不燃ガラスシートおよびその製造方法
【課 題】光透過性に優れ、柔軟性や可とう性に優れ、さらに、火災時にも大量の煙を発生させることなく、大量の煙による二次災害の恐れもない、不燃性に優れたガラスシートを提供する。
【解決手段】ガラスクロスに、水、コロイダルシリカおよび糖類の酵素処理物を含有するバインダー溶液を含浸し、ついで含浸物を乾燥させてガラスシートを製造する。
【解決手段】ガラスクロスに、水、コロイダルシリカおよび糖類の酵素処理物を含有するバインダー溶液を含浸し、ついで含浸物を乾燥させてガラスシートを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、煙がほとんど発生しないガラスシートおよびその製造方法ならびに該ガラスシートを用いた成形品の製造方法および該方法により得られた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラスクロスに、無機バインダーや樹脂バインダーを含浸させてなるシート状物が知られている。
しかしながら、ガラスクロスに無機バインダーを含浸させてなるシート状物は、煙の発生は低減されるものの、硬く、脆く、柔軟性や可とう性に乏しいという問題があった。
一方、ガラスクロスに、樹脂バインダーを用いた場合には、シート状物に、柔軟性や可とう性を付与することができるが、火災時に大量の煙を発生させるという性質があり、特に、該シート状物を天井パネルなどに用いる場合には、大量の煙による二次災害をもたらす恐れがあるため、不燃性について満足のいくものではなかった。
【０００３】
なお、ガラスクロスに樹脂層を積層して一体化した積層物が知られている。しかしながら、このような積層物は、柔軟性や可とう性に優れることがあっても、やはり大量の煙による二次災害をもたらす恐れがあるため、不燃性についても満足のいくものではなく、また、光透過性に劣り、必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００４】
特許文献１には、熱硬化性樹脂および多泡質の塩化ビニリデン系樹脂発泡粒子を必須成分とした成形体からなる車両用複合材料が記載されている。特許文献２には、繊維径が６ミクロン以下の極細繊維を含有する特定の不織布と、特定の短繊維不織布とがこれらの繊維の交絡により一体化された複合不織布に、表層材を積層した車両用天井材が記載されている。特許文献３には、光透過性の強化プラスチックスからなる鉄道車両用天井灯カバーが記載されている。しかしながら、このような車両用複合材料、車両用天井材、鉄道車両用天井灯カバーもまた火災時に大量の煙を発生させるという性質があり、該シート状物を天井パネルなどに用いる場合には、大量の煙による二次災害をもたらす恐れがあるため、不燃性について満足のいくものではなかった。
そのため、光透過性に優れ、柔軟性や可とう性に優れ、さらに、火災時にも大量の煙を発生させることなく、不燃性に優れたガラスシートが待ち望まれていた。
【特許文献１】特開平６−１５５５９７号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７９５３号公報
【特許文献３】特開２００５−２２２９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、光透過性に優れ、柔軟性や可とう性に優れ、さらに、火災時にも大量の煙を発生させることなく、不燃性に優れたガラスシートを提供することを目的とし、また、このようなガラスシートを工業的有利に製造する方法を提供することをも目的とする。
また、本発明は、火災時にも大量の煙を発生させることなく、光透過性、柔軟性や可とう性に優れ、不燃性にも優れており、容易に、種々の用途に用いることができる成形品を提供することを目的とし、さらに、該成形品を工業的有利に製造できる方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ガラスクロスに、水、コロイダルシリカおよび糖類の酵素処理物を含有するバインダー溶液を含浸し、ついで含浸物を乾燥させることにより得たガラスシートが、光透過性に優れ、柔軟性や可とう性に優れ、さらに不燃性に優れていることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］ ガラスクロスに、水、コロイダルシリカおよび糖類の酵素処理物を含有するバインダー溶液を含浸し、ついで含浸物を乾燥させてなることを特徴とするガラスシート、
［２］ 糖類が多糖類である前記［１］に記載のガラスシート、
［３］ 糖類が、シクロデキストリン、キトサン、グアーガム、キサンタンガム、ローカストビーンガムおよびプルランから選択される少なくとも１種である前記［１］に記載のガラスシート、
［４］ 酵素が、加水分解酵素、糖転移酵素および異性化酵素から選択される少なくとも１種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のガラスシート、
［５］ 酵素が、加水分解酵素および／または糖転移酵素である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のガラスシート、
［６］ 含浸前に、ガラスクロスをヒートクリーニングする前記［１］〜［５］のいずれかに記載のガラスシート、
［７］ ヒートクリーニング後、含浸前に、ヒートクリーニングされたガラスクロスをシランカップリング剤で処理する前記［６］に記載のガラスシート、
［８］ シランカップリング剤がエポキシシラン類である前記［７］に記載のガラスシート、
［９］ 平成１３年国土交通省令第１５１号の「鉄道に関する技術上の基準を定める省令」の鉄道車両用材料の燃焼性規格において、不燃性に区分され、かつ耐溶融滴下性がある前記［１］〜［８］のいずれかに記載のガラスシート、
［１０］ ＪＩＳ Ｋ ７１０５の測定法Ａに従い測定される全光線透過率が２０〜９０％である前記［１］〜［９］のいずれかに記載のガラスシート、
［１１］ ガラスクロスに、水、コロイダルシリカおよび糖類の酵素処理物を含有するバインダー溶液を含浸し、ついで含浸物を乾燥させることを特徴とするガラスシートの製造方法、
［１２］ 前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のガラスシートを、成形加工することを特徴とする成形品の製造方法、および
［１３］ 前記［１２］に記載の方法により製造された成形品、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のガラスシートは、光透過性に優れ、柔軟性や可とう性に優れ、さらに火災時にも大量の煙を発生させることなく、そのため、大量の煙による二次災害の恐れもなく、不燃性に優れている。本発明のガラスシートの製造方法は、このようなガラスシートを工業的有利に製造することができる。
また、本発明の成形品は、光透過性、柔軟性や可とう性に優れ、不燃性にも優れており、さらに、用途に適した形状であるので、容易に、種々の用途に用いることができる。本発明の成形品の製造方法は、前記成形品を工業的有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のガラスシートは、ガラスクロスに、水、コロイダルシリカおよび糖類の酵素処理物を含有するバインダー溶液を含浸し（含浸工程）、ついで含浸物を乾燥させること（乾燥工程）により得られる。
【００１０】
（ガラスクロス）
前記含浸工程に付されるガラスクロスは、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、ガラスクロスの生機、種々の加工処理が施されたガラスクロス、および使用済みガラスクロスのいずれであってもよい。これらの中でもヒートクリーニングされたガラスクロス、またはヒートクリーニングされ、ついでシランカップリング剤処理されたガラスクロスが好ましく、ヒートクリーニング処理され、ついでシランカップリング剤処理されたガラスクロスがより好ましい。
【００１１】
前記ガラスクロスに用いられるガラス繊維としては、通常のガラス繊維として使用されるものであれば特に限定されるものではないが、例えばＥガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、Ｃガラス、ＥＣＲガラス、Ａガラス、Ｌガラス、Ｓガラス、ＹＭ３１−Ａガラス、Ｈガラス等のガラス繊維が挙げられる。中でも、特に好ましいのは、Ｅガラス繊維である。これらガラス繊維は、公知の製造方法に従って製造されるものでもよく、市販品を用いてもかまわない。
【００１２】
ガラスクロスの織成方法（織り方）としては、常法に従ってよく、例えば、平織、綾織、斜文織、からみ織、朱子織、三軸織又は横縞織などが挙げられる。織成は、例えばジェット織機（例えばエアージェット織機、ウォータージェット織機）、スルザー織機、レピヤー織機などの公知の織機を用いて行うことができる。
【００１３】
