両親媒性グラフトポリマー
本発明は、下記式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーと、重合性エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの他のモノマーとを共重合して得られるグラフトポリマーに関する。
【化１】
（式中、Ｘは炭素数１〜１２の分岐また未分岐の２価アルキレン残基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、硫酸基、リン酸基、またはジカルボン酸のモノエステルおよびその塩を表し、ｎは５〜５００である）
【化１】
（式中、Ｘは炭素数１〜１２の分岐また未分岐の２価アルキレン残基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、硫酸基、リン酸基、またはジカルボン酸のモノエステルおよびその塩を表し、ｎは５〜５００である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフトポリマー、該グラフトポリマーの製造方法、およびその分散剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体を液状媒体に分散するとき、例えば塗料やラッカーを調製するとき、固体は分散されて一次微粒子となり液状分散媒体により濡らされる。かかる一次微粒子は、均質な分散液が得られるように分散媒体中にできるだけ均一に分布しなければならない。また、分散処理後、分散液は安定していなければならない。つまり、一次微粒子が再凝集してより大きな凝集体となり、沈降して分散液が再び分離してはならない。不完全な分散の結果、凝集体が分散液中に残留し、すなわち一次微粒子の凝集が発生し、液体系の粘性上昇、塗料および塗膜の色ズレや光沢の喪失、プラスチックの機械的強度の減少などが生じてしまう。
【０００３】
分散に必要なエネルギーおよび分散に掛かる時間を最小限にするために分散剤を使用する。分散剤は界面活性化合物であり、固体表面と分散媒体との界面に作用するため、顔料凝集体を一次粒子に分散することができる。通常、分散媒体と固体の極性は異なるため、固体表面が分散媒体によって直接濡れることはない。分散剤は、通常、ポリマー化合物であり極性の異なる複数のセグメントを有する。そのため、分散剤の一方の極性のセグメントが固体表面と好適に相互作用でき、他方の極性のセグメントが分散媒体と好適に相互作用することができる。極性の異なる複数の領域を形成するために、分散剤は、アニオン性、カチオン性、または中性電荷のセグメントを有することができる。分散剤の他の効果は、立体的障害または同一符号の電荷で帯電された基が互いに反発し合うことにより、分散された一次粒子の再凝集を防ぐことである。
【０００４】
特に顔料濃縮物を調製する場合は、顔料濃度はできるだけ高く、すなわちバインダーや溶剤の割合は低くしなければならない。多くの分散剤は、分散媒体中で顔料すなわち固体を十分に安定化することができるにも拘わらず、分散液の粘性の低減能は十分ではない。これは、分散媒体として水を使用する場合に特に問題となる。粉砕物を水に分散させる場合、粘性が著しく上昇することがあるため、得られる分散液の更なる処理を可能とするためには、より多くの分散剤、溶剤または共溶剤を添加しなければならない。しかしながら、これは、分散液における顔料すなわち固体の割合が減少することを意味する。環境保護の観点から、有機溶剤の割合をできるだけ低くしようとする試み、つまり分散溶媒として水だけを使用する試みがなされている。また、コスト面から、分散液に添加する添加剤の数をできるだけ少なくすることが考えられている。したがって、通常は、分散液に消泡剤を添加して分散処理中の泡の形成を抑制する必要がある。多くの添加剤は、たしかに、分散液の一定の特性を向上させるが、同時に、他の特性の悪化も許容しなければならないことが多い。例えば、親水性添加剤を使用した場合、感湿性または耐水性が増加したり減少したりする問題がある。また分散剤は、一般的に親水性セグメントを有するため、例えばラッカーに添加すると、ラッカーの耐湿性を低下させてしまう。
【０００５】
分散液から得た塗膜などの耐水性をできるだけ低下させないという要求に加え、分散剤は、着色層の色強度や光沢などの他の比色特性を向上させなければならない。
【０００６】
特許文献１には、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー５０〜９３重量％と、分子量が１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌである、少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロモノマー２〜２５重量％と、少なくとも１つの重合性イミダゾール誘導体５〜２５重量％とを含むモノマー混合物（合計：１００重量％）をラジカル重合して得られるイミダゾール基含有分岐ポリマーが記載されている。エチレン性不飽和マクロモノマーはポリマー主鎖の側鎖を形成する。エチレン性不飽和モノマーとしては、炭素数１〜２２の直鎖または分岐アルコールのアクリレートおよび／またはメタクリレートが好ましく使用される。他の好適なエチレン性不飽和コモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが含まれる。ビニルイミダゾールは、イミダゾール基含有モノマーとして好ましく使用される。前記マクロモノマーは、例えば、炭素数１〜２２の直鎖または分岐アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを、個々の末端（メタ）アクリル基機能を保持させるように重合して得られる。他の好適なマクロモノマーとしては、例えばモノヒドロキシルポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との反応により得られる、モノビニル末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。これらのポリマーは例えば、塗料、ペースト、および／または、顔料および／または充填剤を含む成形用化合物を調製する際の分散剤として使用可能である。
【０００７】
特許文献２には、水溶液系の分散剤として好適なグラフトポリマーが記載されている。ポリマー主鎖は側鎖と比較して疎水性であり、疎水性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーから形成されている。ポリマー主鎖の最大３０重量％は、ポリマーの顔料表面への結合力を高める官能基を有するモノマーから形成されている。ポリマー主鎖は親水性側鎖を有しており、これらはアニオン性基を有するか或いは中性のいずれかである。アニオン性側鎖はアニオン性の親水性マクロモノマーから形成されており、これらは（メタ）アクリル酸誘導体の重合により得られ、かかるマクロモノマーは、重合酸基を有するモノマーを２〜１００重量％を有する。非イオン性側鎖は、重合によりグラフトポリマーの主鎖に取り込まれる末端（メタ）アクリル酸基を有する親水性ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリル酸マクロモノマーから形成される。ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールが好ましい。
【０００８】
特許文献３には、側鎖に末端リン酸基を有する塗料用分散剤が記載されている。この分散剤は、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合により得られる。このリン酸基含有エチレン性不飽和モノマーはポリアルキレンオキシドによりエステル化された（メタ）アクリル酸から誘導され、末端水酸基はリン酸基によりエステル化されるか、或いは末端エポキシ基となっている。このモノマーは下記一般式で表される構造を有する。
【化１】
（式中、αは０または１であり、α＝１のとき、Ｘは二価アルキル基、二価アリール基または二価アラルキル基を表す。βおよびγは、それぞれ独立して、０〜１００を表す（ただし、β及びγは同時に０ではない）。ＲＩは水素原子またはメチル基を表し、ＲＩＩはＰＯ３Ｈ２基、水酸基およびエポキシ基から選ばれる基を表す）
【０００９】
特許文献４には、（Ａ）スルホン基含有不飽和モノマーと、（Ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性モノマーと、（Ｃ）（ｉ）１分子につき２つの第三級アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーもしくは（ｉｉ）１分子につき１つの第三級アルキル基および１つの第二級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｄ）他のエチレン性不飽和モノマーとを重合することにより得られる、分散剤として好適なポリマーが記載されている。好適な前記モノマー（Ｂ）は、下記式で表される構造を有するものである。
【化２】
（式中、ＲＩＩＩは水素原子又はメチル基を表し、ＲＩＶは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。εは６〜５０の整数を表し、δは２または３を表す。オキシアルキレン単位ＣδＨ２δＯについて、δが２であるときまたは３であるときの何れの場合も、εはδと同一でも異なっていてもよい）
【００１０】
特許文献５には、（ａ）アルキル基で置換されてもよいスチレン０〜８０ｍｏｌ％と、（ｂ）長鎖アルコール（アルキル鎖は酸素原子が介在されていてもよい）でエステル化されている（メタ）アクリル酸０〜７０ｍｏｌ％と、（ｃ）少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する複素環基を少なくとも１つ有する、少なくとも１つのモノマー５〜５０ｍｏｌ％と、（ｄ）架橋可能な基を有するモノマー０〜１０ｍｏｌ％と、他のモノマー０〜２０ｍｏｌ％とを重合して得られる、分散剤として使用可能なポリマーが記載されている。
【００１１】
特許文献６には、顔料分散剤として使用可能なアミン変性ポリマーの製造方法が記載されている。このポリマーは、イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマーを、該イソシアネート基と反応可能な基を有さない他のモノマーと重合させることにより得られる。重合反応中またはその後に、イソシアネート基を（１）ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよび末端アミノ基含有ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルからなる群から選ばれる化合物、（２）少なくとも１つの第三級アミノ基および前記イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物、および任意で（３）前記イソシアネート基と反応可能な官能基を有する他の化合物と反応させる。
【００１２】
特許文献７には、（ａ）（ｉ）官能基としてイソシアネート基、無水物基またはエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーと（ｉｉ）前記（ｉ）の官能基と反応可能な官能基を有さない少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとを重合することにより得られる官能化コポリマーと、（ｂ）ポリアルキレングリコールホモポリマー、コポリマー、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、（ｃ）（ｉ）脂肪族基、芳香族基および置換芳香族基により置換されていてもよいヒドラジド、および（ｉｉ）下記式で表されるイミンからなる群から選択される顔料表面と相互作用可能な基を有する化合物と、を反応させることにより得られる、顔料分散剤が記載されている。
【化３】
（式中、ＲＶはＯＨまたはＮＨＲ’を表し、Ｒ’は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ＲＶＩおよびＲＶＩＩは同一でも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族または縮合芳香族基、およびベンゾイル基またはアルカノイル基からなる群から選択される官能基を表す（前記基はアルキル基、アルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子により置換されていてもよい））
【００１３】
特許文献８には、分散剤として水系分散媒体に使用可能なグラフトポリマーが記載されている。このグラフトポリマーは、ポリマー主鎖または側鎖のいずれかが親水性であり、いずれの場合も残りの全ての鎖が疎水性となるように構成されている。ポリマー主鎖および側鎖は、エチレン性不飽和モノマーの重合により得られる。疎水性部はエチレン性不飽和モノマーから得られ、グラフトポリマーの疎水性部分に対して少なくとも５０重量％は（メタ）アクリル酸の芳香族エステル、（メタ）アクリル酸アミド、およびビニルアリールエステルからなる群から選ばれるモノマーに由来する。グラフトポリマーの親水性部は、アニオン性ポリマー中で、任意で保護されている酸基を有するモノマーから形成される。好適なモノマーは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸である。好適な保護モノマーは、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、１−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシ（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレートである。カチオン性グラフトポリマーの場合、カチオン性部分はアミノ基含有モノマーから由来しうる。好適なモノマーは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、４−アミノスチレン、または２−ビニルピリジンである。非イオン性の親水性モノマーは、下記式で表される構造を有する。
【化４】
（式中、ζは０または１である。ζ＝１の場合、Ｘは２価アルキル基、２価アリール基または２価アラルキル基を表し、ηは１〜１００であり、ＲＶＩＩＩは水素原子またはメチル基を表し、ＲＩＸは水素原子、および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる）
【００１４】
特許文献９には、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる疎水性モノマーと、（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミドジスルホン酸およびスチレン−スルホン酸からなる群から選ばれる親水性モノマーとの共重合により得られる分散剤が記載されている。
【００１５】
特許文献２には、分散剤として水溶液系で使用可能なグラフトポリマーが記載されている。このグラフトポリマーは、アニオン性または非イオン性の親水性側鎖が結合した疎水性ポリマー主鎖を有する。非イオン性側鎖は、（メタ）アクリル酸末端のポリアルキレングリコールを重合によりポリマー主鎖に組み込むことにより、グラフトポリマーへ組み込まれる。
【００１６】
特許文献１０には、不飽和モノカルボン酸誘導体もしくは不飽和ジカルボン酸誘導体、およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルにから得られるコポリマーが記載されており、無機バインダーまたはアスファルトバインダー系の水性縣濁液（コンクリート混合物など）の添加剤として好適である。このコポリマーは、少なくとも３つの成分、好ましくは少なくとも４つの成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を含む。２５〜９８．９９ｍｏｌ％の量で配合される第１の成分（ａ）は、モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体であって、下記一般式Ｉａ、Ｉｂ、またはＩｃで表される。
【化５】
【００１７】
