二次電池用活物質及び二次電池
【課題】 大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度の高い二次電池が実現できる二次電池用活物質及びそれを用いた二次電池を提供すること。
【解決手段】
本発明の二次電池用活物質は、側鎖にラジカル部位をもつとともに、主鎖にポリフェニレンビニレン構造及び／又はポリフェニレンチオフェン構造をもつ高分子化合物を有することを特徴とする。
【解決手段】
本発明の二次電池用活物質は、側鎖にラジカル部位をもつとともに、主鎖にポリフェニレンビニレン構造及び／又はポリフェニレンチオフェン構造をもつ高分子化合物を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度が高い二次電池が実現できる二次電池用活物質及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器は高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池に対しては容量の増大が求められている。二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は高容量化が可能であることから種々の電子機器に利用されている。
【０００３】
しかし、一般的なリチウムイオン二次電池は、正極に比重の大きなリチウム含有遷移金属酸化物を用いているので、単位質量当りの二次電池容量は充分とは言えず、より軽量の電極材料を用いて高容量二次電池を開発しようとする試みが検討されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする二次電池が開示されている。これは導電性高分子の酸化還元に伴う電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした二次電池である。
【０００５】
導電性高分子は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されているため、単位質量当たりの二次電池容量の高容量化が期待された。しかしながら、導電性高分子の酸化又は還元反応によって生じる電解質イオンのドープはπ電子共役系の広い範囲にわたり非局在化し、それらが相互作用する性質があるため、電解質イオンのドープ量、すなわち二次電池容量を制限する。そのため、導電性高分子を電極材料とする二次電池では軽量化という点では一定の効果があるものの、大容量という点からは不充分である。
【０００６】
一方、特許文献２には電極反応に関与する物質としてラジカル化合物を用いる二次電池が開示されている。これは、安定ラジカルの酸化還元に伴う電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。
【０００７】
ラジカル化合物も、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、更にラジカル化合物では反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するので、反応部位の濃度を増大させることができるため高容量二次電池が期待できる。しかも、この酸化還元過程において、分子内の化学結合状態の変化やリチウム電池の正極材であるリチウム含有遷移金属酸化物の様な固体内のイオン拡散過程を伴わないため酸化還元反応速度が大きく、大電流での充放電が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４４４２１８７号公報
【特許文献２】特許第３６８７７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度の高い二次電池が実現できる二次電池用活物質及びそれを用いた二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決する目的で鋭意検討を行った結果、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、請求項１に記載の本発明の二次電池用活物質は、二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、化４３〜４５で表される高分子化合物の少なくとも一種を有することを特徴とする。
【００１２】
【化４３】
【００１３】
【化４４】
【００１４】
【化４５】
【００１５】
（なお、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基からそれぞれ独立して選択される。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、化４６〜４８で表される構造のうちのいずれかである。ｎは正の整数であり、ｎの値はそれぞれ独立して選択可能である。）
【００１６】
【化４６】
【００１７】
【化４７】
【００１８】
【化４８】
【００１９】
（化４６〜４８は、＊の部分で、前記化４３〜４５のベンゼン環の炭素原子に結合する。化４６〜４８中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。化４６〜４８中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化４９〜５３のいずれかで置換されてもよい。）
【００２０】
【化４９】
【００２１】
【化５０】
【００２２】
【化５１】
【００２３】
【化５２】
【００２４】
【化５３】
【００２５】
請求項３に記載の本発明の二次電池用活物質は、二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、化５５で表される高分子化合物を有することを特徴とする。
【００２６】
【化５５】
【００２７】
（なお、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基からそれぞれ独立して選択される。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、化５６〜５８で表される構造のうちのいずれかである。ｎは正の整数である。）
【００２８】
【化５６】
【００２９】
【化５７】
【００３０】
【化５８】
【００３１】
（化５６〜５８は、＊の部分で、前記化５５のベンゼン環の炭素原子に結合する。化５６〜５８で、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。化５６〜５８で、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化５９〜６３で置換されてもよい。）
【００３２】
【化５９】
【００３３】
【化６０】
【００３４】
【化６１】
【００３５】
【化６２】
【００３６】
【化６３】
【００３７】
請求項５に記載の本発明の二次電池用活物質は、二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、化６５〜６７で表される単位化合物の少なくとも一種を主成分とする単量体混合物を、単位化合物のＲ１〜Ｒ４以外に結合した水素が脱離して重合した高分子化合物を有することを特徴とする。
【００３８】
【化６５】
【００３９】
【化６６】
【００４０】
【化６７】
【００４１】
（なお、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基からそれぞれ独立して選択される。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、化６８〜７０で表される構造のうちのいずれかである。ｎは正の整数である。）
【００４２】
【化６８】
【００４３】
【化６９】
【００４４】
【化７０】
【００４５】
（化６８〜７０は、＊の部分で、前記化６５〜６７のベンゼン環の炭素原子に結合する。化６８〜７０で、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。化６８〜７０で、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化７１〜７５で置換されてもよい。）
【００４６】
【化７１】
【００４７】
【化７２】
【００４８】
【化７３】
【００４９】
【化７４】
【００５０】
【化７５】
【００５１】
請求項６に記載の本発明の二次電池用活物質は、二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、化７６で表される単位化合物を主成分とする単量体混合物を、単位化合物のＲ１〜Ｒ４以外に結合した水素が脱離して重合した高分子化合物を有することを特徴とする。
【００５２】
【化７６】
【００５３】
（なお、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基からそれぞれ独立して選択される。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、化７７〜７９で表される構造のうちのいずれかである。ｎは正の整数である。）
【００５４】
【化７７】
【００５５】
【化７８】
【００５６】
【化７９】
【００５７】
（化７７〜７９は、＊の部分で、前記化７６のベンゼン環の炭素原子に結合する。化７７〜７９で、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。化７７〜７９で、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化８０〜８４で置換されてもよい。）
【００５８】
【化８０】
【００５９】
【化８１】
【００６０】
【化８２】
【００６１】
【化８３】
【００６２】
【化８４】
【００６３】
請求項１０に記載の本発明の二次電池は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用活物質を用いた電極と、電解質と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００６４】
本発明の二次電池用活物質は、側鎖にラジカル部位をもつとともに、主鎖にポリフェニレンビニレン構造及び／又はポリフェニレンチオフェン構造をもつ高分子化合物を有する。この高分子化合物は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成された化合物であり、更に反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するので、反応部位の濃度を増大させることができることから、二次電池に用いたときに高容量化を達成できる。
【００６５】
さらに、この酸化還元過程において、分子内の化学結合状態の変化やリチウム電池の正極材であるリチウム含有遷移金属酸化物の様な固体内のイオン拡散過程を伴わないため酸化還元反応速度が大きく、大電流での充放電が実現できるため、この二次電池用活物質を採用することで、大電流充放電特性に優れ、かつエネルギー密度が高い二次電池が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例１のコイン型電池の構成を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
（第一発明）
本発明の二次電池用活物質は、二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、上記の化４３〜４５で表される高分子化合物の少なくとも一種を有する。
【００６８】
本発明の二次電池用活物質に含まれる高分子化合物は、上記の化４３〜４５（４３〜５３）に示したように、側鎖に安定なラジカル部位をもち、主鎖にポリフェニレンビニレン構造を備えている。
【００６９】
上記の化４３〜４５（４３〜５３）に示した高分子化合物は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成された化合物であることから、単位質量当たりの二次電池容量を高容量化できる二次電池を得られる効果を発揮する。
【００７０】
また、本発明の二次電池用活物質に含まれる高分子化合物は、反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在しているので、反応部位の濃度を増大させることができ、活物質が用いられる二次電池の高容量化を期待できる効果を発揮する。
【００７１】
さらに、酸化還元過程において、分子内の化学結合状態の変化やリチウム電池の正極材であるリチウム含有遷移金属酸化物の様な固体内のイオン拡散過程を伴わないため酸化還元反応速度が大きく、大電流での充放電が実現できる。このため、本発明の二次電池用活物質を活物質に採用した二次電池は、大電流充放電特性に優れ、かつエネルギー密度が高いという効果を発揮できる。
【００７２】
