二次電池および二次電池を複数積層してなる電池モジュール
【課題】負極部材に蓄積された水素を効率よく消費して、電池の長寿命化を図る。
【解決手段】二次電池１は、負極部材３と正極部材４とセパレータ５とからなる電極体２を備え、電極体２がセル６に収納されてなる二次電池である。そして、セル６内部に電解液１０を所定量装入し、セル６内部上方に空間Ｓを形成する。この空間Ｓに電解液１０から負極部材３が突き出し、かつ、負極部材３が正極部材４よりも上方に配置された二次電池である。これにより、過充電時等における正極部材４から発生する酸素ガスを負極部材３の水素と効率よく反応させ、負極部材３の水素の消費を促進させる。したがって、正極部材４から発生する酸素ガスや、負極部材３から発生する水素ガスによる二次電池１内の圧力上昇を抑制し、電池の長寿命化を図る。
【解決手段】二次電池１は、負極部材３と正極部材４とセパレータ５とからなる電極体２を備え、電極体２がセル６に収納されてなる二次電池である。そして、セル６内部に電解液１０を所定量装入し、セル６内部上方に空間Ｓを形成する。この空間Ｓに電解液１０から負極部材３が突き出し、かつ、負極部材３が正極部材４よりも上方に配置された二次電池である。これにより、過充電時等における正極部材４から発生する酸素ガスを負極部材３の水素と効率よく反応させ、負極部材３の水素の消費を促進させる。したがって、正極部材４から発生する酸素ガスや、負極部材３から発生する水素ガスによる二次電池１内の圧力上昇を抑制し、電池の長寿命化を図る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池および二次電池を複数積層してなる電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、携帯電話やモバイルＰＣ、電動工具、電動自転車など、さまざまな製品に二次電池が用いられている。さらに近年では、風力発電や太陽光発電などの自然エネルギーを利用した発電にも二次電池が使われている。これは不安定な出力を二次電池で補い、出力を平滑化するために用いられるもので、大容量の二次電池が使われている。その他、大容量の二次電池は、ハイブリッド車や電気自動車、電車などの車両に搭載されることがよく知られている。
【０００３】
このような車両に搭載する大容量の二次電池としては、高出力、高エネルギー密度、電圧安定性、安全性などの面から、ニッケル水素二次電池が広く採用されている。
【０００４】
ニッケル水素二次電池は、例えば水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）などを主とした活物質からなる正極と、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金（Ｍ）を主材料とした負極と、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどを主とする電解液とを備えた二次電池であり、エネルギー密度が高く、信頼性に優れた二次電池である。
【０００５】
ニッケル水素二次電池の充放電は、金属が酸化還元するイオン化傾向を利用して酸化還元電位を発生させることにより行う。正極・負極での電極反応は下記（式１）、（式２）で表され、電池全体の反応としては下記（式３）で表される。いずれも右向きが充電反応、左向きが放電反応である。ＭＨは水素吸蔵合金Ｍが水素Ｈを吸蔵した状態を表す。
（式１） 正極：Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ ＯＨ- ⇔ ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ｅ-
（式２） 負極：Ｍ ＋ Ｈ2Ｏ ＋ｅ- ⇔ ＭＨ ＋ ＯＨ-
（式３） 電池全体：Ｍ ＋Ｎｉ（ＯＨ）2 ⇔ ＭＨ ＋ＮｉＯＯＨ
【０００６】
なお、ニッケル水素二次電池の寿命は、理論的には負極の水素吸蔵合金が水素を吸蔵できる限界までである。しかしながら、密閉型のニッケル水素二次電池の場合、過充電等により酸素ガスや水素ガスが発生して電池内部の圧力上昇が起こり、電解液のドライアウトによって寿命となる場合がほとんどである。
【０００７】
過充電時、正極の充電容量を超えて充電が行われると下記（式４）により正極から酸素ガスが発生する。
（式４） 正極：ＯＨ- → １／４Ｏ2 ＋ １／２Ｈ2Ｏ ＋ ｅ-
【０００８】
なお、正極から発生する酸素ガスについては、負極に蓄えられた水素を消費して、酸素ガスと負極の水素とを反応させ水に転換することで（式５）、電池内部の圧力上昇を抑制している。これによりニッケル水素二次電池の密閉化を可能にしている。つまり、負極には、正極から発生した酸素ガスと反応させるための水素を余分に蓄えられるよう、負極にあらかじめ余分な容量を確保している。
（式５） ＭＨ ＋ １／４Ｏ2 → Ｍ ＋ １／２Ｈ2Ｏ
【０００９】
また、負極においては、過充電時に下記（式６）の反応によって水素ガスが発生する。水素ガスが発生すると電池内圧が上昇してしまう。そのため、負極から水素ガスが発生しないよう、あらかじめ負極に余分な容量を確保している。これらの負極に確保される余分な容量を充電リザーブと呼ぶ。
（式６） Ｈ2Ｏ ＋ ｅ- ⇔ ＯＨ- ＋ １／２Ｈ2
【００１０】
一方、放電時においても、正極の放電が完了しても、負極に放電可能な容量を設けている。これを放電リザーブと呼ぶ。
【００１１】
このように、密閉型のニッケル水素二次電池においては、あらかじめ負極の容量を正極の容量よりも大きく設定し、充電リザーブと放電リザーブとを確保している（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０５−１０１８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、充電リザーブおよび放電リザーブは、電池の充放電には実質寄与しない余分な容量である。また、放電リザーブは、主にニッケル水素二次電池の初期活性化の過程で蓄積し、通常の充放電サイクルによる導電材やセパレータ、バインダーの酸化、負極の腐食等によっても増加していく。放電リザーブ量は、電極が酸化、劣化に要した電気量とほぼ同等と考えられる。つまり、放電リザーブが増加するとは、言い換えれば、充電リザーブが減少し、負極の容量が減少することを意味する。そして、負極の容量が正極の容量よりも小さくなった場合には、負極から水素ガスが発生する。これにより電池の内部圧力が急上昇し、ガス排出弁が作動することによって電解液のドライアウトが生じ電池寿命が低下する（図１参照）。
【００１４】
このような電池寿命の低下を抑制するためには、充電リザーブをより大きく設定して負極に余分な容量を大きく確保することも可能であるが、そうすると充放電に実質寄与しない余分な負極部材（水素吸蔵合金）が大きくなり、電池の容積、重量の増大や電池全体におけるエネルギー密度の低下、コスト増を招くという課題がある。
【００１５】
一方、仮に負極の容量を大きくしても、正極から発生した酸素ガスと負極に蓄えられた水素とを確実に反応させなければ、酸素ガスが電池内に残存したり、負極に多量の水素が蓄積されたまま過充電状態となって水素ガスが発生したりする。このように、負極に蓄えられた水素が効率よく消費されないと、酸素ガスや水素ガスによって電池内圧が上昇し、早期に電池寿命になるという課題もある。
【００１６】
そこで、本発明は、負極に蓄積された水素を効率よく消費して、電池内圧の上昇を抑制し、負極の容量を変えないまま電池寿命の長寿命化を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１記載の二次電池は、正極活物質を含む正極部材と、負極活物質を含む負極部材と、前記正極部材と前記負極部材との間にセパレータを介在させてなる電極体とを有する二次電池において、前記電極体を収納するセルと、前記セルに装入された電解液と、を具備する密閉型の二次電池であって、前記セル内部に前記電解液を完全には充填させず空間を形成し、前記負極部材の一部が前記空間に存在し、他部が前記電解液中に存在していることを特徴とする。
【００１８】
この構成によれば、正極部材から発生した酸素ガスと負極部材の水素とを気中で効率よく反応させることができ、負極部材に蓄積された水素の消費も滞らないため、酸素ガスや水素ガスによるセル内部の圧力上昇を抑制することができる。
【００１９】
