不燃性プレミックス
本発明はフォーム製品、特にＰＵフォーム材料を製造するための不燃性ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール混合物に関する。本発明により、プレミックスがポリオール、ＨＦＣ３６５ｍｆｃおよび少なくとも１種の付加的なフルオロ炭化水素からなる４質量％より多くの発泡剤混合物を含有し、ハロゲン化アルカンを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡プラスチック、特にポリウレタンフォーム製品を製造するための不燃性ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールプレミックスに関する。
【０００２】
ポリウレタンフォームは発泡剤、有利にヒドロフルオロアルカンの存在でイソシアネートをポリオールまたはポリオール混合物と反応することにより製造する。
【０００３】
ポリウレタン発泡プラスチックを製造するための発泡剤としての１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）の使用は公知である。１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは−２７℃未満の引火点を有するので、引火しやすい液体とみなされ、発泡剤としてのその使用は制限される。従って一般に１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは他のフルオロ炭化水素との混合物の形で使用する。
【０００４】
公知の発泡剤混合物はＨＦＣ３６５ｍｆｃのほかに、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）または１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）を含有する。これらの発泡剤混合物は引火点を有せず、発泡したプラスチックを製造するために適している。
【０００５】
ＷＯ０２／０９９００６号は１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、および１，２−ジクロロエタンからなる不燃性組成物を記載する。
【０００６】
米国特許２００２／０１９８２２２７３Ａ１号は引火点を有しない発泡剤混合物を記載する。この発泡剤混合物は公知のフッ素含有発泡剤のほかに２−クロロプロパンを含有する。
【０００７】
WO００／５６８３３号は１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンのほかにＮ−プロピルブロミドを含有することができる三成分および四成分混合物を記載する。
【０００８】
フォームを製造するために、まず種々の出発物質からいわゆるプレミックスを製造し、これを引き続きイソシアネートと反応させることは同様に公知であり、一般的である。プレミックスを製造するために、ポリオールまたはポリエーテル、発泡剤、触媒、および場合により他の添加剤を必要な量で互いに混合する。引き続きプレミックスを１個のイソシアネートもしくは複数のイソシアネートと接触することによりフォームを製造する。
【０００９】
前記の発泡剤混合物を使用してプレミックスを製造する場合に、臨界的発泡剤量を上回る場合は、意想外にも、発泡剤混合物およびポリオール系がそれ自体不燃性であるにもかかわらず、全部の系が低い引火点により燃焼性であると等級付けられることが生じる。
【００１０】
本発明の課題は、引火点を有しない発泡プラスチックを製造するための不燃性の、安定なプレミックスを提供することである。
【００１１】
本発明により、ポリオール、有利にポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、添加剤、例えば触媒、安定剤、添加剤、および発泡剤または発泡剤混合物からなるフォーム製品を製造するための不燃性プレミックスが見出され、前記プレミックスはハロゲン化アルカンを含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明のプレミックスは、有利に
ａ）ポリオール、有利にポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを使用する、
ｂ）発泡剤混合物４〜３５質量％、有利に１０〜１５質量％を含有し、その際発泡剤混合物はＨＦＣ３６５ｍｆｃのほかに他のフルオロ炭化水素、有利にＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ２２７ｅａまたはＨＦＣ２４５ｆａ少なくとも５質量％、有利に７〜５０質量％を含有し、ハロゲン化アルカンの添加を特徴とする。ハロゲン化アルカンに関してハロゲン化は有利に塩素または臭素による置換を意味する。
【００１３】
ハロゲン化アルカンとして１，２−ジクロロエタン、２−クロロプロパン、１−ブロモプロパンを使用することができる。
【００１４】
難燃剤としてのリン化合物の添加は不要であり、有利にリン化合物を使用しない。しかし付加的に公知のリンベース難燃剤を使用することができる。
【００１５】
プレミックスに公知の方法で他の添加剤、例えば触媒、安定剤および他の添加剤を混合する。
【００１６】
本発明のプレミックスは公知の方法で１個のイソシアネートもしくは複数のイソシアネートと接触させ、発泡させる。
【００１７】
ポリウレタンフォームを製造するために一般に例えば２〜４個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを使用する。その製造およびこれに関して使用できる基礎化学物質は公知である。