また、前記ガラス繊維は、長繊維および短繊維のいずれからなっていてもよく、前記ガラス繊維が長繊維の場合は適宜の数だけ引き揃えて固めたものを使用することができるが、短繊維のものは撚りをかけて、つなぎ合わせた糸、すなわち紡績糸として使用することができる。使用されるガラス繊維の番手は、通常、約１〜１０００ｔｅｘ、好ましくは約５〜８５０ｔｅｘ、より好ましくは約５〜２００ｔｅｘ、最も好ましくは約５〜１５０ｔｅｘの範囲である。また、前記ガラス繊維として長繊維を用いる場合には、該ガラス繊維は、撚りがかけられていることが好ましい。撚り数は特に制限がないが、１００ｃｍ当たり約２０〜２００回程度のものを使用するとよい。撚り方向として公知の右撚り（Ｓ撚り）、左撚り（Ｚ撚り）のいずれであってもよい。また、撚り糸の形態としては、片撚り糸、諸撚り糸、ビッコ諸撚り糸、強ねん糸、壁撚り糸および駒撚り糸のいずれであってもよい。ガラスクロスの密度は、経糸、緯糸共に、約１０〜８０本／２５ｍｍ程度であることが好ましく、約４０〜６０本／２５ｍｍ程度であることがより好ましい。密度が約１０本／２５ｍｍ程度未満では、ガラスクロスの空隙部が多すぎ、且つ十分な引張強度が得られないおそれがあり、約８０本／２５ｍｍ程度以上であると、ガラスクロスの可とう性、柔軟性が損なわれるおそれがあり、さらに取り扱いが難しくなる恐れがある。
【００１４】
本発明では、前記含浸工程に付されるガラスクロスがヒートクリーニングされ、ついでシランカップリング剤処理されたガラスクロスであるのが好ましいので、本発明の好ましい態様としては、ガラスクロスをヒートクリーニングし（ヒートクリーニング工程）、ついで、シランカップリング剤で処理し（シランカップリング剤処理工程）、シランカップリング剤で処理されたガラスクロスを前記含浸工程に付し、含浸工程で得られた含浸物を前記乾燥工程に付すことによりガラスシートを製造することが挙げられる。
以下、本発明の好ましい態様も含めて、本発明の各工程を説明する。
【００１５】
（ヒートクリーニング工程）
本工程では、ガラスクロスをヒートクリーニングする。本工程に用いられるガラスクロスは、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、通常、ガラスクロスの生機である。ガラスクロスの生機をヒートクリーニングすることにより、生機に付着した集束剤を除去することができる。
また、前記ヒートクリーニング処理は、通常、約３００℃〜４００℃程度の加熱炉内にガラスクロスを約２４〜１２０時間、好ましくは約４８〜９６時間程度放置することにより行われる。
【００１６】
（シランカップリング剤処理工程）
本工程では、前記ヒートクリーニングされたガラスクロスをシランカップリング剤処理する。
シランカップリング剤処理は、シランカップリング剤をガラスクロスに固着又は固定化することにより行われる。シランカップリング剤としては、例えばエポキシシラン類、アミノシラン類、クロルシラン類、ビニルシラン類、（メタ）アクリルシラン類などが挙げられ、より具体的には例えば、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾリンシラン、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアジンシラン等のアミノシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロルシラン類、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類等などが挙げられる。なお、前記シランカップリング剤は、エトキシシラン類であるのが好ましい。
【００１７】
本工程では、前記シランカップリング剤は適宜溶媒に溶かして使用される。かかる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールおよびイソブチルアルコールなどの低級アルコール、およびイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは単独もしくは複数混合して使用される。
シランカップリング剤のガラスクロスへの固着もしくは固定化は、通常、シランカップリング剤を溶媒に約０．０１〜２０重量％程度、好ましくは約０．１〜５重量％程度の濃度に溶解したシランカップリング剤の溶液を、ガラスクロスに含浸することにより行われる。
【００１８】
（含浸工程）
前記含浸工程は、前記ガラスクロスに、水、コロイダルシリカおよび糖類の酵素処理物を含有するバインダー溶液を含浸できさえすれば特に限定されない。
前記バインダー溶液は、通常、水に、コロイダルシリカおよび糖類の酵素処理物を溶解もしくは分散させることにより得られる。
【００１９】
前記糖類としては、例えば、単糖類や多糖類およびそれらの誘導体などが挙げられるが、好ましい例としては、例えば、シクロデキストリン、キトサン、グアーガム、キサンタンガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、アルギン酸、ペクチン、カラギナン、キトサン、キシラン、プルラン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられ、これらは１種または２種以上で用いてもよいが、少なくともシクロデキストリンおよび／またはキトサンを含むのがよく、シクロデキストリンおよびキトサンを含むのが好ましく、シクロデキストリン、キトサンおよびプルランを含むのがより好ましい。
【００２０】
前記糖類を処理する酵素としては、例えば、加水分解酵素、糖転移酵素および異性化酵素などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いてもよいが、中でも、加水分解酵素および／または糖転移酵素が好ましく、加水分解酵素、または加水分解酵素および糖転移酵素がより好ましく、加水分解酵素が最も好ましい。これらの酵素は、公知の酵素であってよい。
【００２１】
例えば、加水分解酵素としては、例えば、デキストラナーゼ、ヘミセルラーゼ、β−ガラクトマンナナーゼ、（β−ガラクトシダーゼ）ペクチンエステラーゼ、プルラナーゼ、アルギンリアーゼ、キシラナーゼ、ペクチナーゼ、セルラーゼ、アミラーゼなどが挙げられ、転移酵素としては、例えば、シクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ、シクロデキストリングルコシルトランスフェラーゼ、デキストリンデキストラナーゼ、β−フラクトフラノシダーゼ、β−ガラクトシダーゼなどが挙げられ、異性化酵素としては、ラセマーゼ、グルコーマイソメラーゼなどが挙げられる。
これらの酵素は、使用する多糖類などの糖類に応じて、適宜選択され、例えば、多糖類として、ローカストビーンガム、キサンタンガム、グアーガムなどを用いる場合は、ヘミセルラーゼ、β−ガラクトマンナナーゼなどが用いられ、アルギン酸を用いる場合は、アルギン酸リアーゼが用いられ、キトサンを用いる場合は、キトサナーゼ、ペクチナーゼなどが用いられ、ペクチンを用いる場合は、ペクチナーゼが用いられ、キシランを用いるときはキシラナーゼが用いられ、カルボキシメチルセルロースを用いる場合は、セルラーゼが用いられ、シクロデキストリンを用いるときはシクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ、シクロデキストリングルコシルトランスフェラーゼ、デキストラナーゼなどを用いることができる。これらの酵素は精製酵素であってもよく、また、粗酵素であってもよく、あるいはこれらの酵素を産生する微生物を酵素源として用いてもよい。
本発明における糖類の処理物は、あらかじめ水に糖類と酵素を添加し酵素反応させて調製してもよく、あるいは水にコロイダルシリカ、糖類および酵素を添加し、コロイダルシリカが存在する系で酵素反応させて調製してもよい。
【００２２】
本発明のバインダー溶液における各成分の配合割合は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、通常、水に対して、コロイダルシリカ１０〜６０重量％、糖類の酵素処理物０を越え５重量％の範囲内であり、好ましくは、コロイダルシリカ２０〜５０重量％、糖類の酵素処理物０．０５〜２重量％である。
【００２３】
前記バインダー溶液の調製法の一例を示すと、本発明の目的を阻害しない限り、各種添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば、無機充填剤、難燃化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤などが挙げられる。
【００２４】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、珪砂、タルク、クレー、マイカ、シリカ、ゼオライト、グラファイトなどが挙げられる。
難燃化剤としては、金属水酸化物や含水無機結晶化合物が好ましく、より具体的には例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルク石群（例えば、ハイドロタルク石、スチヒタイト、パイロオーライト等）、二水和石こう、アルミン酸化カルシウムなどが好ましい。