また、電解液を液体のまま用いる湿式の二次電池において、仮にセル内部を電解液で完全に充満させた場合、正極部材から発生した酸素ガスは電解液内を上昇して、負極部材の水素と反応できないまま、電解液内の上部に溜まることとなり、セル内部の圧力が上昇する。さらに、負極部材の水素の消費が滞ると、負極部材の充電可能容量が減少することとなり、負極部材からの水素ガスの発生が早まる。これら要因によりセル内部の圧力が一定以上になると、開放弁が開放し電解液のドライアウトが生じる。
【００２０】
なお、前記空間には空気等の気体が存在しているが、酸素ガスや水素ガスの発生により前記空間の気体量が増加した場合にも、気体であるため圧縮が可能であり、電解液（液体）で電池内部を充満させた場合に比べ、電池内部の圧力上昇を抑制できる。
【００２１】
ここで、セパレータはイオンを透過するが電子を透過させないものが望ましく、例えばポリオレフィン系繊維の不織布からなる疎水性、または親水性のセパレータを用いるとよい。このようなセパレータを用いることで、正極部材から発生した酸素ガスの多くがセパレータを通過して負極部材の水素と反応することができ、それ以外の酸素ガスを前記空間にある負極部材の水素と反応させればよいこととなる。なお、セパレータは、常時アルカリ性の電解液に接触するという条件下で使用されるので、セパレータに使用する材料として、疎水性または親水性、かつ耐化学薬品性に優れているものがより好ましく、例えば、上記ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などのポリオレフィン系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポルフルオロエチレン系繊維、ポリアミド系繊維を用いることができる。そして、これらの繊維から、例えば織物、編物、糸レース、平打組物などにより形成した繊維シートを用いてもよい。なお、上記した不織布や織物は引張強度が高く、形態安定性に優れており、電池組立時に破損しにくいので好ましい。
【００２２】
負極部材と正極部材は、例えば、水素吸蔵合金と水酸化ニッケルの組み合わせを用いることができ、水素吸蔵合金の一例として、Mg2Ni型、LaNi5型、MgZn2型、TiFe型などを挙げることができる。また、電解液には、KOH水溶液、NaOH水溶液、LiOH水溶液などのアルカリ系水溶液を用いることができる。
【００２３】
また、「前記負極部材の一部が前記空間に存在する」とは、負極部材の一部が電解液から空間に突き出している状態をいう。
【００２４】
請求項２記載の二次電池は、前記負極部材の上端が前記正極部材の上端よりも上方に位置するように、前記負極部材と前記正極部材とが配置されていることを特徴とする。この構成によれば、正極部材から発生する酸素ガスをより効率よく負極部材の水素と反応させることができる。前記負極部材の上端が前記正極部材の上端よりも上方にとは、図２（ａ）のようにセルを横置きにした場合、下方から正極部材、セパレータ、負極部材の順に配置して負極部材を正極部材よりも上方に配置することや、図２（ｂ）のようにセルを縦置きにした場合、負極部材を上方に少しずらして正極部材より上方に配置することとすればよい。また、下端については正極部材および負極部材のどちらが下方となってもよく、下端が揃っていてもよい。なお、図２（ｂ）において、セパレータの裏側に存在する負極部材を点線で表している。
【００２５】
請求項３記載の二次電池は、前記空間における前記負極部材の表面積が、前記空間における前記正極部材の表面積よりも大きいことが好ましい。この構成によれば、空間において酸素ガスと反応できる負極部材の面積が大きいため、反応効率が向上する。
【００２６】
請求項４記載の二次電池は、前記セル内部において、下方より前記正極部材、前記セパレータ、前記負極部材の順に配され、前記セル内部に電解液を装入した状態で、少なくとも前記負極部材の一部が前記空間に接していることを特徴とする。この構成によれば、正極部材よりも負極部材が上方に位置するため、正極部材から発生した酸素ガスが電解液内を上昇し、上方にある負極部材の水素と効率よく反応することができる。
【００２７】
請求項５記載の二次電池は、前記電極体は、前記セパレータが蛇腹状であって、前記正極部材と前記負極部材とが前記セパレータを挟んで交互に配置されてなり、前記セルは、前記電極体の側端部を囲む枠形部材と、前記枠形部材の開口部を対向して覆う第１蓋部材と第２蓋部材と、を備え、前記電極体を前記セル内部に配置した状態で、前記負極部材の上端部が前記第１蓋部材の内側の面に当接し、前記正極部材の下端部が前記第２蓋部材の内側の面に当接したことを特徴とする。この構成によれば、正極部材と負極部材とが蛇腹状のセパレータを介して密接しているため、正極部材より発生した酸素ガスが負極部材の水素と反応しやすい。また、発生した全ての酸素ガスがセパレータを通過するので、酸素ガスの多くが負極部材の水素とすぐに反応でき、その余りの酸素ガスと負極部材の水素とを気中で反応させればよく、反応効率がよい。ここで、正極部材と負極部材の形状としては、例えば短冊状など、蛇腹状のセパレータに挟み込みやすい形状が好ましい。
【００２８】
また、前記負極部材の上端および前記正極部材の下端が、それぞれ第１蓋部材および第２蓋部材の内側の面に当接しているので、第１蓋部材および第２蓋部材を導電性とすれば、第１、第２蓋部材の内側の面が集電体（面）として機能する。同時に、この二次電池を複数積層する場合には、第１、第２蓋部材の外側の面が端子部（面）として機能する。
【００２９】
請求項６記載の二次電池は、前記電極体が、シート状の前記正極部材と前記負極部材とが、前記セパレータを介して渦巻き状に捲回され、その軸方向の下端部に前記正極部材が、上端部に前記負極部材が、それぞれ両部材を軸方向にずらした状態で重ね合わされてなり、前記セル内部に電解液を装入した状態において、前記負極部材の一部が電解液から突出していることを特徴とする。この構成によれば、セパレータを介して負極部材が正極部材よりも上方に配置されるため、電極体が捲回型の場合にも、正極部材より発生した酸素ガスと負極部材とが効率よく反応できる。
【００３０】
請求項７記載の二次電池は、前記セルは、前記電極体の側端部を囲む枠形部材と、前記枠形部材の開口部を対向して覆う第１蓋部材と第２蓋部材と、を備え、前記セル内部に複数の前記電極体を配置して、前記電極体の夫々の前記負極部材の上端部が前記第１蓋部材の内側の面に当接し、前記電極体の夫々の前記正極部材の下端部が前記第２蓋部材の内側の面に当接したことを特徴とする。この構成によれば、複数の捲回型の電極体により電池を形成した場合にも、正極部材より発生した酸素ガスが負極部材の水素と効率よく反応できる。また、第１蓋部材および第２蓋部材を導電性とすれば、負極部材と第１蓋部材とが電気的に接続され、正極部材と第２蓋部材とが電気的に接続される。
【００３１】
請求項８記載の二次電池は、前記二次電池が、ニッケル水素電池であってもよい。この構成によれば、大容量の二次電池とすることができる。
【００３２】
請求項９記載の電池モジュールは、請求項１〜８のいずれか１項記載の二次電池を複数積層してなることを特徴とする。この構成によれば、大容量の電池モジュールとすることができる。
【発明の効果】
【００３３】
以上のように、本発明に係る二次電池によれば、負極部材の水素を効率よく消費させることで、電池の内部圧力を確実に低減して液漏れ等による電池寿命低下を抑制し、二次電池の長寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】充電リザーブおよび放電リザーブを説明するための模式図である。
【図２】負極部材と電解液との関係を示す模式図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る二次電池の構造を示す図であって、（ａ）は斜視図である。（ｂ）はＸＸ線断面を表した斜視図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係る二次電池を積層した電池モジュールを示す斜視図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係る二次電池の変形例を示す図であって、（ａ）は二次電池の構造を表した斜視図である。（ｂ）は同二次電池を積層した電池モジュールの斜視図である。
【図６】本発明の第２実施形態に係る二次電池の電極体の構造を示す斜視図であって、一部断面を表した図である。
【図７】本発明の第２実施形態に係る二次電池のセパレータの変形例を示す図である。
【図８】本発明の第２実施形態に係る二次電池の構造を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施形態に係る二次電池および同二次電池を積層した電池モジュールについて、図３〜図５に基づき説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。
