一成分系ポリウレタン接着剤系の複合材料の使用方法
本発明は、二層以上の木材層をもつ複合材料の、構造エンジニアリング、船や車両や飛行機の建設、発電システム、鉱業または家具の生産における支持材部品としての使用方法に関する。これらの木材層は、フリーのＮＣＯ基をもつプレポリマーを含む一成分系ポリウレタン接着剤により相互に結合され、この木材は真正木繊維の体積比率が５０〜７０％である構造をもつ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重ねて設けられた２層以上の木材状材料の層からなる複合材料の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合材料は、極めて広い範囲の利用分野をもつ。
【０００３】
持続的な資源利用のため、再生可能原料からの複合材料が特に魅力的である。現在、コンテナーの床材用途のみでも一年間で約８０００００ｍ３の熱帯性の硬質木材（特にアピトン等）が使用されており、これは、約５６０ｋｍ２の面積（ワシントンＤＣの面積の約３倍）の熱帯多雨林に相当し、これが毎年この目的のために消滅している。すでに関係する法令規制と数量規制によりこれらの熱帯多雨林材料の入手が難しくなっており、代替材料が懸命に探されている。
【０００４】
ＵＳ２００７／００８８１０３には、ウレタン変性イソシアネート系の非発泡ポリウレタンバインダーで貼り合わせた、特に二層からなる複合材料が開示されている。この複合材料の層は、リグノセルロース層であり、特にコルク、木材、草または藁である。
【０００５】
しかしながら、この文書には、低密度で高い機械的許容荷重と弾力性をもつ再生可能原料からなる複合材料についての記載はない。
【０００６】
積層材料が、木材から、個々の層をフェノール−ホルムアルデヒド接着剤で相互に結合させて製造可能であることは公知である。また、木材に接着剤がよく含浸／浸透することが強固な木材の接着剤結合に重要であり、接着剤の木材細胞への浸入が望ましいことも、当業界の熟練者には知られている。Ｌ．Ｐ． Ｆｕｔｏ， “木材表面塗装の電顕写真像（Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｍｉｋｒｏｓｋｏｐｉｓｃｈｅ Ｄｉｒｅｋｔａｂｂｉｌｄｕｎｇ ｖｏｎ Ｌｅｉｍｆｕｇｅｎ ｕｎｄ Ｏｂｅｒｆｌａｃｈｅｎｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ ｄｅｒ Ｈｏｌｚｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ）”、ＥＴＨ Ｚｕｒｉｃｈ、ｉｎ： Ｈｏｌｚ ａｌｓ Ｒｏｈ− ｕｎｄ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ ３１ （１９７３）、ｐｐ．５２−６１には、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂のブナベニア材内への浸入が、その接着的な貼合に有効であることが示されている。しかしながら、フェノール−ホルムアルデヒド接着剤を用いて生産された木材を含む積層材料が、ある場合には０．７５〜１．０ｋｇ／ｌと、あるいは＞１ｋｇ／ｌと比較的に高密度であるという事実は、望ましくないことである。しかしながら、特に望ましくないのは、静的性能が不十分なこと、また特に動的性能が不十分なことである。この結果、静的荷重下では、割れによる初期故障（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｔａｉｎｉｅｒ Ｌｅｓｓｏｒｓ （ＩＩＬＣ）、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ （ＴＢ） ００１、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １， ２００２、短スパン試験）が、特にこれからフェノール−ホルムアルデヒド及び／又はポリ酢酸ビニルで接着して貼り合わせて生産された積層材料の、個々の層の層剥離が起こりやすくなる。フェノールホルムアルデヒドで接着して貼り合わせたこのような積層材料はまた、特に高温で、例えば８０℃で不十分な性能を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ２００７／００８８１０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、相互に重ねて設けられた２層以上の木材層を含む複合材料を使用する方法であって、該複合材料が、フェノール−ホルムアルデヒドを接着して貼り合わせた従来の積層材料で可能なものよりかなり優れた静的性質及び動的性質を有するように生産されたものである使用方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その解決策は、相互に重ねて設けられた２層以上の木材層を含む複合材料であって、それら層が相互に、フリーのＮＣＯ基をもつプレポリマーを含む一成分系ポリウレタン接着剤で結合されており、その木材が真正木繊維の体積比率が５０〜７０％である構造を有する複合材料を、建物建設、土木、造船、車両製造、飛行機製造、発電プラントの建設、鉱業または家具の製造における構造部品として使用する方法にある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に用いる複合材料を用いる落下試験の結果を示す図である。
【図２】本発明に用いる複合材料の光学的顕微鏡写真を示す図である。
【図３】図２と同じ複合材料の光学的顕微鏡写真で、より解像度のものを示す図である。
【図４】連続気泡構造の木材としての比較用のアピトンの、即ち真正木繊維体積が５０〜７０体積％でない木材の光学的顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
真正木繊維は、空気または水を保有する、細長い、ある程度厚膜で、狭い内腔をもつ、尖って先端が閉じられた円管状の孔を持っている。
【００１２】
Ｔｒｅｉｂｅｒ （Ｈ．−Ｇ． Ｖｏｌｋｅｌ ａｎｄ Ｊ． Ｗｅｉｇｌ： “Ｍｉｋｒｏｓｋｏｐｉｅ ｖｏｎ Ｆａｓｅｒｎ、Ｆｕｌｌｓｔｏｆｆｅｎ ｕｎｄ Ｐａｐｉｅｒｅｎ”、Ｐａｐｉｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｓｔｉｆｔｕｎｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、ＰＴＳ−Ｍａｎｕｓｋｒｉｐｔ ＰＴＳ−ＭＳ １１／９４−６ （１９９４））によると、カバとツガは、真正木繊維の体積比率として、ブナ（類似の導管あるいは気管体積を与えられて）より約二倍大きな値をとる（表１を参照）。
【００１３】
【表１】
【００１４】
本発明では、真正木繊維の体積比率が高い木材が、特に真正木繊維の体積比率が５０〜７０％である木材が使用される。これらの真正木繊維（閉じられた円管状の孔）は、少なくともほとんどが閉鎖孔であり、一成分系ポリウレタンで接着して結合させた後でも、接着剤が浸透することなく、また接着剤で充満されること無くこれらが保持され、最終の複合材料中では、これが強力な空気ポンプまたは強力な空気クッションとして働く。上のような関係が、実質的に静的及び動的性質が改善された複合材料が得られる理由と考えられている。
【００１５】
本発明では、これらの顕著な静的及び動的な性質が、このような複合材料の建物の建設、土木、造船、車両製造、飛行機製造、発電プラントの建設、鉱業または家具製造における構造部品としての使用の提案に利用されている。
【００１６】
この閉鎖孔をもつ木材は、カバ材であることが特に好ましい。
【００１７】
他の好ましい木材は、ツガ、ユーカリ、ゴムの木、ネムノキ、綿の木、アカシアまたはポプラまたはシデ材である。
【００１８】
本発明の複合材料は、重ねて設けられた５〜３１個の層をもつことが好ましい。
【００１９】
この木材は、ベニアとして用いることが、即ち一般的に幹から剥ぎ取られた０．５〜２ｍｍの薄い木材層からなることが好ましい。
【００２０】
上記一層以上の木材に加えて、一層以のプラスチック層、特に一層以上のポリウレタン及び／又はポリ尿素層、特に外層を設けることが有利である。
【００２１】
この複合材料のすべての辺をプラスチック層で覆うことも可能である。
【００２２】
これら追加のプラスチック層は、特に、さらに、有機及び／又は無機充填剤を、例えば有機粘土、ケイ砂、コランダム、ガラスまたは他の鉱物または繊維またはあらゆる種類の繊維マットを含んでいてもよい。
【００２３】
また、ガラス繊維ウェブ、天然繊維ウェブ、ガラス繊維マット、または天然繊維マットからなる一層以上の層を、本発明の複合材料に設けてもよい。
【００２４】
本発明によれば、真正木繊維の体積比率が５０〜７０％で閉鎖孔をもつ木材の、特にカバ材の二層以上の層が、フリーのＮＣＯ基をもつプレポリマーを含む一成分系ポリウレタン接着剤で結合される。
【００２５】
好ましくは、この一成分系ポリウレタン接着剤は、最高で９９重量％の比率で、イソシアネート反応性化合物をもつ少なくとも一つの成分Ａ及びイソシアネート基をもつ少なくとも一つの成分Ｂから得られるフリーのＮＣＯ基をもつプレポリマーと、
・０．１〜４０重量％の、好ましくは０．１〜３０重量％の、少なくとも一種の繊維を含み、この繊維に加えて少なくとも一種の非繊維状充填材を含む充填剤と、
・０〜２０重量％の従来より使用されている添加物や助剤と、
・０〜２０重量％の活性化剤とを含む。
なお、上記少なくとも一種の繊維の直径は５〜１００μｍの範囲であり、長さは０．０２〜６ｍｍの範囲である。
【００２６】
他の好ましい実施様態においては、繊維を含む充填材を添加せずに、一成分系ポリウレタン接着剤が用いられる。特に、この一成分系ポリウレタン接着剤は、最高で９９．９９９重量％の比率で、イソシアネート反応性化合物を含む少なくとも一つの成分Ａ及びイソシアネートをもつ少なくとも一つの成分Ｂから得られるフリーのＮＣＯ基をもつプレポリマーを含み、この一成分系ポリウレタン接着剤は、
・０〜２０重量％の従来より使用されている添加物や助剤と、
・０．００１〜２０重量％の、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４−シクロヘキシルモルホリン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル及びジモルホリノポリエチレングリコールの一つ以上から選ばれる少なくとも一種の活性化剤を含み、
ａ）前記プレポリマーが、以下の特徴を有し：
ｉ）ＮＣＯ含量が、プレポリマーに対して５〜３０重量％であり、
ｉｉ）２５℃での粘度が３００〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、
ｂ）成分Ａが以下の特徴を有し：
ｉ）成分Ａが少なくとも一種のジオールを含み、
ｉｉ）成分ＡのＯＨ価が１０〜５００ＫＯＨ／ｇの範囲であり、
上記一成分系ポリウレタン接着剤が充填材を含み、その２５℃での粘度が３００〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００２７】
上記の好ましい一成分系ポリウレタン接着剤は、ＥＰ１０７２６２０とＥＰ１０７２６２１に記載されている。
【００２８】
一成分系ポリウレタン接着剤のプレポリマーの製造に当り、プレポリマーの上記の特性が、特にＮＣＯ含量と粘度が達成されるような比率で成分ＡとＢを使用することが好ましい。また、助剤や添加物や触媒をこのプレポリマーの製造に用いることができる。
【００２９】
以下に、このプレポリマー組成物や接着剤組成物の製造用に用いられる他の出発原料や成分を記載する：
好ましく使用されるイソシアネート反応性の化合物、即ち成分Ａは、官能価が２〜８、好ましくは２〜６であり、分子量が６０〜１００００で、ヒドロキシル基、チオール基及び／又は第一級及び／又は第二級アミノ基を、イソシアネート反応性基としてもつものである。例えば、上記ポリエーテルオールやポリエステルオール、ポリチオエーテルポリオール、ヒドロキシル基含有ポリアセタール、ヒドロキシル基含有脂肪族ポリカーボネート、ポリカーボネートジオールやポリカプロラクトンジオール、上記ポリオールの少なくとも２種の混合物からなる群から選ばれるポリオールが有用であるとわかっている。ポリエステルオール及び／又はポリエーテルオールの使用が好ましい。これらのポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル価は、原則として２０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３０】
イソシアネート反応性化合物として、本発明の方法において、分子量が６０〜＜４００のジオール及び／又はトリオールを、鎖延長剤として及び／又は架橋剤として使用することができる。しかしながら、機械的性質、例えば硬度を調整するためには、またプレポリマーの安定性を増加させるためには、鎖延長剤、架橋剤または必要ならこれらの混合物の添加が有利であることもある。鎖延長剤及び／又は架橋剤の分子量は６０〜３００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。例えば、エチレングリコールや１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンなどの、２〜１４個の、好ましくは４〜１０個の炭素原子をもつ脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族ジオールや；１，２，４−及び１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールプロパンなどのトリオールや；ヒドロキシル基を含む、エチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシド系の低分子量ポリアルキレンオキシドや；上述のジオール及び／又はトリオールが好適な開始剤分子である。
【００３１】
一般に、ポリオール成分としては、多価のポリオールを、特に多価アルコール、糖アルコール及び／又は糖類系のポリエーテルオールを開始剤分子として使用することができる。しかしながら、グリセロール及び／又はトリメチロールプロパン及び／又はグリコール系の二官能性及び／又は三官能性のポリエーテルオールまたはポリエステルオールを、開始剤分子としてあるいはエステル化されるアルコールとして使用することが好ましい。ポリエーテルオールの製造は、既知の技術で行われる。ポリオールの製造に好適なアルキレンオキシドとしては、例えば、テトラヒドロフランやエチレンオシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドがあげられ、好ましくはエチレンオキシドや１，２−プロピレンオキシドがあげられる。これらのアルキレンオキシドは、個別に用いてもよいし、交互に続けてあるいは混合物として使用してもよい。本発明の接着剤組成物中のプレポリマー中で特に好ましく用いられるポリエーテルオールは、アルコキシル化の最後でエチレンオキシドでアルコキシル化して、このため第一級のヒドロキシル基をもつものである。
