不飽和ポリエステルオリゴマーの製造方法
【構成】 〔Ｉ〕（１）（メタ）アクリル酸（２）多塩基酸またはその酸無水物（３）多価アルコールを、トルエンと前記(１)，(２)および(３)成分の総重量に対して０．０１〜１重量％の硫酸の存在下に、１００〜１５０℃で縮合反応を行って、分子末端に少くとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量３００〜３，０００の不飽和ポリエステルオリゴマーを合成し、〔II〕エステル化終了後に硫酸を中和するに必要なアルカリ土金属の酸化物または水酸化物を加えて水に難溶性の硫酸塩（水に対する溶解度０．５ｇ／１００cc）を形成させる。
【効果】 簡便容易に、ゲル化を生じることなく、かつ収率良く水に難溶性の硫酸塩を含むポリエステルアクリレートが得られ、このポリエステルアクリレートを硬化した硬化樹脂は均一であり、物性も優れている。
【効果】 簡便容易に、ゲル化を生じることなく、かつ収率良く水に難溶性の硫酸塩を含むポリエステルアクリレートが得られ、このポリエステルアクリレートを硬化した硬化樹脂は均一であり、物性も優れている。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＦＲＰ、塗料、注型、といった各種用途に利用可能な、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和ポリエステルオリゴマー（一般にポリエステルアクリレートなる名称で呼ばれている）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】数平均分子量が数百〜数千の(メタ)アクリロイル基を１個以上有する不飽和オリゴマーを一般にオリゴアクリレートと呼称するが、オリゴアクリレートの中でもエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるビニルエステル樹脂、または(メタ)アクリロイル基を有する不飽和アルコールとジイソシアナート更にはポリオール成分とを反応させて得られるウレタンアクリレートは、ＦＲＰ、光硬化性レジン、コーティング用レジンとして多量に利用されているが、ポリエステルアクリレートは用途的にも光硬化性レジンの変性剤、またはエポキシ樹脂用硬化剤の変性に利用される程度で、量的にも前２者に比較して格段に少い。
【０００３】その理由の一つは、ポリエステルアクリレートの製造方法が他のオリゴアクリレートに比較して面倒であることがあげられる。即ち、ビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレートは、いずれも無溶剤、またはモノマー中でモノマーを溶剤として反応し、反応終了後はモノマー存在下でそのまま利用することができ、頗る容易に製造可能であるのに反して、ポリエステルアクリレートの製造は一般に水と共沸可能な有機溶剤（普通はベンゼンないしトルエン）中で、強酸性のエステル化触媒を多量に用い、１００℃以下の低温で（メタ）アクリル酸、多塩基酸またはその酸無水物、多価アルコールをエステル化し、生成する水は有機溶剤と共に共沸させて溜去することによって行われている。
【０００４】低温でのエステル化は、生成オリゴアクリレートのゲル化を防止する点から必要とされており、この点から実質的に利用される有機溶剤はベンゼンで、エステル化は１００℃以下で行われる。また、低温でのエステル化の場合には硫酸、パラトルエンスルホン酸といった強酸を成分の総重量に対して１〜３重量％、必要に応じてはそれ以上をエステル化触媒として使用する。従って、ポリエステルアクリレートを合成する場合、ポリエステルアクリレート合成後に、有機溶剤とエステル化触媒とは除かなければならない。例えば、エステル化触媒として硫酸を使用した場合、硫酸を除くには炭酸ソーダ、重炭酸ソーダなどの弱アルカリで中和し、水洗することが一般的であり、事実多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの合成においては全てこのようにしてエステル化触媒を除いている。
