一酸化窒素ガスの回収方法
【課題】 ＮＯガスをＨＮＯ３として高い回収率で回収する一酸化窒素ガスの回収方法を
提供する。
【解決手段】 充填塔１１からなるＮＯ回収装置１０により、一酸化窒素ガスを硝酸水溶
液として回収する一酸化窒素ガスの回収方法において、充填塔１１の下部の温度を５０〜
７０℃に制御するとともに、充填塔１１の上部の温度を２５℃以下に制御する。充填塔１
１の下部とは、充填塔１１の塔底部から塔頂部方向に略３分の２までの部分であり、充填
塔１１の上部は、充填塔１１の塔頂部から塔底部方向に略３分の１までの部分である。
提供する。
【解決手段】 充填塔１１からなるＮＯ回収装置１０により、一酸化窒素ガスを硝酸水溶
液として回収する一酸化窒素ガスの回収方法において、充填塔１１の下部の温度を５０〜
７０℃に制御するとともに、充填塔１１の上部の温度を２５℃以下に制御する。充填塔１
１の下部とは、充填塔１１の塔底部から塔頂部方向に略３分の２までの部分であり、充填
塔１１の上部は、充填塔１１の塔頂部から塔底部方向に略３分の１までの部分である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化窒素と硝酸との化学交換法により重窒素１５Ｎを濃縮製造する装置等
から発生する一酸化窒素ガスの回収方法に関し、特に充填塔形式の回収装置により回収す
る一酸化窒素ガスの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化窒素（ＮＯ）ガスと硝酸（ＨＮＯ３）水溶液との化学交換法により重窒素１５Ｎ
を濃縮製造する重窒素濃縮製造装置からは、化学交換反応終了後にＮＯガスが排出される
が、この排出されたＮＯガスにおける窒素中の１５Ｎ濃度は、天然の窒素中の１５Ｎ濃度
０.３６６％より極わずかに低くなる程度である。したがって、この排出されたＮＯガス
を酸化して水に吸収させ、ＨＮＯ３水溶液として回収すれば、回収したＨＮＯ３水溶液の
大部分を、再度、重窒素濃縮の原料として利用することができ、排出されたＮＯガスは廃
棄物とされることなく再利用されることとなり、環境保全の面からも好ましい。
【０００３】
ＮＯガスをＨＮＯ３として回収する方法としては、現在、工業的な硝酸製造法として行
われているようにＮＯガスを酸化してＮＯ２ガスにし、これを若干の加圧下で水に吸収さ
せる方法がある（例えば、特許文献１参照。）。具体的には、下記の化学式（Ｉ）及び（
II）の反応により、ＮＯガスをＨＮＯ３として回収する。
【０００４】
【化１】
【０００５】
しかしながら、上述した重窒素濃縮製造装置に硝酸製造設備を付帯させる場合には、重
窒素濃縮製造装置は常圧での運転が基本となっているため、その硝酸製造設備の装置構成
が複雑になったり、装置の規模が大きくなったりしてしまい、また設備コスト面でも負担
が大きくなるといった問題が生じる。
【０００６】
このため、重窒素濃縮製造装置に付帯させる設備としては、重窒素濃縮製造装置の化学
交換反応塔と同様の充填塔形式の装置が用いられ、常圧下において充填塔下部からＮＯガ
ス及びＮＯ酸化用の空気を導入し、塔上部からＮＯ２吸収用の水を供給してＨＮＯ３とし
て回収し、インラインで再利用する方法が行われている。
【０００７】
ところが、充填塔方式にした場合は、充填塔内の構造が単純であるため、圧力損失は少
ないものの、一方で処理能力が小さく、ＨＮＯ３水溶液という形態で回収されるＮＯガス
の回収率は低くなってしまうという問題が生じ、この回収率を上げるために、充填塔の高
さを十分に高くする、あるいはＮＯ２吸収用の水を大量に供給するなどが必要となる。し
かしながら、このように充填塔の高さを高くした場合には、設備コストの上昇につながっ
てしまうという問題がある。また、吸収用の水を大量に供給すると、必要とされるＮＯガ
ス濃度よりも低い濃度のＨＮＯ３ができてしまうため、回収した硝酸をそのままインライ
ンで再利用する場合、新たに濃度調整の機構を追加する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−０２９８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、装置の構成を複雑化
したり、装置の規模を大型化することなく、高いＮＯガス濃度のＨＮＯ３水溶液を得るこ
とができる、すなわちＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として高い回収率で回収することができ
る一酸化窒素ガスの回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＮＯ回収装置を構成する充填塔の内部を所定の
温度に制御することによって、一酸化窒素ガスを硝酸水溶液として回収する効率を高めら
れることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明に係る一酸化窒素ガスの回収方法は、充填塔からなる回収装置により
、一酸化窒素ガスを硝酸水溶液として回収する一酸化窒素ガスの回収方法において、上記
充填塔の下部の温度を５０〜７０℃に制御するとともに、上記充填塔の上部の温度を２５
℃以下に制御する。
【００１２】
ここで、上記充填塔の下部とは、該充填塔の塔底部から塔頂部方向に該充填塔の略３分
の２のまでの部分を示し、上記充填塔の上部とは、該充填塔の塔頂部から塔底部方向に該
充填塔の略３分の１までの部分を示す。
【００１３】
また、上記充填塔の周囲には、外部ジャケットが設けられており、さらにこの充填塔に
は、保護管を介して熱電対が挿入されている。本発明に係る一酸化窒素ガスの回収方法に
おいては、これらにより、充填塔内の温度を的確に制御することができるので、一酸化窒
素を硝酸として高い回収率で回収することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る一酸化窒素ガスの回収方法によれば、充填塔により構成されるＮＯ回収装
置において、充填塔の下部の温度を５０〜７０℃に制御するとともに、上記充填塔の上部
の温度を２５℃以下に制御するようにしているので、装置構成の複雑化や装置規模の大型
化を要することなく、一酸化窒素ガスを高い回収率で回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＮＯ回収装置に重窒素濃縮製造装置を付帯した状態を示す概略断面図である。
【図２】重窒素濃縮製造装置の概略断面図である。
【図３】ＮＯ回収装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明
する。
【００１７】
本実施の形態に係る一酸化窒素（ＮＯ）ガスの回収方法は、例えば、図１に示すように
、ＮＯガスと硝酸（ＨＮＯ３）水溶液との化学交換法により重窒素（１５Ｎ）を濃縮製造
する重窒素濃縮製造装置２０を付帯し、その重窒素濃縮製造装置２０と同様の充填塔形式
のＮＯ回収装置１０を用いて行われる。以下では、重窒素濃縮製造装置２０を付帯したＮ
Ｏ回収装置１０を一例として示しながら、本発明に係るＮＯガスの回収方法について説明
する。
【００１８】
図１は、ＮＯ回収装置１０に重窒素濃縮製造装置２０を付帯させた状態を示す概略断面
図である。この図１に示すように、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法に用いられる
ＮＯ回収装置１０は、重窒素濃縮製造装置２０から発生するＮＯガスを取り込み、取り込
んだＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収する。さらに、このようにして回収したＨＮＯ
３水溶液は、その大部分が、図１に示すように、再度１５Ｎ濃縮の原料として重窒素濃縮
製造装置２０に供給され、１５Ｎの製造に利用されることとなる。
【００１９】
このＮＯガスの回収方法に用いられるＮＯ回収装置１０は、上述したように、重窒素濃
縮製造装置２０と同様の充填塔形式の装置を用いて行われる。そこで先ず、ＮＯ回収装置
１０の説明に先立ち、ＮＯ回収装置１０にＮＯガスを供給する（送り出す）重窒素濃縮製
造装置２０について、ＮＯ回収装置１０に供給するＮＯガスの発生プロセスを含めて説明
する。
【００２０】
図２は、ＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との化学交換法により重窒素１５Ｎを濃縮製造する