【００３２】
好適な開始剤分子の例としては、水や、エチレングリコールやプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのグリコール；エチレンジアミンやヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのアミン；エタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどのアミノアルコールがあげられる。
【００３３】
これらのポリエーテルオールの官能価は、好ましくは２〜６、特に２〜３であり、分子量は４００〜１００００、好ましくは１０００〜７０００である。これらのポリエーテルオールは、単独で使用しても、混合物として使用してもよい。
【００３４】
ポリカーボネートジオールも同様に好適である。好適なポリカーボネートジオールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン系などの芳香族ジヒドロキシ化合物を含むもの、あるいは１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物系のものである。そのモル質量は５００〜４０００の範囲であり、好ましくは１０００〜２０００の範囲である。
【００３５】
ポリオール成分として好適なポリエステルオールは、２〜１２個の炭素原子をもつ有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子をもつ脂肪族ジカルボン酸と２〜１２個の炭素原子をもつ、好ましくは２〜６個の炭素原子をもつ多価アルコール、好ましくはジオールから製造でき、あるいは３〜２０個の炭素原子をもつラクトンの重合で製造できる。使用できるジカルボン酸としては、例えばグルタル酸やピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸があげられ、好ましくはアジピン酸やコハク酸、フタル酸があげられる。これらのジカルボン酸は個別に用いても、混合物として用いてもよい。ポリエステルオールの製造には、ジカルボン酸に代えて、相当する酸誘導体、例えばカルボン酸無水物またはアシル塩化物を使用することが望ましい場合もある。好適な芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、またはこれらと他のジカルボン酸、例えばジフェン酸やセバシン酸、コハク酸、アジピン酸との混合物である。好適なグリコールの例としては、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオールや２，２，４−トリメンチルペンタン−１，５−ジオール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジエタノールシクロヘキサンがあげられる。２，２−ビス（４−ヒドロキシ−フェニレン）プロパン（ビスフェノールＡ）のエトキシ化／プロポキシ化生成物の使用が好ましい。ポリウレタンの望ましい性質により、これらのポリオールを、単独で使用しても、いろいろな比率の混合物として使用してもよい。ポリエステルオールの製造に好適なラクトンとしては、例えば、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトンやγ−ブチロラクトンがあげられ、好ましくはε−カプロラクトンがあげられる。これらのポリエステルオールの官能価は、好ましくは２〜４、特に２〜３であり、分子量は１２００〜３０００、好ましくは１５００〜３０００、特に１５００〜２５００である。
【００３６】
特にポリオール混合物がプレポリマーに有用であることがわかっている。このようなポリオール混合物は、好ましくは少なくとも一種のジオール（好ましくはポリプロピレングリコール）と少なくとも一種のトリオール（好ましくはポリエーテルトリオール）を含む。特に好適なジオールの平均分子量は、５００〜３０００の範囲であり、好ましくは７００〜１５００、特に好ましくは８００〜１５００、さらに好ましくは８００〜１２００の範囲である。平均分子量が１０００〜８０００のトリオールが、好ましくは２０００〜６０００、特に好ましくは３０００〜５０００のトリオールが、上記トリオールとして有用であることがわかっている。このポリオール混合物のＯＨ価が３０〜１４０の範囲、好ましくは５０〜９０、特に好ましくは６０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。上述のジオールとトリオールは、ポリオール混合物としてだけでなく、いずれのも単独でプレポリマーの製造に使用できる。
【００３７】
このプレポリマーのもう一つの実施様態においては、好ましくは第一級ヒドロキシル基をもち、ＯＨ価が１０〜２００の範囲、好ましくは２０〜１５０、特に好ましくは２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエーテルポリオールの使用が好適であるとわかっている。
【００３８】
鎖延長剤、架橋剤またはこれらの混合物をプレポリマーの製造に使用する場合は、これらは、イソシアネート反応性化合物の総量に対して、好ましくは０〜２０重量％の量で、より好ましくは０．５〜５重量％で用いられる。
【００３９】
成分Ｂの好適なイソシアネートまたはポリイソシアネートは、公知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族イソシアネートであり、好ましくはジイソシアネートであり、これは必要なら一般に既知の方法でビウレット化及び／又はイソシアヌル酸化されていてもよい。その具体例としては次のものが挙げられる：ドデカン１，１２−ジイソシアネートや２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、リシンエステルジイソシアネート（ＬＤＩ）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）などのアルキレン基中に４〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び／又は１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，４−及び２，６−ジイソシアネートと相当する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジイソシアネートと相当する異性体混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、トルエン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネート（モノマーＭＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）、またナフチレン１，５−ジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）とトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ＝２，７−ジメチルジフェニル１，６−ジイソシアネート）とｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、及び／又は上記イソシアネートの少なくとも二つを含む混合物。本発明の方法において、エステル基、尿素基、アロファネート基、カルボジイミド基、ウレトジオン基及び／又はウレタン基を含むジ−及び／又はポリイソシアネートを使用してもよい。
【００４０】
ポリマーＭＤＩまたは好ましくはモノマーＭＤＩ、特に４，４’−ＭＤＩなどのＭＤＩが、あるいは２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩの混合物が、接着剤組成物のプレポリマーの製造に特に好ましい。
【００４１】
ある実施様態においては、平均官能価が１〜５の範囲、好ましくは１．５〜４、特に好ましくは２〜３．５の範囲にあり、粘度が１００〜４００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１５０〜３００、特に好ましくは１６０〜２６０ｍＰａ・ｓの範囲にあるポリマーＭＤＩをプレポリマーに使うことが特に好適であるとわかっている。
【００４２】
用いることのできる触媒は、イソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応を大きく加速させる既知の化合物であり、総触媒含量が、イソシアネート反応性化合物の総重量に対して０．０１〜８重量％、特に０．１〜５重量％であることが好ましい。例えば、以下の化合物を使用してもよい：トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス−（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチル−またはＮ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシプロピルイミダゾール、１−アザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）、及びトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンなどのＮ，Ｎ’，Ｎ−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジンを含むアルカノールアミン化合物；塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛、好ましくはスズジオクタノエート、スズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート及び／又はジブチルジラウリルスズメルカプチドなどのスズ塩、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラートやカリウムイソプロピラートなどのアルカリ金属アルコラート及び／又は１０〜２０個の炭素原子と必要ならＯＨ側鎖基をもつ長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩。酢酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩などの、好ましくは酢酸カリウムなどの三量体化触媒をあげることもできる。活性化剤として用いられる上記モルホリン誘導体に加えて、上記の触媒を活性化剤として使用することもできる。従って、触媒は、プレポリマーの製造に当り触媒として導入されるが、本発明の接着剤組成物の他の構成成分として、活性化剤をこのプレポリマーと共に上記組成物に導入することができる。また、Ｔｉ化合物が、特にメチルやエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチルなどのアルキル基をもつＴｉ（ＩＶ）−Ｏ−アルキル化合物、好ましくはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのアルキル基を持つＴｉ（ＩＶ）−Ｏ−アルキル化合物、また特に好ましくはＴｉ（ＩＶ）ブチラートもまた、触媒または活性化剤として有用であることがわかっている。
【００４３】
適当なら、他の助剤及び／又は添加物をプレポリマーの製造用の反応混合物に添加することもできる。例としては、表面活性物質や安定剤、セル調整剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解安定剤、殺虫剤、制カビ性物質または制菌性物質があげられる。これらの表面活性物質と安定剤は、接着剤組成物の空気に面する表面の「スキン形成」を抑制する。また、これらの表面活物質と安定剤は、着剤組成物の平滑性と接着剤組成物のクリープ性能を改善し、その揮発性を低下させる。好適な表面活性物質は、例えば出発原料を均質にさせる化合物である。例としては、ヒマシ油スルフェートまたは脂肪酸のナトリウム塩や、オレイン酸のジエチルアミン塩やステアリン酸のジエタノールアミン塩、リシノール酸のジエタノールアミン塩などの脂肪酸のアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸やジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩のようなスルホン酸塩、リシノール酸などの乳化剤や、シロキサン−オキシアルキレンコポリマー等のオルガノポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、流動パラフィン、ヒマシ油エステル類またはリシノール酸エステル、ターキーレッド油や落花生油などの安定剤、パラフィンや脂肪アルコール、ジメチルポリシロキサンなどのセル調整剤があげられる。上記のポリオキシアルキレン基とフルオロアルカン基を側基としてもつオリゴマー状のアクリレートは、乳化効果、セル構造の改善及び／又はプレポリマーの安定化にさらに好適である。発泡を抑制又は回避したい場合には、消泡剤としてトリアルキルホスフェートが好ましい。これらは、好ましくは、メチルやエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチルなどのアルキル基をもち、好ましくはエチルやｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのアルキル基をもつ。これらの表面活性物質は、通常イソシアネート反応性化合物の総使用量１００％に対して０．０１〜５重量％の量で使用される。
【００４４】
好適な難燃剤としては、例えばトリクレジルフォスフェートやトリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、ジメチルメタンホスホネート、ジエチルジエタノールアミノメチルホスホネート、市販のハロゲン含有難燃性ポリオールがあげられる。プレポリマーまたは接着剤組成物の難燃性を上げるために、上述のハロゲン置換ホスフェートに加えて、赤リン、水和酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム、硫酸カルシウム、発泡グラファイトまたはメラミンなどのシアヌル酸誘導体などの無機難燃剤または有機難燃剤を使用でき、あるいは少なくとも２種の難燃剤の混合物を、例えば、ポリリン酸アンモニウムとメラミンの混合物、適当ならコーンスターチまたはポリリン酸アンモニウムとメラミンと発泡グラファイト及び／又は適当なら芳香族ポリエステルの混合物を使用することができる。一般に、上記難燃剤を、イソシアネート反応性化合物の総重量に対して５〜５０重量％の量で、好ましくは５〜２５重量％の量の使用することが好ましいことがわかっている。
