間加熱撹拌を行った。２時間後、更にＶ−６５を１．６９質量部加え、３時間加熱撹拌の後、共重合体Ａ−１の３０質量％溶液を得た。得られた高分子化合物の重量平均分子量をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した結果、３．０万であった。
【０１３３】
（共重合体Ａ−２の合成）
ｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１４０３、信越化学工業（株）製、２７．０質量部）、１，３−ブタジエン（和光純薬工業（株）製、１２６．０質量部）、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油（株）製、２７．０質量部）、及びＰＧＭＥＡ（関東化学（株）製、４２０．０質量部）を、窒素置換した三つ口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して９０℃まで昇温した。これに２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６５）を１．６９質量部加え、９０℃にて２時間加熱撹拌を行った。２時間後、更にＶ−６５を１．６９質量部加え、３時間加熱撹拌の後、共重合体Ａ−２の３０質量％溶液を得た。得られた高分子化合物の重量平均分子量をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した結果、２．０万であった。
【０１３４】
各比較例では、各実施例で使用した成分Ａに代えて、以下に示す高分子化合物Ｐ−１〜Ｐ−６を用いた。
Ｐ−１：スチレン／１，３−ブタジエン／ブレンマーＰＭＥ−２００の共重合体
Ｐ−２：スチレン−イソブチレン−ブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ１１０７、シェルケミカル社製）
Ｐ−３：ポリウレタンエラストマー（Ｎ２３０４、日本ポリウレタン工業（株）製）
Ｐ−４：エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＪＳＲ ＥＰ２１、エチレン単位＝６１質量％、ＪＳＲ（株）製）
Ｐ−５：ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製ＰＣＤＬ Ｌ４６７２、Ｍｎ＝１，９９０）／トリレンジイソシアネートの１／１（モル比）付加重合体の末端を１−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートで封鎖したポリマー
Ｐ−６：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）誘導体（ゴーセナールＴ−２１４、日本合成化学工業（株）製）
【０１３５】
＜（成分Ｂ）多価アルコール及び／又は多価アミン＞
Ｂ−１：ヘキサエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）
Ｂ−２：ヘキサントリオール（和光純薬工業（株）製）
Ｂ−３：ペンタエリスリトール(和光純薬工業（株）製)
Ｂ−４：１，２，４−トリアミノベンゼン（東京化成工業（製））
【０１３６】
＜（成分Ｃ）重合性化合物＞
Ｃ−１：ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）（新中村化学工業（株）製）
【０１３７】
＜（成分Ｄ）重合開始剤＞
Ｄ−１：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日油（株）製）
【０１３８】
＜（成分Ｅ）光熱変換剤＞
Ｅ−１：カーボンブラック（東海カーボン（株）製、Ｎ３３０，ＨＡＦカーボン）
【０１３９】
＜その他の成分＞
香料：バニリン（和光純薬工業（株）製）
有機酸：ステアリン酸（和光純薬工業（株）製）
金属酸化物：酸化亜鉛（亜鉛華、和光純薬工業（株）製）
プロセス油：ナフテン系オイル（ＳＮＨ−３、三共油化工業（株）製）
【０１４０】
（実施例１）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
下記に示す配合内容で、ラボプラストミルを使用して混練り配合し、流動性のあるレーザー彫刻用樹脂組成物を得た。
・成分Ａ Ａ−２： １００質量部
・成分Ｂ Ｂ−１： ３０質量部
・成分Ｃ Ｃ−１： １０質量部
・成分Ｄ Ｄ−１： １質量部
・成分Ｅ Ｅ−１： １０質量部
・その他の成分
バニリン： １質量部
ステアリン酸： １質量部
酸化亜鉛： ５質量部
ナフテン系オイル： １０質量部
【０１４１】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られたレーザー彫刻用樹脂組成物をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さが約１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した。
【０１４２】
３．レリーフ印刷版の作製
（レーザー彫刻）
架橋レリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版１から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長：９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
【０１４３】
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、７３°であった。なお、ショア硬度Ａの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０１４４】
（実施例２〜１５、及び、比較例１〜６）
表２に示す各成分、及び、実施例１に使用した４種のその他の成分を使用し、実施例１と同様な方法により、流動性のあるレーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版を、実施例２〜１５及び比較例１〜６についてそれぞれ得た。表２において、「構成単位（ｂ）」の欄及び「構成単位（ｃ）」の欄には、それぞれ構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）を与える化合物を示す。
なお、各レーザー彫刻用樹脂組成物における各成分の使用量は、以下の通りである。
・成分Ａ又は他の高分子化合物： １００質量部
・成分Ｂ： ３０質量部
・成分Ｃ： １０質量部
・成分Ｄ： １質量部
・成分Ｅ： １０質量部
・その他の成分
バニリン： １質量部
ステアリン酸： １質量部
酸化亜鉛： ５質量部
ナフテン系オイル： １０質量部
【０１４５】
４．レリーフ印刷版の評価
以下の項目でレリーフ印刷版の性能評価を行った。各性能の評価結果を表２に示す。
【０１４６】
（４−１）リンス性
リンス液は、水、水酸化ナトリウム１０重量％水溶液、及び、下記ベタイン化合物（１−Ｂ）を混合し、ｐＨが１２、かつ、ベタイン化合物（１−Ｂ）の含有量がリンス液全体の１質量％になるように調製した。
前記方法にて彫刻した各版材上に作成した上記リンス液を版表面が均一に濡れる様にスポイトで滴下（約１００ｍｌ／ｍ2）し、１分静置後、ハブラシ（ライオン（株）クリニカハブラシ フラット）を用い、荷重２００ｇｆで版と並行に２０回（３０秒）こすった。その後、流水にて版面を洗浄、版面の水分を除去し、１時間ほど自然乾燥した。
【０１４７】
【化２０】
【０１４８】
（評価）
＜カス除去性＞
リンス済み版の表面を倍率１００倍のマイクロスコープ（キーエンス（株）製）で観察し、版上の取れ残りカスを評価した。評価基準は以下の通りである。
×：版全面にカスが付着している。
△：版画像凸部に僅かにカスが残っており、また、画像底部（凹部）にカスが残っている。
○△：版画像凸部に僅かにカスが残っており、また、画像底部（凹部）に僅かにカスが残っている。
○：画像底部（凹部）に僅かにカスが残っているのみである。
◎：まったく版上にカスが残っていない。
【０１４９】
（４−２）膜強度
微小硬度計（（株）フューチュアテック製、ＦＭ−７００）にて測定した。測定方法は、正四角錘のダイヤモンド圧子を傷のない試験片の表面に押し込み（押し込み荷重３００ｍＮ）、１０秒後その負荷荷重を解除した後、押し込み前後の塑性変形率を測定した。表２における「膜硬度」の欄には、測定された塑性変形率（％）を示している。
【０１５０】
（４−３）耐刷性
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。評価基準は以下の通りである。
×：刷了時までに印刷した紙の長さが１，０００メートル未満である。
△：刷了時までに印刷した紙の長さが１，０００メートル以上１，５００メートル未満である。
○：刷了時までに印刷した紙の長さが１，５００メートル以上２，０００メートル未満である。
◎：刷了時までに印刷した紙の長さが２，０００メートル以上２，５００メートル未満である。
【０１５１】
（４−４）水性インキ転移性
上記耐刷性の評価において、印刷開始から５００ｍ及び１，０００ｍにおける印刷物上のベタ部のインキの付着度合いを目視で比較した。評価基準は以下の通りである。
×：濃度ムラがある。
△：×と○の中間の程度である。
○：僅かに濃度ムラがある。
◎：濃度ムラなく均一である。
【０１５２】
（４−５）彫刻深さ
各実施例及び比較例のレリーフ印刷版原版が有する架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーザーの種類（炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）、ファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ））毎に表２に示す。
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
表２に示されるように、成分Ａと成分Ｂとを含有するレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて作製された実施例のレリーフ印刷版は、比較例のレリーフ印刷版よりも、リンス性に優れ、製版時の生産性が高いことがわかる。また、レリーフ層のインク転移性及び耐刷性が良好であり、長期間にわたり優れた印刷性能を発揮することができる。他方、比較例のレリーフ層は、リンス性に劣るものであった。
なお、成分Ａとして分子内にアルコキシシリルスチレン構造を有するものが特に良好であることがわかる。
【０１５５】