【００３６】
１．第１実施形態
（１）構造
図３は、本発明の第１実施形態に係る二次電池１の構造を示す斜視図および断面図である。二次電池１は、水素吸蔵合金（Ｍ）を主材料とした負極部材３と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を主とした活物質からなる正極部材４と、ポリプロピレン系の不織布からなる親水性のセパレータ５とを備えたニッケル水素二次電池である。なお、負極部材３と正極部材４とセパレータ５とを合わせて電極体２という。また、電極体２の周囲を取り囲むように形成された矩形の枠形部材７と、枠形部材７と電極体２とを上下から覆う矩形の第１蓋部材８と第２蓋部材９と、によって角形のセル６が構成されている。
【００３７】
図３（ｂ）に示すように、セル６の内部には、短冊状の負極部材３と短冊状の正極部材４とが、蛇腹状（プリーツ状）に折り曲げられたセパレータ５を介して互いに対向して交互に挟みこまれ、セパレータ５の上方に負極部材３、下方に正極部材４となるよう配置されている。そして、負極部材３と第１蓋部材８の負極集電面８ａとが当接され、正極部材４と第２蓋部材９の正極集電面９ａとが当接された状態となっている。
【００３８】
また、第１蓋部材８および第２蓋部材９はニッケルめっきを施した鋼板で形成されており、負極部材３と第１蓋部材８と、正極部材４と第２蓋部材９とがそれぞれ電気的に接続されることとなる。つまり、第１蓋部材８が負極集電体、第２蓋部材９が正極集電体の機能を担う。なお、第１蓋部材８の負極集電面８ａと反対側の面は負極端子面８ｂとなり、第２蓋部材９の正極集電面９ａの反対側の面は正極端子面９ｂとなり、第１蓋部材８と第２蓋部材９とが端子の機能も担う。
【００３９】
なお、第１蓋部材８および第２蓋部材９の材料としては、ニッケルめっきした鋼板に限定されず、アルカリ電解液中で腐食など変質がなく、イオンが透過せず電気伝導性があるものであればよく、例えばニッケル金属や炭素板、ニッケルめっきした炭素板でもよい。
【００４０】
また、電極体２の周囲を囲む枠形部材７は絶縁材からなる。
【００４１】
そして、セル６内部に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主体とする電解液１０を所定量装入して、セル６内部上方に空間Ｓを形成し、負極部材３および正極部材４の一部を電解液１０から空間Ｓに突き出した状態に構成している。
【００４２】
以上から、負極部材３の一部が空間Ｓに、空気に接した状態で存在し、また負極部材３が正極部材４の上方に配置されているので、正極部材４から発生した酸素ガスが効率よく負極部材３と反応でき、負極部材３に蓄積された水素を確実に消費できる。
【００４３】
なお、後述する（４）変形例のように、二次電池１を縦置きにしても本発明を適用できるが、空間Ｓにおける負極部材３の突き出し分量が大きく、空気に接する表面積も大きいため、縦置きよりも横置きの方が比較的負極部材３に蓄積された水素を効率よく消費できる。
【００４４】
また、本実施形態においては、正極部材４は負極部材３よりも比較的剥がれやすい素材を用いているが、万が一正極部材４の破片が剥がれ落ちた場合にも、正極部材４は下方に配置しているため、セパレータ５を傷つけたり、セパレータ５を突き破り負極部材３と接触して短絡を生じるおそれが少ない。くわえて、正極部材４の破片が剥がれ落ちて堆積しても、破片と負極部材３とには距離があるため接触しづらい。
【００４５】
（２）充放電およびガス発生の仕組み
続き、二次電池１の充電および放電の仕組みについて簡単に説明する。
【００４６】
（充電）
充電時には、二次電池１が発電手段と接続されると、発電手段から放出された電子ｅ-は負極集電体（第１蓋部材８）を介して負極部材３が受容する。そして、負極部材３の水素吸蔵合金の表面にＨ+イオンが集まり、水素吸蔵合金の表面でＨ+イオンは電子ｅ-を受け取りＨ原子となり水素吸蔵合金内に取り込まれる。
【００４７】
（放電）
一方、二次電池１に負荷手段が繋がれると、負極部材３の水素吸蔵合金の表面でＨ原子が電子ｅ-を失いＨ+イオンとなって電解液１０中を移動する。そして、電子は負極部材３から放出され、負荷手段を通過して正極部材４に向かう（この時、負荷手段に電流が流れる）。
【００４８】
（ガス発生）
以上が充電および放電の簡単な仕組みとなるが、充電時に過充電が起こると、前記した（式４）の反応により、正極部材４から酸素ガスが発生する。この発生した酸素ガスは、セパレータ５を通過して、負極部材３の水素吸蔵合金に含まれる水素と反応することにより水に転換される。この反応により、二次電池１の内部圧力の上昇が抑制される。
【００４９】
上記したとおり、充電時、負極部材３側ではＨ+イオンが電子を受け取りＨ原子となって水素吸蔵合金に取り込まれる。しかし、過充電等によって水素吸蔵合金内にＨ原子が既に充填され、Ｈ原子を取り込める容量がなければ水素ガスが発生することとなる。水素ガスが発生すると二次電池１の内部圧力が上昇する。なお、酸素ガスと異なり、一般的な二次電池では水素ガスを水に変換させる構造となっていないため、水素ガスが発生すると二次電池の内部圧力はその分上昇することとなる。
【００５０】
この水素ガスの発生は、放電リザーブの増加により負極部材３の充電容量が減少することが主な要因となっているが、その他、上記の正極部材４から発生した酸素ガスの反応に負極部材３の水素が確実に使われなければ（水素の消費が滞れば）、その分だけ負極部材３の充電容量は低下することなる。ひいては電池寿命の低下にも繋がる。
【００５１】
つまり、二次電池１内で負極部材３が正極部材４の下方に配置されていたり、負極部材３すべてが電解液内に浸漬していたりすると、負極部材３に蓄積された水素の消費が滞りやすく好ましくない。
【００５２】
したがって、本発明の二次電池１のように、負極部材３を正極部材４よりも上方に配置したり、電解液１０から空間Ｓに負極部材３の一部を突き出したりすることで、負極部材３に蓄積された水素を効率よく消費させることができる。これにより、二次電池１の内部圧力の上昇を抑え、充電容量の低下を防ぐことができる。ひいては、電池寿命の長寿命化を図ることができる。
【００５３】
（３）電池モジュール
次に、二次電池を用いた電池モジュールについて説明する。上述した本発明に係る二次電池１は、単体の電池として使用できるだけでなく、図４に示すように、二次電池１を複数積層して構成した電池モジュールに適用することもできる。この電池モジュールは、角形の二次電池１を上下に複数積層したものである。この時、負極端子面８ｂと正極端子面９ｂとが対向する向きに積層することで、各二次電池１が電気的に直列接続される。なお、本実施形態において、二次電池１の向きはいずれも負極部材３（第１蓋部材８）を上方として積層している。二次電池１を逆方向に積層してしまうと、正極部材４より負極部材３が下方にきて、負極部材３に蓄積された水素の消費が滞るためである。
【００５４】
また、各二次電池１間には導電性の放熱板１１を配している。一般的に、電池温度の上昇は負極部材および正極部材の劣化を招き、放電リザーブの増加となる。このように、電池モジュールにこのような冷却構造を設けることにより、簡単な構造で、各二次電池１の積層面を効果的に冷却して、二次電池１および電池モジュールの性能劣化を防止することもできる。
【００５５】
また、二次電池１および放熱板１１を積層した積層体の上下端面には、それぞれ図示しない集電板および圧縮板が配置されている。
【００５６】
（４）変形例
図５は、二次電池１を縦置きにした状態で使用した変形例である。図５に示すように、二次電池１は縦置きにしても使用できる。この状態で使用した場合にも、負極部材３の上方一部が電解液１０から空間Ｓに突き出しており、正極部材４から発生した酸素ガスを負極部材３の水素と効率よく反応できる。これにより、負極部材３の水素の消費が滞らず、水素を効率よく消費できる。よって、酸素ガスや水素ガスによる電池内部の圧力上昇を抑制でき、電池の長寿命化が図れる。
【００５７】
また本変形例において、負極部材３の下端が正極部材４の下端よりも上方に位置するよう配置しているが、負極部材３の下端が下方にきてもよいし、負極部材３と正極部材４の下端が揃っていてもよい。また、縦置きの場合には、負極部材と正極部材の上端は揃えてもよい。
【００５８】
２．第２実施形態
次に、本発明の第２実施形態について図６〜図８に基づき説明する。第１実施形態との主な違いは電極体の構造である。そこで、電極体の構造について主に説明する。