なお、上記したように、化４３〜４５（４３〜５３）に示した高分子化合物は、側鎖に化４６〜４８に示した安定なラジカル部位（ラジカル構造）をもっている。側鎖の安定なラジカル構造には、高分子化合物内において対カウンタイオンが出入りできる程度の空間（隣接する主鎖の間隔が１０Å程度）を確保することが要求される。更に、安定ラジカル構造が、ポリフェニレンビニレン構造をもつ主鎖を作成する重合反応を阻害しない程度に離すことも要求される。そして、化４６〜４８中のＹが、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化４９〜５３のいずれかで置換されることで、この要求が満たされる。
【００７３】
上記の化４３〜４５で表される高分子化合物としては、たとえば、下記の化５４式に示した高分子化合物をあげることができる。すなわち、本発明の二次電池用活物質において、高分子化合物は化５４で表されることが好ましい。
【００７４】
【化５４】
【００７５】
（なお、ｍ、ｐは０〜１０の整数からそれぞれ独立に選択される。ｎは正の整数である。）
【００７６】
（第二発明）
本発明の二次電池用活物質は、二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、上記の化５５で表される高分子化合物を有する。
【００７７】
本発明の二次電池用活物質に含まれる高分子化合物は、上記の化５５に示したように、側鎖にラジカル部位をもつ高分子化合物であって、主鎖にポリフェニレンチオフェン構造を備えている。これらの高分子化合物は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成された化合物であることから、単位質量当たりの二次電池容量を高容量化できる二次電池を得られる効果を発揮する。
【００７８】
また、本発明の二次電池用活物質に含まれる高分子化合物は、反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在しているので、反応部位の濃度を増大させることができ、活物質が用いられる二次電池の高容量化を期待できる効果を発揮する。
【００７９】
さらに、酸化還元過程において、分子内の化学結合状態の変化やリチウム電池の正極材であるリチウム含有遷移金属酸化物の様な固体内のイオン拡散過程を伴わないため酸化還元反応速度が大きく、大電流での充放電が実現できる。このため、本発明の二次電池用活物質を活物質に採用した二次電池は、大電流充放電特性に優れ、かつエネルギー密度が高いという効果を発揮できる。
【００８０】
なお、上記したように、化５５（５５〜６３）に示した高分子化合物は、側鎖に化５６〜５８に示した安定なラジカル部位（ラジカル構造）をもっている。側鎖の安定なラジカル構造には、高分子化合物内において対カウンタイオンが出入りできる程度の空間（隣接する主鎖の間隔が１０Å程度）を確保することが要求される。更に、安定ラジカル構造が、ポリフェニレンチオフェン構造をもつ主鎖を作成する重合反応を阻害しない程度に離すことも要求される。そして、化５６〜５８中のＹが、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化５９〜６３のいずれかで置換されることで、この要求が満たされる。
【００８１】
上記の化５５で表される高分子化合物としては、たとえば、下記の化６４式に示した高分子化合物をあげることができる。すなわち、本発明の二次電池用活物質において、高分子化合物は化６４で表されることが好ましい。
【００８２】
【化６４】
【００８３】
（なお、ｍ、ｐは０〜１０の整数からそれぞれ独立に選択される。ｎは正の整数である。）
【００８４】
（第三発明）
本発明の二次電池用活物質は、二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、上記の化６５〜６７（６５〜７５）で表される単位化合物の少なくとも一種を主成分とする単量体混合物を、単位化合物のＲ１〜Ｒ４以外に結合した水素が脱離して重合した高分子化合物を有する。本発明の二次電池用活物質に含まれる高分子化合物は、上記の化６５〜６７（６５〜７５）に示した単位化合物を重合しており、主鎖にポリフェニレンビニレン構造を備える高分子化合物となっている。また、この高分子化合物は、側鎖にラジカル部位をもつ高分子化合物となっている。すなわち、この高分子化合物は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成された化合物であることから、単位質量当たりの二次電池容量を高容量化できる二次電池を得られる効果を発揮する。
【００８５】
また、本発明の二次電池用活物質に含まれる高分子化合物は、反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在しているので、反応部位の濃度を増大させることができ、活物質が用いられる二次電池の高容量化を期待できる効果を発揮する。
【００８６】
さらに、酸化還元過程において、分子内の化学結合状態の変化やリチウム電池の正極材であるリチウム含有遷移金属酸化物の様な固体内のイオン拡散過程を伴わないため酸化還元反応速度が大きく、大電流での充放電が実現できる。このため、本発明の二次電池用活物質を活物質に採用した二次電池は、大電流充放電特性に優れ、かつエネルギー密度が高いという効果を発揮できる。
【００８７】
なお、上記したように、化６５〜６７（６５〜７５）に示した高分子化合物は、側鎖に化６８〜７０に示した安定なラジカル部位（ラジカル構造）をもっている。側鎖の安定なラジカル構造には、高分子化合物内において対カウンタイオンが出入りできる程度の空間（隣接する主鎖の間隔が１０Å程度）を確保することが要求される。更に、安定ラジカル構造が、ポリフェニレンビニレン構造をもつ主鎖を作成する重合反応を阻害しない程度に離すことも要求される。そして、化６８〜７０中のＹが、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化７１〜７５のいずれかで置換されることで、この要求が満たされる。
【００８８】
（第四発明）
本発明の二次電池用活物質は、二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、上記の化７６で表される単位化合物を主成分とする単量体混合物を、単位化合物のＲ１〜Ｒ４以外に結合した水素が脱離して重合した高分子化合物を有する。本発明の二次電池用活物質に含まれる高分子化合物は、上記の化７６（７６〜８４）に示した単位化合物を重合しており、主鎖にポリフェニレンチオフェン構造を備える高分子化合物となっている。また、この高分子化合物は、側鎖にラジカル部位をもつ高分子化合物となっている。すなわち、この高分子化合物は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成された化合物であることから、単位質量当たりの二次電池容量を高容量化できる二次電池を得られる効果を発揮する。
【００８９】
また、本発明の二次電池用活物質に含まれる高分子化合物は、反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在しているので、反応部位の濃度を増大させることができ、活物質が用いられる二次電池の高容量化を期待できる効果を発揮する。
【００９０】
さらに、酸化還元過程において、分子内の化学結合状態の変化やリチウム電池の正極材であるリチウム含有遷移金属酸化物の様な固体内のイオン拡散過程を伴わないため酸化還元反応速度が大きく、大電流での充放電が実現できる。このため、本発明の二次電池用活物質を活物質に採用した二次電池は、大電流充放電特性に優れ、かつエネルギー密度が高いという効果を発揮できる。
【００９１】
なお、上記したように、化７６（７６〜８４）に示した高分子化合物は、側鎖に化７７〜７９に示した安定なラジカル部位（ラジカル構造）をもっている。側鎖の安定なラジカル構造には、高分子化合物内において対カウンタイオンが出入りできる程度の空間（隣接する主鎖の間隔が１０Å程度）を確保することが要求される。更に、安定ラジカル構造が、ポリフェニレンチオフェン構造をもつ主鎖を作成する重合反応を阻害しない程度に離すことも要求される。そして、化７７〜７９中のＹが、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化８０〜８４のいずれかで置換されることで、この要求が満たされる。
【００９２】
（第三及び第四発明）
上記の第三及び第四発明の二次電池用活物質において、高分子化合物を生成するための重合反応は、特に限定しない。そして、一般的な化学重合により何らかの有機溶剤に可溶性の高分子化合物を製造してもよい。有機溶媒に可溶な高分子化合物を製造すれば、溶液を塗布・乾燥することで電極の形成を行うことができる。また、高分子化合物として溶媒に不溶なものであっても、集電体の表面上に重合した高分子化合物が付着するようにすることもできる。例えば、電解重合などを例示できる。
【００９３】
更に、第三及び第四発明の二次電池用活物質においては、化６５〜６７（６５〜７５），化７６（７６〜８４）に示した単位化合物以外にも、他の単量体を共重合させてもよい。共重合可能なその他の単量体としては特に限定しないが、導電性が充分に発揮できるような構造をもつもの（例えば、ピロール、１以上の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基にて置換されたピロール、チオフェン、１以上の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基にて置換されたチオフェン）が採用できる。その他の単量体を共重合することで、電解液に対する親和性や安定性を制御したりすることができる。
【００９４】
すなわち、上記の第三及び第四発明の二次電池用活物質において、単量体混合物は、ピロール、１以上の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基にて置換されたピロール、チオフェン、１以上の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基にて置換されたチオフェンの少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００９５】
これらの複素環式芳香族化合物は、上記した第三〜第四発明の単位化合物（化６５〜６７（６５〜７５），化７６（７６〜８４））と共重合させて導電性高分子化合物を形成することが可能である。そして、これらの複素環式芳香族化合物の電池を構成したときに、電極反応に寄与する。つまり、これらの複素環式芳香族化合物の種類や添加量を調節することで、電極活物質、その電極活物質を有する電極及び二次電池の性能を調節できる。
【００９６】
複素環式芳香族化合物としては、水素が脱離することで上記の単位化合物と共重合できること、並びに、上記の単位化合物と共重合することで共役系を形成できるものを用いることができる。
【００９７】
単量体として上述したような導電性が充分に発揮できる構造をもつ複素環式芳香族化合物を採用する場合は、化６５〜６７（６５〜７５），化７６（７６〜８４）に示した単位化合物と、その他の単量体と、が合わさった混合物が単量体混合物中で主成分として存在すればよい。化６５〜６７（６５〜７５），化７６（７６〜８４）に示した単位化合物と、その他の単量体との混合比は特に限定しないが、１：１０〜１０：１程度の範囲を採用することができる。特に化６５〜６７（６５〜７５），化７６（７６〜８４）に示した単位化合物を１／２以上含有することが望ましい。
【００９８】
（各発明のその他の構成）
本発明の二次電池用活物質は、上記の第一〜第四発明に記載のように、側鎖にラジカル部位をもち、主鎖にポリフェニレンビニレン構造及び／又はポリフェニレンチオフェン構造をもつ高分子化合物を有する。この高分子化合物の分子量は特に限定するものではない。例えば、二次電池を形成したときに、二次電池に用いられる電解液に溶解して散逸しない程度の分子量を採用したり、固体となる分子量を採用できる。具体的には、分子量が１０００〜１０００００程度の値を採用できる。従って、分子量に応じて各式中のｎの値を決定することができる。具体的には、１０００〜５００００の範囲内であることが好ましい。更に具体的には、高分子化合物が上記の化５４であり、リチウム電池（リチウムイオン電池）に用いられるときには、１０００〜５００００の範囲内であることが好ましい。高分子化合物が上記の化６４であり、リチウム電池（リチウムイオン電池）に用いられるときには、１０００〜５００００の範囲内であることが好ましい。
【００９９】
本発明の二次電池用活物質は、上記の第一〜第四発明に記載のように、側鎖にラジカル部位をもつ高分子化合物を有すること以外の構成は、限定されるものではなく、従来公知の二次電池用活物質と同様の構成とすることができる。
【０１００】
すなわち、上記の第一〜第四発明の二次電池用活物質は、化４３〜４５，５５，６５〜６７，７６に記載の高分子化合物だけではなく、従来の二次電池において活物質として用いられている化合物と混合して用いることができる。
【０１０１】
