三価のキュリウムから三価のアメリシウムを分離する方法
【解決手段】 本発明は、三価のキュリウムおよび三価のアメリシウムのカチオンを少なくとも含有する水溶液で三価のキュリウムから三価のアメリシウムを分離する方法において、上記水溶液を０．０１モル／Ｌ〜１モル／Ｌの酸濃度のもとで、一般式（４）
【化１】
［式中、Ｒ１はフェニルまたはナフチルであり、
Ｒ２はフェニルまたはナフチルであり、
並びにメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、シアノ−、ニトロ−、ハロゲニル基（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）で置換されたＲ１およびＲ２の残基であり、その際にＲ１およびＲ２はメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、シアノ−、ニトロ−、ハロゲニル基（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）の群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよい。］
で表されるビス（アリール）ジチオホスフィン酸並びに一般式（５）
【化２】
［式中、Ｘおよび／またはＹおよび／またはＺはＲＯ（＝アルコキシ）またはＲ（＝アルキル）であり、その際にＲは分岐していてもおよび／または直鎖状でもよい。］
で表される相乗剤を含有する有機溶剤と接触させることを特徴とする、上記分離方法に関する。
【化１】
［式中、Ｒ１はフェニルまたはナフチルであり、
Ｒ２はフェニルまたはナフチルであり、
並びにメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、シアノ−、ニトロ−、ハロゲニル基（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）で置換されたＲ１およびＲ２の残基であり、その際にＲ１およびＲ２はメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、シアノ−、ニトロ−、ハロゲニル基（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）の群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよい。］
で表されるビス（アリール）ジチオホスフィン酸並びに一般式（５）
【化２】
［式中、Ｘおよび／またはＹおよび／またはＺはＲＯ（＝アルコキシ）またはＲ（＝アルキル）であり、その際にＲは分岐していてもおよび／または直鎖状でもよい。］
で表される相乗剤を含有する有機溶剤と接触させることを特徴とする、上記分離方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は請求項１の上位概念に従って三価のキュリウムから三価のアメリシウムを分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三価のアクチニド類、例えばアメリシウム（Ａｍ）またはキュリウム（Ｃｍ）、三価のランタニド類の分離には久しい依然から問題がある。これらの元素を分離する場合の困難の原因になっているのは、ランタニド類およびアクチニド類の三価イオンの化学的および物理的挙動が非常に類似していることにある。非常に類似するイオン半径が特にこれら両方の元素群の類似の挙動に寄与している。例えばアクチニド類およびランタニド類の三価のイオンをできるだけ高い選択率および高効率で分離するたくさんの試みがなされてきた。
【０００３】
錯塩形成性構造成分として窒素または硫黄を含有するソフトなドナー基を有する抽出剤が液−液抽出の際に三価のアクチニド類に対して選択率が小さいが、三価のアクチニド類が沈殿物を形成する傾向がある比較的に高いｐＨ値のもとでのみ、従来に分離することができることが確かに公知である。
【０００４】
K. L. Nashの刊行物、“Solvent Extr. Ion Exch. 11 (4)”, 729-768 (1993)から公知のタルスピーク法（Talspeak Prozess）によれば、三価のアクチニド類を溶液状態で含有する錯塩化剤によるランタニド類の選択的抽出は可能である。しかしながらこの分離法は、３〜４の比較的に高いｐＨ値において再び行いそして別の塩を添加することを必要とする。
【０００５】
三価のアクチニド類および三価のランタニド類を含有する水溶液から三価のアクチニド類を抽出する、本発明者が使用する方法は、０．０１〜２モル／Ｌ（ＨＮＯ３）の高い酸濃度で分離することを可能とする（ヨーロッパ特許第１，０１９，５５２号明細書（Ｂ１））。この方法によれば、三価のランタニド類およびアクチニド類よりなる混合物を含有するかゝる酸性水溶液が、抽出剤としてビス（アリール）ジチオホスフィン酸を相乗剤の添加下に含有する有機溶剤で抽出される。この方法では、低いｐＨ値あるいは高い酸濃度のために三価のアクチニド類の沈殿物形成が阻止されそして既に良好な分離結果が達成される。この場合、分離挙動を評価するために引用されるデータは分配係数Ｄ並びに分離係数ＳＦ（Separation Factor)である：
ＤAn(III) = [Ａｎ(III)org]/[Ａｎ(III)w] (1)
式１の記号は以下の意味を有する：
ＤAn(III) = 三価のアクチニドの分配係数(無次元)
[Ａｎ(III)org] = 有機相中の三価のアクチニドの濃度(モル／Ｌ)
[Ａｎ(III)w] = 水性相中の三価のアクチニドの濃度（モル／Ｌ）。
【０００６】
ＤLn(III) = [Ｌｎ(III)org]／[Ｌｎ（III)w] (2)
式２の記号は以下の意味を有する：
ＤLn(III) = 三価のランタニドの分配係数(無次元)
[Ｌｎ(III)org] = 有機相中の三価のランタニドの濃度(モル／ｌ)
[Ｌｎ(III)w] = 水性相中の三価のランタニドの濃度（モル／Ｌ）。
【０００７】
ＳＦ= ＤAn(III)/ＤLn(III) (3)
ＳＦ= 分離係数（無次元）
ＳＦ＝１の分離係数では分離は不可能である。
【０００８】
強酸性媒体中でビス（アリール）ジチオホスフィン酸を用いてこの方法で達成される、三価のアクチニド類と三価のランタニド類との間の分離係数ＳＦは、相乗剤に依存して２０〜２０００の間にある。
【０００９】
液状の高活性廃棄物、ピュレクス（ＰＵＲＥＸ）-法 のラフィネート(Madic, C. アクチニドおよび核分裂生成物の区分および変換の第六回情報交換会議（６thInformation Exchange Meeting on Actinide and Fission Product Partitioning and Transmutation）、マドリッド、スペイン、２０００年１２月１１〜１３日、EUR 19783, 2001, 第５３〜６４頁)からの三価のアクチニド類Ａn（III）およびＣｍを分離する色々な方法が存在する。第一段階においてＡｎ(III）をランタニド類Ｌｎ(III)と一緒に共抽出しそして分解生成物（例えばＭｏ、Ｚｒ、Cs、Ｆｅ、等）の大部分を分離する。ＴＲＵＥＸ、ＴＲＰＯおよびＤＩＡＭＥＸ法は最も良く知られた方法に属する。これら全ての方法の場合には、更に分離することに従来大きな問題があったＡｎ(III)／Ｌｎ(III)フラクションが生じる。強い酸性溶液からＡｎ(III)／Ｌｎ(III)を選択的に分離する抽出剤は従来には存在していない。しかしながら長命のアクチニド類を最初に分離し（分配、Ｐ）そして次に変換Ｔによって排除するＰ＆Ｔ核燃料循環を考える場合には、Ａｎ(III)／Ｌｎ(III)の分離は次の理由で許されない。
− 分裂生成物の約１／３はランタニド類がある。
− Ｌｎ(III)はＡｎ(III)と同じ酸化状態（III)を有しそして化学的性質がＡｎ(III)の性質と非常に類似している。
− 幾種類かのランタニド類は非常に大きい中性子捕獲断面積を有しそして変換に関して中性子毒として作用する。
【００１０】
ダイヤメックス（ＤＩＡＭＥＸ）−法においてマレイン酸ジアミドによりＡｎ(III)／Ｌｎ(III)は３〜４モル／ＬのＨＮＯ３を含有するピューレックス法ラフィネートから一緒に抽出される。薄いＨＮＯ３での逆抽出の後で、主としてＡｎ(III)およびＬｎ(III)よりなり並びに約０．５モル／ＬのＨＮＯ３濃度を有する生成物が得られる(Madic, C.; Hudson, M.J.; Liljenzin, J.O.; Glatz, J.P.; Nannicini, R.; Facchini, A.; Kolarik, Z.; Odoj, R. New partitioning techniques for minor actinides（少量のアクチニドのための新規な分配法）, European report, EUR 19149, 2000)。
【００１１】