【０００５】多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの場合は、水との分離は容易であるが、ポリエステルアクリレートの場合は理由は必ずしも明らかではないが、洗浄水とエマルジョン状態を形成し、容易には分離しなくなる。従ってポリエステルアクリレートの場合は、加温、長時間の放置、遠心分離などの手段が必要となり著しく工数を要する上、収率も甚しく低下する。しかも、洗浄は生成硫酸塩を実用上十分なレベルに迄除くためには、数回行わなければならない。以上のように、ポリエステルアクリレートの製造は、比較的煩雑であるためか、原料コストは比較的低廉であるのにも拘らず、市販されているポリエステルアクリレートの価格は１，０００円／kgを超えており、汎用樹脂としての位置付けではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記従来のポリエステルアクリレートの製造方法の欠点を改良し、簡便容易に、ゲル化なく、しかも収率よくポリエステルアクリレートを製造する方法を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエステルアクリレートが他のオリゴアクリレートと異なり、モノマーを併用しなくとも低粘度である点に注目し、その応用範囲の拡大を前提にポリエステルアクリレートの合成方法を検討した結果、製造の最もネックとなっている洗浄工程を避ける意味から、エステル化触媒として硫酸を用い、その使用量をモノマー成分の総重量に対して０.０１〜１重量％、望ましくは０.１〜０．５重量％とし、エステル化終了後に水の存在下に硫酸を中和するに必要なアルカリ土金属の酸化物または水酸化物を加え、水に難溶性の硫酸塩を形成させることによって、水洗工程を省略可能なことを見出し、本発明を完成させることができた。
【０００８】即ち、本発明は、〔Ｉ〕（１）（メタ）アクリル酸（２）多塩基酸またはその酸無水物（３）多価アルコールを、トルエンと前記（１），（２）および（３）成分の総重量に対して０．０１〜１重量％の硫酸の存在下に、１００〜１５０℃で縮合反応を行って、分子末端に少くとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量３００〜３，０００の不飽和ポリエステルオリゴマーを合成し、〔II〕エステル化終了後に硫酸を中和するに必要なアルカリ土金属の酸化物または水酸化物を加えて硫酸塩を形成させ、かつ該硫酸塩の水に対する溶解度が０．５ｇ／１００cc以下であることを特徴とする、不飽和ポリエステルオリゴマーの製造方法に関する。
【０００９】本発明は、形成される硫酸塩が水に難溶、即ち水に対する溶解度が室温（２０〜３０℃）で０．５ｇ／１００cc以下であれば、ポリエステルアクリレート中に残留していても実用的には差支えないことを見出した点に基づいている。水に溶解し易い塩の残留は、溶出による硬化樹脂の不均一化、物性の低下を生じ、望ましくない悪影響を及ぼす。
【００１０】本発明の対象となるポリエステルアクリレートを構成する成分は次の３種類である。
【００１１】（１）（メタ）アクリル酸アクリル酸およびメタクリル酸があげられ、本発明においてはアクリル酸およびメタクリル酸を含めて（メタ）アクリル酸と呼ぶ。
【００１２】（２）多塩基酸またはその酸無水物多塩基酸としては、飽和または不飽和の多塩基酸があげられる。代表例としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘット酸があげられる。イソフタル酸、テレフタル酸などの高融点で有機溶剤に溶け難い種類の多塩基酸は、そのメチルエステルを所望のグリコールでエステル交換を行い、グリコールエステルとして用いるか、またはグリコールと直接エステル化を行い、次いで（メタ）アクリル酸とのエステル化を行うかによる。
【００１３】（３）多価アルコール多価アルコールは２価以上の種類が用いられ、特に制限を加える必要はない。それらの例をあげると、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ネオペンチルグリコール、３−メチルプロパンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチルペンタンジオール−１，５、ノナメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、などである。モノエポキシドも利用可能である。また、以上の各モノマー成分の相互の併用も可能である。
【００１４】（メタ）アクリル酸、多塩基酸またはその酸無水物および多価アルコールの使用割合は、所望の分子量によって相違し、適宜に決められる。
【００１５】エステル化は、最初多塩基酸またはその酸無水物と多価アルコールとを所望の段階迄エステル化してからトルエン、(メタ)アクリル酸および硫酸を加えて行っても良く、または(メタ)アクリル酸、多塩基酸またはその酸無水物、多価アルコール、トルエンおよび硫酸の全部の成分を一括して最初に混合しエステル化しても良い。