重窒素濃縮製造装置２０の概略断面図である。この図２に示す重窒素濃縮製造装置２０は
、ＨＮＯ３水溶液と二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスからＮＯガスを生成する還流塔２０ｂと、
還流塔２０ｂで生成したＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との窒素同位体化学交換反応により重
窒素１５ＮをＨＮＯ３に濃縮する交換塔２０ａとを備えている。
【００２１】
重窒素濃縮製造装置２０を構成する交換塔２０ａは、その塔頂部にＨＮＯ３供給口を備
え、また塔底部にＨＮＯ３流出口を備えている。交換塔２０ａでは、ＨＮＯ３供給口から
ＨＮＯ３水溶液が供給され、供給されたＨＮＯ３水溶液は交換塔２０ａ内を下降し、ＨＮ
Ｏ３流出口を通って交換塔２０ａから流出する。交換塔２０ａから流出したＨＮＯ３水溶
液は、交換塔２０ａの下方に設けられた還流塔２０ｂ内に流入する。
【００２２】
なお、上述したように、重窒素濃縮製造装置２０の交換塔２０ａに供給するＨＮＯ３水
溶液として、後述するＮＯ回収装置１０においてＮＯガスを回収して生成されたＨＮＯ３
水溶液を再利用することができる。
【００２３】
交換塔２０ａの内部には、充填材として、例えばヘリパック等が充填されており、供給
されたＨＮＯ３水溶液は充填材の間隙を通って還流塔２０ｂ内に流入する。
【００２４】
また、交換塔２０ａには、その塔底部にＨＮＯ３水溶液の一部が取り出される１５Ｎ取
出口が設けられている。１５Ｎ取出口では、ＨＮＯ３水溶液と後述する還流塔２０ｂ内で
生成されるＮＯガスとの化学交換反応によって交換塔２０ａ内において濃縮製造され、所
定の１５Ｎ濃度となったＨＮＯ３が還流比に従って抜き取られる。
【００２５】
上述した構成の交換塔２０ａでは、具体的には、下記の化学式（III）の反応が生じる
。すなわち、交換塔２０ａでは、交換塔２０ａのＨＮＯ３供給口より供給されたＨＮＯ３
水溶液と、後述する還流塔２０ｂ内において生成されたＮＯガスとが接触し、ＨＮＯ３−
ＮＯ化学交換反応が起こる。そして、この化学式（III）の化学交換反応が重畳されるこ
とにより、ＨＮＯ３中に１５Ｎが濃縮製造される。
【００２６】
【化２】
【００２７】
なお、交換塔２０ａを構成する材質は、特に限定されるものではなく、ＨＮＯ３等に対
して耐食性のあるものであればよい。
【００２８】
このように、交換塔２０ａにおいては、上記化学式（III）の反応によってＨＮＯ３中
に１５Ｎが濃縮製造されるが、それとともに、１４ＮＯガスが発生する。この重窒素濃縮
製造装置２０において発生したＮＯガスは、後述するＮＯ回収装置１０に取り込まれる（
供給される）。そして、ＮＯ回収装置１０は、この重窒素濃縮製造装置２０より供給され
たＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収する。詳しくは後述する。
【００２９】
次に、重窒素濃縮製造装置２０の還流塔２０ｂについて説明する。還流塔２０ｂは、図
２に示したように、交換塔２０ａの下方に設けられている。この還流塔２０ｂ内に、交換
塔２０ａ内を下降してその塔底部から流出したＨＮＯ３水溶液が流入し、還流塔２０ｂの
下部から供給されたＳＯ２ガスと気液接触することによってＮＯガスとＨ２ＳＯ４が生成
される。
【００３０】
なお、還流塔２０ｂを構成する材質は特に制限されるものではなく、還流塔２０ｂ内に
存在するＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＳＯ２に対して耐食性を有するものであればよく、例え
ばガラス製とすることができる。
【００３１】
還流塔２０ｂの内部には、充填材として、例えばガラス製のヘリックス等が充填されて
おり、還流塔２０ｂ内の下部には充填材の落下を防止するための目皿等が設けられている
。
【００３２】
また、還流塔２０ｂは、その上端部にＨＮＯ３供給口を備えるとともに、その下端部に
ＳＯ２供給口を備えている。還流塔２０ｂでは、交換塔２０ａ内を下降して交換塔２０ａ
のＨＮＯ３流出口を通って流出されたＨＮＯ３水溶液が、還流塔２０ｂのＨＮＯ３供給口
から供給される。そして、供給されたＨＮＯ３水溶液の下降流は、ＳＯ２供給口から供給
されたＳＯ２ガスの上昇流と気液接触して、ＮＯガスが生成される。また、この気液接触
反応においては、Ｈ２ＳＯ４が副生され、副生されたＨ２ＳＯ４は還流塔２０ｂの塔底部
に接続されたＨ２ＳＯ４流出口を介して排出される。
【００３３】
上述した構成の還流塔２０ｂでは、具体的には、下記の化学式（IV）の反応が生じる。
【００３４】
【化３】
【００３５】
このように、還流塔２０ｂにおいては、上記化学式（IV）のＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガ
スとの気液接触反応により、ＮＯガスが生成され、またＨ２ＳＯ４が副生される。そして
、生成されたＮＯガスは、上昇流となって交換塔２０ａに戻り、上記した化学式（III）
のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応に用いられる。
【００３６】
以上のような構成を有する交換塔２０ａと還流塔２０ｂとからなる重窒素濃縮製造装置
２０では、上述のように、交換塔２０ａ内においてＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との化学交
換反応により１５Ｎが濃縮製造される。そして一方で、上記化学式（III）に示されるよ
うに、１５Ｎ濃度の低いＮＯガスが発生する。本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法に
おいて用いられるＮＯ回収装置１０には、上述した重窒素濃縮製造装置２０が付帯されて
おり、この重窒素濃縮製造装置２０から発生したＮＯガスを取り込んで、ＨＮＯ３水溶液
として回収する。
【００３７】
次に、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法及びこの方法において用いられるＮＯ回
収装置１０について説明する。図１に示したように、ＮＯ回収装置１０は、付帯する重窒
素濃縮製造装置２０の上方に設けられている。このＮＯ回収装置１０内に、重窒素濃縮製
造装置２０の交換塔２０ａにおいて発生したＮＯガスが取り込まれ、そのＮＯガスがＮＯ
回収装置１０の下部より供給されるＮＯガス酸化用空気によって酸化された後、ＮＯ回収
装置１０の上部より供給される水（Ｈ２Ｏ）に吸収されることによって、ＨＮＯ３水溶液
が生成される。
【００３８】
図３は、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法に用いられるＮＯ回収装置１０の概略
断面図である。この図３に示すように、ＮＯ回収装置１０は充填塔１１で構成されており
、その充填塔１１の内部には、例えばマクマホンパッキング等の充填材１２が充填されて
いる。ＮＯ回収装置１０を構成する充填塔１１の材質は特に制限されるものではなく、Ｎ
Ｏ回収装置１０内に存在するＨＮＯ３、ＮＯ、ＮＯ２等に対して耐食性を有するものであ
ればよく、例えばガラス製とすることができる。
【００３９】
ＮＯ回収装置１０は、その下端部にＮＯ供給口（ＮＯ取込口）１３を備えるとともに、
下端部にＮＯ酸化用の空気を供給する空気供給口１４を備えている。ＮＯ回収装置１０で
は、ＮＯ供給口１３を介して、付帯されている重窒素濃縮製造装置２０において発生した
ＮＯガスを取り込む。そして、取り込まれたＮＯガスは、空気供給口１４から供給された
空気によって酸化され、ＮＯ２ガスとなる。また、ＮＯ回収装置１０は、その上端部にＮ
Ｏ２吸収用の水（Ｈ２Ｏ）を供給するＨ２Ｏ供給口１５を備えている。ＮＯ回収装置１０
では、発生したＮＯ２ガスの上昇流がＨ２Ｏ供給口１５から供給されたＮＯ２吸収用のＨ
２Ｏと気液接触し、ＨＮＯ３水溶液が生成される。
【００４０】
具体的に、上述した構成のＮＯ回収装置１０内では、下記化学式（Ｉ）及び（II）の反
応が生じる。
【００４１】
【化４】
【００４２】
このようにして、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法は、充填塔形式のＮＯ回収装
置１０を用いて、取り込んだＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収する。そして、このよ
