中空糸膜の製造方法
【課題】中空糸膜の製造において糸切れや異形糸の発生を予防し、安定した中空糸膜の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、主としてポリマー、溶媒からなる紡糸原液をニ重管状ノズルより吐出し、空走部を経て凝固浴に浸漬して中空糸膜を得る中空糸膜の製造方法において、紡糸原液を原液タンクからノズルまで送液する経路中に２箇所以上設けられたフィルターを通過させることを特徴とする中空糸膜の製造方法である。
【解決手段】本発明は、主としてポリマー、溶媒からなる紡糸原液をニ重管状ノズルより吐出し、空走部を経て凝固浴に浸漬して中空糸膜を得る中空糸膜の製造方法において、紡糸原液を原液タンクからノズルまで送液する経路中に２箇所以上設けられたフィルターを通過させることを特徴とする中空糸膜の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾湿式紡糸法による中空糸膜の製造方法に関するものであって、より詳しくは紡糸原液中の半溶解性不純物、異物の濾過精度を向上させ、糸切れや異形糸の発生を予防し、安定した中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、中空糸膜の乾湿式紡糸に於いては、紡糸原液を二重管口金より吐出し、同時に中心部から中空形成材を導入し中空部を形成させている。紡糸原液は、一般にポリマーを溶媒と相分離をコントロールする非溶媒とを添加した系を加熱混合することによって得られる。紡糸原液中には一般に未溶解成分や半溶解性不純物が含まれており、これらを除去するためにフィルターで紡糸原液をろ過することにより、未溶解成分や不純物を取り除いている。
【０００３】
しかしながら、不純物の多いポリマーを使用したり、ノズルの使用期間が長くなると未溶解成分や半溶解性不純物が経時的にフィルターに蓄積していき、連続紡糸時間の経過とともにフィルター入口圧力上昇、紡糸原液のノズル通過不良が生じて、糸切れや異形糸が発生する問題が生ずる。濾過精度を向上させるためにフィルターの孔径を小さくすると、ろ過精度は向上するが、逆にフィルター寿命の低下や半溶解性不純物のフィルターすり抜けにより、異形糸の発生や糸切れなどの問題発生につながる。
【０００４】
特許文献１には、透水性が高く、高強度の中空糸膜を得るために、高いポリマー濃度でノズル吐出温度を高めた紡糸方法において、中空形成材中の低沸点成分をあらかじめ除去することにより、高い可紡性が得られる技術が開示されている。しかしながら、この技術は、中空形成材中の低沸点成分による可紡性低下を抑制する効果はあるものの、紡糸原液中の不純物に起因する可紡性低下に関しては、効果を認めない。
【特許文献１】特開２００７−１０５７００号公報
【０００５】
特許文献２には、透水性が高く、高いバースト圧の中空糸膜を得るために、チューブインオリフィスノズルのスリット幅のバラツキを抑え、紡糸原液を特定の孔径以下とする技術が開示されている。しかしながら、この技術においては、バースト圧を高め、中空糸膜の膜厚の薄い部分と厚い部分の比率である偏肉の抑制については効果があるものの、紡糸原液中の不純物に起因する経時的な可紡性の低下については、効果を認めない。
【特許文献２】特開２００５−２１５１０号公報
【０００６】
特許文献３には、ポリマー溶液をある種のフィルターで濾過した際の、濾過速度の変化率をある範囲とすることにより、製造工程安定性に優れた紡糸原液および製膜溶液を調製する技術について開示されている。しかしながら、この技術においては、該変化率を、該目的範囲とするための手段として、ポリマーの種類、重合度、溶媒、添加物を選択するとの記載のみであり、ポリマー溶液の不純物の除去方法については記載されていない。
【特許文献３】特開２００１−１２３３１８号公報
【０００７】
特許文献４には、流量特性に優れ、かつ粒子捕捉性もよい微孔性膜を得るために、製膜溶液の濾過を微孔性膜の膜厚さ３．０％以下の公称孔径を有する濾材を用いて行う技術が開示されている。しかしながら、この技術は非対称性シート状膜の製造方法に関するものであり、中空糸膜紡糸のような数日〜数週間にわたる長期安定性向上については知見を与えるものではなく、特に膜厚さの３．０％以下の公称孔径の濾材を中空糸膜紡糸に応用した場合、数分〜数時間でフィルターの目詰まりを起こしてしまうものと思われる。
【特許文献４】特開平９−２２７７１４号公報
【０００８】
特許文献５には、ポリスルホン系選択透過性中空糸膜の製造方法において、中空糸膜に異物が含まれることを抑制するために、2段階で濾過、かつ後段ほどフィルターの孔径を小さくする方法が採用されている。しかしながら、後段のフィルターの孔径が前段に比べて小さい場合、前段のフィルターを通過してしまった半溶解性不純物が後段のフィルターでトラップされることにより、後段のフィルターの圧力上昇を引き起こしたり、半溶解性不純物がノズルから吐出されてしまい、異形糸の発生や経時的な可紡性の低下につながってしまう可能性がある。
【特許文献５】特開２００５−２７０６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の問題を解決しようとするものであり、中空糸膜の乾湿式紡糸において、糸切れや異形糸の発生を防止し、中空糸膜の安定した製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、本発明に到達した。本発明は以下の構成を有する。
（１）主としてポリマー、溶媒からなる紡糸原液をニ重管状ノズルより吐出し、空走部を経て凝固浴に浸漬して中空糸膜を得る中空糸膜の製造方法において、紡糸原液を原液タンクからノズルまで送液する経路中に２箇所以上設けられたフィルターを通過させることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
（２）紡糸原液を溶解する温度Ｔs、１段目のフィルターの温度Ｔf、２段目のフィルターの温度Ｔnが、Ｔs＞Ｔn＞Ｔfの関係にあり、１段目のフィルターの孔径Ｒ1、２段目のフィルターの孔径Ｒ2がＲ2＞Ｒ1の関係にある中空糸膜の製造方法。
（３）Ｔs≧１４０℃、Ｔn≧１１０℃、Ｔf≧１１０℃である中空糸膜の製造方法。
（４）Ｒ1≦２０μm、Ｒ2≦４０μmである中空糸膜の製造方法。
（５）１段目のフィルターが主として金属繊維からなり、２段目のフィルターが焼結フィルターからなる中空糸膜の製造方法。
（６）中空糸膜の膜厚が３０μm以下である中空糸膜の製造方法。
（７）中空糸膜がセルロース系材料からなる中空糸膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
中空糸膜の乾湿式紡糸において、紡糸原液の溶解温度、紡糸原液を濾過するフィルターの材質・構成、孔径、フィルターを通過する際の温度をコントロールすることにより異形糸の発生を防止し、中空糸膜を安定して連続紡糸する製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
中空糸膜の製膜に用いる紡糸原液は、ポリマー、溶媒、必要により相分離の発生をコントロールする非溶媒を添加した系を加熱溶解することによって得られるが、その溶解状態は原料ポリマーの純度や物性、溶解条件などによって大きく変わり、一般的に未溶解成分や半溶解性不純物が含まれている。これら不純物等を含んだ紡糸原液がノズルスリットより吐出されると中空糸膜に異形や糸切れの発生につながる。そこで、紡糸原液を予めフィルターで処理することにより、未溶解成分や半溶解性不純物を取り除いた紡糸原液を用いて中空糸膜の製造を行う。しかしながら、フィルターは使用期間が長くなったり、ポリマー溶解不良の紡糸原液を使用すると目詰まりを起こし、濾過精度が低下する。また、目詰まりしてくると濾過抵抗が上昇するが、定流量ろ過の場合、圧力上昇に伴い、捕捉した成分のプッシュアウトが起こるようになり、糸切れや異形糸の発生につながってしまう。上記の事象に対して鋭意検討したところ、糸切れや異形糸の発生を抑制するためには、ポリマーの溶解温度、フィルターの材質・構成、孔径、紡糸原液がフィルターを通過する際の温度と密接に関係することを見出し、本発明にいたった。
【００１３】
本発明において、紡糸原液を溶解する温度Ｔs、紡糸原液中の不純物を取り除く１段目のフィルターの温度Ｔf、ノズルの直前の２段目のフィルターの温度Ｔnの関係は、Ｔs＞Ｔn＞Ｔfであるのが好ましい。Ｔs≦ＴnかつＴs≦Ｔfになると、トラップされるべき未溶解成分や半溶解性不純物がフィルターを通過し、中空糸膜に混入する可能性がある。Ｔf＞Ｔnになると、ノズル吐出直前で紡糸原液の粘度が高くなり、2段目のフィルターの圧力上昇を引き起こし、フィルター寿命の低下、捕捉成分のプッシュアウトが起こりやすくなり、糸切れ、異形糸が発生することがある。具体的には、２段目のフィルターの背圧は１．５〜９．０MPaの範囲に収まるのが好ましい。背圧が９．０MPaを超えると、捕捉成分のプッシュアウトが発生する可能性がある。背圧の上限は、より好ましくは７．０MPa以下、さらに好ましくは４．０MPa以下、さらにより好ましくは３．０MPa以下である。