【００４５】
他の好ましい実施様態においては、少なくとも一種の繊維を含む充填剤を有する一成分系ポリウレタン接着剤が使用される。
【００４６】
この一成分系ポリウレタン接着剤は、好ましくは次の主たる特徴（ｉ）〜（ｉｉｉ）の内の少なくとも一つをもつ。
【００４７】
（ｉ）このプレポリマーは、以下の二次的な特徴（ａ）と（ｂ）のうちの少なくとも一つをもつ：
（ａ）プレポリマーに対するＮＣＯ含量が５〜３０重量％である、
（ｂ）２５℃の粘度が３００〜１５００００ｍＰａ・ｓの範囲である、
（ｉｉ）成分Ａは、以下の二次的な特徴（ｃ）と（ｄ）のうちの少なくとも一つをもつ：
（ｃ）成分Ａは、少なくとも一種のジオールまたはポリオール、好ましくは一種のジオールまたはトリオール、特に好ましくはジオールとトリオールを含む、
（ｄ）成分ＡのＯＨ価は１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
（ｉｉｉ）充填材は、以下の二次的な特徴（ｅ）と（ｆ）のうちの少なくとも一つをもつ：
（ｅ）この繊維は少なくとも一種の繊維ポリマーを含む、
（ｆ）この充填材は、繊維に加えて少なくとも一種の非繊維状充填材を含む。
【００４８】
この接着剤組成物がポンプ輸送可能であるべき場合、このプレポリマーの２５℃での粘度は３００〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。他方、この接着剤組成物をペースト状のこて塗り材料として用いたい場合は、このプレポリマーの２５℃での粘度は、好ましくは＞１５０００〜１５００００ｍＰａ・ｓの範囲であり、特に好ましくは２００００〜１０００００ｍＰａ・ｓである。
【００４９】
また、この接着剤組成物の溶媒含量は少量であることが好ましい。少量とは、接着剤組成物中に存在する溶媒の量が＜１０重量％である場合のことであり、好ましくは＜５重量％、特に好ましくは＜２重量％である場合のことである。本発明によれば、溶媒とは、接着剤組成物の他の成分を溶解でき、少なくとも他成分の一部とともに硬化することのない有機液体または無機液体のことである。
【００５０】
本接着剤組成物は、無溶媒であることが好ましい。
【００５１】
本接着剤組成物のある好ましい実施様態においては、プレポリマーの主たる特徴（ｉ）と成分Ａの主たる特徴（ｉｉ）の両方が満足されている。
【００５２】
本接着剤組成物のもう一つの実施様態においては、成分Ａの主たる特徴（ｉｉ）と充填材の主たる特徴（ｉｉｉ）が満足されている。
【００５３】
本接着剤組成物のもう一つの実施様態においては、３つの主たる特徴（ｉ）〜（ｉｉｉ）が満足されている。
【００５４】
本接着剤組成物の好ましい実施様態は、プレポリマー、成分Ａ、充填材の二次的な特徴の（ａ）と（ｂ）または（ｃ）と（ｄ）または（ｅ）と（ｆ）がともに満足される場合である。
【００５５】
本接着剤組成物のもう一つの好ましい実施様態においては、主たる特徴（ｉ）〜（ｉｉｉ）のすべてと二次的な特徴（ａ）〜（ｆ）の両方が満足される。
【００５６】
本接着剤組成物の他の実施様態においては、特徴（ｉ）〜（ｉｉｉ）に加えて特徴（ｉｖ）と（ｖ）の内の少なくとも一つが満足される。
（ｉｖ）この繊維ポリマーが少なくとも一種のポリアミドである、
（ｖ）この充填材が少なくとも一種の無機物を含む。
【００５７】
接着剤組成物の繊維ポリマーの大部分が有機物または無機物からできていることが好ましい。繊維ポリマーに好適な有機物質は、特にポリウレタン以外の重縮合物や重付加ポリマーであり、重縮合物が好ましい。特に好適なのは、ポリウレタン以外の重縮合物である。特に適当な重縮合物は、ポリカーボネートやポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
【００５８】
重付加ポリマーは、特にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、上述のホモポリマーの少なくとも２種のモノマーのコポリマー、少なくとも２種のポリマーのブレンドである。
【００５９】
ポリアミドをこの接着剤組成物の繊維ポリマーとして使用することが特に好ましい。当業界の熟練者には既知のあらゆる市販ポリアミドがこの目的に適当である。しかしながら、ナイロン、特にナイロン６，６またはナイロン６などのポリアミドやポリアラミドが特に有用である。
【００６０】
また、これらの繊維が、天然の有機繊維ポリマー、例えばセルロースや綿、黄麻、ビスコース、サイザル麻からなるものであっても、これらを含むものであってもよい。あるいは、これらの繊維を無機物から製造してもよい。好ましい無機繊維ポリマーは、炭素繊維、ガラス繊維、鉱物ウール繊維である。また、これらの繊維が、例えば紡糸によりいろいろな材料から得られるものであってもよい。
【００６１】
用いる繊維の直径は、好ましくは５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは１０〜６０、特に好ましくは１０〜３０μｍであり、長さは０．０２〜６ｍｍの範囲であり、好ましくは０．０５〜４、特に好ましくは０．１〜２ｍｍである。
【００６２】
また、この接着剤組成物は、少なくとも一種の無機物からなる非繊維状充填材を有している。原則的には、当業界の熟練者には既知のすべての無機物で、また特に市販の無機物で固体で存在するものは、本発明の接着剤に好適である。これらの無機物は、特に本発明の接着剤組成物が使用され、続いて接着して結合した製品が使用される温度範囲で、固体で存在する必要がある。この温度範囲は、好ましくは−５０℃〜＋１６０℃である。
【００６３】
ケイ素またはアルミニウムまたはマグネシウムの酸化物、またはこれらの少なくとも２種の混合物で、必要なら他の元素を含むものが、特に好適な無機物であることがわかっている。ケイ酸塩と酸化アルミニウム、例えば白土などの粘土と、石英化合物またはケイ酸が特に好適である。
【００６４】
これらの非繊維状充填材は粒子状であることが好ましい。粒子状充填物質の８０％が０．０１〜５０μｍの範囲に、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．２〜８μｍの範囲に入る。
【００６５】
本発明で用いられる充填材は、繊維またはさらに充填物質を含んでいてもよい。この充填材が繊維と充填物質の両方を有する場合、少なくとも繊維と同量の充填物質が、好ましくは充填物質が過剰で、充填材中に存在することが好ましい。
【００６６】
充填材は、特にいろいろな用途への物理的性質を改善するために、接着剤組成物中に加えられる。このためには、この接着剤組成物が、硬化後にできるだけ緻密となる無気泡の接着層を形成し、基材間の継ぎ目ができる限り完全に埋まっている必要がある。接着を上げるためには、この接着剤組成物が基材の表面中に部分的に浸透する必要がある。しかし、接着剤組成物を接着のために硬化させた後で、浸透または収縮により空洞ができて結合に悪影響を与えてはいけない。特に、０．１〜１ｍｍの範囲の、好ましくは０．２〜１ｍｍの範囲の厚い継ぎ目では、特にこの接着剤組成物に上述の組成の充填材を導入することで、これらの要件を満たすことができる。
【００６７】
接着剤組成物中に存在する充填材の場合、これらの水分率が、充填材に対して５重量％未満であることが、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満であることが有用であることがわかっている。これは、特に本発明の接着剤組成物の製造の点で好ましい。
【００６８】
この接着剤組成物の活性化剤は、少なくとも一種のモルホリン誘導体を含む。特に好適なモルホリン誘導体は、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４−シクロヘキシルモルホリン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルまたはジモルホリノポリエチレングリコール、またはこれらの少なくとも２種である。また、例えば、Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ、炭素材料ハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ ｈａｎｄｂｕｃｈ） ７ （１９９３）中に、ポリウレタン触媒として記載の、活性化効果を有する他の化合物をモルホリン誘導体に加えて使用することが可能であり、その場合、モルホリン誘導体の使用量が圧倒的に多いことが好ましい。
【００６９】
チキソトロープ助剤が、特に貯蔵安定性の点で好ましいことがわかっている。特に好ましいチキソトロープ助剤は、ベントナイトやカオリン、アルギン酸、ケイ酸であり、ケイ酸が特に好ましい。固形分を含む上述のチキソトロープ助剤に加えて、あるいはこれに代えて、例えばアミン存在下でのイソシアネートの反応で得られる可溶性のチキソトロープ助剤、例えばＥＰ３００３８８Ａ１やＤＤ１５６４８０、ＤＤ２１１６８９、ＤＤ２１１９３０、ＤＤ２１１９３１に記載のようなものが好ましい。
【００７０】
チキソトロープ助剤は、液体に添加されて少量が放出されても、例えばその液体に対して１０重量％以下で放出されても、その液体を増粘させることのできる微粒子状物質である。これらの微細粒子は、分散剤の液体と相互作用する表面シラノ基を持ち、水素ブリッジ結合を形成することが好ましく、その結果この液体を増粘させることとなる。典型的なチキソトロープ助剤の場合、激しく混合しながら適度に注意して分散すると、同一量では増粘効果が粒度の低下と共に増加する。また、これらのチキソトロープ助剤は、分散液体中で沈降しないという特徴をもっている。また、これらのチキソトロープ助剤は充填材の沈降を防止又は遅延させる。チキソトロープ助剤として好ましい材料は、モンモリロナイトやケイ酸Ｍｇ／Ａｌ、ケイ酸Ａｌ／Ｎａ、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸Ｎａ／Ｍｇ、熱分解法シリカ、水和シリカ、角閃石−クリソタイル、クリソタイル−アスベスト、クリソタイル−ケイ酸、微粉末状沈降ＭｇＯであり、例えばアエロジルとしてデグサヒルス社から入手できる熱分解法シリカやベントーンとしてクロノスチタン社（独）から入手できる珪酸マグネシウムが好ましく、アエロジルが特に好ましい。
【００７１】
本発明は、フリーのＮＣＯ基をもつプレポリマーを含む一成分系ポリウレタン接着剤で相互に重ねて接着された２層以上の、閉鎖孔を持つ構造を有する木材の層からなる複合材料の、建築や土木、造船、車両製造、飛行機製造、発電プラント建設、鉱業または家具の製造での構造部品としての使用方法に関する。
【００７２】
本発明で用いられる複合材料は、特に弾性による可逆的なエネルギー吸収に特徴があり、エネルギー消散効果をもっている。このため、いろいろな潜在用途が可能となり、特に防弾部品などの高いエネルギー吸収が求められる分野や、採鉱などの爆発の恐れのある環境や化学プラントでの使用が可能となる。
【００７３】
この複合材料は、好ましくは負荷のかかる部品として、特に床面、中間床、壁面または屋根部品として使用できる。この複合材料はまた、支持部品及び／又は型枠部品として使用できる。
【００７４】
上記の複合材料をコンテナーの底面またはトレーラーの底面として使用することが特に好ましい。
【００７５】
トラック、バス、トレーラー、飛行機、鉄道、船舶またはフェリーの構造部品としての使用が好ましい。
【００７６】
本発明の複合材料は、また特に発電装置の空気タービンブレード等の部品の強化に好適である。
【００７７】
建物の建設や土木での使用、良好な耐力性能、特に他の建材、特にプラスチックまたはコンクリートからの良好な分離性能が重要であるコンクリートの型枠や他の構造物としての使用もまた極めて好ましい。
【００７８】
防弾部品としての使用も好ましい。
【００７９】
本発明はまた、上記複合材料で形成されるコンテナーの底面またはトレーラーの底面に関する。上記複合材料から形成されるコンテナー底面またはトレーラー底面で、用いる木材がカバ材であるものが特に好ましい。
【００８０】
関係がまだ完全に明らかとなっていないが、本発明によれば、閉鎖孔をもつ木材、特にカバ材と、フリーのＮＣＯ基をもつプレポリマーを含む一成分系ポリウレタン接着剤との組み合わせにより、プレポリマーのフリーのＮＣＯ基の、木材のフリーＯＨ基との反応、特にでんぷんまたはセルロースまたはリグニンとケイ酸含有誘導体構成成分との、特に外層での反応と、また木材からの残留水分との反応により、接着剤と木材層のマトリックスとの化学的な結合が改善される。驚くべきことに、光学的顕微鏡写真は、この一成分系接着剤が木材繊維内または導管内に浸透せずに、そのまた残っていることを示している。この木材は、接着により貼り合わされた複合材料中に保持され、接着剤が浸入していない、あるいは接着剤で満たされていない実質的に閉鎖された孔を有する構造をしている。
【００８１】
コンテナー底面とレーラー底面は、特定の所要規格を満たす必要がある。寸法は、通常２．４０ｍ×１．１６ｍ×２８ｍｍ（長さ×幅×厚み）である。しかしながら、これらの使用はこれらの寸法に制限されない。特に本発明に記載の複合材料の用途では、これらの寸法や密度範囲に限定されるものではない。密度は０．８±０．１ｋｇ／ｌである必要がある。
【００８２】
三点曲げ試験での静的曲げ強度を求める標準的な試験であるＩＩＣＬ （Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｔａｉｎｅｒ Ｌｅｓｓｏｒｓ）， ＴＢ （Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ） ００１， ｏｆ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １， ２００２， “Ｓｈｏｒｔ Ｓｐａｎ Ｔｅｓｔ” （２５０ｍｍ “Ｓｐａｎ Ｓｈｅａｒ Ｔｅｓｔ”）による破壊強度が、少なくとも６９００Ｎであることが必要となる。この試験方法と試験片の寸法は、ＩＩＣＬ−ＴＢ００１に詳細に説明されている。ここでは、割れによる破壊だけでなく、特に接着剤での結合が不十分な場合に起こる層間での層剥離もダメージと判断されている。試験は、標準的な環境条件（２３℃で５５％相対湿度）で行われる。
【００８３】
現在広く使用されている熱帯木材であるアピトンにより、これらの要件は満たされる。
