中空シリカ粒子の製造方法
【課題】シングルナノ領域に周期性があり、かつ平均粒子径及び比表面積が小さい中空シリカ粒子、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】（１）粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ2/ｇ以下である中空シリカ粒子の製造方法であって、中空構造でありかつ外殻部にメソ細孔を有するＢＥＴ表面積が１００ｍ2/ｇ以上のメソポーラスシリカ粒子のメソ細孔内に、非酸化性雰囲気での焼成により炭化する炭素含有化合物を充填し、非酸化性雰囲気下で８００℃以上で焼成して炭素支持体とした後、酸化性雰囲気下で加熱して、該炭素支持体を除去する工程を含む中空シリカ粒子の製造方法、及び（２）粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、平均粒子径が０．０５〜２μｍであり、かつ窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ2/ｇ以下である中空シリカ粒子である。
【解決手段】（１）粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ2/ｇ以下である中空シリカ粒子の製造方法であって、中空構造でありかつ外殻部にメソ細孔を有するＢＥＴ表面積が１００ｍ2/ｇ以上のメソポーラスシリカ粒子のメソ細孔内に、非酸化性雰囲気での焼成により炭化する炭素含有化合物を充填し、非酸化性雰囲気下で８００℃以上で焼成して炭素支持体とした後、酸化性雰囲気下で加熱して、該炭素支持体を除去する工程を含む中空シリカ粒子の製造方法、及び（２）粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、平均粒子径が０．０５〜２μｍであり、かつ窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ2/ｇ以下である中空シリカ粒子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケールの周期構造を有し、かつ平均粒子径及び比表面積が小さい中空シリカ粒子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平均粒子径が小さく、比表面積が小さい中空シリカ粒子は、その内部に空気や種々の化合物や材料を内包できるため、粒子の密度が小さくなり、材料の軽量化機能性材料等の広範囲な用途に使用できる。
中空シリカ粒子の製造方法としては、Ｏ／Ｗ型又はＷ／Ｏ型乳化系を用いる方法が一般的であり、通常、低温で真空乾燥することにより多孔質の中空シリカ粒子を得ている。得られる中空シリカ粒子の粒子径は数μｍ以上であり、粒子径がより小さく、かつ比表面積が小さいものは得られていない。比表面積が小さい材料は、水の吸着等による機能の低下が少ないため有用である。
例えば、特許文献１には、界面活性剤を含むケイ酸溶液から得られるシリカゲル粉末を高温下（１２００℃程度）で発泡させ、ガラス化させることによる中空シリカ粒子の製造方法が開示されている。しかし、この方法で得られる中空シリカ粒子の平均粒子径は２０〜７０μｍ程度と大きいものである。
特許文献２には、Ｏ／Ｗ型乳化液をＯ／Ｗ／Ｏ型乳化液とした後、水溶性沈殿を形成することによる中空多孔質粒子の製造方法が開示されているが、得られる粒子の平均粒子径は１〜２０μｍ程度である。
【０００３】
特許文献３には、Ｏ／Ｗ乳化系を用いて重縮合反応させることによる球状中空多孔質シリカ粒子の製造方法が開示されているが、得られる粒子の平均粒子径は３μｍ程度、比表面積は３２０ｍ2／ｇ程度である。
特許文献４には、Ｗ／Ｏ乳化系を用いる中空多孔質シリカ粒子の製造方法が開示されているが、得られる粒子の平均粒子径は３．５μｍ程度である。
特許文献５には、第四級アンモニウム塩と有機基を有するシリカ源を含有する水溶液を１０〜１００℃で撹拌して複合体を析出させた後、焼成又は抽出処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去することによる中空シリカ粒子の製造方法が開示されている。この中空シリカ粒子の平均細孔径は１〜１０ｎｍであるが、その比表面積は７００ｍ2／ｇ以上である。
さらに、非特許文献１には、平均細孔径は７ｎｍ程度のシリカ粒子（中実）のメソ細孔内に支持体を充填して焼成し、その後にメソ細孔内に充填した支持体を除去する方法が開示されているが、得られる中実シリカ粒子の比表面積は２００ｍ2／ｇ以上であり、比表面積を大幅に低減させることは困難である。
【０００４】
【特許文献１】特公平１−５１４５５号公報
【特許文献２】特公平５−９１３３号公報
【特許文献３】特許第２５９０４２８号明細書
【特許文献４】特開平１１−２９３１８号公報
【特許文献５】特開昭２００８−１１０９０５号公報
【非特許文献１】Ｙｉｆｅｎｇ Ｓｈｉ他、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１９，１７６１−１７７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、シングルナノ領域に周期性があり、かつ平均粒子径及び比表面積が小さい中空シリカ粒子、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ2/ｇ以下である中空シリカ粒子の製造方法であって、中空構造でありかつ外殻部にメソ細孔を有するＢＥＴ表面積が２００ｍ2/ｇ以上のメソポーラスシリカ粒子（以下、処理後の中空シリカ粒子と区別するために、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）という場合がある）のメソ細孔内に、非酸化性雰囲気での焼成により炭化する炭素含有化合物を充填し、非酸化性雰囲気下で８００℃以上で焼成して炭素支持体とした後、酸化性雰囲気下で加熱して、該炭素支持体を除去する工程を含む、中空シリカ粒子（Ｐ）（以下、処理前の中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）と区別するために、中空シリカ粒子（Ｐ）という場合がある）の製造方法。
（２）粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、平均粒子径が０．０５〜２μｍであり、かつ窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ2/ｇ以下である、中空シリカ粒子。
なお前記（Ｍ）や（Ｐ）は本発明を理解し易くするための表現手段であって、本発明で規定する構成及び物性以外の意味を限定するものではない。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シングルナノ領域に周期性があり、かつ平均粒子径及び比表面積が小さい中空シリカ粒子、及びその効率的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の中空シリカ粒子（Ｐ）の製造方法は、粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ2/ｇ以下である中空シリカ粒子の製造方法であって、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔内に、非酸化性雰囲気での焼成により炭化する炭素含有化合物を充填し、非酸化性雰囲気下で８００℃以上で焼成して炭素支持体とした後、酸化性雰囲気下で加熱して、該炭素支持体を除去する工程を含むことを特徴とする。
以下、本発明の各工程、及びそこで用いる各成分等について説明する。
【０００９】
［中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の製造］
まず、本発明の中空シリカ粒子（Ｐ）の製造のために、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）を製造する必要がある。本発明において原料となる中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の製造方法は特に制限されないが、下記工程Ａ〜Ｄを含む方法が好ましい。
工程Ａ：ポリマー粒子（ａ−１）を０．１〜５０グラム／Ｌ、又は疎水性有機化合物（ａ−２）を０．１〜１００ミリモル／Ｌと、下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ含有する水溶液を調製する工程。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程Ｂ：工程Ａで得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、シリカから構成される外殻を有し、かつ核にポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を有するプロトコアシェル型シリカ粒子の水分散液を調製する工程
工程Ｃ：工程Ｂで得られた水分散液からコアシェル型シリカ粒子を分離する工程
工程Ｄ：工程Ｃで得られたコアシェル型シリカ粒子を焼成、又は有機溶剤による溶出処理を行って、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）を得る工程
【００１０】
以下工程Ａ〜Ｄについて説明する。
［工程Ａ］
［ポリマー粒子（ａ−１）］
工程Ａで用いられるポリマー粒子（ａ−１）としては、カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーから選ばれる１種以上のポリマーの粒子が好ましく、実質的に水不溶性のポリマーが好ましい。
工程Ａ〜Ｄで用いられるポリマー粒子の平均粒子径は、本発明の中空シリカ粒子の特徴である、微小粒子径であってかつ粒子径分布が揃った化合物を得る目的の上で、好ましくは０．０２μｍ〜１μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜０．９μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．８μｍ、特に好ましくは０．１２μｍ〜０．７μｍであることが望ましい。またポリマー粒子は、好ましくは粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。
【００１１】
［カチオン性ポリマー］
カチオン性ポリマーとしては、連続相を水系とする媒体中に、陽イオン界面活性剤の存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマーが好ましく、陽イオン界面活性剤の存在下でカチオン性モノマー、特にはカチオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を、公知の方法で乳化重合して得られるものが好ましい。
カチオン性モノマーとしては、アミノ基を有する単量体の酸中和物、又は該単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
カチオン性モノマーの具体例としては、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートが最も好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を意味する。
【００１２】
カチオン性ポリマーは、前記カチオン性モノマー由来の構成単位を含有するが、カチオン性モノマー構成単位以外に、疎水性モノマー、特にはアルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等の疎水性モノマーに由来する構成単位を含有することがより好ましい。その好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレンもしくは２−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、炭素数６〜２２の芳香族基含有ビニルモノマー、又は酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中ではアルキル（メタ）アクリレート、スチレンが最も好ましい。
【００１３】