【００１４】
本発明において、紡糸原液を溶解する温度Ｔsは、Ｔs≧１４０℃であることが好ましい。紡糸原液の溶解温度が低くなると、溶解不良により未溶解成分や半溶解性不純物ができやすくなる。したがって、紡糸原液の溶解温度Ｔsは１４５℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさら好ましい。一方、溶解温度が高すぎると、ポリマーや溶媒の種類にもよるが、熱劣化を引き起こす可能性があるのでＴsは２００℃以下がより好ましく、１８５℃以下がさらに好ましい。
【００１５】
本発明において、紡糸原液中の不純物を取り除く１段目のフィルターの温度ＴfはＴf≧１１０℃であることが好ましい。１段目のフィルターの温度が低くなると、紡糸原液の粘度上昇の影響だけでなく、1段目のフィルターの圧力上昇を引き起こすことがある。１段目のフィルターの圧力が高くなると、紡糸原液の送液不良が起こりやすくなり、安定して紡糸原液を送液できなくなることにつながる。したがって、１段目のフィルターの温度は１１５℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。一方、1段目のフィルターの温度が高くなると、未溶解成分や半溶解性不純物がフィルターを通過し、2段目のフィルターの圧力上昇を引き起こしてしまうことがある。具体的には、１段目のフィルターの背圧は１．５〜４．０MPaの範囲に収まるのが好ましい。１段目のフィルターの温度は２００℃以下がより好ましく、１８５℃以下がさらに好ましい。
【００１６】
本発明において、ノズルの直前の２段目のフィルターの温度ＴnはＴn≧１１０℃であることが好ましい。２段目のフィルターの温度が低くなると、ノズル吐出直前で紡糸原液の粘度が高くなる影響以外にも、2段目のフィルターの圧力上昇を引き起こし、フィルター寿命の低下、捕捉成分のプッシュアウトが起こりやすくなり、糸切れ、異形糸が発生することがある。したがって、２段目のフィルターの温度は１１５℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。また、前記同様の理由により、２段目のフィルターの温度は２００℃以下がより好ましく、１８５℃以下がさらに好ましい。
【００１７】
本発明において、紡糸原液を溶解する温度Ｔs、紡糸原液中の不純物を取り除く１段目のフィルターの温度Ｔfの関係は、Ｔs−Ｔf≧３０℃であることが好ましい。紡糸原液を十分に溶解した後、１段目のフィルターの温度を下げて未溶解成分や半溶解性不純物を捕捉することにより異形糸の発生を抑制することができ、また、2段目のフィルターの圧力が安定して推移するようになる。したがって、Ｔs−Ｔf≧４０℃がより好ましく、Ｔs−Ｔf≧５０℃がさらに好ましい。
また、ノズルの直前の２段目のフィルターの温度ＴnとＴfの関係はＴn−Ｔf≧３０℃であることが好ましい。２段目のフィルターの温度を１段目のフィルターの温度よりも高くすることにより、未溶解成分や半溶解性不純物の捕捉精度が向上する。
【００１８】
本発明において、フィルターを設置する位置は、溶解タンク〜ノズルまでの間のいずれの位置でもよいが、少なくとも最終段のフィルター設置位置は、ノズル直前に設置するのが好ましい。ノズル直前に設置するとは、紡糸原液の流量や紡糸原液配管の大きさにも若干影響を受けることがあるが、具体的には、最終段フィルターを通過した紡糸原液がノズルから吐出されるまでの時間が６０分以内の位置に設置するのが好ましく、４０分以内の位置がより好ましく、１５分以内の位置がさらに好ましい。このような位置に最終段フィルターを設置することにより、非溶解成分やゲル状物の再生成に起因する紡糸不安定性や中空糸膜欠陥の発生を抑制することが可能となる。
【００１９】
紡糸原液タンクから送出された紡糸原液は、１本の配管内を流動し、途中の段階で各ノズル毎に分配されるのが通常である。最終段フィルターは分配される前の配管中に設置しても良いし、分配後の配管中にそれぞれ設置しても良い。設置する位置により、フィルターの容量は適宜選択する必要がある。例えば、流速２ml／minで３０日間ほぼ連続して中空糸膜製造を行う際には、最終段のフィルターの濾過面積は５００cm2程度あれば足りるといえる。
また、紡糸原液を送液するためには、紡糸原液タンクを加圧する方法や、配管の途中に送液ポンプを配置する方法があるが、送液ポンプを用いる場合には、最終段フィルターは送液ポンプよりも後方（ノズル側）に設置するのが好ましい。
【００２０】
紡糸原液の吐出不良や異形糸の発生を抑制するためには、上記説明したように、紡糸原液の清澄化（ゲル様物や不純物の除去）が有効であるが、さらに、原料段階でゲル様物や不純物の原因となる因子を取り除いておくことも、高品質の中空糸膜を長期間安定して製造することに対して有効である。例えば、原料ポリマー中の含水率を特定の範囲に調整することにより、紡糸原液の溶解性、均一性を著しく高めることが可能である。
本願発明においては、含水率が３重量％以下である原料ポリマーを用いるのが好ましい。含水率が高すぎると、溶解時継粉ができ易くなることがある。したがって、原料ポリマー中の含水率は２．８重量％以下がより好ましく、２．６重量％以下がさらに好ましい。
【００２１】
紡糸原液の濾過は、ノズルより吐出するまでの間に複数回、少なくとも2回以上実施するのが好ましく、その際、１段目のフィルターの孔径Ｒ1、２段目のフィルターの孔径Ｒ2はＲ2＞Ｒ1であることが好ましい。Ｒ2＞Ｒ1とすることにより、溶解直後にフィルターで未溶解成分や半溶解性不純物を取り除くため、糸切れや異形糸の発生を抑制しやすく好ましい。R1＞R2になると、1段目のフィルターを通過してしまったゲル状成分が2段目のフィルターでトラップされることにより、2段目のフィルターの圧力上昇を引き起こしたり、半溶解性不純物がノズルから吐出されてしまい異形糸の発生につながることがある。
【００２２】
本発明で用いられるフィルターの孔径は、１段目に用いるフィルターの孔径R1は２０μm以下もしくは中空糸膜の膜厚以下が好ましい。このような孔径のフィルターを用いることにより、フィルターで半溶解性不純物をほぼ完全にトラップすることができ、ノズルスリットから半溶解性不純物が吐出されにくくなる。仮に未溶解成分や半溶解性不純物がフィルターを通過したとしても中空糸膜の欠陥や紡糸不安定性につながる問題を排除することができる。R1が２０μｍあるいは中空糸膜の膜厚より大きくなると、それ以上の大きさの不純物が通過したり、捕捉した不純物の通過により、糸切れや異形糸の発生が増加することがある。R1はより小さいほうが、不純物のトラップ効率が高まるので、１８μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。一方、R1は小さすぎると、フィルターの入口圧力上昇速度が速まり、圧力上昇に従いプッシュアウトが発生しやすくなるので、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。
【００２３】
１段目のフィルターは金属繊維からなるものが好ましく、より好ましくは金属繊維と金属パウダーから構成されるものである。金属繊維からなるものを用いることにより高い濾過精度と処理量を得ることができ、さらに金属パウダーから構成されていると金属パウダーは表面に突起をもっており、この突起がゲル破砕効果に有効に作用する。そのため、１段目のフィルターで半溶解性不純物がトラップされやすくなる。また、本方法では多段ろ過方式になっているため、破砕されたゲルが1段目のフィルターから仮にプッシュアウトした場合においても、2段目のフィルターでトラップされることにより、ノズルから吐出されることを抑制しやすくなっている。
【００２４】
本発明において、１段目のフィルターで、非溶解成分や半溶解性不純物を効率よく取り除いているため、2段目のフィルターは、１段目のフィルター以降で発生した不純物を取り除くことが目的であり、その孔径は４０μm以下かつ１段目のフィルター孔径より大きいことが好ましく、より好ましくは３５μm以下、さらに好ましくは３０μm以下である。孔径が４０μmより大きくなるとフィルターおよびノズルスリットを通過したゲル、不純物が中空糸膜に混入した際に、中空糸膜の欠陥として顕在化することがある。１段目のフィルターの孔径より小さいと、フィルター容量が小さいこともあり、フィルター入口圧力の上昇を引き起こしてしまうことがある。したがって、この範囲とすることにより、糸切れや異形糸の発生につながる不純物をトラップし、また目詰まりによるフィルター入口圧力上昇を抑制し、安定紡糸期間を延長する効果が得られる。２段目フィルターの素材は、膜形成ポリマー、該ポリマーの溶剤により膨潤、溶解、腐食しないものであればよく、例えばステンレス、銅、鉄、アルミニウム、マグネシウム等の金属類、ポリテトラフルオロエチレン、コポリ（テトラフルオロエチレン−フルオロビニルアルコール）等の高分子化合物、セラミック等が用いられる。耐圧性、強度および使い易さの点からは、金属類からなるフィルターが良く、特に焼結フィルターが好ましい。