このような化合物としては、たとえば、リチウムイオン二次電池の正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物をあげることができる。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉイオン（Ｌｉ＋）を脱挿入できる材料であり、層状構造またはスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ１−ＺＮｉＯ２、Ｌｉ１−ＺＭｎＯ２、Ｌｉ１−ＺＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１−ＺＣｏＯ２などの金属酸化物系材料をあげることができる。さらに、Ｌｉ１−ＺβＰＯ４としては、ＬｉＦｅＰＯ４をあげることができ、それらを１種以上含む化合物をあげることができる。なお、Ｚは０から１未満の数を示す。また、各々の金属酸化物系材料は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。さらに、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いてもよい。
【０１０２】
すなわち、上記の第一〜第四発明の二次電池用活物質は、正極活物質であることが好ましく、正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物を含有することが好ましい。
【０１０３】
（二次電池）
本発明の二次電池は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用活物質を用いた電極と、電解質と、を有する。すなわち、本発明の二次電池は、上記の第一〜第四発明に記載の二次電池用活物質を備えた電極を用いた二次電池である。なお、上記の第一〜第四発明に記載の二次電池用活物質を備えた電極は、正極であっても、負極であっても、正極と負極の両極であっても、いずれでもよい。
【０１０４】
本発明の二次電池は、上記の第一〜第四発明に記載の二次電池用活物質を備えた電極を用いた二次電池であること以外の構成は、限定されるものではなく、従来公知の二次電池と同様の構成とすることができる。
【０１０５】
すなわち、本発明の二次電池は、上記の第一〜第四発明に記載の二次電池用活物質を備えた正極及び負極と、電解液と、を有する二次電池であればよく、非水電解液電池であることが好ましく、リチウム電池、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。そして、正極及び負極は、電極活物質、結着材、導電材その他の材料から必要に応じて選択される添加材を混合した電極合材層を、集電体の表面に形成してなることが好ましい。
【０１０６】
結着材は、高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。この結着材としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）をあげることができる。
【０１０７】
導電材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどをあげることができる。
【０１０８】
集電体の表面に電極合材層を形成する方法としては、活物質、結着材、導電材を有する電極合材を適当な分散媒中に分散または溶解させた後、集電体の表面に塗布・乾燥する方法をあげることができる。
【０１０９】
本発明の二次電池がリチウム電池、リチウムイオン二次電池であるときには、上記の第一〜第四発明に記載の二次電池用活物質を正極活物質に用いることが好ましい。この場合には、負極活物質としては、リチウム、リチウム合金やリチウムを吸蔵放出可能な材料を用いることができる。リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、黒鉛、コークス、有機高分子化合物焼成体等の炭素材料を例示できる。そして、正極活物質は、上記したように、更に、リチウム含有遷移金属酸化物などの金属酸化物を混合することができる。
【０１１０】
本発明の二次電池は、電解質を有する。電解質は、有機溶媒等の溶媒に分散した電解液の状態で二次電池内に保持されることが好ましい。電解液は正極および負極の間のイオンなどの荷電担体の輸送を行う媒体であり、その種類が特に限定されないが、二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。非水電解液としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）の中から選ばれた１種以上を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が好ましい。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等及びこれらの混合物が例示できる。中でもカーボネート系溶媒を含む電解液は、高温での安定性が高いことから好ましい。
【０１１１】
また、電解質としては、ポリエチレンオキサイドなどの固体高分子に上記の電解質を含んだ固体高分子電解質であってもよい。
【０１１２】
本発明の二次電池においては、正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが好ましい。支持電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の支持電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜をあげることができる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。
【０１１３】
本発明の二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本発明の二次電池は、その形状は特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池とすることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
【０１１５】
本発明の実施例として、正極活物質及びリチウム二次電池を製造した。
【０１１６】
（正極活物質の製造）
本実施例の正極活物質として、下記の化８５及び化８６で示した高分子化合物を製造した。なお、化８５に示した高分子化合物は、上記の化５４においてｍ，ｐのそれぞれが０の高分子化合物である。また、化８６に示した高分子化合物は、上記の化６４においてｍ，ｐのそれぞれが０の高分子化合物である。
【０１１７】
【化８５】
【０１１８】
【化８６】
【０１１９】
なお、化８５に示した高分子化合物は、以下の方法で製造した。
【０１２０】
まず、トリエチルアミン存在下で、２，５−ジヨード−１，４−ベンゼンジカルボン酸と４−ヒドロキシ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルと反応させることにより、化８７で示した化合物を生成した。
【０１２１】
具体的には、窒素雰囲気下の３００ｍＬのシュレンク管に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ヒドロキシ−Ｎ−オキシル（１．７４ｇ）、トリエチルアミン（１０ｍＬ）、トルエン（１００ｍＬ）を加えた。ここへ２，５−ジヨード−１，４−ベンゼンジカルボン酸塩化物（２．３０ｇ）のトルエン（５０ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下し、反応溶液を室温で２１時間撹拌した。反応溶液を水に加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後に、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。次いで、ろ過を行い、ろ液を濃縮した後に、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶液：クロロホルム）で精製することにより、化８７で表される生成物２．８２ｇを得た。
【０１２２】
【化８７】
【０１２３】
化８７で示される生成物のスピン濃度測定を電子スピン共鳴装置にて実施した。測定装置には、ＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧを用い、マイクロ波出力８ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、測定範囲３３５．０ｍＴ±１０ｍＴの条件下で測定した。上記測定で得られた吸収面積強度と同一条件下で測定した既知試料の吸収面積強度と比較した結果、化８７で示す生成物のスピン濃度は１．０×１０２１ｓｐｉｎ／ｇ以上であり、ラジカルを形成していることが確認できた。
【０１２４】
紫外可視吸収スペクトル（ｎｍ）：３２３ （クロロホルム溶液）
赤外スペクトル（ｃｍ−１）：３４３７、３０８２、２９７４、２９３４、２８６７、１７１５、１４６２、１３６６、１３３１、１２７９、１２６１、１２２４、１１７９、１１４０、１１２５、１０４６、９６２、９３８、９０８、８３８、７７７、６８８、５６３、４８１
この様にして得られた化８７で示したジエステル７２６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と化８８で示す１，２−ビス（トリブチルスタンニル）エチレン６０６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加え、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５８ｍｇとヨウ化銅（Ｉ）１０ｍｇを加えて８０℃で２日間反応させて、下記の化８９式により高分子化合物を合成した。
【０１２５】
なお、化８９で示した反応式に関して、芳香族ハロゲン化有機化合物や複素環ハロゲン化有機化合物と有機スズ化合物がパラジウム錯体触媒存在下にＣ−Ｃカップリング反応を起こし、このカップリング反応をジハロゲン化有機化合物と２つのスズ置換基（ＳｎＲ３（Ｒはアルキル基等））を持つ有機化合物に応用して重縮合を起こさせると高分子が得られることについては多くの報告例がある（例えば、非特許文献であるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，１２４２６（１９９５）及びＳｙｎｌｅｔｔ，４２５（２００３））。
【０１２６】
【化８８】
【０１２７】
【化８９】
【０１２８】
反応終了後に、反応液をフッ化カリウムの５％水溶液中に加え、撹拌した後にろ過して生成高分子化合物をろ別した。この様にして得られた固体状高分子化合物を、水、メタノール、アセトンで洗浄して真空乾燥して当該高分子化合物３５０ｍｇ（上記の重縮合反応式に基づく収率は８３％）を得た。この高分子化合物はクロロホルム中で３８５ｎｍに紫外・可視吸収ピークを示し、パイ共役系が発達した高分子化合物であることが分かった。
【０１２９】
また、得られた重合体のスピン濃度測定を電子スピン共鳴装置にて実施した。測定装置には、ＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧを用い、マイクロ波出力８ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、測定範囲３３５．０ｍＴ±１０ｍＴの条件下で測定した。上記測定で得られた吸収面積強度と同一条件下で測定した既知試料の吸収面積強度と比較してスピン濃度を測定した結果、重合体のスピン濃度は２．１×１０２１ｓｐｉｎ／ｇ以上であり、ラジカルを形成していることが確認できた。
【０１３０】
また、化８６に示した高分子化合物は、以下の方法で製造した。
【０１３１】
まず、化８７で示すジエステル１６６ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）と化９０で示す２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チオフェン９４ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加えた。さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１３ｍｇを加えて、実施例１と同様にして、下記の化９１式に示した反応式により高分子化合物を合成した。
【０１３２】
【化９０】
【０１３３】
【化９１】
【０１３４】
反応終了後に、反応液をフッ化カリウムの５％水溶液中に加え、撹拌した後にろ過して生成高分子化合物をろ別した。この様にして得られた固体状高分子化合物を、水、メタノール、アセトンで洗浄して真空乾燥して当該高分子化合物９８ｍｇ（上記の重縮合反応式に基づく収率は７７％）を得た。この高分子化合物はクロロフォルム中で約３６５ｎｍ に紫外・可視吸収ピークを示し、パイ共役系が発達した高分子化合物であることが分かる。化８５に示した高分子化合物に比べて、幾分か短波長側に紫外・可視吸収ピークが観測された一つの原因としては、この高分子化合物においてはオルト位に２つの置換基を有するパラフェニレン単位とチオフェン単位との間に立体障害があり、高分子化合物主鎖にねじれが生じてパイ共役系の大きな発達が起こらないためであると考えられる。