モノカルボン酸誘導体Ｉａの場合、Ｒｘは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素残基を表す。式ＩａおよびＩｂにおいて、Ｘは−ＯＭθおよび／または−Ｏ−（ＣＬＨ２ＬＯ）Ｋ−ＲＸＩ、または−ＮＨ−（ＣＬＨ２ＬＯ）Ｋ−ＲＸＩを表す（ただし、Ｍは水素原子、または１価または２価の金属カチオン、アンモニウムまたは有機アミン残基を表し、Ｍが１価金属カチオンであるか２価の金属カチオンであるかによって、θは０．５または１である）。ＲＸＩは水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素残基、脂環式残基または芳香族残基を表す。Ｌ＝２であり、Ｋ＝０〜２００である。
【００１８】
１〜４８．９ｍｏｌ％の量で配合される第２の成分は下記式ＩＩに対応し、オキシアルケニルグリコール−アルケニルエーテルに由来する。
【化６】
（式中、Ｌ’は２〜４、Ｋ’＋Ｋ’’は２５０〜５００、λは０〜３であり、ＲＸＩおよびＬは前記と同様である。ＲＸＩＩは水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表す）
【００１９】
オキシアルケニルグリコール鎖の最も単純かつ簡単な構成単位としてエチレンオキシドを用いた場合、オキシアルケニルグリコール鎖の分子量は少なくとも１１０００ｇ／ｍｏｌとなる。
【００２０】
０．０１〜６ｍｏｌ％の量で配合される第３の成分（ｃ）は、下記式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂに対応する。
【化７】
（式中、ＲＸＩＩＩは水素原子またはメチル基を表し、Ｑは−Ｈ、−ＣＯＯＭθ、または−ＣＯＯＲＸＩＶを表す（ただしＲＸＩＶは脂肪族炭化水素残基または芳香族炭化水素残基であり、Ｍおよびθは前記と同様である）
【００２１】
Ｔ＝−ＣＯＯＲＸＩＶの場合、Ｑは−ＣＯＯＭθまたは−ＣＯＯＲＸＩＶを表す。さらに、Ｔは下記式で表される構造を有しうる。
【化８】
（式中、μは１〜１５０、υは０〜１５である。Ｕ１は−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、または−ＯＣＨ２−でありうる）
【００２２】
さらに、Ｔは（ＣＨ２）ω−Ｖ−（ＣＨ２）ω−ＣＨ＝ＣＨ−ＲＸＩ（ただしωは０〜４でありうり、Ｖは−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ６−ＣＯ−Ｏ−残基である）でありうる。
【００２３】
０〜６０ｍｏｌ％の量で配合される第４の成分（ｄ）は、下記式ＩＶａおよび／またはＩＶｂで表される不飽和ジカルボン酸誘導体から由来する。
【化９】
【００２４】
特許文献１１には、下記式で表される水溶性アリルまたはビニルエーテル存在下で、不水溶性のオレフィン性不飽和化合物を重合して得られる、水性ポリマー分散体が記載されている。
【化１０】
（式中、ｏは０または１、πは０または１、ρは１〜２０の整数、Ｘは０またはＮ［（Ａ−Ｏ）ｍ−ＲＸＶＩ］、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、σは５〜９００の整数、ＲＸＶＩは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）
【００２５】
上記式で表されるマクロモノマーは、乳化重合または縣濁重合に用いられる乳化剤または分散剤として使用可能であり、水不溶性モノマーのエマルジョンに微量添加して使用される。実施例ではマクロモノマーの添加量は約０．１ｍｏｌ％である。マクロモノマーを添加することによって、モノマーからなる液滴が安定化する。マクロモノマーは、その親水性ポリグリコール鎖によりモノマー液滴と液相との界面に主に存在するため、ポリマー中に均質に取り込まれない。したがって、ポリマー中のマクロモノマーの割合は非常に小さいため、ラテックスの崩壊後、ポリマーの物性が重合により取り込まれたマクロモノマーの影響を実質的に受けることはない。エマルジョン中の個々の液滴は、その中でモノマー重合が進行するある種の「マイクロリアクター」を形成する。大まかに言うと、各々の液滴が高分子ポリマー粒子を形成するが、形成されるポリマー粒子の分子量が高いと溶液や分散液の粘性が上昇してしまう。そのため、特許文献１１に記載のポリマーは、塗料やワニスなどに使用する分散剤としては好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１０８１１６９Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１１９７５３６Ａ２号明細書
【特許文献３】国際公開第０１／１０９１８号パンフレット
【特許文献４】欧州特許出願公開第１３４８７２４Ａ１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０３１１１５７Ａ１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２３１，１３４号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０６６１３５７Ａ２号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０８２６７５１Ａ２号明細書
【特許文献９】国際公開第９９／６６００４号パンフレット
【特許文献１０】独国特許出願公開第１０２００４００５４３４Ａ１号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１０６９１３９Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】"Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Vol. 5, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 2003, pages 277-360
【非特許文献２】Mathias J. Lippok-Lohmer K., Welt der Farben, 10/1997, p.28-30, "Methode zur Messung farbtiefer Pigmente"
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明は、分散剤として使用可能なグラフトコポリマーを提供することを第一の目的とし、かかるグラフトポリマーを使用することによって、顔料濃度が高く且つ粘性が低いため加工が容易であり、塗料樹脂の色強度や光沢が高く、長期間安定した分散液を形成可能な顔料濃縮物を調製することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
前記目的は、特許請求の範囲に記載の請求項１の特徴を有するグラフトコポリマーにより達成される。かかるグラフトコポリマーの有利な実施形態は従属項の主題である。
【００３０】
よって本発明の主題は、下記式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーと、重合性エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの他のモノマーとを共重合して得られるグラフトポリマーである。
【化１１】
（式中、Ｘは炭素数１〜１２の分岐また未分岐の２価のアルキレン残基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、硫酸基、リン酸基、またはジカルボン酸のモノエステルおよびその塩を表し、ｎは５〜５００である）
【発明を実施するための形態】
【００３１】
式１で表されるマクロモノマーのビニル基の反応性は、その分子サイズや立体障害のために比較的低い。したがって、式１で表されるマクロモノマーの反応性は他のモノマーと比較して低く、その多くは重合によってポリマー鎖に取り込まれないだろうと予測された。しかしながら、驚くべきことに、式１で表されるマクロモノマーのビニル基は、他のモノマーから形成されるポリマー鎖に取り込まれて分散剤が得られる程度に十分な反応性を有することがわかった。グラフトコポリマー調製時に、グラフトコポリマーの分子量が大きくなり過ぎず顔料粒子などの固体粒子の分散剤として機能可能な程度にグラフトコポリマーを小さく保つように、反応を制御する。本発明に係るグラフトポリマーの平均分子量は、ＤＩＮ ５５ ６７２に準拠したサイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレン換算量で、好ましくは５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１００００〜７５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３２】
ポリアルキレングリコール側鎖が存在するため、グラフトコポリマーは極性溶媒、特には水系溶媒や塗料用樹脂と相溶する。ポリアルキレングリコール側鎖として、ポリエチレングリコール鎖および／またはポリプロピレングリコール鎖を使用することが特に好ましい。全ての側鎖を同じポリアルキレングリコールとしてもよいが、異なるポリアルキレングリコール鎖とすることも可能である。また、ポリアルキレングリコール鎖を互いに異なるグリコール、例えばポリエチレン／ポリプロピレングリコールから構成することも可能である。ポリアルキレングリコール鎖の平均鎖長ｎは５〜５００、好ましくは１０〜１５０、特に好ましくは２０〜５０である。
【００３３】
式１で表されるマクロモノマーのビニル基は、短鎖のアルキル残基で置換されてもよいが、未置換のビニル残基（すなわちＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ）とすることが好ましい。重合中のマクロモノマーの反応性を十分にするためである。
【００３４】
ビニル基は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜６の分岐または未分岐の２価の残基Ｘを介して、ポリアルキレングリコール鎖に結合している。好ましくは、残基Ｘは未分岐のアルキレン基である。特に好ましくは、Ｘはｎ−ブチレン基である。
【００３５】
ポリアルキレングリコール鎖の遊離端は水酸基を有しうる。この水酸基はまた、例えばグラフトポリマーの分散性に影響を与えるために変性されてもよい。そのために、水酸基を例えば２価酸によりエステル化して、グラフトコポリマーにイオン性基などを導入することが可能である。かかるエステル化には、無機多価酸および有機多価酸の双方が好適に使用される。好適な無機酸は、例えばリン酸または硫酸であり、ポリアルキレングリコール鎖は末端リン酸基または末端硫酸基を有することになる。好適な有機酸は、特には炭素数２〜１０のジカルボン酸である。好適なジカルボン酸は、例えばコハク酸、マロン酸またはマレイン酸であり、例えば、その無水物を介してモノエステルとしてグラフトコポリマーに容易に導入することが可能である。イオン性基は、プロトン化酸、またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩など）のいずれの形態でも存在することが可能である。イオン性基はまた、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩（テトラエチルアンモニウム塩など）のアンモニウム塩の形態で存在することができる。
【００３６】
本発明に係るグラフトコポリマーは、式１で表されるマクロモノマーを、少なくとも１つの他の重合性エチレン性不飽和モノマーと重合することにより得られる。この少なくとも１つの他の重合性エチレン性不飽和モノマーはグラフトコポリマーの主鎖を形成し、この主鎖からポリアルキレングリコール鎖が「櫛」のように突出している。他のモノマーを適宜選択することによって、本発明に係るグラフトコポリマーを分散対象である固体、特には顔料の表面の極性と一致させることが可能となる。
【００３７】
前記他のモノマーの選択は特に限定されず、前記少なくとも１つの他の重合性エチレン性不飽和モノマーは芳香族基または脂肪族基を有することが可能であり、酸性、塩基性または中性でありうる。前記少なくとも１つの他の重合性エチレン性不飽和モノマーは１種のみを使用することができるが、複数種を使用することもできる。例えば、複数種使用することによって、固体粒子表面へのグラフトコポリマーの密着を促進する基をポリマー主鎖に導入することができる。
【００３８】
前記少なくとも１つの他のモノマーとして、好ましくは１つまたは２つの重合性炭素−炭素二重結合を有する低分子化合物を使用することが可能であるが、マクロモノマーを使用することも可能である。かかるマクロモノマーは低分子化合物から得られたものであり、少なくとも１つの重合性炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。前記少なくとも１つの他のモノマーの分子量は最大で、５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌである。
【００３９】
前記他のモノマーの分子量は、式１で表されるマクロモノマーの分子量より大幅に小さいことが特に好ましい。前記他のモノマーの分子量は最大で３５０ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましく、７０〜２５０ｇ／ｍｏｌであることが特に好ましい。マクロモノマーを使用した場合、その分子量は２２０ｇ／ｍｏｌよりも大きいことが好ましい。
【００４０】
前記他のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体（特に炭素数１〜２２の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基を有するこれらの酸のエステルおよびアミド）、スチレンおよびその誘導体、および無水マレイン酸からなる群から選ばれることが好ましい。
【００４１】
本発明の一実施形態において、前記他のモノマーは、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％がアクリル酸またはメタクリル酸由来であり、他の実施形態では前記他のモノマーは、少なくとも９０ｍｏｌ％がアクリル酸またはメタクリル酸由来である。よって、他のモノマーの好ましい群には、アクリル酸、メタクリル酸、およびその誘導体がある。
【００４２】
アクリル酸またはメタクリル酸の好ましい誘導体は、アルキル基の炭素数は１〜２２である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、および（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルからなる群から選ばれるものであって、さらにヒドロキシアルキル基の遊離水酸基またはアミノアルキル基の遊離アミノ基が炭素数１〜４のアルキル基を１つまたは２つ有してもよく、あるいはモノカルボン酸またはジカルボン酸と反応して、ジカルボン酸のエステルまたはモノエステル、モノカルボン酸またはジカルボン酸のアミドまたはイミドを形成してもよい。
【００４３】
好適な他のモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４４】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートやフェニル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート（ただし、アリール残基は未置換でもよいし、４−ニトロフェニルメタクリレートのように最大２つの置換基で置換されてもよい）などの炭素数１〜２２の直鎖、分岐または環状脂肪族アルコールのアルキル（メタ）アクリレート；
【００４５】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、それらの塩、無水コハク酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）との反応生成物；
【００４６】
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレートなどの炭素数２〜３６の直鎖、分岐または環状脂肪族ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
【００４７】