【００２５】
本発明における異形糸とは、半溶解性不純物がノズルスリットから吐出されてしまい、ゲルもしくは異物を含んだ中空糸膜のことである。本発明において、紡糸開始１週間後の異形糸発生率は１０％以下であることが好ましい。異形糸が発生したチーズは廃棄処分にする必要があるため、異形糸発生率は低い方が好ましいが、ゲルの生成や異物の除去を完全に抑制することは困難である。中空糸膜の製造コスト対効果の面より、異形糸発生率は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下がさらにより好ましい。異形糸が発生すると、フィルター交換作業が必要になり、中空糸膜の製造を一時中断しなければならない問題もある。
【００２６】
本発明の中空糸膜の膜厚は可紡性や血液浄化器の組立て性向上の面から３０μm以下であることが好ましい。３０μｍを超えると、糸強度は強くなるが、膜性能が低下してしまうことがある。また、中空糸膜の膜厚は１０μm以上であることが好ましい。膜厚が薄すぎると、中空糸膜強度が低くなるため、血液浄化器の生産性が低下するとか、血液浄化中に膜が破断したりリークが発生したりする問題が生じる可能性がある。したがって、中空糸膜の膜厚は１２μm以上がより好ましく、１４μm以上がさらに好ましい。
【００２７】
本発明の中空糸膜は、例えば、以下のように製造することができる。
ポリマーおよびポリマーに対する溶媒、非溶媒を混合した後、加熱溶解して紡糸原液を調製し、得られた紡糸原液をニ重管状ノズルの外側スリットから吐出すると同時に中心孔より中空形成材を吐出する。ノズルから吐出された紡糸原液は、空中走行部（エアギャップ）を通過させた後、凝固液に浸漬させ紡糸原液の凝固、相分離を行なわせる、いわゆる乾湿式紡糸法で製造するのが好ましい。得られた中空糸膜は、過剰の溶媒、非溶媒等を除去するために洗浄工程を経た後、中空糸膜に親水化剤や孔径保持剤を含浸させるための液体槽に浸漬させる。このようにして得られた湿潤中空糸膜をドライアーに通して乾燥し、ボビン形状に巻き取る。
【００２８】
本発明において、中空糸膜の素材は、溶媒に溶解し、乾湿式紡糸できるものであれば特に制限はなく、セルロース、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリマーが好適に用いられる。中でも、酢酸セルロースや三酢酸セルロースなどのセルロースアセテート系ポリマー、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系ポリマーがより好ましく用いられる。紡糸原液中のポリマー濃度は、用いるポリマーの種類や目的とする中空糸膜の性能、物性、品質により適宜設定する必要があるが、本発明においては１５〜５０重量％が好ましい。
【００２９】
セルロースアセテート系ポリマーやポリスルホン系ポリマーに対する溶媒としては、Ｎ−メチル−2−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、セルロース系ポリマーやポリスルホン系ポリマーの凝固および相分離のコントロールのしやすさ、作業安全性、廃棄処理の観点からN−メチル−2−ピロリドン、ジメチルアセトアミドを用いるのが好ましい。
【００３０】
また、紡糸原液に非溶媒を添加する場合には、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が好ましく用いられるが、溶媒との相溶性や洗浄除去性、安全性の観点からトリエチレングリコール、ポリエチレングリコールがより好ましい。ポリエチレングリコールとしては分子量200、400のものを用いるのが、室温で液体であり取り扱い性に優れる点より好ましい。
さらに、製膜溶液には、公知の酸化防止剤や微孔形成剤などの添加剤を必要に応じて加えることができる。
紡糸原液中の溶媒／非溶媒比は紡糸原液の安定性が高まることや均質膜構造を得やすいことなどから９７／３〜４０／６０とするのが好ましい。９０／１０〜５０／５０がより好ましく、８０／２０〜６０／４０がさらに好ましい。
【００３１】
本発明において用いる中空形成材としては、セルロース系ポリマーやポリスルホン系ポリマーに対して活性のある液体、不活性な液体および気体を用いることができる。活性のある液体としては、セルロース系ポリマーやポリスルホン系ポリマーの溶媒および非溶媒および／または水との混合液、不活性な液体としてはノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン、ミリスチン酸イソプロピルなど、不活性な気体としては窒素、アルゴンなどを用いることが可能である。中空形成材として活性のある液体を用いると、得られる中空糸膜は中空膜内側に緻密層を有する不均一構造となりやすく、また不活性な液体および気体を用いると得られる中空糸膜は均一構造となりやすい。本発明は、中空形成材の種類や特性によらず、いずれの中空形成材に対しても効果を発現することが可能である。
【００３２】
前記紡糸原液と中空形成材とをニ重管状ノズルより吐出する際のノズル温度は８０〜１８５℃とするのが好ましい。このような温度範囲であれば、紡糸原液粘度や中空形成材沸点との関係もあるが、安定した吐出が得られるだけでなく、紡糸原液の凝固や相分離を制御し易いため好ましい。１００〜１８０℃がより好ましく、１２０〜１７５℃がさらに好ましい。
【００３３】
エアギャップを通過した製膜溶液は、凝固液槽に浸漬し、凝固および相分離を進行させる。ここで凝固液としては、製膜溶液の調製に用いた溶媒および非溶媒と水との混合液を用いるのが好ましい。凝固液組成により得られる中空糸膜の構造、特性が変化するため、溶媒、非溶媒、水の混合比率は目的とする膜構造、膜特性にあわせて試行錯誤により決定する必要がある。本発明において凝固液の調製に用いる溶媒、非溶媒は、製膜溶液の調製に用いたものと同じものを使用することが好ましく、さらに製膜時の経時的な組成変化を抑制するため製膜溶液中の溶媒、非溶媒比と同じにするのが好ましい。
【００３４】
洗浄工程は、中空糸膜製膜に用いた溶媒、非溶媒等を除去するためのものであり、洗浄装置の構成や用いる洗浄液については特に限定されるものではない。洗浄液については、溶媒、非溶媒と相溶性のあるものであればよく、水、アルコールなどを用いる事が可能であり、本発明においては洗浄液として、水を用いるのが好ましい。
【００３５】
洗浄終了後の中空糸膜は、引き続き中空糸膜細孔に孔径保持剤等を含浸させるための工程に導かれる。本発明においては、孔径保持剤としてグリセリンを用いるのが好ましい。グリセリンは医薬品や化粧料の用途として用いられる安全性の高い物質であるが、室温における粘度が高いため、原液のままでは孔径保持剤として使用するのは困難である。したがって、本発明においてはグリセリンを水に溶解したものを１００℃以下に加熱した後、中空糸膜と接触させることにより細孔内に含浸するようにしている。溶液中のグリセリン濃度や温度は、中空糸膜の細孔の大きさや数、分布状態によって適宜設定する必要があるが、１５〜９０重量％のグリセリン水溶液を３０〜８０℃に加熱した後、中空糸膜と接触させる（中空糸膜細孔内に含浸させる）のが好ましい。グリセリン濃度が低過ぎると、中空糸膜細孔内への含浸性は高まるが乾燥によって細孔が収縮するため、所期の膜特性を得られない可能性がある。したがって、グリセリン濃度は１８重量％以上がより好ましく、２１重量％以上がさらに好ましい。また、グリセリン濃度が高過ぎると、細孔径の保持効果は高まるが、粘度が高まるため細孔内への含浸性が低下することがある。また、グリセリン水溶液の粘度を低下させるためには温度を上げれば良いが、そうするとグリセリン自体が熱酸化されたり、中空糸膜にダメージを与えたりする可能性がある。したがって、グリセリン濃度は８７重量％以下がより好ましく、８４重量％以下がさらに好ましい。
【００３６】
グリセリン水溶液を含浸させた中空糸膜は、次に乾燥工程にて乾燥される。乾燥温度は４０〜１２０℃が好ましい。ここで、中空糸膜を乾燥させる目的としては、中空糸膜に含まれる水を蒸発させて中空糸膜の軽量化を行うだけでなく、血液浄化器の組立て性の確保（ポッティング剤が水と反応し接着不良を起こすことを防ぐ）、グリセリンの脱落防止（余剰の水を蒸発させることによりグリセリンの流動性を低下させる）、膜構造の固定化（その後の温度変化による細孔の拡大縮小を防ぐ）などが挙げられる。乾燥温度が低過ぎると瞬時に水を蒸発させることができず、グリセリンの脱落を招くことがある。したがって、乾燥温度は４５℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。また、乾燥温度が高過ぎると、グリセリンが熱酸化を受けることがある。したがって、乾燥温度は１１５℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。
【００３７】
このようにして得られた乾燥中空糸膜は、ボビンにチーズ状に巻取るか、または多点綛に必要本数巻き取る。
【００３８】
以下、本発明の有効性について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