うに充填塔形式のＮＯ回収装置１０を用いることによって、装置を複雑化させることなく
、常圧で運転される重窒素濃縮製造装置２０等を付帯させることが可能となる。しかしな
がら、ＮＯ回収装置１０を充填塔形式とした場合、ＨＮＯ３水溶液として回収できるＮＯ
ガスの回収率は低くなってしまうという問題がある。
【００４３】
そこで、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法では、用いるＮＯ回収装置１０を構成
する充填塔１１の内部を所定の温度に制御するようにしている。具体的には、本実施の形
態に係るＮＯガスの回収方法は、充填塔１１からなるＮＯ回収装置１０により、ＮＯガス
をＨＮＯ３水溶液として回収するＮＯガスの回収方法において、充填塔１１の下部の温度
を５０〜７０℃に制御するとともに、充填塔１１の上部の温度を２５℃以下に制御する。
より具体的には、ＮＯ回収装置１０を構成する充填塔１１の塔底部から塔頂部方向に略３
分の２のまでの部分の温度を５０〜７０℃に制御し、充填塔１１の塔頂部から塔底部方向
に略３分の１までの部分の温度を２５℃以下に制御する。
【００４４】
本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法では、このように、用いるＮＯ回収装置１０を
構成する充填塔１１の下部の温度を５０〜７０℃に制御するとともに、充填塔１１の上部
の温度を２５℃以下に制御することによって、高い回収率で、ＮＯガスをＨＮＯ３として
回収することができる。そして、これにより、装置構成を大きくする必要がなくなり、設
備コストを抑えて、効率的にＮＯガスを回収することができる。さらに、回収率を高くす
るために吸収用の水を大量供給するなどの処理を行う必要もなくなり、必要なＨＮＯ３濃
度よりも低いＨＮＯ３水溶液ができてしまうことを防止することができる。
【００４５】
上述したように、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法は、ＮＯ回収装置１０を構成
する充填塔１１の下部、すなわち充填塔１１の塔底部から塔頂部方向に略３分の２までの
部分の温度を５０〜７０℃に制御するものである。充填塔１１内において起こる上記化学
式（II）の反応、すなわちＮＯ２ガスのＨ２Ｏへの吸収反応は温度が高いほど促進される
が、充填塔１１下部の温度を５０℃よりも低くした場合には、高い吸収率でＮＯ２ガスを
Ｈ２Ｏに吸収させることができない。一方、７０℃よりも高くした場合には、ＮＯ２ガス
のＨ２Ｏへの吸収反応は加速されるものの、上述のように充填塔１１上部の温度を２５℃
以下に制御することができなくなり、充填塔１１内に発生したＨＮＯ３水溶液がミストと
なって抜け出てしまう。
【００４６】
したがって、充填塔１１の下部の温度を５０〜７０℃に制御することによって、高い吸
収率でＮＯ２ガスをＨ２Ｏに吸収させることができ、また充填塔１１上部の温度制御に影
響を与えることなく、高い回収率でＮＯガスをＨＮＯ３として回収することができる。
【００４７】
また、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法は、ＮＯ回収装置１０を構成する充填塔
１１の上部、すなわち充填塔１１の塔頂部から塔底部方向に略３分の１までの部分の温度
を２５℃以下に制御するものである。充填塔１１上部の温度を２５℃よりも高くした場合
には、充填塔１１内に発生したＨＮＯ３水溶液がミストとなって抜け出てしまい、回収率
が低下してしまう。
【００４８】
したがって、充填塔１１の上部の温度を２５℃以下に制御することによって、充填塔１
１内において生成されたＨＮＯ３水溶液がミストとなって抜け出てしまうことを防止し、
高い回収率でＮＯガスをＨＮＯ３として回収することができる。
【００４９】
また、ＮＯ回収装置１０には、ＮＯ回収装置１０における充填塔１１内を所定の温度と
するため、温度制御機構が設けられている。このように、ＮＯ回収装置１０に温度制御機
構を備えることによって、ＮＯ回収装置１０内を所定の温度に制御することを可能にして
いる。そして、その所定の温度条件下で、充填塔１１内において上記化学式（Ｉ）及び（
II）の反応を生じさせることによって、ＮＯガスを高い回収率で回収することができる。
【００５０】
具体的には、温度制御機構として、ＮＯ回収装置１０を構成する充填塔１１の上部から
下部に亘って周囲を覆うように外部ジャケット１６を設け、充填塔１１内の所定部位の温
度を均一に制御している。
【００５１】
また、本実施の形態においては、図３に示すように、この外部ジャケット１６は、ＮＯ
回収装置１０の上部から下部に亘って３分割（１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ）されており、こ
れにより充填塔１１の各部分において異なった温度に制御することを可能にしている。
【００５２】
さらに、各外部ジャケット１６（１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ）には、その下端部に設けら
れた温度制御水供給口１６Ａin，１６Ｂin，１６Ｃinから温水又は冷水が供給され、その
内部において温水又は冷水を下部から上部方向に流すことによって、充填塔１１内の温度
を制御する。なお、供給された温水又は冷水は、各外部ジャケット１６の内部を上昇した
後、その上端部にそれぞれ設けられた温度制御水排出口１６Ａout，１６Ｂout，１６Ｃou
tから排出される。
【００５３】
本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法では、このように、ＮＯ回収装置１０を構成す
る充填塔１１内の温度を制御する機構として、外部ジャケット１６等の温度制御機構を設
けることにより、充填塔１１内の各部を所定温度に保持している。具体的には、例えば外
部ジャケット１６に供給される温水又は冷水の温度や流量を変化させることによって、充
填塔１１内の温度を制御するようにしている。
【００５４】
なお、充填塔１１内部の温度制御機構である外部ジャケット１６は、充填塔１１の上部
から下部に亘って３分割して設けられることに限られるものではない。例えば、外部ジャ
ケット１６を充填塔１１の上部から下部に亘って４分割して設けるようにしてもよく、こ
のような場合においては、特にＮＯ２ガスのＨ２Ｏによる吸収反応が起こる、充填塔１１
の塔底部から塔頂部方向に略４分の３までの部分の温度を５０〜７０℃に制御し、充填塔
１１の塔頂部から塔底部方向に略４分の１までの部分の温度を２５℃以下に制御する。
【００５５】
あるいは、充填塔１１の塔底部から塔頂部方向に略３分の２のまでの部分と、充填塔１
１の塔頂部から塔底部方向に略３分の１までの部分との２部位に、それぞれ外部ジャケッ
ト１６を設けるようにしてもよい。
【００５６】
さらに、充填塔１１内の温度を制御する温度制御機構としては、上述した外部ジャケッ
トに限られるものではなく、例えば充填塔１１内部に加温／冷却管を備えて温度制御して
もよく、またこれらの機構を常時または随時併用してもよい。
【００５７】
また、ＮＯ回収装置１０を構成する充填塔１１には、熱電対等の温度検出手段１７が備
えられている。本実施の形態においては、図３に示すように、熱電対等の温度検出手段１
７を充填塔１１内に挿入し、充填塔１１内の温度を検出している。このように、熱電対等
の温度検出手段１７を充填塔１１内に挿入することによって、的確に充填塔１１内の温度
を検出することができ、その検出結果に基づいて上述した温度制御機構による温度の制御
を容易に行うことができる。
【００５８】
なお、熱電対等の温度検出手段１７は、充填塔１１の内部に設けられた保護管１８に挿
入される。保護管１８は、有底筒状に形成された、例えばガラス製の細管であり、充填塔
１１の上端部から充填塔１１内に挿通され、外部ジャケット１６と同様に充填塔１１の上
端部から下端部に亘って配設されている。ここで、この保護管１８内の温度は、充填塔１
１内と同様の温度にまで上昇しているため、保護管１８内部に挿入される熱電対等の温度
検出手段１７によって、充填塔１１の内部の温度の検出が可能となる。さらに、この保護
管１８により、充填塔１１内における気液接触反応等よって熱電対等の温度検出手段１７
が損傷等したり、温度検出手段１７によって気液接触反応が阻害されることを防止するこ