また、同じレリーフ印刷版原版を用いた場合、ファイバー付き半導体レーザーを備え、光源としてＦＣ−ＬＤを用いた製版装置を用いることで、彫刻深さを更に改良し得ることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマー等を使用した疎水性のレーザー彫刻型印刷版が用いられている（特許文献１等参照。）。レーザー彫刻により発生する彫刻カスのリンス性を向上させる技術としては、レリーフ形成層に多孔質無機微粒子を含有させ、該粒子に液状カスを吸着させ、除去性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、レーザー彫刻可能な感光性樹脂組成物中に、有機ケイ素化合物を含有させることで彫刻後のカス残率が減り（カスが付きにくくなり）、有機溶剤を含浸させた布で彫刻カスを拭き取りやすくなることが示されている（特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３３８１３９号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４７５８号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０７０６９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２に記載された方法では、粒子を含有しているため彫刻形状（エッジ形状）が良くないという問題点があり、画質低下を引き起こす。
また、特許文献３に記載された方法では、有機溶剤を使用して粘着性カスを除去しており、環境適性に優れた水系で粘着性カスを除去することは困難である。
【０００５】
本発明の目的は、膜強度、耐刷性及び水性インキ転移性に優れるレリーフ印刷版を得ることができ、印刷版のレーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜９＞〜＜１１＞、＜１３＞又は＜１４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞、＜１２＞、＜１５＞及び＜１６＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する高分子化合物、並びに、（成分Ｂ）多価アルコール及び／又は多価アミンを含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞前記成分Ａがエチレン性不飽和共重合体である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞前記成分Ａが下記式（１）で表される構成単位を有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００７】
【化１】
（式（１）中、Ｒaはアルキル基又は水素原子を表し、Ｒx、Ｒy、及びＲzの少なくともいずれか１つは加水分解性基又はヒドロキシル基を表し、残りのＲx、Ｒy、及びＲzはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基を表し、Ｌは下記式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、又は（Ｌ−３）で表される２価の連結基を表す。）
【０００８】
【化２】
（式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、及び（Ｌ−３）中、Ｍはアルキレン基、ウレタン結合、エステル結合、チオウレタン結合、−Ｏ−、−ＮＨ−若しくはこれらの組み合わせを有する２価の連結基、又は単結合を表す。）
＜４＞前記式（１）で表される構成単位が、下記式（２）で表される構成単位である、上記＜３＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００９】
【化３】
（式（２）中、Ｒx、Ｒy、及びＲzの少なくともいずれか１つは加水分解性基又はヒドロキシル基を表し、残りのＲx、Ｒy、及びＲzはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基を表す。）
＜５＞前記成分Ａが、共役ジエン系炭化水素化合物に由来する構成単位を更に有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞前記成分Ａが、親水性基を有する構成単位を更に有する、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞（成分Ｃ）重合性化合物及び（成分Ｄ）重合開始剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞（成分Ｅ）光熱変換剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有することを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１０＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有することを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１１＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１２＞前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である、上記＜１１＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１３＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻しレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
＜１４＞上記＜１３＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版、
＜１５＞前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、上記＜１４＞に記載のレリーフ印刷版、
＜１６＞前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、上記＜１４＞又は＜１５＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、膜強度、耐刷性及び水性インキ転移性に優れるレリーフ印刷版を得ることができ、印刷版のレーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性及びレーザー彫刻における彫刻感度に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製版方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する高分子化合物、及び、（成分Ｂ）多価アルコール及び／又は多価アミンを含有することを特徴とする。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
【００１３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高く、彫刻カスのリンス性に優れることから、レリーフ層を形成し製版する時間を短縮することができる。このような特徴を有する本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１４】
なお、本明細書では、レリーフ印刷版原版の説明に関し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層と称し、前記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１５】
＜（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する高分子化合物＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する高分子化合物（以下、適宜、「成分Ａ」と称する。）を含有する。成分Ａは、重量平均分子量が１，０００以上の高分子化合物である。成分Ａにおける「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００１６】
【化４】
【００１７】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。残りのＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。
前記式（Ｉ）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子であり、より好ましくはＣｌ原子である。
【００１８】
本発明における成分Ａとしては、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する高分子化合物であれば特に制限はないが、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、ビニル樹脂（アクリル樹脂、スチレン系樹脂など）アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
本発明における成分Ａとしては、エラストマーであることが好ましく、また、エチレン性不飽和共重合体であることが好ましい。以下、成分Ａとしてのエラストマー及びエチレン性不飽和共重合体について詳述する。
【００１９】
〔エラストマー〕
本発明における成分Ａとしては、柔軟性とゴム弾性発現の点からガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のポリマーであることが好ましい。このようなガラス転移温度を有するポリマーを以下、エラストマーと称する。エラストマーは、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典 第２版、編者：国際科学振興財団、発行：丸善株式会社、Ｐ１５４参照）。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソブチレン（ブチルゴム、ＩＩＲ）、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）の成分が挙げられる。中でも、コストの点から、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムの成分を含有することが好ましい。
本発明で使用される天然ゴムとしては、ゴムの樹液を酸で凝固させ、水洗、乾燥したいわゆる生ゴムを挙げることができる。また、ラテックスのままでゴム分が６０〜７０％にまで濃縮したものを用いることもできる。Ｔｇの測定は、例えば、測定機器「ＤＳＣ Ｑ１０００ Ｖ７．３ Ｂｕｉｌｄ２４９」を用いてサンプル量３ｍｇを０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／分で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の最初の折曲点の値である。
【００２０】
〔エチレン性不飽和共重合体〕