（中空糸膜内径、膜厚の測定方法）
中空糸断面のサンプルは以下のようにして得る事ができる。測定には中空形成材を洗浄、除去した後、中空糸膜を乾燥させた状態で観察する事が好ましい。乾燥方法は特に問わないが、乾燥により著しく形態が変化する場合には中空形成材を洗浄、除去した後、純水で完全に置換し、湿潤状態で形態を観察することが好ましい。乾燥後の中空糸膜を厚さ2mmのスライドガラスの中央に開けられたφ1mmの孔に適当数通し、スライドガラス上下面で剃刀によりカットし、中空部を露出させた断面サンプルを得る。得られたサンプルは投影機（Nikon-12A）を用いて、視野内の任意の5サンプルを無作為に抽出し、各中空糸膜断面内側の短径と長径をそれぞれ測定し、その算術平均値を中空糸膜内径、膜厚とした。
【００４０】
（ポリマー中の含水率の測定）
ポリマーを5〜10g採取し、採取時の重量を記録しておく。記録後、サンプルを105℃の定温乾燥機内に2hr静置する。サンプルを乾燥機から取り出したら、すばやくデシケータ内に移動し40〜60min放冷する（デシケータ内は乾燥雰囲気である）。放冷後すばやくサンプルの重量を測り、含水率を求める。
ポリマー中の含水率（重量％）＝(乾燥前重量−乾燥後重量)／乾燥前重量×100
【００４１】
（実施例1）
予め乾燥処理を行い含水率を０．０８重量％まで低下させたセルローストリアセテート（ダイセル化学社製）24重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）53重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）23重量％を180℃（Ｔs）で溶解し製膜溶液を得た。得られた製膜溶液を120℃（Ｔf）に加温した金属繊維および金属パウダーから構成される孔径20μｍ（R1）の１段目フィルターに通し、150℃（Ｔn）に加温した40μm（R2）の２段目フィルターに再度通した後、チューブインオリフィスノズルから中空形成剤である流動パラフィンと同時に吐出し、エアギャップを通過させ、30℃の水中で凝固させた。水洗し溶媒を除去した後55重量％のグリセリン水溶液中を通過させドライアーで乾燥し巻き上げた。得られた中空糸膜の内径は195.2μｍ、膜厚は14.7μｍであった。この時の異形糸発生率は0.9%であった。
【００４２】
（実施例２）
実施例1と同一分率のポリマー、溶媒、非溶媒を150℃（Ｔs）で溶解し製膜溶液を得た。得られた製膜溶液を180℃（Ｔf）に加温した金属繊維および金属パウダーから構成される孔径20μm（R1）の１段目フィルターに通し、120℃（Ｔn）に加温した40μｍ（R2）の２段目フィルターに再度通した後、チューブインオリフィスノズルから中空形成剤として流動パラフィンを用いて製膜溶液を吐出、エアギャップを通過させ、30℃の水中で凝固させた。水洗し溶媒を除去した後、55重量％のグリセリン水溶液中を通過させ、ドライアーで乾燥し、巻き上げた。得られた中空糸膜の内径は195.0μｍ、膜厚は14.9μｍであった。この時の異形糸発生率は9.8%と高めであり、また2段目のフィルターの圧力が2〜3日経過後より急激に上昇し始めた。製膜溶液の溶解温度を下げたことにより溶解性が低下し、未溶解成分や半溶解性不純物が増えたこと、また２段目のフィルターの温度を下げたことによりそれらが顕在化したことが原因と思われる。
【００４３】
（実施例３）
実施例1と同一分率のポリマー、溶媒、非溶媒を180℃（Ｔs）で溶解し製膜溶液を得た。得られた製膜溶液を150℃（Ｔf）に加温した金属繊維および金属パウダーから構成される孔径20μm（R1）の１段目フィルターに通し、120℃（Ｔn）に加温した40μｍ（R2）の２段目フィルターに再度通した後、チューブインオリフィスノズルから中空形成剤として流動パラフィンを用いて製膜溶液を吐出、エアギャップを通過後、30℃の水中で凝固させた。水洗し溶媒を除去した後、55重量％のグリセリン水溶液中を通過させ、ドライアーで乾燥し、巻き上げた。得られた中空糸膜の内径は196.3μｍ、膜厚は14.6μｍであった。この時の異形糸発生率は7.5%であったが、２段目フィルター圧力がおよそ4〜5日経過後より高くなり始めた。2段目のフィルターの温度を下げたことにより、紡糸原液の粘度が増加したこと、未溶解成分や半溶解性不純物が捕捉されやすくなったことが原因と思われる。
【００４４】
（実施例４）
実施例1と同一分率のポリマー、溶媒、非溶媒を180℃（Ｔs）で溶解し製膜溶液を得た。得られた製膜溶液を120℃（Ｔf）に加温した金属繊維および金属パウダーから構成される孔径40μｍ（R1）の１段目フィルターに通し、150℃（Ｔn）に加温した20μm（R2）の２段目フィルターに再度通した後、チューブインオリフィスノズルから中空形成剤である流動パラフィンと同時に吐出し、エアギャップを通過後、30℃の水中で凝固させた。水洗し溶媒を除去した後55重量％のグリセリン水溶液中を通過させドライアーで乾燥し巻き上げた。得られた中空糸膜の内径は195.2μｍ、膜厚は14.5μｍであった。この時の異形糸発生率は5.3%であったが、２段目フィルター圧力は１週間程度経過後より次第に高くなり始めた。R1＞R2にしたことにより、容量の小さい２段目フィルターにトラップされる未溶解成分や半溶解性不純物が増えたためと思われる。
【００４５】
（比較例１）
実施例1と同一分率のポリマー、溶媒、非溶媒を135℃（Ｔs）で溶解し製膜溶液を得た。得られた製膜溶液を100℃（Ｔf）に加温した金属繊維および金属パウダーから構成される孔径30μｍ（R1）のフィルターに通した後、チューブインオリフィスノズルから中空形成剤である流動パラフィンと同時に吐出し、エアギャップを通過後、30℃の水中で凝固させた。水洗し溶媒を除去した後、55重量％のグリセリン水溶液中を通過させ、ドライアーで乾燥し、巻き上げた。得られた中空糸膜の内径は197.5μｍ、膜厚は14.5μｍであった。この時の異形糸発生率は15.3%であった。２段目のフィルターを使用しなかったことにより、1段目のフィルターを通過した未溶解成分や半溶解性不純物が中空糸膜に混入したものと思われる。
【００４６】
（比較例２）
実施例1と同一分率のポリマー、溶媒、非溶媒を135℃（Ｔs）で溶解し製膜溶液を得た。得られた製膜溶液を100℃（Ｔn）に加温した20μm（R2）のフィルターに通した後、チューブインオリフィスノズルから中空形成剤である流動パラフィンと同時に吐出し、エアギャップを通過後、30℃の水中で凝固させた。水洗し溶媒を除去した後、55重量％のグリセリン水溶液中を通過させ、ドライアーで乾燥し、巻き上げた。得られた中空糸膜の内径は196.8μｍ、膜厚は14.7μｍであった。この時の異形糸発生率は17.2%と高く、２段目フィルターの圧力も1週間後急激に高くなった。１段目フィルターを使用しなかったことにより、２段目フィルターに未溶解成分や半溶解性不純物が蓄積したものと思われる。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明における中空糸膜の製造方法は、ポリマーの溶解温度、紡糸原液を濾過するフィルターの材質・構成、孔径、フィルターを通過する際の温度を管理することにより、連続生産においても異形糸の発生を防止することができる。このことから、本発明の中空糸膜の製造方法は、経済的かつ安定的に中空糸膜を製造できるという利点を有する。したがって、産業界に寄与することが大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾湿式紡糸法による中空糸膜の製造方法に関するものであって、より詳しくは紡糸原液中の半溶解性不純物、異物の濾過精度を向上させ、糸切れや異形糸の発生を予防し、安定した中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、中空糸膜の乾湿式紡糸に於いては、紡糸原液を二重管口金より吐出し、同時に中心部から中空形成材を導入し中空部を形成させている。紡糸原液は、一般にポリマーを溶媒と相分離をコントロールする非溶媒とを添加した系を加熱混合することによって得られる。紡糸原液中には一般に未溶解成分や半溶解性不純物が含まれており、これらを除去するためにフィルターで紡糸原液をろ過することにより、未溶解成分や不純物を取り除いている。
【０００３】
しかしながら、不純物の多いポリマーを使用したり、ノズルの使用期間が長くなると未溶解成分や半溶解性不純物が経時的にフィルターに蓄積していき、連続紡糸時間の経過とともにフィルター入口圧力上昇、紡糸原液のノズル通過不良が生じて、糸切れや異形糸が発生する問題が生ずる。濾過精度を向上させるためにフィルターの孔径を小さくすると、ろ過精度は向上するが、逆にフィルター寿命の低下や半溶解性不純物のフィルターすり抜けにより、異形糸の発生や糸切れなどの問題発生につながる。
【０００４】