【０１３５】
また、得られた重合体のスピン濃度測定を電子スピン共鳴装置にて実施した。測定装置は、ＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧを用い、マイクロ波出力８ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、測定範囲３３５．０ｍＴ±１０ｍＴの条件下で測定した。上記測定で得られた吸収面積強度と同一条件下で測定した既知試料の吸収面積強度と比較してスピン濃度を測定した結果、重合体のスピン濃度は１．８×１０２１ｓｐｉｎ／ｇ以上であり、ラジカルを形成していることが確認できた。
【０１３６】
（実施例１）
（正極の作製）
上記の化８５に示した高分子化合物を３０質量部、カーボンブラックを６０質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量部にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。
【０１３７】
調製された均質塗料液をアルミニウム製の集電体（膜厚５０μm）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断した。
【０１３８】
これにより、正極が作製された。
【０１３９】
作製した正極は、アルミニウム製の集電体の表面上に、化８５に示した高分子化合物よりなる正極活物質と、カーボンブラックよりなる導電材と、ＰＶＤＦよりなる結着剤と、を備えた正極合剤層が形成された構成となっている。また、作製した正極は、アルミニウム製の集電体を含めた厚さが１００μmであった。
【０１４０】
（負極の作製）
リチウム金属箔（３００μm）を所定のサイズに裁断して作製した。
【０１４１】
（電解液の調製）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３：７に混合し、この混合有機溶媒に支持電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して作製した。
【０１４２】
（電池の作製）
製造された正極を用いてコイン型電池（リチウム二次電池）を製造した。本実施例のコイン型電池１を断面図で図１に示した。本実施例のコイン型電池は、正極２、負極３、電解液４およびセパレータ７を有する。正極２は、正極集電体２０と、正極集電体２０の表面上に形成された正極合剤層２１と、を有する。セパレータ７には、多孔質ポリプロピレン製の多孔質膜を用いた。
【０１４３】
これらの発電要素をステンレス製のケース（正極ケース５０と負極ケース５１から構成されている）中に収納した。正極ケース５０と負極ケース５１とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース５０と負極ケース５１との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース５０と負極ケース５１との間の絶縁性とを担保している。
【０１４４】
コイン型電池１の製造は、まず正極２を、正極ケース５０上に、正極集電体２０が正極ケース５０に当接した状態で置き、その上にセパレータ７をおいた。そして、電解液４をケース内に注液した。
【０１４５】
そして、内部に負極３を収容し、周辺部にガスケット６を装着した負極ケース５１をかぶせ、外周をかしめて本実施例のリチウムイオン二次電池（コイン電池）が製造された。
【０１４６】
以上の手順により、φ１９ｍｍ、厚さ３ｍｍのコイン型のリチウム電池を作製した。
【０１４７】
（評価）
作製したリチウム電池の評価として、充放電容量を測定した。
【０１４８】
まず、作製したリチウム電池を、０．１ｍＡの電流値で２．５Vから４．１Ｖまで充電した後、０．１ｍＡの電流値で４．１Ｖから２．５Ｖまで放電したときの放電状況を観察した。観察結果によると、３．５Ｖ付近で平坦な放電カーブを示し、電池活物質あたりの容量は９９ｍＡｈ／ｇであった。
【０１４９】
次に、再度０．１ｍＡの電流値にて２．５Ｖから４．１Ｖまで充電した後、１．０ｍＡの電流値で４．１Ｖから２．５Ｖまで放電した結果、電極活物質あたりの容量は８８ｍＡｈ／ｇであり、０．１ｍＡで放電時の約８９％の放電容量が得られた。
【０１５０】
（実施例２）
化８５に示した高分子化合物に替えて、上記の化８６に示した高分子化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質及びリチウム電池を作製した。
【０１５１】
本実施例のリチウム電池を実施例１の時と同様に評価した。
【０１５２】
観察結果によると、３．５Ｖ付近で平坦な放電カーブを示し、０．１ｍＡ放電時の電池容量は８８ｍＡｈ／ｇであった。また、１．０ｍＡ放電時の電池容量は８０ｍＡｈ／ｇであり、０．１ｍＡで放電時の約９１％の放電容量が得られた。
【０１５３】
（比較例１）
上記の化８５に示した高分子化合物に替えて、ＬｉＮｉＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質及びリチウム電池を作製した。
【０１５４】
本比較例のリチウム電池を実施例１の時と同様に評価した。
【０１５５】
観察結果によると、０．１ｍＡ放電時の電池容量は１３８ｍＡｈ／ｇであった。また、１．０ｍＡ放電時の電池容量は７８ｍＡｈ／ｇであり、０．１ｍＡで放電時の約５６％の放電容量が得られた。
【０１５６】
（比較例２）
上記の化８５に示した高分子化合物に替えて、カーボンブラックを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質及びリチウム電池を作製した。
【０１５７】
本比較例のリチウム電池を実施例１の時と同様に評価した。
【０１５８】
観察結果によると、平坦な放電カーブは見られず、電池容量もほとんど得られなかった。
【０１５９】
（評価結果）
上記の評価から、各実施例のリチウム二次電池は、電池容量及び放電容量が各比較例の二次電池と比較して高いことが確認できた。すなわち、各実施例のリチウム二次電池は、優れた電池性能を備えることが確認できた。
【符号の説明】
【０１６０】
１：コイン電池
２：正極 ２０：正極集電体
２１：正極合剤層
３：負極
４：電解液
５０：正極ケース ５１：負極ケース
６：ガスケット
７：セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度が高い二次電池が実現できる二次電池用活物質及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器は高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池に対しては容量の増大が求められている。二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は高容量化が可能であることから種々の電子機器に利用されている。
【０００３】
しかし、一般的なリチウムイオン二次電池は、正極に比重の大きなリチウム含有遷移金属酸化物を用いているので、単位質量当りの二次電池容量は充分とは言えず、より軽量の電極材料を用いて高容量二次電池を開発しようとする試みが検討されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする二次電池が開示されている。これは導電性高分子の酸化還元に伴う電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした二次電池である。
【０００５】
導電性高分子は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されているため、単位質量当たりの二次電池容量の高容量化が期待された。しかしながら、導電性高分子の酸化又は還元反応によって生じる電解質イオンのドープはπ電子共役系の広い範囲にわたり非局在化し、それらが相互作用する性質があるため、電解質イオンのドープ量、すなわち二次電池容量を制限する。そのため、導電性高分子を電極材料とする二次電池では軽量化という点では一定の効果があるものの、大容量という点からは不充分である。
【０００６】
一方、特許文献２には電極反応に関与する物質としてラジカル化合物を用いる二次電池が開示されている。これは、安定ラジカルの酸化還元に伴う電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。
【０００７】
ラジカル化合物も、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、更にラジカル化合物では反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するので、反応部位の濃度を増大させることができるため高容量二次電池が期待できる。しかも、この酸化還元過程において、分子内の化学結合状態の変化やリチウム電池の正極材であるリチウム含有遷移金属酸化物の様な固体内のイオン拡散過程を伴わないため酸化還元反応速度が大きく、大電流での充放電が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４４４２１８７号公報
【特許文献２】特許第３６８７７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度の高い二次電池が実現できる二次電池用活物質及びそれを用いた二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決する目的で鋭意検討を行った結果、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、請求項１に記載の本発明の二次電池用活物質は、二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、化４３〜４５で表される高分子化合物の少なくとも一種を有することを特徴とする。
【００１２】
【化４３】
【００１３】
【化４４】
【００１４】
【化４５】
【００１５】
（なお、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基からそれぞれ独立して選択される。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、化４６〜４８で表される構造のうちのいずれかである。ｎは正の整数であり、ｎの値はそれぞれ独立して選択可能である。）
【００１６】
【化４６】
【００１７】
【化４７】
【００１８】
【化４８】
【００１９】
（化４６〜４８は、＊の部分で、前記化４３〜４５のベンゼン環の炭素原子に結合する。化４６〜４８中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。化４６〜４８中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化４９〜５３のいずれかで置換されてもよい。）
【００２０】
【化４９】
【００２１】
【化５０】
【００２２】
【化５１】
【００２３】
【化５２】
【００２４】
【化５３】
【００２５】
請求項３に記載の本発明の二次電池用活物質は、二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、化５５で表される高分子化合物を有することを特徴とする。
【００２６】
【化５５】
【００２７】
（なお、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基からそれぞれ独立して選択される。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、化５６〜５８で表される構造のうちのいずれかである。ｎは正の整数である。）
【００２８】
【化５６】
【００２９】
【化５７】
【００３０】
【化５８】
【００３１】
（化５６〜５８は、＊の部分で、前記化５５のベンゼン環の炭素原子に結合する。化５６〜５８で、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。化５６〜５８で、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化５９〜６３で置換されてもよい。）
【００３２】
【化５９】
【００３３】
【化６０】
【００３４】
【化６１】
【００３５】
【化６２】
【００３６】
【化６３】
【００３７】
請求項５に記載の本発明の二次電池用活物質は、二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、化６５〜６７で表される単位化合物の少なくとも一種を主成分とする単量体混合物を、単位化合物のＲ１〜Ｒ４以外に結合した水素が脱離して重合した高分子化合物を有することを特徴とする。
