二次電池用高分子電解質ゲル組成物
【課題】水を含むにも拘らず、イオン伝導度が高く、リチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与え得る二次電池用高分子電解質ゲル組成物を提供すること。
【解決手段】ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液とビニルアセタール系重合体とを含み、前記ビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量が０．５〜５質量部である二次電池用高分子電解質ゲル組成物であって、前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるリチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対する前記ビニルアセタール系重合体に含まれるビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８である二次電池用高分子電解質ゲル組成物。
【解決手段】ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液とビニルアセタール系重合体とを含み、前記ビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量が０．５〜５質量部である二次電池用高分子電解質ゲル組成物であって、前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるリチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対する前記ビニルアセタール系重合体に含まれるビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８である二次電池用高分子電解質ゲル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用高分子電解質ゲル組成物および二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯用コンピューター等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものについても多く研究されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池としては、正極、負極および正負極間に介在するセパレータを含んで構成され、当該セパレータに電解質と非水系溶媒を含む液体電解質組成物が含浸したものが知られている。このようなリチウムイオン二次電池は、液体電解質組成物が液状であるため、イオン伝導性すなわち電池性能が高いが、液漏れや短絡事故による火災防止のために、液体電解質組成物を封入したり衝撃による事故を防いだりするための強固なケーシングが必須となり、電池の形状が制限され、薄型化や軽量化が困難であった。
【０００４】
これに対し、高分子に電解質塩を溶解させた全固体状の高分子電解質組成物（以後「全固体型高分子電解質組成物」と称すことがある）を用いるリチウムイオン二次電池が知られている。全固体型高分子電解質組成物を用いるリチウムイオン二次電池は、漏出防止のための特別な構造を必要としない。また、全固体型高分子電解質組成物と電極、セパレータ等とを接着することができるので、電池の強度や形状保持性を高めることができる。したがって、電池を薄型化し、電池の形状自由度を高める上で有効である。しかしながら、全固体型高分子電解質組成物のイオン伝導性は液体電解質組成物のイオン伝導性に比較してかなり小さいという問題を有している。
【０００５】
上記の問題を解決するものとして、高分子に電解液を保持させたゲル状の高分子電解質組成物（以後「高分子電解質ゲル組成物」と称すことがある）を用いるリチウムイオン二次電池が知られている。高分子電解質ゲル組成物を用いるリチウムイオン二次電池は、高分子電解質ゲル組成物において高分子が電解液を保持しているために全固体型高分子電解質組成物を用いるリチウムイオン二次電池に比べて活物質との接触性およびイオン伝導性に優れており、また、セパレータに液体電解質組成物が含浸されたタイプのリチウムイオン二次電池に比べても漏液が起こりにくいという特徴を有することから注目を浴びている。
【０００６】
高分子電解質ゲル組成物では、高分子電解質ゲル組成物中の電解質の含有割合が高いほど優れたイオン伝導性を示すため、使用する高分子のゲル安定性が高いほど電解液ひいては電解質の含有割合を高くすることができ、より優れたイオン伝導性を示す高分子電解質ゲル組成物を得ることが可能となる。また、電解質として使用されるリチウム塩は、通常、電解液中において完全なイオン解離をしておらず、一部のみがリチウムイオンとアニオンに解離し、それが高分子電解質ゲル組成物のイオン伝導性に寄与している。そのため、電解質の含有割合が同じ場合には、リチウム塩の解離度が高いほど、イオンの数が増えて高分子電解質ゲル組成物のイオン伝導性が高くなり、リチウムイオン二次電池としての性能が高くなる。さらに、イオン伝導性に寄与するイオン種の割合は高分子電解質ゲル組成物の種類などによって変化するが、一般に、リチウムイオンの寄与が大きいイオン伝導性を示す高分子電解質ゲル組成物、すなわち、リチウムイオン輸率が高い高分子電解質ゲル組成物を用いた場合、リチウムイオン二次電池としての性能が高いものとなる。
【０００７】
高分子電解質ゲル組成物に用いられる高分子として、例えば、ポリエーテル系の高分子をはじめとして、メタクリル酸メチル系重合体、アクリロニトリル系重合体、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等の様々な物質が研究されている。
【０００８】
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドあるいはこれらの誘導体や共重合体などのポリエーテル系の高分子は、エーテル酸素が高い塩基性を持つためにリチウムイオンをトラップすると同時に、それが重合体鎖上に連続的に配列しているために、トラップされたリチウムイオンの効率的なホッピング移動を誘起し、イオン伝導性を向上させることができる。しかし、市販の線形ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドは融点が低いため（７０℃程度以下）、高温での耐久性および形状保持性に不安がある。
【０００９】