【００１６】本発明でエステル化の際に使用する有機溶剤は、水と共沸する必要があり、硫酸の存在下でも安定なこと、並びに反応温度が１００℃以上であることなどを加味すると、トルエンでなければならない。エステル化の際に用いるトルエンの使用量には、特に制限はなく適宜決定すれば良いが、余り多く使用すると反応終了後の共沸分離に長時間を要するので（メタ）アクリル酸、多塩基酸またはその酸無水物および多価アルコールのモノマー成分の総重量に対して５０重量％以下が好ましい。
【００１７】また、エステル化の際に用いる硫酸の使用量は、モノマー成分の総重量に対して０.０１〜１重量％である。硫酸の使用割合が０.０１重量％未満では、触媒作用が不十分でエステル化が進行し難く、また１重量％を超えると副反応の生成、中和剤の多量使用による、白濁による外観を損うこと、などの欠点がある。
【００１８】エステル化温度は、１００〜１５０℃の範囲である。エステル化温度が１００℃未満では、エステル化の進行が不十分であり、また１５０℃を超えるとゲル化し易くなる欠点がある。エステル化温度は、硫酸の使用量によって上記範囲内で相違し、例えば硫酸の使用量が１重量％以下、望ましくは０．５重量％以下０．１重量％以上ではエステル化温度が１２０〜１３０℃となる。
【００１９】エステル化の進行は、トルエンと共沸して溜出する水分を分離することでチェックされる。
【００２０】エステル化反応終了後に、硫酸をアルカリ土金属の酸化物または水酸化物で中和する時は、系全体で約３重量％以上の水分の存在が必要で、実際にはアルカリ土金属の酸化物または水酸化物の水溶液を用いるのが便利である。中和後、トルエンと水は溜去する。
【００２１】本発明に有用な硫酸と反応して難溶性の硫酸塩を生成するアルカリ土金属の酸化物または水酸化物としては、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、などがあげられ、これらの中でも酸化バリウム、水酸化バリウムが生成する硫酸バリウムの難溶性の点で優れており、取扱い性を考慮するならば水酸化バリウムが最も本発明の目的には適している。
【００２２】中和して生成する硫酸塩の水に対する溶解度は、室温(２０〜３０℃)で０．５ｇ／１００cc以下である。硫酸塩の水に対する溶解度が０．５ｇ／１００ccを超える場合は、硫酸塩の溶出による硬化樹脂の不均一化、物性の低下を生じ、好ましくない悪影響を及ぼす。
【００２３】本発明により製造されるポリエステルアクリレートの数平均分子量は３００〜３，０００である。数平均分子量が３００未満では実際問題として多官能モノマーであり、硬化性、物性の点でオルゴアクリレートとは異なる。また、数平均分子量が３，０００を超えると、粘度が高くなってポリエステルアクリレートの特長が損われる他、硬化性が遅く不十分となり、硬化樹脂の物性も低下の傾向がみられる。
【００２４】本発明により得られるポリエステルアクリレートは、半透明の白濁した低〜高粘度液状であるが、その応用に当ってはモノマー類、ポリマー類、補強材、フィラー、着色剤などを併用できることは勿論である。
【００２５】
【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す。
【００２６】実施例１撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１リットルのセパラブルフラスコに、無水フタル酸２９６g、エチレングリコール２６０gを仕込み、窒素気流中１９０〜１９５℃でエステル化を行い、酸価５．９とした後温度を１１０℃に下げ、トルエン２８０ｇ(３５重量％)を加えて均一に溶解させた。分溜コンデンサーをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型共沸分溜装置に変え、メタクリル酸１７２ｇ、濃硫酸２ｇ、ハイドロキノン０．０５ｇを加え、１１５〜１２５℃にて生成する縮合水をトルエンと共に反応系外に共沸分離した。水の発生が認められなくなった時点で温度を６０℃に下げ、水酸化バリウム７．５ｇ(８Ｈ2Ｏ結晶水付加したものの量）を飽和水溶液として加えた。系は直ちに白濁した。そのままの状態で３０分撹拌を続け、８０メッシュのナイロン布で濾過した後、最終的には３〜５Torrの減圧下６０℃でトルエンと水とを溜去した。
【００２７】得られたポリエステルアクリレート（Ａ）は、やや透明感のある白濁で粘度が４．１ポイズであった。硫酸塩の水に対する溶解度は、０．２８５mg／１００cc（３０℃）であった。また、ポリエステルアクリレート（Ａ）を下記の分析条件でＧＰＣ分析を行った結果、図１にみられるように数種類のオリゴマーの混合体であることが確認された。ポリエステルアクリレート（Ａ）の数平均分子量は約４５０であった。