酸化防止剤としては、例えばフェノール系またはアミン系の酸化防止剤等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系または非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
滑剤としては、例えば、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系または金属石鹸系滑剤等が挙げられる。
前記添加剤のバインダー溶液中の含有量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、バインダー溶液に対して、通常５０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。
【００２５】
なお、前記バインダー溶液は、便宜上、バインダー溶液の固形分濃度が０．１〜５０重量％（好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜４０重量％）となり、２５℃における粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓ（２００〜３００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２３０〜２７０ｍＰａ・ｓ）となり、２５℃におけるｐＨが７〜１４（好ましくは９〜１３、より好ましくは１０〜１２）となり、比重が１．１〜１．５（好ましくは１．２〜１．４）となるように、水に、コロイダルシリカ、糖類、酵素および所望により添加剤を、それぞれ少量ずつ添加して混合するか、あるいは水に糖類、酵素を添加した場合、撹拌して酵素反応させ、これにコロイダルシリカおよび所望により添加物を添加して混合することにより調製することができる。
【００２６】
ガラスクロスへのバインダー溶液の含浸手段としては、特に限定されず、例えば、浸漬手段、塗布手段、スプレー手段などが挙げられる。より具体的には、例えば、巻取機の捲き芯部としてのボビンに巻回させる直前の走行ガラスクロスをバインダー溶液が収容されたバインダー溶液槽中に浸漬させた後、例えばニップロール等で余剰のバインダー溶液を搾り取り、適量のバインダー溶液が付着したガラスクロスを捲き芯部に巻回させるなどの公知の方法、または例えば巻取機の捲き芯部に巻回されたガラスクロスに対して刷毛でバインダー溶液を塗布したり、スプレーでバインダー溶液を吹付けたりするなどの公知の方法が挙げられる。
前記バインダー溶液の付着量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、採光性に優れたガラスシートを得るという観点から、前記ガラスクロスに対して、固形分換算で、０．００１〜５０重量％が好ましく、０．０１〜３０重量％がより好ましく、０．１〜２０重量％が最も好ましい。
【００２７】
（乾燥工程）
本工程では、前記含浸工程で得られた含浸物を乾燥する。本工程によりガラスシートが得られる。
乾燥手段は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、自然乾燥や乾燥機を用いる手段などの公知の手段であってよく、乾燥温度は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、通常、２０℃〜５００℃であり、好ましくは２５℃〜３００℃である。乾燥時間は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、通常、１秒間〜１週間であり、好ましくは３０秒間〜３日間であり、より好ましくは１分間〜２４時間である。
【００２８】
かくして得られたガラスシートは、シート状物であり、光透過性に優れ、柔軟性や可とう性に優れ、さらに火災時にも大量の煙を発生させることなく、不燃性に優れている。なお、前記ガラスシートは、前記添加剤として燃焼性の添加剤を多量に用いずに製造された場合には、通常、平成１３年国土交通省令第１５１号の「鉄道に関する技術上の基準を定める省令」の鉄道車両用材料の燃焼性規格において、不燃性に区分され、かつ耐溶融滴下性がある。
また、前記ガラスシートは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５の測定法Ａに従い測定される全光線透過率が２０〜９０％であるのが好ましく、４０〜７０％であるのがより好ましい。前記ガラスシートの全光線透過率は、前記のガラスシートの製造において、例えば、原料のガラスクロスの厚さやバインダー溶液の屈折率（例えばバインダー溶液中の前記添加剤の種類）を常法に従い適宜に設定することにより前記した好ましい範囲内とすることができる。
【００２９】
本発明では、前記ガラスシートを、そのまま種々の用途に用いてもよいが、さらに成形加工を施してもよい。例えば、前記ガラスシートを、例えばカッティングなどの成形加工により、所望の形状に成形加工し、成形品として容易に種々の用途に用いることができる。なお、前記成形加工は、常法に従い行ってよく、また、前記ガラスシートの光透過性、柔軟性や可とう性を損なわない範囲で行われるのがよい。
なお、前記ガラスシートや成形品の用途としては、特に限定されず、種々の用途に用いることが可能であるが、好適には例えば、照明カバー、目隠し板、採光窓などの光透過性が要求される用途が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
（製造例１）
固形分濃度が３０重量％となり、２５℃における粘度が２５０ｍＰａ・ｓとなり、ｐＨが１１（２５℃）となり、比重が１．３（２５℃）となるように、水に、コロイダルシリカ、シクロデキストリン、キトサン、プルランおよび酵素（シクロデキストリングルコシルトランスフェラーゼ、キトサナーゼ、プルナラーゼ、アミラーゼ）を少量ずつ添加して混合することによりバインダー溶液（固形分濃度３０重量％）を得た。
【００３１】
（粘度測定法）
ＪＩＳ Ｚ ８８０３に従い上記粘度を測定した。
【００３２】
（製造例２）
固形分濃度が１０重量％となるようにしたこと以外は、製造例１と同様にしてバインダー溶液（固形分濃度１０重量％）を得た。
【００３３】
（製造例３）
固形分濃度が３７重量％となるようにしたこと以外は、製造例１と同様にしてバインダー溶液（固形分濃度３７重量％）を得た。
【００３４】
（製造例４）
固形分濃度が５重量％となるようにしたこと以外は、製造例１と同様にしてバインダー溶液（固形分濃度５重量％）を得た。
【００３５】
（製造例５）
固形分濃度が３０重量％となり、２５℃における粘度が２５０ｍＰａ・ｓとなり、ｐＨが１１（２５℃）となり、比重が１．３（２５℃）となるように、水に、コロイダルシリカ、糖類の酵素処理物（該処理物は、水にシクロデキストリン、アルギン酸および酵素（シクロデキストリングルコシルトランスフェラーゼ、アルギン酸リアーゼ）を加え、３７℃で撹拌することにより調製した）を少量ずつ添加して混合することによりバインダー溶液（固形分濃度３０重量％）を得た。
【００３６】
（実施例１）
ヒートクリーニングされたガラスクロスであるヒートクロス（処理・加工クロス、品番Ｈ２０１、ユニチカグラスファイバー株式会社製、質量２０４ｇ／ｍ２、厚さ０．１７、番手：たて６７．５ｔｅｘおよびよこ６７．５ｔｅｘ、密度：たて４２本／２５ｍｍおよびよこ３２本／２５ｍｍ、平織、Ｅガラス繊維）に、製造例１で得られたバインダー溶液（固形分濃度３０重量％）を含浸し、ついで含浸物を１２０℃×２分間の乾燥条件で乾燥させることにより本発明のガラスシートを得た。
【００３７】
（実施例２）
乾燥条件を１００℃×２分間としたこと以外、実施例１と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００３８】
（実施例３）
乾燥条件を８０℃×３分間としたこと以外、実施例１と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００３９】
（実施例４）
製造例１のバインダー溶液に代えて、製造例２で得られたバインダー溶液（固形分濃度１０重量％）を用いたこと以外、実施例１と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００４０】
（実施例５）
製造例１のバインダー溶液に代えて、製造例２で得られたバインダー溶液（固形分濃度１０重量％）を用いたこと以外、実施例２と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００４１】
（実施例６）
製造例１のバインダー溶液に代えて、製造例２で得られたバインダー溶液（固形分濃度１０重量％）を用いたこと以外、実施例３と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００４２】
