不均一系反応用触媒、及びそれを用いた有機化合物合成法
【課題】 本発明の課題は、有機低分子化合物、及び高分子化合物の合成において、高収率で、生成物の着色が無く、分子量、分子量分布、化学構造等が精密にコントロールされることにより、脱色精製工程等を設ける必要がなく、廃棄物の発生が少ない有機低分子化合物及び高分子化合物の合成に用いられる不均一系反応用触媒を提供し、この触媒を用いた有機化合物の合成方法を提供することである。
【解決手段】 少なくとも長期周期表第４〜１２族元素からなる群より選ばれる金属元素を含む金属化合物（Ａ）と、前記金属元素に配位可能な配位子を担持した高分子ゲル（Ｂ）とを含有することを特徴とする不均一系反応用触媒、及び当該触媒を用いた有機化合物の合成方法。
【解決手段】 少なくとも長期周期表第４〜１２族元素からなる群より選ばれる金属元素を含む金属化合物（Ａ）と、前記金属元素に配位可能な配位子を担持した高分子ゲル（Ｂ）とを含有することを特徴とする不均一系反応用触媒、及び当該触媒を用いた有機化合物の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の配位子を担持した高分子ゲルからなる不均一系反応用触媒、及び該不均一系反応用触媒の存在下での化合物合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、グリーンケミストリーと呼ばれる環境、資源に対して負荷の少ない化学物質の製造方法が注目を集めている。
特に、従来多く使用されていた金属化合物を触媒として用いた化学反応において、使用されている金属触媒の再生、再利用は大きな課題とされていた。
この課題を解決する方法として、低分子有機化合物の合成においては、Ｗｉｔｔｉｇ反応等に使用する触媒として、高分子担持体上にトリフェニルホスフィン錯体を担持させた不均一固体触媒が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
さらにまた、高分子合成用触媒としては、触媒の分離を容易にするために、樹脂に担持された錯体を一般のラジカル重合触媒として利用する多くの技術が知られている（例えば、非特許文献２参照。）。また、金属触媒を、ポリシラン型のデンドリマーや、ポリシロキサン型の重合体へ担持、グラフトさせることによって、均一触媒の長所と、不均一触媒の長所とを同時に発現させた固体触媒を用い、リビングラジカル重合法によって重合体を製造する技術が示唆されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
特に近年においては、重合体の分子量、分子量分布、化学構造などを精密にコントロールすることができ、多次元のブロック重合体を容易に製造できるという点、あるいは末端修飾が容易である点などから、他の重合法では得られない効用、効果等を有するリビング重合法が着目され、具体的には、アニオン重合法、カチオン重合法、グループトランスファー重合法等が知られ、例えば、１）有機ハロゲン化合物と、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3（Ｐｈ：フェニル基）と、ルイス酸とを重合触媒に用いる重合法（例えば、非特許文献３参照。）、２）有機ハロゲン化合物と塩化銅（Ｉ）／２，２’−ビピリジン錯体とを重合触媒に用いる重合法（例えば、非特許文献３参照。）などが開示されている。
さらに、近年コビナトリアルケミストリーと呼ばれる分野においても、創薬における効率的な探索のために、有機重合体粒子に官能基を持たせ、不均一系での反応により薬理効果を有する部位を反応させていく技術も注目されつつある。
【０００４】
しかし、これらの有機低分子反応や高分子反応においては、多くのの場合、生成物の収率はあまり高くなく、反応系の濃度が希薄であり、また反応に使用した触媒は反応により変化してしまうため、再使用が困難であった。
【０００５】
また、金属触媒をポリシラン型のデンドリマー、あるいはポリシロキサン型の重合体へ担持、グラフトさせる前記技術においては、製造上必要な工程が多く、得られる重合体の収率も低い上に、該重合体を反応系から分離回収するのが困難であるため、前記技術は実用的な技術とはいえなかった。
以上のように、従来、固体触媒等の基質を用いた有機低分子反応や高分子合成反応では、他の方法では得られない、優れた効用、効果を有するものの、前述の諸問題を有するため、根本的な解決とはなり得なかった。
【特許文献１】特開平１０−７７２０号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．４８，ｐ．３２６‐３３２（１９８３）
【非特許文献２】高分子錯体触媒、学会出版センター（１９８２）、ｐ．１６７‐１９３
【非特許文献３】Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，１７２１（１９９５）
【非特許文献４】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３４（１０），１７８５（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、有機低分子または高分子合成における炭素‐炭素結合を生成するための触媒であって、高収率で、かつ回収及び再生が極めて容易な不均一系反応用触媒を提供し、該不均一系反応用触媒を用いた有機化合物の合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
（１） 少なくとも長期周期表第４〜１２族元素からなる群より選ばれる金属元素を含む金属化合物と、該金属元素に配位可能な配位子を担持した高分子ゲルとを含有する不均一系反応用触媒である。
【０００８】
（２） 前記高分子ゲルが、アクリルアミド誘導体を主成分とするモノマーを重合して得られる高分子ゲルであることを特徴とする請求項１に記載の不均一系反応用触媒である。
【０００９】
（３） 前記（１）又は（２）に記載の不均一系反応用触媒を用いる有機化合物の合成方法である。
【００１０】
（４） 有機化合物の間に炭素−炭素結合を導入することを特徴とする前記（３）に記載の有機化合物の合成方法である。
【００１１】
（５） 前記（４）に記載の有機化合物が、少なくとも、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを含むモノマーであって、該モノマーを重合させてアクリル系重合体を合成することを特徴とする前記（４）に記載の有機化合物の合成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機低分子化合物、及び高分子化合物の合成において、高収率で、かつ回収及び再生が極めて容易な不均一系反応用触媒を提供でき、該不均一系反応用触媒を用いた有機化合物の合成方法についても提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
初めに、本発明の不均一系反応用触媒について説明し、続いて、当該触媒を用いる合成方法について説明を行う。
【００１４】
１．不均一系反応用触媒
本発明における不均一系反応用触媒は、少なくとも長期周期表第４〜１２族元素からなる群より選ばれる金属元素を含む金属化合物と、該金属元素に配位可能な配位子を担持した高分子ゲルとを含有する。必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１５】
１−１．金属化合物
本発明にかかる金属化合物は、長期周期表第４〜１２族元素からなる群より選ばれる金属元素を含む。８〜１２族の遷移金属を含むことがより好ましい。金属元素として具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、銅、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、チタン等が好ましく、より好ましくは、 鉄、ニッケル、コバルトであり、特に好ましくは、鉄、ニッケルである。
これらの金属は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
金属化合物は、これらの金属と、ハロゲン元素、硫酸、硝酸、過塩素酸、燐酸、カルボン酸、スルホン酸、テトラフルオロ硼酸、等とを含む化合物である。好ましくは、ハロゲン化金属、硫酸金属であり、より好ましくは、ハロゲン化金属、である。