本発明における成分Ａは、（ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する構成単位（以下、「構成単位（ａ）」ともいう。）を有する重合体であることが好ましく、構成単位（ａ）を有するエチレン性不飽和共重合体であることがより好ましい。構成単位（ａ）は、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する単官能モノマーに由来するものであることが好ましく、該単官能モノマーはエチレン性不飽和化合物であることが好ましい。特に、成分Ａは、構成単位（ａ）を有するとともに、後述する、（ｂ）柔軟性部位を有する構成単位（以下、「構成単位（ｂ）」ともいう。）、及び／又は（ｃ）親水性基を有する構成単位（以下、「構成単位（ｃ）」ともいう。）を有することが好ましい。より好ましくは、成分Ａは、構成単位（ａ）を有するとともに、構成単位（ｂ）及び／又は構成単位（ｃ）を有するエチレン性不飽和共重合体である。なお、成分Ａは、構成単位（ａ）〜（ｃ）以外の構成単位を更に有していてもよい。
【００２１】
構成単位（ａ）〜（ｃ）を組み合わせることにより、リンス性が良好かつ柔軟なレーザー彫刻用樹脂組成物を得ることができる。リンス性が良好になるメカニズムは以下のように考えられる。まず膜が形成されると同時に構成単位（ａ）のアルコキシシランの自己縮合反応が起こる。次にレーザー彫刻の際にアルコキシシランの自己縮合物が熱分解し、低分子化されたアルコキシシランの自己縮合物が彫刻カス中に含まれる。その低分子化されたアルコキシシランがリンス液によって加水分解されることによってリンス性が向上する。更に構成単位（ｃ）を組み合わせることにより、カスの親水性が増し、リンス性が更に向上する。構成単位（ｂ）は樹脂組成物に柔軟性を付与するのに役立つ。
以下、成分Ａにおける構成単位（ａ）〜（ｃ）について詳述する。
【００２２】
（ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する構成単位
成分Ａにおける（ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する構成単位は、下記式（１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００２３】
【化５】
【００２４】
前記式（１）中、Ｒaは、アルキル基又は水素原子を表す。Ｒaとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２５】
前記式（１）中、Ｒx、Ｒy、及びＲzの少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。残りのＲx、Ｒy、及びＲzはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。
前記式（１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子であり、より好ましくはＣｌ原子である。
【００２６】
式（１）中、Ｌは下記式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、又は（Ｌ−３）で表される２価の連結基を表す。
【００２７】
【化６】
【００２８】
式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、及び（Ｌ−３）中、Ｍはアルキレン基、ウレタン結合、エステル結合、チオウレタン結合、−Ｏ−、−ＮＨ−若しくはこれらの組み合わせを有する２価の連結基、又は単結合を表す。
式（Ｌ−１）におけるＭは、アルキレン基、ウレタン結合、エステル結合、チオウレタン結合、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらの組み合わせを有する２価の連結基であることが好ましい。
式（Ｌ−２）におけるＭは、アルキレン基、−ＮＨ−又はこれらの組み合わせを有する２価の連結基であることが好ましい。
式（Ｌ−３）におけるＭは、アルキレン基を有する２価の連結基又は単結合であることが好ましい。
【００２９】
式（１）におけるＬとしては、式（Ｌ−１）又は（Ｌ−３）で表される２価の連結基であることが好ましく、式（Ｌ−３）で表される２価の連結基であることがより好ましい。
なお、式（Ｌ−３）で表される２価の連結基としては、下記式（Ｌ−３−１）で表される２価の連結基であることが好ましい。
【００３０】
【化７】
【００３１】
式（Ｌ−３−１）におけるＭは、前記式（Ｌ−３）におけるＭと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３２】
前記式（１）におけるＬが前記式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合、前記式（１）で表される構成単位は、下記式（２）で表される構成単位であることが好ましい。
【００３３】
【化８】
【００３４】
式（２）におけるＲx、Ｒy、及びＲzは、前記式（１）におけるＲx、Ｒy、及びＲzと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３５】
成分Ａにおける構成単位（ａ）の具体例としては、下記（ａ−１）〜（ａ−２２）で表される構成単位が好ましく例示できる。なお、本発明において、化合物やその部分構造の炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載することもある。また、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表す。
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
構成単位（ａ）を与えるモノマーとしては、具体的には、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルジメトキシメチルシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３９】
（ｂ）柔軟性部位を有する構成単位
成分Ａにおける（ｂ）柔軟性部位を有する構成単位とは、共役ジエン系炭化水素化合物に由来する構成単位のことをいう。共役ジエン系炭化水素化合物としては、共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体等が挙げられる。
【００４０】
具体的には、上記の共役ジエン系炭化水素としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−メチルー１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチルー１，３−オクタジエン、３−ブチルー１，３−オクタジエン、クロロプレンが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−メチルー１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンであることが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンであることがより好ましい。これらの化合物は単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００４１】
上記のモノオレフィン系不飽和化合物としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、メタアクリルアミド酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸などが挙げられる。
【００４２】
上記の共役ジエン系炭化水素を重合させて得られる重合体又は共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体としては、特に限定されず、具体的にはブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンイソプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、アクリル酸エステル−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−クロロプレン共重合体、メタアクリル酸エステルと前記共役ジエンの共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマーなどが挙げられる。これらの重合体は、乳化重合させてもよいし、また、溶液重合させてもよい。
【００４３】
（ｃ）親水性基を有する構成単位
成分Ａにおける（ｃ）親水性基を有する構成単位が有する親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基などが挙げられる。中でも、カルボキシル基、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド基であることが好ましく、エチレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド基であることがより好ましい。
【００４４】
親水性基を有する構成単位は、例えば、親水性基を有するラジカル重合性のモノマーを共重合することにより得ることができる。
親水性基を有するラジカル重合性のモノマーとしては、具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリオキシエチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンモノアクリレート、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドが挙げられる。
【００４５】
成分Ａにおける構成単位（ａ）〜（ｃ）の組成比（モル％）は、構成単位（ａ）が好ましくは２０〜４０％、より好ましくは２０〜３５％であり、構成単位（ｂ）が好ましくは５０〜８０％、より好ましくは６５〜８０％であり、構成単位（ｃ）が好ましくは０〜２０％、より好ましくは１０〜２０％である。
成分Ａの重量平均分子量は、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、また、２０万以下であることが好ましく、１０万以下であることがより好ましく、１万以上５万以下であることが更に好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物における成分Ａは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中の成分Ａの含有量は、固形分換算で、５０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、６０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物における成分Ａの具体例としては、下記表１に示す（共）重合体Ａ−１〜Ａ−２５が好ましく例示できる。