アピトン木材と接着剤としてフェノール−ホルムアルデヒドとを用いる積層材料（一般的に「合板」ともよばれる）の密度は約０．８ｋｇ／ｌであり、２３℃／５５％相対湿度での静的三点曲げ試験における荷重限度は約７０００〜７３００Ｎである。
【００８４】
しかしながら、アピトンの量は無限でないため、上記の必要規格を満たす、あるいは実質的に他の材料、あるいは、例えば竹を含む代替積層材料（「合板」）で現在の性能レベルを超えるものを見つける必要がある。
【００８５】
市販の他材料を多く含む複合材料「合板」のほとんどは、上記の要件を満たさない。従来フェノール−ホルムアルデヒドで接着的に貼り合わされている竹の層を含む複合材料や、ブナ、松、スプルースなどの他の木材を含む複合材料、異なるベニア材の混合物や、例えば、竹の層との混合物を含むベニア材または積層材料（「合板」）、（いずれの場合も、フェノール−ホルムアルデヒド及び／又はポリ酢酸ビニルで接着して貼り合わされる）は、ＩＩＣＬ−ＴＢ００１に記載のコンテナー底面用途での使用上のコンテナー底面用の認証試験のための上記要件を満たさない。このような積層材料の破壊最大耐力は、２３℃、５５％相対湿度で５４００〜６６００Ｎの範囲である。用いる構造や材料や接着剤により、これらの積層材料の密度が、最大で０．９ｋｇ／ｌとなることがあり、いくつかの場合には最大で＞１ｋｇ／ｌとなることもある。
【００８６】
他方、上記の材料の密度は０．８±０．１ｋｇ／ｌであり、例えばコンテナー底面に求められる低密度であるため、提案されている閉鎖孔をもつ木材系の複合材料を、構造部品として使用すること、特に荷重を受ける部品、特にコンテナー底面の製造のために使用することは特に好適である。
【００８７】
【表２】
【００８８】
ＩＩＣＬ−ＴＢ００１のコンテナー底面の認証試験において、フェノール−ホルムアルデヒド（ＰＦ）で接着して貼り合わせた熱帯多雨林木材アピトンからなる材料（現在、実質的には存在しない）は、最大耐力として７５０６Ｎを示し、その規格を満たす。フェノール−ホルムアルデヒドで接着して貼り合わせた代替材料合板（ＰＦ）で、最大破壊耐力が６２８２Ｎのレベルのものは、フェノール−ホルムアルデヒドで接着して貼り合わせた竹（ＰＦ）（最大耐力：６５５８Ｎ）と同程度に、コンテナー底面の規格を満たすことができない。
【００８９】
カバと上記一成分系ＰＵ接着剤からなる本発明の複合材料は、ＩＩＣＬ−ＴＢ００１のコンテナー底面認証試験において最大破壊耐力が１２８０１Ｎを示し、この値はこの基準により求められる値より約二倍大きい。特に、カバと本発明に使用される１−Ｃ ＰＵ接着剤からなる複合材料の最大破壊耐力１２８０１Ｎは、ＴＢ００１の要件を満たさないフェニル−ホルムアルデヒドで接着して貼り合わせた竹や合板の値（それぞれ６２８２Ｎと６５５８Ｎ）よりはるかに大きい。
【００９０】
このような材料のコンテナー底面としての静的性能を決める試験（本明細書に記載の試験）において、特定の試料形体（ＩＩＣＬ−ＴＢ００１に記載の）で上記試験で求められた最大破壊耐力から得られる最大曲げ応力（ＭＰａ）が、さらに測定試験データから決められる。現在入手不能の熱帯性硬材アピトンの曲げ応力は７１．６ＭＰａであり、フェノール−ホルムアルデヒドで接着して貼り合わせた代替材料の曲げ応力は６６．５ＭＰａであり、竹の曲げ応力は６４．８ＭＰａである。他方、カバと１−Ｃ ＰＵ接着剤からなる複合材料の最大の曲げ応力は１１２．３ＭＰａであり、この値も比較材料の値より約二倍大きい。この曲げ応力は、Ｄｕｂｂｅｌ、Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｆｕｒ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕに記載されている。
【００９１】
弾性率は、一般的には典型的な特徴であると当業界の熟練者に知られている。本明細書に記載の材料の場合、本明細書の測定法で得られた曲げ弾性率は、熱帯多雨林木材アピトンでは６５６２ＭＰａであり合板では５３２３ＭＰａ、竹では５９７４ＭＰａである。
【００９２】
他方、カバと１−Ｃ ＰＵからなる複合材料の曲げ弾性率は７２６７ＭＰａであり、この値は、したがってアピトンのレベルであり、代替木材とフェノール−ホルムアルデヒドからなる比較用材料の値より実質的に大きく、これは本発明の材料が実質的に高強度であることを表している。
【００９３】
上記の特徴は、この材料の、コンテナー底面（ＩＩＣＬ−ＴＢ００１）の重要な規格に求められる２３°Ｃ／５５％相対湿度での機械的静的性能レベルを示すが、これらは、地球上のいろいろな地域でコンテナーに起こりうる高温での挙動についての情報を与えない。
【００９４】
以下の測定は、上記の室温での高性能なレベルが高温下でも維持されていることを示す。
【００９５】
表３は、８０℃での相当するＩＩＣＬ−ＴＢ００１による測定を示す。なお、この試験は、この規格では求められていないか記載されていない。
【００９６】
【表３】
【００９７】
このために、それぞれの試験片を完全に８０℃まで温まるまで保存した後、測定した。
【００９８】
極めて高温の８０℃でも、カバと１−Ｃ ＰＵ接着剤からなるこの複合材料は、
フェノール−ホルムアルデヒドで接着して貼り合わせたアピトンや他の合板や竹積層品と較べて極めて優れた性能を示す。
【００９９】
したがって、カバと１−Ｃ ＰＵ接着剤とからなる本発明の複合材料の８０℃での破壊時最大耐力である９９７３Ｎは、比較用材料より約２回大きく、その最大の曲げ応力の８６．６ＭＰａは、アピトンより３０％大きく、竹とフェノール−ホルムアルデヒドの値より８０％大きい。
【０１００】
また、本発明での使用に選ばれる複合材料は、優れた動的な性質を示す。このため、動荷重極限値を決める測定方法を開発した。いわゆるウェーラー曲線を動的ステップ試験で求めた。ウェーラー曲線は、例えば、Ｄｕｂｂｅｌ、エンジニアリングポケットブック（Ｔａｓｃｈｅｎｎｕｃｈ ｆｕｒ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ）に記載されている。本発明の材料と比較例のウェーラー曲線を得るために、それぞれの材料の、上記のＩＩＣＬ−ＴＢ００１に記載され使われている長さが３０．５ｃｍ、幅が５ｃｍ、厚みが２８ｍｍの試料に、１０Ｈｚの頻度で最大曲げ応力を印加し、いずれの場合もこの荷重をこの最大の曲げ応力の１０％にまで減少させた（図中のＲ＝０．１の表示は、最大／最小曲げ応力の比率を示す）。従って、ダメージ（積層材料の割れまたは層剥離）無く終了したサイクル数は、それぞれの材料の期待される動的性能レベルに関する、あるいはコンテナー底面として使用の場合の疲労挙動に関する情報を提供する。ダメージ無く終了するサイクルの数が大きく、またそこで導入される最大の曲げ応力が大きくなるほど、材料の動的性能レベルが、またそれぞれのコンテナー底面の実際の寿命が大きくなる。表２と表３に示されるＩＩＣＬ−ＴＢ００１の破壊時の最大の曲げ応力は、いずれの場合も用いる最大の曲げ応力を決めるのに役立つ。このは破壊時の最大の曲げ応力であるため、即ちそれぞれの材料が一回の負荷で降伏する曲げ応力であるため、相当する低い方の曲げ応力がウェーラー曲線に選ばれる。概略の低曲げ応力である２０ＭＰａがまず用いられ、その試料に１０Ｈｚの頻度で５０００回の曲げ応力が加えられる。試料がこの試験に合格すると、最大の曲げ応力を４０ＭＰａとし、同一試料を１０Ｈｚで５０００サイクルかける。この試験もダメージなく通過するなら、この最大の曲げ応力を少しずつ、いずれの場合も２０ＭＰａずつ段階的に増加させ、破壊が起こるまで続ける。このようなウェーラー曲線は、この短縮動的ステップ試験（この試験は、比較用材料やカバと１−Ｃ ＰＵ接着剤の複合材料に対して通常のウェーラー試験より厳格である）で実施され、その結果を表４に示す。表４の試験は、いずれの場合も、温度と湿度を標準条件である２３℃と５５％相対湿度として行った。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
カバと一成分系のＰＵ接着剤からなる複合材料の実質的に高い動的性能レベルは、実質的に高い最大曲げ応力である１００ＭＰａと２０８００サイクルの通過数として表われる。複合材料のカバとは対照的に、竹または合板とフェノール−ホルムアルデヒドを含む比較用材料は、６０ＭＰａで、あるいは４０ＭＰａで、延べ１０４００サイクルで破壊された。
【０１０３】
したがって、カバと１−Ｃ ＰＵ接着剤からなる複合材料の動的性能レベルは、比較用材料と較べて、それぞれ動的許容荷重としての最大曲げ応力において２．５倍と１．６６倍高く、また延べ通過荷重サイクルが実質的に大きくなる。
【０１０４】
また（表５）、カバと１−Ｃ ＰＵ接着剤からなる複合材料の実質的に優れた動的性能レベルも、８０℃で調べられた。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
ここでも、カバと１−Ｃ ＰＵ接着剤からなる複合材料の実質的に優れた動的性能が明白である。合板または竹を含む比較用材料は、それぞれ８０℃で最大曲げ応力の４０ＭＰａと７１００または８７００サイクルに耐えることができるのみであるが、カバと１−Ｃ ＰＵ接着剤を含む複合材料は、曲げ応力が８０ＭＰａで２００００サイクルを超える回数を問題なく通過する。この複合材料が３０℃での連続負荷で上記ダイナミックステップ試験で耐えることのできる最大曲げ応力の８０ＭＰａが、いずれの他の比較用材料でも２３℃での一回負荷での破壊時最大曲げ応力としても耐えることができない（表３参照）ことを言及する必要がある。
【０１０７】
本発明で用いる材料が実質的に高い動的性能レベルをもつという事実は、次の落下試験における顕著に大きな弾性的な可逆的エネルギー吸収からも明らかである。ここでは、３２ｃｍ×３２ｃｍの大きさのそれぞれの材料のシートを、８ｃｍの高さのスチールフレーム上の四隅にＭ８ネジを用いてネジどめした。スチールの支持体間の距離は２６ｃｍである。このシートは、他の支持体／敷物をもたず、このためこの試験の配列は、コンテナー内の実際に極めて近い設置状況を反映している。次いでこれらを、９９ｋｇ重量の円柱状半球を高さが０．６２４ｍからブレーキをかけることなくこの非支持試験片上に落とす落下試験にかける。ここに示す落下試験で加えられるエネルギーは、いずれの場合も６０９Ｊであり、これはこれらの条件下では衝突速度の３．５ｍ／ｓｅｃに相当する。
【０１０８】
本発明を、図面を参照しながらより詳細に説明する。
【０１０９】
具体的には：
図１は、本発明に用いる複合材料を用いる落下試験の結果を示し、
図２は、本発明に用いる複合材料の光学的顕微鏡写真を示し、
図３は、図２と同じ複合材料の光学的顕微鏡写真で、より解像度のものを示し、
図４は、連続気泡構造の木材としての比較用のアピトンの、即ち真正木繊維体積が５０〜７０体積％でない木材の光学的顕微鏡写真を示す。
【０１１０】
図１は、直径が１００ｍｍで重量が９９ｋｇの半球を、０．６２４ｍの高さから落下させる落下試験の図面を示す。加えられるエネルギー量は６０９Ｊであった。この図において、変形または恒久的な荷重圧縮特性Ｖ（ｍｍ）を横座標にプロットし、加えられたＦ（ｋＮ）を縦座標にプロットした。一成分系ポリウレタン接着剤でカバを貼り合わせた複合材料の値を円で示し、竹とフェノール−ホルムアルデヒド接着剤を含む比較用材料の値を三角形で、合板とフェノール−ホルムアルデヒド接着剤を含む比較用材料の値を菱形で示した。
【０１１１】
合板複合材料とＰＦ接着剤を含む板（ひし形で示される）は、この試験で完全に破壊された。これが不可逆なエネルギー吸収に相当する。この板は、恒久的な変形または荷重圧縮特性として、１２〜１３ｍｍの値を示し、こらは元の板厚に対して５０％に相当に相当する
複合材料の竹とフェノール−ホルムアルデヒド接着剤を含む板（三角形で示される）も試験で破壊され、これが不可逆なエネルギー吸収に相当する。この板の恒久的な変形または荷重圧縮特性は６〜７ｍｍであり、これは元の板厚の約３０％に相当する。
【０１１２】
この試験での、この板の印加エネルギーへの抵抗は、この材料の応力として測定された。この応力または破壊抵抗は、合板とＰＦ接着剤の場合は約２５ｋＮであり、比較用材料竹とフェノール−ホルムアルデヒドの場合は３０ｋＮ〜３５ｋＮ未満である。
【０１１３】
驚くべきことに、カバ／１−Ｃ ＰＵ接着剤材料を含む板（円で示される）は、完全に元のまま存在し、恒久的な荷重圧縮特性をまったく示さなかった。全エネルギ吸収は可逆的であり、試験板がなんらダメージを受けることなくエネルギーが弾性的に放散される。その最大応力の約５０ｋＮは、合板／フェノール−ホルムアルデヒドの値より二倍大きく、比較用材料竹／フェノール−ホルムアルデヒドの値より多くて６６％大きい。
【０１１４】
したがって、これらの試験も本発明の材料、カバ／１−Ｃ ＰＵの実質的に高い動的性能レベルを示す。このことは、特にその破壊−自由エネルギー吸収で示され、これは、またそれで生産される被荷重部材、特にコンテナー底面の高効率を効果的に支えるものである。
【０１１５】
図２に、カバと１−Ｃ ＰＵ接着剤を含む複合材料の光学的顕微鏡写真を示す。これらの顕微鏡写真は、直交的な層構造を示し、真正木繊維が接着剤で飽和されていないことを示す。
【０１１６】
図３はまた、図２の複合材料を、より高い解像度で示す。この顕微鏡写真は、真正木繊維が実質的に二つの相互に直交するカバ材の連続する層に保持されおり、接着剤で浸入されていないことを示す。
【０１１７】
図４は、アピトンの光学的顕微鏡写真で、例えばこの木材の連続気泡構造を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重ねて設けられた２層以上の木材状材料の層からなる複合材料の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合材料は、極めて広い範囲の利用分野をもつ。
【０００３】
持続的な資源利用のため、再生可能原料からの複合材料が特に魅力的である。現在、コンテナーの床材用途のみでも一年間で約８０００００ｍ３の熱帯性の硬質木材（特にアピトン等）が使用されており、これは、約５６０ｋｍ２の面積（ワシントンＤＣの面積の約３倍）の熱帯多雨林に相当し、これが毎年この目的のために消滅している。すでに関係する法令規制と数量規制によりこれらの熱帯多雨林材料の入手が難しくなっており、代替材料が懸命に探されている。
【０００４】
ＵＳ２００７／００８８１０３には、ウレタン変性イソシアネート系の非発泡ポリウレタンバインダーで貼り合わせた、特に二層からなる複合材料が開示されている。この複合材料の層は、リグノセルロース層であり、特にコルク、木材、草または藁である。
【０００５】
しかしながら、この文書には、低密度で高い機械的許容荷重と弾力性をもつ再生可能原料からなる複合材料についての記載はない。
【０００６】