一方、高分子電解質ゲル組成物に用いられる高分子として、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のビニルアセタール系重合体が知られている。例えば、特許文献１〜３には、ビニルアセタール系重合体と電解液とを含む高分子電解質ゲル組成物が記載されている。また、特許文献４では、ポリビニルアセタールに含まれる水酸基を化学修飾してその量を調整することにより、電解液の量を増やすことが検討されている。これらのビニルアセタール系重合体は、上記のポリエーテル系の高分子と同様に、構造中に酸素原子を有する高分子である。ビニルアセタール系重合体は、多くの場合、軟化点（樹脂が軟化を開始する温度）が高いため、上記したポリエーテル系の高分子に比べて、高温での耐久性および形状保持性に優れている。
【００１０】
ところで、ヘキサフルオロリン酸リチウムやテトラフルオロホウ酸リチウムなどの汎用のリチウム塩を電解質として用いた高分子電解質ゲル組成物の製造や使用にあたっては、高分子電解質ゲル組成物を製造するための原料に水分が存在していたり、あるいは高分子電解質ゲル組成物を製造した後に系外から水分が混入するとリチウム塩が容易に加水分解してフッ化水素などの分解物を生じ、これが電池の正極、負極、電解液中の非水系溶媒などと反応して、電池の容量低下、内部抵抗の増大、サイクル特性の低下等、種々の問題を引き起こす。そのため、リチウムイオン二次電池用の高分子電解質ゲル組成物の製造や使用にあたっては、高分子電解質ゲル組成物中に極力水分が持ち込まれないようにすることが必要であると一般的に考えられていた。
【００１１】
しかしながら、ビニルアセタール系重合体はその構造中に親水性の水酸基を有するとともに、通常、その製造において水が使用されるため、汎用のビニルアセタール系重合体は多くの水分を含んでおり、ビニルアセタール系重合体をリチウムイオン二次電池用の高分子電解質ゲル組成物の原料として使用するためには、その水分率を十分に低下させる必要があった。しかしながら、ビニルアセタール系重合体から水分を除去することは比較的困難であってその除去操作が煩雑である上、水分を除去するために高温に加熱するとビニルアセタール系重合体が分解劣化しやすく、一方、真空乾燥等を利用した低温での乾燥は長い乾燥時間を要し工業的な製造方法とは言い難くコスト高に繋がる懸念もあった。しかも、水分率を十分に低下させたとしても、ビニルアセタール系重合体は空気中の水分を容易に吸収するため、より厳密に管理されたドライルームなどの高価な設備が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平３−４３９０９号公報
【特許文献２】特開平３−４３９１０号公報
【特許文献３】特開２００６−２５３０８５号公報
【特許文献４】特開２００１−２００１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで本発明は、水を含むにも拘らず、イオン伝導度が高く、リチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与え得る二次電池用高分子電解質ゲル組成物を提供することを目的とする。また本発明は、原料として、煩雑な水分の除去操作を施さずに含水ビニルアセタール系重合体をそのまま用いた場合であっても、イオン伝導度が高く、リチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与え得る二次電池用高分子電解質ゲル組成物を容易に製造することができる、二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、リチウム塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを用いると、含水ビニルアセタール系重合体をそのまま用いて高分子電解質ゲル組成物を製造した場合であっても、イオン伝導度が高く、リチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与え得る二次電池用高分子電解質ゲル組成物を容易に製造することができること、および、当該二次電池用高分子電解質ゲル組成物において、リチウム原子のモル数とビニルアセタール系重合体に含まれるビニルアルコール単位のモル数との比率がイオン伝導度やリチウムイオン輸率に大きな影響を与えることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、
［１］ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液とビニルアセタール系重合体とを含み、前記ビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量が０．５〜５質量部である二次電池用高分子電解質ゲル組成物であって、
前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるリチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対する前記ビニルアセタール系重合体に含まれるビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８である二次電池用高分子電解質ゲル組成物、
［２］前記ビニルアセタール系重合体の含有率が０．５〜１５質量％である、上記［１］の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、
［３］前記ビニルアセタール系重合体のビニルアルコール単位の含有率が１０〜４５モル％である、上記［１］または［２］の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、
［４］ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液とビニルアセタール系重合体とを含む二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法であって、
前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるリチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対する前記ビニルアセタール系重合体に含まれるビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８であり、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液と、ビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量が０．５〜５質量部である含水ビニルアセタール系重合体とを接触させる工程を有する製造方法、