なお、表１における「構成単位（ｂ）」の欄及び「構成単位（ｃ）」の欄には、それぞれ構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）を与える化合物を示す。また、「構成単位（ｃ）」の欄におけるＰＭＥ−２００は、日油（株）製のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−２００）を表す。また、「（ａ）／（ｂ）／（ｃ）」の欄には、各成分Ａにおける構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、及び構成単位（ｃ）の組成比（モル％）を示す。また、「分子量」の欄には、各成分Ａの重量平均分子量を示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
＜（成分Ｂ）多価アルコール及び／又は多価アミン＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）多価アルコール及び／又は多価アミン（以下、適宜、「成分Ｂ」と称する。）を含有する。成分Ｂを添加することで膜強度が向上する。
【００５０】
〔多価アルコール〕
本発明の成分Ｂとして使用し得る多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール化合物、脂環族ポリオール化合物、芳香族ポリオール化合物などが例示できる。中でも、脂肪族ポリオール化合物、脂環族ポリオール化合物であることが好ましく、脂肪族ポリオール化合物であることがより好ましい。
多価アルコールの１つの分子構造中におけるヒドロキシ基の数は、２つ以上で、好ましくは３つ以上である。また、多価アルコールにおけるヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であっても、フェノール性ヒドロキシ基であってもよい。
【００５１】
脂肪族ポリオール化合物としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、多価カルボン酸と多価アルコールから得られるヒドロキシポリエステル類、多価アルコールとアルキレンオキシドとの縮合物であるヒドロキシポリアルキレンエーテルなどが挙げられる。中でも、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールが好ましく、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールがより好ましい。
【００５２】
脂環族ポリオール化合物としては、具体的には、４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどが挙げられる。
【００５３】
芳香族ポリオール化合物としては、具体的には、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレンビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテルなどが挙げられる。
【００５４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における多価アルコールは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中の多価アルコールの含有量は、固形分換算で、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００５５】
〔多価アミン〕
本発明において、多価アミンとは、１つの分子構造中に２つ以上、より好ましくは３つ以上のアミノ基を有する化合物を指す。
本発明の成分Ｂとして使用し得る多価アミンとしては、かかる化合物であれば特に限定されるものではないが、具体的には、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’４−トリアミノジフェニルエーテル、３，３’４−トリアミノジフェニルメタン、３，３’４−トリアミノベンゾフェノン、３，３’４−トリアミノジフェニルスルホン、３，３’４−トリアミノビフェニル、１，２，４−トリアミノベンゼンなどが挙げられる中でも、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’４−トリアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、３，３’４−トリアミノジフェニルメタン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼンが好ましく、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４−トリアミノジフェニルエーテル、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼンがより好ましい。
【００５６】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における多価アミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中の多価アミンの含有量は、固形分換算で、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００５７】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における成分Ｂとしては、多価アルコール及び多価アミンのいずれか１種のみを用いてもよく、多価アルコールと多価アミンとを併用してもよい。
【００５８】
＜（成分Ｃ）重合性化合物＞
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）重合性化合物を含有することが好ましい。
ここで用い得る重合性化合物は、エチレン性不飽和基を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個、更に好ましくは２個有する化合物の中から任意に選択することができる。また、前記重合性化合物は、分子の末端にエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。また、前記重合性化合物の分子量（重量平均分子量）は、５，０００未満の化合物であることが好ましい。
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、特開２００９−２０４９６２号公報の段落００９８〜０１２４に記載のものを例示できる。
【００５９】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、同結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層中には、架橋構造を形成することが必要であることから、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、１２０〜３，０００であることが好ましく、２００〜２，０００であることがより好ましい。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００６０】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和基間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を用いることが好ましい。
【００６１】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和基間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ2−から選択される少なくとも１つのユニットであることが好ましい。
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が更に好ましい。
一方、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれるエチレン性不飽和基の数は２つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個が更に好ましい。
【００６２】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは１２０〜３，０００であり、より好ましくは１２０〜１，５００である。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
更に、分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、特開２００９−２５５５１０号公報に記載のものを例示できる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物に、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、レーザー彫刻用平版印刷版の架橋レリーフ形成層における膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中の（成分Ｃ）重合性化合物の含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、固形分換算で、５〜６０質量％が好ましく、８〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【００６４】
＜（成分Ｄ）重合開始剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ形成層作製に用いる場合には、更に（成分Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましく、（成分Ｃ）重合性化合物と併用することが好ましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物を好ましく例示できる。
ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物などが挙げられる。中でも彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。
【００６５】
また、好ましい併用成分として、有機過酸化物と光熱変換剤とを組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましく、有機過酸化物と光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いた態様が最も好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなると推定される。
なお、光熱変換剤の説明において後述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱し、成分Ｂ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えられる。
【００６６】