（実施例７）
製造例１のバインダー溶液に代えて、製造例３で得られたバインダー溶液（固形分濃度５重量％）を用いたこと以外、実施例１と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００４３】
（実施例８）
製造例１のバインダー溶液に代えて、製造例３で得られたバインダー溶液（固形分濃度５重量％）を用いたこと以外、実施例２と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００４４】
（実施例９）
製造例１のバインダー溶液に代えて、製造例３で得られたバインダー溶液（固形分濃度５重量％）を用いたこと以外、実施例３と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００４５】
（実施例１０）
ヒートクリーニングされ、ついでエポキシシランでカップリング剤処理されたガラスクロス（処理・加工クロス、品番Ｈ２０１Ｘ、ユニチカグラスファイバー株式会社製、質量２０７ｇ／ｍ２、厚さ０．１９、番手：たて６７．５ｔｅｘおよびよこ６７．５ｔｅｘ、密度：たて４２本／２５ｍｍおよびよこ３２本／２５ｍｍ、平織、Ｅガラス繊維）を、製造例４で得られたバインダー溶液に、１２秒間浸漬し、マングル機（Ｎｉｐ圧 １．０ｋｇ、速度最低速）にて余剰のバインダー溶液を除去し、ついで熱風乾燥機を用いて８０℃×１．５分間の乾燥条件にて含浸物を乾燥させることにより本発明のガラスシートを得た。
【００４６】
（実施例１１）
乾燥条件を８０℃×３分間にしたこと以外、実施例１０と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００４７】
（実施例１２）
乾燥条件を９０℃×２分間としたこと以外、実施例１０と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００４８】
（実施例１３）
乾燥条件を９０℃×３分間としたこと以外、実施例１０と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００４９】
（実施例１４）
乾燥条件を１００℃×２分間としたこと以外、実施例１０と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００５０】
（実施例１５）
乾燥条件を１１０℃×２分間としたこと以外、実施例１０と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００５１】
（実施例１６）
乾燥条件を１２０℃×２分間としたこと以外、実施例１０と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００５２】
（実施例１７）
乾燥条件を１４０℃×２分間としたこと以外、実施例１０と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００５３】
（試験例１）
実施例１〜９で得られたガラスシートについて下記のとおり、燃焼試験を実施した。結果を表１に示す。なお、実施例１〜９のバインダー溶液の付着量についての併せて表１に示す。
【００５４】
（燃焼試験）
平成１３年国土交通省令第１５１号の鉄道車両用非金属材料の試験方法Ｉを参考に、Ｂ５判のサンプルを４５°傾斜に保持し、サンプルの下面中心の垂直下方２５．４ｍｍのところに純エチルアルコール０．５ｃｃの入った容器を置き、ついで着火して、燃料が燃え尽きるまで放置した。ここで、燃焼中の煙の発生状況、燃焼終了後のサンプル状態（変色および変形）を観察した。なお、耐溶融滴下性については、平成１３年国土交通省令第１５１号で規定されているとおり、鉄道車両用非金属材料の試験方法Ｉにおいて、アルコール燃焼後の材料表面が平滑性を保つか否かで評価した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
なお、実施例１〜９で得られたガラスシートを室内光に照らすと、光が透過し、ガラスシートを隔てても十分に明るいことを確認した。また、手で曲げると、折れることなく曲がり、柔軟性や可とう性に優れていることを確認した。
【００５７】
（試験例２）
実施例１０〜１７で得られたガラスシートのオモテおよびウラの剛軟度（タテ方向）につき、下記のとおり試験・評価した。結果を表２に示す。
【００５８】
（剛軟度）
ＪＩＳ Ｌ １０９６ Ａ法（４５°カンチレバー法）に従い、オモテの剛軟度（タテ方向）、ウラの剛軟度（タテ方向）、およびオモテとウラとの剛軟度（タテ方向）の平均値を評価した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
なお、実施例１０〜１７で得られたガラスシートを室内光に照らすと、光が透過し、ガラスシートを隔てても十分に明るいことを確認した。
【００６１】
（試験例３）
また、実施例２および実施例１０と同様にして本発明のガラスシートをそれぞれ実施例２’のガラスシートおよび実施例１０’のガラスシートとして作製し、得られたガラスシートの引張強さ、強熱減量、通気度、引裂強さ、剛軟度、耐折れ強さにつき、下記のとおり試験・評価した。結果を表３に示す。なお、付着量が若干異なったので、付着量およびその他の一般的物性についても下記表３に示す。
【００６２】
（引張強さ）
ＪＩＳ Ｒ ３４２０に従い、引張強さを評価した。
【００６３】
（強熱減量）
ＪＩＳ Ｒ ３４２０に従い、強熱減量を評価した。
【００６４】
（通気度）
ＪＩＳ Ｒ ３４２０に従い、通気度を評価した。
【００６５】
（引裂強さ）
ＪＩＳ Ａ ３４２０ Ａ法（シングルタング法）に従い、引裂強さを評価した。
【００６６】
（剛軟度）
ＪＩＳ Ｌ １０９６ Ａ法（４５°カンチレバー法）に従い、剛軟度を評価した。
【００６７】
（耐折れ強さ）
ＪＩＳ Ｒ ３４２０に従い、耐折れ強さを評価した。
【００６８】
【表３】
【００６９】
なお、実施例１０’のガラスシートについてＪＩＳ Ｋ ７１０５の測定法Ａに従い測定された全光線透過率は４７．３％であった。
【００７０】
（試験例４）
実施例１０’のガラスシートの燃焼試験を上記試験例１と同様にして行った。なお、燃焼中の着火性、着炎性および煙ならびに燃焼後の炭化および変形について観察した。結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のガラスシートおよび成形品は、種々の用途、例えば、照明カバー、目隠し板、採光窓などに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、煙がほとんど発生しないガラスシートおよびその製造方法ならびに該ガラスシートを用いた成形品の製造方法および該方法により得られた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラスクロスに、無機バインダーや樹脂バインダーを含浸させてなるシート状物が知られている。
しかしながら、ガラスクロスに無機バインダーを含浸させてなるシート状物は、煙の発生は低減されるものの、硬く、脆く、柔軟性や可とう性に乏しいという問題があった。
一方、ガラスクロスに、樹脂バインダーを用いた場合には、シート状物に、柔軟性や可とう性を付与することができるが、火災時に大量の煙を発生させるという性質があり、特に、該シート状物を天井パネルなどに用いる場合には、大量の煙による二次災害をもたらす恐れがあるため、不燃性について満足のいくものではなかった。
【０００３】
なお、ガラスクロスに樹脂層を積層して一体化した積層物が知られている。しかしながら、このような積層物は、柔軟性や可とう性に優れることがあっても、やはり大量の煙による二次災害をもたらす恐れがあるため、不燃性についても満足のいくものではなく、また、光透過性に劣り、必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００４】
特許文献１には、熱硬化性樹脂および多泡質の塩化ビニリデン系樹脂発泡粒子を必須成分とした成形体からなる車両用複合材料が記載されている。特許文献２には、繊維径が６ミクロン以下の極細繊維を含有する特定の不織布と、特定の短繊維不織布とがこれらの繊維の交絡により一体化された複合不織布に、表層材を積層した車両用天井材が記載されている。特許文献３には、光透過性の強化プラスチックスからなる鉄道車両用天井灯カバーが記載されている。しかしながら、このような車両用複合材料、車両用天井材、鉄道車両用天井灯カバーもまた火災時に大量の煙を発生させるという性質があり、該シート状物を天井パネルなどに用いる場合には、大量の煙による二次災害をもたらす恐れがあるため、不燃性について満足のいくものではなかった。
そのため、光透過性に優れ、柔軟性や可とう性に優れ、さらに、火災時にも大量の煙を発生させることなく、不燃性に優れたガラスシートが待ち望まれていた。