【００１８】
このイソシアネートは１８個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、１５個までの炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基または８〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を有する。技術的に特に有利な出発成分は例えば２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、およびこれらの混合物である。カルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基、またはビウレット基を含有する前記の変性ポリイソシアネートを使用することができる。
【００１９】
他の出発物質はイソシアネートに対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する化合物である。有利に２〜８個のヒドロキシル基を有し、更にアミノ基、チオ基またはカルボキシル基を有することができる３００〜１００００の分子量を有する化合物を特に使用する。
【００２０】
他の助剤および添加剤として発泡すべき系に付加的に水のような化学的発泡剤を導入することができる。触媒、例えば第三級アミン、例えばジメチルシクロヘキシルアミン、および／または有機金属化合物を使用することもできる。界面活性添加剤、例えば乳化剤または気泡安定剤、例えばシロキサンポリエーテルコポリマー、反応遅延剤、気泡調節剤、例えばパラフィン、脂肪アルコール、またはジメチルポリシロキサン、顔料および染料を使用することができる。更に老化および気候の影響に対する安定剤、充填剤、染料、帯電防止剤、核形成剤、気泡調節剤、または殺生物剤を使用できる。
【００２１】
好適な触媒は例えば国際特許明細書ＷＯ９６／１４３５４号に記載されている。これには有機アミン、アミノアルコール、およびアミノエーテル、例えばモルホリン化合物、例えばジメチルシクロヘキシルアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、２−ジメチルアミノエチルエーテル、２，２−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、Ｎ−ジメチルモルホリンが該当する。有機金属化合物、例えばスズ化合物、コバルト化合物、または鉄化合物も触媒として使用できる。例えばスズジオクテート、コバルトナフテネート、ジブチルスズジラウレートおよび鉄アセトニルアセテートが使用できる。
【００２２】
本発明のプレミックスの利点はハロゲン化アルカンの添加により成分の溶解特性が明らかに改良され、引火点が高くなり、燃焼性の等級がなくなることである。従ってプレミックスの簡単な貯蔵および搬送が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡プラスチック、特にポリウレタンフォーム製品を製造するための不燃性ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールプレミックスに関する。
【０００２】
ポリウレタンフォームは発泡剤、有利にヒドロフルオロアルカンの存在でイソシアネートをポリオールまたはポリオール混合物と反応することにより製造する。
【０００３】
ポリウレタン発泡プラスチックを製造するための発泡剤としての１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）の使用は公知である。１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは−２７℃未満の引火点を有するので、引火しやすい液体とみなされ、発泡剤としてのその使用は制限される。従って一般に１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは他のフルオロ炭化水素との混合物の形で使用する。
【０００４】
公知の発泡剤混合物はＨＦＣ３６５ｍｆｃのほかに、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）または１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）を含有する。これらの発泡剤混合物は引火点を有せず、発泡したプラスチックを製造するために適している。
【０００５】
ＷＯ０２／０９９００６号は１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、および１，２−ジクロロエタンからなる不燃性組成物を記載する。
【０００６】
米国特許２００２／０１９８２２２７３Ａ１号は引火点を有しない発泡剤混合物を記載する。この発泡剤混合物は公知のフッ素含有発泡剤のほかに２−クロロプロパンを含有する。
【０００７】
WO００／５６８３３号は１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンのほかにＮ−プロピルブロミドを含有することができる三成分および四成分混合物を記載する。
【０００８】
フォームを製造するために、まず種々の出発物質からいわゆるプレミックスを製造し、これを引き続きイソシアネートと反応させることは同様に公知であり、一般的である。プレミックスを製造するために、ポリオールまたはポリエーテル、発泡剤、触媒、および場合により他の添加剤を必要な量で互いに混合する。引き続きプレミックスを１個のイソシアネートもしくは複数のイソシアネートと接触することによりフォームを製造する。