本発明における（成分Ｄ）重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中の（成分Ｄ）重合開始剤の含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。重合開始剤の含有量を０．０１質量％以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を１０質量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
【００６７】
＜（成分Ｅ）光熱変換剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に、（成分Ｅ）光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００６８】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００６９】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００７０】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００７１】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【００７２】
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける（成分Ｅ）光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全質量に対し、０．０１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００７３】
＜その他の成分＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、その他の成分として、ゴムの分野で通常用いられている各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、香料、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、可塑剤、ワックス、プロセス油、有機酸、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
〔香料〕
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、臭気を低減させるために、香料を含有させてもよい。香料は、レリーフ印刷版原版の製造時やレーザー彫刻時の臭気を低減させるのに有効である。
香料としては、公知の香料を適宜選択して用いることができ、香料を１種単独で用いることもできるし、複数の香料を組み合わせて使用することもできる。
香料は、樹脂組成物に使用する成分に応じて適宜選択することが好ましく、公知の香料を組み合わせて最適化することが好ましい。香料としては、「合成香料−化学と商品知識−」（印藤元一著、（株）化学工業日報社発行）、「香料化学入門」（渡辺昭次著、（株）培風館出版）、「香りの百科」（日本香料協会編、（株）朝倉書店出版）、「香料化学総覧ＩＩ 単離香料・合成香料・香料の応用」（（株）廣川書店発行）に記載されている香料が挙げられる。
また、本発明に用いることができる香料としては、特開２００９−２０３３１０号公報の段落００１２〜００２５に記載された香料が例示できる。
【００７５】
〔硫黄を含有する加硫剤〕
本発明の樹脂組成物は、少なくとも、硫黄を含有する加硫剤を含有するか、又は、前記成分Ａが硫黄原子を更に有する化合物であるが、硫黄を含有する加硫剤を含有することが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、前記成分Ａが硫黄原子を更に有する化合物である場合であっても、硫黄を含有する加硫剤を含有していてもよい。
ゴム組成物の加硫に関しては、加硫剤及び加硫促進剤を併用して加硫（架橋）させることで効率的に加硫反応を起こすことが知られている。また、かかる加硫反応において、元素状硫黄（遊離硫黄）、又は、硫黄供与性有機加硫剤が使用される。
硫黄供与性有機加硫剤としては、モルホリンジスルフィド、ジチオジカプロラクタム、アルキルフェノール・ジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド等が用いられる。
本発明における加硫剤としては、特に限定されるものではなく、元素状硫黄、有機加硫剤が挙げられるが、好ましくは元素状硫黄である。
また、かかる加硫剤の配合量としては、成分Ａにおける構成単位（ｂ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることが更に好ましい。
【００７６】
〔加硫促進剤〕
本発明の樹脂組成物は、加硫剤による成分Ａへの加硫（架橋）反応の促進や加硫度の調節のため、加硫促進剤を含有することが好ましい。
本発明における加硫促進剤としては、特に限定されるものではなく、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラム系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系が挙げられる。中でも、チアゾール系、スルフェンアミド系の加硫促進剤であることが好ましい。更に、成分Ａが硫黄原子を含む場合、加硫剤又は加硫促進剤を兼ねてもよい。
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、成分Ａにおける構成単位（ｂ）１００質量部に対して、加硫促進剤を、加硫性能の点から、０．１〜１０質量部配合してなることが好ましく、０．５〜５質量部配合してなることが更に好ましい。
【００７８】
〔プロセス油〕
プロセス油を使用する場合、例えば芳香族系プロセス油、ナフテン系プロセス油、パラフィン系プロセス油を挙げることができる。その添加量は、ゴム成分（成分Ａにおける構成単位（ｂ））１００質量部あたり１〜７０質量部が好ましい。
【００７９】
〔有機酸〕
有機酸は金属塩として、常套の加硫剤と組み合わせて、加硫促進のための助剤として使用することができる。有機酸としては例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ムラスチン酸を挙げることができる。併用される金属源としては酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウム等の金属酸化物を挙げることができる。これらは加硫工程において、ゴム中で有機酸と金属酸化物が金属塩を形成し、硫黄等の加硫剤の活性化を促すとされている。このような金属塩を系中で形成させるための金属酸化物の添加量は、ゴム成分（成分Ａにおける構成単位（ｂ））１００質量部あたり０．１〜１０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
有機酸の添加量は、ゴム成分（成分Ａにおける構成部分（ｂ））１００質量部あたり０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００８０】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び／又は熱により硬化された状態をいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、熱及び／又は光により行われることが好ましく、熱により行われることがより好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士や、成分Ａと成分Ｂの反応、成分Ｃ同士の反応による架橋構造を含む概念である。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。また、「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【００８１】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００８２】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明の樹脂組成物からなる層である。本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、成分Ａにより架橋性の機能を付与したレリーフ形成層であり、成分Ａに加えて、更に（成分Ｃ）重合性化合物及び（成分Ｄ）重合開始剤を含有することで、さらなる架橋性の機能を付与したレリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
【００８３】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を製版する態様が好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【００８４】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の成分を有する樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成される。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【００８５】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【００８６】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００８７】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００８８】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。又は、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製版方法であることが好ましい。
【００８９】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【００９０】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、レーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
【００９１】
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ、及び、光熱変換剤、香料、有機酸、金属酸化物、プロセス油その他の任意成分を適当な溶媒に溶解させ、次いで、重合性化合物及び重合開始剤を溶解させることによって製造できる。樹脂組成物の粘度が１０〜２００ポイズとなる程度の溶媒量を使用するのが好ましい。撹拌混合には、上記粘度範囲の液体を混合するのに適したいかなる方法をも用いることができるが、特にスタチックミキサーやダイナミックミキサーでの混合が好ましい。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要がある。溶媒は、低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）などの揮発しやすいものを用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【００９２】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５〜１０ｍｍが好ましく、０．０５〜７ｍｍがより好ましく、０．０５〜３ｍｍが更に好ましい。