本発明者によって、硝酸溶液（０．５〜１．０モル／Ｌ（ＨＮＯ３））からアクチニド−ランタニド類を分離する方法が開発された。この方法はＡＬＩＮＡ−法（Actinide (III)-Lanthanide(III) Intergroup separation in Acidic Medium（酸性媒体中でのアクチニド(III)−ランタニド(III)-集団間分離)の名称で知られている(Modolo, G.; Odoj, R.; Baron, P. “The ALINA Process for An(III)/Ln(III) Group Separation from strong Acidic Medium（強酸媒体からAn(III)/Ln(III)群を分離するALINA法）”, Proceedings of Global 99, International Conference on Future Nuclear Systems, Jackson Hole, Wyoming, USA, August 29 - September 3, 1999; American Nuclear Society, Inc.)。抽出剤としては芳香族ジチオホスフィン酸とトリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)との混合物を第三ブチルベンゼンン中で使用した。新規の抽出剤の合成についての詳細、それの放射線分解安定性並びにＡｎ(III)／Ｌｎ(III)分離のためのその適合性は(Modolo, G.; Odoj, R. “Synergistic selective extraction of actinides(III) over lanthanides from nitric acid using new aromatic diorganyldithiophosphinic acids and neutral organophosphorus compounds，Solvent Extr. Ion Exch.(新規の芳香族ジオルガニルジチオホスフィン酸および中性有機リン化合物を用いての硝酸からアクチニド（III)のランタニド類に優先しての相乗的選択抽出、溶剤抽出、イオン交換）”、1999, 17(1),第３３〜５３頁) に開示されている。
【００１２】
勿論、アメリシウムおよびキュリウムの分離はアクチニド(III)-/ランタニド(III)分離よりも更に困難でありそしてそれ故にプロセス化学へのより大きな要求である。これは以下の根拠を有している：
三価の状態ではアメリシウムおよびキュリウムは殆ど同じイオン径（０．９９Åと０．９８６Å）であるために非常に類似した化学的性質を有している。アメリシウムは高い酸化状態（IV、V、VI)において非常に強い酸化剤として作用しそしてそれ故に異原子価のアクチニド類を分離するために公知の湿式冶金法(液-液抽出法、例えばピューレックス法)は三価までのあらゆる酸化段階が不安定であるために適していない。
【００１３】
それ故に文献には従来、アメリシウムおよびキュリウムを三価の自然な酸化段階において互いに分離することができる湿式冶金法は開示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
それ故に本発明の課題は、特に高い分離係数ＳＦを有する、アメリシウムおよびキュリウムを分離する方法を提供することである。この新規の方法はランタニド−アクチニドを分離する既に公知の方法を良好に統合でき、あるいは包含できるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、請求項１の上位概念から出発して、本発明に従って請求項１の特徴部分の構成要件によって達成されるべきである。
【００１６】
本発明の方法では、アメリシウム(III)およびキュリウム(III)を１０のオーダーの分配係数で分離することを可能とする。これはアメリシウム(III)／キュリウム(III)−分離の他にアクチニド(III)-/ランタニド(III)−分離も可能とする。
【００１７】
本発明の有利な別の実施態様を従属形式の請求項に示してある。
【００１８】
図面は概略的方法を例示している。
【００１９】
図１：ピューレックス法に関連してアメリシウム(III)およびキュリウム(III)のための本発明に従う分離法の概略図を示している。
【００２０】
図２：ランタニド溶液から最初にアメリシウム(III)およびキュリウム(III)の両方のカチオンを一緒に分離しそしてその後にアメリシウム(III)をキュリウム(III)から分離する方法工程の概略図を示している。
【００２１】
本発明の方法によれば水性相中に存在するアメリシウム(III)およびキュリウム(III)のイオンを分離することができる。この場合、溶液は他のランタニド類および／またはアクリニド類並びに他の成分を含有していてもよい。
【００２２】
この目的のためにはアメリシウム(III)およびキュリウム(III)を含有する水溶液を抽出剤および相乗剤を含有する有機相と接触させる。
【００２３】
有機溶剤としては種々の系が該当する。例えば純粋な溶剤並びに少なくとも2種類の溶剤成分を含有する溶剤混合物を使用することもできる。
【００２４】
芳香族溶剤、特に室温で液状の溶剤、例えばベンゼン、トルエン、第三ブチルベンゼン、キシレン、ビス-またはトリス-(第三ブチル)-ベンゼン、イソプロピルベンゼン、ビス-またはトリス-(イソプロピル)-ベンゼンを単独でまたは少なくとも2種類の成分の混合物の状態で使用することができる。
【００２５】
更に分岐したおよび／または直鎖状の脂肪族溶剤、例えばＣ５〜Ｃ１４の鎖長の室温で液状の通例の脂肪族溶剤を単独でまたは少なくとも２種類の成分を含む混合物状態で使用することができる。特にｎ−ヘキサン、ｃ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ケロシンまたはＴＰＨが有利である。
【００２６】
溶剤は芳香族溶剤と脂肪族溶剤との混合物を使用するのが好ましく、芳香族溶剤を主成分として、即ち＞５０％含有するのが特に有利である。
【００２７】
溶剤としては例えばトルエン、ヘキサン、トルエンとヘキサンとの混合物、イソオクタンと第三ブチルベンゼンとの混合物が例示できる。
【００２８】
有機溶剤は好ましくは芳香族成分、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、第三ブチルベンゼンを含有する溶剤または純粋な芳香族溶剤である。
【００２９】
本発明の一つの実施態様においては溶剤として、トルエン、キシレン、第三ブチルベンゼン、並びにビス−またはトリス−（第三ブチル）−ベンゼン、イソプロピルベンゼン、ビス−またはトリス（イソプロピル）−ベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分を使用する。これらの溶剤の使用が追加的なプラスの効果をもたらす。即ち、アクチニド類Ａｍ（III）およびＣｍ(III)の分配係数が追加的に改善される。分離係数は約１０のまま一定している。
【００３０】
分配係数にとって有効な溶剤の順序は以下の通りである：ベンゼン＜トルエン＜キシレン＜第三ブチルベンゼン＜ｎ−ヘキサン／トルエン（５０／５０、表４）ビス−（イソプロピル）−ベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ビス−（第三−ブチル）ベンゼン、トリス−（第三ブチル）−ベンゼン。
【００３１】
有機相中に存在する抽出剤は、芳香族ジチオホスフィン酸、好ましくはビス（クロロフェニル）ジチオ−ホスフィン酸が有利である。
【００３２】
抽出は、一般に、抽出剤として一般式（４）
【００３３】
【化１】
【００３４】
［式中、Ｒ１はフェニルまたはナフチルであり、
Ｒ２はフェニルまたはナフチルであり、
並びにメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、シアノ−、ニトロ−、ハロゲニル基（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）で置換されたＲ１およびＲ２の残基であり、その際にＲ１およびＲ２はメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、シアノ−、ニトロ−、ハロゲニル基（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）の群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよい。］
で表されるビス（アリール）ジチオホスフィン酸Ｒ２ＰＳ（ＳＨ）を含有する有機溶剤によって行われる。これらの基は例えば抽出剤のビス（アリール）ジチオホスフィン酸の酸性度を高め、特に良好な抽出挙動をもたらす置換基である。抽出剤の酸性度を高めることは重要であるが、置換基の正確な位置はあまり重要ではない。
【００３５】