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、アリルオキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートなどの、エーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、またはポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール（炭素数５〜８０）モノ（メタ）アクリレート；
【００４８】
カプロラクトンおよび／またはバレロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシ（メタ）クリレートは炭素数２〜８の直鎖、分岐または環状脂肪族ジオールから由来していることが好ましい）、マレイン酸と反応させた分子量２２０〜５０００ｇ／ｍｏｌのアルコール開始（alcohol-initiated）カプロラクトンエステルおよび／またはバレロラクトンエステル；
【００４９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；
【００５０】
炭素数６〜２０のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルコール（メタ）アクリレート；
【００５１】
２，３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどのオキシアルキル（メタ）アクリレート；
【００５２】
スチレン、および４−メチルスチレン、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ナトリウム塩などの置換スチレン；
【００５３】
（メタ）アクリロニトリル；
【００５４】
４−ビニルピリジン、１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−２−イミダゾリノンなどのエチレン性不飽和複素環；
【００５５】
トリプロピレングリコールメタクリレートフォスフェート、エチレングリコールメタクリレートフォスフェートなどのリン酸含有モノマー；
【００５６】
カリウム［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］スルフォネート、アンモニウム［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］スルフォネート；
【００５７】
ビニルアセテートなどの炭素数１〜２０のカルボン酸のビニルエステル；
【００５８】
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、炭素数１〜２２の直鎖、分岐または環状脂肪族アルキル基を有するＮ−置換マレイミド（Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミドなど）；
【００５９】
（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜２２の直鎖、分岐または環状脂肪族アルキル基を有する、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドおよびＮ、Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ（ｔ−ブチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなど）；および
【００６０】
（メタ）アクリル酸−（トリメチルシリルエステル）、メタクリル酸−［３−（トリメチルシリル）プロピルエステル］などのシリル基含有（メタ）アクリレート。
【００６１】
他の実施形態において、前記他のモノマーは、スチレンおよび／またはスチレン誘導体を少なくとも２ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも６ｍｏｌ％含む。一実施形態では、前記他のモノマー中のスチレンおよび／またはスチレン誘導体の割合は３０ｍｏｌ％未満、好ましくは２０ｍｏｌ％未満である。
【００６２】
十分な分散作用を達成するためには、本発明に係るグラフトコポリマーにおける式１で表されるマクロモノマーの割合は、少なくとも１ｍｏｌ％であることが好ましく、少なくとも２ｍｏｌ％であることがより好ましく、一実施形態では少なくとも３ｍｏｌ％である。本発明に係るグラフトコポリマーにおける式１で表されるマクロモノマーの割合は、１〜２０ｍｏｌ％の範囲から選択されることが好ましく、２〜１５ｍｏｌ％がより好ましく、３〜１０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００６３】
本発明に係るグラフトコポリマーの主鎖における遊離カルボン酸基の割合は、０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％が特に好ましい。この割合は、本発明に係るグラフトポリマーの主鎖へ遊離カルボン酸基を導入するモノマーと、遊離カルボン酸基を導入しない他のモノマーとの割合に依存する。遊離カルボン酸基が存在することによって、固体粒子、特に顔料への本発明に係るグラフトポリマーの接着力が向上する。これらカルボン酸基は、好ましくはアクリル酸もしくはメタクリル酸を介して、或いは前述のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと無水コハク酸等との反応生成物を介して、グラフトコポリマーの主鎖に導入される。
【００６４】
本発明はさらに、上述のグラフトコポリマーの製造方法に関する。本発明では前記式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーと前記他のモノマーを用意し、ラジカル重合させる。そのために、前記式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーおよび前記他のモノマーの溶液を溶媒を用いて調製し、均質溶液中でモノマーをラジカル重合させる。また、乳化重合または縣濁重合などの不均質重合を行うこともできる。
【００６５】
分散剤として使用できるようにするためには、本発明に係る式１で表されるグラフトポリマーの分子量は大きすぎてはならない。したがって、重合反応は、モノマーを溶解可能な好適な溶媒中で行うことが好ましい。重合反応中、グラフトコポリマーの分子量は連鎖停止反応によって所望の範囲に保持される。溶媒としては、沸点が好ましい反応温度範囲内であり、かつ前記式１で表されるマクロモノマーまたは前記他のモノマーの基と反応可能な基を有さない化合物から選択できる。溶媒の沸点で反応が起こるような溶媒を選択することが好ましい。好適な溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン；ブチルアセテート、ペンチルプロピオネートなどのエステル；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；Ｎ−メチルピロリドン；ケトエステル；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００６６】
反応は２０〜２００℃の範囲で好適な手法により行う。最初に溶媒または混合溶媒を反応温度まで加熱した後、時間をかけてモノマーまたは混合モノマーを滴下するのが好ましい。滴下時間は、均一な反応が起こるような好適な時間とする。滴下時間は、バッチサイズにも依るが、３０分間〜６時間が好ましい。
【００６７】
ラジカル重合は通常の方法で開始することが可能である。加熱や光照射などによりラジカルを発生させることができるが、通常のラジカル開始剤を混合モノマーに添加してラジカル重合を行う。好適なラジカル開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、過酸化ジアシル、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタルなどの過酸化物；２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。ラジカル重合温度におけるラジカル開始剤の半減期は約１〜３０分が好ましい。
【００６８】
本発明に係るグラフトコポリマーの分子量を所望の範囲内とするために、連鎖移動剤を反応混合物に添加することが好ましい。好適な連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ハロゲン化化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、ブテン−１−オール、α−メチルスチレン二量体が挙げられる。メルカプタンが連鎖移動剤として好適に使用される。
【００６９】
更なる処理として、まず、ラジカル開始剤を添加して全ての未反応モノマーを分解させる。次いで溶媒を除去して任意で水と置換する。
【００７０】
本発明はさらに、分散媒体と、固体と、本発明に係るグラフトポリマーとを少なくとも含む分散溶液に関する。特に好ましくは、塗料やワニスを製造するために、固体として顔料を使用する。
【００７１】
分散溶液自体は、分散媒体、固体およびグラフトポリマーを含む分散溶液をグラインドするなどの通常の方法で調製される。好適な分散媒体は、例えば水である。分散溶液は、上記成分以外に、塗料やワニスに通常使用される成分を含みうる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００７３】
［実施例１］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１００ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート４３．９６ｇ、メチルメタクリレート２２．９１ｇ、ブチルメタクリレート２４．４ｇ、メタクリル酸１４．７７ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート２６．９８ｇ、平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌのビニルポリエチレングリコール（商品名ＶＰＥＧ ２０００：クラリアント社製 フランクフルト、ドイツ）１１６．９７ｇ、ドデシルメルカプタン１．１６ｇ、および２，２’−ジメチル−２，２’−アゾジプロピオノニトリル（商品名Ｐｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮ：Ｐｅｒｇａｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製 ボホルト、ドイツ）９．３９ｇの混合物をトルエン７０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００７４】
［実施例２］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン３００ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート４２．１０ｇ、メチルメタクリレート１６．０６ｇ、ブチルメタクリレート２２．８１ｇ、メタクリル酸２０．７２ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート３７．８３ｇ、スチレン３３．４２ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ ３２８．０６ｇ、ドデシルメルカプタン１．６２ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮ１３．１７ｇの混合物をトルエン１７０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００７５】
［実施例３］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン２４０ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート６１．００ｇ、メチルメタクリレート３９．７３ｇ、スチレン４１．３３ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレートとリン酸の反応生成物３３．５ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ ３２４．５９ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名Ｐｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯ：Ｐｅｒｇａｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製）３４．３３ｇ、および過酸化ジベンゾイル（商品名Ｐｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＢＰ−２５ＷＤ、Ｐｅｒｇａｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製）６．４１ｇの混合物をトルエン１５０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００７６】
［実施例４］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート３５．９２ｇ、メチルメタクリレート１６．８４ｇ、ブチルメタクリレート２３．９２ｇ、スチレン２３．３６ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート３５．２７ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ １１４．６８ｇ、ドデシルメルカプタン０．９２ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮ１８．４２ｇの混合物をトルエン１１０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００７７】
［実施例５］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルメタアクリレート１７．９ｇ、メチルメタクリレート１２．６ｇ、スチレン２６．２ｇ、メタクリル酸２１．６ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ １７１．６ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯ ９．１ｇの混合物をトルエン６２．５ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００７８】
［実施例６］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート１４．２ｇ、メチルメタクリレート１１．１ｇ、スチレン２３．０ｇ、無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５０％トルエン溶液）の反応生成物１０１．９ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ １５０．８ｇ、Ｐｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯ ２０．７ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＢＰ−２５ ＷＤ ３．９ｇの混合物をトルエン６０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００７９】
［実施例７］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、メチルメタクリレート３０．５４ｇ、スチレン３１．７７ｇ、ヒドロキシエチルピリジンとα、α−ジメチル−メタ−イソプレニルベンジルイソシアネート（商品名ＴＭＩ： Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製 ウエストパターソン、ニュージャージー州、米国）の反応生成物１３１．９６ｇ、メタクリル酸８．７５ｇ、ＶＰＥＧ １１００（クラリアント社製）１３１．９７ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯ １３．２ｇの混合物をトルエン６２．５ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００８０】