【０００９】
前記の発泡剤混合物を使用してプレミックスを製造する場合に、臨界的発泡剤量を上回る場合は、意想外にも、発泡剤混合物およびポリオール系がそれ自体不燃性であるにもかかわらず、全部の系が低い引火点により燃焼性であると等級付けられることが生じる。
【００１０】
本発明の課題は、引火点を有しない発泡プラスチックを製造するための不燃性の、安定なプレミックスを提供することである。
【００１１】
本発明により、ポリオール、有利にポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、添加剤、例えば触媒、安定剤、添加剤、および発泡剤または発泡剤混合物からなるフォーム製品を製造するための不燃性プレミックスが見出され、前記プレミックスはハロゲン化アルカンを含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明のプレミックスは、有利に
ａ）ポリオール、有利にポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを使用する、
ｂ）発泡剤混合物４〜３５質量％、有利に１０〜１５質量％を含有し、その際発泡剤混合物はＨＦＣ３６５ｍｆｃのほかに他のフルオロ炭化水素、有利にＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ２２７ｅａまたはＨＦＣ２４５ｆａ少なくとも５質量％、有利に７〜５０質量％を含有し、ハロゲン化アルカンの添加を特徴とする。ハロゲン化アルカンに関してハロゲン化は有利に塩素または臭素による置換を意味する。
【００１３】
ハロゲン化アルカンとして１，２−ジクロロエタン、２−クロロプロパン、１−ブロモプロパンを使用することができる。
【００１４】
難燃剤としてのリン化合物の添加は不要であり、有利にリン化合物を使用しない。しかし付加的に公知のリンベース難燃剤を使用することができる。
【００１５】
プレミックスに公知の方法で他の添加剤、例えば触媒、安定剤および他の添加剤を混合する。
【００１６】
本発明のプレミックスは公知の方法で１個のイソシアネートもしくは複数のイソシアネートと接触させ、発泡させる。
【００１７】
ポリウレタンフォームを製造するために一般に例えば２〜４個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを使用する。その製造およびこれに関して使用できる基礎化学物質は公知である。
【００１８】
このイソシアネートは１８個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、１５個までの炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基または８〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を有する。技術的に特に有利な出発成分は例えば２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、およびこれらの混合物である。カルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基、またはビウレット基を含有する前記の変性ポリイソシアネートを使用することができる。
【００１９】
他の出発物質はイソシアネートに対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する化合物である。有利に２〜８個のヒドロキシル基を有し、更にアミノ基、チオ基またはカルボキシル基を有することができる３００〜１００００の分子量を有する化合物を特に使用する。
【００２０】
他の助剤および添加剤として発泡すべき系に付加的に水のような化学的発泡剤を導入することができる。触媒、例えば第三級アミン、例えばジメチルシクロヘキシルアミン、および／または有機金属化合物を使用することもできる。界面活性添加剤、例えば乳化剤または気泡安定剤、例えばシロキサンポリエーテルコポリマー、反応遅延剤、気泡調節剤、例えばパラフィン、脂肪アルコール、またはジメチルポリシロキサン、顔料および染料を使用することができる。更に老化および気候の影響に対する安定剤、充填剤、染料、帯電防止剤、核形成剤、気泡調節剤、または殺生物剤を使用できる。
【００２１】
好適な触媒は例えば国際特許明細書ＷＯ９６／１４３５４号に記載されている。これには有機アミン、アミノアルコール、およびアミノエーテル、例えばモルホリン化合物、例えばジメチルシクロヘキシルアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、２−ジメチルアミノエチルエーテル、２，２−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、Ｎ−ジメチルモルホリンが該当する。有機金属化合物、例えばスズ化合物、コバルト化合物、または鉄化合物も触媒として使用できる。例えばスズジオクテート、コバルトナフテネート、ジブチルスズジラウレートおよび鉄アセトニルアセテートが使用できる。
【００２２】
本発明のプレミックスの利点はハロゲン化アルカンの添加により成分の溶解特性が明らかに改良され、引火点が高くなり、燃焼性の等級がなくなることである。従ってプレミックスの簡単な貯蔵および搬送が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、添加剤、例えば触媒、安定剤、添加剤、および発泡剤または発泡剤混合物からなるフォーム製品を製造するための不燃性プレミックスにおいて、プレミックスがハロゲン化アルカンを含有することを特徴とする不燃性プレミックス。