ハロゲン元素として好ましくは、塩素、臭素、ヨウ素であり、ハロゲン１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる重合体の分子量、及び分子量分布の制御性の点で、塩素が好ましい。
好ましいハロゲン化金属としては、塩化鉄（II）、塩化ニッケル（II）、塩化コバルト（II）、塩化銅（Ｉ）、塩化パラジウム（II）、等が挙げられ、より好ましくは、塩化鉄（II）、塩化ニッケル（II）、塩化コバルト（II）であり、更に好ましくは、塩化鉄（II）、塩化ニッケル（II）である。
【００１７】
１−２．配位子を担持した高分子ゲル
本発明においては、上記金属化合物に配位可能な配位子（以下、単に「配位子」と称することがある。）を高分子ゲルに担持させることが必要である。理由は、以下の通りであると考えられる。
前記配位子を、高分子ゲルに担持させない場合には、前記配位子は、通常、親油性の高い低分子物質であるため、反応系に溶解して存在する。このため、反応中に生成物の中に混在し反応効率が低下したり、着色が強く精製に手間がかかるなどの二次的弊害が生ずる可能性がある。
【００１８】
一方、配位子を高分子ゲルに担持させれば、該配位子は高分子ゲルに固定化されているため、反応物質と混在せず表面が常に活性な状況を保つことが可能と考えられる。それゆえ、前記配位子を高分子ゲルに担持させることにより、後述のように、有機低分子の合成や高分子重合体の製造方法において、簡便な精製工程で目的物を収率良く得ることが可能となる。
【００１９】
そのため、高分子ゲルとしては、前記配位子が、得られた反応生成物の間に入り込むことがないように、該配位子を担持可能であることが必要である。このため、高分子ゲルは、反応溶剤や、有機低分子原料などの他の成分に対し、非溶解性であるのが好ましい。
【００２０】
配位子を担持した高分子ゲルは、その分子構造中に、配位子部位を有するユニットと、それらが反応可能なユニットとを有するのが好ましい。
配位子を担持した高分子ゲル（Ｂ）は、前記配位子を、化学結合又はイオン結合で担持していることが好ましく、形状は特に限定されるものではないが反応の効率等を考えた場合、粒子状であることが望ましい。高分子ゲルの形状が、粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、１〜１００μｍが好ましい。さらに表面積を増加させる必要があればポーラス（Ｄ５０）で、０．１〜５００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（Ｄ５０）が、０．１μｍより小さい場合には、反応液からの分離が困難となり、又、前記配位子が得られた生成物等に容易に入り込み、取り込まれてしまうため、得られた生成物が着色してしまうことがある一方、５００μｍを超える場合には、得られる生成物の収率や高分子合成における分子量制御性に劣ることがある。
【００２１】
高分子ゲルとしては、前述の条件を満たせば特に制限はないが、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどのモノマーを１種又は２種以上適宜選択して重合させた架橋性重合体を用いることができる。これらの中でも、例えば、アクリルアミド誘導体、アクリル酸等を含むモノマーを架橋重合させた架橋性重合体が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
架橋構造を得るためには、架橋剤を用いることが好ましい。該架橋剤としては、特に制限はないが、例えば、高分子ゲルが、アクリルアミド誘導体の重合体である場合には、共重合の容易さ等の点で、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）等が好ましい。
【００２３】
配位子としては、前記金属元素に配位可能な配位子であれば特に制限はないが、例えば、ジフェニルホスフィノ基、トリフェニルホスフィノ基、アルキルホスフィノ基などを有するホスフィン類や、シクロペンタジエニル基を有する化合物、２，２’−ビピリジル基を有する化合物等が好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、合成反応への適用性や、高分子重合体の製造における分子量制御性等の点から、ホスフィン類が特に好ましい。
【００２４】
配位子として具体的には、シクロペンタジエン、アミン、エチレンジアミン、２，２’−ビピリジン、イミダゾール、ポリフィリン、フタロシアニン、ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミン、ホスフィン等の誘導体等を挙げることができる。
【００２５】
高分子ゲル中における前記配位子の割合としては、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。より好ましくは、高分子ゲル中における前記配位子の割合は、０．１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇである。前記割合が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、得られる反応生成物の収率が低下することがある一方、３．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、高分子ゲル中に容易に担持させることができないことがある。
【００２６】
配位子を担持した担体（Ｂ）は、例えば、以下の方法により作製することができる。
１） 配位子を有するモノマーと、高分子ゲルを構成するモノマーとを共重合させる方法。
２） 反応性基を有する高分子ゲル（Ｂ）を予め合成した後、高分子反応によって配位子を導入する方法。
【００２７】
１−３．不均一系反応用触媒
本発明の不均一系反応用触媒においては、金属化合物と、配位子を担持した高分子ゲルとを別々に添加して合成触媒として用いても、あるいは、配位子を担持した高分子ゲルに金属化合物を予め配位結合させておいてもよい。
【００２８】
さらに、本発明の不均一系反応用触媒を高分子合成反応に適用する場合、金属化合物及び配位子を担持した高分子ゲル以外に、その他の成分を加えることも可能である。例えば、得られる重合体の分子量制御性の向上を目的として、各種のルイス酸等を添加することができる。
【００２９】
前記ルイス酸としては、特に制限はないが、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等のルイス酸が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
配位子を担持した高分子ゲルに対するルイス酸の添加量としては、質量比で、０．０１〜１０が好ましい。
なお、ルイス酸の添加は、Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，１７２１（１９９５）において開示されている方法を用いることができる。
【００３０】
本発明の不均一系反応用触媒を用いた場合、従来の反応用触媒等で問題とされている生成物中への配位子の取り込みがないため、高収率で、かつ生成物の着色が発生しない。したがって、生成物の製造方法においては、脱色精製工程を設ける必要がないか、あるいは簡単な脱色精製工程で脱色することが可能となる。また、反応終了後、濾別することにより触媒を回収でき、回収された触媒は簡単な洗浄により再使用が可能である。
【００３１】
２．有機化合物の合成
本発明の不均一系反応用触媒を用いて、有機化合物を高収率で合成することができる。当該触媒を用いた有機化合物の合成は、有機化合物間に炭素−炭素結合を導入するものである。例えば、有機低分子化合物−有機低分子化合物間、有機高分子化合物−有機高分子化合物間、又は、有機高分子化合物−有機低分子化合物間に前記炭素−炭素結合を導入することができる。尚、本発明において、有機高分子化合物とは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上である有機化合物を指し、有機低分子化合物とは重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満である有機化合物を指す。
【００３２】
本発明の有機化合物合成方法は、無溶媒で行われてもよく、有機溶媒を用いて行われてもよい。前記有機溶媒としては、特に制限はないが、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、等の公知の有機溶媒が挙げられる。
