レーザ照射セル
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、レーザ照射による鉄鋼材料などの固体試料の気化または励起反応を利用した高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置あるいは高周波誘導結合プラズマ質量分析装置などに用いられるレーザ照射セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、素材の高純度化あるいは高付加価値化のための微量成分の添加が進められており、製品の特性を左右する素材中成分の迅速定量が重要となっている。現在、これらの成分の分析には精度，感度がすぐれ、多元素同時分析が可能な高周波誘導結合プラズマ（以下、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）と略称する）発光分光分析法、あるいはより高感度な分析を目的として、ＩＣＰ質量分析法などが用いられている。しかし、固体試料を分析するためには、これらの方法では試料を溶解する必要があり、前処理に時間を要する。
【０００３】そこで、試料形状や量，導電性の有無を問わないで、試料の気化または励起反応を利用したいわゆるレーザ−気化−ＩＣＰ発光分光分析法あるいはレーザ−気化−ＩＣＰ質量分析法が、前処理による成分の揮散もなく、多くの元素について迅速な定量分析が可能であることから、素材中の成分を直接分析する方法として注目され、検討が行われている。
【０００４】図３は、レーザ−気化−ＩＣＰ質量分析装置を用いた場合の概略を示したものである。この方法は、試料１の入った照射セル２にキャリアガスとしてArガスを送りながら、レーザ発振装置３からのレーザ光LBをハーフミラー４，レンズ５を介して集光して試料１の照射面に照射し、生成したエアゾルを切換カラム６を介してキャリアガスで直接プラズマトーチ７に導入し、イオン化後、質量分析計８で質量数ごとにイオン強度を測定する。なお、エアゾルの一部は、ハーフミラー４の背部に設けられた光学顕微鏡９によって観察される。
【０００５】このときのレーザ光LBの焦点位置と試料１の照射面の位置の関係の一例を図４(a) ，(b) に示す。図４(a) は固定（Fix ）・Ｑモードの場合を示したものであり、試料照射面の位置がレーザ光の焦点位置のとき鉄イオン強度が最大となることがわかる。一方、図４(b) はＱスイッチモードの場合を示したもので、レーザ光の焦点位置の４mm上方のときに鉄イオン強度が最大となることを示している。このように、イオン強度が試料照射面の位置に大きく依存することから、微量成分を精度よく定量分析するためには、焦点位置に対する試料照射面の位置を正確に制御する必要があることがわかる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記した従来の照射セル２では、試料１の交換毎にレーザ光LBの焦点位置に対する試料照射面の位置を調整し直す必要があるという欠点がある。すなわち、図５は、照射セル２の従来例を拡大して示した側面図であり、ステージ10上に照射セル２を載置し、その側面にはキャリアガスを導入するガス入口11とエアゾルを導出するガス出口12を、また頂部にはレーザ光LBを試料１に導入する石英硝子などの窓部13を設けたものであるが、試料１の交換毎にステージ10によって試料照射面Ｓの位置をその都度調整し直す必要がある。
【０００７】また、このような構造では、照射セル２の内部に入らないような寸法の大きな試料１を測定するのが不可能で、測定するためには適当な大きさに試料を切断する必要があるから、分析作業の迅速性が失われることになる。さらに、照射セル２の窓部13と試料照射面Ｓが近接しているときは、レーザ光LBの照射により窓部13が破損されるとか汚染される恐れもある。
【０００８】一方、試料照射面Ｓが平坦な形状である場合については、図６に示すように、平坦状の窓部13とセル本体14とからなる照射セル２を試料１の照射面Ｓに直接覆い被せる方法（たとえば、論文「Laser vaporization of solid metal samplesinto an inductively coupled plasma.(J.W.Carr and Gary Horlick, Spectrochimica Acta. Vol.37B, No.1, p.1-15, 1982)」参照）が報告されている。
【０００９】この方法は、試料１を交換する毎に試料照射面Ｓを最適位置に調整し直す必要がなく、位置決定が容易であり、しかも試料照射面Ｓと窓部13の距離が常に一定であるため、レーザ光LBの照射により窓部13を破損したり、飛散試料で破損や汚染が少ないなどの利点はあるが、しかし、照射セルの内径よりも小さい試料とか、あるいは試料照射面Ｓが平坦でないたとえば塊状の試料を分析することができないという欠点がある。