積層材料が、木材から、個々の層をフェノール−ホルムアルデヒド接着剤で相互に結合させて製造可能であることは公知である。また、木材に接着剤がよく含浸／浸透することが強固な木材の接着剤結合に重要であり、接着剤の木材細胞への浸入が望ましいことも、当業界の熟練者には知られている。Ｌ．Ｐ． Ｆｕｔｏ， “木材表面塗装の電顕写真像（Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｍｉｋｒｏｓｋｏｐｉｓｃｈｅ Ｄｉｒｅｋｔａｂｂｉｌｄｕｎｇ ｖｏｎ Ｌｅｉｍｆｕｇｅｎ ｕｎｄ Ｏｂｅｒｆｌａｃｈｅｎｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ ｄｅｒ Ｈｏｌｚｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ）”、ＥＴＨ Ｚｕｒｉｃｈ、ｉｎ： Ｈｏｌｚ ａｌｓ Ｒｏｈ− ｕｎｄ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ ３１ （１９７３）、ｐｐ．５２−６１には、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂のブナベニア材内への浸入が、その接着的な貼合に有効であることが示されている。しかしながら、フェノール−ホルムアルデヒド接着剤を用いて生産された木材を含む積層材料が、ある場合には０．７５〜１．０ｋｇ／ｌと、あるいは＞１ｋｇ／ｌと比較的に高密度であるという事実は、望ましくないことである。しかしながら、特に望ましくないのは、静的性能が不十分なこと、また特に動的性能が不十分なことである。この結果、静的荷重下では、割れによる初期故障（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｔａｉｎｉｅｒ Ｌｅｓｓｏｒｓ （ＩＩＬＣ）、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ （ＴＢ） ００１、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １， ２００２、短スパン試験）が、特にこれからフェノール−ホルムアルデヒド及び／又はポリ酢酸ビニルで接着して貼り合わせて生産された積層材料の、個々の層の層剥離が起こりやすくなる。フェノールホルムアルデヒドで接着して貼り合わせたこのような積層材料はまた、特に高温で、例えば８０℃で不十分な性能を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ２００７／００８８１０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、相互に重ねて設けられた２層以上の木材層を含む複合材料を使用する方法であって、該複合材料が、フェノール−ホルムアルデヒドを接着して貼り合わせた従来の積層材料で可能なものよりかなり優れた静的性質及び動的性質を有するように生産されたものである使用方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その解決策は、相互に重ねて設けられた２層以上の木材層を含む複合材料であって、それら層が相互に、フリーのＮＣＯ基をもつプレポリマーを含む一成分系ポリウレタン接着剤で結合されており、その木材が真正木繊維の体積比率が５０〜７０％である構造を有する複合材料を、建物建設、土木、造船、車両製造、飛行機製造、発電プラントの建設、鉱業または家具の製造における構造部品として使用する方法にある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に用いる複合材料を用いる落下試験の結果を示す図である。
【図２】本発明に用いる複合材料の光学的顕微鏡写真を示す図である。
【図３】図２と同じ複合材料の光学的顕微鏡写真で、より解像度のものを示す図である。
【図４】連続気泡構造の木材としての比較用のアピトンの、即ち真正木繊維体積が５０〜７０体積％でない木材の光学的顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
真正木繊維は、空気または水を保有する、細長い、ある程度厚膜で、狭い内腔をもつ、尖って先端が閉じられた円管状の孔を持っている。
【００１２】
Ｔｒｅｉｂｅｒ （Ｈ．−Ｇ． Ｖｏｌｋｅｌ ａｎｄ Ｊ． Ｗｅｉｇｌ： “Ｍｉｋｒｏｓｋｏｐｉｅ ｖｏｎ Ｆａｓｅｒｎ、Ｆｕｌｌｓｔｏｆｆｅｎ ｕｎｄ Ｐａｐｉｅｒｅｎ”、Ｐａｐｉｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｓｔｉｆｔｕｎｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、ＰＴＳ−Ｍａｎｕｓｋｒｉｐｔ ＰＴＳ−ＭＳ １１／９４−６ （１９９４））によると、カバとツガは、真正木繊維の体積比率として、ブナ（類似の導管あるいは気管体積を与えられて）より約二倍大きな値をとる（表１を参照）。
【００１３】
【表１】
【００１４】
本発明では、真正木繊維の体積比率が高い木材が、特に真正木繊維の体積比率が５０〜７０％である木材が使用される。これらの真正木繊維（閉じられた円管状の孔）は、少なくともほとんどが閉鎖孔であり、一成分系ポリウレタンで接着して結合させた後でも、接着剤が浸透することなく、また接着剤で充満されること無くこれらが保持され、最終の複合材料中では、これが強力な空気ポンプまたは強力な空気クッションとして働く。上のような関係が、実質的に静的及び動的性質が改善された複合材料が得られる理由と考えられている。
【００１５】
本発明では、これらの顕著な静的及び動的な性質が、このような複合材料の建物の建設、土木、造船、車両製造、飛行機製造、発電プラントの建設、鉱業または家具製造における構造部品としての使用の提案に利用されている。
【００１６】
この閉鎖孔をもつ木材は、カバ材であることが特に好ましい。
【００１７】
他の好ましい木材は、ツガ、ユーカリ、ゴムの木、ネムノキ、綿の木、アカシアまたはポプラまたはシデ材である。
【００１８】
本発明の複合材料は、重ねて設けられた５〜３１個の層をもつことが好ましい。
【００１９】
この木材は、ベニアとして用いることが、即ち一般的に幹から剥ぎ取られた０．５〜２ｍｍの薄い木材層からなることが好ましい。
【００２０】
上記一層以上の木材に加えて、一層以のプラスチック層、特に一層以上のポリウレタン及び／又はポリ尿素層、特に外層を設けることが有利である。
【００２１】
この複合材料のすべての辺をプラスチック層で覆うことも可能である。
【００２２】
これら追加のプラスチック層は、特に、さらに、有機及び／又は無機充填剤を、例えば有機粘土、ケイ砂、コランダム、ガラスまたは他の鉱物または繊維またはあらゆる種類の繊維マットを含んでいてもよい。
【００２３】
また、ガラス繊維ウェブ、天然繊維ウェブ、ガラス繊維マット、または天然繊維マットからなる一層以上の層を、本発明の複合材料に設けてもよい。
【００２４】
本発明によれば、真正木繊維の体積比率が５０〜７０％で閉鎖孔をもつ木材の、特にカバ材の二層以上の層が、フリーのＮＣＯ基をもつプレポリマーを含む一成分系ポリウレタン接着剤で結合される。
【００２５】
好ましくは、この一成分系ポリウレタン接着剤は、最高で９９重量％の比率で、イソシアネート反応性化合物をもつ少なくとも一つの成分Ａ及びイソシアネート基をもつ少なくとも一つの成分Ｂから得られるフリーのＮＣＯ基をもつプレポリマーと、
・０．１〜４０重量％の、好ましくは０．１〜３０重量％の、少なくとも一種の繊維を含み、この繊維に加えて少なくとも一種の非繊維状充填材を含む充填剤と、
・０〜２０重量％の従来より使用されている添加物や助剤と、
・０〜２０重量％の活性化剤とを含む。
なお、上記少なくとも一種の繊維の直径は５〜１００μｍの範囲であり、長さは０．０２〜６ｍｍの範囲である。
【００２６】
他の好ましい実施様態においては、繊維を含む充填材を添加せずに、一成分系ポリウレタン接着剤が用いられる。特に、この一成分系ポリウレタン接着剤は、最高で９９．９９９重量％の比率で、イソシアネート反応性化合物を含む少なくとも一つの成分Ａ及びイソシアネートをもつ少なくとも一つの成分Ｂから得られるフリーのＮＣＯ基をもつプレポリマーを含み、この一成分系ポリウレタン接着剤は、
・０〜２０重量％の従来より使用されている添加物や助剤と、
・０．００１〜２０重量％の、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４−シクロヘキシルモルホリン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル及びジモルホリノポリエチレングリコールの一つ以上から選ばれる少なくとも一種の活性化剤を含み、
ａ）前記プレポリマーが、以下の特徴を有し：
ｉ）ＮＣＯ含量が、プレポリマーに対して５〜３０重量％であり、
ｉｉ）２５℃での粘度が３００〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、
ｂ）成分Ａが以下の特徴を有し：
ｉ）成分Ａが少なくとも一種のジオールを含み、
ｉｉ）成分ＡのＯＨ価が１０〜５００ＫＯＨ／ｇの範囲であり、
上記一成分系ポリウレタン接着剤が充填材を含み、その２５℃での粘度が３００〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００２７】
上記の好ましい一成分系ポリウレタン接着剤は、ＥＰ１０７２６２０とＥＰ１０７２６２１に記載されている。
【００２８】
一成分系ポリウレタン接着剤のプレポリマーの製造に当り、プレポリマーの上記の特性が、特にＮＣＯ含量と粘度が達成されるような比率で成分ＡとＢを使用することが好ましい。また、助剤や添加物や触媒をこのプレポリマーの製造に用いることができる。
【００２９】
以下に、このプレポリマー組成物や接着剤組成物の製造用に用いられる他の出発原料や成分を記載する：
好ましく使用されるイソシアネート反応性の化合物、即ち成分Ａは、官能価が２〜８、好ましくは２〜６であり、分子量が６０〜１００００で、ヒドロキシル基、チオール基及び／又は第一級及び／又は第二級アミノ基を、イソシアネート反応性基としてもつものである。例えば、上記ポリエーテルオールやポリエステルオール、ポリチオエーテルポリオール、ヒドロキシル基含有ポリアセタール、ヒドロキシル基含有脂肪族ポリカーボネート、ポリカーボネートジオールやポリカプロラクトンジオール、上記ポリオールの少なくとも２種の混合物からなる群から選ばれるポリオールが有用であるとわかっている。ポリエステルオール及び／又はポリエーテルオールの使用が好ましい。これらのポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル価は、原則として２０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３０】
イソシアネート反応性化合物として、本発明の方法において、分子量が６０〜＜４００のジオール及び／又はトリオールを、鎖延長剤として及び／又は架橋剤として使用することができる。しかしながら、機械的性質、例えば硬度を調整するためには、またプレポリマーの安定性を増加させるためには、鎖延長剤、架橋剤または必要ならこれらの混合物の添加が有利であることもある。鎖延長剤及び／又は架橋剤の分子量は６０〜３００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。例えば、エチレングリコールや１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンなどの、２〜１４個の、好ましくは４〜１０個の炭素原子をもつ脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族ジオールや；１，２，４−及び１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールプロパンなどのトリオールや；ヒドロキシル基を含む、エチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシド系の低分子量ポリアルキレンオキシドや；上述のジオール及び／又はトリオールが好適な開始剤分子である。
【００３１】
一般に、ポリオール成分としては、多価のポリオールを、特に多価アルコール、糖アルコール及び／又は糖類系のポリエーテルオールを開始剤分子として使用することができる。しかしながら、グリセロール及び／又はトリメチロールプロパン及び／又はグリコール系の二官能性及び／又は三官能性のポリエーテルオールまたはポリエステルオールを、開始剤分子としてあるいはエステル化されるアルコールとして使用することが好ましい。ポリエーテルオールの製造は、既知の技術で行われる。ポリオールの製造に好適なアルキレンオキシドとしては、例えば、テトラヒドロフランやエチレンオシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドがあげられ、好ましくはエチレンオキシドや１，２−プロピレンオキシドがあげられる。これらのアルキレンオキシドは、個別に用いてもよいし、交互に続けてあるいは混合物として使用してもよい。本発明の接着剤組成物中のプレポリマー中で特に好ましく用いられるポリエーテルオールは、アルコキシル化の最後でエチレンオキシドでアルコキシル化して、このため第一級のヒドロキシル基をもつものである。
【００３２】
好適な開始剤分子の例としては、水や、エチレングリコールやプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのグリコール；エチレンジアミンやヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのアミン；エタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどのアミノアルコールがあげられる。
【００３３】
これらのポリエーテルオールの官能価は、好ましくは２〜６、特に２〜３であり、分子量は４００〜１００００、好ましくは１０００〜７０００である。これらのポリエーテルオールは、単独で使用しても、混合物として使用してもよい。
【００３４】
ポリカーボネートジオールも同様に好適である。好適なポリカーボネートジオールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン系などの芳香族ジヒドロキシ化合物を含むもの、あるいは１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物系のものである。そのモル質量は５００〜４０００の範囲であり、好ましくは１０００〜２０００の範囲である。
【００３５】