これらの中でも、使用される反応の種類の点で、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンが好ましい。これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
合成反応終了後、得られた反応液から、高分子ゲル（Ｂ）を、公知の濾過・遠心分離などの方法で分離することができる。分離された高分子ゲル（Ｂ）は、再び反応に利用することができる。
【００３４】
有機化合物間に炭素−炭素結合を導入する具体的な反応としては、（１）有機ハロゲン化物とＧｒｉｇｎａｒｄ試薬との反応、（２）ラジカル発生剤を含む（メタ）アクリル系化合物の重合等を挙げることができる。
【００３５】
２−１．有機ハロゲン化物とＧｒｉｇｎａｒｄ試薬との反応
有機ハロゲン化物として、例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アリールアルキル類等を用いることができる。
【００３６】
ハロゲン化アルキルとしては、例えば、１−ブロモヘキサン、２−ブロモオクタン、１−ブロモデカン、ヨードエタン、２−ヨードブタン等を挙げることができる。
ハロゲン化アリール誘導体としては、例えば、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ブロモトルエン、p−ブロモトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−ヨードトルエン、４−ブロモ−ｍ−キシレン等が挙げられる。
その他の有機ハロゲン化物としては、例えば、α−ブロモトルエン、（２−ブロモエチルベンゼン、α，α‘−ジブロモ−ｐ−キシレン等を挙げることができる。
【００３７】
Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬は、マグネシウムハライド化合物であり、アルキルマグネシウムハライド、アリルマグネシウムハライド、アリールマグネシウムハライド等を用いることができる。例えば、メチルマグネシウムブロミド、ビニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の不均一系反応用触媒の存在下で、有機ハロゲン化物とＧｒｉｇｎａｒｄ試薬との間のクロスカップリング反応により、炭素−炭素結合が生成する。このようなクロスカップリング反応において、不均一系反応用触媒の使用量は、目的とする生成物によって異なるため一概に規定することはできないが、配合比（不均一系反応用触媒／原料有機化合物のモル比）で、一般に０．０００１〜０．５が好ましく、０．００１〜０．２２がより好ましい。
【００３９】
２−２．ラジカル発生剤を含む（メタ）アクリル系化合物の重合
本発明の不均一系反応用触媒の存在下で、ラジカル発生剤を含有させることにより、（メタ）アクリル系モノマーの重合を高収率で行うことが可能である。
ラジカル発生剤としては、分子中に１以上の炭素−ハロゲン元素間結合を有するハロゲン含有有機化合物、又は、アゾ化合物（アゾ系重合開始剤）を用いることができる。
【００４０】
分子中に１以上の炭素−ハロゲン元素間結合を有するハロゲン含有有機化合物としては特に制限はないが、反応性の高い炭素−ハロゲン元素間結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物等）や、ハロゲン化スルホニル化合物等が好適に使用できる。
【００４１】
前記ハロゲン含有有機化合物としては、例えば、ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ3ＣＨ（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、ＲＯ2Ｃ−ＣＨ（Ｘ）−（ＣＨ2）ｎ−ＣＨ3、ＲＯ2Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）等が好適に使用できる。ここで、Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表わす。該フェニル基の水素は、他の官能基で置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン元素を表わす。Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表わす。ｎは、０〜２０の整数を表わす。
これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記ハロゲン含有有機化合物における炭素−ハロゲン元素間結合の数としては、１以上が一般的であり、１〜２が好ましい。
また、前記ハロゲン含有有機化合物としては、前記炭素−ハロゲン元素間結合を、有機基を介して２以上有する有機ハロゲン化物や、ハロゲン化スルホニル化合物も好適である。
【００４３】
前記アゾ化合物としては、特に制限はないが、一般的には、分子中に１以上のアゾ基を有する脂肪族系炭化水素化合物で、熱または光によって分解してラジカルを生成する、いわゆるアゾ系重合開始剤として知られている化合物が好適に使用できる。
【００４４】
前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
重合の原料となるモノマーは、特に制限がなく、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等を挙げることができるが、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（以下、適宜「（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある。）を含むことが好ましく、必要に応じてその他のモノマーを含めることができる。その他のモノマーとしては、特に制限はないが、スチレン等のビニル系モノマーが好ましい。
【００４６】
当該重合反応は、例えば、目的の重合体が、ブロック共重合体の場合には、第１のモノマーを重合させた後に、第２のモノマーを重合させて行う。
この場合、第１のモノマーの重合が終了し、得られた重合体を単離した後、再び、ラジカル発生物質以外の本発明の不均一系反応用触媒成分を添加して、新たに重合反応をさせる多段階の重合反応でもよい。また、第１のモノマーの重合が終了した後、そのまま第２のモノマーを添加して重合させる１段階方式でもよい。製造効率の点では、後者の方式がより好ましい。後者の場合、第２のモノマーとともに、ラジカル発生物質以外の不均一系反応用触媒成分を追加してもよい。
【００４７】
当該重合反応における「金属化合物／高分子ゲル上の配位子」の配合比としては、０．１〜５が好ましい。この配合比の数値範囲から外れる場合には、重合の速度が極端に低下したり、得られる重合体の分子量制御性が低下することがある。
【００４８】
また、当該重合反応において、「金属化合物／配位子を担持した高分子ゲル」の配合比は、モル比で、（０．１〜１０）／（０．１〜４０）が好ましく、（０．５〜８）／（０．５〜２０）がより好ましい。
【００４９】
「ラジカル発生物質／金属化合物／高分子ゲル上の配位子」の配合比は、モル比で、１／（１〜１０）／（１〜４０）が好ましく、１／（１〜８）／（１〜２０）がより好ましい。この配合比が、数値範囲外である場合には、得られる重合体の分子量制御性が低下することがある。
【００５０】
前記重合において、本発明の不均一系反応用触媒を、前記モノマーに配合する際の、各成分（ラジカル発生物質、金属化合物、配位子を担持した高分子ゲル）の配合の順序としては、特に制限はなく、例えば、金属化合物と配位子を担持した高分子ゲルとを配合した後、ラジカル発生物質と前記モノマーとを配合してもよいし、モノマーを含む総ての成分を同時に配合してもよい。
【００５１】
前記重合の温度としては、特に制限はないが、通常は、−７８〜１３０℃であり、０〜１００℃が好ましい。また、重合の時間としては、特に制限はないが、通常は、１〜３６０時間であり、１０〜１００時間が好ましい。
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５３】
−不均一系反応用触媒の調製−