［実施例８］
（ポリエステル１の合成）
還流冷却器を装着した丸底フラスコ内で、ε−カプロラクトン３３３．９ｇおよびデカノール６５．９ｇを１４０℃に約３０分間加熱した。次いで、ジブチルスズオキシド（Ｂｕ２ＳｎＯ、商品名Ｆａｓｃａｔ（Ｒ） ４２０１：Ａｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 フィラデルフィア、ペンシルベニア州、米国）を添加し、１５０℃に加熱した。固形分９８％を超える無水マレイン酸を添加し、酸価を測定して反応をモニターした。酸価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となった時点で反応を停止して、生成物をフラスコから取り出した。
【００８１】
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート３３．３０ｇ、メチルメタクリレート１７．３５ｇ、ブチルメタクリレート６．１６ｇ、スチレン９．０２ｇ、無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５０％トルエン溶液）の反応生成物９９．７３ｇ、ポリエステル１ ４５．７２ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ ８８．５９ｇ、Ｐｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯ ２３．４３ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＢＰ−２５ ＷＤ ５．２５ｇの混合物をトルエン７５ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００８２】
［実施例９］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート２５．９４ｇ、メチルメタクリレート６．７６ｇ、ブチルメタクリレート４．８０ｇ、スチレン７．０３ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート３１．８３ｇ、ポリエステル１ ３５．６２ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ １３８．０３ｇ、ドデシルメルカプタン０．６８ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮ ５．５４ｇの混合物をトルエン７０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００８３】
［実施例１０］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート３４．６１ｇ、メチルメタクリレート１８．０３ｇ、ブチルメタクリレート６．４０ｇ、スチレン９．３８ｇ、無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５０％トルエン溶液）の反応生成物４１．４６ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート２１．２４ｇ、ポリエステル１ ４７．５２ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ ９２．０８ｇ、ドデシルメルカプタン１．００ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮ ８．１３ｇの混合物をトルエン７０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００８４】
［実施例１１］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート２５．６３ｇ、メチルメタクリレート１０．０２ｇ、ブチルメタクリレート４．７４ｇ、スチレン６．９５ｇ、無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５０％トルエン溶液）の反応生成物３０．７１ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５．７３ｇ、ポリエステル１ ３５．１９ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ １３６．３９ｇ、ドデシルメルカプタン０．７４ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮ ６．０２ｇの混合物をトルエン７０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００８５】
実施例１〜１１で合成したグラフトポリマーの試験
Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製のｓｐｅｃｔｒｏ−ｇｕｉｄｅ（Ｒ）測定装置を用いて比色値を測定した。対応する色強度の計算は、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ理論に基づいて行った。かかる理論の詳細は非特許文献１に記載されている。
【００８６】
試験１：有機着色顔料を用いた色強度および光沢度の評価
下記表１に列挙する水系顔料ペースト濃縮物を、実施例５および７のグラフトポリマー、および市販の分散剤（商品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製 ベーゼル、ドイツ）を使用して調製した。これらの着色顔料ペースト濃縮物をデコレート用白色塗料（Ｄｅｃｏｒａｔｏｒ’ｓ ｗｈｉｔｅ ｐａｉｎｔ）に配合し、得られた装飾用塗料を２００μｍドクターナイフでボール紙（商品名ｂｙｋｏｃｈａｒｔｓ（Ｒ）：Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製 ゲレストリート、ドイツ）に塗布した。分散液の品質を評価するため、色強度および光沢度を市販の分散剤を使用したものと比較して測定した。
【００８７】
顔料ペーストは下記顔料を使用して調製した。
Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（Ｒ） Ｇｒｅｅｎ Ｌ９３６１ （ＢＡＳＦ社製 ルードビッヒスハーフェン、ドイツ）
Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ（Ｒ） Ｐｉｎｋ Ｅ （クラリアント社製）
Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ（Ｒ） Ｒｕｂｙ Ｄ３Ｂ （クラリアント社製）
Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（Ｒ） Ｂｌｕｅ Ｌ６９８９Ｆ （ＢＡＳＦ社製）
Ｎｏｖｏｐｅｒｍ（Ｒ） Ｒｅｄ Ｆ５ＲＫ （クラリアント社製）
【００８８】
【表１】
表１：顔料ペースト濃縮物の組成
注１：Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ社 エッセン、ドイツ
注２：２−アミノ−２−メチレン−１プロパノール：Ａｕｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｅ社製 イッベンビューレン、ドイツ
【００８９】
着色顔料ペースト濃縮物をデコレート用白色塗料（商品名Ｏｐｕｓ １、白色、光沢あり：Ｊ．Ｗ．Ｏｓｔｅｎｄｏｒｆ社製 クースフェルト、ドイツ）に１：２５の割合で配合した。各着色塗料の色強度および光沢度を表２ａ、２ｂに示す。
【００９０】
【表２】
表２ａ：実施例５および７における各着色塗料の色強度増加分
【００９１】
【表３】
表２ｂ：実施例５および７における各着色塗料の光沢度増加分
【００９２】
試験２：無機着色顔料を用いた色強度および光沢度の評価
表３に列挙した顔料ペースト凝縮物を実施例６のグラフトポリマーを用いて調製し、白色顔料に配合した後、前記試験１と同様にボール紙上に塗布し、色強度および光沢度を測定した。なお、顔料ペースト濃縮物は下記顔料から調製した。
【００９３】
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（Ｒ） １３０ Ｍ：Ｌａｎｘｅｓｓ社 レーヴァークーセン ドイツ
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（Ｒ） ３９２０ ：Ｌａｎｘｅｓｓ社
Ｓｉｃｏｐａｌ（Ｒ） Ｌ １１２０ ：ＢＡＳＦ社 ルードヴィッヒハーフェン ドイツ
Ｓｉｃｏｐａｌ（Ｒ） Ｌ １６００ ：ＢＡＳＦ社
【００９４】
【表４】
表３：顔料ペースト濃縮物の組成
【００９５】
着色顔料ペースト濃縮物をデコレート用白色塗料（商品名Ｏｐｕｓ １、白色、光沢あり）に１：１０の割合で配合して前記と同様にボール紙へ塗布した後、色強度と光沢度を測定した。結果を表４ａ、４ｂに示す。
【００９６】
【表５】
表４ａ：実施例６における各着色塗料の色強度増加分
【００９７】
【表６】
表４ｂ：実施例６における各着色塗料の光沢度増加分
【００９８】
試験３：カーボンブラック顔料を用いた色強度および光沢度の評価
表５に示す顔料ペースト濃縮物を実施例２、６、１１のグラフトポリマーを用いて調製し、無着色バインダー（商品名Ｎｅｃｏｗｅｌ（Ｒ） ５０８８：Ａｓｈｌａｎｄ−Ｓuｄｃｈｅｍｉｅ−Ｋｅｒｎｆｅｓｔ社製 ヒルデン ドイツ）と配合した。得られた塗料を試験１と同様にガラス板に塗布した。顔料ペースト濃縮物は下記のカーボンブラック顔料を用いて調製した。
【００９９】
ＦＷ ２００：Ｄｅｇｕｓｓａ社 デュッセルドルフ ドイツ
ＦＷ ２８５：Ｄｅｇｕｓｓａ社
【０１００】
【表７】
表５：顔料ペースト濃縮物の組成
【０１０１】
顔料ペースト濃縮物は１：２５の割合で無着色バインダーと配合した。黒さＭｙ、ブルーシフトｄｄＭ、および光沢度に基づいて分散液の品質を評価した。かかる比色分析は非特許文献２に基づいて行った。結果を表６ａ、６ｂ、６ｃに示す。
【０１０２】
【表８】
表６ａ：各着色塗料の黒さｄＭｙ
【０１０３】
【表９】
表６ｂ：各着色塗料のブルーシフトｄｄＭ
【０１０４】
試験４：白色顔料を用いた色強度および光沢度の評価
酸化チタン顔料を樹脂ベース（商品名Ｎｅｃｏｗｅｌ（Ｒ） ５０８８：Ａｓｈｌａｎｄ−Ｓuｄｃｈｅｍｉｅ−Ｋｅｒｎｆｅｓｔ社製 ヒルデン ドイツ）に配合してデコレート用塗料を調製した。組成を下記表７に示す。白色顔料として下記の顔料を用いた。
【０１０５】
Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ２１６０：Ｋｒｏｎｏｓ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ社 ダラス 米国
Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ２１９０：Ｋｒｏｎｏｓ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ社
Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ２３１０：Ｋｒｏｎｏｓ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ社
【０１０６】
【表１０】
表７：デコレート用塗料の組成
注３：Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社 ハイツタウン ニュージャージー州 米国
【０１０７】
試験１と同様にデコレート用塗料をボード紙に塗布した。標準分散剤を添加したサンプルを基準として光沢度の差を測定し、分散液の品質を評価した。結果を表８ａ、８ｂに示す。
【０１０８】
【表１１】
表８ａ：各白色顔料の光沢度増加分
【０１０９】
また、上記白色顔料ペーストを試験３の黒色塗料に配合した。色強度として白色化度を測定した。黒色塗料の白色化されるほど、白色化度、すなわち色強度が高い。
【０１１０】
【表１２】
表８ｂ：各白色顔料の色強度（白色化度）増加分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフトポリマー、該グラフトポリマーの製造方法、およびその分散剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体を液状媒体に分散するとき、例えば塗料やラッカーを調製するとき、固体は分散されて一次微粒子となり液状分散媒体により濡らされる。かかる一次微粒子は、均質な分散液が得られるように分散媒体中にできるだけ均一に分布しなければならない。また、分散処理後、分散液は安定していなければならない。つまり、一次微粒子が再凝集してより大きな凝集体となり、沈降して分散液が再び分離してはならない。不完全な分散の結果、凝集体が分散液中に残留し、すなわち一次微粒子の凝集が発生し、液体系の粘性上昇、塗料および塗膜の色ズレや光沢の喪失、プラスチックの機械的強度の減少などが生じてしまう。
【０００３】
分散に必要なエネルギーおよび分散に掛かる時間を最小限にするために分散剤を使用する。分散剤は界面活性化合物であり、固体表面と分散媒体との界面に作用するため、顔料凝集体を一次粒子に分散することができる。通常、分散媒体と固体の極性は異なるため、固体表面が分散媒体によって直接濡れることはない。分散剤は、通常、ポリマー化合物であり極性の異なる複数のセグメントを有する。そのため、分散剤の一方の極性のセグメントが固体表面と好適に相互作用でき、他方の極性のセグメントが分散媒体と好適に相互作用することができる。極性の異なる複数の領域を形成するために、分散剤は、アニオン性、カチオン性、または中性電荷のセグメントを有することができる。分散剤の他の効果は、立体的障害または同一符号の電荷で帯電された基が互いに反発し合うことにより、分散された一次粒子の再凝集を防ぐことである。
【０００４】
特に顔料濃縮物を調製する場合は、顔料濃度はできるだけ高く、すなわちバインダーや溶剤の割合は低くしなければならない。多くの分散剤は、分散媒体中で顔料すなわち固体を十分に安定化することができるにも拘わらず、分散液の粘性の低減能は十分ではない。これは、分散媒体として水を使用する場合に特に問題となる。粉砕物を水に分散させる場合、粘性が著しく上昇することがあるため、得られる分散液の更なる処理を可能とするためには、より多くの分散剤、溶剤または共溶剤を添加しなければならない。しかしながら、これは、分散液における顔料すなわち固体の割合が減少することを意味する。環境保護の観点から、有機溶剤の割合をできるだけ低くしようとする試み、つまり分散溶媒として水だけを使用する試みがなされている。また、コスト面から、分散液に添加する添加剤の数をできるだけ少なくすることが考えられている。したがって、通常は、分散液に消泡剤を添加して分散処理中の泡の形成を抑制する必要がある。多くの添加剤は、たしかに、分散液の一定の特性を向上させるが、同時に、他の特性の悪化も許容しなければならないことが多い。例えば、親水性添加剤を使用した場合、感湿性または耐水性が増加したり減少したりする問題がある。また分散剤は、一般的に親水性セグメントを有するため、例えばラッカーに添加すると、ラッカーの耐湿性を低下させてしまう。
【０００５】
分散液から得た塗膜などの耐水性をできるだけ低下させないという要求に加え、分散剤は、着色層の色強度や光沢などの他の比色特性を向上させなければならない。
【０００６】