ポリオール成分として好適なポリエステルオールは、２〜１２個の炭素原子をもつ有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子をもつ脂肪族ジカルボン酸と２〜１２個の炭素原子をもつ、好ましくは２〜６個の炭素原子をもつ多価アルコール、好ましくはジオールから製造でき、あるいは３〜２０個の炭素原子をもつラクトンの重合で製造できる。使用できるジカルボン酸としては、例えばグルタル酸やピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸があげられ、好ましくはアジピン酸やコハク酸、フタル酸があげられる。これらのジカルボン酸は個別に用いても、混合物として用いてもよい。ポリエステルオールの製造には、ジカルボン酸に代えて、相当する酸誘導体、例えばカルボン酸無水物またはアシル塩化物を使用することが望ましい場合もある。好適な芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、またはこれらと他のジカルボン酸、例えばジフェン酸やセバシン酸、コハク酸、アジピン酸との混合物である。好適なグリコールの例としては、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオールや２，２，４−トリメンチルペンタン−１，５−ジオール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジエタノールシクロヘキサンがあげられる。２，２−ビス（４−ヒドロキシ−フェニレン）プロパン（ビスフェノールＡ）のエトキシ化／プロポキシ化生成物の使用が好ましい。ポリウレタンの望ましい性質により、これらのポリオールを、単独で使用しても、いろいろな比率の混合物として使用してもよい。ポリエステルオールの製造に好適なラクトンとしては、例えば、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトンやγ−ブチロラクトンがあげられ、好ましくはε−カプロラクトンがあげられる。これらのポリエステルオールの官能価は、好ましくは２〜４、特に２〜３であり、分子量は１２００〜３０００、好ましくは１５００〜３０００、特に１５００〜２５００である。
【００３６】
特にポリオール混合物がプレポリマーに有用であることがわかっている。このようなポリオール混合物は、好ましくは少なくとも一種のジオール（好ましくはポリプロピレングリコール）と少なくとも一種のトリオール（好ましくはポリエーテルトリオール）を含む。特に好適なジオールの平均分子量は、５００〜３０００の範囲であり、好ましくは７００〜１５００、特に好ましくは８００〜１５００、さらに好ましくは８００〜１２００の範囲である。平均分子量が１０００〜８０００のトリオールが、好ましくは２０００〜６０００、特に好ましくは３０００〜５０００のトリオールが、上記トリオールとして有用であることがわかっている。このポリオール混合物のＯＨ価が３０〜１４０の範囲、好ましくは５０〜９０、特に好ましくは６０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。上述のジオールとトリオールは、ポリオール混合物としてだけでなく、いずれのも単独でプレポリマーの製造に使用できる。
【００３７】
このプレポリマーのもう一つの実施様態においては、好ましくは第一級ヒドロキシル基をもち、ＯＨ価が１０〜２００の範囲、好ましくは２０〜１５０、特に好ましくは２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエーテルポリオールの使用が好適であるとわかっている。
【００３８】
鎖延長剤、架橋剤またはこれらの混合物をプレポリマーの製造に使用する場合は、これらは、イソシアネート反応性化合物の総量に対して、好ましくは０〜２０重量％の量で、より好ましくは０．５〜５重量％で用いられる。
【００３９】
成分Ｂの好適なイソシアネートまたはポリイソシアネートは、公知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族イソシアネートであり、好ましくはジイソシアネートであり、これは必要なら一般に既知の方法でビウレット化及び／又はイソシアヌル酸化されていてもよい。その具体例としては次のものが挙げられる：ドデカン１，１２−ジイソシアネートや２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、リシンエステルジイソシアネート（ＬＤＩ）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）などのアルキレン基中に４〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び／又は１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，４−及び２，６−ジイソシアネートと相当する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジイソシアネートと相当する異性体混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、トルエン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネート（モノマーＭＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）、またナフチレン１，５−ジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）とトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ＝２，７−ジメチルジフェニル１，６−ジイソシアネート）とｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、及び／又は上記イソシアネートの少なくとも二つを含む混合物。本発明の方法において、エステル基、尿素基、アロファネート基、カルボジイミド基、ウレトジオン基及び／又はウレタン基を含むジ−及び／又はポリイソシアネートを使用してもよい。
【００４０】
ポリマーＭＤＩまたは好ましくはモノマーＭＤＩ、特に４，４’−ＭＤＩなどのＭＤＩが、あるいは２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩの混合物が、接着剤組成物のプレポリマーの製造に特に好ましい。
【００４１】
ある実施様態においては、平均官能価が１〜５の範囲、好ましくは１．５〜４、特に好ましくは２〜３．５の範囲にあり、粘度が１００〜４００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１５０〜３００、特に好ましくは１６０〜２６０ｍＰａ・ｓの範囲にあるポリマーＭＤＩをプレポリマーに使うことが特に好適であるとわかっている。
【００４２】
用いることのできる触媒は、イソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応を大きく加速させる既知の化合物であり、総触媒含量が、イソシアネート反応性化合物の総重量に対して０．０１〜８重量％、特に０．１〜５重量％であることが好ましい。例えば、以下の化合物を使用してもよい：トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス−（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチル−またはＮ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシプロピルイミダゾール、１−アザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）、及びトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンなどのＮ，Ｎ’，Ｎ−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジンを含むアルカノールアミン化合物；塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛、好ましくはスズジオクタノエート、スズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート及び／又はジブチルジラウリルスズメルカプチドなどのスズ塩、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラートやカリウムイソプロピラートなどのアルカリ金属アルコラート及び／又は１０〜２０個の炭素原子と必要ならＯＨ側鎖基をもつ長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩。酢酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩などの、好ましくは酢酸カリウムなどの三量体化触媒をあげることもできる。活性化剤として用いられる上記モルホリン誘導体に加えて、上記の触媒を活性化剤として使用することもできる。従って、触媒は、プレポリマーの製造に当り触媒として導入されるが、本発明の接着剤組成物の他の構成成分として、活性化剤をこのプレポリマーと共に上記組成物に導入することができる。また、Ｔｉ化合物が、特にメチルやエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチルなどのアルキル基をもつＴｉ（ＩＶ）−Ｏ−アルキル化合物、好ましくはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのアルキル基を持つＴｉ（ＩＶ）−Ｏ−アルキル化合物、また特に好ましくはＴｉ（ＩＶ）ブチラートもまた、触媒または活性化剤として有用であることがわかっている。
【００４３】
適当なら、他の助剤及び／又は添加物をプレポリマーの製造用の反応混合物に添加することもできる。例としては、表面活性物質や安定剤、セル調整剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解安定剤、殺虫剤、制カビ性物質または制菌性物質があげられる。これらの表面活性物質と安定剤は、接着剤組成物の空気に面する表面の「スキン形成」を抑制する。また、これらの表面活物質と安定剤は、着剤組成物の平滑性と接着剤組成物のクリープ性能を改善し、その揮発性を低下させる。好適な表面活性物質は、例えば出発原料を均質にさせる化合物である。例としては、ヒマシ油スルフェートまたは脂肪酸のナトリウム塩や、オレイン酸のジエチルアミン塩やステアリン酸のジエタノールアミン塩、リシノール酸のジエタノールアミン塩などの脂肪酸のアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸やジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩のようなスルホン酸塩、リシノール酸などの乳化剤や、シロキサン−オキシアルキレンコポリマー等のオルガノポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、流動パラフィン、ヒマシ油エステル類またはリシノール酸エステル、ターキーレッド油や落花生油などの安定剤、パラフィンや脂肪アルコール、ジメチルポリシロキサンなどのセル調整剤があげられる。上記のポリオキシアルキレン基とフルオロアルカン基を側基としてもつオリゴマー状のアクリレートは、乳化効果、セル構造の改善及び／又はプレポリマーの安定化にさらに好適である。発泡を抑制又は回避したい場合には、消泡剤としてトリアルキルホスフェートが好ましい。これらは、好ましくは、メチルやエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチルなどのアルキル基をもち、好ましくはエチルやｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのアルキル基をもつ。これらの表面活性物質は、通常イソシアネート反応性化合物の総使用量１００％に対して０．０１〜５重量％の量で使用される。
【００４４】
好適な難燃剤としては、例えばトリクレジルフォスフェートやトリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、ジメチルメタンホスホネート、ジエチルジエタノールアミノメチルホスホネート、市販のハロゲン含有難燃性ポリオールがあげられる。プレポリマーまたは接着剤組成物の難燃性を上げるために、上述のハロゲン置換ホスフェートに加えて、赤リン、水和酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム、硫酸カルシウム、発泡グラファイトまたはメラミンなどのシアヌル酸誘導体などの無機難燃剤または有機難燃剤を使用でき、あるいは少なくとも２種の難燃剤の混合物を、例えば、ポリリン酸アンモニウムとメラミンの混合物、適当ならコーンスターチまたはポリリン酸アンモニウムとメラミンと発泡グラファイト及び／又は適当なら芳香族ポリエステルの混合物を使用することができる。一般に、上記難燃剤を、イソシアネート反応性化合物の総重量に対して５〜５０重量％の量で、好ましくは５〜２５重量％の量の使用することが好ましいことがわかっている。
【００４５】
他の好ましい実施様態においては、少なくとも一種の繊維を含む充填剤を有する一成分系ポリウレタン接着剤が使用される。
【００４６】
この一成分系ポリウレタン接着剤は、好ましくは次の主たる特徴（ｉ）〜（ｉｉｉ）の内の少なくとも一つをもつ。
【００４７】
（ｉ）このプレポリマーは、以下の二次的な特徴（ａ）と（ｂ）のうちの少なくとも一つをもつ：
（ａ）プレポリマーに対するＮＣＯ含量が５〜３０重量％である、
（ｂ）２５℃の粘度が３００〜１５００００ｍＰａ・ｓの範囲である、
（ｉｉ）成分Ａは、以下の二次的な特徴（ｃ）と（ｄ）のうちの少なくとも一つをもつ：
（ｃ）成分Ａは、少なくとも一種のジオールまたはポリオール、好ましくは一種のジオールまたはトリオール、特に好ましくはジオールとトリオールを含む、
（ｄ）成分ＡのＯＨ価は１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
（ｉｉｉ）充填材は、以下の二次的な特徴（ｅ）と（ｆ）のうちの少なくとも一つをもつ：
（ｅ）この繊維は少なくとも一種の繊維ポリマーを含む、
（ｆ）この充填材は、繊維に加えて少なくとも一種の非繊維状充填材を含む。
【００４８】