【００３８】
【化６５】
【００３９】
【化６６】
【００４０】
【化６７】
【００４１】
（なお、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基からそれぞれ独立して選択される。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、化６８〜７０で表される構造のうちのいずれかである。ｎは正の整数である。）
【００４２】
【化６８】
【００４３】
【化６９】
【００４４】
【化７０】
【００４５】
（化６８〜７０は、＊の部分で、前記化６５〜６７のベンゼン環の炭素原子に結合する。化６８〜７０で、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。化６８〜７０で、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化７１〜７５で置換されてもよい。）
【００４６】
【化７１】
【００４７】
【化７２】
【００４８】
【化７３】
【００４９】
【化７４】
【００５０】
【化７５】
【００５１】
請求項６に記載の本発明の二次電池用活物質は、二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、化７６で表される単位化合物を主成分とする単量体混合物を、単位化合物のＲ１〜Ｒ４以外に結合した水素が脱離して重合した高分子化合物を有することを特徴とする。
【００５２】
【化７６】
【００５３】
（なお、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基からそれぞれ独立して選択される。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、化７７〜７９で表される構造のうちのいずれかである。ｎは正の整数である。）
【００５４】
【化７７】
【００５５】
【化７８】
【００５６】
【化７９】
【００５７】
（化７７〜７９は、＊の部分で、前記化７６のベンゼン環の炭素原子に結合する。化７７〜７９で、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。化７７〜７９で、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化８０〜８４で置換されてもよい。）
【００５８】
【化８０】
【００５９】
【化８１】
【００６０】
【化８２】
【００６１】
【化８３】
【００６２】
【化８４】
【００６３】
請求項１０に記載の本発明の二次電池は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用活物質を用いた電極と、電解質と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００６４】
本発明の二次電池用活物質は、側鎖にラジカル部位をもつとともに、主鎖にポリフェニレンビニレン構造及び／又はポリフェニレンチオフェン構造をもつ高分子化合物を有する。この高分子化合物は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成された化合物であり、更に反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するので、反応部位の濃度を増大させることができることから、二次電池に用いたときに高容量化を達成できる。
【００６５】
さらに、この酸化還元過程において、分子内の化学結合状態の変化やリチウム電池の正極材であるリチウム含有遷移金属酸化物の様な固体内のイオン拡散過程を伴わないため酸化還元反応速度が大きく、大電流での充放電が実現できるため、この二次電池用活物質を採用することで、大電流充放電特性に優れ、かつエネルギー密度が高い二次電池が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例１のコイン型電池の構成を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
（第一発明）
本発明の二次電池用活物質は、二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、上記の化４３〜４５で表される高分子化合物の少なくとも一種を有する。
【００６８】
本発明の二次電池用活物質に含まれる高分子化合物は、上記の化４３〜４５（４３〜５３）に示したように、側鎖に安定なラジカル部位をもち、主鎖にポリフェニレンビニレン構造を備えている。
【００６９】
上記の化４３〜４５（４３〜５３）に示した高分子化合物は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成された化合物であることから、単位質量当たりの二次電池容量を高容量化できる二次電池を得られる効果を発揮する。
【００７０】
また、本発明の二次電池用活物質に含まれる高分子化合物は、反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在しているので、反応部位の濃度を増大させることができ、活物質が用いられる二次電池の高容量化を期待できる効果を発揮する。
【００７１】
さらに、酸化還元過程において、分子内の化学結合状態の変化やリチウム電池の正極材であるリチウム含有遷移金属酸化物の様な固体内のイオン拡散過程を伴わないため酸化還元反応速度が大きく、大電流での充放電が実現できる。このため、本発明の二次電池用活物質を活物質に採用した二次電池は、大電流充放電特性に優れ、かつエネルギー密度が高いという効果を発揮できる。
【００７２】
なお、上記したように、化４３〜４５（４３〜５３）に示した高分子化合物は、側鎖に化４６〜４８に示した安定なラジカル部位（ラジカル構造）をもっている。側鎖の安定なラジカル構造には、高分子化合物内において対カウンタイオンが出入りできる程度の空間（隣接する主鎖の間隔が１０Å程度）を確保することが要求される。更に、安定ラジカル構造が、ポリフェニレンビニレン構造をもつ主鎖を作成する重合反応を阻害しない程度に離すことも要求される。そして、化４６〜４８中のＹが、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化４９〜５３のいずれかで置換されることで、この要求が満たされる。
【００７３】
上記の化４３〜４５で表される高分子化合物としては、たとえば、下記の化５４式に示した高分子化合物をあげることができる。すなわち、本発明の二次電池用活物質において、高分子化合物は化５４で表されることが好ましい。
【００７４】
【化５４】
【００７５】
（なお、ｍ、ｐは０〜１０の整数からそれぞれ独立に選択される。ｎは正の整数である。）
【００７６】
（第二発明）
本発明の二次電池用活物質は、二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、上記の化５５で表される高分子化合物を有する。
【００７７】
本発明の二次電池用活物質に含まれる高分子化合物は、上記の化５５に示したように、側鎖にラジカル部位をもつ高分子化合物であって、主鎖にポリフェニレンチオフェン構造を備えている。これらの高分子化合物は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成された化合物であることから、単位質量当たりの二次電池容量を高容量化できる二次電池を得られる効果を発揮する。
【００７８】
また、本発明の二次電池用活物質に含まれる高分子化合物は、反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在しているので、反応部位の濃度を増大させることができ、活物質が用いられる二次電池の高容量化を期待できる効果を発揮する。
【００７９】
さらに、酸化還元過程において、分子内の化学結合状態の変化やリチウム電池の正極材であるリチウム含有遷移金属酸化物の様な固体内のイオン拡散過程を伴わないため酸化還元反応速度が大きく、大電流での充放電が実現できる。このため、本発明の二次電池用活物質を活物質に採用した二次電池は、大電流充放電特性に優れ、かつエネルギー密度が高いという効果を発揮できる。
【００８０】
なお、上記したように、化５５（５５〜６３）に示した高分子化合物は、側鎖に化５６〜５８に示した安定なラジカル部位（ラジカル構造）をもっている。側鎖の安定なラジカル構造には、高分子化合物内において対カウンタイオンが出入りできる程度の空間（隣接する主鎖の間隔が１０Å程度）を確保することが要求される。更に、安定ラジカル構造が、ポリフェニレンチオフェン構造をもつ主鎖を作成する重合反応を阻害しない程度に離すことも要求される。そして、化５６〜５８中のＹが、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化５９〜６３のいずれかで置換されることで、この要求が満たされる。
【００８１】
上記の化５５で表される高分子化合物としては、たとえば、下記の化６４式に示した高分子化合物をあげることができる。すなわち、本発明の二次電池用活物質において、高分子化合物は化６４で表されることが好ましい。
【００８２】
【化６４】
【００８３】
（なお、ｍ、ｐは０〜１０の整数からそれぞれ独立に選択される。ｎは正の整数である。）
【００８４】
（第三発明）
本発明の二次電池用活物質は、二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、上記の化６５〜６７（６５〜７５）で表される単位化合物の少なくとも一種を主成分とする単量体混合物を、単位化合物のＲ１〜Ｒ４以外に結合した水素が脱離して重合した高分子化合物を有する。本発明の二次電池用活物質に含まれる高分子化合物は、上記の化６５〜６７（６５〜７５）に示した単位化合物を重合しており、主鎖にポリフェニレンビニレン構造を備える高分子化合物となっている。また、この高分子化合物は、側鎖にラジカル部位をもつ高分子化合物となっている。すなわち、この高分子化合物は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成された化合物であることから、単位質量当たりの二次電池容量を高容量化できる二次電池を得られる効果を発揮する。
【００８５】
また、本発明の二次電池用活物質に含まれる高分子化合物は、反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在しているので、反応部位の濃度を増大させることができ、活物質が用いられる二次電池の高容量化を期待できる効果を発揮する。
【００８６】
さらに、酸化還元過程において、分子内の化学結合状態の変化やリチウム電池の正極材であるリチウム含有遷移金属酸化物の様な固体内のイオン拡散過程を伴わないため酸化還元反応速度が大きく、大電流での充放電が実現できる。このため、本発明の二次電池用活物質を活物質に採用した二次電池は、大電流充放電特性に優れ、かつエネルギー密度が高いという効果を発揮できる。
【００８７】
なお、上記したように、化６５〜６７（６５〜７５）に示した高分子化合物は、側鎖に化６８〜７０に示した安定なラジカル部位（ラジカル構造）をもっている。側鎖の安定なラジカル構造には、高分子化合物内において対カウンタイオンが出入りできる程度の空間（隣接する主鎖の間隔が１０Å程度）を確保することが要求される。更に、安定ラジカル構造が、ポリフェニレンビニレン構造をもつ主鎖を作成する重合反応を阻害しない程度に離すことも要求される。そして、化６８〜７０中のＹが、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化７１〜７５のいずれかで置換されることで、この要求が満たされる。
【００８８】
（第四発明）
本発明の二次電池用活物質は、二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、上記の化７６で表される単位化合物を主成分とする単量体混合物を、単位化合物のＲ１〜Ｒ４以外に結合した水素が脱離して重合した高分子化合物を有する。本発明の二次電池用活物質に含まれる高分子化合物は、上記の化７６（７６〜８４）に示した単位化合物を重合しており、主鎖にポリフェニレンチオフェン構造を備える高分子化合物となっている。また、この高分子化合物は、側鎖にラジカル部位をもつ高分子化合物となっている。すなわち、この高分子化合物は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成された化合物であることから、単位質量当たりの二次電池容量を高容量化できる二次電池を得られる効果を発揮する。
【００８９】
また、本発明の二次電池用活物質に含まれる高分子化合物は、反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在しているので、反応部位の濃度を増大させることができ、活物質が用いられる二次電池の高容量化を期待できる効果を発揮する。