なお、疎水性モノマーとは、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する重合性の有機化合物を意味する。疎水性モノマーは、ＬｏｇＰ値が０以上、好ましくは０．５以上、また２５以下の化合物が挙げられる。ここで、ＬｏｇＰとは、化学物質の１−オクタノール／水の分配係数の対数値を意味し、SRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値をいう。具体的には、化学物質の化学構造を、その構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数を積算して求められる（Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92参照）。
カチオン性ポリマーを構成するカチオン性モノマー構成単位は少量でよく、カチオン性ポリマーを構成する殆どが疎水性モノマー由来の構成単位によって構成されていてもよい。カチオン性ポリマーに占めるカチオン性モノマー構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位の合計量は、７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。特に〔（カチオン性モノマー由来の構成単位）／（疎水性モノマー由来の構成単位）〕の重量比は、粒子形成性の観点から、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．００２〜０．３、特に好ましくは０．００３〜０．１である。
【００１４】
［ノニオン性ポリマー］
ノニオン性ポリマーは、水溶液中で荷電を有しないポリマーを意味する。ノニオン性ポリマーは、荷電を有しないモノマーすなわちノニオン性モノマーを由来とするポリマーであり、公知の乳化重合法、無乳化剤重合法等によりノニオン性モノマーを重合して得ることができる。
ノニオン性モノマーとしては、カチオン性ポリマーの説明で挙げた疎水性モノマー（段落〔００１５〕）を挙げることができる。その好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、及びスチレンから選ばれる一種以上が挙げられる。
ノニオン性ポリマーの具体例としては、ポリスチレン、エチルアクリレート・エチルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート・メチルメタクリレート共重合体、オクチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・ブチルアクリレート・オクチルアクリレート共重合体、酢酸ビニル・スチレン共重合体、ビニルピロリドン・スチレン共重合体、ブチルアクリレート、ポリスチレンアクリル酸樹脂等が挙げられる。
【００１５】
カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーの中では、カチオン性ポリマー及びノニオン性ポリマーが好ましく、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の形成し易さの観点から、カチオン性ポリマーがより好ましい。
ポリマーは中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の製造上、実質的に水に溶解しないものが用いられ、そのために疎水性モノマーの重合比率を高める方法、架橋する方法等を採用できる。
かかるポリマーの好適例として、アルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる疎水性モノマーとカチオン性基を有する（メタ）アクリレートとのコポリマー、並びにアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる一種以上の疎水性モノマーからなるノニオン性ポリマーを挙げることができる。
上記のポリマーは、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
ポリマー粒子の形状、形態は特に制限はなく、複合シリカ粒子の使用目的に応じて、粒子の大きさを変えたり、真球状、卵状等に形成することができる。ポリマー粒子の大きさや粒径分布を変えることで、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の粒径や中空部分の大きさを適宜調製することができる。
【００１６】
［疎水性有機化合物（ａ−２）］
本発明において、疎水性有機化合物（ａ−２）とは、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する化合物を意味する。好ましくは、前記の第四級アンモニウム塩の存在下で分散可能な化合物である。このような疎水性有機化合物としては、ＬｏｇＰ値が１以上、好ましくは２〜２５の化合物が挙げられる。
（ｃ）疎水性有機化合物としては、例えば、炭化水素化合物、エステル化合物、炭素数６〜２２の脂肪酸、炭素数６〜２２のアルコール及びシリコーンオイル等の油剤や、香料、農薬、医薬等の各種基材等を挙げることができる。
疎水性有機化合物を用いる場合、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の粒径や中空部分の大きさは、疎水性有機化合物の液滴の大きさに影響されるので、疎水性有機化合物の融点、反応温度、攪拌速度、使用する界面活性剤等により適宜調整することができる。
【００１７】
［第四級アンモニウム塩（ｂ）］
第四級アンモニウム塩（ｂ）は、メソ細孔の形成とポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）の分散のために用いられる。
前記一般式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ2は、炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。炭素数４〜２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。
一般式（１）及び（２）におけるＸは、高い結晶性を得るという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれる１種以上である。Ｘとしては、より好ましくはハロゲンイオンであり、更に好ましくは塩素イオン又は臭素イオンであり、特に好ましくは臭素イオンである。
【００１８】
一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
これらの第四級アンモニウム塩（ｂ）の中では、規則的なメソ細孔を形成させる観点から、特に一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドがより好ましく、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。
【００１９】
［シリカ源（ｃ）］
シリカ源（ｃ）は、アルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成するものであり、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物を挙げることができる。
ＳｉＹ4 （３）
Ｒ3ＳｉＹ3 （４）
Ｒ32ＳｉＹ2 （５）
Ｒ33ＳｉＹ （６）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ4−ＳｉＹ3 （７）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ4は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
より好ましくは、一般式（３）〜（７）において、Ｒ3がそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、具体的には炭素数１〜２２、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｒ4が炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基であり、Ｙが炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、又はフッ素を除くハロゲン基である。
【００２０】
シリカ源（ｃ）の好適例としては、次の化合物が挙げられる。
・一般式（３）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（４）又は（５）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であり、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン。
一般式（６）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であり、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるモノアルコキシシラン。
・一般式（７）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ4がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００２１】
工程Ａにおける水溶液中のポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）（以下、両者を総称して「（ａ）成分」ともいう）、第四級アンモニウム塩（ｂ）、及びシリカ源（ｃ）の含有量は次のとおりである。
（ａ−１）成分の含有量は、好ましくは０．１〜５０グラム／Ｌ、より好ましくは０．３〜４０グラム／Ｌ、特に好ましくは０．５〜３０グラム／Ｌである。
（ａ−２）成分の含有量は、０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌである。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌであり、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌである。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有させる順序は特に制限はない。例えば、（i）水溶液を撹拌しながら（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分の順に投入する、（ii）水溶液を撹拌しながら（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分を同時に投入する、（iii）（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分の投入後に撹拌する、等の方法を採用することができるが、これらの中では（i）の方法が好ましい。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有する水溶液には、コアシェル粒子の形成を阻害しない限り、その他の成分として、メタノール等の有機化合物や、無機化合物等の他の成分を添加してもよく、前記のように、シリカや有機基以外の他の元素を担持したい場合は、それらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することもできる。
【００２２】
［工程Ｂ］
工程Ｂはコアシェル型シリカ粒子の水分散液を調製する工程である。工程Ａで得られる水溶液を１０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度で所定時間撹拌した後、静置することで、ポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）の表面に、第四級アンモニウム塩（ｂ）とシリカ源（ｃ）によりメソ細孔が形成され、内部にポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を包含したコアシェル型シリカ粒子を析出させることができる。撹拌処理時間は温度によって異なるが、通常１０〜８０℃で０．１〜２４時間でコアシェル型シリカ粒子が形成される。なお、この時点で得られるコアシェル型シリカ粒子のメソ細孔には製造の際に用いた界面活性剤が詰った状態にある。