ＧＰＣ分析条件カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０ＭＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０Ｉ移動相：ＴＨＦ流量 ：１ml/min検出器：ＳＨＩＭＡＺＵ ＲＩＤ−６Ａ温度 ：室温
【００２８】ポリエステルアクリレート（Ａ）１００重量部に、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキシド２重量部、ナフテン酸コバルト０．３重量部、ピロリジンアセチルアセトネート〔日本乳化剤（株）ナックスレーターＰ〕０．２重量部を加えたものは室温中１０分でゲル化し、ゆるやかに発熱、硬化した。硬化樹脂のバーコル硬さは５３、曲げ強さは１２．９〜１５．０kg/mm2であった。
【００２９】また、ポリエステルアクリレート(Ａ)９０重量部にスチレン１０重量部、アクリル酸１重量部を混合した樹脂(Ｉ)に、前記ポリエステルアクリレート（Ａ）に配合したと同一の硬化剤を同量加えた場合は１６分でゲル化した。
【００３０】＃４５０のガラスマット３プライに硬化剤（メチルエチルケトンパーオキシド２重量部、ナフテン酸コバルト０．３重量部、ピロリジンアセチルアセトネート０．２重量部）を含む樹脂（Ｉ）を含浸、室温で硬化させた後、８０℃２時間でアフターキュアを行った。得られたＦＲＰの曲げ強さは、２２.４〜２４.９kgf/mm2(ガラス含有率２９．１％）と良好な値を示した。
【００３１】実施例２撹拌機、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ型共沸分溜装置、ガス導入管、温度計を付した２リットルのセパラブルフラスコに、メチルテトラヒドロ無水フタル酸３３２ｇ、ジエチレングリコール３５０g、アクリル酸１４４g、トルエン４４５g(３５重量％）、硫酸３g、ハイドロキノン０．２gを仕込み、空気気流中１１５〜１２５℃で縮合水が溜出しなくなるまでエステル化を行った後、温度を８０℃に下げ酸化バリウム４．８ｇ、水１００ccを加え、同温度で１時間撹拌を行った。次いで６０℃で最終的には約５Torrの減圧下でトルエンと水とを溜去した。得られたポリエステルアクリレート（Ｂ）は、やや透明感のある乳白色で室温ではシラップ状となった。ポリエステルアクリレート(Ｂ)の数平均分子量は、約７６０であった。また、硫酸塩の水に対する溶解度は、０．２８５mg／１００cc(３０℃)であった。
【００３２】ポリエステルアクリレート（Ｂ）８０重量部、スチレン２０重量部、メチルエチルケトンパーオキシド１．５重量部、オクチル酸コバルト（８％Ｃｏ）０．５重量部を配合した系は３０分でゲル化した。
【００３３】ボンデライト鋼板上に、上記ポリエステル(Ｂ)８０重量部、スチレン２０重量部、メチルエチルケトンパーオキシド１．５重量部、オクチル酸コバルト（８％Ｃｏ)０．５重量部からなるコーティング剤を０．２m/m厚に塗装した塗膜は、約６０分でゲル化後一夜放置で表面乾燥し、鉛筆硬度Ｆ、ゴバン目密着テスト１００／１００、５m/mφ の１８０度折曲げでも剥離しなかった。
【００３４】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、簡便容易に、かつゲル化を生じることなく、収率良くポリエステルアクリレートを得ることができる。また得られたポリエステルアクリレートは、エステル化触媒を少量使用して合成され、それから形成される硫酸塩は水に難溶性であるため、ポリエステルアクリレート中に残留していても溶出による硬化樹脂の不均一化、物性の低下を生じることはない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリエステルアクリレート(Ａ)のＧＰＣ測定結果を示す図である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＦＲＰ、塗料、注型、といった各種用途に利用可能な、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和ポリエステルオリゴマー（一般にポリエステルアクリレートなる名称で呼ばれている）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】数平均分子量が数百〜数千の(メタ)アクリロイル基を１個以上有する不飽和オリゴマーを一般にオリゴアクリレートと呼称するが、オリゴアクリレートの中でもエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるビニルエステル樹脂、または(メタ)アクリロイル基を有する不飽和アルコールとジイソシアナート更にはポリオール成分とを反応させて得られるウレタンアクリレートは、ＦＲＰ、光硬化性レジン、コーティング用レジンとして多量に利用されているが、ポリエステルアクリレートは用途的にも光硬化性レジンの変性剤、またはエポキシ樹脂用硬化剤の変性に利用される程度で、量的にも前２者に比較して格段に少い。