【００１０】また、照射セル２の位置決めに赤外線ビームを用いた検知方法が、たとえば論文「A study of laser ablation and slurry nebulisation sample introduction for the analysis of geochemical materials by inductively coupled plasma spectrometry (S.A.Dark, S.E.Long, C.J.Pickford, and J.F.Tyson, Fresenius Journal of Analysis Chemistry, (1990) vol.337: p.284-289)」で報告されているが、この方法では、照射セル内に試料がなければならず、照射セルよりも照射面が大きい試料の場合は測定不能であり、試料の高さの制限も大きい。さらに、照射面と窓部が近接することにより、レーザ光照射時に試料の飛散による窓部の破損および汚染の恐れがあるなどの問題がある。
【００１１】本発明は、上記のような従来技術の有する課題を解決するべくなされたものであって、試料形状の制約を削減すること、試料交換時の試料照射面位置の再調整を不要とし、レーザ光焦点位置に対する試料照射面の位置決めを迅速かつ正確にすること、さらに窓部の破損および汚染を抑制することを可能とするレーザ照射セルを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、レーザ発振装置からのレーザ光を固体試料に照射する窓部と、キャリアガスを導入するガス入口とエアゾルを導出するガス出口を設けたセル本体とを備え、レーザ照射によって固体試料を気化または励起して試料の分析を行う分析装置に用いられるレーザ照射セルであって、前記セル本体の底部を開放状態とするとともに、前記セル本体の底部の開口の大きさより小さい固体試料の試料照射面を前記セル本体の下面位置に保持する試料押さえ部と、前記試料押さえ部を装着して、前記固体試料を収容する空間を形成することが可能な前記セル本体を着脱自在に支持する試料ホルダと、前記セル本体の下面位置を調整するステージとを備えたことを特徴とするレーザ照射セルである。
【００１３】
【作 用】まず、本発明の要部の構成について説明すると、図１に示すように、窓部13とセル本体14とで構成される照射セル２を試料ホルダ15で支持し、この試料ホルダ15に装着される試料押さえ部16で試料１を保持するようにして、照射セル２のセル本体14の下面14ａがレーザ光LBの最適照射面の位置となるように、ステージ17の位置を調整する。ここで、セル本体14の下面14ａと試料照射面Ｓの位置を合わせる方法としては、開閉可能なシャッタ18などを用いる。なお、これら窓部13,セル本体14, 試料ホルダ15, 試料押さえ部16, ステージ17などの各部品の接続部はガスが漏洩しないようなシール構造とする。
【００１４】このように構成された照射セル２を用いて、使用するレーザモードに応じて試料照射面Ｓの位置決めを行う場合は、まずシャッタ18を閉じた状態で試料照射面Ｓがレーザ光最適照射位置（たとえば、使用するレーザモードが固定・Ｑモードの場合はレーザ光LBの焦点位置）に合致させるように照射位置を調整し、調整終了後、シャッタ18を開いて測定状態にする。
【００１５】なお、試料１の大きさがセル本体14の内径よりも大きくかつ照射面が平坦な形状である場合は、図２R>２に示すように、セル本体14の下面14ａを直接試料１に密着させて測定するようにする。また、位置合わせの方法としては、シャッタ18の代わりに赤外線ビーム方式などを用いることもできる。また、本発明の照射セルは、前記したレーザ−気化−ＩＣＰ発光分光分析装置やレーザ−気化−ＩＣＰ質量分析装置以外にレーザ発光分光分析装置、レーザイオン化質量分析装置などなどにも適用することが可能である。
【００１６】
【実施例】レーザ−気化−ＩＣＰ質量分析法を用いて鉄鋼材料の試料中の微量成分の分析時において、本発明の照射セルを用いた場合と従来の照射セルを用いた場合の位置決めおよび試料交換時の再調整に要する時間（秒）とセルの洗浄頻度（使用回数／洗浄回数）との比較を表１に示した。
【００１７】
【表１】
【００１８】この表から明らかなように、本発明の場合は従来例に比して、位置決め・試料交換再調整時間は１／10、洗浄頻度は１／５といずれもすぐれていることがわかる。
【００１９】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、試料形状の制約を最小限に抑えて、レーザ光の焦点位置に対する試料照射面の位置決めを迅速かつ正確に行うことができ、かつ試料交換毎の位置の再調整を簡素化することが可能となる。また、照射セルの窓部と試料照射面の距離を常に一定に保つことができるから、照射セルの破損や汚染を抑制することができる。さらに、試料照射面が平坦な形状でかつセル径よりも大きい試料を直接分析することが可能となり、分析の自動化への対応が容易に可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる照射セルの構成例を示す概略図である。
【図２】本発明に用いる照射セルの他の構成例を示す概略図である。
【図３】レーザ−気化−ＩＣＰ質量分析装置の概略図である。