特許文献１には、透水性が高く、高強度の中空糸膜を得るために、高いポリマー濃度でノズル吐出温度を高めた紡糸方法において、中空形成材中の低沸点成分をあらかじめ除去することにより、高い可紡性が得られる技術が開示されている。しかしながら、この技術は、中空形成材中の低沸点成分による可紡性低下を抑制する効果はあるものの、紡糸原液中の不純物に起因する可紡性低下に関しては、効果を認めない。
【特許文献１】特開２００７−１０５７００号公報
【０００５】
特許文献２には、透水性が高く、高いバースト圧の中空糸膜を得るために、チューブインオリフィスノズルのスリット幅のバラツキを抑え、紡糸原液を特定の孔径以下とする技術が開示されている。しかしながら、この技術においては、バースト圧を高め、中空糸膜の膜厚の薄い部分と厚い部分の比率である偏肉の抑制については効果があるものの、紡糸原液中の不純物に起因する経時的な可紡性の低下については、効果を認めない。
【特許文献２】特開２００５−２１５１０号公報
【０００６】
特許文献３には、ポリマー溶液をある種のフィルターで濾過した際の、濾過速度の変化率をある範囲とすることにより、製造工程安定性に優れた紡糸原液および製膜溶液を調製する技術について開示されている。しかしながら、この技術においては、該変化率を、該目的範囲とするための手段として、ポリマーの種類、重合度、溶媒、添加物を選択するとの記載のみであり、ポリマー溶液の不純物の除去方法については記載されていない。
【特許文献３】特開２００１−１２３３１８号公報
【０００７】
特許文献４には、流量特性に優れ、かつ粒子捕捉性もよい微孔性膜を得るために、製膜溶液の濾過を微孔性膜の膜厚さ３．０％以下の公称孔径を有する濾材を用いて行う技術が開示されている。しかしながら、この技術は非対称性シート状膜の製造方法に関するものであり、中空糸膜紡糸のような数日〜数週間にわたる長期安定性向上については知見を与えるものではなく、特に膜厚さの３．０％以下の公称孔径の濾材を中空糸膜紡糸に応用した場合、数分〜数時間でフィルターの目詰まりを起こしてしまうものと思われる。
【特許文献４】特開平９−２２７７１４号公報
【０００８】
特許文献５には、ポリスルホン系選択透過性中空糸膜の製造方法において、中空糸膜に異物が含まれることを抑制するために、2段階で濾過、かつ後段ほどフィルターの孔径を小さくする方法が採用されている。しかしながら、後段のフィルターの孔径が前段に比べて小さい場合、前段のフィルターを通過してしまった半溶解性不純物が後段のフィルターでトラップされることにより、後段のフィルターの圧力上昇を引き起こしたり、半溶解性不純物がノズルから吐出されてしまい、異形糸の発生や経時的な可紡性の低下につながってしまう可能性がある。
【特許文献５】特開２００５−２７０６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の問題を解決しようとするものであり、中空糸膜の乾湿式紡糸において、糸切れや異形糸の発生を防止し、中空糸膜の安定した製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、本発明に到達した。本発明は以下の構成を有する。
（１）主としてポリマー、溶媒からなる紡糸原液をニ重管状ノズルより吐出し、空走部を経て凝固浴に浸漬して中空糸膜を得る中空糸膜の製造方法において、紡糸原液を原液タンクからノズルまで送液する経路中に２箇所以上設けられたフィルターを通過させることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
（２）紡糸原液を溶解する温度Ｔs、１段目のフィルターの温度Ｔf、２段目のフィルターの温度Ｔnが、Ｔs＞Ｔn＞Ｔfの関係にあり、１段目のフィルターの孔径Ｒ1、２段目のフィルターの孔径Ｒ2がＲ2＞Ｒ1の関係にある中空糸膜の製造方法。
（３）Ｔs≧１４０℃、Ｔn≧１１０℃、Ｔf≧１１０℃である中空糸膜の製造方法。
（４）Ｒ1≦２０μm、Ｒ2≦４０μmである中空糸膜の製造方法。
（５）１段目のフィルターが主として金属繊維からなり、２段目のフィルターが焼結フィルターからなる中空糸膜の製造方法。
（６）中空糸膜の膜厚が３０μm以下である中空糸膜の製造方法。
（７）中空糸膜がセルロース系材料からなる中空糸膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
中空糸膜の乾湿式紡糸において、紡糸原液の溶解温度、紡糸原液を濾過するフィルターの材質・構成、孔径、フィルターを通過する際の温度をコントロールすることにより異形糸の発生を防止し、中空糸膜を安定して連続紡糸する製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
中空糸膜の製膜に用いる紡糸原液は、ポリマー、溶媒、必要により相分離の発生をコントロールする非溶媒を添加した系を加熱溶解することによって得られるが、その溶解状態は原料ポリマーの純度や物性、溶解条件などによって大きく変わり、一般的に未溶解成分や半溶解性不純物が含まれている。これら不純物等を含んだ紡糸原液がノズルスリットより吐出されると中空糸膜に異形や糸切れの発生につながる。そこで、紡糸原液を予めフィルターで処理することにより、未溶解成分や半溶解性不純物を取り除いた紡糸原液を用いて中空糸膜の製造を行う。しかしながら、フィルターは使用期間が長くなったり、ポリマー溶解不良の紡糸原液を使用すると目詰まりを起こし、濾過精度が低下する。また、目詰まりしてくると濾過抵抗が上昇するが、定流量ろ過の場合、圧力上昇に伴い、捕捉した成分のプッシュアウトが起こるようになり、糸切れや異形糸の発生につながってしまう。上記の事象に対して鋭意検討したところ、糸切れや異形糸の発生を抑制するためには、ポリマーの溶解温度、フィルターの材質・構成、孔径、紡糸原液がフィルターを通過する際の温度と密接に関係することを見出し、本発明にいたった。
【００１３】
本発明において、紡糸原液を溶解する温度Ｔs、紡糸原液中の不純物を取り除く１段目のフィルターの温度Ｔf、ノズルの直前の２段目のフィルターの温度Ｔnの関係は、Ｔs＞Ｔn＞Ｔfであるのが好ましい。Ｔs≦ＴnかつＴs≦Ｔfになると、トラップされるべき未溶解成分や半溶解性不純物がフィルターを通過し、中空糸膜に混入する可能性がある。Ｔf＞Ｔnになると、ノズル吐出直前で紡糸原液の粘度が高くなり、2段目のフィルターの圧力上昇を引き起こし、フィルター寿命の低下、捕捉成分のプッシュアウトが起こりやすくなり、糸切れ、異形糸が発生することがある。具体的には、２段目のフィルターの背圧は１．５〜９．０MPaの範囲に収まるのが好ましい。背圧が９．０MPaを超えると、捕捉成分のプッシュアウトが発生する可能性がある。背圧の上限は、より好ましくは７．０MPa以下、さらに好ましくは４．０MPa以下、さらにより好ましくは３．０MPa以下である。
【００１４】
本発明において、紡糸原液を溶解する温度Ｔsは、Ｔs≧１４０℃であることが好ましい。紡糸原液の溶解温度が低くなると、溶解不良により未溶解成分や半溶解性不純物ができやすくなる。したがって、紡糸原液の溶解温度Ｔsは１４５℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさら好ましい。一方、溶解温度が高すぎると、ポリマーや溶媒の種類にもよるが、熱劣化を引き起こす可能性があるのでＴsは２００℃以下がより好ましく、１８５℃以下がさらに好ましい。
【００１５】
本発明において、紡糸原液中の不純物を取り除く１段目のフィルターの温度ＴfはＴf≧１１０℃であることが好ましい。１段目のフィルターの温度が低くなると、紡糸原液の粘度上昇の影響だけでなく、1段目のフィルターの圧力上昇を引き起こすことがある。１段目のフィルターの圧力が高くなると、紡糸原液の送液不良が起こりやすくなり、安定して紡糸原液を送液できなくなることにつながる。したがって、１段目のフィルターの温度は１１５℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。一方、1段目のフィルターの温度が高くなると、未溶解成分や半溶解性不純物がフィルターを通過し、2段目のフィルターの圧力上昇を引き起こしてしまうことがある。具体的には、１段目のフィルターの背圧は１．５〜４．０MPaの範囲に収まるのが好ましい。１段目のフィルターの温度は２００℃以下がより好ましく、１８５℃以下がさらに好ましい。
【００１６】
本発明において、ノズルの直前の２段目のフィルターの温度ＴnはＴn≧１１０℃であることが好ましい。２段目のフィルターの温度が低くなると、ノズル吐出直前で紡糸原液の粘度が高くなる影響以外にも、2段目のフィルターの圧力上昇を引き起こし、フィルター寿命の低下、捕捉成分のプッシュアウトが起こりやすくなり、糸切れ、異形糸が発生することがある。したがって、２段目のフィルターの温度は１１５℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。また、前記同様の理由により、２段目のフィルターの温度は２００℃以下がより好ましく、１８５℃以下がさらに好ましい。
【００１７】