【０００３】その理由の一つは、ポリエステルアクリレートの製造方法が他のオリゴアクリレートに比較して面倒であることがあげられる。即ち、ビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレートは、いずれも無溶剤、またはモノマー中でモノマーを溶剤として反応し、反応終了後はモノマー存在下でそのまま利用することができ、頗る容易に製造可能であるのに反して、ポリエステルアクリレートの製造は一般に水と共沸可能な有機溶剤（普通はベンゼンないしトルエン）中で、強酸性のエステル化触媒を多量に用い、１００℃以下の低温で（メタ）アクリル酸、多塩基酸またはその酸無水物、多価アルコールをエステル化し、生成する水は有機溶剤と共に共沸させて溜去することによって行われている。
【０００４】低温でのエステル化は、生成オリゴアクリレートのゲル化を防止する点から必要とされており、この点から実質的に利用される有機溶剤はベンゼンで、エステル化は１００℃以下で行われる。また、低温でのエステル化の場合には硫酸、パラトルエンスルホン酸といった強酸を成分の総重量に対して１〜３重量％、必要に応じてはそれ以上をエステル化触媒として使用する。従って、ポリエステルアクリレートを合成する場合、ポリエステルアクリレート合成後に、有機溶剤とエステル化触媒とは除かなければならない。例えば、エステル化触媒として硫酸を使用した場合、硫酸を除くには炭酸ソーダ、重炭酸ソーダなどの弱アルカリで中和し、水洗することが一般的であり、事実多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの合成においては全てこのようにしてエステル化触媒を除いている。
【０００５】多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの場合は、水との分離は容易であるが、ポリエステルアクリレートの場合は理由は必ずしも明らかではないが、洗浄水とエマルジョン状態を形成し、容易には分離しなくなる。従ってポリエステルアクリレートの場合は、加温、長時間の放置、遠心分離などの手段が必要となり著しく工数を要する上、収率も甚しく低下する。しかも、洗浄は生成硫酸塩を実用上十分なレベルに迄除くためには、数回行わなければならない。以上のように、ポリエステルアクリレートの製造は、比較的煩雑であるためか、原料コストは比較的低廉であるのにも拘らず、市販されているポリエステルアクリレートの価格は１，０００円／kgを超えており、汎用樹脂としての位置付けではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記従来のポリエステルアクリレートの製造方法の欠点を改良し、簡便容易に、ゲル化なく、しかも収率よくポリエステルアクリレートを製造する方法を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエステルアクリレートが他のオリゴアクリレートと異なり、モノマーを併用しなくとも低粘度である点に注目し、その応用範囲の拡大を前提にポリエステルアクリレートの合成方法を検討した結果、製造の最もネックとなっている洗浄工程を避ける意味から、エステル化触媒として硫酸を用い、その使用量をモノマー成分の総重量に対して０.０１〜１重量％、望ましくは０.１〜０．５重量％とし、エステル化終了後に水の存在下に硫酸を中和するに必要なアルカリ土金属の酸化物または水酸化物を加え、水に難溶性の硫酸塩を形成させることによって、水洗工程を省略可能なことを見出し、本発明を完成させることができた。
【０００８】即ち、本発明は、〔Ｉ〕（１）（メタ）アクリル酸（２）多塩基酸またはその酸無水物（３）多価アルコールを、トルエンと前記（１），（２）および（３）成分の総重量に対して０．０１〜１重量％の硫酸の存在下に、１００〜１５０℃で縮合反応を行って、分子末端に少くとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量３００〜３，０００の不飽和ポリエステルオリゴマーを合成し、〔II〕エステル化終了後に硫酸を中和するに必要なアルカリ土金属の酸化物または水酸化物を加えて硫酸塩を形成させ、かつ該硫酸塩の水に対する溶解度が０．５ｇ／１００cc以下であることを特徴とする、不飽和ポリエステルオリゴマーの製造方法に関する。