特許文献１には、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー５０〜９３重量％と、分子量が１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌである、少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロモノマー２〜２５重量％と、少なくとも１つの重合性イミダゾール誘導体５〜２５重量％とを含むモノマー混合物（合計：１００重量％）をラジカル重合して得られるイミダゾール基含有分岐ポリマーが記載されている。エチレン性不飽和マクロモノマーはポリマー主鎖の側鎖を形成する。エチレン性不飽和モノマーとしては、炭素数１〜２２の直鎖または分岐アルコールのアクリレートおよび／またはメタクリレートが好ましく使用される。他の好適なエチレン性不飽和コモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが含まれる。ビニルイミダゾールは、イミダゾール基含有モノマーとして好ましく使用される。前記マクロモノマーは、例えば、炭素数１〜２２の直鎖または分岐アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを、個々の末端（メタ）アクリル基機能を保持させるように重合して得られる。他の好適なマクロモノマーとしては、例えばモノヒドロキシルポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との反応により得られる、モノビニル末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。これらのポリマーは例えば、塗料、ペースト、および／または、顔料および／または充填剤を含む成形用化合物を調製する際の分散剤として使用可能である。
【０００７】
特許文献２には、水溶液系の分散剤として好適なグラフトポリマーが記載されている。ポリマー主鎖は側鎖と比較して疎水性であり、疎水性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーから形成されている。ポリマー主鎖の最大３０重量％は、ポリマーの顔料表面への結合力を高める官能基を有するモノマーから形成されている。ポリマー主鎖は親水性側鎖を有しており、これらはアニオン性基を有するか或いは中性のいずれかである。アニオン性側鎖はアニオン性の親水性マクロモノマーから形成されており、これらは（メタ）アクリル酸誘導体の重合により得られ、かかるマクロモノマーは、重合酸基を有するモノマーを２〜１００重量％を有する。非イオン性側鎖は、重合によりグラフトポリマーの主鎖に取り込まれる末端（メタ）アクリル酸基を有する親水性ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリル酸マクロモノマーから形成される。ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールが好ましい。
【０００８】
特許文献３には、側鎖に末端リン酸基を有する塗料用分散剤が記載されている。この分散剤は、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合により得られる。このリン酸基含有エチレン性不飽和モノマーはポリアルキレンオキシドによりエステル化された（メタ）アクリル酸から誘導され、末端水酸基はリン酸基によりエステル化されるか、或いは末端エポキシ基となっている。このモノマーは下記一般式で表される構造を有する。
【化１】
（式中、αは０または１であり、α＝１のとき、Ｘは二価アルキル基、二価アリール基または二価アラルキル基を表す。βおよびγは、それぞれ独立して、０〜１００を表す（ただし、β及びγは同時に０ではない）。ＲＩは水素原子またはメチル基を表し、ＲＩＩはＰＯ３Ｈ２基、水酸基およびエポキシ基から選ばれる基を表す）
【０００９】
特許文献４には、（Ａ）スルホン基含有不飽和モノマーと、（Ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性モノマーと、（Ｃ）（ｉ）１分子につき２つの第三級アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーもしくは（ｉｉ）１分子につき１つの第三級アルキル基および１つの第二級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｄ）他のエチレン性不飽和モノマーとを重合することにより得られる、分散剤として好適なポリマーが記載されている。好適な前記モノマー（Ｂ）は、下記式で表される構造を有するものである。
【化２】
（式中、ＲＩＩＩは水素原子又はメチル基を表し、ＲＩＶは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。εは６〜５０の整数を表し、δは２または３を表す。オキシアルキレン単位ＣδＨ２δＯについて、δが２であるときまたは３であるときの何れの場合も、εはδと同一でも異なっていてもよい）
【００１０】
特許文献５には、（ａ）アルキル基で置換されてもよいスチレン０〜８０ｍｏｌ％と、（ｂ）長鎖アルコール（アルキル鎖は酸素原子が介在されていてもよい）でエステル化されている（メタ）アクリル酸０〜７０ｍｏｌ％と、（ｃ）少なくとも１つの塩基性窒素原子を有する複素環基を少なくとも１つ有する、少なくとも１つのモノマー５〜５０ｍｏｌ％と、（ｄ）架橋可能な基を有するモノマー０〜１０ｍｏｌ％と、他のモノマー０〜２０ｍｏｌ％とを重合して得られる、分散剤として使用可能なポリマーが記載されている。
【００１１】
特許文献６には、顔料分散剤として使用可能なアミン変性ポリマーの製造方法が記載されている。このポリマーは、イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマーを、該イソシアネート基と反応可能な基を有さない他のモノマーと重合させることにより得られる。重合反応中またはその後に、イソシアネート基を（１）ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよび末端アミノ基含有ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルからなる群から選ばれる化合物、（２）少なくとも１つの第三級アミノ基および前記イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物、および任意で（３）前記イソシアネート基と反応可能な官能基を有する他の化合物と反応させる。
【００１２】
特許文献７には、（ａ）（ｉ）官能基としてイソシアネート基、無水物基またはエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーと（ｉｉ）前記（ｉ）の官能基と反応可能な官能基を有さない少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとを重合することにより得られる官能化コポリマーと、（ｂ）ポリアルキレングリコールホモポリマー、コポリマー、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、（ｃ）（ｉ）脂肪族基、芳香族基および置換芳香族基により置換されていてもよいヒドラジド、および（ｉｉ）下記式で表されるイミンからなる群から選択される顔料表面と相互作用可能な基を有する化合物と、を反応させることにより得られる、顔料分散剤が記載されている。
【化３】
（式中、ＲＶはＯＨまたはＮＨＲ’を表し、Ｒ’は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ＲＶＩおよびＲＶＩＩは同一でも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族または縮合芳香族基、およびベンゾイル基またはアルカノイル基からなる群から選択される官能基を表す（前記基はアルキル基、アルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子により置換されていてもよい））
【００１３】
特許文献８には、分散剤として水系分散媒体に使用可能なグラフトポリマーが記載されている。このグラフトポリマーは、ポリマー主鎖または側鎖のいずれかが親水性であり、いずれの場合も残りの全ての鎖が疎水性となるように構成されている。ポリマー主鎖および側鎖は、エチレン性不飽和モノマーの重合により得られる。疎水性部はエチレン性不飽和モノマーから得られ、グラフトポリマーの疎水性部分に対して少なくとも５０重量％は（メタ）アクリル酸の芳香族エステル、（メタ）アクリル酸アミド、およびビニルアリールエステルからなる群から選ばれるモノマーに由来する。グラフトポリマーの親水性部は、アニオン性ポリマー中で、任意で保護されている酸基を有するモノマーから形成される。好適なモノマーは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸である。好適な保護モノマーは、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、１−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシ（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレートである。カチオン性グラフトポリマーの場合、カチオン性部分はアミノ基含有モノマーから由来しうる。好適なモノマーは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、４−アミノスチレン、または２−ビニルピリジンである。非イオン性の親水性モノマーは、下記式で表される構造を有する。
【化４】
（式中、ζは０または１である。ζ＝１の場合、Ｘは２価アルキル基、２価アリール基または２価アラルキル基を表し、ηは１〜１００であり、ＲＶＩＩＩは水素原子またはメチル基を表し、ＲＩＸは水素原子、および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる）
【００１４】
特許文献９には、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる疎水性モノマーと、（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミドジスルホン酸およびスチレン−スルホン酸からなる群から選ばれる親水性モノマーとの共重合により得られる分散剤が記載されている。
【００１５】
特許文献２には、分散剤として水溶液系で使用可能なグラフトポリマーが記載されている。このグラフトポリマーは、アニオン性または非イオン性の親水性側鎖が結合した疎水性ポリマー主鎖を有する。非イオン性側鎖は、（メタ）アクリル酸末端のポリアルキレングリコールを重合によりポリマー主鎖に組み込むことにより、グラフトポリマーへ組み込まれる。
【００１６】
特許文献１０には、不飽和モノカルボン酸誘導体もしくは不飽和ジカルボン酸誘導体、およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルにから得られるコポリマーが記載されており、無機バインダーまたはアスファルトバインダー系の水性縣濁液（コンクリート混合物など）の添加剤として好適である。このコポリマーは、少なくとも３つの成分、好ましくは少なくとも４つの成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を含む。２５〜９８．９９ｍｏｌ％の量で配合される第１の成分（ａ）は、モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体であって、下記一般式Ｉａ、Ｉｂ、またはＩｃで表される。
【化５】
【００１７】
モノカルボン酸誘導体Ｉａの場合、Ｒｘは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素残基を表す。式ＩａおよびＩｂにおいて、Ｘは−ＯＭθおよび／または−Ｏ−（ＣＬＨ２ＬＯ）Ｋ−ＲＸＩ、または−ＮＨ−（ＣＬＨ２ＬＯ）Ｋ−ＲＸＩを表す（ただし、Ｍは水素原子、または１価または２価の金属カチオン、アンモニウムまたは有機アミン残基を表し、Ｍが１価金属カチオンであるか２価の金属カチオンであるかによって、θは０．５または１である）。ＲＸＩは水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素残基、脂環式残基または芳香族残基を表す。Ｌ＝２であり、Ｋ＝０〜２００である。
【００１８】
１〜４８．９ｍｏｌ％の量で配合される第２の成分は下記式ＩＩに対応し、オキシアルケニルグリコール−アルケニルエーテルに由来する。
【化６】
（式中、Ｌ’は２〜４、Ｋ’＋Ｋ’’は２５０〜５００、λは０〜３であり、ＲＸＩおよびＬは前記と同様である。ＲＸＩＩは水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表す）
【００１９】
オキシアルケニルグリコール鎖の最も単純かつ簡単な構成単位としてエチレンオキシドを用いた場合、オキシアルケニルグリコール鎖の分子量は少なくとも１１０００ｇ／ｍｏｌとなる。
【００２０】
０．０１〜６ｍｏｌ％の量で配合される第３の成分（ｃ）は、下記式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂに対応する。
【化７】
（式中、ＲＸＩＩＩは水素原子またはメチル基を表し、Ｑは−Ｈ、−ＣＯＯＭθ、または−ＣＯＯＲＸＩＶを表す（ただしＲＸＩＶは脂肪族炭化水素残基または芳香族炭化水素残基であり、Ｍおよびθは前記と同様である）
【００２１】
Ｔ＝−ＣＯＯＲＸＩＶの場合、Ｑは−ＣＯＯＭθまたは−ＣＯＯＲＸＩＶを表す。さらに、Ｔは下記式で表される構造を有しうる。
【化８】
（式中、μは１〜１５０、υは０〜１５である。Ｕ１は−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、または−ＯＣＨ２−でありうる）
【００２２】
さらに、Ｔは（ＣＨ２）ω−Ｖ−（ＣＨ２）ω−ＣＨ＝ＣＨ−ＲＸＩ（ただしωは０〜４でありうり、Ｖは−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ６−ＣＯ−Ｏ−残基である）でありうる。
【００２３】
０〜６０ｍｏｌ％の量で配合される第４の成分（ｄ）は、下記式ＩＶａおよび／またはＩＶｂで表される不飽和ジカルボン酸誘導体から由来する。
【化９】
【００２４】
特許文献１１には、下記式で表される水溶性アリルまたはビニルエーテル存在下で、不水溶性のオレフィン性不飽和化合物を重合して得られる、水性ポリマー分散体が記載されている。
【化１０】
（式中、ｏは０または１、πは０または１、ρは１〜２０の整数、Ｘは０またはＮ［（Ａ−Ｏ）ｍ−ＲＸＶＩ］、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、σは５〜９００の整数、ＲＸＶＩは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）
【００２５】
上記式で表されるマクロモノマーは、乳化重合または縣濁重合に用いられる乳化剤または分散剤として使用可能であり、水不溶性モノマーのエマルジョンに微量添加して使用される。実施例ではマクロモノマーの添加量は約０．１ｍｏｌ％である。マクロモノマーを添加することによって、モノマーからなる液滴が安定化する。マクロモノマーは、その親水性ポリグリコール鎖によりモノマー液滴と液相との界面に主に存在するため、ポリマー中に均質に取り込まれない。したがって、ポリマー中のマクロモノマーの割合は非常に小さいため、ラテックスの崩壊後、ポリマーの物性が重合により取り込まれたマクロモノマーの影響を実質的に受けることはない。エマルジョン中の個々の液滴は、その中でモノマー重合が進行するある種の「マイクロリアクター」を形成する。大まかに言うと、各々の液滴が高分子ポリマー粒子を形成するが、形成されるポリマー粒子の分子量が高いと溶液や分散液の粘性が上昇してしまう。そのため、特許文献１１に記載のポリマーは、塗料やワニスなどに使用する分散剤としては好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１０８１１６９Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１１９７５３６Ａ２号明細書
【特許文献３】国際公開第０１／１０９１８号パンフレット
【特許文献４】欧州特許出願公開第１３４８７２４Ａ１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０３１１１５７Ａ１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２３１，１３４号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０６６１３５７Ａ２号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０８２６７５１Ａ２号明細書