【００９３】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
【００９４】
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【００９５】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【００９６】
レリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【００９７】
前記架橋工程が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
前記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【００９８】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、（１）前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋する工程（架橋工程）、並びに、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程（彫刻工程）、を含むことを特徴とする。
【００９９】
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。本発明のレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用できる。本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製版方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１００】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制できる。中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１０１】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能であり、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１０２】
半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１０３】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１０４】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましく、１２．５以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１０５】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
前記ベタイン化合物としては、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０６】
【化１１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ4は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＡはＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。）
【０１０７】
【化１２】
（式（２）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ9は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＢはＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ10は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ6〜Ｒ8のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。）
【０１０８】
前記式（１）で表される化合物又は前記式（２）で表される化合物は、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。なお、本発明において、アミンオキシド化合物のＮ＝Ｏ、及び、ホスフィンオキシド化合物のＰ＝Ｏの構造はそれぞれ、Ｎ+−Ｏ-、Ｐ+−Ｏ-と見なすものとする。
前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にエーテル結合を有するアルキル基であることが好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基であることがより好ましい。
また、前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２つがメチル基である、すなわち、式（１）で表される化合物がＮ，Ｎ−ジメチル構造を有することが特に好ましい。上記構造であると、特に良好なリンス性を示す。
【０１０９】
前記式（１）におけるＲ4は、単結合、又は、二価の連結基を表し、式（１）で表される化合物がアミンオキシド化合物である場合は単結合である。
Ｒ4における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式（１）におけるＡは、ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-であることが好ましく、ＣＯＯ-であることがより好ましい。
Ａ-がＯ-である場合、Ｒ4は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-及びＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-におけるＲ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、水素原子、又は、１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ4は、ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、及び、ＳＯ3-を有していない基であることが好ましい。
【０１１０】
前記式（２）におけるＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。また、Ｒ6〜Ｒ8のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
Ｒ6〜Ｒ8における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましく、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることがより好ましい。
また、前記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ6〜Ｒ8のうちの２つがアリール基であることが特に好ましい。
【０１１１】
前記式（２）におけるＲ9は、単結合、又は、二価の連結基を表し、式（２）で表される化合物がホスフィンオキシド化合物である場合は単結合である。
Ｒ9における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式（２）におけるＢは、ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｏ-であることが好ましい。
Ｂ-がＯ-である場合、Ｒ9は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-及びＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-おけるＲ10は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、水素原子、又は、１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ9は、ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、及び、ＳＯ3-を有していない基であることが好ましい。
【０１１２】
式（１）で表される化合物としては、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１３】
【化１３】
（式（３）中、Ｒ1は一価の有機基を表し、Ｒ4は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＡはＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表す。）
【０１１４】
式（３）におけるＲ1、Ａ、及び、Ｒ5は、前記式（１）におけるＲ1、Ａ、及び、Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１５】
式（２）で表される化合物としては、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１６】
【化１４】
（式（４）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基を表す。ただし、Ｒ6〜Ｒ8の全てが同じ基となることはない。）
【０１１７】
前記式（４）におけるＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基を表し、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【０１１８】
式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物として具体的には、下記の化合物が好ましく例示できる。
【０１１９】
【化１５】
【０１２０】
【化１６】
【０１２１】
【化１７】
【０１２２】
【化１８】
【０１２３】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１２４】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１２５】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１２６】