工程Ｂで得られたコアシェル型シリカ粒子に陽イオン界面活性剤等を含む場合は、酸性溶液と１回又は複数回接触させることにより陽イオン界面活性剤等を除去することができる。用いる酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；陽イオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液が挙げられるが、塩酸が特に好ましい。ｐＨは通常１．５〜５．０に調整される。
上記の方法により細孔から界面活性剤が除去された粒子は、メソ細孔構造を表面に有し、比表面積の高い、ポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を包含するコアシェル型シリカ粒子である。
【００２３】
［工程Ｃ、Ｄ］
工程Ｃは、工程Ｂで得られた水分散液からコアシェル型シリカ粒子を分離する工程であり、工程Ｄは、工程Ｃで得られたコアシェル型シリカ粒子を焼成又は有機溶剤による溶出処理によりコア物質を溶出して、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）を得る工程である。
工程Ｃでは、水分散液からコアシェル型シリカ粒子を分離し、必要に応じて、酸性水溶液と接触、水洗、乾燥することができる。また、高温で処理した後、工程Ｄでは、電気炉等で好ましくは３５０〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃で、１〜１０時間焼成し、内部のポリマー（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を除去する。またコア部分が疎水性有機化合物で構成されている場合は、コアの材質やメソ細孔の大きさに依存するが、有機溶剤で溶出させることもできる。得られる中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）は、その外殻部の基本構成は変わらないが、内部のポリマー（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）は焼成又は有機溶剤による溶出により除去されている。
本発明においては、ポリマー（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を包含するコアシェル型シリカ粒子を焼成するため、特に内包されるポリマー粒子（ａ−１）の形状、形態を所望の状態に予め制御しておくことにより、所望の形状、形態を有する中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）を容易に製造することができる。例えば、内部に真球状のポリマーを有するコアシェル型シリカ粒子を焼成することにより、内部中空及び外形が真球状の中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）を製造することができる。
【００２４】
上記のようにして得られた中空メソポーラスシリカ粒子は、本発明の中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）として用いられるものであり、粉末Ｘ線回折測定において、面間隔（ｄ）が１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）にピークを示す。
得られた中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔構造の平均細孔径は、好ましくは１〜５ｎｍ、より好ましくは１〜４ｎｍ、更に好ましくは１〜３ｎｍであり、該メソ細孔径は、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が平均細孔径の±３０質量％以内に入ることが望ましい。
また、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の比表面積は、好ましくは１００〜１５００ｍ2／ｇ、より好ましくは２００〜１４００ｍ2／ｇ、更に好ましくは３００〜１３００ｍ2／ｇである。
中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１．５μｍ、更に好ましくは０．１〜１．２μｍである。中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）は、好ましくは一次粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の一次粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。
外殻部（メソポーラスシリカ部）の平均厚みは、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）が担体としての強度を維持できる範囲で薄い方が好ましく、中空部の平均直径（平均容積）は、内包物を多く保持する観点から大きい方が好ましい。これらの観点から、外殻部の平均厚みは、通常０．５〜５００ｎｍ、好ましくは２〜４００ｎｍ、より好ましくは３〜３００ｎｍである。
また、〔外殻部の平均厚み／中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の平均粒子径〕の比は、通常０．０１〜０．９、好ましくは０．０５〜０．８、より好ましくは０．１〜０．７である。
中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の平均粒子径、平均外殻厚み、比表面積、平均細孔径、及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
【００２５】
［メソ細孔内への炭素含有化合物の充填］
本発明では前記で得られた中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔内に、まず支持体の原料となる炭素含有化合物を充填する。
［炭素含有化合物］
本発明で用いられる炭素含有化合物は、非酸化性雰囲気での焼成により炭化する化合物であればよく、その他に特に制限はない。炭化含有化合物は、炭化することによりメソ細孔内で支持体として働く。
炭素含有化合物の中では、残炭率が高く酸素を含む化合物が好ましく、例えば、糖類、アルコール類、フェノール類、エーテル類、アルデヒド類、エステル類、カルボン酸類等が挙げられる。また、炭素、酸素、水素以外の原子を含んでいてもよい。
これらの中では、特に糖類又はその誘導体が好ましい。糖類としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、アラビノース、リボース、タロース等の単糖類、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ラクトース、トレハロース、スクロース等の二糖類、マルトトリオース、イソマルトトリオース等の三糖類、でんぷんやセルロース、デキストリン等の多糖類が挙げられる。また、糖類の誘導体としては、天然多糖の部分加水分解から得られるオリゴ糖、及び前記の糖類に置換基を導入した化合物（糖誘導体）が挙げられる。導入可能な置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基等が好ましい。
これらの糖類の中では、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔内への充填のし易さ、加熱処理の容易さ、価格等の観点から、重合度１〜５である単糖、少糖類、オリゴ糖、及びそれらの糖の少なくとも一つの水酸基の水素原子がアルキル基で置換された化合物から選ばれる一種以上が好ましく、グルコース等の単糖類、スクロース等の二糖類がより好ましい。
【００２６】
［炭素含有化合物の充填方法］
中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔内への炭素含有化合物の充填方法に特に制限はないが、炭素含有化合物を含む溶液又は分散液中を中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）と接触させる方法が簡便で好ましい。より具体的な好適例としては、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）に、糖類又はその誘導体と濃硫酸等の酸と水とからなる溶液を接触させ、必要に応じて、減圧下及び／又は加熱下で水を除去していき、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔内で酸の濃度を高めていって糖類又はその誘導体の脱水縮合を進め、そのメソ細孔内に炭素含有化合物が充填された粉末を得る方法が挙げられる。この操作は、必要に応じて繰り返し行うことができる。
中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）と炭素含有化合物を接触させる温度に特に制限はなく、通常１００℃以下、好ましくは室温〜９０℃である。
【００２７】
［非酸化性雰囲気下での焼成処理］
非酸化性雰囲気下での焼成処理は、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔内に充填された炭素含有化合物を、非酸化性雰囲気下で８００℃以上で焼成することにより、前記炭素含有化合物をメソ細孔の炭素支持体に変換する工程である。
非酸化性雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、炭酸ガス、又はこれらの混合ガスを系内に導入することにより形成することができる。これらの非酸化性ガスの中では、極性の小ささ、取扱い上の便宜等の観点から、窒素ガスがより好ましい。非酸化性雰囲気は、真空であってもよく、また加圧されていてもよい。
また、炭素含有化合物を焼成する際には、その昇温、温度保持及び降温の各過程で前記のガスの種類や組成を変えて、非酸化性雰囲気を適宜調整して焼成を行なうことができる。例えば、昇温過程では雰囲気を真空とし、温度保持過程及び降温過程でその雰囲気に非酸化性ガスを導入することもできる。
炭素含有化合物を焼成する温度は、炭素含有化合物を十分に炭化させ、炭化後に支持体としての機能を発揮させ、かつ比表面積を３０ｍ2／ｇ以下にする観点から、８００℃以上であり、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上である。その上限は、熱効率観点から、１５００℃以下である。焼成時間は焼成温度等により異なるが、通常０．２〜１０時間、好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは１〜４時間である。
【００２８】
［酸化性雰囲気下での加熱処理］
酸化性雰囲気下での加熱処理は、メソ細孔内に充填された炭素支持体を、酸化性雰囲気下で加熱して、除去する工程である。
炭素支持体の加熱温度は、炭素支持体を完全に燃焼させて除去する観点から、好ましくは６００℃以上、より好ましくは６００〜１０００℃であり、更に好ましくは６５０〜９５０℃であり、特に好ましくは７００〜９００℃である。加熱時間は加熱温度等により異なるが、通常０．２〜１０時間、好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは１〜４時間である。
本発明においては、非酸化性雰囲気下での焼成処理により、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔内に一旦炭素支持体が充填された状態になっているため、これを酸化性雰囲気下で加熱することにより、比表面積が３０ｍ2/ｇ以下で、平均粒子径が０．０５〜２μｍである中空シリカ粒子（Ｐ）を安定して効率よく製造することができる。
【００２９】
［中空シリカ粒子（Ｐ）の特徴］
前記製造方法によって得られた中空シリカ粒子（Ｐ）は、粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、平均粒子径が０．０５〜２μｍであり、かつ窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（以下、単に「比表面積」ともいう）が３０ｍ2/ｇ以下であることを特徴とする。
中空シリカ粒子（Ｐ）の平均粒子径は、用途等を考慮して適宜調整しうるが、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１２〜０．８μｍ、更に好ましくは０．１５〜０．７μｍである。この中空シリカ粒子は、好ましくは粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。