【特許文献９】国際公開第９９／６６００４号パンフレット
【特許文献１０】独国特許出願公開第１０２００４００５４３４Ａ１号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１０６９１３９Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】"Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Vol. 5, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 2003, pages 277-360
【非特許文献２】Mathias J. Lippok-Lohmer K., Welt der Farben, 10/1997, p.28-30, "Methode zur Messung farbtiefer Pigmente"
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明は、分散剤として使用可能なグラフトコポリマーを提供することを第一の目的とし、かかるグラフトポリマーを使用することによって、顔料濃度が高く且つ粘性が低いため加工が容易であり、塗料樹脂の色強度や光沢が高く、長期間安定した分散液を形成可能な顔料濃縮物を調製することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
前記目的は、特許請求の範囲に記載の請求項１の特徴を有するグラフトコポリマーにより達成される。かかるグラフトコポリマーの有利な実施形態は従属項の主題である。
【００３０】
よって本発明の主題は、下記式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーと、重合性エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの他のモノマーとを共重合して得られるグラフトポリマーである。
【化１１】
（式中、Ｘは炭素数１〜１２の分岐また未分岐の２価のアルキレン残基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、硫酸基、リン酸基、またはジカルボン酸のモノエステルおよびその塩を表し、ｎは５〜５００である）
【発明を実施するための形態】
【００３１】
式１で表されるマクロモノマーのビニル基の反応性は、その分子サイズや立体障害のために比較的低い。したがって、式１で表されるマクロモノマーの反応性は他のモノマーと比較して低く、その多くは重合によってポリマー鎖に取り込まれないだろうと予測された。しかしながら、驚くべきことに、式１で表されるマクロモノマーのビニル基は、他のモノマーから形成されるポリマー鎖に取り込まれて分散剤が得られる程度に十分な反応性を有することがわかった。グラフトコポリマー調製時に、グラフトコポリマーの分子量が大きくなり過ぎず顔料粒子などの固体粒子の分散剤として機能可能な程度にグラフトコポリマーを小さく保つように、反応を制御する。本発明に係るグラフトポリマーの平均分子量は、ＤＩＮ ５５ ６７２に準拠したサイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレン換算量で、好ましくは５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１００００〜７５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３２】
ポリアルキレングリコール側鎖が存在するため、グラフトコポリマーは極性溶媒、特には水系溶媒や塗料用樹脂と相溶する。ポリアルキレングリコール側鎖として、ポリエチレングリコール鎖および／またはポリプロピレングリコール鎖を使用することが特に好ましい。全ての側鎖を同じポリアルキレングリコールとしてもよいが、異なるポリアルキレングリコール鎖とすることも可能である。また、ポリアルキレングリコール鎖を互いに異なるグリコール、例えばポリエチレン／ポリプロピレングリコールから構成することも可能である。ポリアルキレングリコール鎖の平均鎖長ｎは５〜５００、好ましくは１０〜１５０、特に好ましくは２０〜５０である。
【００３３】
式１で表されるマクロモノマーのビニル基は、短鎖のアルキル残基で置換されてもよいが、未置換のビニル残基（すなわちＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ）とすることが好ましい。重合中のマクロモノマーの反応性を十分にするためである。
【００３４】
ビニル基は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜６の分岐または未分岐の２価の残基Ｘを介して、ポリアルキレングリコール鎖に結合している。好ましくは、残基Ｘは未分岐のアルキレン基である。特に好ましくは、Ｘはｎ−ブチレン基である。
【００３５】
ポリアルキレングリコール鎖の遊離端は水酸基を有しうる。この水酸基はまた、例えばグラフトポリマーの分散性に影響を与えるために変性されてもよい。そのために、水酸基を例えば２価酸によりエステル化して、グラフトコポリマーにイオン性基などを導入することが可能である。かかるエステル化には、無機多価酸および有機多価酸の双方が好適に使用される。好適な無機酸は、例えばリン酸または硫酸であり、ポリアルキレングリコール鎖は末端リン酸基または末端硫酸基を有することになる。好適な有機酸は、特には炭素数２〜１０のジカルボン酸である。好適なジカルボン酸は、例えばコハク酸、マロン酸またはマレイン酸であり、例えば、その無水物を介してモノエステルとしてグラフトコポリマーに容易に導入することが可能である。イオン性基は、プロトン化酸、またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩など）のいずれの形態でも存在することが可能である。イオン性基はまた、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩（テトラエチルアンモニウム塩など）のアンモニウム塩の形態で存在することができる。
【００３６】
本発明に係るグラフトコポリマーは、式１で表されるマクロモノマーを、少なくとも１つの他の重合性エチレン性不飽和モノマーと重合することにより得られる。この少なくとも１つの他の重合性エチレン性不飽和モノマーはグラフトコポリマーの主鎖を形成し、この主鎖からポリアルキレングリコール鎖が「櫛」のように突出している。他のモノマーを適宜選択することによって、本発明に係るグラフトコポリマーを分散対象である固体、特には顔料の表面の極性と一致させることが可能となる。
【００３７】
前記他のモノマーの選択は特に限定されず、前記少なくとも１つの他の重合性エチレン性不飽和モノマーは芳香族基または脂肪族基を有することが可能であり、酸性、塩基性または中性でありうる。前記少なくとも１つの他の重合性エチレン性不飽和モノマーは１種のみを使用することができるが、複数種を使用することもできる。例えば、複数種使用することによって、固体粒子表面へのグラフトコポリマーの密着を促進する基をポリマー主鎖に導入することができる。
【００３８】
前記少なくとも１つの他のモノマーとして、好ましくは１つまたは２つの重合性炭素−炭素二重結合を有する低分子化合物を使用することが可能であるが、マクロモノマーを使用することも可能である。かかるマクロモノマーは低分子化合物から得られたものであり、少なくとも１つの重合性炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。前記少なくとも１つの他のモノマーの分子量は最大で、５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌである。
【００３９】
前記他のモノマーの分子量は、式１で表されるマクロモノマーの分子量より大幅に小さいことが特に好ましい。前記他のモノマーの分子量は最大で３５０ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましく、７０〜２５０ｇ／ｍｏｌであることが特に好ましい。マクロモノマーを使用した場合、その分子量は２２０ｇ／ｍｏｌよりも大きいことが好ましい。
【００４０】
前記他のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体（特に炭素数１〜２２の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基を有するこれらの酸のエステルおよびアミド）、スチレンおよびその誘導体、および無水マレイン酸からなる群から選ばれることが好ましい。
【００４１】
本発明の一実施形態において、前記他のモノマーは、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％がアクリル酸またはメタクリル酸由来であり、他の実施形態では前記他のモノマーは、少なくとも９０ｍｏｌ％がアクリル酸またはメタクリル酸由来である。よって、他のモノマーの好ましい群には、アクリル酸、メタクリル酸、およびその誘導体がある。
【００４２】
アクリル酸またはメタクリル酸の好ましい誘導体は、アルキル基の炭素数は１〜２２である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、および（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルからなる群から選ばれるものであって、さらにヒドロキシアルキル基の遊離水酸基またはアミノアルキル基の遊離アミノ基が炭素数１〜４のアルキル基を１つまたは２つ有してもよく、あるいはモノカルボン酸またはジカルボン酸と反応して、ジカルボン酸のエステルまたはモノエステル、モノカルボン酸またはジカルボン酸のアミドまたはイミドを形成してもよい。
【００４３】
好適な他のモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４４】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートやフェニル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート（ただし、アリール残基は未置換でもよいし、４−ニトロフェニルメタクリレートのように最大２つの置換基で置換されてもよい）などの炭素数１〜２２の直鎖、分岐または環状脂肪族アルコールのアルキル（メタ）アクリレート；
【００４５】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、それらの塩、無水コハク酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）との反応生成物；
【００４６】
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレートなどの炭素数２〜３６の直鎖、分岐または環状脂肪族ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
【００４７】
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、アリルオキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートなどの、エーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、またはポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール（炭素数５〜８０）モノ（メタ）アクリレート；
【００４８】
カプロラクトンおよび／またはバレロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシ（メタ）クリレートは炭素数２〜８の直鎖、分岐または環状脂肪族ジオールから由来していることが好ましい）、マレイン酸と反応させた分子量２２０〜５０００ｇ／ｍｏｌのアルコール開始（alcohol-initiated）カプロラクトンエステルおよび／またはバレロラクトンエステル；
【００４９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；
【００５０】
炭素数６〜２０のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルコール（メタ）アクリレート；
【００５１】
２，３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどのオキシアルキル（メタ）アクリレート；
【００５２】
スチレン、および４−メチルスチレン、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ナトリウム塩などの置換スチレン；
【００５３】
（メタ）アクリロニトリル；
【００５４】
４−ビニルピリジン、１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−２−イミダゾリノンなどのエチレン性不飽和複素環；
【００５５】
トリプロピレングリコールメタクリレートフォスフェート、エチレングリコールメタクリレートフォスフェートなどのリン酸含有モノマー；
【００５６】
カリウム［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］スルフォネート、アンモニウム［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］スルフォネート；
【００５７】
ビニルアセテートなどの炭素数１〜２０のカルボン酸のビニルエステル；
【００５８】
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、炭素数１〜２２の直鎖、分岐または環状脂肪族アルキル基を有するＮ−置換マレイミド（Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミドなど）；
【００５９】
（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜２２の直鎖、分岐または環状脂肪族アルキル基を有する、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドおよびＮ、Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ（ｔ−ブチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなど）；および
【００６０】
（メタ）アクリル酸−（トリメチルシリルエステル）、メタクリル酸−［３−（トリメチルシリル）プロピルエステル］などのシリル基含有（メタ）アクリレート。
【００６１】
他の実施形態において、前記他のモノマーは、スチレンおよび／またはスチレン誘導体を少なくとも２ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも６ｍｏｌ％含む。一実施形態では、前記他のモノマー中のスチレンおよび／またはスチレン誘導体の割合は３０ｍｏｌ％未満、好ましくは２０ｍｏｌ％未満である。
【００６２】
十分な分散作用を達成するためには、本発明に係るグラフトコポリマーにおける式１で表されるマクロモノマーの割合は、少なくとも１ｍｏｌ％であることが好ましく、少なくとも２ｍｏｌ％であることがより好ましく、一実施形態では少なくとも３ｍｏｌ％である。本発明に係るグラフトコポリマーにおける式１で表されるマクロモノマーの割合は、１〜２０ｍｏｌ％の範囲から選択されることが好ましく、２〜１５ｍｏｌ％がより好ましく、３〜１０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００６３】
本発明に係るグラフトコポリマーの主鎖における遊離カルボン酸基の割合は、０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％が特に好ましい。この割合は、本発明に係るグラフトポリマーの主鎖へ遊離カルボン酸基を導入するモノマーと、遊離カルボン酸基を導入しない他のモノマーとの割合に依存する。遊離カルボン酸基が存在することによって、固体粒子、特に顔料への本発明に係るグラフトポリマーの接着力が向上する。これらカルボン酸基は、好ましくはアクリル酸もしくはメタクリル酸を介して、或いは前述のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと無水コハク酸等との反応生成物を介して、グラフトコポリマーの主鎖に導入される。