本発明のレリーフ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インク転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
実施例及び比較例に用いた成分Ａ〜成分Ｅ及びその他の成分を示す。
【０１２９】
＜（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物＞
各実施例では、成分Ａとして、表１に示す共重合体Ａ−１、Ａ−２、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−１３、Ａ−１４、Ａ−１９、Ａ−２０、Ａ−２２、Ａ−２３、Ａ−２４、及びＡ−２５を用いた。
以下に、前記構成単位（ａ−１２）を与える単官能モノマー、並びに共重合体Ａ−１及びＡ−２の合成例を示す。
【０１３０】
（合成例１：ａ−１２を与える単官能モノマーの合成）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製、２０．３４質量部）、２−ブタノン（和光純薬工業（株）製、７．５０質量部）を入れ、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製、９．６６質量部）を０℃で３０分かけて滴下した。滴下後、室温下で１時間撹拌し、その後、減圧下で２−ブタノンを除去することで、ａ−１２を与える単官能モノマー（２９．５４質量部）を得た。得られた単官能モノマーの構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０１３１】
【化１９】
【０１３２】
（共重合体Ａ−１の合成）
ｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１４０３、信越化学工業（株）製、２７．０質量部）、１，３−ブタジエン（和光純薬工業（株）製、１２６．０質量部）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、関東化学（株）製、３５７．０質量部）を、窒素置換した三つ口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して９０℃まで昇温した。これに２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６５）を１．６９質量部加え、９０℃にて２時間加熱撹拌を行った。２時間後、更にＶ−６５を１．６９質量部加え、３時間加熱撹拌の後、共重合体Ａ−１の３０質量％溶液を得た。得られた高分子化合物の重量平均分子量をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した結果、３．０万であった。
【０１３３】
（共重合体Ａ−２の合成）
ｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１４０３、信越化学工業（株）製、２７．０質量部）、１，３−ブタジエン（和光純薬工業（株）製、１２６．０質量部）、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油（株）製、２７．０質量部）、及びＰＧＭＥＡ（関東化学（株）製、４２０．０質量部）を、窒素置換した三つ口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して９０℃まで昇温した。これに２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６５）を１．６９質量部加え、９０℃にて２時間加熱撹拌を行った。２時間後、更にＶ−６５を１．６９質量部加え、３時間加熱撹拌の後、共重合体Ａ−２の３０質量％溶液を得た。得られた高分子化合物の重量平均分子量をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した結果、２．０万であった。
【０１３４】
各比較例では、各実施例で使用した成分Ａに代えて、以下に示す高分子化合物Ｐ−１〜Ｐ−６を用いた。
Ｐ−１：スチレン／１，３−ブタジエン／ブレンマーＰＭＥ−２００の共重合体
Ｐ−２：スチレン−イソブチレン−ブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ１１０７、シェルケミカル社製）
Ｐ−３：ポリウレタンエラストマー（Ｎ２３０４、日本ポリウレタン工業（株）製）
Ｐ−４：エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＪＳＲ ＥＰ２１、エチレン単位＝６１質量％、ＪＳＲ（株）製）
Ｐ−５：ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製ＰＣＤＬ Ｌ４６７２、Ｍｎ＝１，９９０）／トリレンジイソシアネートの１／１（モル比）付加重合体の末端を１−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートで封鎖したポリマー
Ｐ−６：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）誘導体（ゴーセナールＴ−２１４、日本合成化学工業（株）製）
【０１３５】
＜（成分Ｂ）多価アルコール及び／又は多価アミン＞
Ｂ−１：ヘキサエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）
Ｂ−２：ヘキサントリオール（和光純薬工業（株）製）
Ｂ−３：ペンタエリスリトール(和光純薬工業（株）製)
Ｂ−４：１，２，４−トリアミノベンゼン（東京化成工業（製））
【０１３６】
＜（成分Ｃ）重合性化合物＞
Ｃ−１：ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）（新中村化学工業（株）製）
【０１３７】
＜（成分Ｄ）重合開始剤＞
Ｄ−１：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日油（株）製）
【０１３８】
＜（成分Ｅ）光熱変換剤＞
Ｅ−１：カーボンブラック（東海カーボン（株）製、Ｎ３３０，ＨＡＦカーボン）
【０１３９】
＜その他の成分＞
香料：バニリン（和光純薬工業（株）製）
有機酸：ステアリン酸（和光純薬工業（株）製）
金属酸化物：酸化亜鉛（亜鉛華、和光純薬工業（株）製）
プロセス油：ナフテン系オイル（ＳＮＨ−３、三共油化工業（株）製）
【０１４０】
（実施例１）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
下記に示す配合内容で、ラボプラストミルを使用して混練り配合し、流動性のあるレーザー彫刻用樹脂組成物を得た。
・成分Ａ Ａ−２： １００質量部
・成分Ｂ Ｂ−１： ３０質量部
・成分Ｃ Ｃ−１： １０質量部
・成分Ｄ Ｄ−１： １質量部
・成分Ｅ Ｅ−１： １０質量部
・その他の成分
バニリン： １質量部
ステアリン酸： １質量部
酸化亜鉛： ５質量部
ナフテン系オイル： １０質量部
【０１４１】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られたレーザー彫刻用樹脂組成物をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さが約１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した。
【０１４２】
３．レリーフ印刷版の作製
（レーザー彫刻）
架橋レリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版１から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長：９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
【０１４３】
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さはおよそ１ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、７３°であった。なお、ショア硬度Ａの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０１４４】
（実施例２〜１５、及び、比較例１〜６）
表２に示す各成分、及び、実施例１に使用した４種のその他の成分を使用し、実施例１と同様な方法により、流動性のあるレーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版を、実施例２〜１５及び比較例１〜６についてそれぞれ得た。表２において、「構成単位（ｂ）」の欄及び「構成単位（ｃ）」の欄には、それぞれ構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）を与える化合物を示す。
なお、各レーザー彫刻用樹脂組成物における各成分の使用量は、以下の通りである。
・成分Ａ又は他の高分子化合物： １００質量部
・成分Ｂ： ３０質量部
・成分Ｃ： １０質量部
・成分Ｄ： １質量部
・成分Ｅ： １０質量部
・その他の成分
バニリン： １質量部
ステアリン酸： １質量部
酸化亜鉛： ５質量部
ナフテン系オイル： １０質量部
【０１４５】
４．レリーフ印刷版の評価
以下の項目でレリーフ印刷版の性能評価を行った。各性能の評価結果を表２に示す。
【０１４６】
（４−１）リンス性
リンス液は、水、水酸化ナトリウム１０重量％水溶液、及び、下記ベタイン化合物（１−Ｂ）を混合し、ｐＨが１２、かつ、ベタイン化合物（１−Ｂ）の含有量がリンス液全体の１質量％になるように調製した。
前記方法にて彫刻した各版材上に作成した上記リンス液を版表面が均一に濡れる様にスポイトで滴下（約１００ｍｌ／ｍ2）し、１分静置後、ハブラシ（ライオン（株）クリニカハブラシ フラット）を用い、荷重２００ｇｆで版と並行に２０回（３０秒）こすった。その後、流水にて版面を洗浄、版面の水分を除去し、１時間ほど自然乾燥した。
【０１４７】
【化２０】
【０１４８】
（評価）
＜カス除去性＞
リンス済み版の表面を倍率１００倍のマイクロスコープ（キーエンス（株）製）で観察し、版上の取れ残りカスを評価した。評価基準は以下の通りである。
×：版全面にカスが付着している。
△：版画像凸部に僅かにカスが残っており、また、画像底部（凹部）にカスが残っている。
○△：版画像凸部に僅かにカスが残っており、また、画像底部（凹部）に僅かにカスが残っている。
○：画像底部（凹部）に僅かにカスが残っているのみである。
◎：まったく版上にカスが残っていない。
【０１４９】
（４−２）膜強度
微小硬度計（（株）フューチュアテック製、ＦＭ−７００）にて測定した。測定方法は、正四角錘のダイヤモンド圧子を傷のない試験片の表面に押し込み（押し込み荷重３００ｍＮ）、１０秒後その負荷荷重を解除した後、押し込み前後の塑性変形率を測定した。表２における「膜硬度」の欄には、測定された塑性変形率（％）を示している。
【０１５０】
（４−３）耐刷性