【００５９】
図６は、本発明の二次電池１０１における捲回型の電極体１０２の構造を示す斜視図である。図６に示すように、略円筒状の電極体１０２は、シート状の負極部材１０３と、シート状の正極部材１０４と、両部材間に介在するイオンは透過するが電子を透過させない板状のセパレータ１０５とを備える。セパレータ１０５の断面は下方が開口した略コ字状であり、この開口部に正極部材１０４が挟み込まれ、正極部材１０４の下端がセパレータ１０５の下方に突き出している。そして、セパレータ１０５の一方下端は電極体１０２の径方向外方に折り曲げられ、そこに負極部材１０３がその上端がセパレータ１０５の上方に突き出るように配されており、負極部材１０３と正極部材１０４とがセパレータ１０５を介して渦巻き状に巻回されて電極体１０２を構成する。つまり、電極体１０２の外方から径方向内方に向け、セパレータ１０５を介して負極部材１０３と正極部材１０４とが交互に配された状態となる。
【００６０】
なお、セパレータ１０５の断面形状は略コ字状に限定されず、例えば図７（ａ）に示すように、矩形状のセパレータ１０５’としてもよい。この場合、負極部材１０３もしくは正極部材１０４が剥がれ落ち、他方部材に破片が接触して短絡しないよう、セパレータ１０５’の高さは負極部材１０３および正極部材１０４の高さよりも高くしておくことが望ましい。このとき、負極部材１０３および正極部材１０４とセパレータ１０５’とは、強く捲回することで、それぞれに強い摩擦力が発生し、両部材はセパレータからずれない。
【００６１】
また、上記以外にも、セパレータ１０５の断面形状は、図７（ｂ）に示す略Ｚ字状のセパレータ１０５’’などとしてもよく、また図７（ｃ）に示す図断面略Ｌ字状のセパレータ１０５’’’ａ，ｂを２つ組み合わせた構成としてもよい。要するに、負極部材１０３と正極部材１０４との接触を防ぎ短絡を防止できる構成であればよい。
【００６２】
ここで、負極部材１０３は、導電性の発泡ニッケルなど板状体に水素吸蔵合金粉末を塗布して発泡ニッケルの細孔に充填し、乾燥したあと所定の厚みに圧延して形成されている。正極部材１０４は、導電性の発泡ニッケルなどの板状体に水酸化ニッケルを含浸して発泡ニッケルの細孔に充填し、乾燥したあと所定の厚みに圧延して形成されている。セパレータ１０５は、電気絶縁物質であるポリプロピレン、ポリエチレン またはポリアミドなどからの繊維を材料とする不織布で構成されている。これにより、セパレータ１０５はイオンを透過するが電子を透過しない。
【００６３】
以上が電極体１０２の構造である。次に、電極体１０２を用いて構成した二次電池１０１について説明する。図８（ａ）（ｂ）は本発明の第２実施形態に係る二次電池の内部構造を示す斜視図である。
【００６４】
図８に示すように、二次電池１０１は角形のセル１０６に複数の電極体１０２を収納してなる二次電池である。セル１０６は、第１実施形態のものと同様、矩形の枠形部材１０７と第１蓋部材１０８と第２蓋部材１０９とで構成され、枠形部材１０７が絶縁材からなり、第１蓋部材１０８と第２蓋部材１０９がニッケルめっきを施した鋼板からなる。
【００６５】
そして、枠形部材１０７に複数の電極体１０２を並列的に敷き詰め、電極体１０２の上方が負極部材１０３となるよう配置し、下方から第２蓋部材１０９、上方から第１蓋部材１０８を被せる。また、負極部材１０３の上端部が第１蓋部材１０８の負極集電面１０８ａと当接され、正極部材１０４の下端部が第２蓋部材１０９の正極集電面１０９ａと当接された状態となり、負極部材１０３と第１蓋部材１０８と、正極部材１０４と第２蓋部材１０９とが電気的に接続されることとなる。すなわち、第１蓋部材１０８が負極集電体、第２蓋部材１０９が正極集電体の機能を担う。なお、第１蓋部材１０８の負極集電面１０８ａと反対側の面は負極端子面１０８ｂとなり、第２蓋部材１０９の正極集電面１０９ａの反対側の面は正極端子面１０９ｂとなり、第１蓋部材１０８と第２蓋部材１０９とが端子の機能も担う。
【００６６】
このように複数の電極体１０２を並列的に配置することによって、大容量の二次電池とすることができる。また、電極体１０２の上下にそれぞれ突き出している負極部材１０３および正極部材１０４とが、第１蓋部材１０８と第２蓋部材１０９とにそれぞれ当接するのみで溶接されていないので、溶接部の電気抵抗による電圧低下がない。これにより、二次電池１０１の高性能化が可能となる。
【００６７】
そして、セル１０６内部に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主体とする電解液１１０を所定量装入して、セル１０６内部上方に空間Ｓ’を形成し、負極部材１０３の一部が電解液１１０から空間Ｓ’に突き出した状態とする。
【００６８】
これにより、負極部材１０３の上方一部が空間Ｓ’に、空気に接した状態で存在することとなるため、充電時に正極部材１０４から発生した酸素ガスが効率よく負極部材１０３と反応でき、負極部材１０３に蓄積された水素を確実に消費できる。
【００６９】
なお、上記の二次電池１０１では複数の電極体１０２を収納する場合について説明したが、一つの電極体１０２を収納する構成としてもよい。
【００７０】
また、第１実施形態同様、二次電池１０１は、単体の電池として使用できるだけでなく、図４のように、二次電池１０１を複数積層して大容量の電池モジュールとすることもできる。
【００７１】
以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の追加、変更または削除が可能である。また、負極部材や正極部材、セパレータ、セルの形状を変更してもよい。したがって、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【００７２】
１，１０１ 二次電池
２，１０２ 電極体
３，１０３ 負極部材
４，１０４ 正極部材
５，１０５ セパレータ
６，１０６ セル
７，１０７ 枠形部材
８，１０８ 第１蓋部材
８ａ，１０８ａ 負極集電面
８ｂ，１０８ｂ 負極端子面
９，１０９ 第２蓋部材
９ａ，１０９ａ 正極集電面
９ｂ，１０９ｂ 正極端子面
１０，１１０ 電解液
１１ 放熱板
Ｓ 空間
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池および二次電池を複数積層してなる電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、携帯電話やモバイルＰＣ、電動工具、電動自転車など、さまざまな製品に二次電池が用いられている。さらに近年では、風力発電や太陽光発電などの自然エネルギーを利用した発電にも二次電池が使われている。これは不安定な出力を二次電池で補い、出力を平滑化するために用いられるもので、大容量の二次電池が使われている。その他、大容量の二次電池は、ハイブリッド車や電気自動車、電車などの車両に搭載されることがよく知られている。
【０００３】
このような車両に搭載する大容量の二次電池としては、高出力、高エネルギー密度、電圧安定性、安全性などの面から、ニッケル水素二次電池が広く採用されている。
【０００４】
ニッケル水素二次電池は、例えば水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）などを主とした活物質からなる正極と、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金（Ｍ）を主材料とした負極と、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどを主とする電解液とを備えた二次電池であり、エネルギー密度が高く、信頼性に優れた二次電池である。
【０００５】
ニッケル水素二次電池の充放電は、金属が酸化還元するイオン化傾向を利用して酸化還元電位を発生させることにより行う。正極・負極での電極反応は下記（式１）、（式２）で表され、電池全体の反応としては下記（式３）で表される。いずれも右向きが充電反応、左向きが放電反応である。ＭＨは水素吸蔵合金Ｍが水素Ｈを吸蔵した状態を表す。
（式１） 正極：Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ ＯＨ- ⇔ ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ｅ-
（式２） 負極：Ｍ ＋ Ｈ2Ｏ ＋ｅ- ⇔ ＭＨ ＋ ＯＨ-
（式３） 電池全体：Ｍ ＋Ｎｉ（ＯＨ）2 ⇔ ＭＨ ＋ＮｉＯＯＨ
【０００６】