【図４】焦点位置からの試料照射面の距離と鉄イオン強度との関係を示す(a) 固定・Ｑモードの場合、(b) Ｑスイッチモードの場合の特性図である。
【図５】従来の照射セルの構成例を示す概略図である。
【図６】従来の照射セルの他の構成例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 固体試料
２ 照射セル
３ レーザ発振装置
７ プラズマトーチ
８ 質量分析計
11 ガス入口
12 ガス出口
13 窓部
14 セル本体
15 試料ホルダ
16 試料押さえ部
17 ステージ
18 シャッタ
LB レーザ光
Ｓ 試料照射面
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、レーザ照射による鉄鋼材料などの固体試料の気化または励起反応を利用した高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置あるいは高周波誘導結合プラズマ質量分析装置などに用いられるレーザ照射セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、素材の高純度化あるいは高付加価値化のための微量成分の添加が進められており、製品の特性を左右する素材中成分の迅速定量が重要となっている。現在、これらの成分の分析には精度，感度がすぐれ、多元素同時分析が可能な高周波誘導結合プラズマ（以下、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）と略称する）発光分光分析法、あるいはより高感度な分析を目的として、ＩＣＰ質量分析法などが用いられている。しかし、固体試料を分析するためには、これらの方法では試料を溶解する必要があり、前処理に時間を要する。
【０００３】そこで、試料形状や量，導電性の有無を問わないで、試料の気化または励起反応を利用したいわゆるレーザ−気化−ＩＣＰ発光分光分析法あるいはレーザ−気化−ＩＣＰ質量分析法が、前処理による成分の揮散もなく、多くの元素について迅速な定量分析が可能であることから、素材中の成分を直接分析する方法として注目され、検討が行われている。
【０００４】図３は、レーザ−気化−ＩＣＰ質量分析装置を用いた場合の概略を示したものである。この方法は、試料１の入った照射セル２にキャリアガスとしてArガスを送りながら、レーザ発振装置３からのレーザ光LBをハーフミラー４，レンズ５を介して集光して試料１の照射面に照射し、生成したエアゾルを切換カラム６を介してキャリアガスで直接プラズマトーチ７に導入し、イオン化後、質量分析計８で質量数ごとにイオン強度を測定する。なお、エアゾルの一部は、ハーフミラー４の背部に設けられた光学顕微鏡９によって観察される。
【０００５】このときのレーザ光LBの焦点位置と試料１の照射面の位置の関係の一例を図４(a) ，(b) に示す。図４(a) は固定（Fix ）・Ｑモードの場合を示したものであり、試料照射面の位置がレーザ光の焦点位置のとき鉄イオン強度が最大となることがわかる。一方、図４(b) はＱスイッチモードの場合を示したもので、レーザ光の焦点位置の４mm上方のときに鉄イオン強度が最大となることを示している。このように、イオン強度が試料照射面の位置に大きく依存することから、微量成分を精度よく定量分析するためには、焦点位置に対する試料照射面の位置を正確に制御する必要があることがわかる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記した従来の照射セル２では、試料１の交換毎にレーザ光LBの焦点位置に対する試料照射面の位置を調整し直す必要があるという欠点がある。すなわち、図５は、照射セル２の従来例を拡大して示した側面図であり、ステージ10上に照射セル２を載置し、その側面にはキャリアガスを導入するガス入口11とエアゾルを導出するガス出口12を、また頂部にはレーザ光LBを試料１に導入する石英硝子などの窓部13を設けたものであるが、試料１の交換毎にステージ10によって試料照射面Ｓの位置をその都度調整し直す必要がある。
【０００７】また、このような構造では、照射セル２の内部に入らないような寸法の大きな試料１を測定するのが不可能で、測定するためには適当な大きさに試料を切断する必要があるから、分析作業の迅速性が失われることになる。さらに、照射セル２の窓部13と試料照射面Ｓが近接しているときは、レーザ光LBの照射により窓部13が破損されるとか汚染される恐れもある。
【０００８】一方、試料照射面Ｓが平坦な形状である場合については、図６に示すように、平坦状の窓部13とセル本体14とからなる照射セル２を試料１の照射面Ｓに直接覆い被せる方法（たとえば、論文「Laser vaporization of solid metal samplesinto an inductively coupled plasma.(J.W.Carr and Gary Horlick, Spectrochimica Acta. Vol.37B, No.1, p.1-15, 1982)」参照）が報告されている。