ジフェニル−（４−ビニルフェニル）ホスフィン５．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２０．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）０．１０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．２０ｇを加え、窒素気流を１０分間通じて溶存酸素を除去した後に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、水浴の温度を６０℃まで徐々に昇温させ、同温度で１０時間保持した。
反応終了後、生じた沈殿物を濾別、エタノールついでアセトンで洗浄し、水を加えて膨潤させ、水で繰り返し洗浄した後に、凍結真空乾燥して、乾燥高分子ゲルの粉末を得た。
塩化ニッケル（II）六水和物０．１ｇ（０．４ｍｍｏｌ）と、上記で得られた乾燥高分子ゲル０．５０ｇを、テトラヒドロフラン２０ｇ中に浸漬、攪拌して、本発明の不均一系反応用触媒−１を合成した。
【００５４】
−４−メチルビフェニルの製造−
合成した不均一系反応用触媒−１に、４−ブロモトルエン８．６ｇ（０．０５ｍｏｌ；東京化成工業製）を加え氷水浴で約５℃まで冷却し、ここにフェニルマグネシウムブロミドの３２質量％テトラヒドロフラン溶液３１．２ｇ（フェニルマグネシウムブロミドとして１０．０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）相当；東京化成工業製）を滴下し、室温で５時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより、原料成分が消失したことが確認された後、吸引濾過により高分子ゲルを除去し、溶媒を減圧下留去した。
得られた残渣は、着色は全くなく、ガスクロマトグラフィーでほとんど不純物は検出できなかった
得られた残渣を減圧蒸留し、Ｈ1‐ＮＭＲで４−メチルビフェニルと同定される化合物７．３ｇ（収率８７％）を得た。
【実施例２】
【００５５】
−不均一系反応用触媒の調製−
ジフェニル−（４−ビニルフェニル）ホスフィン５．０ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド２０．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）０．１０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．２０ｇを加え、窒素気流を１０分間通じて溶存酸素を除去した後に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、水浴の温度を６０℃まで徐々に昇温させ、同温度で１０時間保持した。
反応終了後、生じた沈殿物を濾別、エタノールついでアセトンで洗浄し、水を加え膨潤させ、水で繰り返し洗浄した後に、凍結真空乾燥して、乾燥高分子ゲルの粉末を得た。
塩化ニッケル（II）六水和物０．１ｇ（０．４ｍｍｏｌ）と、上記で得られた乾燥高分子ゲル０．５０ｇを、テトラヒドロフラン２０ｍｌ中に浸漬、攪拌し、本発明の不均一系反応用触媒−２を得た。
【００５６】
−３−エチル−ｍ−キシレンの合成−
実施例１のフェニルマグネシウムブロミドの３２質量％テトラヒドロフラン溶液の代わりに、エチルマグネシウムブロミド３９質量％のエチルエーテル溶液１８．８ｇ（エチルマグネシウムブロミドとして７．３ｇ（０．０５５ｍｏｌ）相当；東京化成工業製）を使用し、４−ブロモトルエンの代わりに４−ブロモ−ｍ−キシレン９．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を使用し、不均一系反応用触媒−２を用いて実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、吸引濾過により高分子ゲルを除去した後、溶剤を減圧下留去した。得られた残渣には着色は全くなく、ガスクロマトグラフィーで不純物はほとんど検出できなかった。この残渣を減圧蒸留して、Ｈ1‐ＮＭＲで３−エチル−ｍ−キシレンと同定される化合物５．５ｇ（収率８２％）を得た。
【実施例３】
【００５７】
−不均一系反応用触媒の調製−
塩化鉄（II）四水和物０．１０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、実施例１で合成した乾燥高分子ゲル０．５０ｇを、トルエン１０ｍｌ中に浸漬、攪拌し、本発明の不均一系反応用触媒−３を得た。
【００５８】
−メタクリル酸メチル重合体の合成−
合成した不均一系反応用触媒−３を、減圧下、脱泡処理した後に窒素ガスを導入した。この操作を３回繰り返して、系内を窒素で置換した後、２，２−ジクロロアセトフェノン０．０５ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）と、メタクリル酸メチル８．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）との混合物を加え、８０℃に加温して２４時間反応させた。
反応終了後、混合物にトルエンを加え、希釈した後、これを吸引濾過して高分子ゲルを取り除いた。得られた濾液をメタノール中に投入し、析出した沈殿物を吸引濾過し、５０℃で１５時間減圧乾燥して、メタクリル酸メチル重合体を得た（収率：６５％）。
得られたメタクリル酸メチル重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２．９×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。得られたメタクリル酸メチル重合体は無色であり、脱色精製処理を全く必要としない着色レベルであった。
【実施例４】
【００５９】
−触媒の再使用−
実施例１で回収された本発明の不均一系反応用触媒粉末をアセトン約１００ｍｌ中で攪拌洗浄した後、真空乾燥した。
上記で回収された不均一系反応用触媒を用いて、以下、実施例（１）と同様に反応を行った。得られた生成物の収率は７５％で、純度は同等であり、本発明の不均一系反応用触媒が再使用可能であることが確認された。
【００６０】
（比較例１）
実施例１において、不均一系反応用触媒−１に代えて、トリフェニルホスフィン０．１０ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）と塩化ニッケル（II）六水和物０．１５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を用いて均一系の触媒を調製した後、以下、実施例１と同様に反応を行った。
反応後の残渣は、ニッケルイオンの緑色の着色が顕著で、ガスクロマトグラフィーで不純物のピークが多く認められた。単離精製後の４−メチルビフェニルの収率は４５％と、実施例１と比較して大幅に低下した。
【００６１】
（比較例２）
実施例３において、不均一系反応用触媒−３に代えて、トリフェニルホスフィン（和光純薬社製）０．１０ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と塩化鉄（II）四水和物０．１０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いて均一系の触媒を調製した後、以下、実施例３と同様にして、メタクリル酸メチル重合体を合成した。
得られたメタクリル酸メチル重合体の収率は２６％、分子量（数平均分子量（Ｍｎ））は、２．２×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２９であった。得られたメタクリル酸メチル重合体は、茶褐色に着色しており、脱色精製処理を必要とする着色レベルであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の配位子を担持した高分子ゲルからなる不均一系反応用触媒、及び該不均一系反応用触媒の存在下での化合物合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、グリーンケミストリーと呼ばれる環境、資源に対して負荷の少ない化学物質の製造方法が注目を集めている。
特に、従来多く使用されていた金属化合物を触媒として用いた化学反応において、使用されている金属触媒の再生、再利用は大きな課題とされていた。