なお、ニッケル水素二次電池の寿命は、理論的には負極の水素吸蔵合金が水素を吸蔵できる限界までである。しかしながら、密閉型のニッケル水素二次電池の場合、過充電等により酸素ガスや水素ガスが発生して電池内部の圧力上昇が起こり、電解液のドライアウトによって寿命となる場合がほとんどである。
【０００７】
過充電時、正極の充電容量を超えて充電が行われると下記（式４）により正極から酸素ガスが発生する。
（式４） 正極：ＯＨ- → １／４Ｏ2 ＋ １／２Ｈ2Ｏ ＋ ｅ-
【０００８】
なお、正極から発生する酸素ガスについては、負極に蓄えられた水素を消費して、酸素ガスと負極の水素とを反応させ水に転換することで（式５）、電池内部の圧力上昇を抑制している。これによりニッケル水素二次電池の密閉化を可能にしている。つまり、負極には、正極から発生した酸素ガスと反応させるための水素を余分に蓄えられるよう、負極にあらかじめ余分な容量を確保している。
（式５） ＭＨ ＋ １／４Ｏ2 → Ｍ ＋ １／２Ｈ2Ｏ
【０００９】
また、負極においては、過充電時に下記（式６）の反応によって水素ガスが発生する。水素ガスが発生すると電池内圧が上昇してしまう。そのため、負極から水素ガスが発生しないよう、あらかじめ負極に余分な容量を確保している。これらの負極に確保される余分な容量を充電リザーブと呼ぶ。
（式６） Ｈ2Ｏ ＋ ｅ- ⇔ ＯＨ- ＋ １／２Ｈ2
【００１０】
一方、放電時においても、正極の放電が完了しても、負極に放電可能な容量を設けている。これを放電リザーブと呼ぶ。
【００１１】
このように、密閉型のニッケル水素二次電池においては、あらかじめ負極の容量を正極の容量よりも大きく設定し、充電リザーブと放電リザーブとを確保している（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０５−１０１８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、充電リザーブおよび放電リザーブは、電池の充放電には実質寄与しない余分な容量である。また、放電リザーブは、主にニッケル水素二次電池の初期活性化の過程で蓄積し、通常の充放電サイクルによる導電材やセパレータ、バインダーの酸化、負極の腐食等によっても増加していく。放電リザーブ量は、電極が酸化、劣化に要した電気量とほぼ同等と考えられる。つまり、放電リザーブが増加するとは、言い換えれば、充電リザーブが減少し、負極の容量が減少することを意味する。そして、負極の容量が正極の容量よりも小さくなった場合には、負極から水素ガスが発生する。これにより電池の内部圧力が急上昇し、ガス排出弁が作動することによって電解液のドライアウトが生じ電池寿命が低下する（図１参照）。
【００１４】
このような電池寿命の低下を抑制するためには、充電リザーブをより大きく設定して負極に余分な容量を大きく確保することも可能であるが、そうすると充放電に実質寄与しない余分な負極部材（水素吸蔵合金）が大きくなり、電池の容積、重量の増大や電池全体におけるエネルギー密度の低下、コスト増を招くという課題がある。
【００１５】
一方、仮に負極の容量を大きくしても、正極から発生した酸素ガスと負極に蓄えられた水素とを確実に反応させなければ、酸素ガスが電池内に残存したり、負極に多量の水素が蓄積されたまま過充電状態となって水素ガスが発生したりする。このように、負極に蓄えられた水素が効率よく消費されないと、酸素ガスや水素ガスによって電池内圧が上昇し、早期に電池寿命になるという課題もある。
【００１６】
そこで、本発明は、負極に蓄積された水素を効率よく消費して、電池内圧の上昇を抑制し、負極の容量を変えないまま電池寿命の長寿命化を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１記載の二次電池は、正極活物質を含む正極部材と、負極活物質を含む負極部材と、前記正極部材と前記負極部材との間にセパレータを介在させてなる電極体とを有する二次電池において、前記電極体を収納するセルと、前記セルに装入された電解液と、を具備する密閉型の二次電池であって、前記セル内部に前記電解液を完全には充填させず空間を形成し、前記負極部材の一部が前記空間に存在し、他部が前記電解液中に存在していることを特徴とする。
【００１８】
この構成によれば、正極部材から発生した酸素ガスと負極部材の水素とを気中で効率よく反応させることができ、負極部材に蓄積された水素の消費も滞らないため、酸素ガスや水素ガスによるセル内部の圧力上昇を抑制することができる。
【００１９】
また、電解液を液体のまま用いる湿式の二次電池において、仮にセル内部を電解液で完全に充満させた場合、正極部材から発生した酸素ガスは電解液内を上昇して、負極部材の水素と反応できないまま、電解液内の上部に溜まることとなり、セル内部の圧力が上昇する。さらに、負極部材の水素の消費が滞ると、負極部材の充電可能容量が減少することとなり、負極部材からの水素ガスの発生が早まる。これら要因によりセル内部の圧力が一定以上になると、開放弁が開放し電解液のドライアウトが生じる。
【００２０】
なお、前記空間には空気等の気体が存在しているが、酸素ガスや水素ガスの発生により前記空間の気体量が増加した場合にも、気体であるため圧縮が可能であり、電解液（液体）で電池内部を充満させた場合に比べ、電池内部の圧力上昇を抑制できる。
【００２１】
ここで、セパレータはイオンを透過するが電子を透過させないものが望ましく、例えばポリオレフィン系繊維の不織布からなる疎水性、または親水性のセパレータを用いるとよい。このようなセパレータを用いることで、正極部材から発生した酸素ガスの多くがセパレータを通過して負極部材の水素と反応することができ、それ以外の酸素ガスを前記空間にある負極部材の水素と反応させればよいこととなる。なお、セパレータは、常時アルカリ性の電解液に接触するという条件下で使用されるので、セパレータに使用する材料として、疎水性または親水性、かつ耐化学薬品性に優れているものがより好ましく、例えば、上記ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などのポリオレフィン系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポルフルオロエチレン系繊維、ポリアミド系繊維を用いることができる。そして、これらの繊維から、例えば織物、編物、糸レース、平打組物などにより形成した繊維シートを用いてもよい。なお、上記した不織布や織物は引張強度が高く、形態安定性に優れており、電池組立時に破損しにくいので好ましい。
【００２２】
負極部材と正極部材は、例えば、水素吸蔵合金と水酸化ニッケルの組み合わせを用いることができ、水素吸蔵合金の一例として、Mg2Ni型、LaNi5型、MgZn2型、TiFe型などを挙げることができる。また、電解液には、KOH水溶液、NaOH水溶液、LiOH水溶液などのアルカリ系水溶液を用いることができる。
【００２３】
また、「前記負極部材の一部が前記空間に存在する」とは、負極部材の一部が電解液から空間に突き出している状態をいう。
【００２４】
請求項２記載の二次電池は、前記負極部材の上端が前記正極部材の上端よりも上方に位置するように、前記負極部材と前記正極部材とが配置されていることを特徴とする。この構成によれば、正極部材から発生する酸素ガスをより効率よく負極部材の水素と反応させることができる。前記負極部材の上端が前記正極部材の上端よりも上方にとは、図２（ａ）のようにセルを横置きにした場合、下方から正極部材、セパレータ、負極部材の順に配置して負極部材を正極部材よりも上方に配置することや、図２（ｂ）のようにセルを縦置きにした場合、負極部材を上方に少しずらして正極部材より上方に配置することとすればよい。また、下端については正極部材および負極部材のどちらが下方となってもよく、下端が揃っていてもよい。なお、図２（ｂ）において、セパレータの裏側に存在する負極部材を点線で表している。
【００２５】
請求項３記載の二次電池は、前記空間における前記負極部材の表面積が、前記空間における前記正極部材の表面積よりも大きいことが好ましい。この構成によれば、空間において酸素ガスと反応できる負極部材の面積が大きいため、反応効率が向上する。
【００２６】
請求項４記載の二次電池は、前記セル内部において、下方より前記正極部材、前記セパレータ、前記負極部材の順に配され、前記セル内部に電解液を装入した状態で、少なくとも前記負極部材の一部が前記空間に接していることを特徴とする。この構成によれば、正極部材よりも負極部材が上方に位置するため、正極部材から発生した酸素ガスが電解液内を上昇し、上方にある負極部材の水素と効率よく反応することができる。