有機相中に存在する相乗剤は好ましくはＸ、Ｙ、Ｚ＝ＲＯであるトリアルキルホスファート（式（５））、好ましくはトリス（エチルヘキシル）ホスファート（ＴＥＨＰ）またはＸ、Ｙ、Ｚ＝Ｒであるトリアルキルホスフィンオキシド、例えばトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）である。
【００３６】
【化２】
【００３７】
Ｘおよび／またはＹおよび／またはＺがＲＯ（＝アルコキシ）またはＲ（＝アルキル）であり、その際にＲが分岐していてもおよび／または直鎖状でもよく、かつ好ましくはＣ４〜Ｃ１０−のものである。この場合、残基Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＲまたはＲＯの全てが存在していてもよい。しかしながらＸ、Ｙ、Ｚ、ＲＯまたはＲの１つまたは２つの残基が存在していてもよい。
【００３８】
有機相は特に好ましくは、トリオクチルホスファート（式（６））、トリス−（２−エチルヘキシル）ホスファート（式（７））およびトリス−（２−プロピルペンチル）−ホスファート（式（８））よりなる群から選択される少なくとも１種類の相乗剤を含有している。
【００３９】
【化３】
【００４０】
本発明の相乗剤の添加で分離係数ＳＦの著しい増加が実現される。
【００４１】
キュリウム(III)からアメリシウム(III)を分離する際の選択率が著しく増加される。
【００４２】
Ｃｍ(III)からＡｍ(III)の分離は、材料および材料の性質および抽出剤の、相乗剤のおよび溶剤の濃度に左右されている酸濃度のもとで実施する。この条件は、Ａｍ(III)の分配係数が１より大きくそしてＣｍ(III)のそれが結果として１より小さいように調整しなければならない。０．５モル／Ｌ （ＣｌＰｈ）２ＰＳＳＨ＋０．１５モル／Ｌ ＴＥＨＰについての２種類の異なる溶剤について可能な酸濃度を表４に例示する。Ｈ＋−濃度は本発明に従う分離の場合には０．０１〜１モル／Ｌの間にあることができる。特に０．０５〜０．５モル／Ｌの範囲が特に有利である。酸としては例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、およびＨＮＯ３は容易に溶解する塩を形成するので、特にＨＮＯ３を使用することができる。
【００４３】
本発明の方法ではＡｍ(III)およびＣｍ(III)はこれらの成分を単独で含有する溶液から並びに追加的イオンあるいはカチオン、例えばアルカリ金属元素、アルカリ土類金属を含有し並びにランタニド類(III)およびアクチニド類(IV、V、VI)を含有する溶液から分離することができる。
【００４４】
従来技術に従ってアクチニド(III)／Ｌｎ（III)を分離するためにジチオホスフィン酸で抽出する実験の場合には、従来には、アメリシウム(III)およびキュリウム（III)が類似の挙動および同じ抽出特性を有し、即ち類似の分配係数、従ってＳＦＡｍ／Ｃｍ〜１を有することから出発している。それ故にキュリウム(III)は従来には考慮されていなかった。キュリウム(III)を用いる抽出実験の結果は驚くべきことに、両方のアクチニド元素の色々な挙動を示す。本発明に従って、組成を表1に示したアクチニド(III)/ランタニド(III)合成溶液を用いて抽出実験を実施した。これらのアクチニド(III)/ランタニド(III)溶液はアクチニド(III)のためのダイアメクス法ではピューレックス・ラフィネートから生じる。
【００４５】
表1:Ａｍ−２４１およびＣｍ−２４４でトレースされたダイアメクス法からの濃厚なアクチニド(III)/ランタニド(III)合成溶液の組成。ランタニド(III)の濃度は予想される濃度の２．５倍または１０倍に相当する。それ故に、ＫＦ＝２．５および１０である：
【００４６】
【表１】
【００４７】
抽出実験の結果を表２および３に示す。Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄの分配係数はＬａ、ＣｅおよびＰｒのそれよりも明らかに小さいことがわかる。
Ｃｅは最も良好に抽出できるランタニドである。結果として例えばＡｍ／Ｅｕ分離係数は非常に高い(SFAm/Eu > 1000)が、例えばＡｍ／Ｃｅ分離係数はたったの中くらい(SFAm/Ce = 25-40)程度である。連続的にＡｍ(III)／Ｌｎ(III) を分離するためには、これらの分離係数は十分以上である。しかしながらＣｍの分配係数はＡｍのそれよりも１０倍以上小さいので、(ＳＦAm/Cm = １０) はＣｍの分離をも可能とする。
【００４８】
表３の結果はこの抽出系(ＣｌＰｈ)2ＰＳＳＨ+ ＴＥＨＰで濃厚化もされたＡｎ／Ｌｎ溶液（ＫＦ＝１０）をも処理できることも説明している。表２の値との比較で、同じ条件のもとであらゆる元素の分配係数が確かに幾分小さいが、分離係数ＳＦAm/Eu、ＳＦAm/Ce、ＳＦCm/Eu およびＳＦCm/Ce は増加する。
【００４９】
この場合に２０００以上の高いＡｍ／ＥｕおよびＡｍ／Ｇｄ分離係数が達成されることは注目に値する。Ａｍ／Ｃｅ−分離係数は既にほぼ１０２のオーダーで小さく、３６〜４０である。
【００５０】
Ａｍ／Ｃｍ分離係数はここでも約１０である。文献には従来比較的に高い分離係数は言及されなかったことをここに記載する。従来には２以下の値しか知られていない。
【００５１】
表２：
Ａｍ（III)-/Ｌｎ(III)-合成溶液から２０％のイソオクタン/第三ブチルベンゼン中で０．４モル/Ｌ(ClPh)2PSSH +０．１５モル/Ｌ TEHPを用いてのＡｍ(III)、Ｃｍ(III)およびランタニド類(III)の抽出
有機相：
20％のイソオクタン/第三ブチルベンゼン中０．４モル/Ｌ(ClPh)2PSSH + ０．１５モル/ＬTEHP。
水性相：
色々なＨＮＯ３−濃度を有する表１の組成を有するAn(III)/Ln(III)合成溶液
【００５２】
【表２】
【００５３】
表３：
Ａｍ（III)-/Ｌｎ(III)-合成溶液から20％のイソオクタン/第三ブチルベンゼン中0.4モル/L(ClPh)2PSSH + 0.15 モル/L TEHPを用いてのＡｍ(III)、Ｃｍ(III)およびランタニド(III)の抽出
有機相：
20％のイソオクタン/第三ブチルベンゼン中0.4モル/L(ClPh)2PSSH + 0.15 モル/L TEHP。
水性相：
色々なＨＮＯ３−濃度を有する表１の組成を有するAn(III)/Ln(III)合成溶液
【００５４】
【表３】
【００５５】
表４に、硝酸溶液からＡｍ(III)-/Ｃｍ(III)-分離するための幾つかの抽出結果を記載している。この結果は、分配係数が溶剤に著しく影響されるが、Ａｍ／Ｃｍ分離係数ＳＦAm/Cm は殆ど影響されないことを示している。ＡｍおよびＣｍ（共通の溶液）の分配係数はアルファスペクトロスコピー（Alphaspektroskopie）によって測定しそしてＡｍのそれは追加的にガンマスペクトロスコピー（Gammaspektroskopie）で測定した。アルファスペクトロスコピーは、両方の核種（ここではＡｍ−２４１およびＣｍ−２４４）が同時に測定できるという長所を有している。
表４：
0.５モル/L (ClPh)2PSSH + 0.15 モル/L TEHPを用いてＡｍ(III)およびＣｍ(III)を溶剤に依存して抽出
有機相：
種々の溶剤中の0.５モル/L(ClPh)2PSSH + 0.15 モル/L のトリスエチルヘキシルホスファート。
水性相：
Ａｍ−５４１およびＣｍ−２４４のトレーサー量、色々なＨＮＯ３−濃度
【００５６】
【表４】
【００５７】
本発明の方法は図１に示した様に、公知の分離法に応用する。図1には、ウランおよびプルトニウム（ネプツニウム）の分離、並びにＨＡＷ（ピューレックス・ラフィネート）からの三価のアクチニド類のアメリシウムおよびキュリウムを続いて分離するために、燃焼済み核燃料元素の再処理によって、分離法が概略図から判るように図示してある：燃焼済み燃料元素は、Ｕ、ＰｕおよびＮｐが分離されるピューレックス法に戻すことができる。高い活性の液状廃棄物（ＨＡＷ）はアクチニド類（III）およびランタニド類(III)の分離段階に戻される。
【００５８】
分離されたアクチニド類（III）およびランタニド類(III)を次いでアクチニド(III)の選択的分離段階に戻され、それは例えばヨーロッパ特許第１０１９５５２号明細書に従う方法によって実施することができる。
【００５９】
ヨーロッパ特許第１０１９５５２号明細書に従う方法によれば、水性相中に例えばランタニド類（Ｃｅｒ）、（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオヂム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）、並びにランタン（Ｌａ）およびイットリウム（Ｙ）の三価のイオンまたはこれらの群から選ばれる少なくとも１種類の成分および三価のアクチニド類のイオン、例えばアメリシウム（Ａｍ）およびキュリウム（Ｃｍ）のそれを含有している。この水性相は０．０１〜２モル／Ｌの強酸のＨ＋濃度に相当する低いｐＨ値を有している。酸としてはＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４を、およびＨＮＯ３は容易に溶解する塩を形成するので、特にＨＮＯ３を使用することができる。抽出は、抽出剤として一般式（４）