とができる。
【００５９】
また、温度検出手段１７は、このように、充填塔１１の上端部から下端部に亘って配設
された保護管１８内に挿入されているため、その位置を調整することによって、充填塔１
１の各部位の温度を検出することができる。
【００６０】
ここで、温度検出手段１７として、例えば熱電対を用いる場合、熱電対は、反応熱を吸
収した保護管１８内の温度を電気信号に変換し、テフロン（登録商標）等で被覆された信
号線を介して図示しない制御部に電気信号を出力して、充填塔１１内の温度を計測する。
その熱電対としては、温度を計測することができる周知のものであればよく、例えばＫ型
熱電対素線等を用いることができる。
【００６１】
以上詳述したように、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法によれば、ＮＯ回収装置
１０を構成する充填塔１１を所定の温度に制御するようにしているので、装置構成を大き
くしなくても、高い回収率で、ＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収することができる。
また、回収率を高くするために吸収用の水を大量供給するなどの処理を要しないので、低
い濃度のＨＮＯ３水溶液が生成されることによって、必要なＨＮＯ３濃度を保持できなく
なることもなく、生成されたＨＮＯ３水溶液を有効に再利用することができる。
【００６２】
なお、本発明は上述した実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸
脱しない範囲において種々の変更が可能であることは勿論である。
【００６３】
例えば、上述した実施の形態において説明したＮＯ回収装置１０に重窒素濃縮製造装置
２０を付帯させ、重窒素濃縮製造装置２０から発生したＮＯガスを回収する例についても
同様であり、ＮＯ回収装置１０に付帯させる装置はこれに限られるものではなく、ＮＯガ
スを発生する装置であれば本発明に係るＮＯガスの回収方法を適用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本
発明の範囲が限定されるものではない。
【００６５】
本実施例においては、充填塔１１を所定の温度に制御して、一酸化窒素（ＮＯ）ガスの
硝酸（ＨＮＯ３）水溶液としての回収率について検討した。
【００６６】
本実施例では、内径４０ｍｍ×長さ７００ｍｍで外部ジャケットを備えたパイレックス
管３本を直列につなげて作製したものを充填塔１１として用いた。パイレックス管からな
るこの充填塔１１の内部には、充填材１２として６ｍｍマクマホンパッキングを充填した
。
【００６７】
上述した充填塔１１の下部には、ＮＯ供給口１３を設け、このＮＯ供給口１３からＮＯ
ガスを１．２Ｌ／ｍｉｎで供給し、同様に充填塔１１下部に設けた充填塔空気供給口１４
からＮＯ酸化用の空気を５．０Ｌ／ｍｉｎで供給した。また、充填塔１１の塔頂部に設け
たＨ２Ｏ供給口１５から二酸化窒素（ＮＯ２）ガス吸収用の水を４．０ｍｌ／ｍｉｎで供
給した。
【００６８】
本実施例では、この条件のもと、充填塔１１に３分割して設けた外部ジャケット１６内
に温水又は冷水を供給して充填塔１１の各部分の温度を所定の温度に制御し、そのときの
ＮＯガスの回収率を測定した。
【００６９】
（サンプル１）
サンプル１として、充填塔１１の全塔高の下部３分の２の温度を５０℃に、上部３分の
１の温度を２５℃に制御し、ＨＮＯ３水溶液として回収したＮＯガスの回収率を測定した
。
【００７０】
（サンプル２）
サンプル２として、充填塔１１の全塔高の下部３分の２の温度を５９℃に、上部３分の
１の温度を２５℃に制御し、ＨＮＯ３水溶液として回収したＮＯガスの回収率を測定した
。
【００７１】
（サンプル３）
サンプル３として、充填塔１１の全塔高の下部３分の２の温度を６８℃に、上部３分の
１の温度を２５℃に制御し、ＨＮＯ３水溶液として回収したＮＯガスの回収率を測定した
。
【００７２】
（サンプル４）
サンプル４として、充填塔１１の全塔高の下部３分の２の温度を４５℃に、上部３分の
１の温度を２５℃に制御し、ＨＮＯ３水溶液として回収したＮＯガスの回収率を測定した
。
【００７３】
（サンプル５）
サンプル５として、充填塔１１の全塔高の下部３分の２の温度を２５℃に、上部３分の
１の温度を２５℃に制御し、ＨＮＯ３水溶液として回収したＮＯガスの回収率を測定した
。
【００７４】
（サンプル６）
サンプル６として、充填塔１１の全塔高の下部３分の２の温度を６０℃に、上部３分の
１の温度を３０℃に制御し、ＨＮＯ３水溶液として回収したＮＯガスの回収率を測定した
。
【００７５】
下記の表１に、上述した各サンプルの測定結果を示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１の結果から判るように、充填塔１１の全塔高の下部３分の２の温度を５０℃、５９
℃、６８℃にそれぞれ制御し、また充填塔１１の全塔高の上部３分の１の温度を２５℃に
制御したサンプル１〜３では、ＮＯガスの回収率は９８％以上となり、高い回収率を示し
た。
【００７８】
一方で、充填塔１１の全塔高の上部３分の１の温度をサンプル１〜３と同様に２５℃に
制御し、充填塔１１の全塔高の下部３分の２の温度については、５０℃よりも低い４５℃
に制御したサンプル４では、回収率が９２．１％となり、サンプル１〜３に比べて低かっ
た。
【００７９】
また、充填塔１１の全塔高の上部３分の１の温度をサンプル１〜３と同様に２５℃に制
御し、充填塔１１の全塔高の上部３分の２の温度については、４５℃よりもさらに低い２
５℃に制御したサンプル５では、回収率が８５．６％となり、極めて低い回収率となった
。
【００８０】
また、充填塔１１の全塔高の下部３分の２の温度をサンプル２と略同様の６０℃に制御
し、充填塔１１の全塔高の上部３分の１の温度を２５℃よりも高い３０℃に制御したサン
プル６では、回収率が９２．３％となり、サンプル１〜３に比べて低かった。
【００８１】
上述したように、ＮＯ２ガスをＨ２Ｏに吸収させてＨＮＯ３水溶液とするにあたっては
、反応温度を高くすることによって、Ｈ２ＯのＮＯ２ガス吸収率が向上する。このことは
、サンプル１〜３における回収率に比べて、サンプル４及び５における回収率が低かった
ことからも明確に判る。
【００８２】
しかしながら、充填塔１１の温度を高くし過ぎると、充填塔１１上部からＨＮＯ３水溶
液がミストとなって抜け出てしまい、回収率が低下する。このことは、サンプル６の結果
からも明確に判る。また、充填塔１１の全塔高の下部３分の２の温度を７０℃よりも高く
した場合においても、充填塔１１の全塔高の上部３分の１の温度を制御することが困難と
なり、結果として充填塔１１上部からＨＮＯ３がミストとなって抜け出てしまうこととな
る。
【００８３】
以上のことから、ＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収するために用いる充填塔１１の
下部の温度を５０〜７０℃に制御し、充填塔１１の上部の温度を２５℃以下とすることに
よって、ＮＯガスをＨＮＯ３として高い回収率で回収することができることが判った。
【符号の説明】
【００８４】
１０ ＮＯ回収装置、１１ 充填塔、１２ 充填材、１３ ＮＯ供給口（ＮＯ取込口）
、１４ 空気供給口、１５ Ｈ２Ｏ供給口、１６，１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ 外部ジャケ
ット、１６Ａin，１６Ｂin，１６Ｃin 温度制御水供給口、１６Ａout，１６Ｂout，１６
Ｃout 温度制御水排出口、１７ 温度検出手段、１８ 保護管、２０ 重窒素濃縮製造
装置、２０ａ 交換塔、２０ｂ 還流塔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化窒素と硝酸との化学交換法により重窒素１５Ｎを濃縮製造する装置等
から発生する一酸化窒素ガスの回収方法に関し、特に充填塔形式の回収装置により回収す
る一酸化窒素ガスの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化窒素（ＮＯ）ガスと硝酸（ＨＮＯ３）水溶液との化学交換法により重窒素１５Ｎ
を濃縮製造する重窒素濃縮製造装置からは、化学交換反応終了後にＮＯガスが排出される
が、この排出されたＮＯガスにおける窒素中の１５Ｎ濃度は、天然の窒素中の１５Ｎ濃度