【００２７】
請求項５記載の二次電池は、前記電極体は、前記セパレータが蛇腹状であって、前記正極部材と前記負極部材とが前記セパレータを挟んで交互に配置されてなり、前記セルは、前記電極体の側端部を囲む枠形部材と、前記枠形部材の開口部を対向して覆う第１蓋部材と第２蓋部材と、を備え、前記電極体を前記セル内部に配置した状態で、前記負極部材の上端部が前記第１蓋部材の内側の面に当接し、前記正極部材の下端部が前記第２蓋部材の内側の面に当接したことを特徴とする。この構成によれば、正極部材と負極部材とが蛇腹状のセパレータを介して密接しているため、正極部材より発生した酸素ガスが負極部材の水素と反応しやすい。また、発生した全ての酸素ガスがセパレータを通過するので、酸素ガスの多くが負極部材の水素とすぐに反応でき、その余りの酸素ガスと負極部材の水素とを気中で反応させればよく、反応効率がよい。ここで、正極部材と負極部材の形状としては、例えば短冊状など、蛇腹状のセパレータに挟み込みやすい形状が好ましい。
【００２８】
また、前記負極部材の上端および前記正極部材の下端が、それぞれ第１蓋部材および第２蓋部材の内側の面に当接しているので、第１蓋部材および第２蓋部材を導電性とすれば、第１、第２蓋部材の内側の面が集電体（面）として機能する。同時に、この二次電池を複数積層する場合には、第１、第２蓋部材の外側の面が端子部（面）として機能する。
【００２９】
請求項６記載の二次電池は、前記電極体が、シート状の前記正極部材と前記負極部材とが、前記セパレータを介して渦巻き状に捲回され、その軸方向の下端部に前記正極部材が、上端部に前記負極部材が、それぞれ両部材を軸方向にずらした状態で重ね合わされてなり、前記セル内部に電解液を装入した状態において、前記負極部材の一部が電解液から突出していることを特徴とする。この構成によれば、セパレータを介して負極部材が正極部材よりも上方に配置されるため、電極体が捲回型の場合にも、正極部材より発生した酸素ガスと負極部材とが効率よく反応できる。
【００３０】
請求項７記載の二次電池は、前記セルは、前記電極体の側端部を囲む枠形部材と、前記枠形部材の開口部を対向して覆う第１蓋部材と第２蓋部材と、を備え、前記セル内部に複数の前記電極体を配置して、前記電極体の夫々の前記負極部材の上端部が前記第１蓋部材の内側の面に当接し、前記電極体の夫々の前記正極部材の下端部が前記第２蓋部材の内側の面に当接したことを特徴とする。この構成によれば、複数の捲回型の電極体により電池を形成した場合にも、正極部材より発生した酸素ガスが負極部材の水素と効率よく反応できる。また、第１蓋部材および第２蓋部材を導電性とすれば、負極部材と第１蓋部材とが電気的に接続され、正極部材と第２蓋部材とが電気的に接続される。
【００３１】
請求項８記載の二次電池は、前記二次電池が、ニッケル水素電池であってもよい。この構成によれば、大容量の二次電池とすることができる。
【００３２】
請求項９記載の電池モジュールは、請求項１〜８のいずれか１項記載の二次電池を複数積層してなることを特徴とする。この構成によれば、大容量の電池モジュールとすることができる。
【発明の効果】
【００３３】
以上のように、本発明に係る二次電池によれば、負極部材の水素を効率よく消費させることで、電池の内部圧力を確実に低減して液漏れ等による電池寿命低下を抑制し、二次電池の長寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】充電リザーブおよび放電リザーブを説明するための模式図である。
【図２】負極部材と電解液との関係を示す模式図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る二次電池の構造を示す図であって、（ａ）は斜視図である。（ｂ）はＸＸ線断面を表した斜視図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係る二次電池を積層した電池モジュールを示す斜視図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係る二次電池の変形例を示す図であって、（ａ）は二次電池の構造を表した斜視図である。（ｂ）は同二次電池を積層した電池モジュールの斜視図である。
【図６】本発明の第２実施形態に係る二次電池の電極体の構造を示す斜視図であって、一部断面を表した図である。
【図７】本発明の第２実施形態に係る二次電池のセパレータの変形例を示す図である。
【図８】本発明の第２実施形態に係る二次電池の構造を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施形態に係る二次電池および同二次電池を積層した電池モジュールについて、図３〜図５に基づき説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。
【００３６】
１．第１実施形態
（１）構造
図３は、本発明の第１実施形態に係る二次電池１の構造を示す斜視図および断面図である。二次電池１は、水素吸蔵合金（Ｍ）を主材料とした負極部材３と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を主とした活物質からなる正極部材４と、ポリプロピレン系の不織布からなる親水性のセパレータ５とを備えたニッケル水素二次電池である。なお、負極部材３と正極部材４とセパレータ５とを合わせて電極体２という。また、電極体２の周囲を取り囲むように形成された矩形の枠形部材７と、枠形部材７と電極体２とを上下から覆う矩形の第１蓋部材８と第２蓋部材９と、によって角形のセル６が構成されている。
【００３７】
図３（ｂ）に示すように、セル６の内部には、短冊状の負極部材３と短冊状の正極部材４とが、蛇腹状（プリーツ状）に折り曲げられたセパレータ５を介して互いに対向して交互に挟みこまれ、セパレータ５の上方に負極部材３、下方に正極部材４となるよう配置されている。そして、負極部材３と第１蓋部材８の負極集電面８ａとが当接され、正極部材４と第２蓋部材９の正極集電面９ａとが当接された状態となっている。
【００３８】
また、第１蓋部材８および第２蓋部材９はニッケルめっきを施した鋼板で形成されており、負極部材３と第１蓋部材８と、正極部材４と第２蓋部材９とがそれぞれ電気的に接続されることとなる。つまり、第１蓋部材８が負極集電体、第２蓋部材９が正極集電体の機能を担う。なお、第１蓋部材８の負極集電面８ａと反対側の面は負極端子面８ｂとなり、第２蓋部材９の正極集電面９ａの反対側の面は正極端子面９ｂとなり、第１蓋部材８と第２蓋部材９とが端子の機能も担う。
【００３９】
なお、第１蓋部材８および第２蓋部材９の材料としては、ニッケルめっきした鋼板に限定されず、アルカリ電解液中で腐食など変質がなく、イオンが透過せず電気伝導性があるものであればよく、例えばニッケル金属や炭素板、ニッケルめっきした炭素板でもよい。
【００４０】
また、電極体２の周囲を囲む枠形部材７は絶縁材からなる。
【００４１】
そして、セル６内部に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主体とする電解液１０を所定量装入して、セル６内部上方に空間Ｓを形成し、負極部材３および正極部材４の一部を電解液１０から空間Ｓに突き出した状態に構成している。
【００４２】
以上から、負極部材３の一部が空間Ｓに、空気に接した状態で存在し、また負極部材３が正極部材４の上方に配置されているので、正極部材４から発生した酸素ガスが効率よく負極部材３と反応でき、負極部材３に蓄積された水素を確実に消費できる。
【００４３】
なお、後述する（４）変形例のように、二次電池１を縦置きにしても本発明を適用できるが、空間Ｓにおける負極部材３の突き出し分量が大きく、空気に接する表面積も大きいため、縦置きよりも横置きの方が比較的負極部材３に蓄積された水素を効率よく消費できる。
【００４４】
また、本実施形態においては、正極部材４は負極部材３よりも比較的剥がれやすい素材を用いているが、万が一正極部材４の破片が剥がれ落ちた場合にも、正極部材４は下方に配置しているため、セパレータ５を傷つけたり、セパレータ５を突き破り負極部材３と接触して短絡を生じるおそれが少ない。くわえて、正極部材４の破片が剥がれ落ちて堆積しても、破片と負極部材３とには距離があるため接触しづらい。
【００４５】
（２）充放電およびガス発生の仕組み
続き、二次電池１の充電および放電の仕組みについて簡単に説明する。
【００４６】
（充電）