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。評価基準は以下の通りである。
×：刷了時までに印刷した紙の長さが１，０００メートル未満である。
△：刷了時までに印刷した紙の長さが１，０００メートル以上１，５００メートル未満である。
○：刷了時までに印刷した紙の長さが１，５００メートル以上２，０００メートル未満である。
◎：刷了時までに印刷した紙の長さが２，０００メートル以上２，５００メートル未満である。
【０１５１】
（４−４）水性インキ転移性
上記耐刷性の評価において、印刷開始から５００ｍ及び１，０００ｍにおける印刷物上のベタ部のインキの付着度合いを目視で比較した。評価基準は以下の通りである。
×：濃度ムラがある。
△：×と○の中間の程度である。
○：僅かに濃度ムラがある。
◎：濃度ムラなく均一である。
【０１５２】
（４−５）彫刻深さ
各実施例及び比較例のレリーフ印刷版原版が有する架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーザーの種類（炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）、ファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ））毎に表２に示す。
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
表２に示されるように、成分Ａと成分Ｂとを含有するレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて作製された実施例のレリーフ印刷版は、比較例のレリーフ印刷版よりも、リンス性に優れ、製版時の生産性が高いことがわかる。また、レリーフ層のインク転移性及び耐刷性が良好であり、長期間にわたり優れた印刷性能を発揮することができる。他方、比較例のレリーフ層は、リンス性に劣るものであった。
なお、成分Ａとして分子内にアルコキシシリルスチレン構造を有するものが特に良好であることがわかる。
【０１５５】
また、同じレリーフ印刷版原版を用いた場合、ファイバー付き半導体レーザーを備え、光源としてＦＣ−ＬＤを用いた製版装置を用いることで、彫刻深さを更に改良し得ることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する高分子化合物、並びに、
（成分Ｂ）多価アルコール及び／又は多価アミンを含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分Ａがエチレン性不飽和共重合体である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分Ａが下記式（１）で表される構成単位を有する、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒaはアルキル基又は水素原子を表し、Ｒx、Ｒy、及びＲzの少なくともいずれか１つは加水分解性基又はヒドロキシル基を表し、残りのＲx、Ｒy、及びＲzはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基を表し、Ｌは下記式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、又は（Ｌ−３）で表される２価の連結基を表す。）
【化２】
（式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、及び（Ｌ−３）中、Ｍはアルキレン基、ウレタン結合、エステル結合、チオウレタン結合、−Ｏ−、−ＮＨ−若しくはこれらの組み合わせを有する２価の連結基、又は単結合を表す。）
【請求項４】
前記式（１）で表される構成単位が、下記式（２）で表される構成単位である、請求項３に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化３】
（式（２）中、Ｒx、Ｒy、及びＲzの少なくともいずれか１つは加水分解性基又はヒドロキシル基を表し、残りのＲx、Ｒy、及びＲzはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基を表す。）
【請求項５】
前記成分Ａが、共役ジエン系炭化水素化合物に由来する構成単位を更に有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分Ａが、親水性基を有する構成単位を更に有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
（成分Ｃ）重合性化合物及び（成分Ｄ）重合開始剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
（成分Ｅ）光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有することを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有することを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１２】
前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である、請求項１１に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、
前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、
前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻しレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことを特徴とする
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版。
【請求項１５】
前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１４に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１６】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、請求項１４又は１５に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１】
（成分Ａ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する高分子化合物、並びに、
（成分Ｂ）多価アルコール及び／又は多価アミンを含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分Ａがエチレン性不飽和共重合体である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分Ａが下記式（１）で表される構成単位を有する、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒaはアルキル基又は水素原子を表し、Ｒx、Ｒy、及びＲzの少なくともいずれか１つは加水分解性基又はヒドロキシル基を表し、残りのＲx、Ｒy、及びＲzはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基を表し、Ｌは下記式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、又は（Ｌ−３）で表される２価の連結基を表す。）
【化２】
（式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、及び（Ｌ−３）中、Ｍはアルキレン基、ウレタン結合、エステル結合、チオウレタン結合、−Ｏ−、−ＮＨ−若しくはこれらの組み合わせを有する２価の連結基、又は単結合を表す。）
【請求項４】
前記式（１）で表される構成単位が、下記式（２）で表される構成単位である、請求項３に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化３】
（式（２）中、Ｒx、Ｒy、及びＲzの少なくともいずれか１つは加水分解性基又はヒドロキシル基を表し、残りのＲx、Ｒy、及びＲzはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基を表す。）
【請求項５】
前記成分Ａが、共役ジエン系炭化水素化合物に由来する構成単位を更に有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分Ａが、親水性基を有する構成単位を更に有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
（成分Ｃ）重合性化合物及び（成分Ｄ）重合開始剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
（成分Ｅ）光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有することを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有することを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１２】
前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である、請求項１１に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、
前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、
前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻しレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことを特徴とする
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版。
【請求項１５】
前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１４に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１６】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、請求項１４又は１５に記載のレリーフ印刷版。
【公開番号】特開２０１１−１９４６８１（Ｐ２０１１−１９４６８１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６３１７６（Ｐ２０１０−６３１７６）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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