［５］前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物におけるビニルアセタール系重合体の含有率が０．５〜１５質量％である、上記［４］の製造方法、
［６］前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるビニルアセタール系重合体のビニルアルコール単位の含有率が１０〜４５モル％である、上記［４］または［５］の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物は、水を含むにも拘らず、イオン伝導度が高く、リチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与えることができるため、その製造や使用において水の混入を防ぐための特別な装置や操作が不要となる。また、本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法によれば、煩雑な水分の除去操作を施さずに含水ビニルアセタール系重合体をそのまま用いた場合であっても、イオン伝導度が高く、リチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与え得る二次電池用高分子電解質ゲル組成物を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液とビニルアセタール系重合体とを含む。
【００１８】
本発明において使用されるビニルアセタール系重合体としては、ビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）と、２つのビニルアルコール単位が有する２つの水酸基がアセタール化された構造に相当するアセタール単位とを繰り返し単位として少なくとも有する重合体を使用することができる。ビニルアセタール系重合体は、ビニルエステル単位を繰り返し単位としてさらに有していてもよい。またビニルアセタール系重合体は、ビニルエーテル単位等の、上記したビニルアルコール単位、アセタール単位およびビニルエステル単位以外の他の単位を繰り返し単位としてさらに有していてもよい。上記アセタール単位、ビニルエステル単位および他の単位のそれぞれは、ビニルアセタール系重合体において、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。また、ビニルアセタール系重合体において、各繰り返し単位の配列順序は特に限定されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよい。
【００１９】
上記のアセタール単位としては、例えば、式（１）に示したものを挙げることができる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
［式（１）中、Ｑａは、水素原子、ハロゲン原子、または１個以上の炭素原子を有する置換基である。］
【００２２】
上記式（１）においてＱａが表す１個以上の炭素原子を有する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−エチルペンチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基などが挙げられる。
【００２３】
上記式（１）におけるＱａとしては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、水素原子、メチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基がさらに好ましく、ｎ−プロピル基が特に好ましい。
【００２４】
上記のビニルエステル単位としては、例えば、式（２）に示したものを挙げることができる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
［式（２）中、Ｑｂは、水素原子、ハロゲン原子、または１個以上の炭素原子を有する置換基である。］
【００２７】
上記式（２）においてＱｂが表す１個以上の炭素原子を有する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−エチルペンチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。
【００２８】
上記式（２）におけるＱｂとしては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００２９】
上記のビニルアセタール系重合体は、例えば、ビニルアルコール系重合体をアセタール化することにより製造することができる。
【００３０】
上記のビニルアルコール系重合体としては、酢酸ビニルに代表されるビニルエステルおよび必要に応じてさらにビニルエステルと共重合可能な他の単量体を重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより得られるものを使用することができ、酢酸ビニルの単独重合体をけん化して得られるポリビニルアルコールを好ましく使用することができる。ビニルエステル系重合体を製造するための重合条件に特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。また、ビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体を製造するためのけん化条件にも特に制限はなく、例えば、通常のビニルエステル系重合体をアルカリ、酸等によりけん化する場合の条件を採用することができる。
【００３１】
上記のビニルアルコール系重合体の重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４に規定されるポリビニルアルコール試験方法に準じて測定される平均重合度として、好ましくは１００〜５０００の範囲内であり、より好ましくは１５０〜３５００の範囲内であり、さらに好ましくは２００〜２５００の範囲内である。
【００３２】
また、上記のビニルアルコール系重合体のけん化度は、好ましくは８０〜９９．９９モル％の範囲内であり、より好ましくは８５〜９９．９５モル％の範囲内であり、さらに好ましくは９０〜９９．９モル％の範囲内である。
【００３３】
ビニルアルコール系重合体のアセタール化に用いられる化合物としては、例えば、各種アルデヒド、各種アルデヒドの完全アセタール化物、各種アルデヒドのヘミアセタール化物、各種ビニルエステル、各種ビニルエーテルなどが挙げられ、Ｑａ−ＣＨＯ、Ｑａ−ＣＨ（ＯＲ）２、Ｑａ−ＣＨ（ＯＨ）（ＯＲ）を好ましく用いることができ、Ｑａ−ＣＨＯをより好ましく用いることができる。ここで、Ｑａは、上記式（１）におけるＱａと同義であり、Ｒは１個以上の炭素原子を有する置換基である。