【０００９】本発明は、形成される硫酸塩が水に難溶、即ち水に対する溶解度が室温（２０〜３０℃）で０．５ｇ／１００cc以下であれば、ポリエステルアクリレート中に残留していても実用的には差支えないことを見出した点に基づいている。水に溶解し易い塩の残留は、溶出による硬化樹脂の不均一化、物性の低下を生じ、望ましくない悪影響を及ぼす。
【００１０】本発明の対象となるポリエステルアクリレートを構成する成分は次の３種類である。
【００１１】（１）（メタ）アクリル酸アクリル酸およびメタクリル酸があげられ、本発明においてはアクリル酸およびメタクリル酸を含めて（メタ）アクリル酸と呼ぶ。
【００１２】（２）多塩基酸またはその酸無水物多塩基酸としては、飽和または不飽和の多塩基酸があげられる。代表例としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘット酸があげられる。イソフタル酸、テレフタル酸などの高融点で有機溶剤に溶け難い種類の多塩基酸は、そのメチルエステルを所望のグリコールでエステル交換を行い、グリコールエステルとして用いるか、またはグリコールと直接エステル化を行い、次いで（メタ）アクリル酸とのエステル化を行うかによる。
【００１３】（３）多価アルコール多価アルコールは２価以上の種類が用いられ、特に制限を加える必要はない。それらの例をあげると、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ネオペンチルグリコール、３−メチルプロパンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチルペンタンジオール−１，５、ノナメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、などである。モノエポキシドも利用可能である。また、以上の各モノマー成分の相互の併用も可能である。
【００１４】（メタ）アクリル酸、多塩基酸またはその酸無水物および多価アルコールの使用割合は、所望の分子量によって相違し、適宜に決められる。
【００１５】エステル化は、最初多塩基酸またはその酸無水物と多価アルコールとを所望の段階迄エステル化してからトルエン、(メタ)アクリル酸および硫酸を加えて行っても良く、または(メタ)アクリル酸、多塩基酸またはその酸無水物、多価アルコール、トルエンおよび硫酸の全部の成分を一括して最初に混合しエステル化しても良い。
【００１６】本発明でエステル化の際に使用する有機溶剤は、水と共沸する必要があり、硫酸の存在下でも安定なこと、並びに反応温度が１００℃以上であることなどを加味すると、トルエンでなければならない。エステル化の際に用いるトルエンの使用量には、特に制限はなく適宜決定すれば良いが、余り多く使用すると反応終了後の共沸分離に長時間を要するので（メタ）アクリル酸、多塩基酸またはその酸無水物および多価アルコールのモノマー成分の総重量に対して５０重量％以下が好ましい。
【００１７】また、エステル化の際に用いる硫酸の使用量は、モノマー成分の総重量に対して０.０１〜１重量％である。硫酸の使用割合が０.０１重量％未満では、触媒作用が不十分でエステル化が進行し難く、また１重量％を超えると副反応の生成、中和剤の多量使用による、白濁による外観を損うこと、などの欠点がある。
【００１８】エステル化温度は、１００〜１５０℃の範囲である。エステル化温度が１００℃未満では、エステル化の進行が不十分であり、また１５０℃を超えるとゲル化し易くなる欠点がある。エステル化温度は、硫酸の使用量によって上記範囲内で相違し、例えば硫酸の使用量が１重量％以下、望ましくは０．５重量％以下０．１重量％以上ではエステル化温度が１２０〜１３０℃となる。
【００１９】エステル化の進行は、トルエンと共沸して溜出する水分を分離することでチェックされる。
【００２０】エステル化反応終了後に、硫酸をアルカリ土金属の酸化物または水酸化物で中和する時は、系全体で約３重量％以上の水分の存在が必要で、実際にはアルカリ土金属の酸化物または水酸化物の水溶液を用いるのが便利である。中和後、トルエンと水は溜去する。