本発明において、紡糸原液を溶解する温度Ｔs、紡糸原液中の不純物を取り除く１段目のフィルターの温度Ｔfの関係は、Ｔs−Ｔf≧３０℃であることが好ましい。紡糸原液を十分に溶解した後、１段目のフィルターの温度を下げて未溶解成分や半溶解性不純物を捕捉することにより異形糸の発生を抑制することができ、また、2段目のフィルターの圧力が安定して推移するようになる。したがって、Ｔs−Ｔf≧４０℃がより好ましく、Ｔs−Ｔf≧５０℃がさらに好ましい。
また、ノズルの直前の２段目のフィルターの温度ＴnとＴfの関係はＴn−Ｔf≧３０℃であることが好ましい。２段目のフィルターの温度を１段目のフィルターの温度よりも高くすることにより、未溶解成分や半溶解性不純物の捕捉精度が向上する。
【００１８】
本発明において、フィルターを設置する位置は、溶解タンク〜ノズルまでの間のいずれの位置でもよいが、少なくとも最終段のフィルター設置位置は、ノズル直前に設置するのが好ましい。ノズル直前に設置するとは、紡糸原液の流量や紡糸原液配管の大きさにも若干影響を受けることがあるが、具体的には、最終段フィルターを通過した紡糸原液がノズルから吐出されるまでの時間が６０分以内の位置に設置するのが好ましく、４０分以内の位置がより好ましく、１５分以内の位置がさらに好ましい。このような位置に最終段フィルターを設置することにより、非溶解成分やゲル状物の再生成に起因する紡糸不安定性や中空糸膜欠陥の発生を抑制することが可能となる。
【００１９】
紡糸原液タンクから送出された紡糸原液は、１本の配管内を流動し、途中の段階で各ノズル毎に分配されるのが通常である。最終段フィルターは分配される前の配管中に設置しても良いし、分配後の配管中にそれぞれ設置しても良い。設置する位置により、フィルターの容量は適宜選択する必要がある。例えば、流速２ml／minで３０日間ほぼ連続して中空糸膜製造を行う際には、最終段のフィルターの濾過面積は５００cm2程度あれば足りるといえる。
また、紡糸原液を送液するためには、紡糸原液タンクを加圧する方法や、配管の途中に送液ポンプを配置する方法があるが、送液ポンプを用いる場合には、最終段フィルターは送液ポンプよりも後方（ノズル側）に設置するのが好ましい。
【００２０】
紡糸原液の吐出不良や異形糸の発生を抑制するためには、上記説明したように、紡糸原液の清澄化（ゲル様物や不純物の除去）が有効であるが、さらに、原料段階でゲル様物や不純物の原因となる因子を取り除いておくことも、高品質の中空糸膜を長期間安定して製造することに対して有効である。例えば、原料ポリマー中の含水率を特定の範囲に調整することにより、紡糸原液の溶解性、均一性を著しく高めることが可能である。
本願発明においては、含水率が３重量％以下である原料ポリマーを用いるのが好ましい。含水率が高すぎると、溶解時継粉ができ易くなることがある。したがって、原料ポリマー中の含水率は２．８重量％以下がより好ましく、２．６重量％以下がさらに好ましい。
【００２１】
紡糸原液の濾過は、ノズルより吐出するまでの間に複数回、少なくとも2回以上実施するのが好ましく、その際、１段目のフィルターの孔径Ｒ1、２段目のフィルターの孔径Ｒ2はＲ2＞Ｒ1であることが好ましい。Ｒ2＞Ｒ1とすることにより、溶解直後にフィルターで未溶解成分や半溶解性不純物を取り除くため、糸切れや異形糸の発生を抑制しやすく好ましい。R1＞R2になると、1段目のフィルターを通過してしまったゲル状成分が2段目のフィルターでトラップされることにより、2段目のフィルターの圧力上昇を引き起こしたり、半溶解性不純物がノズルから吐出されてしまい異形糸の発生につながることがある。
【００２２】
本発明で用いられるフィルターの孔径は、１段目に用いるフィルターの孔径R1は２０μm以下もしくは中空糸膜の膜厚以下が好ましい。このような孔径のフィルターを用いることにより、フィルターで半溶解性不純物をほぼ完全にトラップすることができ、ノズルスリットから半溶解性不純物が吐出されにくくなる。仮に未溶解成分や半溶解性不純物がフィルターを通過したとしても中空糸膜の欠陥や紡糸不安定性につながる問題を排除することができる。R1が２０μｍあるいは中空糸膜の膜厚より大きくなると、それ以上の大きさの不純物が通過したり、捕捉した不純物の通過により、糸切れや異形糸の発生が増加することがある。R1はより小さいほうが、不純物のトラップ効率が高まるので、１８μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。一方、R1は小さすぎると、フィルターの入口圧力上昇速度が速まり、圧力上昇に従いプッシュアウトが発生しやすくなるので、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。
【００２３】
１段目のフィルターは金属繊維からなるものが好ましく、より好ましくは金属繊維と金属パウダーから構成されるものである。金属繊維からなるものを用いることにより高い濾過精度と処理量を得ることができ、さらに金属パウダーから構成されていると金属パウダーは表面に突起をもっており、この突起がゲル破砕効果に有効に作用する。そのため、１段目のフィルターで半溶解性不純物がトラップされやすくなる。また、本方法では多段ろ過方式になっているため、破砕されたゲルが1段目のフィルターから仮にプッシュアウトした場合においても、2段目のフィルターでトラップされることにより、ノズルから吐出されることを抑制しやすくなっている。
【００２４】
本発明において、１段目のフィルターで、非溶解成分や半溶解性不純物を効率よく取り除いているため、2段目のフィルターは、１段目のフィルター以降で発生した不純物を取り除くことが目的であり、その孔径は４０μm以下かつ１段目のフィルター孔径より大きいことが好ましく、より好ましくは３５μm以下、さらに好ましくは３０μm以下である。孔径が４０μmより大きくなるとフィルターおよびノズルスリットを通過したゲル、不純物が中空糸膜に混入した際に、中空糸膜の欠陥として顕在化することがある。１段目のフィルターの孔径より小さいと、フィルター容量が小さいこともあり、フィルター入口圧力の上昇を引き起こしてしまうことがある。したがって、この範囲とすることにより、糸切れや異形糸の発生につながる不純物をトラップし、また目詰まりによるフィルター入口圧力上昇を抑制し、安定紡糸期間を延長する効果が得られる。２段目フィルターの素材は、膜形成ポリマー、該ポリマーの溶剤により膨潤、溶解、腐食しないものであればよく、例えばステンレス、銅、鉄、アルミニウム、マグネシウム等の金属類、ポリテトラフルオロエチレン、コポリ（テトラフルオロエチレン−フルオロビニルアルコール）等の高分子化合物、セラミック等が用いられる。耐圧性、強度および使い易さの点からは、金属類からなるフィルターが良く、特に焼結フィルターが好ましい。
【００２５】
本発明における異形糸とは、半溶解性不純物がノズルスリットから吐出されてしまい、ゲルもしくは異物を含んだ中空糸膜のことである。本発明において、紡糸開始１週間後の異形糸発生率は１０％以下であることが好ましい。異形糸が発生したチーズは廃棄処分にする必要があるため、異形糸発生率は低い方が好ましいが、ゲルの生成や異物の除去を完全に抑制することは困難である。中空糸膜の製造コスト対効果の面より、異形糸発生率は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下がさらにより好ましい。異形糸が発生すると、フィルター交換作業が必要になり、中空糸膜の製造を一時中断しなければならない問題もある。
【００２６】
本発明の中空糸膜の膜厚は可紡性や血液浄化器の組立て性向上の面から３０μm以下であることが好ましい。３０μｍを超えると、糸強度は強くなるが、膜性能が低下してしまうことがある。また、中空糸膜の膜厚は１０μm以上であることが好ましい。膜厚が薄すぎると、中空糸膜強度が低くなるため、血液浄化器の生産性が低下するとか、血液浄化中に膜が破断したりリークが発生したりする問題が生じる可能性がある。したがって、中空糸膜の膜厚は１２μm以上がより好ましく、１４μm以上がさらに好ましい。
【００２７】
本発明の中空糸膜は、例えば、以下のように製造することができる。
ポリマーおよびポリマーに対する溶媒、非溶媒を混合した後、加熱溶解して紡糸原液を調製し、得られた紡糸原液をニ重管状ノズルの外側スリットから吐出すると同時に中心孔より中空形成材を吐出する。ノズルから吐出された紡糸原液は、空中走行部（エアギャップ）を通過させた後、凝固液に浸漬させ紡糸原液の凝固、相分離を行なわせる、いわゆる乾湿式紡糸法で製造するのが好ましい。得られた中空糸膜は、過剰の溶媒、非溶媒等を除去するために洗浄工程を経た後、中空糸膜に親水化剤や孔径保持剤を含浸させるための液体槽に浸漬させる。このようにして得られた湿潤中空糸膜をドライアーに通して乾燥し、ボビン形状に巻き取る。
【００２８】
本発明において、中空糸膜の素材は、溶媒に溶解し、乾湿式紡糸できるものであれば特に制限はなく、セルロース、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリマーが好適に用いられる。中でも、酢酸セルロースや三酢酸セルロースなどのセルロースアセテート系ポリマー、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系ポリマーがより好ましく用いられる。紡糸原液中のポリマー濃度は、用いるポリマーの種類や目的とする中空糸膜の性能、物性、品質により適宜設定する必要があるが、本発明においては１５〜５０重量％が好ましい。