当該Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。なお分子中にＲを複数有する場合にはＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
アセタール化する際の条件としては、例えば、ビニルアルコール系重合体の水溶液と上記のアセタール化に用いられる化合物（各種アルデヒド等）とを、酸触媒の存在下にアセタール化反応させて重合体の粒子を析出させる水媒法；ビニルアルコール系重合体を有機溶媒中に分散させ、酸触媒の存在下に上記のアセタール化に用いられる化合物（各種アルデヒド等）とアセタール化反応させ、この反応液から、得られるビニルアセタール系重合体に対する貧溶媒（水等）により重合体を析出させる溶媒法などが挙げられる。これらの方法のうちで水媒法が好ましい。また、酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸等の有機酸などを用いることができる。このうち特に塩酸、硝酸が好ましく用いられる。
【００３５】
本発明においては、１種のビニルアセタール系重合体を単独で使用しても、２種以上のビニルアセタール系重合体を併用してもよい。
【００３６】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるビニルアセタール系重合体のアセタール化度は、好ましくは５０〜９５モル％の範囲内であり、より好ましくは５５〜９０モル％の範囲内であり、さらに好ましくは６０〜８５モル％の範囲内である。ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が上記範囲にあることにより非水系溶媒との親和性を向上させることができる。なお本明細書において「アセタール化度」とは、アセタール単位を構成する構成単位、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位の合計モル数に対する、アセタール単位を構成する構成単位のモル数の割合を意味する。ここで、１つのアセタール単位は２つの構成単位から形成されると考えられることから、アセタール単位を構成する構成単位のモル数は、通常、アセタール単位のモル数の２倍になる。具体的には、ビニルアセタール系重合体が、上記式（１）に示したアセタール単位：ｎＩモル、ビニルアルコール単位：ｎIIモル、および上記式（２）に示したビニルエステル単位：ｎIIIモルから形成される場合には、アセタール化度は以下の式（３）により求めることができる。
アセタール化度（モル％）＝１００×［ｎＩ×２］／［ｎＩ×２ ＋ ｎII ＋ ｎIII］ （３）
また本明細書においては、アセタール化度のうち、ブチルアルデヒドのアセタールに相当するアセタール単位に基づくものを「ブチラール化度」と特に称することとする。
【００３７】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるビニルアセタール系重合体のビニルエステル単位の含有率は、好ましくは０．０１〜２０モル％の範囲内であり、より好ましくは０．０５〜１５モル％の範囲内であり、さらに好ましくは０．１〜１０モル％の範囲内である。ビニルアセタール系重合体のビニルエステル単位の含有率が上記範囲にあることによりリチウムイオン二次電池として使用した際のビニルアセタール系重合体の酸化雰囲気下における安定性が良好となる。なお、本明細書において、ビニルエステル単位の含有率はビニルアセタール系重合体を構成する全構成単位（但し、２つの構成単位から構成される１つのアセタール単位は２つの構成単位と考えるものとする）のモル数に占めるビニルエステル単位のモル数の割合を意味する。また、ビニルエステル単位の含有率のうち、酢酸ビニル単位に基づくものを「酢酸ビニル単位の含有率」と特に称することとする。
【００３８】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるビニルアセタール系重合体のビニルアルコール単位の含有率は、１０〜４５モル％の範囲内であることが好ましく、１５〜４０モル％の範囲内であることがより好ましい。ビニルアセタール系重合体のビニルアルコール単位の含有率が上記範囲にあることによりビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムとの相互作用がより効果的に発揮され、イオン伝導性により優れる二次電池用高分子電解質ゲル組成物が得られる。なお、本明細書において、ビニルアルコール単位の含有率はビニルアセタール系重合体を構成する全構成単位（但し、２つの構成単位から構成される１つのアセタール単位は２つの構成単位と考えるものとする）のモル数に占めるビニルアルコール単位のモル数の割合を意味する。
【００３９】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物が含む電解液は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）および非水系溶媒を含む。電解液、ひいては二次電池用高分子電解質ゲル組成物がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを含むことにより、当該ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムが電解質として機能することができる。リチウム塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３）、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３）など、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム以外の他のリチウム塩も知られているが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの使用が効果的である。上記電解液はリチウム塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムのみを含むことが好ましいが、本発明の効果が奏される限り、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムと共に、上記した他のリチウム塩を少量（例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムに対して１０モル％以下）含んでいてもよい。また、電解液には、必要に応じてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム等のリチウム塩および非水系溶媒以外の他の各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００４０】