【００９０】
さらに、酸化還元過程において、分子内の化学結合状態の変化やリチウム電池の正極材であるリチウム含有遷移金属酸化物の様な固体内のイオン拡散過程を伴わないため酸化還元反応速度が大きく、大電流での充放電が実現できる。このため、本発明の二次電池用活物質を活物質に採用した二次電池は、大電流充放電特性に優れ、かつエネルギー密度が高いという効果を発揮できる。
【００９１】
なお、上記したように、化７６（７６〜８４）に示した高分子化合物は、側鎖に化７７〜７９に示した安定なラジカル部位（ラジカル構造）をもっている。側鎖の安定なラジカル構造には、高分子化合物内において対カウンタイオンが出入りできる程度の空間（隣接する主鎖の間隔が１０Å程度）を確保することが要求される。更に、安定ラジカル構造が、ポリフェニレンチオフェン構造をもつ主鎖を作成する重合反応を阻害しない程度に離すことも要求される。そして、化７７〜７９中のＹが、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化８０〜８４のいずれかで置換されることで、この要求が満たされる。
【００９２】
（第三及び第四発明）
上記の第三及び第四発明の二次電池用活物質において、高分子化合物を生成するための重合反応は、特に限定しない。そして、一般的な化学重合により何らかの有機溶剤に可溶性の高分子化合物を製造してもよい。有機溶媒に可溶な高分子化合物を製造すれば、溶液を塗布・乾燥することで電極の形成を行うことができる。また、高分子化合物として溶媒に不溶なものであっても、集電体の表面上に重合した高分子化合物が付着するようにすることもできる。例えば、電解重合などを例示できる。
【００９３】
更に、第三及び第四発明の二次電池用活物質においては、化６５〜６７（６５〜７５），化７６（７６〜８４）に示した単位化合物以外にも、他の単量体を共重合させてもよい。共重合可能なその他の単量体としては特に限定しないが、導電性が充分に発揮できるような構造をもつもの（例えば、ピロール、１以上の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基にて置換されたピロール、チオフェン、１以上の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基にて置換されたチオフェン）が採用できる。その他の単量体を共重合することで、電解液に対する親和性や安定性を制御したりすることができる。
【００９４】
すなわち、上記の第三及び第四発明の二次電池用活物質において、単量体混合物は、ピロール、１以上の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基にて置換されたピロール、チオフェン、１以上の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基にて置換されたチオフェンの少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００９５】
これらの複素環式芳香族化合物は、上記した第三〜第四発明の単位化合物（化６５〜６７（６５〜７５），化７６（７６〜８４））と共重合させて導電性高分子化合物を形成することが可能である。そして、これらの複素環式芳香族化合物の電池を構成したときに、電極反応に寄与する。つまり、これらの複素環式芳香族化合物の種類や添加量を調節することで、電極活物質、その電極活物質を有する電極及び二次電池の性能を調節できる。
【００９６】
複素環式芳香族化合物としては、水素が脱離することで上記の単位化合物と共重合できること、並びに、上記の単位化合物と共重合することで共役系を形成できるものを用いることができる。
【００９７】
単量体として上述したような導電性が充分に発揮できる構造をもつ複素環式芳香族化合物を採用する場合は、化６５〜６７（６５〜７５），化７６（７６〜８４）に示した単位化合物と、その他の単量体と、が合わさった混合物が単量体混合物中で主成分として存在すればよい。化６５〜６７（６５〜７５），化７６（７６〜８４）に示した単位化合物と、その他の単量体との混合比は特に限定しないが、１：１０〜１０：１程度の範囲を採用することができる。特に化６５〜６７（６５〜７５），化７６（７６〜８４）に示した単位化合物を１／２以上含有することが望ましい。
【００９８】
（各発明のその他の構成）
本発明の二次電池用活物質は、上記の第一〜第四発明に記載のように、側鎖にラジカル部位をもち、主鎖にポリフェニレンビニレン構造及び／又はポリフェニレンチオフェン構造をもつ高分子化合物を有する。この高分子化合物の分子量は特に限定するものではない。例えば、二次電池を形成したときに、二次電池に用いられる電解液に溶解して散逸しない程度の分子量を採用したり、固体となる分子量を採用できる。具体的には、分子量が１０００〜１０００００程度の値を採用できる。従って、分子量に応じて各式中のｎの値を決定することができる。具体的には、１０００〜５００００の範囲内であることが好ましい。更に具体的には、高分子化合物が上記の化５４であり、リチウム電池（リチウムイオン電池）に用いられるときには、１０００〜５００００の範囲内であることが好ましい。高分子化合物が上記の化６４であり、リチウム電池（リチウムイオン電池）に用いられるときには、１０００〜５００００の範囲内であることが好ましい。
【００９９】
本発明の二次電池用活物質は、上記の第一〜第四発明に記載のように、側鎖にラジカル部位をもつ高分子化合物を有すること以外の構成は、限定されるものではなく、従来公知の二次電池用活物質と同様の構成とすることができる。
【０１００】
すなわち、上記の第一〜第四発明の二次電池用活物質は、化４３〜４５，５５，６５〜６７，７６に記載の高分子化合物だけではなく、従来の二次電池において活物質として用いられている化合物と混合して用いることができる。
【０１０１】
このような化合物としては、たとえば、リチウムイオン二次電池の正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物をあげることができる。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉイオン（Ｌｉ＋）を脱挿入できる材料であり、層状構造またはスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ１−ＺＮｉＯ２、Ｌｉ１−ＺＭｎＯ２、Ｌｉ１−ＺＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１−ＺＣｏＯ２などの金属酸化物系材料をあげることができる。さらに、Ｌｉ１−ＺβＰＯ４としては、ＬｉＦｅＰＯ４をあげることができ、それらを１種以上含む化合物をあげることができる。なお、Ｚは０から１未満の数を示す。また、各々の金属酸化物系材料は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。さらに、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いてもよい。
【０１０２】
すなわち、上記の第一〜第四発明の二次電池用活物質は、正極活物質であることが好ましく、正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物を含有することが好ましい。
【０１０３】
（二次電池）
本発明の二次電池は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用活物質を用いた電極と、電解質と、を有する。すなわち、本発明の二次電池は、上記の第一〜第四発明に記載の二次電池用活物質を備えた電極を用いた二次電池である。なお、上記の第一〜第四発明に記載の二次電池用活物質を備えた電極は、正極であっても、負極であっても、正極と負極の両極であっても、いずれでもよい。
【０１０４】
本発明の二次電池は、上記の第一〜第四発明に記載の二次電池用活物質を備えた電極を用いた二次電池であること以外の構成は、限定されるものではなく、従来公知の二次電池と同様の構成とすることができる。
【０１０５】
すなわち、本発明の二次電池は、上記の第一〜第四発明に記載の二次電池用活物質を備えた正極及び負極と、電解液と、を有する二次電池であればよく、非水電解液電池であることが好ましく、リチウム電池、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。そして、正極及び負極は、電極活物質、結着材、導電材その他の材料から必要に応じて選択される添加材を混合した電極合材層を、集電体の表面に形成してなることが好ましい。
【０１０６】
結着材は、高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。この結着材としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）をあげることができる。
【０１０７】
導電材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどをあげることができる。
【０１０８】
集電体の表面に電極合材層を形成する方法としては、活物質、結着材、導電材を有する電極合材を適当な分散媒中に分散または溶解させた後、集電体の表面に塗布・乾燥する方法をあげることができる。
【０１０９】
本発明の二次電池がリチウム電池、リチウムイオン二次電池であるときには、上記の第一〜第四発明に記載の二次電池用活物質を正極活物質に用いることが好ましい。この場合には、負極活物質としては、リチウム、リチウム合金やリチウムを吸蔵放出可能な材料を用いることができる。リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、黒鉛、コークス、有機高分子化合物焼成体等の炭素材料を例示できる。そして、正極活物質は、上記したように、更に、リチウム含有遷移金属酸化物などの金属酸化物を混合することができる。
【０１１０】
本発明の二次電池は、電解質を有する。電解質は、有機溶媒等の溶媒に分散した電解液の状態で二次電池内に保持されることが好ましい。電解液は正極および負極の間のイオンなどの荷電担体の輸送を行う媒体であり、その種類が特に限定されないが、二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。非水電解液としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）の中から選ばれた１種以上を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が好ましい。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等及びこれらの混合物が例示できる。中でもカーボネート系溶媒を含む電解液は、高温での安定性が高いことから好ましい。
【０１１１】
また、電解質としては、ポリエチレンオキサイドなどの固体高分子に上記の電解質を含んだ固体高分子電解質であってもよい。
【０１１２】
本発明の二次電池においては、正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが好ましい。支持電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の支持電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜をあげることができる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。
【０１１３】
本発明の二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本発明の二次電池は、その形状は特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池とすることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
【０１１５】
本発明の実施例として、正極活物質及びリチウム二次電池を製造した。
【０１１６】
（正極活物質の製造）
本実施例の正極活物質として、下記の化８５及び化８６で示した高分子化合物を製造した。なお、化８５に示した高分子化合物は、上記の化５４においてｍ，ｐのそれぞれが０の高分子化合物である。また、化８６に示した高分子化合物は、上記の化６４においてｍ，ｐのそれぞれが０の高分子化合物である。
【０１１７】
【化８５】
【０１１８】
【化８６】
【０１１９】
なお、化８５に示した高分子化合物は、以下の方法で製造した。
【０１２０】
まず、トリエチルアミン存在下で、２，５−ジヨード−１，４−ベンゼンジカルボン酸と４−ヒドロキシ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルと反応させることにより、化８７で示した化合物を生成した。