また、中空シリカ粒子（Ｐ）の窒素吸着法による比表面積は、空気等を安定保持させる等の観点から、３０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは１０ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは８ｍ2／ｇ以下である。また下限値は、厳密には粒子の単純な比表面積に近くなり、０．１ｍ2／ｇ以上である。
【００３０】
本発明の中空シリカ粒子（Ｐ）は、特徴として、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示すが、これは、この中空シリカ粒子（Ｐ）がシングルナノ領域に周期性のある物質であることを意味する。一方、結晶格子面間隔（ｄ）が１ｎｍ未満の範囲に相当する回折角（２θ）にピークを示さないことが好ましい。結晶格子面間隔（ｄ）が１ｎｍ未満の範囲に相当する回折角（２θ）にピークを示さないことは、本発明の中空シリカ粒子（Ｐ）がゼオライト等の結晶性化合物と異なるものであることを意味する。なお、中空シリカ粒子のナノ周期構造の規則性が高くなるとピークは明瞭化され、高次ピークが見られる場合がある。
本発明の中空シリカ粒子（Ｐ）の外殻部の細孔構造の平均細孔径は好ましくは１ｎｍ未満である。ここで平均細孔径とは、細孔径分布においてピーク値を示す細孔径を意味する。１ｎｍ未満の平均細孔径は、窒素吸着による測定方法による場合、ピーク値が１ｎｍ以上に存在せず、細孔径分布において測定下限細孔径１ｎｍにテーリングが見られること、その上で３０ｍ2／ｇ以下の比表面積が得られていることから判断される。これは中空シリカ粒子（Ｐ）の細孔径が、本発明の製造方法によって窒素分子の大きさよりも小さくなるためであり、１ｎｍ以下の細孔を測定できない窒素吸着法では、比表面積が処理前の中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）よりも低下する一方で、Ｘ線回折法による分析で、外殻部に規則的な細孔の存在を示すピークが検出される。
【００３１】
本発明の中空シリカ粒子（Ｐ）の外殻部の平均厚みは、中空シリカ粒子（Ｐ）が担体としての強度を維持できる範囲で薄い方が好ましく、中空部の平均直径（平均容積）は、内包物を多く保持する観点から大きい方が好ましい。これらの観点から、外殻部の平均厚みは、通常０．５〜５００ｎｍ、好ましくは２〜４００ｎｍ、より好ましくは３〜３００ｎｍである。
また、〔外殻部の平均厚み／中空シリカ粒子（Ｐ）の平均粒子径〕の比は、通常０．０１〜０．９、好ましくは０．０５〜０．８、より好ましくは０．１〜０．７である。
中空シリカ粒子（Ｐ）の平均粒子径、外郭部の平均厚みは、後述する原料となる中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の製造条件、中空部位形成材料の粒子径、焼成条件等により適宜調整することができる。
【実施例】
【００３２】
製造例、実施例及び比較例で得られた中空シリカ粒子の各種測定は、以下の方法により行った。
（１）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定
粉末Ｘ線回折装置（理学電機工業株式会社製、商品名：ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ）を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ-ｋα、管電圧：４０ｍＡ、管電流：４０ｋＶ、サンプリング幅：０．０２°、発散スリット：１／２°、発散スリット縦：１．２ｍｍ、散乱スリット：１／２°、及び受光スリット：０．１５ｍｍの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲を回折角（２θ）１〜７０°、走査速度を４．０°／分とした連続スキャン法を用いた。なお、測定は、粉砕した試料をアルミニウム板に詰めて行った。
（２）粒子形状の観察
電解放射型高分解能走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所社製、商品名：ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４０００）を用いて粒子形状の観察を行った。
（３）平均一次粒子径、平均中空部径、及び平均外殻部厚みの測定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２１００）を用いて加速電圧１６０ｋＶで粒子の観察を行った。２０〜３０個の粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径、中空部径、及び外殻部厚みを写真上で実測し、平均一次粒子径、平均中空部径、及び平均外殻部厚みを求めた。なお、観察は、高分解能用カーボン支持膜付きＣｕメッシュ（応研商事株式会社製、２００−Ａメッシュ）に付着させ、余分な試料をブローで除去したものを用いて行った。
【００３３】
（４）比表面積、及び平均細孔径の測定
比表面積・細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製、商品名：ＡＳＡＰ２０２０）を用いて、液体窒素を用いた多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。平均細孔径の導出にはＢＪＨ法を採用し、そのピーク値の細孔径を平均細孔径とした。試料には２５０℃で５時間の前処理を施した。
【００３４】
製造例１（中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の製造）
２Ｌ−セパラフルフラスコに、イオン交換水６００部、メタクリル酸メチル９９．５部、塩化メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム０．５部を入れ、内温７０℃まで昇温させた。次いで、これに、水溶性開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩（和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−５０）０．５部をイオン交換水５部に溶かした溶液を添加し、３時間加熱撹拌（３００ｒｐｍ）を行った。
その後、さらに７５℃で３時間加熱撹拌（３００ｒｐｍ）を行って冷却した後、得られた混合液から凝集物を２００メッシュ（目開き約７５μｍ）でろ過し、カチオン性ポリマー粒子の懸濁液（固形分（有効分）含有量１４質量％、平均一次粒子径２８０ｎｍ、平均粒子径±３０％の割合が１００％）を得た。
次に、１０Ｌフラスコに、水６ｋｇ、メタノール２ｋｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４５ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド３５ｇ、及び上記で得られたカチオン性ポリマー粒子の懸濁液３３ｇを入れて撹拌し、その水溶液に、テトラメトキシシラン３４ｇをゆっくりと加え、５時間撹拌した後、１２時間熟成させた。
次いで、得られた白色沈殿物を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、１０Ｌの水で洗浄し、１００℃の温度条件で５時間乾燥した。
得られた乾燥粉末を、焼成炉（株式会社モトヤマ製、商品名：ＳＫ−２５３５Ｅ）を用いて、エアーフロー（３Ｌ／ｍｉｎ）しながら１℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間焼成することにより有機成分を除去し、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）を得た。
この中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、結晶格子面間隔（ｄ）＝２．９ｎｍに相当する回折角の非常に強いピーク、ｄ＝１．７ｎｍ及びｄ＝１．５ｎｍに相当する回折角の弱いピークにより、この中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）粉末のメソ細孔がヘキサゴナル配列を有することを確認した。ｄ＝１．０ｎｍ未満に相当する回折角の領域にＸＲＤピークは見られなかった。また、ＳＥＭ観察により、この中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の粒子形状が球状であることを確認した。
さらに、ＴＥＭ観察より、この中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）が中空構造を有し、平均一次粒子径が５６０ｎｍ、平均中空部径が２８０ｎｍ、平均外殻部厚みが１４０ｎｍであり、外殻部がヘキサゴナル配列を示す均一なメソ細孔を有し、そのメソ細孔が粒子中心から外殻部の外側に向かって放射状に貫通していることを確認した。全ての一次粒子が平均一次粒子径±３０％以内の一次粒子径を有していた。
また、この中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）粉末は、比表面積が１２００ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．６ｎｍであった。
【００３５】
実施例１
製造例１で得られた中空メソポーラスシリカ（Ｍ）５ｇを５００ｍｌのナス型フラスコに入れた。スクロース（シグマアルドリッチジャパン社製）６．２５ｇ、濃硫酸（９８％）０．７ｇを蒸留水６０ｍｌに溶解させた後、前述のナス型フラスコに注いだ。エバポレータを用い８０℃で加熱しながら水を除去することで、粉末は白色から茶色に変色した。茶色粉末を集め、８０℃で３時間、更に１６０℃で１２時間乾燥した。その茶色粉末を５００ｍｌのナス型フラスコに入れ、その容器にスクロース３．７５ｇ、濃硫酸（９８％）０．７ｇを水６０ｍｌに溶解した溶液を注いだ。エバポレータを用い８０℃で加熱しながら水を除去した後、８０℃で３時間、更に１６０℃で１２時間乾燥した。
得られた粉末を、窒素気流下（５Ｌ／分）にて１０００℃で２時間焼成した。粉末は黒色へ変化した。得られた黒色粉末を、空気気流下（３Ｌ／分）にて８００℃で２時間加熱した。空気下での加熱処理により、炭素成分が焼却、除去され、粉末は白色に変化した。焼成前後の物性を表１に示す。
【００３６】
比較例１
製造例１で得られた中空メソポーラスシリカ（Ｍ）をそのまま、空気気流下（３Ｌ／分）にて１０００℃で２時間焼成した。焼成後の物性を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例１で得られた中空シリカ粒子（Ｐ）は、粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、平均粒子径が０．０５〜２μｍであり、かつ比表面積が３０ｍ2/ｇ以下であるが、比較例１で得られた中空シリカ粒子（Ｐ）は、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）にピークが存在せず、メソ領域に周期性の乏しい物質であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の方法によれば、シングルナノ領域に周期性があり、かつ平均粒子径及び比表面積が小さい中空シリカ粒子（Ｐ）を効率的に製造することができる。また、本発明の中空シリカ粒子は、その内部に空気を内包できるため、例えば樹脂のフィラーとして用いることで軽量化することができ、更に補強効果を得ることができる。また、塗料の充填材等の用途に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケールの周期構造を有し、かつ平均粒子径及び比表面積が小さい中空シリカ粒子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平均粒子径が小さく、比表面積が小さい中空シリカ粒子は、その内部に空気や種々の化合物や材料を内包できるため、粒子の密度が小さくなり、材料の軽量化機能性材料等の広範囲な用途に使用できる。
中空シリカ粒子の製造方法としては、Ｏ／Ｗ型又はＷ／Ｏ型乳化系を用いる方法が一般的であり、通常、低温で真空乾燥することにより多孔質の中空シリカ粒子を得ている。得られる中空シリカ粒子の粒子径は数μｍ以上であり、粒子径がより小さく、かつ比表面積が小さいものは得られていない。比表面積が小さい材料は、水の吸着等による機能の低下が少ないため有用である。
例えば、特許文献１には、界面活性剤を含むケイ酸溶液から得られるシリカゲル粉末を高温下（１２００℃程度）で発泡させ、ガラス化させることによる中空シリカ粒子の製造方法が開示されている。しかし、この方法で得られる中空シリカ粒子の平均粒子径は２０〜７０μｍ程度と大きいものである。