【００６０】
【化４】
【００６１】
［式中、Ｒ１はフェニルまたはナフチルであり、
Ｒ２はフェニルまたはナフチルであり、
並びにメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、シアノ−、ニトロ−、ハロゲニル−（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）で置換されたＲ１およびＲ２の残基であり、その際にＲ１およびＲ２はメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、シアノ−、ニトロ−、ハロゲニル基（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）の群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよい。］
で表されるビス（アリール）ジチオホスフィン酸Ｒ２ＰＳ（ＳＨ）を含有する有機溶剤によって行う。これらの基は例えば抽出剤のビス（アリール）ジチオホスフィン酸の酸性度を増加させる置換基であり、これらは特に有利な抽出挙動をもたらす。抽出剤の酸性度を高めることは重要であるが、置換基の正確な位置はあまり重要ではない。
【００６２】
有機相は例えばトリオクチルホスファート（式（６））、トリス−（２−エチルヘキシル）ホスファート（式（７））およびトリス−（２−プロピルペンチル）−ホスファート（式（８））よりなる群から選択される少なくとも１種類の相乗剤を含有している。
【００６３】
【化５】
【００６４】
しかしながら一般式（５）の相乗剤も使用することができる。
【００６５】
相乗剤の添加で分離係数ＳＦの著しい増加が達成される。ランタニド類からアクチニドを分離する際の選択率は著しく増加する。
【００６６】
有機溶剤は芳香族成分、例えばベンゼンを含有する溶剤または純粋な芳香族溶剤が有利である。
【００６７】
本発明の特に有利な一つの実施態様においては溶剤としてはトルエン、キシレン、第三ブチルベンゼン、並びにビス−またはトリス−（第三ブチル）−ベンゼン、イソプロピルベンゼン、ビス−またはトリス（イソプロピル）−ベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分を使用する。これら溶剤の使用が２つの追加的プラス効果をもたらす。その一つはＡｎ３＋抽出の選択率を更に向上させ、もう一つは分配係数ＤＡｎ(III)を追加的に改善する。
【００６８】
分離係数ＳＦおよび分配係数にとって有効な順序は以下の通りである：ベンゼン＜トルエン＜キシレン＜第三ブチルベンゼン＜ビス−（イソプロピル）−ベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ビス−（第三−ブチル）ベンゼン、トリス−（第三ブチル）−ベンゼン。
【００６９】
次にアメリシウム（III）およびキュリウム（III）の分離を本発明の方法で行う。
【００７０】
本発明の方法の方法工程は図２に例示している。図２はアクチニド(III)／キュリウム(III)を分離するためのＬＵＣＡ法および続いてのアメリシウム／キュリウムを分ける図示している。
【００７１】
この具体例においてはアクチニド類(III)をアメリシウム(III)およびキュリウム(III)並びにランタニド類(III)を含有する０．１モル／ＬのＨＮＯ３含有水溶液から、0.４モル/L (ClPh)2PSSH および0.15 モル/L のトリスエチルヘキシルホスファートよりなる有機溶剤中抽出剤で抽出処理する。次いで０．３モル／ＬのＨＮＯ３含有溶液を用いてキュリウム(III)を再抽出する。その後にアメリシウム（III）を１．０モル／ＬのＨＮＯ３で逆抽出する。
【００７２】
フローシートは次の通りである：
１）ＡｍおよびＣｍの選択的抽出。ランタニド類Ｌｎ(III）、ここではＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄがラフィネート中に留まる（図中、Ｌｎ（III））。
２）Ｃｍ(III)の選択的ストリッピング。
３）Ａｍ（III）のストリッピング。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】ウランおよびプルトニウム（ネプツニウム）の分離、並びにＨＡＷ（ピューレックス・ラフィネート）からの三価のアクチニド類のアメリシウムおよびキュリウムを続いて分離するための、燃焼済み核燃料元素の再処理による分離法の概略図である。
【図２】アクチニド(III)／キュリウム(III)を分離するためのＬＵＣＡ法および続いてのアメリシウム／キュリウムを分ける図示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は請求項１の上位概念に従って三価のキュリウムから三価のアメリシウムを分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三価のアクチニド類、例えばアメリシウム（Ａｍ）またはキュリウム（Ｃｍ）、三価のランタニド類の分離には久しい依然から問題がある。これらの元素を分離する場合の困難の原因になっているのは、ランタニド類およびアクチニド類の三価イオンの化学的および物理的挙動が非常に類似していることにある。非常に類似するイオン半径が特にこれら両方の元素群の類似の挙動に寄与している。例えばアクチニド類およびランタニド類の三価のイオンをできるだけ高い選択率および高効率で分離するたくさんの試みがなされてきた。
【０００３】
錯塩形成性構造成分として窒素または硫黄を含有するソフトなドナー基を有する抽出剤が液−液抽出の際に三価のアクチニド類に対して選択率が小さいが、三価のアクチニド類が沈殿物を形成する傾向がある比較的に高いｐＨ値のもとでのみ、従来に分離することができることが確かに公知である。
【０００４】
K. L. Nashの刊行物、“Solvent Extr. Ion Exch. 11 (4)”, 729-768 (1993)から公知のタルスピーク法（Talspeak Prozess）によれば、三価のアクチニド類を溶液状態で含有する錯塩化剤によるランタニド類の選択的抽出は可能である。しかしながらこの分離法は、３〜４の比較的に高いｐＨ値において再び行いそして別の塩を添加することを必要とする。
【０００５】
三価のアクチニド類および三価のランタニド類を含有する水溶液から三価のアクチニド類を抽出する、本発明者が使用する方法は、０．０１〜２モル／Ｌ（ＨＮＯ３）の高い酸濃度で分離することを可能とする（ヨーロッパ特許第１，０１９，５５２号明細書（Ｂ１））。この方法によれば、三価のランタニド類およびアクチニド類よりなる混合物を含有するかゝる酸性水溶液が、抽出剤としてビス（アリール）ジチオホスフィン酸を相乗剤の添加下に含有する有機溶剤で抽出される。この方法では、低いｐＨ値あるいは高い酸濃度のために三価のアクチニド類の沈殿物形成が阻止されそして既に良好な分離結果が達成される。この場合、分離挙動を評価するために引用されるデータは分配係数Ｄ並びに分離係数ＳＦ（Separation Factor)である：
ＤAn(III) = [Ａｎ(III)org]/[Ａｎ(III)w] (1)
式１の記号は以下の意味を有する：
ＤAn(III) = 三価のアクチニドの分配係数(無次元)
[Ａｎ(III)org] = 有機相中の三価のアクチニドの濃度(モル／Ｌ)
[Ａｎ(III)w] = 水性相中の三価のアクチニドの濃度（モル／Ｌ）。
【０００６】
ＤLn(III) = [Ｌｎ(III)org]／[Ｌｎ（III)w] (2)
式２の記号は以下の意味を有する：
ＤLn(III) = 三価のランタニドの分配係数(無次元)
[Ｌｎ(III)org] = 有機相中の三価のランタニドの濃度(モル／ｌ)
[Ｌｎ(III)w] = 水性相中の三価のランタニドの濃度（モル／Ｌ）。
【０００７】
ＳＦ= ＤAn(III)/ＤLn(III) (3)
ＳＦ= 分離係数（無次元）
ＳＦ＝１の分離係数では分離は不可能である。
【０００８】
強酸性媒体中でビス（アリール）ジチオホスフィン酸を用いてこの方法で達成される、三価のアクチニド類と三価のランタニド類との間の分離係数ＳＦは、相乗剤に依存して２０〜２０００の間にある。
【０００９】