この接着剤組成物がポンプ輸送可能であるべき場合、このプレポリマーの２５℃での粘度は３００〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。他方、この接着剤組成物をペースト状のこて塗り材料として用いたい場合は、このプレポリマーの２５℃での粘度は、好ましくは＞１５０００〜１５００００ｍＰａ・ｓの範囲であり、特に好ましくは２００００〜１０００００ｍＰａ・ｓである。
【００４９】
また、この接着剤組成物の溶媒含量は少量であることが好ましい。少量とは、接着剤組成物中に存在する溶媒の量が＜１０重量％である場合のことであり、好ましくは＜５重量％、特に好ましくは＜２重量％である場合のことである。本発明によれば、溶媒とは、接着剤組成物の他の成分を溶解でき、少なくとも他成分の一部とともに硬化することのない有機液体または無機液体のことである。
【００５０】
本接着剤組成物は、無溶媒であることが好ましい。
【００５１】
本接着剤組成物のある好ましい実施様態においては、プレポリマーの主たる特徴（ｉ）と成分Ａの主たる特徴（ｉｉ）の両方が満足されている。
【００５２】
本接着剤組成物のもう一つの実施様態においては、成分Ａの主たる特徴（ｉｉ）と充填材の主たる特徴（ｉｉｉ）が満足されている。
【００５３】
本接着剤組成物のもう一つの実施様態においては、３つの主たる特徴（ｉ）〜（ｉｉｉ）が満足されている。
【００５４】
本接着剤組成物の好ましい実施様態は、プレポリマー、成分Ａ、充填材の二次的な特徴の（ａ）と（ｂ）または（ｃ）と（ｄ）または（ｅ）と（ｆ）がともに満足される場合である。
【００５５】
本接着剤組成物のもう一つの好ましい実施様態においては、主たる特徴（ｉ）〜（ｉｉｉ）のすべてと二次的な特徴（ａ）〜（ｆ）の両方が満足される。
【００５６】
本接着剤組成物の他の実施様態においては、特徴（ｉ）〜（ｉｉｉ）に加えて特徴（ｉｖ）と（ｖ）の内の少なくとも一つが満足される。
（ｉｖ）この繊維ポリマーが少なくとも一種のポリアミドである、
（ｖ）この充填材が少なくとも一種の無機物を含む。
【００５７】
接着剤組成物の繊維ポリマーの大部分が有機物または無機物からできていることが好ましい。繊維ポリマーに好適な有機物質は、特にポリウレタン以外の重縮合物や重付加ポリマーであり、重縮合物が好ましい。特に好適なのは、ポリウレタン以外の重縮合物である。特に適当な重縮合物は、ポリカーボネートやポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
【００５８】
重付加ポリマーは、特にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、上述のホモポリマーの少なくとも２種のモノマーのコポリマー、少なくとも２種のポリマーのブレンドである。
【００５９】
ポリアミドをこの接着剤組成物の繊維ポリマーとして使用することが特に好ましい。当業界の熟練者には既知のあらゆる市販ポリアミドがこの目的に適当である。しかしながら、ナイロン、特にナイロン６，６またはナイロン６などのポリアミドやポリアラミドが特に有用である。
【００６０】
また、これらの繊維が、天然の有機繊維ポリマー、例えばセルロースや綿、黄麻、ビスコース、サイザル麻からなるものであっても、これらを含むものであってもよい。あるいは、これらの繊維を無機物から製造してもよい。好ましい無機繊維ポリマーは、炭素繊維、ガラス繊維、鉱物ウール繊維である。また、これらの繊維が、例えば紡糸によりいろいろな材料から得られるものであってもよい。
【００６１】
用いる繊維の直径は、好ましくは５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは１０〜６０、特に好ましくは１０〜３０μｍであり、長さは０．０２〜６ｍｍの範囲であり、好ましくは０．０５〜４、特に好ましくは０．１〜２ｍｍである。
【００６２】
また、この接着剤組成物は、少なくとも一種の無機物からなる非繊維状充填材を有している。原則的には、当業界の熟練者には既知のすべての無機物で、また特に市販の無機物で固体で存在するものは、本発明の接着剤に好適である。これらの無機物は、特に本発明の接着剤組成物が使用され、続いて接着して結合した製品が使用される温度範囲で、固体で存在する必要がある。この温度範囲は、好ましくは−５０℃〜＋１６０℃である。
【００６３】
ケイ素またはアルミニウムまたはマグネシウムの酸化物、またはこれらの少なくとも２種の混合物で、必要なら他の元素を含むものが、特に好適な無機物であることがわかっている。ケイ酸塩と酸化アルミニウム、例えば白土などの粘土と、石英化合物またはケイ酸が特に好適である。
【００６４】
これらの非繊維状充填材は粒子状であることが好ましい。粒子状充填物質の８０％が０．０１〜５０μｍの範囲に、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．２〜８μｍの範囲に入る。
【００６５】
本発明で用いられる充填材は、繊維またはさらに充填物質を含んでいてもよい。この充填材が繊維と充填物質の両方を有する場合、少なくとも繊維と同量の充填物質が、好ましくは充填物質が過剰で、充填材中に存在することが好ましい。
【００６６】
充填材は、特にいろいろな用途への物理的性質を改善するために、接着剤組成物中に加えられる。このためには、この接着剤組成物が、硬化後にできるだけ緻密となる無気泡の接着層を形成し、基材間の継ぎ目ができる限り完全に埋まっている必要がある。接着を上げるためには、この接着剤組成物が基材の表面中に部分的に浸透する必要がある。しかし、接着剤組成物を接着のために硬化させた後で、浸透または収縮により空洞ができて結合に悪影響を与えてはいけない。特に、０．１〜１ｍｍの範囲の、好ましくは０．２〜１ｍｍの範囲の厚い継ぎ目では、特にこの接着剤組成物に上述の組成の充填材を導入することで、これらの要件を満たすことができる。
【００６７】
接着剤組成物中に存在する充填材の場合、これらの水分率が、充填材に対して５重量％未満であることが、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満であることが有用であることがわかっている。これは、特に本発明の接着剤組成物の製造の点で好ましい。
【００６８】
この接着剤組成物の活性化剤は、少なくとも一種のモルホリン誘導体を含む。特に好適なモルホリン誘導体は、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４−シクロヘキシルモルホリン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルまたはジモルホリノポリエチレングリコール、またはこれらの少なくとも２種である。また、例えば、Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ、炭素材料ハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ ｈａｎｄｂｕｃｈ） ７ （１９９３）中に、ポリウレタン触媒として記載の、活性化効果を有する他の化合物をモルホリン誘導体に加えて使用することが可能であり、その場合、モルホリン誘導体の使用量が圧倒的に多いことが好ましい。
【００６９】
チキソトロープ助剤が、特に貯蔵安定性の点で好ましいことがわかっている。特に好ましいチキソトロープ助剤は、ベントナイトやカオリン、アルギン酸、ケイ酸であり、ケイ酸が特に好ましい。固形分を含む上述のチキソトロープ助剤に加えて、あるいはこれに代えて、例えばアミン存在下でのイソシアネートの反応で得られる可溶性のチキソトロープ助剤、例えばＥＰ３００３８８Ａ１やＤＤ１５６４８０、ＤＤ２１１６８９、ＤＤ２１１９３０、ＤＤ２１１９３１に記載のようなものが好ましい。
【００７０】
チキソトロープ助剤は、液体に添加されて少量が放出されても、例えばその液体に対して１０重量％以下で放出されても、その液体を増粘させることのできる微粒子状物質である。これらの微細粒子は、分散剤の液体と相互作用する表面シラノ基を持ち、水素ブリッジ結合を形成することが好ましく、その結果この液体を増粘させることとなる。典型的なチキソトロープ助剤の場合、激しく混合しながら適度に注意して分散すると、同一量では増粘効果が粒度の低下と共に増加する。また、これらのチキソトロープ助剤は、分散液体中で沈降しないという特徴をもっている。また、これらのチキソトロープ助剤は充填材の沈降を防止又は遅延させる。チキソトロープ助剤として好ましい材料は、モンモリロナイトやケイ酸Ｍｇ／Ａｌ、ケイ酸Ａｌ／Ｎａ、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸Ｎａ／Ｍｇ、熱分解法シリカ、水和シリカ、角閃石−クリソタイル、クリソタイル−アスベスト、クリソタイル−ケイ酸、微粉末状沈降ＭｇＯであり、例えばアエロジルとしてデグサヒルス社から入手できる熱分解法シリカやベントーンとしてクロノスチタン社（独）から入手できる珪酸マグネシウムが好ましく、アエロジルが特に好ましい。
【００７１】
本発明は、フリーのＮＣＯ基をもつプレポリマーを含む一成分系ポリウレタン接着剤で相互に重ねて接着された２層以上の、閉鎖孔を持つ構造を有する木材の層からなる複合材料の、建築や土木、造船、車両製造、飛行機製造、発電プラント建設、鉱業または家具の製造での構造部品としての使用方法に関する。
【００７２】
本発明で用いられる複合材料は、特に弾性による可逆的なエネルギー吸収に特徴があり、エネルギー消散効果をもっている。このため、いろいろな潜在用途が可能となり、特に防弾部品などの高いエネルギー吸収が求められる分野や、採鉱などの爆発の恐れのある環境や化学プラントでの使用が可能となる。
【００７３】
この複合材料は、好ましくは負荷のかかる部品として、特に床面、中間床、壁面または屋根部品として使用できる。この複合材料はまた、支持部品及び／又は型枠部品として使用できる。
【００７４】
上記の複合材料をコンテナーの底面またはトレーラーの底面として使用することが特に好ましい。
【００７５】
トラック、バス、トレーラー、飛行機、鉄道、船舶またはフェリーの構造部品としての使用が好ましい。
【００７６】
本発明の複合材料は、また特に発電装置の空気タービンブレード等の部品の強化に好適である。
【００７７】
建物の建設や土木での使用、良好な耐力性能、特に他の建材、特にプラスチックまたはコンクリートからの良好な分離性能が重要であるコンクリートの型枠や他の構造物としての使用もまた極めて好ましい。
【００７８】
防弾部品としての使用も好ましい。
【００７９】
本発明はまた、上記複合材料で形成されるコンテナーの底面またはトレーラーの底面に関する。上記複合材料から形成されるコンテナー底面またはトレーラー底面で、用いる木材がカバ材であるものが特に好ましい。
【００８０】
関係がまだ完全に明らかとなっていないが、本発明によれば、閉鎖孔をもつ木材、特にカバ材と、フリーのＮＣＯ基をもつプレポリマーを含む一成分系ポリウレタン接着剤との組み合わせにより、プレポリマーのフリーのＮＣＯ基の、木材のフリーＯＨ基との反応、特にでんぷんまたはセルロースまたはリグニンとケイ酸含有誘導体構成成分との、特に外層での反応と、また木材からの残留水分との反応により、接着剤と木材層のマトリックスとの化学的な結合が改善される。驚くべきことに、光学的顕微鏡写真は、この一成分系接着剤が木材繊維内または導管内に浸透せずに、そのまた残っていることを示している。この木材は、接着により貼り合わされた複合材料中に保持され、接着剤が浸入していない、あるいは接着剤で満たされていない実質的に閉鎖された孔を有する構造をしている。
【００８１】
コンテナー底面とレーラー底面は、特定の所要規格を満たす必要がある。寸法は、通常２．４０ｍ×１．１６ｍ×２８ｍｍ（長さ×幅×厚み）である。しかしながら、これらの使用はこれらの寸法に制限されない。特に本発明に記載の複合材料の用途では、これらの寸法や密度範囲に限定されるものではない。密度は０．８±０．１ｋｇ／ｌである必要がある。
【００８２】
三点曲げ試験での静的曲げ強度を求める標準的な試験であるＩＩＣＬ （Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｔａｉｎｅｒ Ｌｅｓｓｏｒｓ）， ＴＢ （Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ） ００１， ｏｆ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １， ２００２， “Ｓｈｏｒｔ Ｓｐａｎ Ｔｅｓｔ” （２５０ｍｍ “Ｓｐａｎ Ｓｈｅａｒ Ｔｅｓｔ”）による破壊強度が、少なくとも６９００Ｎであることが必要となる。この試験方法と試験片の寸法は、ＩＩＣＬ−ＴＢ００１に詳細に説明されている。ここでは、割れによる破壊だけでなく、特に接着剤での結合が不十分な場合に起こる層間での層剥離もダメージと判断されている。試験は、標準的な環境条件（２３℃で５５％相対湿度）で行われる。
【００８３】
現在広く使用されている熱帯木材であるアピトンにより、これらの要件は満たされる。
アピトン木材と接着剤としてフェノール−ホルムアルデヒドとを用いる積層材料（一般的に「合板」ともよばれる）の密度は約０．８ｋｇ／ｌであり、２３℃／５５％相対湿度での静的三点曲げ試験における荷重限度は約７０００〜７３００Ｎである。
【００８４】
しかしながら、アピトンの量は無限でないため、上記の必要規格を満たす、あるいは実質的に他の材料、あるいは、例えば竹を含む代替積層材料（「合板」）で現在の性能レベルを超えるものを見つける必要がある。
【００８５】
市販の他材料を多く含む複合材料「合板」のほとんどは、上記の要件を満たさない。従来フェノール−ホルムアルデヒドで接着的に貼り合わされている竹の層を含む複合材料や、ブナ、松、スプルースなどの他の木材を含む複合材料、異なるベニア材の混合物や、例えば、竹の層との混合物を含むベニア材または積層材料（「合板」）、（いずれの場合も、フェノール−ホルムアルデヒド及び／又はポリ酢酸ビニルで接着して貼り合わされる）は、ＩＩＣＬ−ＴＢ００１に記載のコンテナー底面用途での使用上のコンテナー底面用の認証試験のための上記要件を満たさない。このような積層材料の破壊最大耐力は、２３℃、５５％相対湿度で５４００〜６６００Ｎの範囲である。用いる構造や材料や接着剤により、これらの積層材料の密度が、最大で０．９ｋｇ／ｌとなることがあり、いくつかの場合には最大で＞１ｋｇ／ｌとなることもある。
【００８６】
他方、上記の材料の密度は０．８±０．１ｋｇ／ｌであり、例えばコンテナー底面に求められる低密度であるため、提案されている閉鎖孔をもつ木材系の複合材料を、構造部品として使用すること、特に荷重を受ける部品、特にコンテナー底面の製造のために使用することは特に好適である。
【００８７】
【表２】
【００８８】