この課題を解決する方法として、低分子有機化合物の合成においては、Ｗｉｔｔｉｇ反応等に使用する触媒として、高分子担持体上にトリフェニルホスフィン錯体を担持させた不均一固体触媒が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
さらにまた、高分子合成用触媒としては、触媒の分離を容易にするために、樹脂に担持された錯体を一般のラジカル重合触媒として利用する多くの技術が知られている（例えば、非特許文献２参照。）。また、金属触媒を、ポリシラン型のデンドリマーや、ポリシロキサン型の重合体へ担持、グラフトさせることによって、均一触媒の長所と、不均一触媒の長所とを同時に発現させた固体触媒を用い、リビングラジカル重合法によって重合体を製造する技術が示唆されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
特に近年においては、重合体の分子量、分子量分布、化学構造などを精密にコントロールすることができ、多次元のブロック重合体を容易に製造できるという点、あるいは末端修飾が容易である点などから、他の重合法では得られない効用、効果等を有するリビング重合法が着目され、具体的には、アニオン重合法、カチオン重合法、グループトランスファー重合法等が知られ、例えば、１）有機ハロゲン化合物と、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3（Ｐｈ：フェニル基）と、ルイス酸とを重合触媒に用いる重合法（例えば、非特許文献３参照。）、２）有機ハロゲン化合物と塩化銅（Ｉ）／２，２’−ビピリジン錯体とを重合触媒に用いる重合法（例えば、非特許文献３参照。）などが開示されている。
さらに、近年コビナトリアルケミストリーと呼ばれる分野においても、創薬における効率的な探索のために、有機重合体粒子に官能基を持たせ、不均一系での反応により薬理効果を有する部位を反応させていく技術も注目されつつある。
【０００４】
しかし、これらの有機低分子反応や高分子反応においては、多くのの場合、生成物の収率はあまり高くなく、反応系の濃度が希薄であり、また反応に使用した触媒は反応により変化してしまうため、再使用が困難であった。
【０００５】
また、金属触媒をポリシラン型のデンドリマー、あるいはポリシロキサン型の重合体へ担持、グラフトさせる前記技術においては、製造上必要な工程が多く、得られる重合体の収率も低い上に、該重合体を反応系から分離回収するのが困難であるため、前記技術は実用的な技術とはいえなかった。
以上のように、従来、固体触媒等の基質を用いた有機低分子反応や高分子合成反応では、他の方法では得られない、優れた効用、効果を有するものの、前述の諸問題を有するため、根本的な解決とはなり得なかった。
【特許文献１】特開平１０−７７２０号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．４８，ｐ．３２６‐３３２（１９８３）
【非特許文献２】高分子錯体触媒、学会出版センター（１９８２）、ｐ．１６７‐１９３
【非特許文献３】Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，１７２１（１９９５）
【非特許文献４】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３４（１０），１７８５（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、有機低分子または高分子合成における炭素‐炭素結合を生成するための触媒であって、高収率で、かつ回収及び再生が極めて容易な不均一系反応用触媒を提供し、該不均一系反応用触媒を用いた有機化合物の合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
（１） 少なくとも長期周期表第４〜１２族元素からなる群より選ばれる金属元素を含む金属化合物と、該金属元素に配位可能な配位子を担持した高分子ゲルとを含有する不均一系反応用触媒である。
【０００８】
（２） 前記高分子ゲルが、アクリルアミド誘導体を主成分とするモノマーを重合して得られる高分子ゲルであることを特徴とする請求項１に記載の不均一系反応用触媒である。
【０００９】
（３） 前記（１）又は（２）に記載の不均一系反応用触媒を用いる有機化合物の合成方法である。
【００１０】
（４） 有機化合物の間に炭素−炭素結合を導入することを特徴とする前記（３）に記載の有機化合物の合成方法である。
【００１１】
（５） 前記（４）に記載の有機化合物が、少なくとも、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを含むモノマーであって、該モノマーを重合させてアクリル系重合体を合成することを特徴とする前記（４）に記載の有機化合物の合成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機低分子化合物、及び高分子化合物の合成において、高収率で、かつ回収及び再生が極めて容易な不均一系反応用触媒を提供でき、該不均一系反応用触媒を用いた有機化合物の合成方法についても提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
初めに、本発明の不均一系反応用触媒について説明し、続いて、当該触媒を用いる合成方法について説明を行う。
【００１４】
１．不均一系反応用触媒
本発明における不均一系反応用触媒は、少なくとも長期周期表第４〜１２族元素からなる群より選ばれる金属元素を含む金属化合物と、該金属元素に配位可能な配位子を担持した高分子ゲルとを含有する。必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１５】
１−１．金属化合物
本発明にかかる金属化合物は、長期周期表第４〜１２族元素からなる群より選ばれる金属元素を含む。８〜１２族の遷移金属を含むことがより好ましい。金属元素として具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、銅、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、チタン等が好ましく、より好ましくは、 鉄、ニッケル、コバルトであり、特に好ましくは、鉄、ニッケルである。
これらの金属は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
金属化合物は、これらの金属と、ハロゲン元素、硫酸、硝酸、過塩素酸、燐酸、カルボン酸、スルホン酸、テトラフルオロ硼酸、等とを含む化合物である。好ましくは、ハロゲン化金属、硫酸金属であり、より好ましくは、ハロゲン化金属、である。
ハロゲン元素として好ましくは、塩素、臭素、ヨウ素であり、ハロゲン１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる重合体の分子量、及び分子量分布の制御性の点で、塩素が好ましい。
好ましいハロゲン化金属としては、塩化鉄（II）、塩化ニッケル（II）、塩化コバルト（II）、塩化銅（Ｉ）、塩化パラジウム（II）、等が挙げられ、より好ましくは、塩化鉄（II）、塩化ニッケル（II）、塩化コバルト（II）であり、更に好ましくは、塩化鉄（II）、塩化ニッケル（II）である。
【００１７】
１−２．配位子を担持した高分子ゲル
本発明においては、上記金属化合物に配位可能な配位子（以下、単に「配位子」と称することがある。）を高分子ゲルに担持させることが必要である。理由は、以下の通りであると考えられる。
前記配位子を、高分子ゲルに担持させない場合には、前記配位子は、通常、親油性の高い低分子物質であるため、反応系に溶解して存在する。このため、反応中に生成物の中に混在し反応効率が低下したり、着色が強く精製に手間がかかるなどの二次的弊害が生ずる可能性がある。
【００１８】
一方、配位子を高分子ゲルに担持させれば、該配位子は高分子ゲルに固定化されているため、反応物質と混在せず表面が常に活性な状況を保つことが可能と考えられる。それゆえ、前記配位子を高分子ゲルに担持させることにより、後述のように、有機低分子の合成や高分子重合体の製造方法において、簡便な精製工程で目的物を収率良く得ることが可能となる。
【００１９】
そのため、高分子ゲルとしては、前記配位子が、得られた反応生成物の間に入り込むことがないように、該配位子を担持可能であることが必要である。このため、高分子ゲルは、反応溶剤や、有機低分子原料などの他の成分に対し、非溶解性であるのが好ましい。
【００２０】