【特許文献１】特開平６−１５５５９７号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７９５３号公報
【特許文献３】特開２００５−２２２９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、光透過性に優れ、柔軟性や可とう性に優れ、さらに、火災時にも大量の煙を発生させることなく、不燃性に優れたガラスシートを提供することを目的とし、また、このようなガラスシートを工業的有利に製造する方法を提供することをも目的とする。
また、本発明は、火災時にも大量の煙を発生させることなく、光透過性、柔軟性や可とう性に優れ、不燃性にも優れており、容易に、種々の用途に用いることができる成形品を提供することを目的とし、さらに、該成形品を工業的有利に製造できる方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ガラスクロスに、水、コロイダルシリカおよび糖類の酵素処理物を含有するバインダー溶液を含浸し、ついで含浸物を乾燥させることにより得たガラスシートが、光透過性に優れ、柔軟性や可とう性に優れ、さらに不燃性に優れていることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］ ガラスクロスに、水、コロイダルシリカおよび糖類の酵素処理物を含有するバインダー溶液を含浸し、ついで含浸物を乾燥させてなることを特徴とするガラスシート、
［２］ 糖類が多糖類である前記［１］に記載のガラスシート、
［３］ 糖類が、シクロデキストリン、キトサン、グアーガム、キサンタンガム、ローカストビーンガムおよびプルランから選択される少なくとも１種である前記［１］に記載のガラスシート、
［４］ 酵素が、加水分解酵素、糖転移酵素および異性化酵素から選択される少なくとも１種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のガラスシート、
［５］ 酵素が、加水分解酵素および／または糖転移酵素である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のガラスシート、
［６］ 含浸前に、ガラスクロスをヒートクリーニングする前記［１］〜［５］のいずれかに記載のガラスシート、
［７］ ヒートクリーニング後、含浸前に、ヒートクリーニングされたガラスクロスをシランカップリング剤で処理する前記［６］に記載のガラスシート、
［８］ シランカップリング剤がエポキシシラン類である前記［７］に記載のガラスシート、
［９］ 平成１３年国土交通省令第１５１号の「鉄道に関する技術上の基準を定める省令」の鉄道車両用材料の燃焼性規格において、不燃性に区分され、かつ耐溶融滴下性がある前記［１］〜［８］のいずれかに記載のガラスシート、
［１０］ ＪＩＳ Ｋ ７１０５の測定法Ａに従い測定される全光線透過率が２０〜９０％である前記［１］〜［９］のいずれかに記載のガラスシート、
［１１］ ガラスクロスに、水、コロイダルシリカおよび糖類の酵素処理物を含有するバインダー溶液を含浸し、ついで含浸物を乾燥させることを特徴とするガラスシートの製造方法、
［１２］ 前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のガラスシートを、成形加工することを特徴とする成形品の製造方法、および
［１３］ 前記［１２］に記載の方法により製造された成形品、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のガラスシートは、光透過性に優れ、柔軟性や可とう性に優れ、さらに火災時にも大量の煙を発生させることなく、そのため、大量の煙による二次災害の恐れもなく、不燃性に優れている。本発明のガラスシートの製造方法は、このようなガラスシートを工業的有利に製造することができる。
また、本発明の成形品は、光透過性、柔軟性や可とう性に優れ、不燃性にも優れており、さらに、用途に適した形状であるので、容易に、種々の用途に用いることができる。本発明の成形品の製造方法は、前記成形品を工業的有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のガラスシートは、ガラスクロスに、水、コロイダルシリカおよび糖類の酵素処理物を含有するバインダー溶液を含浸し（含浸工程）、ついで含浸物を乾燥させること（乾燥工程）により得られる。
【００１０】
（ガラスクロス）
前記含浸工程に付されるガラスクロスは、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、ガラスクロスの生機、種々の加工処理が施されたガラスクロス、および使用済みガラスクロスのいずれであってもよい。これらの中でもヒートクリーニングされたガラスクロス、またはヒートクリーニングされ、ついでシランカップリング剤処理されたガラスクロスが好ましく、ヒートクリーニング処理され、ついでシランカップリング剤処理されたガラスクロスがより好ましい。
【００１１】
前記ガラスクロスに用いられるガラス繊維としては、通常のガラス繊維として使用されるものであれば特に限定されるものではないが、例えばＥガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、Ｃガラス、ＥＣＲガラス、Ａガラス、Ｌガラス、Ｓガラス、ＹＭ３１−Ａガラス、Ｈガラス等のガラス繊維が挙げられる。中でも、特に好ましいのは、Ｅガラス繊維である。これらガラス繊維は、公知の製造方法に従って製造されるものでもよく、市販品を用いてもかまわない。
【００１２】
ガラスクロスの織成方法（織り方）としては、常法に従ってよく、例えば、平織、綾織、斜文織、からみ織、朱子織、三軸織又は横縞織などが挙げられる。織成は、例えばジェット織機（例えばエアージェット織機、ウォータージェット織機）、スルザー織機、レピヤー織機などの公知の織機を用いて行うことができる。
【００１３】
また、前記ガラス繊維は、長繊維および短繊維のいずれからなっていてもよく、前記ガラス繊維が長繊維の場合は適宜の数だけ引き揃えて固めたものを使用することができるが、短繊維のものは撚りをかけて、つなぎ合わせた糸、すなわち紡績糸として使用することができる。使用されるガラス繊維の番手は、通常、約１〜１０００ｔｅｘ、好ましくは約５〜８５０ｔｅｘ、より好ましくは約５〜２００ｔｅｘ、最も好ましくは約５〜１５０ｔｅｘの範囲である。また、前記ガラス繊維として長繊維を用いる場合には、該ガラス繊維は、撚りがかけられていることが好ましい。撚り数は特に制限がないが、１００ｃｍ当たり約２０〜２００回程度のものを使用するとよい。撚り方向として公知の右撚り（Ｓ撚り）、左撚り（Ｚ撚り）のいずれであってもよい。また、撚り糸の形態としては、片撚り糸、諸撚り糸、ビッコ諸撚り糸、強ねん糸、壁撚り糸および駒撚り糸のいずれであってもよい。ガラスクロスの密度は、経糸、緯糸共に、約１０〜８０本／２５ｍｍ程度であることが好ましく、約４０〜６０本／２５ｍｍ程度であることがより好ましい。密度が約１０本／２５ｍｍ程度未満では、ガラスクロスの空隙部が多すぎ、且つ十分な引張強度が得られないおそれがあり、約８０本／２５ｍｍ程度以上であると、ガラスクロスの可とう性、柔軟性が損なわれるおそれがあり、さらに取り扱いが難しくなる恐れがある。
【００１４】
本発明では、前記含浸工程に付されるガラスクロスがヒートクリーニングされ、ついでシランカップリング剤処理されたガラスクロスであるのが好ましいので、本発明の好ましい態様としては、ガラスクロスをヒートクリーニングし（ヒートクリーニング工程）、ついで、シランカップリング剤で処理し（シランカップリング剤処理工程）、シランカップリング剤で処理されたガラスクロスを前記含浸工程に付し、含浸工程で得られた含浸物を前記乾燥工程に付すことによりガラスシートを製造することが挙げられる。
以下、本発明の好ましい態様も含めて、本発明の各工程を説明する。
【００１５】
（ヒートクリーニング工程）
本工程では、ガラスクロスをヒートクリーニングする。本工程に用いられるガラスクロスは、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、通常、ガラスクロスの生機である。ガラスクロスの生機をヒートクリーニングすることにより、生機に付着した集束剤を除去することができる。
また、前記ヒートクリーニング処理は、通常、約３００℃〜４００℃程度の加熱炉内にガラスクロスを約２４〜１２０時間、好ましくは約４８〜９６時間程度放置することにより行われる。
【００１６】
（シランカップリング剤処理工程）
本工程では、前記ヒートクリーニングされたガラスクロスをシランカップリング剤処理する。