本発明において使用される非水系溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステル；１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル；アセトニトリル等のニトリル；スルホラン系化合物；リン酸類；リン酸エステル；ピロリドン類などが挙げられる。これらの非水系溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ラクトン、炭酸エステルが好ましく、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルが特に好ましい。また、炭酸エステルを使用する場合には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの解離の促進とリチウムイオンの易動度の両立の観点から、環状の炭酸エステルと鎖状の炭酸エステルとを併用するのが好ましい。
【００４１】
電解液におけるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの濃度は、好ましくは０．１〜１０ミリモル／ｇの範囲内であり、より好ましくは０．２〜５ミリモル／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．５〜２ミリモル／ｇの範囲内である。
【００４２】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物においては、当該二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれる全てのリチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対する、当該二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるビニルアセタール系重合体に含まれる全ビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８の範囲内であることが必要である。当該割合が０．１未満であるとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの電離度が低下する。一方、当該割合が０．８を超えるとイオン伝導度やリチウムイオン輸率が低下する。これは、電気陰性度の高い水酸基の酸素原子がリチウムイオンと強く相互作用するためと考えられる。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの電離度、イオン伝導度およびリチウムイオン輸率の観点から、上記割合は０．２〜０．７５の範囲内であることが好ましく、０．３〜０．７の範囲内であることがより好ましい。
【００４３】
また、本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物におけるビニルアセタール系重合体の含有率は、あまりに高いとイオン伝導性が損なわれる傾向があり、逆にあまりに低いと液漏れが生じて安全性が損なわれる傾向があるため、イオン伝導性および電解液保持性の両立の観点から、０．５〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、１〜１２質量％の範囲内であることがより好ましく、２〜８質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物は、上記した電解液、ビニルアセタール系重合体および後述する水のみから構成されていてもよいが、これら以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。このような他の成分としては、例えば、充填材、架橋促進剤やその反応生成物などが挙げられる。二次電池用高分子電解質ゲル組成物に占める、電解液、ビニルアセタール系重合体および水の合計の質量割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物におけるビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量は０．５〜５質量部の範囲内である。当該含水量が０．５質量部未満の二次電池用高分子電解質ゲル組成物を調製するためには、水の混入を防ぐための特別な装置や操作が必要になる。一方、当該含水量が５質量部を超えると、得られるリチウムイオン二次電池が劣化しやすくなる。上記含水量は、二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造時や使用時において水の混入を防止するための管理を厳密に行う必要性を解消することができるとともに得られる二次電池の劣化をより効果的に防止することができることから、０．６〜４質量部の範囲内であることが好ましく、０．７〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
なお、二次電池用高分子電解質ゲル組成物における含水量はカールフィッシャー法により測定される水分率から容易に算出することができる。
【００４６】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液と、ビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量が０．５〜５質量部の範囲内、好ましくは０．６〜４質量部の範囲内、より好ましくは０．７〜３質量部の範囲内にある含水ビニルアセタール系重合体とを接触させる工程を有する。ここで含水ビニルアセタール系重合体とは、ビニルアセタール系重合体と水とを少なくとも含む組成物を意味する。本発明の製造方法において使用される含水ビニルアセタール系重合体としては、ビニルアセタール系重合体の工業的な製造過程において、乾燥せずにまたは比較的弱い条件での乾燥によって得られた含水量が上記範囲内にある含水ビニルアセタール系重合体を煩雑な水分の除去操作を施さずにそのまま使用することができる。また、含水ビニルアセタール系重合体は、ビニルアセタール系重合体および水以外に有機溶媒などの成分をさらに含んでいてもよい。電解液と含水ビニルアセタール系重合体とを接触させるにあたっては、割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が上記した範囲内になるように両成分の配合割合を適宜調整すればよい。上記製造方法によって、ビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量が０．５〜５質量部の範囲内、好ましくは０．６〜４質量部の範囲内、より好ましくは０．７〜３質量部の範囲内にある本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物を容易に製造することができる。