液状の高活性廃棄物、ピュレクス（ＰＵＲＥＸ）-法 のラフィネート(Madic, C. アクチニドおよび核分裂生成物の区分および変換の第六回情報交換会議（６thInformation Exchange Meeting on Actinide and Fission Product Partitioning and Transmutation）、マドリッド、スペイン、２０００年１２月１１〜１３日、EUR 19783, 2001, 第５３〜６４頁)からの三価のアクチニド類Ａn（III）およびＣｍを分離する色々な方法が存在する。第一段階においてＡｎ(III）をランタニド類Ｌｎ(III)と一緒に共抽出しそして分解生成物（例えばＭｏ、Ｚｒ、Cs、Ｆｅ、等）の大部分を分離する。ＴＲＵＥＸ、ＴＲＰＯおよびＤＩＡＭＥＸ法は最も良く知られた方法に属する。これら全ての方法の場合には、更に分離することに従来大きな問題があったＡｎ(III)／Ｌｎ(III)フラクションが生じる。強い酸性溶液からＡｎ(III)／Ｌｎ(III)を選択的に分離する抽出剤は従来には存在していない。しかしながら長命のアクチニド類を最初に分離し（分配、Ｐ）そして次に変換Ｔによって排除するＰ＆Ｔ核燃料循環を考える場合には、Ａｎ(III)／Ｌｎ(III)の分離は次の理由で許されない。
− 分裂生成物の約１／３はランタニド類がある。
− Ｌｎ(III)はＡｎ(III)と同じ酸化状態（III)を有しそして化学的性質がＡｎ(III)の性質と非常に類似している。
− 幾種類かのランタニド類は非常に大きい中性子捕獲断面積を有しそして変換に関して中性子毒として作用する。
【００１０】
ダイヤメックス（ＤＩＡＭＥＸ）−法においてマレイン酸ジアミドによりＡｎ(III)／Ｌｎ(III)は３〜４モル／ＬのＨＮＯ３を含有するピューレックス法ラフィネートから一緒に抽出される。薄いＨＮＯ３での逆抽出の後で、主としてＡｎ(III)およびＬｎ(III)よりなり並びに約０．５モル／ＬのＨＮＯ３濃度を有する生成物が得られる(Madic, C.; Hudson, M.J.; Liljenzin, J.O.; Glatz, J.P.; Nannicini, R.; Facchini, A.; Kolarik, Z.; Odoj, R. New partitioning techniques for minor actinides（少量のアクチニドのための新規な分配法）, European report, EUR 19149, 2000)。
【００１１】
本発明者によって、硝酸溶液（０．５〜１．０モル／Ｌ（ＨＮＯ３））からアクチニド−ランタニド類を分離する方法が開発された。この方法はＡＬＩＮＡ−法（Actinide (III)-Lanthanide(III) Intergroup separation in Acidic Medium（酸性媒体中でのアクチニド(III)−ランタニド(III)-集団間分離)の名称で知られている(Modolo, G.; Odoj, R.; Baron, P. “The ALINA Process for An(III)/Ln(III) Group Separation from strong Acidic Medium（強酸媒体からAn(III)/Ln(III)群を分離するALINA法）”, Proceedings of Global 99, International Conference on Future Nuclear Systems, Jackson Hole, Wyoming, USA, August 29 - September 3, 1999; American Nuclear Society, Inc.)。抽出剤としては芳香族ジチオホスフィン酸とトリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)との混合物を第三ブチルベンゼンン中で使用した。新規の抽出剤の合成についての詳細、それの放射線分解安定性並びにＡｎ(III)／Ｌｎ(III)分離のためのその適合性は(Modolo, G.; Odoj, R. “Synergistic selective extraction of actinides(III) over lanthanides from nitric acid using new aromatic diorganyldithiophosphinic acids and neutral organophosphorus compounds，Solvent Extr. Ion Exch.(新規の芳香族ジオルガニルジチオホスフィン酸および中性有機リン化合物を用いての硝酸からアクチニド（III)のランタニド類に優先しての相乗的選択抽出、溶剤抽出、イオン交換）”、1999, 17(1),第３３〜５３頁) に開示されている。
【００１２】
勿論、アメリシウムおよびキュリウムの分離はアクチニド(III)-/ランタニド(III)分離よりも更に困難でありそしてそれ故にプロセス化学へのより大きな要求である。これは以下の根拠を有している：
三価の状態ではアメリシウムおよびキュリウムは殆ど同じイオン径（０．９９Åと０．９８６Å）であるために非常に類似した化学的性質を有している。アメリシウムは高い酸化状態（IV、V、VI)において非常に強い酸化剤として作用しそしてそれ故に異原子価のアクチニド類を分離するために公知の湿式冶金法(液-液抽出法、例えばピューレックス法)は三価までのあらゆる酸化段階が不安定であるために適していない。
【００１３】
それ故に文献には従来、アメリシウムおよびキュリウムを三価の自然な酸化段階において互いに分離することができる湿式冶金法は開示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
それ故に本発明の課題は、特に高い分離係数ＳＦを有する、アメリシウムおよびキュリウムを分離する方法を提供することである。この新規の方法はランタニド−アクチニドを分離する既に公知の方法を良好に統合でき、あるいは包含できるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、請求項１の上位概念から出発して、本発明に従って請求項１の特徴部分の構成要件によって達成されるべきである。
【００１６】
本発明の方法では、アメリシウム(III)およびキュリウム(III)を１０のオーダーの分配係数で分離することを可能とする。これはアメリシウム(III)／キュリウム(III)−分離の他にアクチニド(III)-/ランタニド(III)−分離も可能とする。
【００１７】
本発明の有利な別の実施態様を従属形式の請求項に示してある。
【００１８】
図面は概略的方法を例示している。
【００１９】
図１：ピューレックス法に関連してアメリシウム(III)およびキュリウム(III)のための本発明に従う分離法の概略図を示している。
【００２０】
図２：ランタニド溶液から最初にアメリシウム(III)およびキュリウム(III)の両方のカチオンを一緒に分離しそしてその後にアメリシウム(III)をキュリウム(III)から分離する方法工程の概略図を示している。
【００２１】
本発明の方法によれば水性相中に存在するアメリシウム(III)およびキュリウム(III)のイオンを分離することができる。この場合、溶液は他のランタニド類および／またはアクリニド類並びに他の成分を含有していてもよい。
【００２２】
この目的のためにはアメリシウム(III)およびキュリウム(III)を含有する水溶液を抽出剤および相乗剤を含有する有機相と接触させる。
【００２３】
有機溶剤としては種々の系が該当する。例えば純粋な溶剤並びに少なくとも2種類の溶剤成分を含有する溶剤混合物を使用することもできる。
【００２４】
芳香族溶剤、特に室温で液状の溶剤、例えばベンゼン、トルエン、第三ブチルベンゼン、キシレン、ビス-またはトリス-(第三ブチル)-ベンゼン、イソプロピルベンゼン、ビス-またはトリス-(イソプロピル)-ベンゼンを単独でまたは少なくとも2種類の成分の混合物の状態で使用することができる。
【００２５】
更に分岐したおよび／または直鎖状の脂肪族溶剤、例えばＣ５〜Ｃ１４の鎖長の室温で液状の通例の脂肪族溶剤を単独でまたは少なくとも２種類の成分を含む混合物状態で使用することができる。特にｎ−ヘキサン、ｃ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ケロシンまたはＴＰＨが有利である。
【００２６】
溶剤は芳香族溶剤と脂肪族溶剤との混合物を使用するのが好ましく、芳香族溶剤を主成分として、即ち＞５０％含有するのが特に有利である。
【００２７】
溶剤としては例えばトルエン、ヘキサン、トルエンとヘキサンとの混合物、イソオクタンと第三ブチルベンゼンとの混合物が例示できる。
【００２８】
有機溶剤は好ましくは芳香族成分、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、第三ブチルベンゼンを含有する溶剤または純粋な芳香族溶剤である。
【００２９】
本発明の一つの実施態様においては溶剤として、トルエン、キシレン、第三ブチルベンゼン、並びにビス−またはトリス−（第三ブチル）−ベンゼン、イソプロピルベンゼン、ビス−またはトリス（イソプロピル）−ベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分を使用する。これらの溶剤の使用が追加的なプラスの効果をもたらす。即ち、アクチニド類Ａｍ（III）およびＣｍ(III)の分配係数が追加的に改善される。分離係数は約１０のまま一定している。