シランカップリング剤処理は、シランカップリング剤をガラスクロスに固着又は固定化することにより行われる。シランカップリング剤としては、例えばエポキシシラン類、アミノシラン類、クロルシラン類、ビニルシラン類、（メタ）アクリルシラン類などが挙げられ、より具体的には例えば、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾリンシラン、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアジンシラン等のアミノシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロルシラン類、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類等などが挙げられる。なお、前記シランカップリング剤は、エトキシシラン類であるのが好ましい。
【００１７】
本工程では、前記シランカップリング剤は適宜溶媒に溶かして使用される。かかる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールおよびイソブチルアルコールなどの低級アルコール、およびイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは単独もしくは複数混合して使用される。
シランカップリング剤のガラスクロスへの固着もしくは固定化は、通常、シランカップリング剤を溶媒に約０．０１〜２０重量％程度、好ましくは約０．１〜５重量％程度の濃度に溶解したシランカップリング剤の溶液を、ガラスクロスに含浸することにより行われる。
【００１８】
（含浸工程）
前記含浸工程は、前記ガラスクロスに、水、コロイダルシリカおよび糖類の酵素処理物を含有するバインダー溶液を含浸できさえすれば特に限定されない。
前記バインダー溶液は、通常、水に、コロイダルシリカおよび糖類の酵素処理物を溶解もしくは分散させることにより得られる。
【００１９】
前記糖類としては、例えば、単糖類や多糖類およびそれらの誘導体などが挙げられるが、好ましい例としては、例えば、シクロデキストリン、キトサン、グアーガム、キサンタンガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、アルギン酸、ペクチン、カラギナン、キトサン、キシラン、プルラン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられ、これらは１種または２種以上で用いてもよいが、少なくともシクロデキストリンおよび／またはキトサンを含むのがよく、シクロデキストリンおよびキトサンを含むのが好ましく、シクロデキストリン、キトサンおよびプルランを含むのがより好ましい。
【００２０】
前記糖類を処理する酵素としては、例えば、加水分解酵素、糖転移酵素および異性化酵素などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いてもよいが、中でも、加水分解酵素および／または糖転移酵素が好ましく、加水分解酵素、または加水分解酵素および糖転移酵素がより好ましく、加水分解酵素が最も好ましい。これらの酵素は、公知の酵素であってよい。
【００２１】
例えば、加水分解酵素としては、例えば、デキストラナーゼ、ヘミセルラーゼ、β−ガラクトマンナナーゼ、（β−ガラクトシダーゼ）ペクチンエステラーゼ、プルラナーゼ、アルギンリアーゼ、キシラナーゼ、ペクチナーゼ、セルラーゼ、アミラーゼなどが挙げられ、転移酵素としては、例えば、シクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ、シクロデキストリングルコシルトランスフェラーゼ、デキストリンデキストラナーゼ、β−フラクトフラノシダーゼ、β−ガラクトシダーゼなどが挙げられ、異性化酵素としては、ラセマーゼ、グルコーマイソメラーゼなどが挙げられる。
これらの酵素は、使用する多糖類などの糖類に応じて、適宜選択され、例えば、多糖類として、ローカストビーンガム、キサンタンガム、グアーガムなどを用いる場合は、ヘミセルラーゼ、β−ガラクトマンナナーゼなどが用いられ、アルギン酸を用いる場合は、アルギン酸リアーゼが用いられ、キトサンを用いる場合は、キトサナーゼ、ペクチナーゼなどが用いられ、ペクチンを用いる場合は、ペクチナーゼが用いられ、キシランを用いるときはキシラナーゼが用いられ、カルボキシメチルセルロースを用いる場合は、セルラーゼが用いられ、シクロデキストリンを用いるときはシクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ、シクロデキストリングルコシルトランスフェラーゼ、デキストラナーゼなどを用いることができる。これらの酵素は精製酵素であってもよく、また、粗酵素であってもよく、あるいはこれらの酵素を産生する微生物を酵素源として用いてもよい。
本発明における糖類の処理物は、あらかじめ水に糖類と酵素を添加し酵素反応させて調製してもよく、あるいは水にコロイダルシリカ、糖類および酵素を添加し、コロイダルシリカが存在する系で酵素反応させて調製してもよい。
【００２２】
本発明のバインダー溶液における各成分の配合割合は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、通常、水に対して、コロイダルシリカ１０〜６０重量％、糖類の酵素処理物０を越え５重量％の範囲内であり、好ましくは、コロイダルシリカ２０〜５０重量％、糖類の酵素処理物０．０５〜２重量％である。
【００２３】
前記バインダー溶液の調製法の一例を示すと、本発明の目的を阻害しない限り、各種添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば、無機充填剤、難燃化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤などが挙げられる。
【００２４】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、珪砂、タルク、クレー、マイカ、シリカ、ゼオライト、グラファイトなどが挙げられる。
難燃化剤としては、金属水酸化物や含水無機結晶化合物が好ましく、より具体的には例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルク石群（例えば、ハイドロタルク石、スチヒタイト、パイロオーライト等）、二水和石こう、アルミン酸化カルシウムなどが好ましい。
酸化防止剤としては、例えばフェノール系またはアミン系の酸化防止剤等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系または非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
滑剤としては、例えば、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系または金属石鹸系滑剤等が挙げられる。
前記添加剤のバインダー溶液中の含有量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、バインダー溶液に対して、通常５０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。
【００２５】
なお、前記バインダー溶液は、便宜上、バインダー溶液の固形分濃度が０．１〜５０重量％（好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜４０重量％）となり、２５℃における粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓ（２００〜３００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２３０〜２７０ｍＰａ・ｓ）となり、２５℃におけるｐＨが７〜１４（好ましくは９〜１３、より好ましくは１０〜１２）となり、比重が１．１〜１．５（好ましくは１．２〜１．４）となるように、水に、コロイダルシリカ、糖類、酵素および所望により添加剤を、それぞれ少量ずつ添加して混合するか、あるいは水に糖類、酵素を添加した場合、撹拌して酵素反応させ、これにコロイダルシリカおよび所望により添加物を添加して混合することにより調製することができる。
【００２６】
ガラスクロスへのバインダー溶液の含浸手段としては、特に限定されず、例えば、浸漬手段、塗布手段、スプレー手段などが挙げられる。より具体的には、例えば、巻取機の捲き芯部としてのボビンに巻回させる直前の走行ガラスクロスをバインダー溶液が収容されたバインダー溶液槽中に浸漬させた後、例えばニップロール等で余剰のバインダー溶液を搾り取り、適量のバインダー溶液が付着したガラスクロスを捲き芯部に巻回させるなどの公知の方法、または例えば巻取機の捲き芯部に巻回されたガラスクロスに対して刷毛でバインダー溶液を塗布したり、スプレーでバインダー溶液を吹付けたりするなどの公知の方法が挙げられる。
前記バインダー溶液の付着量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、採光性に優れたガラスシートを得るという観点から、前記ガラスクロスに対して、固形分換算で、０．００１〜５０重量％が好ましく、０．０１〜３０重量％がより好ましく、０．１〜２０重量％が最も好ましい。