【０１２１】
具体的には、窒素雰囲気下の３００ｍＬのシュレンク管に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ヒドロキシ−Ｎ−オキシル（１．７４ｇ）、トリエチルアミン（１０ｍＬ）、トルエン（１００ｍＬ）を加えた。ここへ２，５−ジヨード−１，４−ベンゼンジカルボン酸塩化物（２．３０ｇ）のトルエン（５０ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下し、反応溶液を室温で２１時間撹拌した。反応溶液を水に加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後に、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。次いで、ろ過を行い、ろ液を濃縮した後に、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶液：クロロホルム）で精製することにより、化８７で表される生成物２．８２ｇを得た。
【０１２２】
【化８７】
【０１２３】
化８７で示される生成物のスピン濃度測定を電子スピン共鳴装置にて実施した。測定装置には、ＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧを用い、マイクロ波出力８ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、測定範囲３３５．０ｍＴ±１０ｍＴの条件下で測定した。上記測定で得られた吸収面積強度と同一条件下で測定した既知試料の吸収面積強度と比較した結果、化８７で示す生成物のスピン濃度は１．０×１０２１ｓｐｉｎ／ｇ以上であり、ラジカルを形成していることが確認できた。
【０１２４】
紫外可視吸収スペクトル（ｎｍ）：３２３ （クロロホルム溶液）
赤外スペクトル（ｃｍ−１）：３４３７、３０８２、２９７４、２９３４、２８６７、１７１５、１４６２、１３６６、１３３１、１２７９、１２６１、１２２４、１１７９、１１４０、１１２５、１０４６、９６２、９３８、９０８、８３８、７７７、６８８、５６３、４８１
この様にして得られた化８７で示したジエステル７２６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と化８８で示す１，２−ビス（トリブチルスタンニル）エチレン６０６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加え、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５８ｍｇとヨウ化銅（Ｉ）１０ｍｇを加えて８０℃で２日間反応させて、下記の化８９式により高分子化合物を合成した。
【０１２５】
なお、化８９で示した反応式に関して、芳香族ハロゲン化有機化合物や複素環ハロゲン化有機化合物と有機スズ化合物がパラジウム錯体触媒存在下にＣ−Ｃカップリング反応を起こし、このカップリング反応をジハロゲン化有機化合物と２つのスズ置換基（ＳｎＲ３（Ｒはアルキル基等））を持つ有機化合物に応用して重縮合を起こさせると高分子が得られることについては多くの報告例がある（例えば、非特許文献であるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，１２４２６（１９９５）及びＳｙｎｌｅｔｔ，４２５（２００３））。
【０１２６】
【化８８】
【０１２７】
【化８９】
【０１２８】
反応終了後に、反応液をフッ化カリウムの５％水溶液中に加え、撹拌した後にろ過して生成高分子化合物をろ別した。この様にして得られた固体状高分子化合物を、水、メタノール、アセトンで洗浄して真空乾燥して当該高分子化合物３５０ｍｇ（上記の重縮合反応式に基づく収率は８３％）を得た。この高分子化合物はクロロホルム中で３８５ｎｍに紫外・可視吸収ピークを示し、パイ共役系が発達した高分子化合物であることが分かった。
【０１２９】
また、得られた重合体のスピン濃度測定を電子スピン共鳴装置にて実施した。測定装置には、ＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧを用い、マイクロ波出力８ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、測定範囲３３５．０ｍＴ±１０ｍＴの条件下で測定した。上記測定で得られた吸収面積強度と同一条件下で測定した既知試料の吸収面積強度と比較してスピン濃度を測定した結果、重合体のスピン濃度は２．１×１０２１ｓｐｉｎ／ｇ以上であり、ラジカルを形成していることが確認できた。
【０１３０】
また、化８６に示した高分子化合物は、以下の方法で製造した。
【０１３１】
まず、化８７で示すジエステル１６６ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）と化９０で示す２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チオフェン９４ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加えた。さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１３ｍｇを加えて、実施例１と同様にして、下記の化９１式に示した反応式により高分子化合物を合成した。
【０１３２】
【化９０】
【０１３３】
【化９１】
【０１３４】
反応終了後に、反応液をフッ化カリウムの５％水溶液中に加え、撹拌した後にろ過して生成高分子化合物をろ別した。この様にして得られた固体状高分子化合物を、水、メタノール、アセトンで洗浄して真空乾燥して当該高分子化合物９８ｍｇ（上記の重縮合反応式に基づく収率は７７％）を得た。この高分子化合物はクロロフォルム中で約３６５ｎｍ に紫外・可視吸収ピークを示し、パイ共役系が発達した高分子化合物であることが分かる。化８５に示した高分子化合物に比べて、幾分か短波長側に紫外・可視吸収ピークが観測された一つの原因としては、この高分子化合物においてはオルト位に２つの置換基を有するパラフェニレン単位とチオフェン単位との間に立体障害があり、高分子化合物主鎖にねじれが生じてパイ共役系の大きな発達が起こらないためであると考えられる。
【０１３５】
また、得られた重合体のスピン濃度測定を電子スピン共鳴装置にて実施した。測定装置は、ＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧを用い、マイクロ波出力８ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、測定範囲３３５．０ｍＴ±１０ｍＴの条件下で測定した。上記測定で得られた吸収面積強度と同一条件下で測定した既知試料の吸収面積強度と比較してスピン濃度を測定した結果、重合体のスピン濃度は１．８×１０２１ｓｐｉｎ／ｇ以上であり、ラジカルを形成していることが確認できた。
【０１３６】
（実施例１）
（正極の作製）
上記の化８５に示した高分子化合物を３０質量部、カーボンブラックを６０質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量部にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。
【０１３７】
調製された均質塗料液をアルミニウム製の集電体（膜厚５０μm）の片面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断した。
【０１３８】
これにより、正極が作製された。
【０１３９】
作製した正極は、アルミニウム製の集電体の表面上に、化８５に示した高分子化合物よりなる正極活物質と、カーボンブラックよりなる導電材と、ＰＶＤＦよりなる結着剤と、を備えた正極合剤層が形成された構成となっている。また、作製した正極は、アルミニウム製の集電体を含めた厚さが１００μmであった。
【０１４０】
（負極の作製）
リチウム金属箔（３００μm）を所定のサイズに裁断して作製した。
【０１４１】
（電解液の調製）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３：７に混合し、この混合有機溶媒に支持電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して作製した。
【０１４２】
（電池の作製）
製造された正極を用いてコイン型電池（リチウム二次電池）を製造した。本実施例のコイン型電池１を断面図で図１に示した。本実施例のコイン型電池は、正極２、負極３、電解液４およびセパレータ７を有する。正極２は、正極集電体２０と、正極集電体２０の表面上に形成された正極合剤層２１と、を有する。セパレータ７には、多孔質ポリプロピレン製の多孔質膜を用いた。
【０１４３】
これらの発電要素をステンレス製のケース（正極ケース５０と負極ケース５１から構成されている）中に収納した。正極ケース５０と負極ケース５１とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース５０と負極ケース５１との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース５０と負極ケース５１との間の絶縁性とを担保している。
【０１４４】
コイン型電池１の製造は、まず正極２を、正極ケース５０上に、正極集電体２０が正極ケース５０に当接した状態で置き、その上にセパレータ７をおいた。そして、電解液４をケース内に注液した。
【０１４５】
そして、内部に負極３を収容し、周辺部にガスケット６を装着した負極ケース５１をかぶせ、外周をかしめて本実施例のリチウムイオン二次電池（コイン電池）が製造された。
【０１４６】
以上の手順により、φ１９ｍｍ、厚さ３ｍｍのコイン型のリチウム電池を作製した。
【０１４７】
（評価）
作製したリチウム電池の評価として、充放電容量を測定した。
【０１４８】
まず、作製したリチウム電池を、０．１ｍＡの電流値で２．５Vから４．１Ｖまで充電した後、０．１ｍＡの電流値で４．１Ｖから２．５Ｖまで放電したときの放電状況を観察した。観察結果によると、３．５Ｖ付近で平坦な放電カーブを示し、電池活物質あたりの容量は９９ｍＡｈ／ｇであった。
【０１４９】
次に、再度０．１ｍＡの電流値にて２．５Ｖから４．１Ｖまで充電した後、１．０ｍＡの電流値で４．１Ｖから２．５Ｖまで放電した結果、電極活物質あたりの容量は８８ｍＡｈ／ｇであり、０．１ｍＡで放電時の約８９％の放電容量が得られた。
【０１５０】
（実施例２）
化８５に示した高分子化合物に替えて、上記の化８６に示した高分子化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質及びリチウム電池を作製した。
【０１５１】
本実施例のリチウム電池を実施例１の時と同様に評価した。
【０１５２】
観察結果によると、３．５Ｖ付近で平坦な放電カーブを示し、０．１ｍＡ放電時の電池容量は８８ｍＡｈ／ｇであった。また、１．０ｍＡ放電時の電池容量は８０ｍＡｈ／ｇであり、０．１ｍＡで放電時の約９１％の放電容量が得られた。
【０１５３】
（比較例１）
上記の化８５に示した高分子化合物に替えて、ＬｉＮｉＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質及びリチウム電池を作製した。
【０１５４】
本比較例のリチウム電池を実施例１の時と同様に評価した。
【０１５５】
観察結果によると、０．１ｍＡ放電時の電池容量は１３８ｍＡｈ／ｇであった。また、１．０ｍＡ放電時の電池容量は７８ｍＡｈ／ｇであり、０．１ｍＡで放電時の約５６％の放電容量が得られた。
【０１５６】
（比較例２）
上記の化８５に示した高分子化合物に替えて、カーボンブラックを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質及びリチウム電池を作製した。
【０１５７】
本比較例のリチウム電池を実施例１の時と同様に評価した。
【０１５８】
観察結果によると、平坦な放電カーブは見られず、電池容量もほとんど得られなかった。
【０１５９】
（評価結果）
上記の評価から、各実施例のリチウム二次電池は、電池容量及び放電容量が各比較例の二次電池と比較して高いことが確認できた。すなわち、各実施例のリチウム二次電池は、優れた電池性能を備えることが確認できた。
【符号の説明】
【０１６０】
１：コイン電池
２：正極 ２０：正極集電体
２１：正極合剤層
３：負極
４：電解液
５０：正極ケース ５１：負極ケース
６：ガスケット
７：セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、
化１〜３で表される高分子化合物の少なくとも一種を有することを特徴とする二次電池用活物質。
【化１】
【化２】
【化３】
（なお、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基からそれぞれ独立して選択される。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、化４〜６で表される構造のうちのいずれかである。ｎは正の整数であり、ｎの値はそれぞれ独立して選択可能である。）