特許文献２には、Ｏ／Ｗ型乳化液をＯ／Ｗ／Ｏ型乳化液とした後、水溶性沈殿を形成することによる中空多孔質粒子の製造方法が開示されているが、得られる粒子の平均粒子径は１〜２０μｍ程度である。
【０００３】
特許文献３には、Ｏ／Ｗ乳化系を用いて重縮合反応させることによる球状中空多孔質シリカ粒子の製造方法が開示されているが、得られる粒子の平均粒子径は３μｍ程度、比表面積は３２０ｍ2／ｇ程度である。
特許文献４には、Ｗ／Ｏ乳化系を用いる中空多孔質シリカ粒子の製造方法が開示されているが、得られる粒子の平均粒子径は３．５μｍ程度である。
特許文献５には、第四級アンモニウム塩と有機基を有するシリカ源を含有する水溶液を１０〜１００℃で撹拌して複合体を析出させた後、焼成又は抽出処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去することによる中空シリカ粒子の製造方法が開示されている。この中空シリカ粒子の平均細孔径は１〜１０ｎｍであるが、その比表面積は７００ｍ2／ｇ以上である。
さらに、非特許文献１には、平均細孔径は７ｎｍ程度のシリカ粒子（中実）のメソ細孔内に支持体を充填して焼成し、その後にメソ細孔内に充填した支持体を除去する方法が開示されているが、得られる中実シリカ粒子の比表面積は２００ｍ2／ｇ以上であり、比表面積を大幅に低減させることは困難である。
【０００４】
【特許文献１】特公平１−５１４５５号公報
【特許文献２】特公平５−９１３３号公報
【特許文献３】特許第２５９０４２８号明細書
【特許文献４】特開平１１−２９３１８号公報
【特許文献５】特開昭２００８−１１０９０５号公報
【非特許文献１】Ｙｉｆｅｎｇ Ｓｈｉ他、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１９，１７６１−１７７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、シングルナノ領域に周期性があり、かつ平均粒子径及び比表面積が小さい中空シリカ粒子、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ2/ｇ以下である中空シリカ粒子の製造方法であって、中空構造でありかつ外殻部にメソ細孔を有するＢＥＴ表面積が２００ｍ2/ｇ以上のメソポーラスシリカ粒子（以下、処理後の中空シリカ粒子と区別するために、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）という場合がある）のメソ細孔内に、非酸化性雰囲気での焼成により炭化する炭素含有化合物を充填し、非酸化性雰囲気下で８００℃以上で焼成して炭素支持体とした後、酸化性雰囲気下で加熱して、該炭素支持体を除去する工程を含む、中空シリカ粒子（Ｐ）（以下、処理前の中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）と区別するために、中空シリカ粒子（Ｐ）という場合がある）の製造方法。
（２）粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、平均粒子径が０．０５〜２μｍであり、かつ窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ2/ｇ以下である、中空シリカ粒子。
なお前記（Ｍ）や（Ｐ）は本発明を理解し易くするための表現手段であって、本発明で規定する構成及び物性以外の意味を限定するものではない。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シングルナノ領域に周期性があり、かつ平均粒子径及び比表面積が小さい中空シリカ粒子、及びその効率的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の中空シリカ粒子（Ｐ）の製造方法は、粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ2/ｇ以下である中空シリカ粒子の製造方法であって、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔内に、非酸化性雰囲気での焼成により炭化する炭素含有化合物を充填し、非酸化性雰囲気下で８００℃以上で焼成して炭素支持体とした後、酸化性雰囲気下で加熱して、該炭素支持体を除去する工程を含むことを特徴とする。
以下、本発明の各工程、及びそこで用いる各成分等について説明する。
【０００９】
［中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の製造］
まず、本発明の中空シリカ粒子（Ｐ）の製造のために、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）を製造する必要がある。本発明において原料となる中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の製造方法は特に制限されないが、下記工程Ａ〜Ｄを含む方法が好ましい。
工程Ａ：ポリマー粒子（ａ−１）を０．１〜５０グラム／Ｌ、又は疎水性有機化合物（ａ−２）を０．１〜１００ミリモル／Ｌと、下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ含有する水溶液を調製する工程。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程Ｂ：工程Ａで得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、シリカから構成される外殻を有し、かつ核にポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を有するプロトコアシェル型シリカ粒子の水分散液を調製する工程
工程Ｃ：工程Ｂで得られた水分散液からコアシェル型シリカ粒子を分離する工程
工程Ｄ：工程Ｃで得られたコアシェル型シリカ粒子を焼成、又は有機溶剤による溶出処理を行って、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）を得る工程
【００１０】
以下工程Ａ〜Ｄについて説明する。
［工程Ａ］
［ポリマー粒子（ａ−１）］
工程Ａで用いられるポリマー粒子（ａ−１）としては、カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーから選ばれる１種以上のポリマーの粒子が好ましく、実質的に水不溶性のポリマーが好ましい。
工程Ａ〜Ｄで用いられるポリマー粒子の平均粒子径は、本発明の中空シリカ粒子の特徴である、微小粒子径であってかつ粒子径分布が揃った化合物を得る目的の上で、好ましくは０．０２μｍ〜１μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜０．９μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．８μｍ、特に好ましくは０．１２μｍ〜０．７μｍであることが望ましい。またポリマー粒子は、好ましくは粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。
【００１１】
［カチオン性ポリマー］
カチオン性ポリマーとしては、連続相を水系とする媒体中に、陽イオン界面活性剤の存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマーが好ましく、陽イオン界面活性剤の存在下でカチオン性モノマー、特にはカチオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を、公知の方法で乳化重合して得られるものが好ましい。
カチオン性モノマーとしては、アミノ基を有する単量体の酸中和物、又は該単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
カチオン性モノマーの具体例としては、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートが最も好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を意味する。
【００１２】
カチオン性ポリマーは、前記カチオン性モノマー由来の構成単位を含有するが、カチオン性モノマー構成単位以外に、疎水性モノマー、特にはアルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等の疎水性モノマーに由来する構成単位を含有することがより好ましい。その好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレンもしくは２−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、炭素数６〜２２の芳香族基含有ビニルモノマー、又は酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中ではアルキル（メタ）アクリレート、スチレンが最も好ましい。
【００１３】
なお、疎水性モノマーとは、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する重合性の有機化合物を意味する。疎水性モノマーは、ＬｏｇＰ値が０以上、好ましくは０．５以上、また２５以下の化合物が挙げられる。ここで、ＬｏｇＰとは、化学物質の１−オクタノール／水の分配係数の対数値を意味し、SRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値をいう。具体的には、化学物質の化学構造を、その構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数を積算して求められる（Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92参照）。
カチオン性ポリマーを構成するカチオン性モノマー構成単位は少量でよく、カチオン性ポリマーを構成する殆どが疎水性モノマー由来の構成単位によって構成されていてもよい。カチオン性ポリマーに占めるカチオン性モノマー構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位の合計量は、７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。特に〔（カチオン性モノマー由来の構成単位）／（疎水性モノマー由来の構成単位）〕の重量比は、粒子形成性の観点から、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．００２〜０．３、特に好ましくは０．００３〜０．１である。
【００１４】
［ノニオン性ポリマー］
ノニオン性ポリマーは、水溶液中で荷電を有しないポリマーを意味する。ノニオン性ポリマーは、荷電を有しないモノマーすなわちノニオン性モノマーを由来とするポリマーであり、公知の乳化重合法、無乳化剤重合法等によりノニオン性モノマーを重合して得ることができる。
ノニオン性モノマーとしては、カチオン性ポリマーの説明で挙げた疎水性モノマー（段落〔００１５〕）を挙げることができる。その好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、及びスチレンから選ばれる一種以上が挙げられる。
ノニオン性ポリマーの具体例としては、ポリスチレン、エチルアクリレート・エチルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート・メチルメタクリレート共重合体、オクチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・ブチルアクリレート・オクチルアクリレート共重合体、酢酸ビニル・スチレン共重合体、ビニルピロリドン・スチレン共重合体、ブチルアクリレート、ポリスチレンアクリル酸樹脂等が挙げられる。
【００１５】
カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーの中では、カチオン性ポリマー及びノニオン性ポリマーが好ましく、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の形成し易さの観点から、カチオン性ポリマーがより好ましい。