配位子を担持した高分子ゲルは、その分子構造中に、配位子部位を有するユニットと、それらが反応可能なユニットとを有するのが好ましい。
配位子を担持した高分子ゲル（Ｂ）は、前記配位子を、化学結合又はイオン結合で担持していることが好ましく、形状は特に限定されるものではないが反応の効率等を考えた場合、粒子状であることが望ましい。高分子ゲルの形状が、粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、１〜１００μｍが好ましい。さらに表面積を増加させる必要があればポーラス（Ｄ５０）で、０．１〜５００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（Ｄ５０）が、０．１μｍより小さい場合には、反応液からの分離が困難となり、又、前記配位子が得られた生成物等に容易に入り込み、取り込まれてしまうため、得られた生成物が着色してしまうことがある一方、５００μｍを超える場合には、得られる生成物の収率や高分子合成における分子量制御性に劣ることがある。
【００２１】
高分子ゲルとしては、前述の条件を満たせば特に制限はないが、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどのモノマーを１種又は２種以上適宜選択して重合させた架橋性重合体を用いることができる。これらの中でも、例えば、アクリルアミド誘導体、アクリル酸等を含むモノマーを架橋重合させた架橋性重合体が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
架橋構造を得るためには、架橋剤を用いることが好ましい。該架橋剤としては、特に制限はないが、例えば、高分子ゲルが、アクリルアミド誘導体の重合体である場合には、共重合の容易さ等の点で、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）等が好ましい。
【００２３】
配位子としては、前記金属元素に配位可能な配位子であれば特に制限はないが、例えば、ジフェニルホスフィノ基、トリフェニルホスフィノ基、アルキルホスフィノ基などを有するホスフィン類や、シクロペンタジエニル基を有する化合物、２，２’−ビピリジル基を有する化合物等が好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、合成反応への適用性や、高分子重合体の製造における分子量制御性等の点から、ホスフィン類が特に好ましい。
【００２４】
配位子として具体的には、シクロペンタジエン、アミン、エチレンジアミン、２，２’−ビピリジン、イミダゾール、ポリフィリン、フタロシアニン、ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミン、ホスフィン等の誘導体等を挙げることができる。
【００２５】
高分子ゲル中における前記配位子の割合としては、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。より好ましくは、高分子ゲル中における前記配位子の割合は、０．１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇである。前記割合が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、得られる反応生成物の収率が低下することがある一方、３．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、高分子ゲル中に容易に担持させることができないことがある。
【００２６】
配位子を担持した担体（Ｂ）は、例えば、以下の方法により作製することができる。
１） 配位子を有するモノマーと、高分子ゲルを構成するモノマーとを共重合させる方法。
２） 反応性基を有する高分子ゲル（Ｂ）を予め合成した後、高分子反応によって配位子を導入する方法。
【００２７】
１−３．不均一系反応用触媒
本発明の不均一系反応用触媒においては、金属化合物と、配位子を担持した高分子ゲルとを別々に添加して合成触媒として用いても、あるいは、配位子を担持した高分子ゲルに金属化合物を予め配位結合させておいてもよい。
【００２８】
さらに、本発明の不均一系反応用触媒を高分子合成反応に適用する場合、金属化合物及び配位子を担持した高分子ゲル以外に、その他の成分を加えることも可能である。例えば、得られる重合体の分子量制御性の向上を目的として、各種のルイス酸等を添加することができる。
【００２９】
前記ルイス酸としては、特に制限はないが、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等のルイス酸が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
配位子を担持した高分子ゲルに対するルイス酸の添加量としては、質量比で、０．０１〜１０が好ましい。
なお、ルイス酸の添加は、Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，１７２１（１９９５）において開示されている方法を用いることができる。
【００３０】
本発明の不均一系反応用触媒を用いた場合、従来の反応用触媒等で問題とされている生成物中への配位子の取り込みがないため、高収率で、かつ生成物の着色が発生しない。したがって、生成物の製造方法においては、脱色精製工程を設ける必要がないか、あるいは簡単な脱色精製工程で脱色することが可能となる。また、反応終了後、濾別することにより触媒を回収でき、回収された触媒は簡単な洗浄により再使用が可能である。
【００３１】
２．有機化合物の合成
本発明の不均一系反応用触媒を用いて、有機化合物を高収率で合成することができる。当該触媒を用いた有機化合物の合成は、有機化合物間に炭素−炭素結合を導入するものである。例えば、有機低分子化合物−有機低分子化合物間、有機高分子化合物−有機高分子化合物間、又は、有機高分子化合物−有機低分子化合物間に前記炭素−炭素結合を導入することができる。尚、本発明において、有機高分子化合物とは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上である有機化合物を指し、有機低分子化合物とは重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満である有機化合物を指す。
【００３２】
本発明の有機化合物合成方法は、無溶媒で行われてもよく、有機溶媒を用いて行われてもよい。前記有機溶媒としては、特に制限はないが、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、等の公知の有機溶媒が挙げられる。
これらの中でも、使用される反応の種類の点で、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンが好ましい。これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
合成反応終了後、得られた反応液から、高分子ゲル（Ｂ）を、公知の濾過・遠心分離などの方法で分離することができる。分離された高分子ゲル（Ｂ）は、再び反応に利用することができる。
【００３４】
有機化合物間に炭素−炭素結合を導入する具体的な反応としては、（１）有機ハロゲン化物とＧｒｉｇｎａｒｄ試薬との反応、（２）ラジカル発生剤を含む（メタ）アクリル系化合物の重合等を挙げることができる。
【００３５】
２−１．有機ハロゲン化物とＧｒｉｇｎａｒｄ試薬との反応
有機ハロゲン化物として、例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アリールアルキル類等を用いることができる。
【００３６】
ハロゲン化アルキルとしては、例えば、１−ブロモヘキサン、２−ブロモオクタン、１−ブロモデカン、ヨードエタン、２−ヨードブタン等を挙げることができる。
ハロゲン化アリール誘導体としては、例えば、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ブロモトルエン、p−ブロモトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−ヨードトルエン、４−ブロモ−ｍ−キシレン等が挙げられる。
その他の有機ハロゲン化物としては、例えば、α−ブロモトルエン、（２−ブロモエチルベンゼン、α，α‘−ジブロモ−ｐ−キシレン等を挙げることができる。