【００３０】
分配係数にとって有効な溶剤の順序は以下の通りである：ベンゼン＜トルエン＜キシレン＜第三ブチルベンゼン＜ｎ−ヘキサン／トルエン（５０／５０、表４）ビス−（イソプロピル）−ベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ビス−（第三−ブチル）ベンゼン、トリス−（第三ブチル）−ベンゼン。
【００３１】
有機相中に存在する抽出剤は、芳香族ジチオホスフィン酸、好ましくはビス（クロロフェニル）ジチオ−ホスフィン酸が有利である。
【００３２】
抽出は、一般に、抽出剤として一般式（４）
【００３３】
【化１】
【００３４】
［式中、Ｒ１はフェニルまたはナフチルであり、
Ｒ２はフェニルまたはナフチルであり、
並びにメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、シアノ−、ニトロ−、ハロゲニル基（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）で置換されたＲ１およびＲ２の残基であり、その際にＲ１およびＲ２はメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、シアノ−、ニトロ−、ハロゲニル基（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）の群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよい。］
で表されるビス（アリール）ジチオホスフィン酸Ｒ２ＰＳ（ＳＨ）を含有する有機溶剤によって行われる。これらの基は例えば抽出剤のビス（アリール）ジチオホスフィン酸の酸性度を高め、特に良好な抽出挙動をもたらす置換基である。抽出剤の酸性度を高めることは重要であるが、置換基の正確な位置はあまり重要ではない。
【００３５】
有機相中に存在する相乗剤は好ましくはＸ、Ｙ、Ｚ＝ＲＯであるトリアルキルホスファート（式（５））、好ましくはトリス（エチルヘキシル）ホスファート（ＴＥＨＰ）またはＸ、Ｙ、Ｚ＝Ｒであるトリアルキルホスフィンオキシド、例えばトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）である。
【００３６】
【化２】
【００３７】
Ｘおよび／またはＹおよび／またはＺがＲＯ（＝アルコキシ）またはＲ（＝アルキル）であり、その際にＲが分岐していてもおよび／または直鎖状でもよく、かつ好ましくはＣ４〜Ｃ１０−のものである。この場合、残基Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＲまたはＲＯの全てが存在していてもよい。しかしながらＸ、Ｙ、Ｚ、ＲＯまたはＲの１つまたは２つの残基が存在していてもよい。
【００３８】
有機相は特に好ましくは、トリオクチルホスファート（式（６））、トリス−（２−エチルヘキシル）ホスファート（式（７））およびトリス−（２−プロピルペンチル）−ホスファート（式（８））よりなる群から選択される少なくとも１種類の相乗剤を含有している。
【００３９】
【化３】
【００４０】
本発明の相乗剤の添加で分離係数ＳＦの著しい増加が実現される。
【００４１】
キュリウム(III)からアメリシウム(III)を分離する際の選択率が著しく増加される。
【００４２】
Ｃｍ(III)からＡｍ(III)の分離は、材料および材料の性質および抽出剤の、相乗剤のおよび溶剤の濃度に左右されている酸濃度のもとで実施する。この条件は、Ａｍ(III)の分配係数が１より大きくそしてＣｍ(III)のそれが結果として１より小さいように調整しなければならない。０．５モル／Ｌ （ＣｌＰｈ）２ＰＳＳＨ＋０．１５モル／Ｌ ＴＥＨＰについての２種類の異なる溶剤について可能な酸濃度を表４に例示する。Ｈ＋−濃度は本発明に従う分離の場合には０．０１〜１モル／Ｌの間にあることができる。特に０．０５〜０．５モル／Ｌの範囲が特に有利である。酸としては例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、およびＨＮＯ３は容易に溶解する塩を形成するので、特にＨＮＯ３を使用することができる。
【００４３】
本発明の方法ではＡｍ(III)およびＣｍ(III)はこれらの成分を単独で含有する溶液から並びに追加的イオンあるいはカチオン、例えばアルカリ金属元素、アルカリ土類金属を含有し並びにランタニド類(III)およびアクチニド類(IV、V、VI)を含有する溶液から分離することができる。
【００４４】
従来技術に従ってアクチニド(III)／Ｌｎ（III)を分離するためにジチオホスフィン酸で抽出する実験の場合には、従来には、アメリシウム(III)およびキュリウム（III)が類似の挙動および同じ抽出特性を有し、即ち類似の分配係数、従ってＳＦＡｍ／Ｃｍ〜１を有することから出発している。それ故にキュリウム(III)は従来には考慮されていなかった。キュリウム(III)を用いる抽出実験の結果は驚くべきことに、両方のアクチニド元素の色々な挙動を示す。本発明に従って、組成を表1に示したアクチニド(III)/ランタニド(III)合成溶液を用いて抽出実験を実施した。これらのアクチニド(III)/ランタニド(III)溶液はアクチニド(III)のためのダイアメクス法ではピューレックス・ラフィネートから生じる。
【００４５】
表1:Ａｍ−２４１およびＣｍ−２４４でトレースされたダイアメクス法からの濃厚なアクチニド(III)/ランタニド(III)合成溶液の組成。ランタニド(III)の濃度は予想される濃度の２．５倍または１０倍に相当する。それ故に、ＫＦ＝２．５および１０である：
【００４６】
【表１】
【００４７】
抽出実験の結果を表２および３に示す。Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄの分配係数はＬａ、ＣｅおよびＰｒのそれよりも明らかに小さいことがわかる。
Ｃｅは最も良好に抽出できるランタニドである。結果として例えばＡｍ／Ｅｕ分離係数は非常に高い(SFAm/Eu > 1000)が、例えばＡｍ／Ｃｅ分離係数はたったの中くらい(SFAm/Ce = 25-40)程度である。連続的にＡｍ(III)／Ｌｎ(III) を分離するためには、これらの分離係数は十分以上である。しかしながらＣｍの分配係数はＡｍのそれよりも１０倍以上小さいので、(ＳＦAm/Cm = １０) はＣｍの分離をも可能とする。
【００４８】
表３の結果はこの抽出系(ＣｌＰｈ)2ＰＳＳＨ+ ＴＥＨＰで濃厚化もされたＡｎ／Ｌｎ溶液（ＫＦ＝１０）をも処理できることも説明している。表２の値との比較で、同じ条件のもとであらゆる元素の分配係数が確かに幾分小さいが、分離係数ＳＦAm/Eu、ＳＦAm/Ce、ＳＦCm/Eu およびＳＦCm/Ce は増加する。
【００４９】
この場合に２０００以上の高いＡｍ／ＥｕおよびＡｍ／Ｇｄ分離係数が達成されることは注目に値する。Ａｍ／Ｃｅ−分離係数は既にほぼ１０２のオーダーで小さく、３６〜４０である。
【００５０】
Ａｍ／Ｃｍ分離係数はここでも約１０である。文献には従来比較的に高い分離係数は言及されなかったことをここに記載する。従来には２以下の値しか知られていない。
【００５１】
表２：
Ａｍ（III)-/Ｌｎ(III)-合成溶液から２０％のイソオクタン/第三ブチルベンゼン中で０．４モル/Ｌ(ClPh)2PSSH +０．１５モル/Ｌ TEHPを用いてのＡｍ(III)、Ｃｍ(III)およびランタニド類(III)の抽出
有機相：
20％のイソオクタン/第三ブチルベンゼン中０．４モル/Ｌ(ClPh)2PSSH + ０．１５モル/ＬTEHP。
水性相：
色々なＨＮＯ３−濃度を有する表１の組成を有するAn(III)/Ln(III)合成溶液
【００５２】
【表２】
【００５３】
表３：
Ａｍ（III)-/Ｌｎ(III)-合成溶液から20％のイソオクタン/第三ブチルベンゼン中0.4モル/L(ClPh)2PSSH + 0.15 モル/L TEHPを用いてのＡｍ(III)、Ｃｍ(III)およびランタニド(III)の抽出
有機相：
20％のイソオクタン/第三ブチルベンゼン中0.4モル/L(ClPh)2PSSH + 0.15 モル/L TEHP。
水性相：
色々なＨＮＯ３−濃度を有する表１の組成を有するAn(III)/Ln(III)合成溶液
【００５４】
【表３】
【００５５】
表４に、硝酸溶液からＡｍ(III)-/Ｃｍ(III)-分離するための幾つかの抽出結果を記載している。この結果は、分配係数が溶剤に著しく影響されるが、Ａｍ／Ｃｍ分離係数ＳＦAm/Cm は殆ど影響されないことを示している。ＡｍおよびＣｍ（共通の溶液）の分配係数はアルファスペクトロスコピー（Alphaspektroskopie）によって測定しそしてＡｍのそれは追加的にガンマスペクトロスコピー（Gammaspektroskopie）で測定した。アルファスペクトロスコピーは、両方の核種（ここではＡｍ−２４１およびＣｍ−２４４）が同時に測定できるという長所を有している。