【００２７】
（乾燥工程）
本工程では、前記含浸工程で得られた含浸物を乾燥する。本工程によりガラスシートが得られる。
乾燥手段は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、自然乾燥や乾燥機を用いる手段などの公知の手段であってよく、乾燥温度は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、通常、２０℃〜５００℃であり、好ましくは２５℃〜３００℃である。乾燥時間は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、通常、１秒間〜１週間であり、好ましくは３０秒間〜３日間であり、より好ましくは１分間〜２４時間である。
【００２８】
かくして得られたガラスシートは、シート状物であり、光透過性に優れ、柔軟性や可とう性に優れ、さらに火災時にも大量の煙を発生させることなく、不燃性に優れている。なお、前記ガラスシートは、前記添加剤として燃焼性の添加剤を多量に用いずに製造された場合には、通常、平成１３年国土交通省令第１５１号の「鉄道に関する技術上の基準を定める省令」の鉄道車両用材料の燃焼性規格において、不燃性に区分され、かつ耐溶融滴下性がある。
また、前記ガラスシートは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５の測定法Ａに従い測定される全光線透過率が２０〜９０％であるのが好ましく、４０〜７０％であるのがより好ましい。前記ガラスシートの全光線透過率は、前記のガラスシートの製造において、例えば、原料のガラスクロスの厚さやバインダー溶液の屈折率（例えばバインダー溶液中の前記添加剤の種類）を常法に従い適宜に設定することにより前記した好ましい範囲内とすることができる。
【００２９】
本発明では、前記ガラスシートを、そのまま種々の用途に用いてもよいが、さらに成形加工を施してもよい。例えば、前記ガラスシートを、例えばカッティングなどの成形加工により、所望の形状に成形加工し、成形品として容易に種々の用途に用いることができる。なお、前記成形加工は、常法に従い行ってよく、また、前記ガラスシートの光透過性、柔軟性や可とう性を損なわない範囲で行われるのがよい。
なお、前記ガラスシートや成形品の用途としては、特に限定されず、種々の用途に用いることが可能であるが、好適には例えば、照明カバー、目隠し板、採光窓などの光透過性が要求される用途が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
（製造例１）
固形分濃度が３０重量％となり、２５℃における粘度が２５０ｍＰａ・ｓとなり、ｐＨが１１（２５℃）となり、比重が１．３（２５℃）となるように、水に、コロイダルシリカ、シクロデキストリン、キトサン、プルランおよび酵素（シクロデキストリングルコシルトランスフェラーゼ、キトサナーゼ、プルナラーゼ、アミラーゼ）を少量ずつ添加して混合することによりバインダー溶液（固形分濃度３０重量％）を得た。
【００３１】
（粘度測定法）
ＪＩＳ Ｚ ８８０３に従い上記粘度を測定した。
【００３２】
（製造例２）
固形分濃度が１０重量％となるようにしたこと以外は、製造例１と同様にしてバインダー溶液（固形分濃度１０重量％）を得た。
【００３３】
（製造例３）
固形分濃度が３７重量％となるようにしたこと以外は、製造例１と同様にしてバインダー溶液（固形分濃度３７重量％）を得た。
【００３４】
（製造例４）
固形分濃度が５重量％となるようにしたこと以外は、製造例１と同様にしてバインダー溶液（固形分濃度５重量％）を得た。
【００３５】
（製造例５）
固形分濃度が３０重量％となり、２５℃における粘度が２５０ｍＰａ・ｓとなり、ｐＨが１１（２５℃）となり、比重が１．３（２５℃）となるように、水に、コロイダルシリカ、糖類の酵素処理物（該処理物は、水にシクロデキストリン、アルギン酸および酵素（シクロデキストリングルコシルトランスフェラーゼ、アルギン酸リアーゼ）を加え、３７℃で撹拌することにより調製した）を少量ずつ添加して混合することによりバインダー溶液（固形分濃度３０重量％）を得た。
【００３６】
（実施例１）
ヒートクリーニングされたガラスクロスであるヒートクロス（処理・加工クロス、品番Ｈ２０１、ユニチカグラスファイバー株式会社製、質量２０４ｇ／ｍ２、厚さ０．１７、番手：たて６７．５ｔｅｘおよびよこ６７．５ｔｅｘ、密度：たて４２本／２５ｍｍおよびよこ３２本／２５ｍｍ、平織、Ｅガラス繊維）に、製造例１で得られたバインダー溶液（固形分濃度３０重量％）を含浸し、ついで含浸物を１２０℃×２分間の乾燥条件で乾燥させることにより本発明のガラスシートを得た。
【００３７】
（実施例２）
乾燥条件を１００℃×２分間としたこと以外、実施例１と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００３８】
（実施例３）
乾燥条件を８０℃×３分間としたこと以外、実施例１と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００３９】
（実施例４）
製造例１のバインダー溶液に代えて、製造例２で得られたバインダー溶液（固形分濃度１０重量％）を用いたこと以外、実施例１と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００４０】
（実施例５）
製造例１のバインダー溶液に代えて、製造例２で得られたバインダー溶液（固形分濃度１０重量％）を用いたこと以外、実施例２と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００４１】
（実施例６）
製造例１のバインダー溶液に代えて、製造例２で得られたバインダー溶液（固形分濃度１０重量％）を用いたこと以外、実施例３と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００４２】
（実施例７）
製造例１のバインダー溶液に代えて、製造例３で得られたバインダー溶液（固形分濃度５重量％）を用いたこと以外、実施例１と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００４３】
（実施例８）
製造例１のバインダー溶液に代えて、製造例３で得られたバインダー溶液（固形分濃度５重量％）を用いたこと以外、実施例２と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００４４】
（実施例９）
製造例１のバインダー溶液に代えて、製造例３で得られたバインダー溶液（固形分濃度５重量％）を用いたこと以外、実施例３と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００４５】
（実施例１０）
ヒートクリーニングされ、ついでエポキシシランでカップリング剤処理されたガラスクロス（処理・加工クロス、品番Ｈ２０１Ｘ、ユニチカグラスファイバー株式会社製、質量２０７ｇ／ｍ２、厚さ０．１９、番手：たて６７．５ｔｅｘおよびよこ６７．５ｔｅｘ、密度：たて４２本／２５ｍｍおよびよこ３２本／２５ｍｍ、平織、Ｅガラス繊維）を、製造例４で得られたバインダー溶液に、１２秒間浸漬し、マングル機（Ｎｉｐ圧 １．０ｋｇ、速度最低速）にて余剰のバインダー溶液を除去し、ついで熱風乾燥機を用いて８０℃×１．５分間の乾燥条件にて含浸物を乾燥させることにより本発明のガラスシートを得た。
【００４６】
（実施例１１）
乾燥条件を８０℃×３分間にしたこと以外、実施例１０と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００４７】
（実施例１２）
乾燥条件を９０℃×２分間としたこと以外、実施例１０と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００４８】
（実施例１３）
乾燥条件を９０℃×３分間としたこと以外、実施例１０と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００４９】
（実施例１４）
乾燥条件を１００℃×２分間としたこと以外、実施例１０と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００５０】
（実施例１５）
乾燥条件を１１０℃×２分間としたこと以外、実施例１０と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００５１】
（実施例１６）
乾燥条件を１２０℃×２分間としたこと以外、実施例１０と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００５２】
（実施例１７）
乾燥条件を１４０℃×２分間としたこと以外、実施例１０と同様にして本発明のガラスシートを得た。
【００５３】
（試験例１）