ポリマーは中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の製造上、実質的に水に溶解しないものが用いられ、そのために疎水性モノマーの重合比率を高める方法、架橋する方法等を採用できる。
かかるポリマーの好適例として、アルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる疎水性モノマーとカチオン性基を有する（メタ）アクリレートとのコポリマー、並びにアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる一種以上の疎水性モノマーからなるノニオン性ポリマーを挙げることができる。
上記のポリマーは、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
ポリマー粒子の形状、形態は特に制限はなく、複合シリカ粒子の使用目的に応じて、粒子の大きさを変えたり、真球状、卵状等に形成することができる。ポリマー粒子の大きさや粒径分布を変えることで、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の粒径や中空部分の大きさを適宜調製することができる。
【００１６】
［疎水性有機化合物（ａ−２）］
本発明において、疎水性有機化合物（ａ−２）とは、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する化合物を意味する。好ましくは、前記の第四級アンモニウム塩の存在下で分散可能な化合物である。このような疎水性有機化合物としては、ＬｏｇＰ値が１以上、好ましくは２〜２５の化合物が挙げられる。
（ｃ）疎水性有機化合物としては、例えば、炭化水素化合物、エステル化合物、炭素数６〜２２の脂肪酸、炭素数６〜２２のアルコール及びシリコーンオイル等の油剤や、香料、農薬、医薬等の各種基材等を挙げることができる。
疎水性有機化合物を用いる場合、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の粒径や中空部分の大きさは、疎水性有機化合物の液滴の大きさに影響されるので、疎水性有機化合物の融点、反応温度、攪拌速度、使用する界面活性剤等により適宜調整することができる。
【００１７】
［第四級アンモニウム塩（ｂ）］
第四級アンモニウム塩（ｂ）は、メソ細孔の形成とポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）の分散のために用いられる。
前記一般式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ2は、炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。炭素数４〜２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。
一般式（１）及び（２）におけるＸは、高い結晶性を得るという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれる１種以上である。Ｘとしては、より好ましくはハロゲンイオンであり、更に好ましくは塩素イオン又は臭素イオンであり、特に好ましくは臭素イオンである。
【００１８】
一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
これらの第四級アンモニウム塩（ｂ）の中では、規則的なメソ細孔を形成させる観点から、特に一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドがより好ましく、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。
【００１９】
［シリカ源（ｃ）］
シリカ源（ｃ）は、アルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成するものであり、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物を挙げることができる。
ＳｉＹ4 （３）
Ｒ3ＳｉＹ3 （４）
Ｒ32ＳｉＹ2 （５）
Ｒ33ＳｉＹ （６）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ4−ＳｉＹ3 （７）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ4は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
より好ましくは、一般式（３）〜（７）において、Ｒ3がそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、具体的には炭素数１〜２２、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｒ4が炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基であり、Ｙが炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、又はフッ素を除くハロゲン基である。
【００２０】
シリカ源（ｃ）の好適例としては、次の化合物が挙げられる。
・一般式（３）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（４）又は（５）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であり、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン。
一般式（６）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であり、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるモノアルコキシシラン。
・一般式（７）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ4がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００２１】
工程Ａにおける水溶液中のポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）（以下、両者を総称して「（ａ）成分」ともいう）、第四級アンモニウム塩（ｂ）、及びシリカ源（ｃ）の含有量は次のとおりである。
（ａ−１）成分の含有量は、好ましくは０．１〜５０グラム／Ｌ、より好ましくは０．３〜４０グラム／Ｌ、特に好ましくは０．５〜３０グラム／Ｌである。
（ａ−２）成分の含有量は、０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌである。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌであり、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌである。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有させる順序は特に制限はない。例えば、（i）水溶液を撹拌しながら（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分の順に投入する、（ii）水溶液を撹拌しながら（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分を同時に投入する、（iii）（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分の投入後に撹拌する、等の方法を採用することができるが、これらの中では（i）の方法が好ましい。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有する水溶液には、コアシェル粒子の形成を阻害しない限り、その他の成分として、メタノール等の有機化合物や、無機化合物等の他の成分を添加してもよく、前記のように、シリカや有機基以外の他の元素を担持したい場合は、それらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することもできる。
【００２２】
［工程Ｂ］
工程Ｂはコアシェル型シリカ粒子の水分散液を調製する工程である。工程Ａで得られる水溶液を１０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度で所定時間撹拌した後、静置することで、ポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）の表面に、第四級アンモニウム塩（ｂ）とシリカ源（ｃ）によりメソ細孔が形成され、内部にポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を包含したコアシェル型シリカ粒子を析出させることができる。撹拌処理時間は温度によって異なるが、通常１０〜８０℃で０．１〜２４時間でコアシェル型シリカ粒子が形成される。なお、この時点で得られるコアシェル型シリカ粒子のメソ細孔には製造の際に用いた界面活性剤が詰った状態にある。
工程Ｂで得られたコアシェル型シリカ粒子に陽イオン界面活性剤等を含む場合は、酸性溶液と１回又は複数回接触させることにより陽イオン界面活性剤等を除去することができる。用いる酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；陽イオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液が挙げられるが、塩酸が特に好ましい。ｐＨは通常１．５〜５．０に調整される。
上記の方法により細孔から界面活性剤が除去された粒子は、メソ細孔構造を表面に有し、比表面積の高い、ポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を包含するコアシェル型シリカ粒子である。
【００２３】
［工程Ｃ、Ｄ］
工程Ｃは、工程Ｂで得られた水分散液からコアシェル型シリカ粒子を分離する工程であり、工程Ｄは、工程Ｃで得られたコアシェル型シリカ粒子を焼成又は有機溶剤による溶出処理によりコア物質を溶出して、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）を得る工程である。
工程Ｃでは、水分散液からコアシェル型シリカ粒子を分離し、必要に応じて、酸性水溶液と接触、水洗、乾燥することができる。また、高温で処理した後、工程Ｄでは、電気炉等で好ましくは３５０〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃で、１〜１０時間焼成し、内部のポリマー（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を除去する。またコア部分が疎水性有機化合物で構成されている場合は、コアの材質やメソ細孔の大きさに依存するが、有機溶剤で溶出させることもできる。得られる中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）は、その外殻部の基本構成は変わらないが、内部のポリマー（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）は焼成又は有機溶剤による溶出により除去されている。
本発明においては、ポリマー（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を包含するコアシェル型シリカ粒子を焼成するため、特に内包されるポリマー粒子（ａ−１）の形状、形態を所望の状態に予め制御しておくことにより、所望の形状、形態を有する中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）を容易に製造することができる。例えば、内部に真球状のポリマーを有するコアシェル型シリカ粒子を焼成することにより、内部中空及び外形が真球状の中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）を製造することができる。
【００２４】
上記のようにして得られた中空メソポーラスシリカ粒子は、本発明の中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）として用いられるものであり、粉末Ｘ線回折測定において、面間隔（ｄ）が１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）にピークを示す。