【００２９】
セルロースアセテート系ポリマーやポリスルホン系ポリマーに対する溶媒としては、Ｎ−メチル−2−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、セルロース系ポリマーやポリスルホン系ポリマーの凝固および相分離のコントロールのしやすさ、作業安全性、廃棄処理の観点からN−メチル−2−ピロリドン、ジメチルアセトアミドを用いるのが好ましい。
【００３０】
また、紡糸原液に非溶媒を添加する場合には、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が好ましく用いられるが、溶媒との相溶性や洗浄除去性、安全性の観点からトリエチレングリコール、ポリエチレングリコールがより好ましい。ポリエチレングリコールとしては分子量200、400のものを用いるのが、室温で液体であり取り扱い性に優れる点より好ましい。
さらに、製膜溶液には、公知の酸化防止剤や微孔形成剤などの添加剤を必要に応じて加えることができる。
紡糸原液中の溶媒／非溶媒比は紡糸原液の安定性が高まることや均質膜構造を得やすいことなどから９７／３〜４０／６０とするのが好ましい。９０／１０〜５０／５０がより好ましく、８０／２０〜６０／４０がさらに好ましい。
【００３１】
本発明において用いる中空形成材としては、セルロース系ポリマーやポリスルホン系ポリマーに対して活性のある液体、不活性な液体および気体を用いることができる。活性のある液体としては、セルロース系ポリマーやポリスルホン系ポリマーの溶媒および非溶媒および／または水との混合液、不活性な液体としてはノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン、ミリスチン酸イソプロピルなど、不活性な気体としては窒素、アルゴンなどを用いることが可能である。中空形成材として活性のある液体を用いると、得られる中空糸膜は中空膜内側に緻密層を有する不均一構造となりやすく、また不活性な液体および気体を用いると得られる中空糸膜は均一構造となりやすい。本発明は、中空形成材の種類や特性によらず、いずれの中空形成材に対しても効果を発現することが可能である。
【００３２】
前記紡糸原液と中空形成材とをニ重管状ノズルより吐出する際のノズル温度は８０〜１８５℃とするのが好ましい。このような温度範囲であれば、紡糸原液粘度や中空形成材沸点との関係もあるが、安定した吐出が得られるだけでなく、紡糸原液の凝固や相分離を制御し易いため好ましい。１００〜１８０℃がより好ましく、１２０〜１７５℃がさらに好ましい。
【００３３】
エアギャップを通過した製膜溶液は、凝固液槽に浸漬し、凝固および相分離を進行させる。ここで凝固液としては、製膜溶液の調製に用いた溶媒および非溶媒と水との混合液を用いるのが好ましい。凝固液組成により得られる中空糸膜の構造、特性が変化するため、溶媒、非溶媒、水の混合比率は目的とする膜構造、膜特性にあわせて試行錯誤により決定する必要がある。本発明において凝固液の調製に用いる溶媒、非溶媒は、製膜溶液の調製に用いたものと同じものを使用することが好ましく、さらに製膜時の経時的な組成変化を抑制するため製膜溶液中の溶媒、非溶媒比と同じにするのが好ましい。
【００３４】
洗浄工程は、中空糸膜製膜に用いた溶媒、非溶媒等を除去するためのものであり、洗浄装置の構成や用いる洗浄液については特に限定されるものではない。洗浄液については、溶媒、非溶媒と相溶性のあるものであればよく、水、アルコールなどを用いる事が可能であり、本発明においては洗浄液として、水を用いるのが好ましい。
【００３５】
洗浄終了後の中空糸膜は、引き続き中空糸膜細孔に孔径保持剤等を含浸させるための工程に導かれる。本発明においては、孔径保持剤としてグリセリンを用いるのが好ましい。グリセリンは医薬品や化粧料の用途として用いられる安全性の高い物質であるが、室温における粘度が高いため、原液のままでは孔径保持剤として使用するのは困難である。したがって、本発明においてはグリセリンを水に溶解したものを１００℃以下に加熱した後、中空糸膜と接触させることにより細孔内に含浸するようにしている。溶液中のグリセリン濃度や温度は、中空糸膜の細孔の大きさや数、分布状態によって適宜設定する必要があるが、１５〜９０重量％のグリセリン水溶液を３０〜８０℃に加熱した後、中空糸膜と接触させる（中空糸膜細孔内に含浸させる）のが好ましい。グリセリン濃度が低過ぎると、中空糸膜細孔内への含浸性は高まるが乾燥によって細孔が収縮するため、所期の膜特性を得られない可能性がある。したがって、グリセリン濃度は１８重量％以上がより好ましく、２１重量％以上がさらに好ましい。また、グリセリン濃度が高過ぎると、細孔径の保持効果は高まるが、粘度が高まるため細孔内への含浸性が低下することがある。また、グリセリン水溶液の粘度を低下させるためには温度を上げれば良いが、そうするとグリセリン自体が熱酸化されたり、中空糸膜にダメージを与えたりする可能性がある。したがって、グリセリン濃度は８７重量％以下がより好ましく、８４重量％以下がさらに好ましい。
【００３６】
グリセリン水溶液を含浸させた中空糸膜は、次に乾燥工程にて乾燥される。乾燥温度は４０〜１２０℃が好ましい。ここで、中空糸膜を乾燥させる目的としては、中空糸膜に含まれる水を蒸発させて中空糸膜の軽量化を行うだけでなく、血液浄化器の組立て性の確保（ポッティング剤が水と反応し接着不良を起こすことを防ぐ）、グリセリンの脱落防止（余剰の水を蒸発させることによりグリセリンの流動性を低下させる）、膜構造の固定化（その後の温度変化による細孔の拡大縮小を防ぐ）などが挙げられる。乾燥温度が低過ぎると瞬時に水を蒸発させることができず、グリセリンの脱落を招くことがある。したがって、乾燥温度は４５℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。また、乾燥温度が高過ぎると、グリセリンが熱酸化を受けることがある。したがって、乾燥温度は１１５℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。
【００３７】
このようにして得られた乾燥中空糸膜は、ボビンにチーズ状に巻取るか、または多点綛に必要本数巻き取る。
【００３８】
以下、本発明の有効性について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
（中空糸膜内径、膜厚の測定方法）
中空糸断面のサンプルは以下のようにして得る事ができる。測定には中空形成材を洗浄、除去した後、中空糸膜を乾燥させた状態で観察する事が好ましい。乾燥方法は特に問わないが、乾燥により著しく形態が変化する場合には中空形成材を洗浄、除去した後、純水で完全に置換し、湿潤状態で形態を観察することが好ましい。乾燥後の中空糸膜を厚さ2mmのスライドガラスの中央に開けられたφ1mmの孔に適当数通し、スライドガラス上下面で剃刀によりカットし、中空部を露出させた断面サンプルを得る。得られたサンプルは投影機（Nikon-12A）を用いて、視野内の任意の5サンプルを無作為に抽出し、各中空糸膜断面内側の短径と長径をそれぞれ測定し、その算術平均値を中空糸膜内径、膜厚とした。
【００４０】
（ポリマー中の含水率の測定）
ポリマーを5〜10g採取し、採取時の重量を記録しておく。記録後、サンプルを105℃の定温乾燥機内に2hr静置する。サンプルを乾燥機から取り出したら、すばやくデシケータ内に移動し40〜60min放冷する（デシケータ内は乾燥雰囲気である）。放冷後すばやくサンプルの重量を測り、含水率を求める。
ポリマー中の含水率（重量％）＝(乾燥前重量−乾燥後重量)／乾燥前重量×100
【００４１】
（実施例1）
予め乾燥処理を行い含水率を０．０８重量％まで低下させたセルローストリアセテート（ダイセル化学社製）24重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）53重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）23重量％を180℃（Ｔs）で溶解し製膜溶液を得た。得られた製膜溶液を120℃（Ｔf）に加温した金属繊維および金属パウダーから構成される孔径20μｍ（R1）の１段目フィルターに通し、150℃（Ｔn）に加温した40μm（R2）の２段目フィルターに再度通した後、チューブインオリフィスノズルから中空形成剤である流動パラフィンと同時に吐出し、エアギャップを通過させ、30℃の水中で凝固させた。水洗し溶媒を除去した後55重量％のグリセリン水溶液中を通過させドライアーで乾燥し巻き上げた。得られた中空糸膜の内径は195.2μｍ、膜厚は14.7μｍであった。この時の異形糸発生率は0.9%であった。
【００４２】
（実施例２）