【０００９】この方法は、試料１を交換する毎に試料照射面Ｓを最適位置に調整し直す必要がなく、位置決定が容易であり、しかも試料照射面Ｓと窓部13の距離が常に一定であるため、レーザ光LBの照射により窓部13を破損したり、飛散試料で破損や汚染が少ないなどの利点はあるが、しかし、照射セルの内径よりも小さい試料とか、あるいは試料照射面Ｓが平坦でないたとえば塊状の試料を分析することができないという欠点がある。
【００１０】また、照射セル２の位置決めに赤外線ビームを用いた検知方法が、たとえば論文「A study of laser ablation and slurry nebulisation sample introduction for the analysis of geochemical materials by inductively coupled plasma spectrometry (S.A.Dark, S.E.Long, C.J.Pickford, and J.F.Tyson, Fresenius Journal of Analysis Chemistry, (1990) vol.337: p.284-289)」で報告されているが、この方法では、照射セル内に試料がなければならず、照射セルよりも照射面が大きい試料の場合は測定不能であり、試料の高さの制限も大きい。さらに、照射面と窓部が近接することにより、レーザ光照射時に試料の飛散による窓部の破損および汚染の恐れがあるなどの問題がある。
【００１１】本発明は、上記のような従来技術の有する課題を解決するべくなされたものであって、試料形状の制約を削減すること、試料交換時の試料照射面位置の再調整を不要とし、レーザ光焦点位置に対する試料照射面の位置決めを迅速かつ正確にすること、さらに窓部の破損および汚染を抑制することを可能とするレーザ照射セルを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、レーザ発振装置からのレーザ光を固体試料に照射する窓部と、キャリアガスを導入するガス入口とエアゾルを導出するガス出口を設けたセル本体とを備え、レーザ照射によって固体試料を気化または励起して試料の分析を行う分析装置に用いられるレーザ照射セルであって、前記セル本体の底部を開放状態とするとともに、前記セル本体の底部の開口の大きさより小さい固体試料の試料照射面を前記セル本体の下面位置に保持する試料押さえ部と、前記試料押さえ部を装着して、前記固体試料を収容する空間を形成することが可能な前記セル本体を着脱自在に支持する試料ホルダと、前記セル本体の下面位置を調整するステージとを備えたことを特徴とするレーザ照射セルである。
【００１３】
【作 用】まず、本発明の要部の構成について説明すると、図１に示すように、窓部13とセル本体14とで構成される照射セル２を試料ホルダ15で支持し、この試料ホルダ15に装着される試料押さえ部16で試料１を保持するようにして、照射セル２のセル本体14の下面14ａがレーザ光LBの最適照射面の位置となるように、ステージ17の位置を調整する。ここで、セル本体14の下面14ａと試料照射面Ｓの位置を合わせる方法としては、開閉可能なシャッタ18などを用いる。なお、これら窓部13,セル本体14, 試料ホルダ15, 試料押さえ部16, ステージ17などの各部品の接続部はガスが漏洩しないようなシール構造とする。
【００１４】このように構成された照射セル２を用いて、使用するレーザモードに応じて試料照射面Ｓの位置決めを行う場合は、まずシャッタ18を閉じた状態で試料照射面Ｓがレーザ光最適照射位置（たとえば、使用するレーザモードが固定・Ｑモードの場合はレーザ光LBの焦点位置）に合致させるように照射位置を調整し、調整終了後、シャッタ18を開いて測定状態にする。
【００１５】なお、試料１の大きさがセル本体14の内径よりも大きくかつ照射面が平坦な形状である場合は、図２R>２に示すように、セル本体14の下面14ａを直接試料１に密着させて測定するようにする。また、位置合わせの方法としては、シャッタ18の代わりに赤外線ビーム方式などを用いることもできる。また、本発明の照射セルは、前記したレーザ−気化−ＩＣＰ発光分光分析装置やレーザ−気化−ＩＣＰ質量分析装置以外にレーザ発光分光分析装置、レーザイオン化質量分析装置などなどにも適用することが可能である。
【００１６】
【実施例】レーザ−気化−ＩＣＰ質量分析法を用いて鉄鋼材料の試料中の微量成分の分析時において、本発明の照射セルを用いた場合と従来の照射セルを用いた場合の位置決めおよび試料交換時の再調整に要する時間（秒）とセルの洗浄頻度（使用回数／洗浄回数）との比較を表１に示した。
【００１７】
【表１】
【００１８】この表から明らかなように、本発明の場合は従来例に比して、位置決め・試料交換再調整時間は１／10、洗浄頻度は１／５といずれもすぐれていることがわかる。