得られた中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔構造の平均細孔径は、好ましくは１〜５ｎｍ、より好ましくは１〜４ｎｍ、更に好ましくは１〜３ｎｍであり、該メソ細孔径は、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が平均細孔径の±３０質量％以内に入ることが望ましい。
また、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の比表面積は、好ましくは１００〜１５００ｍ2／ｇ、より好ましくは２００〜１４００ｍ2／ｇ、更に好ましくは３００〜１３００ｍ2／ｇである。
中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１．５μｍ、更に好ましくは０．１〜１．２μｍである。中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）は、好ましくは一次粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の一次粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。
外殻部（メソポーラスシリカ部）の平均厚みは、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）が担体としての強度を維持できる範囲で薄い方が好ましく、中空部の平均直径（平均容積）は、内包物を多く保持する観点から大きい方が好ましい。これらの観点から、外殻部の平均厚みは、通常０．５〜５００ｎｍ、好ましくは２〜４００ｎｍ、より好ましくは３〜３００ｎｍである。
また、〔外殻部の平均厚み／中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の平均粒子径〕の比は、通常０．０１〜０．９、好ましくは０．０５〜０．８、より好ましくは０．１〜０．７である。
中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の平均粒子径、平均外殻厚み、比表面積、平均細孔径、及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
【００２５】
［メソ細孔内への炭素含有化合物の充填］
本発明では前記で得られた中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔内に、まず支持体の原料となる炭素含有化合物を充填する。
［炭素含有化合物］
本発明で用いられる炭素含有化合物は、非酸化性雰囲気での焼成により炭化する化合物であればよく、その他に特に制限はない。炭化含有化合物は、炭化することによりメソ細孔内で支持体として働く。
炭素含有化合物の中では、残炭率が高く酸素を含む化合物が好ましく、例えば、糖類、アルコール類、フェノール類、エーテル類、アルデヒド類、エステル類、カルボン酸類等が挙げられる。また、炭素、酸素、水素以外の原子を含んでいてもよい。
これらの中では、特に糖類又はその誘導体が好ましい。糖類としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、アラビノース、リボース、タロース等の単糖類、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ラクトース、トレハロース、スクロース等の二糖類、マルトトリオース、イソマルトトリオース等の三糖類、でんぷんやセルロース、デキストリン等の多糖類が挙げられる。また、糖類の誘導体としては、天然多糖の部分加水分解から得られるオリゴ糖、及び前記の糖類に置換基を導入した化合物（糖誘導体）が挙げられる。導入可能な置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基等が好ましい。
これらの糖類の中では、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔内への充填のし易さ、加熱処理の容易さ、価格等の観点から、重合度１〜５である単糖、少糖類、オリゴ糖、及びそれらの糖の少なくとも一つの水酸基の水素原子がアルキル基で置換された化合物から選ばれる一種以上が好ましく、グルコース等の単糖類、スクロース等の二糖類がより好ましい。
【００２６】
［炭素含有化合物の充填方法］
中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔内への炭素含有化合物の充填方法に特に制限はないが、炭素含有化合物を含む溶液又は分散液中を中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）と接触させる方法が簡便で好ましい。より具体的な好適例としては、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）に、糖類又はその誘導体と濃硫酸等の酸と水とからなる溶液を接触させ、必要に応じて、減圧下及び／又は加熱下で水を除去していき、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔内で酸の濃度を高めていって糖類又はその誘導体の脱水縮合を進め、そのメソ細孔内に炭素含有化合物が充填された粉末を得る方法が挙げられる。この操作は、必要に応じて繰り返し行うことができる。
中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）と炭素含有化合物を接触させる温度に特に制限はなく、通常１００℃以下、好ましくは室温〜９０℃である。
【００２７】
［非酸化性雰囲気下での焼成処理］
非酸化性雰囲気下での焼成処理は、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔内に充填された炭素含有化合物を、非酸化性雰囲気下で８００℃以上で焼成することにより、前記炭素含有化合物をメソ細孔の炭素支持体に変換する工程である。
非酸化性雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、炭酸ガス、又はこれらの混合ガスを系内に導入することにより形成することができる。これらの非酸化性ガスの中では、極性の小ささ、取扱い上の便宜等の観点から、窒素ガスがより好ましい。非酸化性雰囲気は、真空であってもよく、また加圧されていてもよい。
また、炭素含有化合物を焼成する際には、その昇温、温度保持及び降温の各過程で前記のガスの種類や組成を変えて、非酸化性雰囲気を適宜調整して焼成を行なうことができる。例えば、昇温過程では雰囲気を真空とし、温度保持過程及び降温過程でその雰囲気に非酸化性ガスを導入することもできる。
炭素含有化合物を焼成する温度は、炭素含有化合物を十分に炭化させ、炭化後に支持体としての機能を発揮させ、かつ比表面積を３０ｍ2／ｇ以下にする観点から、８００℃以上であり、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上である。その上限は、熱効率観点から、１５００℃以下である。焼成時間は焼成温度等により異なるが、通常０．２〜１０時間、好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは１〜４時間である。
【００２８】
［酸化性雰囲気下での加熱処理］
酸化性雰囲気下での加熱処理は、メソ細孔内に充填された炭素支持体を、酸化性雰囲気下で加熱して、除去する工程である。
炭素支持体の加熱温度は、炭素支持体を完全に燃焼させて除去する観点から、好ましくは６００℃以上、より好ましくは６００〜１０００℃であり、更に好ましくは６５０〜９５０℃であり、特に好ましくは７００〜９００℃である。加熱時間は加熱温度等により異なるが、通常０．２〜１０時間、好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは１〜４時間である。
本発明においては、非酸化性雰囲気下での焼成処理により、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔内に一旦炭素支持体が充填された状態になっているため、これを酸化性雰囲気下で加熱することにより、比表面積が３０ｍ2/ｇ以下で、平均粒子径が０．０５〜２μｍである中空シリカ粒子（Ｐ）を安定して効率よく製造することができる。
【００２９】
［中空シリカ粒子（Ｐ）の特徴］
前記製造方法によって得られた中空シリカ粒子（Ｐ）は、粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、平均粒子径が０．０５〜２μｍであり、かつ窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（以下、単に「比表面積」ともいう）が３０ｍ2/ｇ以下であることを特徴とする。
中空シリカ粒子（Ｐ）の平均粒子径は、用途等を考慮して適宜調整しうるが、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１２〜０．８μｍ、更に好ましくは０．１５〜０．７μｍである。この中空シリカ粒子は、好ましくは粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。
また、中空シリカ粒子（Ｐ）の窒素吸着法による比表面積は、空気等を安定保持させる等の観点から、３０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは１０ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは８ｍ2／ｇ以下である。また下限値は、厳密には粒子の単純な比表面積に近くなり、０．１ｍ2／ｇ以上である。
【００３０】
本発明の中空シリカ粒子（Ｐ）は、特徴として、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示すが、これは、この中空シリカ粒子（Ｐ）がシングルナノ領域に周期性のある物質であることを意味する。一方、結晶格子面間隔（ｄ）が１ｎｍ未満の範囲に相当する回折角（２θ）にピークを示さないことが好ましい。結晶格子面間隔（ｄ）が１ｎｍ未満の範囲に相当する回折角（２θ）にピークを示さないことは、本発明の中空シリカ粒子（Ｐ）がゼオライト等の結晶性化合物と異なるものであることを意味する。なお、中空シリカ粒子のナノ周期構造の規則性が高くなるとピークは明瞭化され、高次ピークが見られる場合がある。
本発明の中空シリカ粒子（Ｐ）の外殻部の細孔構造の平均細孔径は好ましくは１ｎｍ未満である。ここで平均細孔径とは、細孔径分布においてピーク値を示す細孔径を意味する。１ｎｍ未満の平均細孔径は、窒素吸着による測定方法による場合、ピーク値が１ｎｍ以上に存在せず、細孔径分布において測定下限細孔径１ｎｍにテーリングが見られること、その上で３０ｍ2／ｇ以下の比表面積が得られていることから判断される。これは中空シリカ粒子（Ｐ）の細孔径が、本発明の製造方法によって窒素分子の大きさよりも小さくなるためであり、１ｎｍ以下の細孔を測定できない窒素吸着法では、比表面積が処理前の中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）よりも低下する一方で、Ｘ線回折法による分析で、外殻部に規則的な細孔の存在を示すピークが検出される。
【００３１】
本発明の中空シリカ粒子（Ｐ）の外殻部の平均厚みは、中空シリカ粒子（Ｐ）が担体としての強度を維持できる範囲で薄い方が好ましく、中空部の平均直径（平均容積）は、内包物を多く保持する観点から大きい方が好ましい。これらの観点から、外殻部の平均厚みは、通常０．５〜５００ｎｍ、好ましくは２〜４００ｎｍ、より好ましくは３〜３００ｎｍである。
また、〔外殻部の平均厚み／中空シリカ粒子（Ｐ）の平均粒子径〕の比は、通常０．０１〜０．９、好ましくは０．０５〜０．８、より好ましくは０．１〜０．７である。
中空シリカ粒子（Ｐ）の平均粒子径、外郭部の平均厚みは、後述する原料となる中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の製造条件、中空部位形成材料の粒子径、焼成条件等により適宜調整することができる。
【実施例】
【００３２】
製造例、実施例及び比較例で得られた中空シリカ粒子の各種測定は、以下の方法により行った。
（１）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定