なお、含水ビニルアセタール系重合体における含水量はカールフィッシャー法により測定される水分率から容易に算出することができる。
【００４７】
電解液と含水ビニルアセタール系重合体とを接触させる方法としては、例えば、電解液とビニルアセタール系重合体とを混合する方法；含水ビニルアセタール系重合体に対し電解液を含浸させる方法などが挙げられる。これらの中でもより均一な二次電池用高分子電解質ゲル組成物が得られることから、電解液とビニルアセタール系重合体とを混合する方法が好ましい。本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法の具体例としては、例えば、以下に示すような第１〜第３の方法が挙げられる。
【００４８】
第１の方法は、電解液とビニルアセタール系重合体が有機溶媒に溶解し且つ含水状態にあるもの（含水ビニルアセタール系重合体）とを混合した後、成形加工の前または後に有機溶媒を蒸発させて取り除く方法である。有機溶媒としては、ビニルアセタール系重合体を溶解することのできるものであれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル；メチレンクロライド、クロロホルム等の塩素化炭化水素；トルエン、キシレン、スチレン、ピリジン等の芳香族炭化水素；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；酢酸等のカルボン酸などが挙げられる。
【００４９】
第２の方法は、電解液と有機溶媒を含まない含水ビニルアセタール系重合体とを混合して得られた混合物を、所定の形状に成形加工する方法である。
【００５０】
第３の方法は、含水ビニルアセタール系重合体をキャスト製膜、溶融押出製膜等により製膜してフィルムを作製し、このフィルム中に電解液を含浸させる方法である。
【００５１】
上記の二次電池用高分子電解質ゲル組成物を用いたリチウムイオン二次電池の構成に特に制限はなく、例えば、一対の電極、セパレータおよび各電極とセパレータの間に配設された上記二次電池用高分子電解質ゲル組成物を有するものが挙げられる。各電極には、通常、活物質が含まれる。リチウムイオン二次電池における上記二次電池用高分子電解質ゲル組成物の形状は、目的とするリチウムイオン二次電池の形状やその製造方法等にもよるが、例えば、厚さ１〜５００μｍの薄膜状や、あるいは、一対の電極とその間に配設されたセパレータにおける各隙間やこれらの周囲に溶融状態の二次電池用高分子電解質ゲル組成物が連続的に入り込んだ後に固化して形成される形状などが挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において採用された、高分子電解質ゲル組成物の酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率の各測定または算出方法を以下に示す。
【００５３】
酸性度
ｐＨ測定領域が１〜１１のスリーバンドｐＨ試験紙を用いて高分子電解質ゲル組成物の酸性度を測定した。具体的には作製した高分子電解質ゲル組成物の一部をｐＨ試験紙に接触させて、色の変化からｐＨを読み取った。
【００５４】
イオン伝導度
２０３２型コインセルを作製して評価した。すなわち、正極ケース内側にガスケットを置き、「テフロン（登録商標）」製のリング状スペーサー（内径１４ｍｍ、厚み１ｍｍ）を置き、高分子電解質ゲル組成物をその中にいれ、さらにステンレス製電極板（φ１６ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）をかぶせて、金属製ワッシャをのせ、負極ケースをかぶせ、かしめ機でかしめてコインセルを作製した。このコインセルを電池ホルダーにセットし、リード線で周波数応答アナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２５０型）につなぎ、交流インピーダンス法により、２５℃にて、交流５０ｍＶ、１〜６５ｋＨｚの範囲で、インピーダンスを測定した。コインセル中の高分子電解質ゲル組成物の面積Ｓ［ｃｍ２］、厚みｄ［ｃｍ］、得られたインピーダンスＲ［Ω］から、以下の式（４）により、イオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］を算出した。
【００５５】
【数１】
【００５６】
電離度
日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＰ３００Ｗ（７．０４Ｔ）を用いて、２５℃にて磁場勾配ＮＭＲ法により高分子電解質ゲル組成物の測定を行った。得られたエコー強度Ｍより、以下の式（５）により、７Ｌｉ、１９Ｆおよび炭酸ジメチル由来の１Ｈの各拡散係数を求めた。
【００５７】
【数２】
【００５８】
［式（５）中、Ｍ０はパルスシークエンスの最初のＲＦパルス印加直後に測定されるエコーデータ、γは核スピンの磁気回転比、δは勾配磁場パルスの時間幅、ｇは勾配磁場パルスの強度、Δは勾配磁場パルスの時間間隔、Ｄは７Ｌｉ、１９Ｆおよび炭酸ジメチル由来の１Ｈのそれぞれについての拡散係数を表す。］
【００５９】
得られた各拡散係数と上記で算出したイオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］とから、以下の式（６）〜（９）を満足する電離度ｘを算出した。
【００６０】
Ｄｏｂｓ（Ｌｉ） ＝ ｘＤｃａｔｉｏｎ ＋ （１−ｘ）Ｄｐａｉｒ （６）
Ｄｏｂｓ（Ｆ） ＝ ｘＤａｎｉｏｎ ＋ （１−ｘ）Ｄｐａｉｒ （７）
σ ＝ ｅ２ｘＮ（Ｄｃａｔｉｏｎ ＋ Ｄａｎｉｏｎ） ／ ｋＴ （８）
Ｄｐａｉｒ ＝ ０．６６６ × Ｄｏｂｓ（Ｈ） （９）
【００６１】
［式（６）〜（９）中、Ｄｏｂｓ（Ｌｉ）は上記で求めた７Ｌｉの拡散係数［ｃｍ２／ｓ］を表し、Ｄｏｂｓ（Ｆ）は上記で求めた１９Ｆの拡散係数［ｃｍ２／ｓ］を表し、Ｄｏｂｓ（Ｈ）は上記で求めた炭酸ジメチル由来の１Ｈの拡散係数［ｃｍ２／ｓ］を表す。ｅは電気素量、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度［Ｋ］、Ｎは高分子電解質ゲル組成物中のリチウム塩濃度［個／ｃｍ３］、Ｄｃａｔｉｏｎはリチウムイオンの拡散係数［ｃｍ２／ｓ］、Ｄａｎｉｏｎはカウンターアニオンの拡散係数［ｃｍ２／ｓ］、Ｄｐａｉｒは電離していないリチウム塩の拡散係数［ｃｍ２／ｓ］を表す。］