０.３６６％より極わずかに低くなる程度である。したがって、この排出されたＮＯガス
を酸化して水に吸収させ、ＨＮＯ３水溶液として回収すれば、回収したＨＮＯ３水溶液の
大部分を、再度、重窒素濃縮の原料として利用することができ、排出されたＮＯガスは廃
棄物とされることなく再利用されることとなり、環境保全の面からも好ましい。
【０００３】
ＮＯガスをＨＮＯ３として回収する方法としては、現在、工業的な硝酸製造法として行
われているようにＮＯガスを酸化してＮＯ２ガスにし、これを若干の加圧下で水に吸収さ
せる方法がある（例えば、特許文献１参照。）。具体的には、下記の化学式（Ｉ）及び（
II）の反応により、ＮＯガスをＨＮＯ３として回収する。
【０００４】
【化１】
【０００５】
しかしながら、上述した重窒素濃縮製造装置に硝酸製造設備を付帯させる場合には、重
窒素濃縮製造装置は常圧での運転が基本となっているため、その硝酸製造設備の装置構成
が複雑になったり、装置の規模が大きくなったりしてしまい、また設備コスト面でも負担
が大きくなるといった問題が生じる。
【０００６】
このため、重窒素濃縮製造装置に付帯させる設備としては、重窒素濃縮製造装置の化学
交換反応塔と同様の充填塔形式の装置が用いられ、常圧下において充填塔下部からＮＯガ
ス及びＮＯ酸化用の空気を導入し、塔上部からＮＯ２吸収用の水を供給してＨＮＯ３とし
て回収し、インラインで再利用する方法が行われている。
【０００７】
ところが、充填塔方式にした場合は、充填塔内の構造が単純であるため、圧力損失は少
ないものの、一方で処理能力が小さく、ＨＮＯ３水溶液という形態で回収されるＮＯガス
の回収率は低くなってしまうという問題が生じ、この回収率を上げるために、充填塔の高
さを十分に高くする、あるいはＮＯ２吸収用の水を大量に供給するなどが必要となる。し
かしながら、このように充填塔の高さを高くした場合には、設備コストの上昇につながっ
てしまうという問題がある。また、吸収用の水を大量に供給すると、必要とされるＮＯガ
ス濃度よりも低い濃度のＨＮＯ３ができてしまうため、回収した硝酸をそのままインライ
ンで再利用する場合、新たに濃度調整の機構を追加する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−０２９８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、装置の構成を複雑化
したり、装置の規模を大型化することなく、高いＮＯガス濃度のＨＮＯ３水溶液を得るこ
とができる、すなわちＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として高い回収率で回収することができ
る一酸化窒素ガスの回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＮＯ回収装置を構成する充填塔の内部を所定の
温度に制御することによって、一酸化窒素ガスを硝酸水溶液として回収する効率を高めら
れることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明に係る一酸化窒素ガスの回収方法は、充填塔からなる回収装置により
、一酸化窒素ガスを硝酸水溶液として回収する一酸化窒素ガスの回収方法において、上記
充填塔の下部の温度を５０〜７０℃に制御するとともに、上記充填塔の上部の温度を２５
℃以下に制御する。
【００１２】
ここで、上記充填塔の下部とは、該充填塔の塔底部から塔頂部方向に該充填塔の略３分
の２のまでの部分を示し、上記充填塔の上部とは、該充填塔の塔頂部から塔底部方向に該
充填塔の略３分の１までの部分を示す。
【００１３】
また、上記充填塔の周囲には、外部ジャケットが設けられており、さらにこの充填塔に
は、保護管を介して熱電対が挿入されている。本発明に係る一酸化窒素ガスの回収方法に
おいては、これらにより、充填塔内の温度を的確に制御することができるので、一酸化窒
素を硝酸として高い回収率で回収することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る一酸化窒素ガスの回収方法によれば、充填塔により構成されるＮＯ回収装
置において、充填塔の下部の温度を５０〜７０℃に制御するとともに、上記充填塔の上部
の温度を２５℃以下に制御するようにしているので、装置構成の複雑化や装置規模の大型
化を要することなく、一酸化窒素ガスを高い回収率で回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＮＯ回収装置に重窒素濃縮製造装置を付帯した状態を示す概略断面図である。
【図２】重窒素濃縮製造装置の概略断面図である。
【図３】ＮＯ回収装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明
する。
【００１７】
本実施の形態に係る一酸化窒素（ＮＯ）ガスの回収方法は、例えば、図１に示すように
、ＮＯガスと硝酸（ＨＮＯ３）水溶液との化学交換法により重窒素（１５Ｎ）を濃縮製造
する重窒素濃縮製造装置２０を付帯し、その重窒素濃縮製造装置２０と同様の充填塔形式
のＮＯ回収装置１０を用いて行われる。以下では、重窒素濃縮製造装置２０を付帯したＮ
Ｏ回収装置１０を一例として示しながら、本発明に係るＮＯガスの回収方法について説明
する。
【００１８】
図１は、ＮＯ回収装置１０に重窒素濃縮製造装置２０を付帯させた状態を示す概略断面
図である。この図１に示すように、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法に用いられる
ＮＯ回収装置１０は、重窒素濃縮製造装置２０から発生するＮＯガスを取り込み、取り込
んだＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収する。さらに、このようにして回収したＨＮＯ
３水溶液は、その大部分が、図１に示すように、再度１５Ｎ濃縮の原料として重窒素濃縮
製造装置２０に供給され、１５Ｎの製造に利用されることとなる。
【００１９】
このＮＯガスの回収方法に用いられるＮＯ回収装置１０は、上述したように、重窒素濃
縮製造装置２０と同様の充填塔形式の装置を用いて行われる。そこで先ず、ＮＯ回収装置
１０の説明に先立ち、ＮＯ回収装置１０にＮＯガスを供給する（送り出す）重窒素濃縮製
造装置２０について、ＮＯ回収装置１０に供給するＮＯガスの発生プロセスを含めて説明
する。
【００２０】
図２は、ＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との化学交換法により重窒素１５Ｎを濃縮製造する
重窒素濃縮製造装置２０の概略断面図である。この図２に示す重窒素濃縮製造装置２０は
、ＨＮＯ３水溶液と二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスからＮＯガスを生成する還流塔２０ｂと、
還流塔２０ｂで生成したＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との窒素同位体化学交換反応により重
窒素１５ＮをＨＮＯ３に濃縮する交換塔２０ａとを備えている。
【００２１】
重窒素濃縮製造装置２０を構成する交換塔２０ａは、その塔頂部にＨＮＯ３供給口を備
え、また塔底部にＨＮＯ３流出口を備えている。交換塔２０ａでは、ＨＮＯ３供給口から
ＨＮＯ３水溶液が供給され、供給されたＨＮＯ３水溶液は交換塔２０ａ内を下降し、ＨＮ
Ｏ３流出口を通って交換塔２０ａから流出する。交換塔２０ａから流出したＨＮＯ３水溶
液は、交換塔２０ａの下方に設けられた還流塔２０ｂ内に流入する。
【００２２】
なお、上述したように、重窒素濃縮製造装置２０の交換塔２０ａに供給するＨＮＯ３水
溶液として、後述するＮＯ回収装置１０においてＮＯガスを回収して生成されたＨＮＯ３
水溶液を再利用することができる。
【００２３】
交換塔２０ａの内部には、充填材として、例えばヘリパック等が充填されており、供給
されたＨＮＯ３水溶液は充填材の間隙を通って還流塔２０ｂ内に流入する。
【００２４】
また、交換塔２０ａには、その塔底部にＨＮＯ３水溶液の一部が取り出される１５Ｎ取
出口が設けられている。１５Ｎ取出口では、ＨＮＯ３水溶液と後述する還流塔２０ｂ内で
生成されるＮＯガスとの化学交換反応によって交換塔２０ａ内において濃縮製造され、所