実施例1と同一分率のポリマー、溶媒、非溶媒を150℃（Ｔs）で溶解し製膜溶液を得た。得られた製膜溶液を180℃（Ｔf）に加温した金属繊維および金属パウダーから構成される孔径20μm（R1）の１段目フィルターに通し、120℃（Ｔn）に加温した40μｍ（R2）の２段目フィルターに再度通した後、チューブインオリフィスノズルから中空形成剤として流動パラフィンを用いて製膜溶液を吐出、エアギャップを通過させ、30℃の水中で凝固させた。水洗し溶媒を除去した後、55重量％のグリセリン水溶液中を通過させ、ドライアーで乾燥し、巻き上げた。得られた中空糸膜の内径は195.0μｍ、膜厚は14.9μｍであった。この時の異形糸発生率は9.8%と高めであり、また2段目のフィルターの圧力が2〜3日経過後より急激に上昇し始めた。製膜溶液の溶解温度を下げたことにより溶解性が低下し、未溶解成分や半溶解性不純物が増えたこと、また２段目のフィルターの温度を下げたことによりそれらが顕在化したことが原因と思われる。
【００４３】
（実施例３）
実施例1と同一分率のポリマー、溶媒、非溶媒を180℃（Ｔs）で溶解し製膜溶液を得た。得られた製膜溶液を150℃（Ｔf）に加温した金属繊維および金属パウダーから構成される孔径20μm（R1）の１段目フィルターに通し、120℃（Ｔn）に加温した40μｍ（R2）の２段目フィルターに再度通した後、チューブインオリフィスノズルから中空形成剤として流動パラフィンを用いて製膜溶液を吐出、エアギャップを通過後、30℃の水中で凝固させた。水洗し溶媒を除去した後、55重量％のグリセリン水溶液中を通過させ、ドライアーで乾燥し、巻き上げた。得られた中空糸膜の内径は196.3μｍ、膜厚は14.6μｍであった。この時の異形糸発生率は7.5%であったが、２段目フィルター圧力がおよそ4〜5日経過後より高くなり始めた。2段目のフィルターの温度を下げたことにより、紡糸原液の粘度が増加したこと、未溶解成分や半溶解性不純物が捕捉されやすくなったことが原因と思われる。
【００４４】
（実施例４）
実施例1と同一分率のポリマー、溶媒、非溶媒を180℃（Ｔs）で溶解し製膜溶液を得た。得られた製膜溶液を120℃（Ｔf）に加温した金属繊維および金属パウダーから構成される孔径40μｍ（R1）の１段目フィルターに通し、150℃（Ｔn）に加温した20μm（R2）の２段目フィルターに再度通した後、チューブインオリフィスノズルから中空形成剤である流動パラフィンと同時に吐出し、エアギャップを通過後、30℃の水中で凝固させた。水洗し溶媒を除去した後55重量％のグリセリン水溶液中を通過させドライアーで乾燥し巻き上げた。得られた中空糸膜の内径は195.2μｍ、膜厚は14.5μｍであった。この時の異形糸発生率は5.3%であったが、２段目フィルター圧力は１週間程度経過後より次第に高くなり始めた。R1＞R2にしたことにより、容量の小さい２段目フィルターにトラップされる未溶解成分や半溶解性不純物が増えたためと思われる。
【００４５】
（比較例１）
実施例1と同一分率のポリマー、溶媒、非溶媒を135℃（Ｔs）で溶解し製膜溶液を得た。得られた製膜溶液を100℃（Ｔf）に加温した金属繊維および金属パウダーから構成される孔径30μｍ（R1）のフィルターに通した後、チューブインオリフィスノズルから中空形成剤である流動パラフィンと同時に吐出し、エアギャップを通過後、30℃の水中で凝固させた。水洗し溶媒を除去した後、55重量％のグリセリン水溶液中を通過させ、ドライアーで乾燥し、巻き上げた。得られた中空糸膜の内径は197.5μｍ、膜厚は14.5μｍであった。この時の異形糸発生率は15.3%であった。２段目のフィルターを使用しなかったことにより、1段目のフィルターを通過した未溶解成分や半溶解性不純物が中空糸膜に混入したものと思われる。
【００４６】
（比較例２）
実施例1と同一分率のポリマー、溶媒、非溶媒を135℃（Ｔs）で溶解し製膜溶液を得た。得られた製膜溶液を100℃（Ｔn）に加温した20μm（R2）のフィルターに通した後、チューブインオリフィスノズルから中空形成剤である流動パラフィンと同時に吐出し、エアギャップを通過後、30℃の水中で凝固させた。水洗し溶媒を除去した後、55重量％のグリセリン水溶液中を通過させ、ドライアーで乾燥し、巻き上げた。得られた中空糸膜の内径は196.8μｍ、膜厚は14.7μｍであった。この時の異形糸発生率は17.2%と高く、２段目フィルターの圧力も1週間後急激に高くなった。１段目フィルターを使用しなかったことにより、２段目フィルターに未溶解成分や半溶解性不純物が蓄積したものと思われる。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明における中空糸膜の製造方法は、ポリマーの溶解温度、紡糸原液を濾過するフィルターの材質・構成、孔径、フィルターを通過する際の温度を管理することにより、連続生産においても異形糸の発生を防止することができる。このことから、本発明の中空糸膜の製造方法は、経済的かつ安定的に中空糸膜を製造できるという利点を有する。したがって、産業界に寄与することが大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてポリマー、溶媒からなる紡糸原液をニ重管状ノズルより吐出し、空走部を経て凝固浴に浸漬して中空糸膜を得る中空糸膜の製造方法において、紡糸原液を原液タンクからノズルまで送液する経路中に２箇所以上設けられたフィルターを通過させることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
紡糸原液を溶解する温度Ｔs、１段目のフィルターの温度Ｔf、２段目のフィルターの温度Ｔnが、Ｔs＞Ｔn＞Ｔfの関係にあり、１段目のフィルターの孔径をＲ1、２段目のフィルターの孔径をＲ2としたとき、Ｒ2＞Ｒ1の関係にあることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
Ｔs≧１４０℃、Ｔn＞１１０℃、Ｔf≧１１０℃であることを特徴とする請求項２に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
Ｒ1≦２０μm、Ｒ2≦４０μmであることを特徴とする請求項２または３に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
１段目のフィルターが主として金属繊維からなり、２段目のフィルターが焼結フィルターからなることを特徴とする請求項２〜４いずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項６】
中空糸膜の膜厚が３０μm以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項７】
中空糸膜がセルロース系材料からなることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項１】
主としてポリマー、溶媒からなる紡糸原液をニ重管状ノズルより吐出し、空走部を経て凝固浴に浸漬して中空糸膜を得る中空糸膜の製造方法において、紡糸原液を原液タンクからノズルまで送液する経路中に２箇所以上設けられたフィルターを通過させることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
紡糸原液を溶解する温度Ｔs、１段目のフィルターの温度Ｔf、２段目のフィルターの温度Ｔnが、Ｔs＞Ｔn＞Ｔfの関係にあり、１段目のフィルターの孔径をＲ1、２段目のフィルターの孔径をＲ2としたとき、Ｒ2＞Ｒ1の関係にあることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
Ｔs≧１４０℃、Ｔn＞１１０℃、Ｔf≧１１０℃であることを特徴とする請求項２に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
Ｒ1≦２０μm、Ｒ2≦４０μmであることを特徴とする請求項２または３に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
１段目のフィルターが主として金属繊維からなり、２段目のフィルターが焼結フィルターからなることを特徴とする請求項２〜４いずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項６】
中空糸膜の膜厚が３０μm以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項７】
中空糸膜がセルロース系材料からなることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
【公開番号】特開２００９−５０７６６（Ｐ２００９−５０７６６Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１７９１６（Ｐ２００７−２１７９１６）
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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