【００２１】本発明に有用な硫酸と反応して難溶性の硫酸塩を生成するアルカリ土金属の酸化物または水酸化物としては、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、などがあげられ、これらの中でも酸化バリウム、水酸化バリウムが生成する硫酸バリウムの難溶性の点で優れており、取扱い性を考慮するならば水酸化バリウムが最も本発明の目的には適している。
【００２２】中和して生成する硫酸塩の水に対する溶解度は、室温(２０〜３０℃)で０．５ｇ／１００cc以下である。硫酸塩の水に対する溶解度が０．５ｇ／１００ccを超える場合は、硫酸塩の溶出による硬化樹脂の不均一化、物性の低下を生じ、好ましくない悪影響を及ぼす。
【００２３】本発明により製造されるポリエステルアクリレートの数平均分子量は３００〜３，０００である。数平均分子量が３００未満では実際問題として多官能モノマーであり、硬化性、物性の点でオルゴアクリレートとは異なる。また、数平均分子量が３，０００を超えると、粘度が高くなってポリエステルアクリレートの特長が損われる他、硬化性が遅く不十分となり、硬化樹脂の物性も低下の傾向がみられる。
【００２４】本発明により得られるポリエステルアクリレートは、半透明の白濁した低〜高粘度液状であるが、その応用に当ってはモノマー類、ポリマー類、補強材、フィラー、着色剤などを併用できることは勿論である。
【００２５】
【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す。
【００２６】実施例１撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１リットルのセパラブルフラスコに、無水フタル酸２９６g、エチレングリコール２６０gを仕込み、窒素気流中１９０〜１９５℃でエステル化を行い、酸価５．９とした後温度を１１０℃に下げ、トルエン２８０ｇ(３５重量％)を加えて均一に溶解させた。分溜コンデンサーをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型共沸分溜装置に変え、メタクリル酸１７２ｇ、濃硫酸２ｇ、ハイドロキノン０．０５ｇを加え、１１５〜１２５℃にて生成する縮合水をトルエンと共に反応系外に共沸分離した。水の発生が認められなくなった時点で温度を６０℃に下げ、水酸化バリウム７．５ｇ(８Ｈ2Ｏ結晶水付加したものの量）を飽和水溶液として加えた。系は直ちに白濁した。そのままの状態で３０分撹拌を続け、８０メッシュのナイロン布で濾過した後、最終的には３〜５Torrの減圧下６０℃でトルエンと水とを溜去した。
【００２７】得られたポリエステルアクリレート（Ａ）は、やや透明感のある白濁で粘度が４．１ポイズであった。硫酸塩の水に対する溶解度は、０．２８５mg／１００cc（３０℃）であった。また、ポリエステルアクリレート（Ａ）を下記の分析条件でＧＰＣ分析を行った結果、図１にみられるように数種類のオリゴマーの混合体であることが確認された。ポリエステルアクリレート（Ａ）の数平均分子量は約４５０であった。
ＧＰＣ分析条件カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０ＭＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０Ｉ移動相：ＴＨＦ流量 ：１ml/min検出器：ＳＨＩＭＡＺＵ ＲＩＤ−６Ａ温度 ：室温
【００２８】ポリエステルアクリレート（Ａ）１００重量部に、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキシド２重量部、ナフテン酸コバルト０．３重量部、ピロリジンアセチルアセトネート〔日本乳化剤（株）ナックスレーターＰ〕０．２重量部を加えたものは室温中１０分でゲル化し、ゆるやかに発熱、硬化した。硬化樹脂のバーコル硬さは５３、曲げ強さは１２．９〜１５．０kg/mm2であった。
【００２９】また、ポリエステルアクリレート(Ａ)９０重量部にスチレン１０重量部、アクリル酸１重量部を混合した樹脂(Ｉ)に、前記ポリエステルアクリレート（Ａ）に配合したと同一の硬化剤を同量加えた場合は１６分でゲル化した。
【００３０】＃４５０のガラスマット３プライに硬化剤（メチルエチルケトンパーオキシド２重量部、ナフテン酸コバルト０．３重量部、ピロリジンアセチルアセトネート０．２重量部）を含む樹脂（Ｉ）を含浸、室温で硬化させた後、８０℃２時間でアフターキュアを行った。得られたＦＲＰの曲げ強さは、２２.４〜２４.９kgf/mm2(ガラス含有率２９．１％）と良好な値を示した。