ＩＩＣＬ−ＴＢ００１のコンテナー底面の認証試験において、フェノール−ホルムアルデヒド（ＰＦ）で接着して貼り合わせた熱帯多雨林木材アピトンからなる材料（現在、実質的には存在しない）は、最大耐力として７５０６Ｎを示し、その規格を満たす。フェノール−ホルムアルデヒドで接着して貼り合わせた代替材料合板（ＰＦ）で、最大破壊耐力が６２８２Ｎのレベルのものは、フェノール−ホルムアルデヒドで接着して貼り合わせた竹（ＰＦ）（最大耐力：６５５８Ｎ）と同程度に、コンテナー底面の規格を満たすことができない。
【００８９】
カバと上記一成分系ＰＵ接着剤からなる本発明の複合材料は、ＩＩＣＬ−ＴＢ００１のコンテナー底面認証試験において最大破壊耐力が１２８０１Ｎを示し、この値はこの基準により求められる値より約二倍大きい。特に、カバと本発明に使用される１−Ｃ ＰＵ接着剤からなる複合材料の最大破壊耐力１２８０１Ｎは、ＴＢ００１の要件を満たさないフェニル−ホルムアルデヒドで接着して貼り合わせた竹や合板の値（それぞれ６２８２Ｎと６５５８Ｎ）よりはるかに大きい。
【００９０】
このような材料のコンテナー底面としての静的性能を決める試験（本明細書に記載の試験）において、特定の試料形体（ＩＩＣＬ−ＴＢ００１に記載の）で上記試験で求められた最大破壊耐力から得られる最大曲げ応力（ＭＰａ）が、さらに測定試験データから決められる。現在入手不能の熱帯性硬材アピトンの曲げ応力は７１．６ＭＰａであり、フェノール−ホルムアルデヒドで接着して貼り合わせた代替材料の曲げ応力は６６．５ＭＰａであり、竹の曲げ応力は６４．８ＭＰａである。他方、カバと１−Ｃ ＰＵ接着剤からなる複合材料の最大の曲げ応力は１１２．３ＭＰａであり、この値も比較材料の値より約二倍大きい。この曲げ応力は、Ｄｕｂｂｅｌ、Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｆｕｒ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕに記載されている。
【００９１】
弾性率は、一般的には典型的な特徴であると当業界の熟練者に知られている。本明細書に記載の材料の場合、本明細書の測定法で得られた曲げ弾性率は、熱帯多雨林木材アピトンでは６５６２ＭＰａであり合板では５３２３ＭＰａ、竹では５９７４ＭＰａである。
【００９２】
他方、カバと１−Ｃ ＰＵからなる複合材料の曲げ弾性率は７２６７ＭＰａであり、この値は、したがってアピトンのレベルであり、代替木材とフェノール−ホルムアルデヒドからなる比較用材料の値より実質的に大きく、これは本発明の材料が実質的に高強度であることを表している。
【００９３】
上記の特徴は、この材料の、コンテナー底面（ＩＩＣＬ−ＴＢ００１）の重要な規格に求められる２３°Ｃ／５５％相対湿度での機械的静的性能レベルを示すが、これらは、地球上のいろいろな地域でコンテナーに起こりうる高温での挙動についての情報を与えない。
【００９４】
以下の測定は、上記の室温での高性能なレベルが高温下でも維持されていることを示す。
【００９５】
表３は、８０℃での相当するＩＩＣＬ−ＴＢ００１による測定を示す。なお、この試験は、この規格では求められていないか記載されていない。
【００９６】
【表３】
【００９７】
このために、それぞれの試験片を完全に８０℃まで温まるまで保存した後、測定した。
【００９８】
極めて高温の８０℃でも、カバと１−Ｃ ＰＵ接着剤からなるこの複合材料は、
フェノール−ホルムアルデヒドで接着して貼り合わせたアピトンや他の合板や竹積層品と較べて極めて優れた性能を示す。
【００９９】
したがって、カバと１−Ｃ ＰＵ接着剤とからなる本発明の複合材料の８０℃での破壊時最大耐力である９９７３Ｎは、比較用材料より約２回大きく、その最大の曲げ応力の８６．６ＭＰａは、アピトンより３０％大きく、竹とフェノール−ホルムアルデヒドの値より８０％大きい。
【０１００】
また、本発明での使用に選ばれる複合材料は、優れた動的な性質を示す。このため、動荷重極限値を決める測定方法を開発した。いわゆるウェーラー曲線を動的ステップ試験で求めた。ウェーラー曲線は、例えば、Ｄｕｂｂｅｌ、エンジニアリングポケットブック（Ｔａｓｃｈｅｎｎｕｃｈ ｆｕｒ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ）に記載されている。本発明の材料と比較例のウェーラー曲線を得るために、それぞれの材料の、上記のＩＩＣＬ−ＴＢ００１に記載され使われている長さが３０．５ｃｍ、幅が５ｃｍ、厚みが２８ｍｍの試料に、１０Ｈｚの頻度で最大曲げ応力を印加し、いずれの場合もこの荷重をこの最大の曲げ応力の１０％にまで減少させた（図中のＲ＝０．１の表示は、最大／最小曲げ応力の比率を示す）。従って、ダメージ（積層材料の割れまたは層剥離）無く終了したサイクル数は、それぞれの材料の期待される動的性能レベルに関する、あるいはコンテナー底面として使用の場合の疲労挙動に関する情報を提供する。ダメージ無く終了するサイクルの数が大きく、またそこで導入される最大の曲げ応力が大きくなるほど、材料の動的性能レベルが、またそれぞれのコンテナー底面の実際の寿命が大きくなる。表２と表３に示されるＩＩＣＬ−ＴＢ００１の破壊時の最大の曲げ応力は、いずれの場合も用いる最大の曲げ応力を決めるのに役立つ。このは破壊時の最大の曲げ応力であるため、即ちそれぞれの材料が一回の負荷で降伏する曲げ応力であるため、相当する低い方の曲げ応力がウェーラー曲線に選ばれる。概略の低曲げ応力である２０ＭＰａがまず用いられ、その試料に１０Ｈｚの頻度で５０００回の曲げ応力が加えられる。試料がこの試験に合格すると、最大の曲げ応力を４０ＭＰａとし、同一試料を１０Ｈｚで５０００サイクルかける。この試験もダメージなく通過するなら、この最大の曲げ応力を少しずつ、いずれの場合も２０ＭＰａずつ段階的に増加させ、破壊が起こるまで続ける。このようなウェーラー曲線は、この短縮動的ステップ試験（この試験は、比較用材料やカバと１−Ｃ ＰＵ接着剤の複合材料に対して通常のウェーラー試験より厳格である）で実施され、その結果を表４に示す。表４の試験は、いずれの場合も、温度と湿度を標準条件である２３℃と５５％相対湿度として行った。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
カバと一成分系のＰＵ接着剤からなる複合材料の実質的に高い動的性能レベルは、実質的に高い最大曲げ応力である１００ＭＰａと２０８００サイクルの通過数として表われる。複合材料のカバとは対照的に、竹または合板とフェノール−ホルムアルデヒドを含む比較用材料は、６０ＭＰａで、あるいは４０ＭＰａで、延べ１０４００サイクルで破壊された。
【０１０３】
したがって、カバと１−Ｃ ＰＵ接着剤からなる複合材料の動的性能レベルは、比較用材料と較べて、それぞれ動的許容荷重としての最大曲げ応力において２．５倍と１．６６倍高く、また延べ通過荷重サイクルが実質的に大きくなる。
【０１０４】
また（表５）、カバと１−Ｃ ＰＵ接着剤からなる複合材料の実質的に優れた動的性能レベルも、８０℃で調べられた。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
ここでも、カバと１−Ｃ ＰＵ接着剤からなる複合材料の実質的に優れた動的性能が明白である。合板または竹を含む比較用材料は、それぞれ８０℃で最大曲げ応力の４０ＭＰａと７１００または８７００サイクルに耐えることができるのみであるが、カバと１−Ｃ ＰＵ接着剤を含む複合材料は、曲げ応力が８０ＭＰａで２００００サイクルを超える回数を問題なく通過する。この複合材料が３０℃での連続負荷で上記ダイナミックステップ試験で耐えることのできる最大曲げ応力の８０ＭＰａが、いずれの他の比較用材料でも２３℃での一回負荷での破壊時最大曲げ応力としても耐えることができない（表３参照）ことを言及する必要がある。
【０１０７】
本発明で用いる材料が実質的に高い動的性能レベルをもつという事実は、次の落下試験における顕著に大きな弾性的な可逆的エネルギー吸収からも明らかである。ここでは、３２ｃｍ×３２ｃｍの大きさのそれぞれの材料のシートを、８ｃｍの高さのスチールフレーム上の四隅にＭ８ネジを用いてネジどめした。スチールの支持体間の距離は２６ｃｍである。このシートは、他の支持体／敷物をもたず、このためこの試験の配列は、コンテナー内の実際に極めて近い設置状況を反映している。次いでこれらを、９９ｋｇ重量の円柱状半球を高さが０．６２４ｍからブレーキをかけることなくこの非支持試験片上に落とす落下試験にかける。ここに示す落下試験で加えられるエネルギーは、いずれの場合も６０９Ｊであり、これはこれらの条件下では衝突速度の３．５ｍ／ｓｅｃに相当する。
【０１０８】
本発明を、図面を参照しながらより詳細に説明する。
【０１０９】
具体的には：
図１は、本発明に用いる複合材料を用いる落下試験の結果を示し、
図２は、本発明に用いる複合材料の光学的顕微鏡写真を示し、
図３は、図２と同じ複合材料の光学的顕微鏡写真で、より解像度のものを示し、
図４は、連続気泡構造の木材としての比較用のアピトンの、即ち真正木繊維体積が５０〜７０体積％でない木材の光学的顕微鏡写真を示す。
【０１１０】
図１は、直径が１００ｍｍで重量が９９ｋｇの半球を、０．６２４ｍの高さから落下させる落下試験の図面を示す。加えられるエネルギー量は６０９Ｊであった。この図において、変形または恒久的な荷重圧縮特性Ｖ（ｍｍ）を横座標にプロットし、加えられたＦ（ｋＮ）を縦座標にプロットした。一成分系ポリウレタン接着剤でカバを貼り合わせた複合材料の値を円で示し、竹とフェノール−ホルムアルデヒド接着剤を含む比較用材料の値を三角形で、合板とフェノール−ホルムアルデヒド接着剤を含む比較用材料の値を菱形で示した。
【０１１１】
合板複合材料とＰＦ接着剤を含む板（ひし形で示される）は、この試験で完全に破壊された。これが不可逆なエネルギー吸収に相当する。この板は、恒久的な変形または荷重圧縮特性として、１２〜１３ｍｍの値を示し、こらは元の板厚に対して５０％に相当に相当する
複合材料の竹とフェノール−ホルムアルデヒド接着剤を含む板（三角形で示される）も試験で破壊され、これが不可逆なエネルギー吸収に相当する。この板の恒久的な変形または荷重圧縮特性は６〜７ｍｍであり、これは元の板厚の約３０％に相当する。
【０１１２】
この試験での、この板の印加エネルギーへの抵抗は、この材料の応力として測定された。この応力または破壊抵抗は、合板とＰＦ接着剤の場合は約２５ｋＮであり、比較用材料竹とフェノール−ホルムアルデヒドの場合は３０ｋＮ〜３５ｋＮ未満である。
【０１１３】
驚くべきことに、カバ／１−Ｃ ＰＵ接着剤材料を含む板（円で示される）は、完全に元のまま存在し、恒久的な荷重圧縮特性をまったく示さなかった。全エネルギ吸収は可逆的であり、試験板がなんらダメージを受けることなくエネルギーが弾性的に放散される。その最大応力の約５０ｋＮは、合板／フェノール−ホルムアルデヒドの値より二倍大きく、比較用材料竹／フェノール−ホルムアルデヒドの値より多くて６６％大きい。
【０１１４】
したがって、これらの試験も本発明の材料、カバ／１−Ｃ ＰＵの実質的に高い動的性能レベルを示す。このことは、特にその破壊−自由エネルギー吸収で示され、これは、またそれで生産される被荷重部材、特にコンテナー底面の高効率を効果的に支えるものである。
【０１１５】
図２に、カバと１−Ｃ ＰＵ接着剤を含む複合材料の光学的顕微鏡写真を示す。これらの顕微鏡写真は、直交的な層構造を示し、真正木繊維が接着剤で飽和されていないことを示す。
【０１１６】
図３はまた、図２の複合材料を、より高い解像度で示す。この顕微鏡写真は、真正木繊維が実質的に二つの相互に直交するカバ材の連続する層に保持されおり、接着剤で浸入されていないことを示す。
【０１１７】
図４は、アピトンの光学的顕微鏡写真で、例えばこの木材の連続気泡構造を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重ねて設けられた二層以上の木材層を含む複合材料であって、これらの層が相互にフリーのＮＣＯ基をもつプレポリマーを含む一成分系ポリウレタン接着剤で結合されており、前記木材が真正木繊維の体積比率が５０〜７０％である構造をもつものである複合材料を、
建物の建設、土木、造船、車両製造、飛行機製造、発電プラントの建設、鉱業または家具製造における構造部品として使用する方法。
【請求項２】
閉鎖孔を持つ構造を有する木材がカバ材である請求項１に記載の使用方法。
【請求項３】
床用、中間床用、壁面用または屋根用部品としての請求項１または２に記載の使用方法。
【請求項４】
コンテナー底面またはトレーラー底面としての請求項３に記載の使用方法。
【請求項５】
防弾部品としての請求項１または２に記載の使用方法。
【請求項６】
請求項１の定義に相当する複合材料から形成されたコンテナー底面またはトレーラー底面。
【請求項７】
前記複合材料がカバ材から形成される請求項５に記載のコンテナー底面またはトレーラー底面。
【請求項１】
重ねて設けられた二層以上の木材層を含む複合材料であって、これらの層が相互にフリーのＮＣＯ基をもつプレポリマーを含む一成分系ポリウレタン接着剤で結合されており、前記木材が真正木繊維の体積比率が５０〜７０％である構造をもつものである複合材料を、
建物の建設、土木、造船、車両製造、飛行機製造、発電プラントの建設、鉱業または家具製造における構造部品として使用する方法。
【請求項２】
閉鎖孔を持つ構造を有する木材がカバ材である請求項１に記載の使用方法。
【請求項３】
床用、中間床用、壁面用または屋根用部品としての請求項１または２に記載の使用方法。
【請求項４】
コンテナー底面またはトレーラー底面としての請求項３に記載の使用方法。
【請求項５】
防弾部品としての請求項１または２に記載の使用方法。
【請求項６】
請求項１の定義に相当する複合材料から形成されたコンテナー底面またはトレーラー底面。
【請求項７】
前記複合材料がカバ材から形成される請求項５に記載のコンテナー底面またはトレーラー底面。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１２−５２５２８０（Ｐ２０１２−５２５２８０Ａ）
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０７７０１（Ｐ２０１２−５０７７０１）
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５５５０３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２５０１２
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５５５０３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２５０１２
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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