表４：
0.５モル/L (ClPh)2PSSH + 0.15 モル/L TEHPを用いてＡｍ(III)およびＣｍ(III)を溶剤に依存して抽出
有機相：
種々の溶剤中の0.５モル/L(ClPh)2PSSH + 0.15 モル/L のトリスエチルヘキシルホスファート。
水性相：
Ａｍ−５４１およびＣｍ−２４４のトレーサー量、色々なＨＮＯ３−濃度
【００５６】
【表４】
【００５７】
本発明の方法は図１に示した様に、公知の分離法に応用する。図1には、ウランおよびプルトニウム（ネプツニウム）の分離、並びにＨＡＷ（ピューレックス・ラフィネート）からの三価のアクチニド類のアメリシウムおよびキュリウムを続いて分離するために、燃焼済み核燃料元素の再処理によって、分離法が概略図から判るように図示してある：燃焼済み燃料元素は、Ｕ、ＰｕおよびＮｐが分離されるピューレックス法に戻すことができる。高い活性の液状廃棄物（ＨＡＷ）はアクチニド類（III）およびランタニド類(III)の分離段階に戻される。
【００５８】
分離されたアクチニド類（III）およびランタニド類(III)を次いでアクチニド(III)の選択的分離段階に戻され、それは例えばヨーロッパ特許第１０１９５５２号明細書に従う方法によって実施することができる。
【００５９】
ヨーロッパ特許第１０１９５５２号明細書に従う方法によれば、水性相中に例えばランタニド類（Ｃｅｒ）、（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオヂム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）、並びにランタン（Ｌａ）およびイットリウム（Ｙ）の三価のイオンまたはこれらの群から選ばれる少なくとも１種類の成分および三価のアクチニド類のイオン、例えばアメリシウム（Ａｍ）およびキュリウム（Ｃｍ）のそれを含有している。この水性相は０．０１〜２モル／Ｌの強酸のＨ＋濃度に相当する低いｐＨ値を有している。酸としてはＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４を、およびＨＮＯ３は容易に溶解する塩を形成するので、特にＨＮＯ３を使用することができる。抽出は、抽出剤として一般式（４）
【００６０】
【化４】
【００６１】
［式中、Ｒ１はフェニルまたはナフチルであり、
Ｒ２はフェニルまたはナフチルであり、
並びにメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、シアノ−、ニトロ−、ハロゲニル−（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）で置換されたＲ１およびＲ２の残基であり、その際にＲ１およびＲ２はメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、シアノ−、ニトロ−、ハロゲニル基（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）の群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよい。］
で表されるビス（アリール）ジチオホスフィン酸Ｒ２ＰＳ（ＳＨ）を含有する有機溶剤によって行う。これらの基は例えば抽出剤のビス（アリール）ジチオホスフィン酸の酸性度を増加させる置換基であり、これらは特に有利な抽出挙動をもたらす。抽出剤の酸性度を高めることは重要であるが、置換基の正確な位置はあまり重要ではない。
【００６２】
有機相は例えばトリオクチルホスファート（式（６））、トリス−（２−エチルヘキシル）ホスファート（式（７））およびトリス−（２−プロピルペンチル）−ホスファート（式（８））よりなる群から選択される少なくとも１種類の相乗剤を含有している。
【００６３】
【化５】
【００６４】
しかしながら一般式（５）の相乗剤も使用することができる。
【００６５】
相乗剤の添加で分離係数ＳＦの著しい増加が達成される。ランタニド類からアクチニドを分離する際の選択率は著しく増加する。
【００６６】
有機溶剤は芳香族成分、例えばベンゼンを含有する溶剤または純粋な芳香族溶剤が有利である。
【００６７】
本発明の特に有利な一つの実施態様においては溶剤としてはトルエン、キシレン、第三ブチルベンゼン、並びにビス−またはトリス−（第三ブチル）−ベンゼン、イソプロピルベンゼン、ビス−またはトリス（イソプロピル）−ベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分を使用する。これら溶剤の使用が２つの追加的プラス効果をもたらす。その一つはＡｎ３＋抽出の選択率を更に向上させ、もう一つは分配係数ＤＡｎ(III)を追加的に改善する。
【００６８】
分離係数ＳＦおよび分配係数にとって有効な順序は以下の通りである：ベンゼン＜トルエン＜キシレン＜第三ブチルベンゼン＜ビス−（イソプロピル）−ベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ビス−（第三−ブチル）ベンゼン、トリス−（第三ブチル）−ベンゼン。
【００６９】
次にアメリシウム（III）およびキュリウム（III）の分離を本発明の方法で行う。
【００７０】
本発明の方法の方法工程は図２に例示している。図２はアクチニド(III)／キュリウム(III)を分離するためのＬＵＣＡ法および続いてのアメリシウム／キュリウムを分ける図示している。
【００７１】
この具体例においてはアクチニド類(III)をアメリシウム(III)およびキュリウム(III)並びにランタニド類(III)を含有する０．１モル／ＬのＨＮＯ３含有水溶液から、0.４モル/L (ClPh)2PSSH および0.15 モル/L のトリスエチルヘキシルホスファートよりなる有機溶剤中抽出剤で抽出処理する。次いで０．３モル／ＬのＨＮＯ３含有溶液を用いてキュリウム(III)を再抽出する。その後にアメリシウム（III）を１．０モル／ＬのＨＮＯ３で逆抽出する。
【００７２】
フローシートは次の通りである：
１）ＡｍおよびＣｍの選択的抽出。ランタニド類Ｌｎ(III）、ここではＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄがラフィネート中に留まる（図中、Ｌｎ（III））。
２）Ｃｍ(III)の選択的ストリッピング。
３）Ａｍ（III）のストリッピング。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】ウランおよびプルトニウム（ネプツニウム）の分離、並びにＨＡＷ（ピューレックス・ラフィネート）からの三価のアクチニド類のアメリシウムおよびキュリウムを続いて分離するための、燃焼済み核燃料元素の再処理による分離法の概略図である。
【図２】アクチニド(III)／キュリウム(III)を分離するためのＬＵＣＡ法および続いてのアメリシウム／キュリウムを分ける図示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三価のキュリウムおよび三価のアメリシウムのカチオンを少なくとも含有する水溶液で三価のキュリウムから三価のアメリシウムを分離する方法において、上記水溶液を０．０１モル／Ｌ〜１モル／Ｌの酸濃度のもとで、一般式（３）
【化１】
［式中、Ｒ１はフェニルまたはナフチルであり、
Ｒ２はフェニルまたはナフチルであり、
並びにメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、シアノ−、ニトロ−、ハロゲニル−（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）基で置換されたＲ１およびＲ２の残基であり、その際にＲ１およびＲ２はメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、シアノ−、ニトロ−、ハロゲニル−（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）基の群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよい。］
で表されるビス（アリール）ジチオホスフィン酸並びに一般式（５）
【化２】
［式中、Ｘおよび／またはＹおよび／またはＺはＲＯ（＝アルコキシ）またはＲ（＝アルキル）であり、その際にＲは分岐していてもおよび／または直鎖状でもよい。］
で表される相乗剤を含有する有機溶剤と接触させることを特徴とする、上記分離方法。
【請求項２】
有機溶剤が芳香族溶剤、脂肪族溶剤またはそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