定の１５Ｎ濃度となったＨＮＯ３が還流比に従って抜き取られる。
【００２５】
上述した構成の交換塔２０ａでは、具体的には、下記の化学式（III）の反応が生じる
。すなわち、交換塔２０ａでは、交換塔２０ａのＨＮＯ３供給口より供給されたＨＮＯ３
水溶液と、後述する還流塔２０ｂ内において生成されたＮＯガスとが接触し、ＨＮＯ３−
ＮＯ化学交換反応が起こる。そして、この化学式（III）の化学交換反応が重畳されるこ
とにより、ＨＮＯ３中に１５Ｎが濃縮製造される。
【００２６】
【化２】
【００２７】
なお、交換塔２０ａを構成する材質は、特に限定されるものではなく、ＨＮＯ３等に対
して耐食性のあるものであればよい。
【００２８】
このように、交換塔２０ａにおいては、上記化学式（III）の反応によってＨＮＯ３中
に１５Ｎが濃縮製造されるが、それとともに、１４ＮＯガスが発生する。この重窒素濃縮
製造装置２０において発生したＮＯガスは、後述するＮＯ回収装置１０に取り込まれる（
供給される）。そして、ＮＯ回収装置１０は、この重窒素濃縮製造装置２０より供給され
たＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収する。詳しくは後述する。
【００２９】
次に、重窒素濃縮製造装置２０の還流塔２０ｂについて説明する。還流塔２０ｂは、図
２に示したように、交換塔２０ａの下方に設けられている。この還流塔２０ｂ内に、交換
塔２０ａ内を下降してその塔底部から流出したＨＮＯ３水溶液が流入し、還流塔２０ｂの
下部から供給されたＳＯ２ガスと気液接触することによってＮＯガスとＨ２ＳＯ４が生成
される。
【００３０】
なお、還流塔２０ｂを構成する材質は特に制限されるものではなく、還流塔２０ｂ内に
存在するＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＳＯ２に対して耐食性を有するものであればよく、例え
ばガラス製とすることができる。
【００３１】
還流塔２０ｂの内部には、充填材として、例えばガラス製のヘリックス等が充填されて
おり、還流塔２０ｂ内の下部には充填材の落下を防止するための目皿等が設けられている
。
【００３２】
また、還流塔２０ｂは、その上端部にＨＮＯ３供給口を備えるとともに、その下端部に
ＳＯ２供給口を備えている。還流塔２０ｂでは、交換塔２０ａ内を下降して交換塔２０ａ
のＨＮＯ３流出口を通って流出されたＨＮＯ３水溶液が、還流塔２０ｂのＨＮＯ３供給口
から供給される。そして、供給されたＨＮＯ３水溶液の下降流は、ＳＯ２供給口から供給
されたＳＯ２ガスの上昇流と気液接触して、ＮＯガスが生成される。また、この気液接触
反応においては、Ｈ２ＳＯ４が副生され、副生されたＨ２ＳＯ４は還流塔２０ｂの塔底部
に接続されたＨ２ＳＯ４流出口を介して排出される。
【００３３】
上述した構成の還流塔２０ｂでは、具体的には、下記の化学式（IV）の反応が生じる。
【００３４】
【化３】
【００３５】
このように、還流塔２０ｂにおいては、上記化学式（IV）のＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガ
スとの気液接触反応により、ＮＯガスが生成され、またＨ２ＳＯ４が副生される。そして
、生成されたＮＯガスは、上昇流となって交換塔２０ａに戻り、上記した化学式（III）
のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応に用いられる。
【００３６】
以上のような構成を有する交換塔２０ａと還流塔２０ｂとからなる重窒素濃縮製造装置
２０では、上述のように、交換塔２０ａ内においてＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との化学交
換反応により１５Ｎが濃縮製造される。そして一方で、上記化学式（III）に示されるよ
うに、１５Ｎ濃度の低いＮＯガスが発生する。本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法に
おいて用いられるＮＯ回収装置１０には、上述した重窒素濃縮製造装置２０が付帯されて
おり、この重窒素濃縮製造装置２０から発生したＮＯガスを取り込んで、ＨＮＯ３水溶液
として回収する。
【００３７】
次に、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法及びこの方法において用いられるＮＯ回
収装置１０について説明する。図１に示したように、ＮＯ回収装置１０は、付帯する重窒
素濃縮製造装置２０の上方に設けられている。このＮＯ回収装置１０内に、重窒素濃縮製
造装置２０の交換塔２０ａにおいて発生したＮＯガスが取り込まれ、そのＮＯガスがＮＯ
回収装置１０の下部より供給されるＮＯガス酸化用空気によって酸化された後、ＮＯ回収
装置１０の上部より供給される水（Ｈ２Ｏ）に吸収されることによって、ＨＮＯ３水溶液
が生成される。
【００３８】
図３は、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法に用いられるＮＯ回収装置１０の概略
断面図である。この図３に示すように、ＮＯ回収装置１０は充填塔１１で構成されており
、その充填塔１１の内部には、例えばマクマホンパッキング等の充填材１２が充填されて
いる。ＮＯ回収装置１０を構成する充填塔１１の材質は特に制限されるものではなく、Ｎ
Ｏ回収装置１０内に存在するＨＮＯ３、ＮＯ、ＮＯ２等に対して耐食性を有するものであ
ればよく、例えばガラス製とすることができる。
【００３９】
ＮＯ回収装置１０は、その下端部にＮＯ供給口（ＮＯ取込口）１３を備えるとともに、
下端部にＮＯ酸化用の空気を供給する空気供給口１４を備えている。ＮＯ回収装置１０で
は、ＮＯ供給口１３を介して、付帯されている重窒素濃縮製造装置２０において発生した
ＮＯガスを取り込む。そして、取り込まれたＮＯガスは、空気供給口１４から供給された
空気によって酸化され、ＮＯ２ガスとなる。また、ＮＯ回収装置１０は、その上端部にＮ
Ｏ２吸収用の水（Ｈ２Ｏ）を供給するＨ２Ｏ供給口１５を備えている。ＮＯ回収装置１０
では、発生したＮＯ２ガスの上昇流がＨ２Ｏ供給口１５から供給されたＮＯ２吸収用のＨ
２Ｏと気液接触し、ＨＮＯ３水溶液が生成される。
【００４０】
具体的に、上述した構成のＮＯ回収装置１０内では、下記化学式（Ｉ）及び（II）の反
応が生じる。
【００４１】
【化４】
【００４２】
このようにして、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法は、充填塔形式のＮＯ回収装
置１０を用いて、取り込んだＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収する。そして、このよ
うに充填塔形式のＮＯ回収装置１０を用いることによって、装置を複雑化させることなく
、常圧で運転される重窒素濃縮製造装置２０等を付帯させることが可能となる。しかしな
がら、ＮＯ回収装置１０を充填塔形式とした場合、ＨＮＯ３水溶液として回収できるＮＯ
ガスの回収率は低くなってしまうという問題がある。
【００４３】
そこで、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法では、用いるＮＯ回収装置１０を構成
する充填塔１１の内部を所定の温度に制御するようにしている。具体的には、本実施の形
態に係るＮＯガスの回収方法は、充填塔１１からなるＮＯ回収装置１０により、ＮＯガス
をＨＮＯ３水溶液として回収するＮＯガスの回収方法において、充填塔１１の下部の温度
を５０〜７０℃に制御するとともに、充填塔１１の上部の温度を２５℃以下に制御する。
より具体的には、ＮＯ回収装置１０を構成する充填塔１１の塔底部から塔頂部方向に略３
分の２のまでの部分の温度を５０〜７０℃に制御し、充填塔１１の塔頂部から塔底部方向
に略３分の１までの部分の温度を２５℃以下に制御する。
【００４４】
本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法では、このように、用いるＮＯ回収装置１０を
構成する充填塔１１の下部の温度を５０〜７０℃に制御するとともに、充填塔１１の上部
の温度を２５℃以下に制御することによって、高い回収率で、ＮＯガスをＨＮＯ３として
回収することができる。そして、これにより、装置構成を大きくする必要がなくなり、設
備コストを抑えて、効率的にＮＯガスを回収することができる。さらに、回収率を高くす