【００３１】実施例２撹拌機、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ型共沸分溜装置、ガス導入管、温度計を付した２リットルのセパラブルフラスコに、メチルテトラヒドロ無水フタル酸３３２ｇ、ジエチレングリコール３５０g、アクリル酸１４４g、トルエン４４５g(３５重量％）、硫酸３g、ハイドロキノン０．２gを仕込み、空気気流中１１５〜１２５℃で縮合水が溜出しなくなるまでエステル化を行った後、温度を８０℃に下げ酸化バリウム４．８ｇ、水１００ccを加え、同温度で１時間撹拌を行った。次いで６０℃で最終的には約５Torrの減圧下でトルエンと水とを溜去した。得られたポリエステルアクリレート（Ｂ）は、やや透明感のある乳白色で室温ではシラップ状となった。ポリエステルアクリレート(Ｂ)の数平均分子量は、約７６０であった。また、硫酸塩の水に対する溶解度は、０．２８５mg／１００cc(３０℃)であった。
【００３２】ポリエステルアクリレート（Ｂ）８０重量部、スチレン２０重量部、メチルエチルケトンパーオキシド１．５重量部、オクチル酸コバルト（８％Ｃｏ）０．５重量部を配合した系は３０分でゲル化した。
【００３３】ボンデライト鋼板上に、上記ポリエステル(Ｂ)８０重量部、スチレン２０重量部、メチルエチルケトンパーオキシド１．５重量部、オクチル酸コバルト（８％Ｃｏ)０．５重量部からなるコーティング剤を０．２m/m厚に塗装した塗膜は、約６０分でゲル化後一夜放置で表面乾燥し、鉛筆硬度Ｆ、ゴバン目密着テスト１００／１００、５m/mφ の１８０度折曲げでも剥離しなかった。
【００３４】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、簡便容易に、かつゲル化を生じることなく、収率良くポリエステルアクリレートを得ることができる。また得られたポリエステルアクリレートは、エステル化触媒を少量使用して合成され、それから形成される硫酸塩は水に難溶性であるため、ポリエステルアクリレート中に残留していても溶出による硬化樹脂の不均一化、物性の低下を生じることはない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリエステルアクリレート(Ａ)のＧＰＣ測定結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 〔Ｉ〕（１）（メタ）アクリル酸（２）多塩基酸またはその酸無水物（３）多価アルコールを、トルエンと前記（１），（２）および（３）成分の総重量に対して０．０１〜１重量％の硫酸の存在下に、１００〜１５０℃で縮合反応を行って、分子末端に少くとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量３００〜３，０００の不飽和ポリエステルオリゴマーを合成し、〔II〕エステル化終了後に硫酸を中和するに必要なアルカリ土金属の酸化物または水酸化物を加えて硫酸塩を形成させ、かつ該硫酸塩の水に対する溶解度が０．５ｇ／１００cc以下であることを特徴とする、不飽和ポリエステルオリゴマーの製造方法。
【請求項１】 〔Ｉ〕（１）（メタ）アクリル酸（２）多塩基酸またはその酸無水物（３）多価アルコールを、トルエンと前記（１），（２）および（３）成分の総重量に対して０．０１〜１重量％の硫酸の存在下に、１００〜１５０℃で縮合反応を行って、分子末端に少くとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量３００〜３，０００の不飽和ポリエステルオリゴマーを合成し、〔II〕エステル化終了後に硫酸を中和するに必要なアルカリ土金属の酸化物または水酸化物を加えて硫酸塩を形成させ、かつ該硫酸塩の水に対する溶解度が０．５ｇ／１００cc以下であることを特徴とする、不飽和ポリエステルオリゴマーの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開平６−４１２８３
【公開日】平成６年（１９９４）２月１５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−１９８７１３
【出願日】平成４年（１９９２）７月２４日
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【公開日】平成６年（１９９４）２月１５日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）７月２４日
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
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