実施例１〜９で得られたガラスシートについて下記のとおり、燃焼試験を実施した。結果を表１に示す。なお、実施例１〜９のバインダー溶液の付着量についての併せて表１に示す。
【００５４】
（燃焼試験）
平成１３年国土交通省令第１５１号の鉄道車両用非金属材料の試験方法Ｉを参考に、Ｂ５判のサンプルを４５°傾斜に保持し、サンプルの下面中心の垂直下方２５．４ｍｍのところに純エチルアルコール０．５ｃｃの入った容器を置き、ついで着火して、燃料が燃え尽きるまで放置した。ここで、燃焼中の煙の発生状況、燃焼終了後のサンプル状態（変色および変形）を観察した。なお、耐溶融滴下性については、平成１３年国土交通省令第１５１号で規定されているとおり、鉄道車両用非金属材料の試験方法Ｉにおいて、アルコール燃焼後の材料表面が平滑性を保つか否かで評価した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
なお、実施例１〜９で得られたガラスシートを室内光に照らすと、光が透過し、ガラスシートを隔てても十分に明るいことを確認した。また、手で曲げると、折れることなく曲がり、柔軟性や可とう性に優れていることを確認した。
【００５７】
（試験例２）
実施例１０〜１７で得られたガラスシートのオモテおよびウラの剛軟度（タテ方向）につき、下記のとおり試験・評価した。結果を表２に示す。
【００５８】
（剛軟度）
ＪＩＳ Ｌ １０９６ Ａ法（４５°カンチレバー法）に従い、オモテの剛軟度（タテ方向）、ウラの剛軟度（タテ方向）、およびオモテとウラとの剛軟度（タテ方向）の平均値を評価した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
なお、実施例１０〜１７で得られたガラスシートを室内光に照らすと、光が透過し、ガラスシートを隔てても十分に明るいことを確認した。
【００６１】
（試験例３）
また、実施例２および実施例１０と同様にして本発明のガラスシートをそれぞれ実施例２’のガラスシートおよび実施例１０’のガラスシートとして作製し、得られたガラスシートの引張強さ、強熱減量、通気度、引裂強さ、剛軟度、耐折れ強さにつき、下記のとおり試験・評価した。結果を表３に示す。なお、付着量が若干異なったので、付着量およびその他の一般的物性についても下記表３に示す。
【００６２】
（引張強さ）
ＪＩＳ Ｒ ３４２０に従い、引張強さを評価した。
【００６３】
（強熱減量）
ＪＩＳ Ｒ ３４２０に従い、強熱減量を評価した。
【００６４】
（通気度）
ＪＩＳ Ｒ ３４２０に従い、通気度を評価した。
【００６５】
（引裂強さ）
ＪＩＳ Ａ ３４２０ Ａ法（シングルタング法）に従い、引裂強さを評価した。
【００６６】
（剛軟度）
ＪＩＳ Ｌ １０９６ Ａ法（４５°カンチレバー法）に従い、剛軟度を評価した。
【００６７】
（耐折れ強さ）
ＪＩＳ Ｒ ３４２０に従い、耐折れ強さを評価した。
【００６８】
【表３】
【００６９】
なお、実施例１０’のガラスシートについてＪＩＳ Ｋ ７１０５の測定法Ａに従い測定された全光線透過率は４７．３％であった。
【００７０】
（試験例４）
実施例１０’のガラスシートの燃焼試験を上記試験例１と同様にして行った。なお、燃焼中の着火性、着炎性および煙ならびに燃焼後の炭化および変形について観察した。結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のガラスシートおよび成形品は、種々の用途、例えば、照明カバー、目隠し板、採光窓などに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスクロスに、水、コロイダルシリカおよび糖類の酵素処理物を含有するバインダー溶液を含浸し、ついで含浸物を乾燥させてなることを特徴とするガラスシート。
【請求項２】
糖類が多糖類である請求項１に記載のガラスシート。
【請求項３】
糖類が、シクロデキストリン、キトサン、グアーガム、キサンタンガム、ローカストビーンガムおよびプルランから選択される少なくとも１種である請求項１に記載のガラスシート。
【請求項４】
酵素が、加水分解酵素、糖転移酵素および異性化酵素から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項５】
酵素が、加水分解酵素および／または糖転移酵素である請求項１〜３のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項６】
含浸前に、ガラスクロスをヒートクリーニングする請求項１〜５のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項７】
ヒートクリーニング後、含浸前に、ヒートクリーニングされたガラスクロスをシランカップリング剤で処理する請求項６に記載のガラスシート。
【請求項８】
シランカップリング剤がエポキシシラン類である請求項７に記載のガラスシート。
【請求項９】
平成１３年国土交通省令第１５１号の「鉄道に関する技術上の基準を定める省令」の鉄道車両用材料の燃焼性規格において、不燃性に区分され、かつ耐溶融滴下性がある請求項１〜８のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項１０】
ＪＩＳ Ｋ ７１０５の測定法Ａに従い測定される全光線透過率が２０〜９０％である請求項１〜９のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項１１】
ガラスクロスに、水、コロイダルシリカおよび糖類の酵素処理物を含有するバインダー溶液を含浸し、ついで含浸物を乾燥させることを特徴とするガラスシートの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のガラスシートを、成形加工することを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法により製造された成形品。
【請求項１】
ガラスクロスに、水、コロイダルシリカおよび糖類の酵素処理物を含有するバインダー溶液を含浸し、ついで含浸物を乾燥させてなることを特徴とするガラスシート。
【請求項２】
糖類が多糖類である請求項１に記載のガラスシート。
【請求項３】
糖類が、シクロデキストリン、キトサン、グアーガム、キサンタンガム、ローカストビーンガムおよびプルランから選択される少なくとも１種である請求項１に記載のガラスシート。
【請求項４】
酵素が、加水分解酵素、糖転移酵素および異性化酵素から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項５】
酵素が、加水分解酵素および／または糖転移酵素である請求項１〜３のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項６】
含浸前に、ガラスクロスをヒートクリーニングする請求項１〜５のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項７】
ヒートクリーニング後、含浸前に、ヒートクリーニングされたガラスクロスをシランカップリング剤で処理する請求項６に記載のガラスシート。
【請求項８】
シランカップリング剤がエポキシシラン類である請求項７に記載のガラスシート。
【請求項９】
平成１３年国土交通省令第１５１号の「鉄道に関する技術上の基準を定める省令」の鉄道車両用材料の燃焼性規格において、不燃性に区分され、かつ耐溶融滴下性がある請求項１〜８のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項１０】
ＪＩＳ Ｋ ７１０５の測定法Ａに従い測定される全光線透過率が２０〜９０％である請求項１〜９のいずれかに記載のガラスシート。
【請求項１１】
ガラスクロスに、水、コロイダルシリカおよび糖類の酵素処理物を含有するバインダー溶液を含浸し、ついで含浸物を乾燥させることを特徴とするガラスシートの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のガラスシートを、成形加工することを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法により製造された成形品。
【公開番号】特開２００７−１９７８５４（Ｐ２００７−１９７８５４Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５９９１（Ｐ２００６−１５９９１）
【出願日】平成１８年１月２５日（２００６．１．２５）
【出願人】（５０６０２７７３４）株式会社 Ａ・Ｒ・Ｄ (3)
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２５日（２００６．１．２５）
【出願人】（５０６０２７７３４）株式会社 Ａ・Ｒ・Ｄ (3)
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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