るために吸収用の水を大量供給するなどの処理を行う必要もなくなり、必要なＨＮＯ３濃
度よりも低いＨＮＯ３水溶液ができてしまうことを防止することができる。
【００４５】
上述したように、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法は、ＮＯ回収装置１０を構成
する充填塔１１の下部、すなわち充填塔１１の塔底部から塔頂部方向に略３分の２までの
部分の温度を５０〜７０℃に制御するものである。充填塔１１内において起こる上記化学
式（II）の反応、すなわちＮＯ２ガスのＨ２Ｏへの吸収反応は温度が高いほど促進される
が、充填塔１１下部の温度を５０℃よりも低くした場合には、高い吸収率でＮＯ２ガスを
Ｈ２Ｏに吸収させることができない。一方、７０℃よりも高くした場合には、ＮＯ２ガス
のＨ２Ｏへの吸収反応は加速されるものの、上述のように充填塔１１上部の温度を２５℃
以下に制御することができなくなり、充填塔１１内に発生したＨＮＯ３水溶液がミストと
なって抜け出てしまう。
【００４６】
したがって、充填塔１１の下部の温度を５０〜７０℃に制御することによって、高い吸
収率でＮＯ２ガスをＨ２Ｏに吸収させることができ、また充填塔１１上部の温度制御に影
響を与えることなく、高い回収率でＮＯガスをＨＮＯ３として回収することができる。
【００４７】
また、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法は、ＮＯ回収装置１０を構成する充填塔
１１の上部、すなわち充填塔１１の塔頂部から塔底部方向に略３分の１までの部分の温度
を２５℃以下に制御するものである。充填塔１１上部の温度を２５℃よりも高くした場合
には、充填塔１１内に発生したＨＮＯ３水溶液がミストとなって抜け出てしまい、回収率
が低下してしまう。
【００４８】
したがって、充填塔１１の上部の温度を２５℃以下に制御することによって、充填塔１
１内において生成されたＨＮＯ３水溶液がミストとなって抜け出てしまうことを防止し、
高い回収率でＮＯガスをＨＮＯ３として回収することができる。
【００４９】
また、ＮＯ回収装置１０には、ＮＯ回収装置１０における充填塔１１内を所定の温度と
するため、温度制御機構が設けられている。このように、ＮＯ回収装置１０に温度制御機
構を備えることによって、ＮＯ回収装置１０内を所定の温度に制御することを可能にして
いる。そして、その所定の温度条件下で、充填塔１１内において上記化学式（Ｉ）及び（
II）の反応を生じさせることによって、ＮＯガスを高い回収率で回収することができる。
【００５０】
具体的には、温度制御機構として、ＮＯ回収装置１０を構成する充填塔１１の上部から
下部に亘って周囲を覆うように外部ジャケット１６を設け、充填塔１１内の所定部位の温
度を均一に制御している。
【００５１】
また、本実施の形態においては、図３に示すように、この外部ジャケット１６は、ＮＯ
回収装置１０の上部から下部に亘って３分割（１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ）されており、こ
れにより充填塔１１の各部分において異なった温度に制御することを可能にしている。
【００５２】
さらに、各外部ジャケット１６（１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ）には、その下端部に設けら
れた温度制御水供給口１６Ａin，１６Ｂin，１６Ｃinから温水又は冷水が供給され、その
内部において温水又は冷水を下部から上部方向に流すことによって、充填塔１１内の温度
を制御する。なお、供給された温水又は冷水は、各外部ジャケット１６の内部を上昇した
後、その上端部にそれぞれ設けられた温度制御水排出口１６Ａout，１６Ｂout，１６Ｃou
tから排出される。
【００５３】
本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法では、このように、ＮＯ回収装置１０を構成す
る充填塔１１内の温度を制御する機構として、外部ジャケット１６等の温度制御機構を設
けることにより、充填塔１１内の各部を所定温度に保持している。具体的には、例えば外
部ジャケット１６に供給される温水又は冷水の温度や流量を変化させることによって、充
填塔１１内の温度を制御するようにしている。
【００５４】
なお、充填塔１１内部の温度制御機構である外部ジャケット１６は、充填塔１１の上部
から下部に亘って３分割して設けられることに限られるものではない。例えば、外部ジャ
ケット１６を充填塔１１の上部から下部に亘って４分割して設けるようにしてもよく、こ
のような場合においては、特にＮＯ２ガスのＨ２Ｏによる吸収反応が起こる、充填塔１１
の塔底部から塔頂部方向に略４分の３までの部分の温度を５０〜７０℃に制御し、充填塔
１１の塔頂部から塔底部方向に略４分の１までの部分の温度を２５℃以下に制御する。
【００５５】
あるいは、充填塔１１の塔底部から塔頂部方向に略３分の２のまでの部分と、充填塔１
１の塔頂部から塔底部方向に略３分の１までの部分との２部位に、それぞれ外部ジャケッ
ト１６を設けるようにしてもよい。
【００５６】
さらに、充填塔１１内の温度を制御する温度制御機構としては、上述した外部ジャケッ
トに限られるものではなく、例えば充填塔１１内部に加温／冷却管を備えて温度制御して
もよく、またこれらの機構を常時または随時併用してもよい。
【００５７】
また、ＮＯ回収装置１０を構成する充填塔１１には、熱電対等の温度検出手段１７が備
えられている。本実施の形態においては、図３に示すように、熱電対等の温度検出手段１
７を充填塔１１内に挿入し、充填塔１１内の温度を検出している。このように、熱電対等
の温度検出手段１７を充填塔１１内に挿入することによって、的確に充填塔１１内の温度
を検出することができ、その検出結果に基づいて上述した温度制御機構による温度の制御
を容易に行うことができる。
【００５８】
なお、熱電対等の温度検出手段１７は、充填塔１１の内部に設けられた保護管１８に挿
入される。保護管１８は、有底筒状に形成された、例えばガラス製の細管であり、充填塔
１１の上端部から充填塔１１内に挿通され、外部ジャケット１６と同様に充填塔１１の上
端部から下端部に亘って配設されている。ここで、この保護管１８内の温度は、充填塔１
１内と同様の温度にまで上昇しているため、保護管１８内部に挿入される熱電対等の温度
検出手段１７によって、充填塔１１の内部の温度の検出が可能となる。さらに、この保護
管１８により、充填塔１１内における気液接触反応等よって熱電対等の温度検出手段１７
が損傷等したり、温度検出手段１７によって気液接触反応が阻害されることを防止するこ
とができる。
【００５９】
また、温度検出手段１７は、このように、充填塔１１の上端部から下端部に亘って配設
された保護管１８内に挿入されているため、その位置を調整することによって、充填塔１
１の各部位の温度を検出することができる。
【００６０】
ここで、温度検出手段１７として、例えば熱電対を用いる場合、熱電対は、反応熱を吸
収した保護管１８内の温度を電気信号に変換し、テフロン（登録商標）等で被覆された信
号線を介して図示しない制御部に電気信号を出力して、充填塔１１内の温度を計測する。
その熱電対としては、温度を計測することができる周知のものであればよく、例えばＫ型
熱電対素線等を用いることができる。
【００６１】
以上詳述したように、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法によれば、ＮＯ回収装置
１０を構成する充填塔１１を所定の温度に制御するようにしているので、装置構成を大き
くしなくても、高い回収率で、ＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収することができる。
また、回収率を高くするために吸収用の水を大量供給するなどの処理を要しないので、低
い濃度のＨＮＯ３水溶液が生成されることによって、必要なＨＮＯ３濃度を保持できなく
なることもなく、生成されたＨＮＯ３水溶液を有効に再利用することができる。
【００６２】
なお、本発明は上述した実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸
脱しない範囲において種々の変更が可能であることは勿論である。
【００６３】