【化４】
【化５】
【化６】
（化４〜６は、＊の部分で、前記化１〜３のベンゼン環の炭素原子に結合する。化４〜６中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。化４〜６中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化７〜１１のいずれかで置換されてもよい。）
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【請求項２】
前記高分子化合物は化１２で表される請求項１記載の二次電池用活物質。
【化１２】
（なお、ｍ、ｐは０〜１０の整数からそれぞれ独立に選択される。ｎは正の整数である。）
【請求項３】
二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、
化１３で表される高分子化合物を有することを特徴とする二次電池用活物質。
【化１３】
（なお、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基からそれぞれ独立して選択される。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、化１４〜１６で表される構造のうちのいずれかである。ｎは正の整数である。）
【化１４】
【化１５】
【化１６】
（化１４〜１６は、＊の部分で、前記化１３のベンゼン環の炭素原子に結合する。化１４〜１６で、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。化１４〜１６で、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化１７〜２１で置換されてもよい。）
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【請求項４】
前記高分子化合物は化２２で表される請求項３記載の二次電池用活物質。
【化２２】
（なお、ｍ、ｐは０〜１０の整数からそれぞれ独立に選択される。ｎは正の整数である。）
【請求項５】
二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、
化２３〜２５で表される単位化合物の少なくとも一種を主成分とする単量体混合物を、該単位化合物のＲ１〜Ｒ４以外に結合した水素が脱離して重合した高分子化合物を有することを特徴とする二次電池用活物質。
【化２３】
【化２４】
【化２５】
（なお、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基からそれぞれ独立して選択される。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、化２６〜２８で表される構造のうちのいずれかである。ｎは正の整数である。）
【化２６】
【化２７】
【化２８】
（化２６〜２８は、＊の部分で、前記化２３のベンゼン環の炭素原子に結合する。化２６〜２８で、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。化２６〜２８で、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化２９〜３３で置換されてもよい。）
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【請求項６】
二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、
化３４で表される単位化合物を主成分とする単量体混合物を、該単位化合物のＲ１〜Ｒ４以外に結合した水素が脱離して重合した高分子化合物を有することを特徴とする二次電池用活物質。
【化３４】
（なお、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基からそれぞれ独立して選択される。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、化３５〜３７で表される構造のうちのいずれかである。ｎは正の整数である。）
【化３５】
【化３６】
【化３７】
（化３５〜３７は、＊の部分で、前記化３４のベンゼン環の炭素原子に結合する。化３５〜３７で、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。化３５〜３７で、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化３８〜４２で置換されてもよい。）
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【請求項７】
前記単量体混合物は、ピロール、１以上の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基にて置換されたピロール、チオフェン、１以上の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基にて置換されたチオフェンの少なくとも一種を含む請求項５〜６のいずれかに記載の二次電池用活物質。
【請求項８】
正極活物質である請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
【請求項９】
前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を有する請求項８記載の二次電池用活物質。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用活物質を用いた電極と、電解質と、を有することを特徴とする二次電池。
【請求項１】
二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、
化１〜３で表される高分子化合物の少なくとも一種を有することを特徴とする二次電池用活物質。
【化１】
【化２】
【化３】
（なお、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基からそれぞれ独立して選択される。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、化４〜６で表される構造のうちのいずれかである。ｎは正の整数であり、ｎの値はそれぞれ独立して選択可能である。）
【化４】
【化５】
【化６】
（化４〜６は、＊の部分で、前記化１〜３のベンゼン環の炭素原子に結合する。化４〜６中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。化４〜６中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化７〜１１のいずれかで置換されてもよい。）
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【請求項２】
前記高分子化合物は化１２で表される請求項１記載の二次電池用活物質。
【化１２】
（なお、ｍ、ｐは０〜１０の整数からそれぞれ独立に選択される。ｎは正の整数である。）
【請求項３】
二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、
化１３で表される高分子化合物を有することを特徴とする二次電池用活物質。
【化１３】
（なお、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基からそれぞれ独立して選択される。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、化１４〜１６で表される構造のうちのいずれかである。ｎは正の整数である。）
【化１４】
【化１５】
【化１６】
（化１４〜１６は、＊の部分で、前記化１３のベンゼン環の炭素原子に結合する。化１４〜１６で、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。化１４〜１６で、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化１７〜２１で置換されてもよい。）
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【請求項４】
前記高分子化合物は化２２で表される請求項３記載の二次電池用活物質。
【化２２】
（なお、ｍ、ｐは０〜１０の整数からそれぞれ独立に選択される。ｎは正の整数である。）
【請求項５】
二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、
化２３〜２５で表される単位化合物の少なくとも一種を主成分とする単量体混合物を、該単位化合物のＲ１〜Ｒ４以外に結合した水素が脱離して重合した高分子化合物を有することを特徴とする二次電池用活物質。
【化２３】
【化２４】
【化２５】
（なお、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基からそれぞれ独立して選択される。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、化２６〜２８で表される構造のうちのいずれかである。ｎは正の整数である。）
【化２６】
【化２７】
【化２８】
（化２６〜２８は、＊の部分で、前記化２３のベンゼン環の炭素原子に結合する。化２６〜２８で、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。化２６〜２８で、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化２９〜３３で置換されてもよい。）
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【請求項６】
二次電池の正極及び／又は負極の活物質であって、
化３４で表される単位化合物を主成分とする単量体混合物を、該単位化合物のＲ１〜Ｒ４以外に結合した水素が脱離して重合した高分子化合物を有することを特徴とする二次電池用活物質。
【化３４】
（なお、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基からそれぞれ独立して選択される。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、化３５〜３７で表される構造のうちのいずれかである。ｎは正の整数である。）
【化３５】
【化３６】
【化３７】
（化３５〜３７は、＊の部分で、前記化３４のベンゼン環の炭素原子に結合する。化３５〜３７で、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。化３５〜３７で、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、化３８〜４２で置換されてもよい。）
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【請求項７】
前記単量体混合物は、ピロール、１以上の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基にて置換されたピロール、チオフェン、１以上の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基にて置換されたチオフェンの少なくとも一種を含む請求項５〜６のいずれかに記載の二次電池用活物質。
【請求項８】
正極活物質である請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
【請求項９】
前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を有する請求項８記載の二次電池用活物質。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用活物質を用いた電極と、電解質と、を有することを特徴とする二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１４６３４６（Ｐ２０１１−１４６３４６Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８２６４（Ｐ２０１０−８２６４）
【出願日】平成２２年１月１８日（２０１０．１．１８）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１８日（２０１０．１．１８）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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