【００１９】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、試料形状の制約を最小限に抑えて、レーザ光の焦点位置に対する試料照射面の位置決めを迅速かつ正確に行うことができ、かつ試料交換毎の位置の再調整を簡素化することが可能となる。また、照射セルの窓部と試料照射面の距離を常に一定に保つことができるから、照射セルの破損や汚染を抑制することができる。さらに、試料照射面が平坦な形状でかつセル径よりも大きい試料を直接分析することが可能となり、分析の自動化への対応が容易に可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる照射セルの構成例を示す概略図である。
【図２】本発明に用いる照射セルの他の構成例を示す概略図である。
【図３】レーザ−気化−ＩＣＰ質量分析装置の概略図である。
【図４】焦点位置からの試料照射面の距離と鉄イオン強度との関係を示す(a) 固定・Ｑモードの場合、(b) Ｑスイッチモードの場合の特性図である。
【図５】従来の照射セルの構成例を示す概略図である。
【図６】従来の照射セルの他の構成例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 固体試料
２ 照射セル
３ レーザ発振装置
７ プラズマトーチ
８ 質量分析計
11 ガス入口
12 ガス出口
13 窓部
14 セル本体
15 試料ホルダ
16 試料押さえ部
17 ステージ
18 シャッタ
LB レーザ光
Ｓ 試料照射面
【特許請求の範囲】
【請求項１】 レーザ発振装置からのレーザ光を固体試料に照射する窓部と、キャリアガスを導入するガス入口とエアゾルを導出するガス出口を設けたセル本体とを備え、レーザ照射によって固体試料を気化または励起して試料の分析を行う分析装置に用いられるレーザ照射セルであって、前記セル本体の底部を開放状態とするとともに、前記セル本体の底部の開口の大きさより小さい固体試料の試料照射面を前記セル本体の下面位置に保持する試料押さえ部と、前記試料押さえ部を装着して、前記固体試料を収容する空間を形成することが可能な前記セル本体を着脱自在に支持する試料ホルダと、前記セル本体の下面位置を調整するステージとを備えたことを特徴とするレーザ照射セル。
【請求項１】 レーザ発振装置からのレーザ光を固体試料に照射する窓部と、キャリアガスを導入するガス入口とエアゾルを導出するガス出口を設けたセル本体とを備え、レーザ照射によって固体試料を気化または励起して試料の分析を行う分析装置に用いられるレーザ照射セルであって、前記セル本体の底部を開放状態とするとともに、前記セル本体の底部の開口の大きさより小さい固体試料の試料照射面を前記セル本体の下面位置に保持する試料押さえ部と、前記試料押さえ部を装着して、前記固体試料を収容する空間を形成することが可能な前記セル本体を着脱自在に支持する試料ホルダと、前記セル本体の下面位置を調整するステージとを備えたことを特徴とするレーザ照射セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図４】
【特許番号】第２９１５２０９号
【登録日】平成１１年（１９９９）４月１６日
【発行日】平成１１年（１９９９）７月５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−１７７１８８
【出願日】平成４年（１９９２）７月３日
【公開番号】特開平６−１８４１９
【公開日】平成６年（１９９４）１月２５日
【審査請求日】平成９年（１９９７）５月２８日
【出願人】（０００００１２５８）川崎製鉄株式会社 (8,589)
【参考文献】
【文献】特開 昭６３−１１３３４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５４−４１７９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−１４０８４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−１４８８４７（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１１年（１９９９）４月１６日
【発行日】平成１１年（１９９９）７月５日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）７月３日
【公開番号】特開平６−１８４１９
【公開日】平成６年（１９９４）１月２５日
【審査請求日】平成９年（１９９７）５月２８日
【出願人】（０００００１２５８）川崎製鉄株式会社 (8,589)
【参考文献】
【文献】特開 昭６３−１１３３４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５４−４１７９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−１４０８４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−１４８８４７（ＪＰ，Ａ）
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