例えば、上述した実施の形態において説明したＮＯ回収装置１０に重窒素濃縮製造装置
２０を付帯させ、重窒素濃縮製造装置２０から発生したＮＯガスを回収する例についても
同様であり、ＮＯ回収装置１０に付帯させる装置はこれに限られるものではなく、ＮＯガ
スを発生する装置であれば本発明に係るＮＯガスの回収方法を適用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本
発明の範囲が限定されるものではない。
【００６５】
本実施例においては、充填塔１１を所定の温度に制御して、一酸化窒素（ＮＯ）ガスの
硝酸（ＨＮＯ３）水溶液としての回収率について検討した。
【００６６】
本実施例では、内径４０ｍｍ×長さ７００ｍｍで外部ジャケットを備えたパイレックス
管３本を直列につなげて作製したものを充填塔１１として用いた。パイレックス管からな
るこの充填塔１１の内部には、充填材１２として６ｍｍマクマホンパッキングを充填した
。
【００６７】
上述した充填塔１１の下部には、ＮＯ供給口１３を設け、このＮＯ供給口１３からＮＯ
ガスを１．２Ｌ／ｍｉｎで供給し、同様に充填塔１１下部に設けた充填塔空気供給口１４
からＮＯ酸化用の空気を５．０Ｌ／ｍｉｎで供給した。また、充填塔１１の塔頂部に設け
たＨ２Ｏ供給口１５から二酸化窒素（ＮＯ２）ガス吸収用の水を４．０ｍｌ／ｍｉｎで供
給した。
【００６８】
本実施例では、この条件のもと、充填塔１１に３分割して設けた外部ジャケット１６内
に温水又は冷水を供給して充填塔１１の各部分の温度を所定の温度に制御し、そのときの
ＮＯガスの回収率を測定した。
【００６９】
（サンプル１）
サンプル１として、充填塔１１の全塔高の下部３分の２の温度を５０℃に、上部３分の
１の温度を２５℃に制御し、ＨＮＯ３水溶液として回収したＮＯガスの回収率を測定した
。
【００７０】
（サンプル２）
サンプル２として、充填塔１１の全塔高の下部３分の２の温度を５９℃に、上部３分の
１の温度を２５℃に制御し、ＨＮＯ３水溶液として回収したＮＯガスの回収率を測定した
。
【００７１】
（サンプル３）
サンプル３として、充填塔１１の全塔高の下部３分の２の温度を６８℃に、上部３分の
１の温度を２５℃に制御し、ＨＮＯ３水溶液として回収したＮＯガスの回収率を測定した
。
【００７２】
（サンプル４）
サンプル４として、充填塔１１の全塔高の下部３分の２の温度を４５℃に、上部３分の
１の温度を２５℃に制御し、ＨＮＯ３水溶液として回収したＮＯガスの回収率を測定した
。
【００７３】
（サンプル５）
サンプル５として、充填塔１１の全塔高の下部３分の２の温度を２５℃に、上部３分の
１の温度を２５℃に制御し、ＨＮＯ３水溶液として回収したＮＯガスの回収率を測定した
。
【００７４】
（サンプル６）
サンプル６として、充填塔１１の全塔高の下部３分の２の温度を６０℃に、上部３分の
１の温度を３０℃に制御し、ＨＮＯ３水溶液として回収したＮＯガスの回収率を測定した
。
【００７５】
下記の表１に、上述した各サンプルの測定結果を示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１の結果から判るように、充填塔１１の全塔高の下部３分の２の温度を５０℃、５９
℃、６８℃にそれぞれ制御し、また充填塔１１の全塔高の上部３分の１の温度を２５℃に
制御したサンプル１〜３では、ＮＯガスの回収率は９８％以上となり、高い回収率を示し
た。
【００７８】
一方で、充填塔１１の全塔高の上部３分の１の温度をサンプル１〜３と同様に２５℃に
制御し、充填塔１１の全塔高の下部３分の２の温度については、５０℃よりも低い４５℃
に制御したサンプル４では、回収率が９２．１％となり、サンプル１〜３に比べて低かっ
た。
【００７９】
また、充填塔１１の全塔高の上部３分の１の温度をサンプル１〜３と同様に２５℃に制
御し、充填塔１１の全塔高の上部３分の２の温度については、４５℃よりもさらに低い２
５℃に制御したサンプル５では、回収率が８５．６％となり、極めて低い回収率となった
。
【００８０】
また、充填塔１１の全塔高の下部３分の２の温度をサンプル２と略同様の６０℃に制御
し、充填塔１１の全塔高の上部３分の１の温度を２５℃よりも高い３０℃に制御したサン
プル６では、回収率が９２．３％となり、サンプル１〜３に比べて低かった。
【００８１】
上述したように、ＮＯ２ガスをＨ２Ｏに吸収させてＨＮＯ３水溶液とするにあたっては
、反応温度を高くすることによって、Ｈ２ＯのＮＯ２ガス吸収率が向上する。このことは
、サンプル１〜３における回収率に比べて、サンプル４及び５における回収率が低かった
ことからも明確に判る。
【００８２】
しかしながら、充填塔１１の温度を高くし過ぎると、充填塔１１上部からＨＮＯ３水溶
液がミストとなって抜け出てしまい、回収率が低下する。このことは、サンプル６の結果
からも明確に判る。また、充填塔１１の全塔高の下部３分の２の温度を７０℃よりも高く
した場合においても、充填塔１１の全塔高の上部３分の１の温度を制御することが困難と
なり、結果として充填塔１１上部からＨＮＯ３がミストとなって抜け出てしまうこととな
る。
【００８３】
以上のことから、ＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収するために用いる充填塔１１の
下部の温度を５０〜７０℃に制御し、充填塔１１の上部の温度を２５℃以下とすることに
よって、ＮＯガスをＨＮＯ３として高い回収率で回収することができることが判った。
【符号の説明】
【００８４】
１０ ＮＯ回収装置、１１ 充填塔、１２ 充填材、１３ ＮＯ供給口（ＮＯ取込口）
、１４ 空気供給口、１５ Ｈ２Ｏ供給口、１６，１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ 外部ジャケ
ット、１６Ａin，１６Ｂin，１６Ｃin 温度制御水供給口、１６Ａout，１６Ｂout，１６
Ｃout 温度制御水排出口、１７ 温度検出手段、１８ 保護管、２０ 重窒素濃縮製造
装置、２０ａ 交換塔、２０ｂ 還流塔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填塔からなる回収装置により、一酸化窒素ガスを硝酸水溶液として回収する一酸化窒
素ガスの回収方法において、
上記充填塔の下部の温度を５０〜７０℃に制御するとともに、上記充填塔の上部の温度
を２５℃以下に制御することを特徴とする一酸化窒素ガスの回収方法。
【請求項２】
上記充填塔の下部は、該充填塔の塔底部から塔頂部方向に略３分の２までの部分であり
、上記充填塔の上部は、該充填塔の塔頂部から塔底部方向に略３分の１までの部分である
ことを特徴とする請求項１記載の一酸化窒素ガスの回収方法。
【請求項３】
上記充填塔には、外部ジャケットが設けられていることを特徴とする請求項１又は２記
載の一酸化窒素ガスの回収方法。
【請求項４】
上記充填塔には、保護管に挿入された熱電対が設けられていることを特徴とする請求項
１乃至３の何れか１項記載の一酸化窒素ガスの回収方法。
【請求項１】
充填塔からなる回収装置により、一酸化窒素ガスを硝酸水溶液として回収する一酸化窒
素ガスの回収方法において、
上記充填塔の下部の温度を５０〜７０℃に制御するとともに、上記充填塔の上部の温度
を２５℃以下に制御することを特徴とする一酸化窒素ガスの回収方法。
【請求項２】
上記充填塔の下部は、該充填塔の塔底部から塔頂部方向に略３分の２までの部分であり
、上記充填塔の上部は、該充填塔の塔頂部から塔底部方向に略３分の１までの部分である
ことを特徴とする請求項１記載の一酸化窒素ガスの回収方法。
【請求項３】
上記充填塔には、外部ジャケットが設けられていることを特徴とする請求項１又は２記
載の一酸化窒素ガスの回収方法。
【請求項４】
上記充填塔には、保護管に挿入された熱電対が設けられていることを特徴とする請求項
１乃至３の何れか１項記載の一酸化窒素ガスの回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１７７６６８（Ｐ２０１１−１７７６６８Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４５６４１（Ｐ２０１０−４５６４１）
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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