充電時には、二次電池１が発電手段と接続されると、発電手段から放出された電子ｅ-は負極集電体（第１蓋部材８）を介して負極部材３が受容する。そして、負極部材３の水素吸蔵合金の表面にＨ+イオンが集まり、水素吸蔵合金の表面でＨ+イオンは電子ｅ-を受け取りＨ原子となり水素吸蔵合金内に取り込まれる。
【００４７】
（放電）
一方、二次電池１に負荷手段が繋がれると、負極部材３の水素吸蔵合金の表面でＨ原子が電子ｅ-を失いＨ+イオンとなって電解液１０中を移動する。そして、電子は負極部材３から放出され、負荷手段を通過して正極部材４に向かう（この時、負荷手段に電流が流れる）。
【００４８】
（ガス発生）
以上が充電および放電の簡単な仕組みとなるが、充電時に過充電が起こると、前記した（式４）の反応により、正極部材４から酸素ガスが発生する。この発生した酸素ガスは、セパレータ５を通過して、負極部材３の水素吸蔵合金に含まれる水素と反応することにより水に転換される。この反応により、二次電池１の内部圧力の上昇が抑制される。
【００４９】
上記したとおり、充電時、負極部材３側ではＨ+イオンが電子を受け取りＨ原子となって水素吸蔵合金に取り込まれる。しかし、過充電等によって水素吸蔵合金内にＨ原子が既に充填され、Ｈ原子を取り込める容量がなければ水素ガスが発生することとなる。水素ガスが発生すると二次電池１の内部圧力が上昇する。なお、酸素ガスと異なり、一般的な二次電池では水素ガスを水に変換させる構造となっていないため、水素ガスが発生すると二次電池の内部圧力はその分上昇することとなる。
【００５０】
この水素ガスの発生は、放電リザーブの増加により負極部材３の充電容量が減少することが主な要因となっているが、その他、上記の正極部材４から発生した酸素ガスの反応に負極部材３の水素が確実に使われなければ（水素の消費が滞れば）、その分だけ負極部材３の充電容量は低下することなる。ひいては電池寿命の低下にも繋がる。
【００５１】
つまり、二次電池１内で負極部材３が正極部材４の下方に配置されていたり、負極部材３すべてが電解液内に浸漬していたりすると、負極部材３に蓄積された水素の消費が滞りやすく好ましくない。
【００５２】
したがって、本発明の二次電池１のように、負極部材３を正極部材４よりも上方に配置したり、電解液１０から空間Ｓに負極部材３の一部を突き出したりすることで、負極部材３に蓄積された水素を効率よく消費させることができる。これにより、二次電池１の内部圧力の上昇を抑え、充電容量の低下を防ぐことができる。ひいては、電池寿命の長寿命化を図ることができる。
【００５３】
（３）電池モジュール
次に、二次電池を用いた電池モジュールについて説明する。上述した本発明に係る二次電池１は、単体の電池として使用できるだけでなく、図４に示すように、二次電池１を複数積層して構成した電池モジュールに適用することもできる。この電池モジュールは、角形の二次電池１を上下に複数積層したものである。この時、負極端子面８ｂと正極端子面９ｂとが対向する向きに積層することで、各二次電池１が電気的に直列接続される。なお、本実施形態において、二次電池１の向きはいずれも負極部材３（第１蓋部材８）を上方として積層している。二次電池１を逆方向に積層してしまうと、正極部材４より負極部材３が下方にきて、負極部材３に蓄積された水素の消費が滞るためである。
【００５４】
また、各二次電池１間には導電性の放熱板１１を配している。一般的に、電池温度の上昇は負極部材および正極部材の劣化を招き、放電リザーブの増加となる。このように、電池モジュールにこのような冷却構造を設けることにより、簡単な構造で、各二次電池１の積層面を効果的に冷却して、二次電池１および電池モジュールの性能劣化を防止することもできる。
【００５５】
また、二次電池１および放熱板１１を積層した積層体の上下端面には、それぞれ図示しない集電板および圧縮板が配置されている。
【００５６】
（４）変形例
図５は、二次電池１を縦置きにした状態で使用した変形例である。図５に示すように、二次電池１は縦置きにしても使用できる。この状態で使用した場合にも、負極部材３の上方一部が電解液１０から空間Ｓに突き出しており、正極部材４から発生した酸素ガスを負極部材３の水素と効率よく反応できる。これにより、負極部材３の水素の消費が滞らず、水素を効率よく消費できる。よって、酸素ガスや水素ガスによる電池内部の圧力上昇を抑制でき、電池の長寿命化が図れる。
【００５７】
また本変形例において、負極部材３の下端が正極部材４の下端よりも上方に位置するよう配置しているが、負極部材３の下端が下方にきてもよいし、負極部材３と正極部材４の下端が揃っていてもよい。また、縦置きの場合には、負極部材と正極部材の上端は揃えてもよい。
【００５８】
２．第２実施形態
次に、本発明の第２実施形態について図６〜図８に基づき説明する。第１実施形態との主な違いは電極体の構造である。そこで、電極体の構造について主に説明する。
【００５９】
図６は、本発明の二次電池１０１における捲回型の電極体１０２の構造を示す斜視図である。図６に示すように、略円筒状の電極体１０２は、シート状の負極部材１０３と、シート状の正極部材１０４と、両部材間に介在するイオンは透過するが電子を透過させない板状のセパレータ１０５とを備える。セパレータ１０５の断面は下方が開口した略コ字状であり、この開口部に正極部材１０４が挟み込まれ、正極部材１０４の下端がセパレータ１０５の下方に突き出している。そして、セパレータ１０５の一方下端は電極体１０２の径方向外方に折り曲げられ、そこに負極部材１０３がその上端がセパレータ１０５の上方に突き出るように配されており、負極部材１０３と正極部材１０４とがセパレータ１０５を介して渦巻き状に巻回されて電極体１０２を構成する。つまり、電極体１０２の外方から径方向内方に向け、セパレータ１０５を介して負極部材１０３と正極部材１０４とが交互に配された状態となる。
【００６０】
なお、セパレータ１０５の断面形状は略コ字状に限定されず、例えば図７（ａ）に示すように、矩形状のセパレータ１０５’としてもよい。この場合、負極部材１０３もしくは正極部材１０４が剥がれ落ち、他方部材に破片が接触して短絡しないよう、セパレータ１０５’の高さは負極部材１０３および正極部材１０４の高さよりも高くしておくことが望ましい。このとき、負極部材１０３および正極部材１０４とセパレータ１０５’とは、強く捲回することで、それぞれに強い摩擦力が発生し、両部材はセパレータからずれない。
【００６１】
また、上記以外にも、セパレータ１０５の断面形状は、図７（ｂ）に示す略Ｚ字状のセパレータ１０５’’などとしてもよく、また図７（ｃ）に示す図断面略Ｌ字状のセパレータ１０５’’’ａ，ｂを２つ組み合わせた構成としてもよい。要するに、負極部材１０３と正極部材１０４との接触を防ぎ短絡を防止できる構成であればよい。
【００６２】
ここで、負極部材１０３は、導電性の発泡ニッケルなど板状体に水素吸蔵合金粉末を塗布して発泡ニッケルの細孔に充填し、乾燥したあと所定の厚みに圧延して形成されている。正極部材１０４は、導電性の発泡ニッケルなどの板状体に水酸化ニッケルを含浸して発泡ニッケルの細孔に充填し、乾燥したあと所定の厚みに圧延して形成されている。セパレータ１０５は、電気絶縁物質であるポリプロピレン、ポリエチレン またはポリアミドなどからの繊維を材料とする不織布で構成されている。これにより、セパレータ１０５はイオンを透過するが電子を透過しない。
【００６３】
以上が電極体１０２の構造である。次に、電極体１０２を用いて構成した二次電池１０１について説明する。図８（ａ）（ｂ）は本発明の第２実施形態に係る二次電池の内部構造を示す斜視図である。
【００６４】
図８に示すように、二次電池１０１は角形のセル１０６に複数の電極体１０２を収納してなる二次電池である。セル１０６は、第１実施形態のものと同様、矩形の枠形部材１０７と第１蓋部材１０８と第２蓋部材１０９とで構成され、枠形部材１０７が絶縁材からなり、第１蓋部材１０８と第２蓋部材１０９がニッケルめっきを施した鋼板からなる。
【００６５】
そして、枠形部材１０７に複数の電極体１０２を並列的に敷き詰め、電極体１０２の上方が負極部材１０３となるよう配置し、下方から第２蓋部材１０９、上方から第１蓋部材１０８を被せる。また、負極部材１０３の上端部が第１蓋部材１０８の負極集電面１０８ａと当接され、正極部材１０４の下端部が第２蓋部材１０９の正極集電面１０９ａと当接された状態となり、負極部材１０３と第１蓋部材１０８と、正極部材１０４と第２蓋部材１０９とが電気的に接続されることとなる。すなわち、第１蓋部材１０８が負極集電体、第２蓋部材１０９が正極集電体の機能を担う。なお、第１蓋部材１０８の負極集電面１０８ａと反対側の面は負極端子面１０８ｂとなり、第２蓋部材１０９の正極集電面１０９ａの反対側の面は正極端子面１０９ｂとなり、第１蓋部材１０８と第２蓋部材１０９とが端子の機能も担う。