【００３７】
Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬は、マグネシウムハライド化合物であり、アルキルマグネシウムハライド、アリルマグネシウムハライド、アリールマグネシウムハライド等を用いることができる。例えば、メチルマグネシウムブロミド、ビニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の不均一系反応用触媒の存在下で、有機ハロゲン化物とＧｒｉｇｎａｒｄ試薬との間のクロスカップリング反応により、炭素−炭素結合が生成する。このようなクロスカップリング反応において、不均一系反応用触媒の使用量は、目的とする生成物によって異なるため一概に規定することはできないが、配合比（不均一系反応用触媒／原料有機化合物のモル比）で、一般に０．０００１〜０．５が好ましく、０．００１〜０．２２がより好ましい。
【００３９】
２−２．ラジカル発生剤を含む（メタ）アクリル系化合物の重合
本発明の不均一系反応用触媒の存在下で、ラジカル発生剤を含有させることにより、（メタ）アクリル系モノマーの重合を高収率で行うことが可能である。
ラジカル発生剤としては、分子中に１以上の炭素−ハロゲン元素間結合を有するハロゲン含有有機化合物、又は、アゾ化合物（アゾ系重合開始剤）を用いることができる。
【００４０】
分子中に１以上の炭素−ハロゲン元素間結合を有するハロゲン含有有機化合物としては特に制限はないが、反応性の高い炭素−ハロゲン元素間結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物等）や、ハロゲン化スルホニル化合物等が好適に使用できる。
【００４１】
前記ハロゲン含有有機化合物としては、例えば、ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ3ＣＨ（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、ＲＯ2Ｃ−ＣＨ（Ｘ）−（ＣＨ2）ｎ−ＣＨ3、ＲＯ2Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）等が好適に使用できる。ここで、Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表わす。該フェニル基の水素は、他の官能基で置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン元素を表わす。Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表わす。ｎは、０〜２０の整数を表わす。
これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記ハロゲン含有有機化合物における炭素−ハロゲン元素間結合の数としては、１以上が一般的であり、１〜２が好ましい。
また、前記ハロゲン含有有機化合物としては、前記炭素−ハロゲン元素間結合を、有機基を介して２以上有する有機ハロゲン化物や、ハロゲン化スルホニル化合物も好適である。
【００４３】
前記アゾ化合物としては、特に制限はないが、一般的には、分子中に１以上のアゾ基を有する脂肪族系炭化水素化合物で、熱または光によって分解してラジカルを生成する、いわゆるアゾ系重合開始剤として知られている化合物が好適に使用できる。
【００４４】
前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
重合の原料となるモノマーは、特に制限がなく、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等を挙げることができるが、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（以下、適宜「（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある。）を含むことが好ましく、必要に応じてその他のモノマーを含めることができる。その他のモノマーとしては、特に制限はないが、スチレン等のビニル系モノマーが好ましい。
【００４６】
当該重合反応は、例えば、目的の重合体が、ブロック共重合体の場合には、第１のモノマーを重合させた後に、第２のモノマーを重合させて行う。
この場合、第１のモノマーの重合が終了し、得られた重合体を単離した後、再び、ラジカル発生物質以外の本発明の不均一系反応用触媒成分を添加して、新たに重合反応をさせる多段階の重合反応でもよい。また、第１のモノマーの重合が終了した後、そのまま第２のモノマーを添加して重合させる１段階方式でもよい。製造効率の点では、後者の方式がより好ましい。後者の場合、第２のモノマーとともに、ラジカル発生物質以外の不均一系反応用触媒成分を追加してもよい。
【００４７】
当該重合反応における「金属化合物／高分子ゲル上の配位子」の配合比としては、０．１〜５が好ましい。この配合比の数値範囲から外れる場合には、重合の速度が極端に低下したり、得られる重合体の分子量制御性が低下することがある。
【００４８】
また、当該重合反応において、「金属化合物／配位子を担持した高分子ゲル」の配合比は、モル比で、（０．１〜１０）／（０．１〜４０）が好ましく、（０．５〜８）／（０．５〜２０）がより好ましい。
【００４９】
「ラジカル発生物質／金属化合物／高分子ゲル上の配位子」の配合比は、モル比で、１／（１〜１０）／（１〜４０）が好ましく、１／（１〜８）／（１〜２０）がより好ましい。この配合比が、数値範囲外である場合には、得られる重合体の分子量制御性が低下することがある。
【００５０】
前記重合において、本発明の不均一系反応用触媒を、前記モノマーに配合する際の、各成分（ラジカル発生物質、金属化合物、配位子を担持した高分子ゲル）の配合の順序としては、特に制限はなく、例えば、金属化合物と配位子を担持した高分子ゲルとを配合した後、ラジカル発生物質と前記モノマーとを配合してもよいし、モノマーを含む総ての成分を同時に配合してもよい。
【００５１】
前記重合の温度としては、特に制限はないが、通常は、−７８〜１３０℃であり、０〜１００℃が好ましい。また、重合の時間としては、特に制限はないが、通常は、１〜３６０時間であり、１０〜１００時間が好ましい。
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５３】
−不均一系反応用触媒の調製−
ジフェニル−（４−ビニルフェニル）ホスフィン５．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２０．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）０．１０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．２０ｇを加え、窒素気流を１０分間通じて溶存酸素を除去した後に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、水浴の温度を６０℃まで徐々に昇温させ、同温度で１０時間保持した。
反応終了後、生じた沈殿物を濾別、エタノールついでアセトンで洗浄し、水を加えて膨潤させ、水で繰り返し洗浄した後に、凍結真空乾燥して、乾燥高分子ゲルの粉末を得た。
塩化ニッケル（II）六水和物０．１ｇ（０．４ｍｍｏｌ）と、上記で得られた乾燥高分子ゲル０．５０ｇを、テトラヒドロフラン２０ｇ中に浸漬、攪拌して、本発明の不均一系反応用触媒−１を合成した。
【００５４】
−４−メチルビフェニルの製造−
合成した不均一系反応用触媒−１に、４−ブロモトルエン８．６ｇ（０．０５ｍｏｌ；東京化成工業製）を加え氷水浴で約５℃まで冷却し、ここにフェニルマグネシウムブロミドの３２質量％テトラヒドロフラン溶液３１．２ｇ（フェニルマグネシウムブロミドとして１０．０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）相当；東京化成工業製）を滴下し、室温で５時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより、原料成分が消失したことが確認された後、吸引濾過により高分子ゲルを除去し、溶媒を減圧下留去した。
得られた残渣は、着色は全くなく、ガスクロマトグラフィーでほとんど不純物は検出できなかった