【００６４】
本発明はさらに、上述のグラフトコポリマーの製造方法に関する。本発明では前記式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーと前記他のモノマーを用意し、ラジカル重合させる。そのために、前記式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーおよび前記他のモノマーの溶液を溶媒を用いて調製し、均質溶液中でモノマーをラジカル重合させる。また、乳化重合または縣濁重合などの不均質重合を行うこともできる。
【００６５】
分散剤として使用できるようにするためには、本発明に係る式１で表されるグラフトポリマーの分子量は大きすぎてはならない。したがって、重合反応は、モノマーを溶解可能な好適な溶媒中で行うことが好ましい。重合反応中、グラフトコポリマーの分子量は連鎖停止反応によって所望の範囲に保持される。溶媒としては、沸点が好ましい反応温度範囲内であり、かつ前記式１で表されるマクロモノマーまたは前記他のモノマーの基と反応可能な基を有さない化合物から選択できる。溶媒の沸点で反応が起こるような溶媒を選択することが好ましい。好適な溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン；ブチルアセテート、ペンチルプロピオネートなどのエステル；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；Ｎ−メチルピロリドン；ケトエステル；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００６６】
反応は２０〜２００℃の範囲で好適な手法により行う。最初に溶媒または混合溶媒を反応温度まで加熱した後、時間をかけてモノマーまたは混合モノマーを滴下するのが好ましい。滴下時間は、均一な反応が起こるような好適な時間とする。滴下時間は、バッチサイズにも依るが、３０分間〜６時間が好ましい。
【００６７】
ラジカル重合は通常の方法で開始することが可能である。加熱や光照射などによりラジカルを発生させることができるが、通常のラジカル開始剤を混合モノマーに添加してラジカル重合を行う。好適なラジカル開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、過酸化ジアシル、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタルなどの過酸化物；２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。ラジカル重合温度におけるラジカル開始剤の半減期は約１〜３０分が好ましい。
【００６８】
本発明に係るグラフトコポリマーの分子量を所望の範囲内とするために、連鎖移動剤を反応混合物に添加することが好ましい。好適な連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ハロゲン化化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、ブテン−１−オール、α−メチルスチレン二量体が挙げられる。メルカプタンが連鎖移動剤として好適に使用される。
【００６９】
更なる処理として、まず、ラジカル開始剤を添加して全ての未反応モノマーを分解させる。次いで溶媒を除去して任意で水と置換する。
【００７０】
本発明はさらに、分散媒体と、固体と、本発明に係るグラフトポリマーとを少なくとも含む分散溶液に関する。特に好ましくは、塗料やワニスを製造するために、固体として顔料を使用する。
【００７１】
分散溶液自体は、分散媒体、固体およびグラフトポリマーを含む分散溶液をグラインドするなどの通常の方法で調製される。好適な分散媒体は、例えば水である。分散溶液は、上記成分以外に、塗料やワニスに通常使用される成分を含みうる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００７３】
［実施例１］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１００ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート４３．９６ｇ、メチルメタクリレート２２．９１ｇ、ブチルメタクリレート２４．４ｇ、メタクリル酸１４．７７ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート２６．９８ｇ、平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌのビニルポリエチレングリコール（商品名ＶＰＥＧ ２０００：クラリアント社製 フランクフルト、ドイツ）１１６．９７ｇ、ドデシルメルカプタン１．１６ｇ、および２，２’−ジメチル−２，２’−アゾジプロピオノニトリル（商品名Ｐｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮ：Ｐｅｒｇａｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製 ボホルト、ドイツ）９．３９ｇの混合物をトルエン７０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００７４】
［実施例２］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン３００ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート４２．１０ｇ、メチルメタクリレート１６．０６ｇ、ブチルメタクリレート２２．８１ｇ、メタクリル酸２０．７２ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート３７．８３ｇ、スチレン３３．４２ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ ３２８．０６ｇ、ドデシルメルカプタン１．６２ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮ１３．１７ｇの混合物をトルエン１７０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００７５】
［実施例３］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン２４０ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート６１．００ｇ、メチルメタクリレート３９．７３ｇ、スチレン４１．３３ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレートとリン酸の反応生成物３３．５ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ ３２４．５９ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名Ｐｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯ：Ｐｅｒｇａｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製）３４．３３ｇ、および過酸化ジベンゾイル（商品名Ｐｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＢＰ−２５ＷＤ、Ｐｅｒｇａｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製）６．４１ｇの混合物をトルエン１５０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００７６】
［実施例４］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート３５．９２ｇ、メチルメタクリレート１６．８４ｇ、ブチルメタクリレート２３．９２ｇ、スチレン２３．３６ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート３５．２７ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ １１４．６８ｇ、ドデシルメルカプタン０．９２ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮ１８．４２ｇの混合物をトルエン１１０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００７７】
［実施例５］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルメタアクリレート１７．９ｇ、メチルメタクリレート１２．６ｇ、スチレン２６．２ｇ、メタクリル酸２１．６ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ １７１．６ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯ ９．１ｇの混合物をトルエン６２．５ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００７８】
［実施例６］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート１４．２ｇ、メチルメタクリレート１１．１ｇ、スチレン２３．０ｇ、無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５０％トルエン溶液）の反応生成物１０１．９ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ １５０．８ｇ、Ｐｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯ ２０．７ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＢＰ−２５ ＷＤ ３．９ｇの混合物をトルエン６０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００７９】
［実施例７］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、メチルメタクリレート３０．５４ｇ、スチレン３１．７７ｇ、ヒドロキシエチルピリジンとα、α−ジメチル−メタ−イソプレニルベンジルイソシアネート（商品名ＴＭＩ： Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製 ウエストパターソン、ニュージャージー州、米国）の反応生成物１３１．９６ｇ、メタクリル酸８．７５ｇ、ＶＰＥＧ １１００（クラリアント社製）１３１．９７ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯ １３．２ｇの混合物をトルエン６２．５ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００８０】
［実施例８］
（ポリエステル１の合成）
還流冷却器を装着した丸底フラスコ内で、ε−カプロラクトン３３３．９ｇおよびデカノール６５．９ｇを１４０℃に約３０分間加熱した。次いで、ジブチルスズオキシド（Ｂｕ２ＳｎＯ、商品名Ｆａｓｃａｔ（Ｒ） ４２０１：Ａｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 フィラデルフィア、ペンシルベニア州、米国）を添加し、１５０℃に加熱した。固形分９８％を超える無水マレイン酸を添加し、酸価を測定して反応をモニターした。酸価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となった時点で反応を停止して、生成物をフラスコから取り出した。
【００８１】
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート３３．３０ｇ、メチルメタクリレート１７．３５ｇ、ブチルメタクリレート６．１６ｇ、スチレン９．０２ｇ、無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５０％トルエン溶液）の反応生成物９９．７３ｇ、ポリエステル１ ４５．７２ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ ８８．５９ｇ、Ｐｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯ ２３．４３ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＢＰ−２５ ＷＤ ５．２５ｇの混合物をトルエン７５ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＰＯを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００８２】
［実施例９］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート２５．９４ｇ、メチルメタクリレート６．７６ｇ、ブチルメタクリレート４．８０ｇ、スチレン７．０３ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート３１．８３ｇ、ポリエステル１ ３５．６２ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ １３８．０３ｇ、ドデシルメルカプタン０．６８ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮ ５．５４ｇの混合物をトルエン７０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００８３】
［実施例１０］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート３４．６１ｇ、メチルメタクリレート１８．０３ｇ、ブチルメタクリレート６．４０ｇ、スチレン９．３８ｇ、無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５０％トルエン溶液）の反応生成物４１．４６ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート２１．２４ｇ、ポリエステル１ ４７．５２ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ ９２．０８ｇ、ドデシルメルカプタン１．００ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮ ８．１３ｇの混合物をトルエン７０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００８４】
［実施例１１］
攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３口フラスコにトルエン１２５ｇを投入し、沸騰するまで加熱し、窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、ブチルアクリレート２５．６３ｇ、メチルメタクリレート１０．０２ｇ、ブチルメタクリレート４．７４ｇ、スチレン６．９５ｇ、無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５０％トルエン溶液）の反応生成物３０．７１ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５．７３ｇ、ポリエステル１ ３５．１９ｇ、ＶＰＥＧ ２０００ １３６．３９ｇ、ドデシルメルカプタン０．７４ｇ、およびＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮ ６．０２ｇの混合物をトルエン７０ｇに溶解した溶液を、約２時間掛けて滴下した。滴下中、フラスコ内の成分を沸騰させた状態で攪拌した。滴下終了時に、固体を分析して変換率を調べ、少量のＰｅｒｏｘａｎ（Ｒ） ＡＺＤＮを添加して全ての未反応モノマーを反応させて、完全に変換させた。更なる処理として、トルエンを留去して水で置換した。トルエン残査は水性の共沸混合物として除去された。水を添加して、溶液の最終固形分を約４０重量％にした。