【００６６】
このように複数の電極体１０２を並列的に配置することによって、大容量の二次電池とすることができる。また、電極体１０２の上下にそれぞれ突き出している負極部材１０３および正極部材１０４とが、第１蓋部材１０８と第２蓋部材１０９とにそれぞれ当接するのみで溶接されていないので、溶接部の電気抵抗による電圧低下がない。これにより、二次電池１０１の高性能化が可能となる。
【００６７】
そして、セル１０６内部に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主体とする電解液１１０を所定量装入して、セル１０６内部上方に空間Ｓ’を形成し、負極部材１０３の一部が電解液１１０から空間Ｓ’に突き出した状態とする。
【００６８】
これにより、負極部材１０３の上方一部が空間Ｓ’に、空気に接した状態で存在することとなるため、充電時に正極部材１０４から発生した酸素ガスが効率よく負極部材１０３と反応でき、負極部材１０３に蓄積された水素を確実に消費できる。
【００６９】
なお、上記の二次電池１０１では複数の電極体１０２を収納する場合について説明したが、一つの電極体１０２を収納する構成としてもよい。
【００７０】
また、第１実施形態同様、二次電池１０１は、単体の電池として使用できるだけでなく、図４のように、二次電池１０１を複数積層して大容量の電池モジュールとすることもできる。
【００７１】
以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の追加、変更または削除が可能である。また、負極部材や正極部材、セパレータ、セルの形状を変更してもよい。したがって、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【００７２】
１，１０１ 二次電池
２，１０２ 電極体
３，１０３ 負極部材
４，１０４ 正極部材
５，１０５ セパレータ
６，１０６ セル
７，１０７ 枠形部材
８，１０８ 第１蓋部材
８ａ，１０８ａ 負極集電面
８ｂ，１０８ｂ 負極端子面
９，１０９ 第２蓋部材
９ａ，１０９ａ 正極集電面
９ｂ，１０９ｂ 正極端子面
１０，１１０ 電解液
１１ 放熱板
Ｓ 空間
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極部材と、負極活物質を含む負極部材と、前記正極部材と前記負極部材との間にセパレータを介在させてなる電極体を有する二次電池において、
前記電極体を収納するセルと、前記セルに装入された電解液と、を具備する密閉型の二次電池であって、
前記セル内部に前記電解液を完全には充填させず空間を形成し、
前記負極部材の一部が前記空間に存在し、他部が前記電解液中に存在している二次電池。
【請求項２】
前記負極部材の上端が前記正極部材の上端よりも上方に位置するように、前記負極部材と前記正極部材とが配置されている請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記空間における前記負極部材の表面積が、前記空間における前記正極部材の表面積よりも大きい請求項１または２記載の二次電池。
【請求項４】
前記セル内部において、下方より前記正極部材、前記セパレータ、前記負極部材の順に配され、前記セル内部に電解液を装入した状態で、少なくとも前記負極部材の一部が前記空間に接している請求項１〜３のいずれか１項記載の二次電池。
【請求項５】
前記電極体は、前記セパレータが蛇腹状であって、前記正極部材と前記負極部材とが前記セパレータを挟んで交互に配置されてなり、
前記セルは、前記電極体の側端部を囲む枠形部材と、前記枠形部材の開口部を対向して覆う第１蓋部材と第２蓋部材と、を備え、
前記電極体を前記セル内部に配置した状態で、前記負極部材の上端部が前記第１蓋部材の内側の面に当接し、前記正極部材の下端部が前記第２蓋部材の内側の面に当接した請求項１〜４のいずれか１項記載の二次電池。
【請求項６】
前記電極体は、シート状の前記正極部材と前記負極部材とが、前記セパレータを介して渦巻き状に捲回され、その軸方向の下端部に前記正極部材が、上端部に前記負極部材が、それぞれ両部材を軸方向にずらした状態で重ね合わされてなり、
前記セル内部に電解液を装入した状態において、前記負極部材の一部が電解液から突出している請求項１〜３のいずれか１項記載の二次電池。
【請求項７】
前記セルは、前記電極体の側端部を囲む枠形部材と、前記枠形部材の開口部を対向して覆う第１蓋部材と第２蓋部材と、を備え、
前記セル内部に複数の前記電極体を配置して、
前記電極体の夫々の前記負極部材の上端部が前記第１蓋部材の内側の面に当接し、前記電極体の夫々の前記正極部材の下端部が前記第２蓋部材の内側の面に当接した請求項６記載の二次電池。
【請求項８】
前記二次電池が、ニッケル水素電池である請求項１〜７のいずれか１項記載の二次電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の二次電池を複数積層してなる電池モジュール。
【請求項１】
正極活物質を含む正極部材と、負極活物質を含む負極部材と、前記正極部材と前記負極部材との間にセパレータを介在させてなる電極体を有する二次電池において、
前記電極体を収納するセルと、前記セルに装入された電解液と、を具備する密閉型の二次電池であって、
前記セル内部に前記電解液を完全には充填させず空間を形成し、
前記負極部材の一部が前記空間に存在し、他部が前記電解液中に存在している二次電池。
【請求項２】
前記負極部材の上端が前記正極部材の上端よりも上方に位置するように、前記負極部材と前記正極部材とが配置されている請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記空間における前記負極部材の表面積が、前記空間における前記正極部材の表面積よりも大きい請求項１または２記載の二次電池。
【請求項４】
前記セル内部において、下方より前記正極部材、前記セパレータ、前記負極部材の順に配され、前記セル内部に電解液を装入した状態で、少なくとも前記負極部材の一部が前記空間に接している請求項１〜３のいずれか１項記載の二次電池。
【請求項５】
前記電極体は、前記セパレータが蛇腹状であって、前記正極部材と前記負極部材とが前記セパレータを挟んで交互に配置されてなり、
前記セルは、前記電極体の側端部を囲む枠形部材と、前記枠形部材の開口部を対向して覆う第１蓋部材と第２蓋部材と、を備え、
前記電極体を前記セル内部に配置した状態で、前記負極部材の上端部が前記第１蓋部材の内側の面に当接し、前記正極部材の下端部が前記第２蓋部材の内側の面に当接した請求項１〜４のいずれか１項記載の二次電池。
【請求項６】
前記電極体は、シート状の前記正極部材と前記負極部材とが、前記セパレータを介して渦巻き状に捲回され、その軸方向の下端部に前記正極部材が、上端部に前記負極部材が、それぞれ両部材を軸方向にずらした状態で重ね合わされてなり、
前記セル内部に電解液を装入した状態において、前記負極部材の一部が電解液から突出している請求項１〜３のいずれか１項記載の二次電池。
【請求項７】
前記セルは、前記電極体の側端部を囲む枠形部材と、前記枠形部材の開口部を対向して覆う第１蓋部材と第２蓋部材と、を備え、
前記セル内部に複数の前記電極体を配置して、
前記電極体の夫々の前記負極部材の上端部が前記第１蓋部材の内側の面に当接し、前記電極体の夫々の前記正極部材の下端部が前記第２蓋部材の内側の面に当接した請求項６記載の二次電池。
【請求項８】
前記二次電池が、ニッケル水素電池である請求項１〜７のいずれか１項記載の二次電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の二次電池を複数積層してなる電池モジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２３０８０３（Ｐ２０１２−２３０８０３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９７８８５（Ｐ２０１１−９７８８５）
【出願日】平成２３年４月２６日（２０１１．４．２６）
【出願人】（００００００９７４）川崎重工業株式会社 (1,710)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２６日（２０１１．４．２６）
【出願人】（００００００９７４）川崎重工業株式会社 (1,710)
【Ｆターム（参考）】
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