【請求項２】
ハロゲン化アルカンとして１，２−ジクロロエタン、２−クロロプロパン、１−ブロモプロパンが含まれている請求項１記載の不燃性プレミックス。
【請求項３】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）および少なくとも１つの他のフルオロ炭化水素を含有する発泡剤混合物を使用する請求項１記載の不燃性プレミックス。
【請求項４】
１個または複数の他のフルオロ炭化水素が１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）からなる群から選択される請求項３記載の不燃性プレミックス。
【請求項５】
１個または複数の他のフルオロ炭化水素が少なくとも５質量％の量で発泡剤混合物に含まれ、その際発泡剤（発泡剤混合物）の合計が１００質量％として設定される請求項３記載の不燃性プレミックス。
【請求項６】
１個または複数の他のフルオロ炭化水素が少なくとも５質量％の量で発泡剤混合物に含まれ、その際発泡剤（発泡剤混合物）の合計が１００質量％として設定される請求項４記載の不燃性プレミックス。
【請求項７】
発泡剤混合物がＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよび１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）からなる群からの少なくとも１つの他の発泡剤からなる請求項４記載の不燃性プレミックス。
【請求項１】
ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、添加剤、例えば触媒、安定剤、添加剤、および発泡剤または発泡剤混合物からなるフォーム製品を製造するための不燃性プレミックスにおいて、プレミックスがハロゲン化アルカンを含有することを特徴とする不燃性プレミックス。
【請求項２】
ハロゲン化アルカンとして１，２−ジクロロエタン、２−クロロプロパン、１−ブロモプロパンが含まれている請求項１記載の不燃性プレミックス。
【請求項３】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）および少なくとも１つの他のフルオロ炭化水素を含有する発泡剤混合物を使用する請求項１記載の不燃性プレミックス。
【請求項４】
１個または複数の他のフルオロ炭化水素が１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）からなる群から選択される請求項３記載の不燃性プレミックス。
【請求項５】
１個または複数の他のフルオロ炭化水素が少なくとも５質量％の量で発泡剤混合物に含まれ、その際発泡剤（発泡剤混合物）の合計が１００質量％として設定される請求項３記載の不燃性プレミックス。
【請求項６】
１個または複数の他のフルオロ炭化水素が少なくとも５質量％の量で発泡剤混合物に含まれ、その際発泡剤（発泡剤混合物）の合計が１００質量％として設定される請求項４記載の不燃性プレミックス。
【請求項７】
発泡剤混合物がＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよび１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）からなる群からの少なくとも１つの他の発泡剤からなる請求項４記載の不燃性プレミックス。
【公表番号】特表２００６−５１８４０１（Ｐ２００６−５１８４０１Ａ）
【公表日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０１７６６（Ｐ２００６−５０１７６６）
【出願日】平成１６年２月７日（２００４．２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００１１３４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７４３５８
【国際公開日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（５９２１６５３１４）ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (55)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｓ−Ｂｏｅｃｋｌｅｒ−Ａｌｌｅｅ ２０，Ｄ−３０１７３ Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月７日（２００４．２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００１１３４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７４３５８
【国際公開日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（５９２１６５３１４）ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (55)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｓ−Ｂｏｅｃｋｌｅｒ−Ａｌｌｅｅ ２０，Ｄ−３０１７３ Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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