【００８５】
実施例１〜１１で合成したグラフトポリマーの試験
Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製のｓｐｅｃｔｒｏ−ｇｕｉｄｅ（Ｒ）測定装置を用いて比色値を測定した。対応する色強度の計算は、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ理論に基づいて行った。かかる理論の詳細は非特許文献１に記載されている。
【００８６】
試験１：有機着色顔料を用いた色強度および光沢度の評価
下記表１に列挙する水系顔料ペースト濃縮物を、実施例５および７のグラフトポリマー、および市販の分散剤（商品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製 ベーゼル、ドイツ）を使用して調製した。これらの着色顔料ペースト濃縮物をデコレート用白色塗料（Ｄｅｃｏｒａｔｏｒ’ｓ ｗｈｉｔｅ ｐａｉｎｔ）に配合し、得られた装飾用塗料を２００μｍドクターナイフでボール紙（商品名ｂｙｋｏｃｈａｒｔｓ（Ｒ）：Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製 ゲレストリート、ドイツ）に塗布した。分散液の品質を評価するため、色強度および光沢度を市販の分散剤を使用したものと比較して測定した。
【００８７】
顔料ペーストは下記顔料を使用して調製した。
Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（Ｒ） Ｇｒｅｅｎ Ｌ９３６１ （ＢＡＳＦ社製 ルードビッヒスハーフェン、ドイツ）
Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ（Ｒ） Ｐｉｎｋ Ｅ （クラリアント社製）
Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ（Ｒ） Ｒｕｂｙ Ｄ３Ｂ （クラリアント社製）
Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（Ｒ） Ｂｌｕｅ Ｌ６９８９Ｆ （ＢＡＳＦ社製）
Ｎｏｖｏｐｅｒｍ（Ｒ） Ｒｅｄ Ｆ５ＲＫ （クラリアント社製）
【００８８】
【表１】
表１：顔料ペースト濃縮物の組成
注１：Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ社 エッセン、ドイツ
注２：２−アミノ−２−メチレン−１プロパノール：Ａｕｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｅ社製 イッベンビューレン、ドイツ
【００８９】
着色顔料ペースト濃縮物をデコレート用白色塗料（商品名Ｏｐｕｓ １、白色、光沢あり：Ｊ．Ｗ．Ｏｓｔｅｎｄｏｒｆ社製 クースフェルト、ドイツ）に１：２５の割合で配合した。各着色塗料の色強度および光沢度を表２ａ、２ｂに示す。
【００９０】
【表２】
表２ａ：実施例５および７における各着色塗料の色強度増加分
【００９１】
【表３】
表２ｂ：実施例５および７における各着色塗料の光沢度増加分
【００９２】
試験２：無機着色顔料を用いた色強度および光沢度の評価
表３に列挙した顔料ペースト凝縮物を実施例６のグラフトポリマーを用いて調製し、白色顔料に配合した後、前記試験１と同様にボール紙上に塗布し、色強度および光沢度を測定した。なお、顔料ペースト濃縮物は下記顔料から調製した。
【００９３】
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（Ｒ） １３０ Ｍ：Ｌａｎｘｅｓｓ社 レーヴァークーセン ドイツ
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（Ｒ） ３９２０ ：Ｌａｎｘｅｓｓ社
Ｓｉｃｏｐａｌ（Ｒ） Ｌ １１２０ ：ＢＡＳＦ社 ルードヴィッヒハーフェン ドイツ
Ｓｉｃｏｐａｌ（Ｒ） Ｌ １６００ ：ＢＡＳＦ社
【００９４】
【表４】
表３：顔料ペースト濃縮物の組成
【００９５】
着色顔料ペースト濃縮物をデコレート用白色塗料（商品名Ｏｐｕｓ １、白色、光沢あり）に１：１０の割合で配合して前記と同様にボール紙へ塗布した後、色強度と光沢度を測定した。結果を表４ａ、４ｂに示す。
【００９６】
【表５】
表４ａ：実施例６における各着色塗料の色強度増加分
【００９７】
【表６】
表４ｂ：実施例６における各着色塗料の光沢度増加分
【００９８】
試験３：カーボンブラック顔料を用いた色強度および光沢度の評価
表５に示す顔料ペースト濃縮物を実施例２、６、１１のグラフトポリマーを用いて調製し、無着色バインダー（商品名Ｎｅｃｏｗｅｌ（Ｒ） ５０８８：Ａｓｈｌａｎｄ−Ｓuｄｃｈｅｍｉｅ−Ｋｅｒｎｆｅｓｔ社製 ヒルデン ドイツ）と配合した。得られた塗料を試験１と同様にガラス板に塗布した。顔料ペースト濃縮物は下記のカーボンブラック顔料を用いて調製した。
【００９９】
ＦＷ ２００：Ｄｅｇｕｓｓａ社 デュッセルドルフ ドイツ
ＦＷ ２８５：Ｄｅｇｕｓｓａ社
【０１００】
【表７】
表５：顔料ペースト濃縮物の組成
【０１０１】
顔料ペースト濃縮物は１：２５の割合で無着色バインダーと配合した。黒さＭｙ、ブルーシフトｄｄＭ、および光沢度に基づいて分散液の品質を評価した。かかる比色分析は非特許文献２に基づいて行った。結果を表６ａ、６ｂ、６ｃに示す。
【０１０２】
【表８】
表６ａ：各着色塗料の黒さｄＭｙ
【０１０３】
【表９】
表６ｂ：各着色塗料のブルーシフトｄｄＭ
【０１０４】
試験４：白色顔料を用いた色強度および光沢度の評価
酸化チタン顔料を樹脂ベース（商品名Ｎｅｃｏｗｅｌ（Ｒ） ５０８８：Ａｓｈｌａｎｄ−Ｓuｄｃｈｅｍｉｅ−Ｋｅｒｎｆｅｓｔ社製 ヒルデン ドイツ）に配合してデコレート用塗料を調製した。組成を下記表７に示す。白色顔料として下記の顔料を用いた。
【０１０５】
Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ２１６０：Ｋｒｏｎｏｓ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ社 ダラス 米国
Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ２１９０：Ｋｒｏｎｏｓ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ社
Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ２３１０：Ｋｒｏｎｏｓ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ社
【０１０６】
【表１０】
表７：デコレート用塗料の組成
注３：Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社 ハイツタウン ニュージャージー州 米国
【０１０７】
試験１と同様にデコレート用塗料をボード紙に塗布した。標準分散剤を添加したサンプルを基準として光沢度の差を測定し、分散液の品質を評価した。結果を表８ａ、８ｂに示す。
【０１０８】
【表１１】
表８ａ：各白色顔料の光沢度増加分
【０１０９】
また、上記白色顔料ペーストを試験３の黒色塗料に配合した。色強度として白色化度を測定した。黒色塗料の白色化されるほど、白色化度、すなわち色強度が高い。
【０１１０】
【表１２】
表８ｂ：各白色顔料の色強度（白色化度）増加分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーと、重合性エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの他のモノマーとを共重合して得られるグラフトポリマー。
【化１】
（式中、Ｘは炭素数１〜１２の分岐また未分岐の２価アルキレン残基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、硫酸基、リン酸基、またはジカルボン酸のモノエステルおよびその塩を表し、ｎは５〜５００である）
【請求項２】
前記少なくとも１つの他のモノマーの分子量は５０００ｇ／ｍｏｌ未満である、請求項１に記載のグラフトポリマー。
【請求項３】
サイズ排除クロマトグラフィーによる平均分子量は５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜２のいずれか一項に記載のグラフトポリマー。
【請求項４】
前記式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーのグラフトポリマー中における割合は少なくとも１ｍｏｌ％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラフトポリマー。
【請求項５】
前記少なくとも１つの他のモノマーは（メタ）アクリル酸、その誘導体、およびスチレンから選ばれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のグラフトポリマー。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸誘導体は、アルキル基の炭素数が１〜２２である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、および（メタ）アクリル酸アルキルアミドから選ばれる、請求項５に記載のグラフトポリマー。
【請求項７】
式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーと、重合性エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの他のモノマーとを用意し、均質相または不均質相でラジカル重合させる、請求項１に記載のグラフトポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーおよび前記少なくとも１つの他のモノマーの溶液または水性エマルジョンを溶媒または水を用いて調製し、該モノマーをラジカル重合させる、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
ラジカル重合を行うために、重合開始剤を前記溶液または前記水性エマルジョンに添加する、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記溶液に連鎖移動剤を添加する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
分散媒体と、固体と、請求項１〜６のいずれか一項に記載のグラフトポリマーとを少なくとも含む分散液。
【請求項１２】
前記固体は顔料である、請求項１１に記載の分散液。
【請求項１】
下記式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーと、重合性エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの他のモノマーとを共重合して得られるグラフトポリマー。
【化１】
（式中、Ｘは炭素数１〜１２の分岐また未分岐の２価アルキレン残基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、硫酸基、リン酸基、またはジカルボン酸のモノエステルおよびその塩を表し、ｎは５〜５００である）
【請求項２】
前記少なくとも１つの他のモノマーの分子量は５０００ｇ／ｍｏｌ未満である、請求項１に記載のグラフトポリマー。
【請求項３】
サイズ排除クロマトグラフィーによる平均分子量は５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜２のいずれか一項に記載のグラフトポリマー。
【請求項４】
前記式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーのグラフトポリマー中における割合は少なくとも１ｍｏｌ％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラフトポリマー。
【請求項５】
前記少なくとも１つの他のモノマーは（メタ）アクリル酸、その誘導体、およびスチレンから選ばれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のグラフトポリマー。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸誘導体は、アルキル基の炭素数が１〜２２である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、および（メタ）アクリル酸アルキルアミドから選ばれる、請求項５に記載のグラフトポリマー。
【請求項７】
式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーと、重合性エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの他のモノマーとを用意し、均質相または不均質相でラジカル重合させる、請求項１に記載のグラフトポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記式１で表される少なくとも１つのマクロモノマーおよび前記少なくとも１つの他のモノマーの溶液または水性エマルジョンを溶媒または水を用いて調製し、該モノマーをラジカル重合させる、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
ラジカル重合を行うために、重合開始剤を前記溶液または前記水性エマルジョンに添加する、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記溶液に連鎖移動剤を添加する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
分散媒体と、固体と、請求項１〜６のいずれか一項に記載のグラフトポリマーとを少なくとも含む分散液。
【請求項１２】
前記固体は顔料である、請求項１１に記載の分散液。
【公表番号】特表２０１０−５０６９８４（Ｐ２０１０−５０６９８４Ａ）
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３２７３５（Ｐ２００９−５３２７３５）
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００９１０９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４６６５２
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５９１０５６２３７）ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト (33)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｌｅｎｂａｃｈｐｌａｔｚ ６， Ｄ−８０３３３ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００９１０９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４６６５２
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５９１０５６２３７）ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト (33)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｌｅｎｂａｃｈｐｌａｔｚ ６， Ｄ−８０３３３ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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