粉末Ｘ線回折装置（理学電機工業株式会社製、商品名：ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ）を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ-ｋα、管電圧：４０ｍＡ、管電流：４０ｋＶ、サンプリング幅：０．０２°、発散スリット：１／２°、発散スリット縦：１．２ｍｍ、散乱スリット：１／２°、及び受光スリット：０．１５ｍｍの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲を回折角（２θ）１〜７０°、走査速度を４．０°／分とした連続スキャン法を用いた。なお、測定は、粉砕した試料をアルミニウム板に詰めて行った。
（２）粒子形状の観察
電解放射型高分解能走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所社製、商品名：ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４０００）を用いて粒子形状の観察を行った。
（３）平均一次粒子径、平均中空部径、及び平均外殻部厚みの測定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２１００）を用いて加速電圧１６０ｋＶで粒子の観察を行った。２０〜３０個の粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径、中空部径、及び外殻部厚みを写真上で実測し、平均一次粒子径、平均中空部径、及び平均外殻部厚みを求めた。なお、観察は、高分解能用カーボン支持膜付きＣｕメッシュ（応研商事株式会社製、２００−Ａメッシュ）に付着させ、余分な試料をブローで除去したものを用いて行った。
【００３３】
（４）比表面積、及び平均細孔径の測定
比表面積・細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製、商品名：ＡＳＡＰ２０２０）を用いて、液体窒素を用いた多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。平均細孔径の導出にはＢＪＨ法を採用し、そのピーク値の細孔径を平均細孔径とした。試料には２５０℃で５時間の前処理を施した。
【００３４】
製造例１（中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の製造）
２Ｌ−セパラフルフラスコに、イオン交換水６００部、メタクリル酸メチル９９．５部、塩化メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム０．５部を入れ、内温７０℃まで昇温させた。次いで、これに、水溶性開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩（和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−５０）０．５部をイオン交換水５部に溶かした溶液を添加し、３時間加熱撹拌（３００ｒｐｍ）を行った。
その後、さらに７５℃で３時間加熱撹拌（３００ｒｐｍ）を行って冷却した後、得られた混合液から凝集物を２００メッシュ（目開き約７５μｍ）でろ過し、カチオン性ポリマー粒子の懸濁液（固形分（有効分）含有量１４質量％、平均一次粒子径２８０ｎｍ、平均粒子径±３０％の割合が１００％）を得た。
次に、１０Ｌフラスコに、水６ｋｇ、メタノール２ｋｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４５ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド３５ｇ、及び上記で得られたカチオン性ポリマー粒子の懸濁液３３ｇを入れて撹拌し、その水溶液に、テトラメトキシシラン３４ｇをゆっくりと加え、５時間撹拌した後、１２時間熟成させた。
次いで、得られた白色沈殿物を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、１０Ｌの水で洗浄し、１００℃の温度条件で５時間乾燥した。
得られた乾燥粉末を、焼成炉（株式会社モトヤマ製、商品名：ＳＫ−２５３５Ｅ）を用いて、エアーフロー（３Ｌ／ｍｉｎ）しながら１℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間焼成することにより有機成分を除去し、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）を得た。
この中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、結晶格子面間隔（ｄ）＝２．９ｎｍに相当する回折角の非常に強いピーク、ｄ＝１．７ｎｍ及びｄ＝１．５ｎｍに相当する回折角の弱いピークにより、この中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）粉末のメソ細孔がヘキサゴナル配列を有することを確認した。ｄ＝１．０ｎｍ未満に相当する回折角の領域にＸＲＤピークは見られなかった。また、ＳＥＭ観察により、この中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の粒子形状が球状であることを確認した。
さらに、ＴＥＭ観察より、この中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）が中空構造を有し、平均一次粒子径が５６０ｎｍ、平均中空部径が２８０ｎｍ、平均外殻部厚みが１４０ｎｍであり、外殻部がヘキサゴナル配列を示す均一なメソ細孔を有し、そのメソ細孔が粒子中心から外殻部の外側に向かって放射状に貫通していることを確認した。全ての一次粒子が平均一次粒子径±３０％以内の一次粒子径を有していた。
また、この中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）粉末は、比表面積が１２００ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．６ｎｍであった。
【００３５】
実施例１
製造例１で得られた中空メソポーラスシリカ（Ｍ）５ｇを５００ｍｌのナス型フラスコに入れた。スクロース（シグマアルドリッチジャパン社製）６．２５ｇ、濃硫酸（９８％）０．７ｇを蒸留水６０ｍｌに溶解させた後、前述のナス型フラスコに注いだ。エバポレータを用い８０℃で加熱しながら水を除去することで、粉末は白色から茶色に変色した。茶色粉末を集め、８０℃で３時間、更に１６０℃で１２時間乾燥した。その茶色粉末を５００ｍｌのナス型フラスコに入れ、その容器にスクロース３．７５ｇ、濃硫酸（９８％）０．７ｇを水６０ｍｌに溶解した溶液を注いだ。エバポレータを用い８０℃で加熱しながら水を除去した後、８０℃で３時間、更に１６０℃で１２時間乾燥した。
得られた粉末を、窒素気流下（５Ｌ／分）にて１０００℃で２時間焼成した。粉末は黒色へ変化した。得られた黒色粉末を、空気気流下（３Ｌ／分）にて８００℃で２時間加熱した。空気下での加熱処理により、炭素成分が焼却、除去され、粉末は白色に変化した。焼成前後の物性を表１に示す。
【００３６】
比較例１
製造例１で得られた中空メソポーラスシリカ（Ｍ）をそのまま、空気気流下（３Ｌ／分）にて１０００℃で２時間焼成した。焼成後の物性を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例１で得られた中空シリカ粒子（Ｐ）は、粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、平均粒子径が０．０５〜２μｍであり、かつ比表面積が３０ｍ2/ｇ以下であるが、比較例１で得られた中空シリカ粒子（Ｐ）は、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）にピークが存在せず、メソ領域に周期性の乏しい物質であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の方法によれば、シングルナノ領域に周期性があり、かつ平均粒子径及び比表面積が小さい中空シリカ粒子（Ｐ）を効率的に製造することができる。また、本発明の中空シリカ粒子は、その内部に空気を内包できるため、例えば樹脂のフィラーとして用いることで軽量化することができ、更に補強効果を得ることができる。また、塗料の充填材等の用途に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ2/ｇ以下である中空シリカ粒子の製造方法であって、中空構造でありかつ外殻部にメソ細孔を有するＢＥＴ表面積が１００ｍ2/ｇ以上のメソポーラスシリカ粒子のメソ細孔内に、非酸化性雰囲気での焼成により炭化する炭素含有化合物を充填し、非酸化性雰囲気下で８００℃以上で焼成して炭素支持体とした後、酸化性雰囲気下で加熱して、該炭素支持体を除去する工程を含む、中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
焼成前のメソポーラスシリカ粒子の平均細孔径が１〜５ｎｍである、請求項１に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
非酸化性雰囲気での焼成により炭化する炭素含有化合物が糖類又はその誘導体である、請求項１又は２に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
非酸化性雰囲気下での焼成温度が８００〜１６００℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
酸化性雰囲気下での加熱温度が６００〜９００℃である、請求項１〜４のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項６】
粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、平均粒子径が０．０５〜２μｍであり、かつ窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ2/ｇ以下である、中空シリカ粒子。
【請求項１】
粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ2/ｇ以下である中空シリカ粒子の製造方法であって、中空構造でありかつ外殻部にメソ細孔を有するＢＥＴ表面積が１００ｍ2/ｇ以上のメソポーラスシリカ粒子のメソ細孔内に、非酸化性雰囲気での焼成により炭化する炭素含有化合物を充填し、非酸化性雰囲気下で８００℃以上で焼成して炭素支持体とした後、酸化性雰囲気下で加熱して、該炭素支持体を除去する工程を含む、中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
焼成前のメソポーラスシリカ粒子の平均細孔径が１〜５ｎｍである、請求項１に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
非酸化性雰囲気での焼成により炭化する炭素含有化合物が糖類又はその誘導体である、請求項１又は２に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
非酸化性雰囲気下での焼成温度が８００〜１６００℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
酸化性雰囲気下での加熱温度が６００〜９００℃である、請求項１〜４のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項６】
粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、平均粒子径が０．０５〜２μｍであり、かつ窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ2/ｇ以下である、中空シリカ粒子。
【公開番号】特開２０１０−３７１５０（Ｐ２０１０−３７１５０Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０２２７０（Ｐ２００８−２０２２７０）
【出願日】平成２０年８月５日（２００８．８．５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月５日（２００８．８．５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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