芳香族溶剤がベンゼン、トルエン、第三ブチルベンゼン、キシレン、ビス−またはトリス−（第三ブチル）−ベンゼン、イソプロピルベンゼン、ビス−またはトリス（イソプロピル）−ベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
脂肪族溶剤が、Ｃ５〜Ｃ１４の鎖長の分岐したまたは直鎖状の脂肪族溶剤よりなる群から選択される少なくとも１種類の成分である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
脂肪族溶剤がｎ−ヘキサン、ｃ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ケロシンまたはＴＰＨよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分である、請求項２または４に記載の方法。
【請求項６】
芳香族溶剤を主成分として使用する、請求項２〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
ランタニド−アクチニド分離法を後続させる、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
ランタニド−アクチニド分離法が、タルスピーク（Talspeak)-法、トルエックス(TRUEX)-法、ＴＲＰＯ−法またはダイアメックス(Diamex)-法である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ランタニド−アクチニド分離法が、水溶液からアクチニドを一般式（４）
【化３】
［式中、Ｒ１はフェニルまたはナフチルであり、
Ｒ２はフェニルまたはナフチルであり、
並びにメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、シアノ−、ニトロ−、ハロゲニル−（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）で置換されたＲ１およびＲ２の残基であり、その際にＲ１およびＲ２はメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、シアノ−、ニトロ−、ハロゲニル−（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）の群から選択される少なくとも１種類の成分で置換されていてもよい。］
で表されるビス（アリール）ジチオホスフィン酸並びに一般式（５）
【化４】
［式中、Ｘおよび／またはＹおよび／またはＺはＲＯ（＝アルコキシ）またはＲ（＝アルキル）であり、その際にＲは分岐していてもおよび／または直鎖状でもよい。］
で表される相乗剤を含有する溶剤で抽出する方法である、請求項７に記載の方法。
【請求項１】
三価のキュリウムおよび三価のアメリシウムのカチオンを少なくとも含有する水溶液で三価のキュリウムから三価のアメリシウムを分離する方法において、上記水溶液を０．０１モル／Ｌ〜１モル／Ｌの酸濃度のもとで、一般式（３）
【化１】
［式中、Ｒ１はフェニルまたはナフチルであり、
Ｒ２はフェニルまたはナフチルであり、
並びにメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、シアノ−、ニトロ−、ハロゲニル−（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）基で置換されたＲ１およびＲ２の残基であり、その際にＲ１およびＲ２はメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、シアノ−、ニトロ−、ハロゲニル−（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）基の群から選択される少なくとも１種類の基で置換されていてもよい。］
で表されるビス（アリール）ジチオホスフィン酸並びに一般式（５）
【化２】
［式中、Ｘおよび／またはＹおよび／またはＺはＲＯ（＝アルコキシ）またはＲ（＝アルキル）であり、その際にＲは分岐していてもおよび／または直鎖状でもよい。］
で表される相乗剤を含有する有機溶剤と接触させることを特徴とする、上記分離方法。
【請求項２】
有機溶剤が芳香族溶剤、脂肪族溶剤またはそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
芳香族溶剤がベンゼン、トルエン、第三ブチルベンゼン、キシレン、ビス−またはトリス−（第三ブチル）−ベンゼン、イソプロピルベンゼン、ビス−またはトリス（イソプロピル）−ベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
脂肪族溶剤が、Ｃ５〜Ｃ１４の鎖長の分岐したまたは直鎖状の脂肪族溶剤よりなる群から選択される少なくとも１種類の成分である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
脂肪族溶剤がｎ−ヘキサン、ｃ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ケロシンまたはＴＰＨよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分である、請求項２または４に記載の方法。
【請求項６】
芳香族溶剤を主成分として使用する、請求項２〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
ランタニド−アクチニド分離法を後続させる、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
ランタニド−アクチニド分離法が、タルスピーク（Talspeak)-法、トルエックス(TRUEX)-法、ＴＲＰＯ−法またはダイアメックス(Diamex)-法である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ランタニド−アクチニド分離法が、水溶液からアクチニドを一般式（４）
【化３】
［式中、Ｒ１はフェニルまたはナフチルであり、
Ｒ２はフェニルまたはナフチルであり、
並びにメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、シアノ−、ニトロ−、ハロゲニル−（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）で置換されたＲ１およびＲ２の残基であり、その際にＲ１およびＲ２はメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、シアノ−、ニトロ−、ハロゲニル−（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−）の群から選択される少なくとも１種類の成分で置換されていてもよい。］
で表されるビス（アリール）ジチオホスフィン酸並びに一般式（５）
【化４】
［式中、Ｘおよび／またはＹおよび／またはＺはＲＯ（＝アルコキシ）またはＲ（＝アルキル）であり、その際にＲは分岐していてもおよび／または直鎖状でもよい。］
で表される相乗剤を含有する溶剤で抽出する方法である、請求項７に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５０３５２６（Ｐ２００７−５０３５２６Ａ）
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４２１５（Ｐ２００６−５２４２１５）
【出願日】平成１６年８月１４日（２００４．８．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００４／００１８１８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２１８１０
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（３９００３５４４８）フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (100)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１４日（２００４．８．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００４／００１８１８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２１８１０
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（３９００３５４４８）フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (100)
【Ｆターム（参考）】
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