【００６２】
リチウムイオン輸率
上記式（６）〜（９）により求められるＤｃａｔｉｏｎおよびＤａｎｉｏｎから、以下の式（１０）により、リチウムイオン輸率ｔＬｉを算出した。
ｔＬｉ ＝ Ｄｃａｔｉｏｎ ／ （Ｄｃａｔｉｏｎ ＋ Ｄａｎｉｏｎ） （１０）
【００６３】
［製造例１］
ポリビニルブチラール（重合体Ａ）を含む含水ポリビニルブチラールの製造
還流冷却器、温度計、イカリ型撹拌翼を備えた２リットルガラス製容器に、イオン交換水１３５０ｇ、ポリビニルアルコール（重合度：１０００、けん化度：９８モル％、株式会社クラレ製）１１０ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃で６０分かけてポリビニルアルコールを完全に溶解した（ポリビニルアルコールの濃度：７．５質量％）。この水溶液を１２０ｒｐｍで撹拌下、４０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルアルデヒド６９ｇ（０．９６モル）を添加した。さらに１２℃まで冷却した後、２０質量％の塩酸８２ｍＬを１２分かけて添加し、１０分間攪拌した。その後、１１６分かけて７３℃まで昇温し、１２０分間攪拌後、室温まで冷却した。析出した樹脂をろ過してイオン交換水で洗浄後、０．３質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、ろ過後、イオン交換水で再度洗浄し、乾燥して、ポリビニルブチラール（重合体Ａ）と水のみから実質的になる含水ポリビニルブチラールを得た。
得られた重合体Ａのブチラール化度は８０モル％、酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は１８モル％であった。また、得られた含水ポリビニルブチラールの重合体Ａ１００質量部に対する含水量をカールフィッシャー水分計を使用して求めたところ２．５質量部であった。
【００６４】
［製造例２］
ポリビニルブチラール（重合体Ｂ）を含む含水ポリビニルブチラールの製造
製造例１において、ｎ−ブチルアルデヒドの使用量を６９ｇ（０．９６モル）から６３ｇ（０．８７モル）に変えたこと以外は、製造例１と同様の方法により、ポリビニルブチラール（重合体Ｂ）と水のみから実質的になる含水ポリビニルブチラールを得た。
得られた重合体Ｂのブチラール化度は７３モル％、酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は２５モル％であった。また、得られた含水ポリビニルブチラールの重合体Ｂ１００質量部に対する含水量をカールフィッシャー水分計を使用して求めたところ２．５質量部であった。
【００６５】
［製造例３］
ポリビニルブチラール（重合体Ｃ）を含む含水ポリビニルブチラールの製造
製造例１において、ｎ−ブチルアルデヒドの使用量を６９ｇ（０．９６モル）から５４ｇ（０．７５モル）に変えたこと以外は、製造例１と同様の方法により、ポリビニルブチラール（重合体Ｃ）と水のみから実質的になる含水ポリビニルブチラールを得た。
得られた重合体Ｃのブチラール化度は６３モル％、酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は３５モル％であった。また、得られた含水ポリビニルブチラールの重合体Ｃ１００質量部に対する含水量をカールフィッシャー水分計を使用して求めたところ２．５質量部であった。
【００６６】
［実施例１］
炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３：７の質量比で混合してなる非水系溶媒に、電解質としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを０．７９ミリモル／ｇの濃度で溶解した電解液を調製した。なお、電解液の調製に使用した上記各原料は十分に乾燥されたものを用いた。次いで、調製した電解液と重合体Ａを含む含水ポリビニルブチラールとを［電解液の質量］／［重合体Ａを含む含水ポリビニルブチラールの質量］＝９５／５となる割合で混合し、５０℃で加熱しながら撹拌し、充分均一になった後に室温まで冷却して高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法により酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出した。結果を表１に示した。
【００６７】
［実施例２］
実施例１において、重合体Ａを含む含水ポリビニルブチラールの代わりに重合体Ｂを含む含水ポリビニルブチラールを使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法により酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出した。結果を表１に示した。
【００６８】
［実施例３］
実施例１において、重合体Ａを含む含水ポリビニルブチラールの代わりに重合体Ｃを含む含水ポリビニルブチラールを使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法により酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出した。結果を表１に示した。
【００６９】
［実施例４］
実施例１において、電解液と重合体Ａを含む含水ポリビニルブチラールとを［電解液の質量］／［重合体Ａを含む含水ポリビニルブチラールの質量］＝９０／１０となる割合で混合したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法により酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出した。結果を表１に示した。
【００７０】
［実施例５］
実施例２において、電解液と重合体Ｂを含む含水ポリビニルブチラールとを［電解液の質量］／［重合体Ｂを含む含水ポリビニルブチラールの質量］＝９０／１０となる割合で混合したこと以外は実施例２と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法により酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出した。結果を表１に示した。
【００７１】
［実施例６］