得られた残渣を減圧蒸留し、Ｈ1‐ＮＭＲで４−メチルビフェニルと同定される化合物７．３ｇ（収率８７％）を得た。
【実施例２】
【００５５】
−不均一系反応用触媒の調製−
ジフェニル−（４−ビニルフェニル）ホスフィン５．０ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド２０．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）０．１０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．２０ｇを加え、窒素気流を１０分間通じて溶存酸素を除去した後に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、水浴の温度を６０℃まで徐々に昇温させ、同温度で１０時間保持した。
反応終了後、生じた沈殿物を濾別、エタノールついでアセトンで洗浄し、水を加え膨潤させ、水で繰り返し洗浄した後に、凍結真空乾燥して、乾燥高分子ゲルの粉末を得た。
塩化ニッケル（II）六水和物０．１ｇ（０．４ｍｍｏｌ）と、上記で得られた乾燥高分子ゲル０．５０ｇを、テトラヒドロフラン２０ｍｌ中に浸漬、攪拌し、本発明の不均一系反応用触媒−２を得た。
【００５６】
−３−エチル−ｍ−キシレンの合成−
実施例１のフェニルマグネシウムブロミドの３２質量％テトラヒドロフラン溶液の代わりに、エチルマグネシウムブロミド３９質量％のエチルエーテル溶液１８．８ｇ（エチルマグネシウムブロミドとして７．３ｇ（０．０５５ｍｏｌ）相当；東京化成工業製）を使用し、４−ブロモトルエンの代わりに４−ブロモ−ｍ−キシレン９．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を使用し、不均一系反応用触媒−２を用いて実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、吸引濾過により高分子ゲルを除去した後、溶剤を減圧下留去した。得られた残渣には着色は全くなく、ガスクロマトグラフィーで不純物はほとんど検出できなかった。この残渣を減圧蒸留して、Ｈ1‐ＮＭＲで３−エチル−ｍ−キシレンと同定される化合物５．５ｇ（収率８２％）を得た。
【実施例３】
【００５７】
−不均一系反応用触媒の調製−
塩化鉄（II）四水和物０．１０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、実施例１で合成した乾燥高分子ゲル０．５０ｇを、トルエン１０ｍｌ中に浸漬、攪拌し、本発明の不均一系反応用触媒−３を得た。
【００５８】
−メタクリル酸メチル重合体の合成−
合成した不均一系反応用触媒−３を、減圧下、脱泡処理した後に窒素ガスを導入した。この操作を３回繰り返して、系内を窒素で置換した後、２，２−ジクロロアセトフェノン０．０５ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）と、メタクリル酸メチル８．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）との混合物を加え、８０℃に加温して２４時間反応させた。
反応終了後、混合物にトルエンを加え、希釈した後、これを吸引濾過して高分子ゲルを取り除いた。得られた濾液をメタノール中に投入し、析出した沈殿物を吸引濾過し、５０℃で１５時間減圧乾燥して、メタクリル酸メチル重合体を得た（収率：６５％）。
得られたメタクリル酸メチル重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２．９×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。得られたメタクリル酸メチル重合体は無色であり、脱色精製処理を全く必要としない着色レベルであった。
【実施例４】
【００５９】
−触媒の再使用−
実施例１で回収された本発明の不均一系反応用触媒粉末をアセトン約１００ｍｌ中で攪拌洗浄した後、真空乾燥した。
上記で回収された不均一系反応用触媒を用いて、以下、実施例（１）と同様に反応を行った。得られた生成物の収率は７５％で、純度は同等であり、本発明の不均一系反応用触媒が再使用可能であることが確認された。
【００６０】
（比較例１）
実施例１において、不均一系反応用触媒−１に代えて、トリフェニルホスフィン０．１０ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）と塩化ニッケル（II）六水和物０．１５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を用いて均一系の触媒を調製した後、以下、実施例１と同様に反応を行った。
反応後の残渣は、ニッケルイオンの緑色の着色が顕著で、ガスクロマトグラフィーで不純物のピークが多く認められた。単離精製後の４−メチルビフェニルの収率は４５％と、実施例１と比較して大幅に低下した。
【００６１】
（比較例２）
実施例３において、不均一系反応用触媒−３に代えて、トリフェニルホスフィン（和光純薬社製）０．１０ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と塩化鉄（II）四水和物０．１０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いて均一系の触媒を調製した後、以下、実施例３と同様にして、メタクリル酸メチル重合体を合成した。
得られたメタクリル酸メチル重合体の収率は２６％、分子量（数平均分子量（Ｍｎ））は、２．２×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２９であった。得られたメタクリル酸メチル重合体は、茶褐色に着色しており、脱色精製処理を必要とする着色レベルであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも長期周期表第４〜１２族元素からなる群より選ばれる金属元素を含む金属化合物と、該金属元素に配位可能な配位子を担持した高分子ゲルとを含有する不均一系反応用触媒。
【請求項２】
前記高分子ゲルが、アクリルアミド誘導体を主成分とするモノマーを重合して得られる高分子ゲルであることを特徴とする請求項１に記載の不均一系反応用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の不均一系反応用触媒を用いる有機化合物の合成方法。
【請求項４】
有機化合物の間に炭素−炭素結合を導入することを特徴とする請求項３に記載の有機化合物の合成方法。
【請求項５】
前記有機化合物が、少なくとも、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを含むモノマーであって、
該モノマーを重合させてアクリル系重合体を合成することを特徴とする請求項４に記載の有機化合物の合成方法。
【請求項１】
少なくとも長期周期表第４〜１２族元素からなる群より選ばれる金属元素を含む金属化合物と、該金属元素に配位可能な配位子を担持した高分子ゲルとを含有する不均一系反応用触媒。
【請求項２】
前記高分子ゲルが、アクリルアミド誘導体を主成分とするモノマーを重合して得られる高分子ゲルであることを特徴とする請求項１に記載の不均一系反応用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の不均一系反応用触媒を用いる有機化合物の合成方法。
【請求項４】
有機化合物の間に炭素−炭素結合を導入することを特徴とする請求項３に記載の有機化合物の合成方法。
【請求項５】
前記有機化合物が、少なくとも、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを含むモノマーであって、
該モノマーを重合させてアクリル系重合体を合成することを特徴とする請求項４に記載の有機化合物の合成方法。
【公開番号】特開２００６−５５７３０（Ｐ２００６−５５７３０Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３９３４３（Ｐ２００４−２３９３４３）
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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