実施例３において、電解液と重合体Ｃを含む含水ポリビニルブチラールとを［電解液の質量］／［重合体Ｃを含む含水ポリビニルブチラールの質量］＝９０／１０となる割合で混合したこと以外は実施例３と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法により酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出した。結果を表１に示した。
【００７２】
［比較例１］
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの代わりにヘキサフルオロリン酸リチウムを使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物は、作製後に全体が黒褐色化して分離・固化し、異臭を放つ状態になり、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出することができなかったため、酸性度のみ測定した。結果を表１に示した。
【００７３】
［比較例２］
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの代わりにテトラフルオロホウ酸リチウムを使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物は、作製後に全体が黒褐色化して分離・固化し、異臭を放つ状態になり、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出することができなかったため、酸性度のみ測定した。結果を表１に示した。
【００７４】
［比較例３］
実施例２において、電解液と重合体Ｂを含む含水ポリビニルブチラールとを［電解液の質量］／［重合体Ｂを含む含水ポリビニルブチラールの質量］＝８５／１５となる割合で混合したこと以外は実施例２と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法により酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出した。結果を表１に示した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１の結果からも明らかなように、実施例１〜６では原料として含水ポリビニルアセタール系重合体を用いていて、得られる二次電池用高分子電解質ゲル組成物は水を含むにも拘らず、リチウムイオン二次電池において致命的な酸の発生に由来する酸性度の異常を引き起こすことなく、イオン伝導度が高く、電離度が高くてリチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与えることができる二次電池用高分子電解質ゲル組成物が得られた。特に実施例１〜６では、当該二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれる全てのリチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対する前記ビニルアセタール系重合体に含まれる全ビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８の範囲内であるために、いずれの実施例においても、電離度ｘが０．７以上であって良好な範囲にあり、また、リチウムイオン輸率ｔＬｉも０．４以上であって良好な範囲にあった。これは、ビニルアセタール系重合体に含まれる酸素原子が電解液中のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの電離を促進し、かつリチウムイオンの動きを抑制しすぎないためと推測される。
【００７７】
一方、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの代わりにヘキサフルオロリン酸リチウムやテトラフルオロホウ酸リチウムを含む場合（比較例１および２）では、ｐＨがそれぞれ１および３まで低下し、リチウムイオン二次電池において致命的な酸の発生がみられた。これは、水分によりアニオンが分解してフッ化水素を生じたためと考えられる。
【００７８】
また、上記割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．８を超える場合（比較例３）では、電離度ｘは０．７以上の高い値を示したが、リチウムイオン輸率ｔＬｉは０．４未満と低く、イオン伝導度σも低くて、二次電池にした際に充放電特性に劣ることが示唆された。これは、ビニルアルコール単位のモル数がリチウム原子のモル数に対して多く、酸素原子とリチウムイオンが相互作用して相対的なリチウムイオンの動きが抑制されたためと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、水を含むにも拘らず、イオン伝導度が高く、リチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与えることができるため、その製造や使用において水の混入を防ぐための特別な装置や操作が不要となり、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を安価に製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用高分子電解質ゲル組成物および二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯用コンピューター等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものについても多く研究されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池としては、正極、負極および正負極間に介在するセパレータを含んで構成され、当該セパレータに電解質と非水系溶媒を含む液体電解質組成物が含浸したものが知られている。このようなリチウムイオン二次電池は、液体電解質組成物が液状であるため、イオン伝導性すなわち電池性能が高いが、液漏れや短絡事故による火災防止のために、液体電解質組成物を封入したり衝撃による事故を防いだりするための強固なケーシングが必須となり、電池の形状が制限され、薄型化や軽量化が困難であった。
【０００４】
これに対し、高分子に電解質塩を溶解させた全固体状の高分子電解質組成物（以後「全固体型高分子電解質組成物」と称すことがある）を用いるリチウムイオン二次電池が知られている。全固体型高分子電解質組成物を用いるリチウムイオン二次電池は、漏出防止のための特別な構造を必要としない。また、全固体型高分子電解質組成物と電極、セパレータ等とを接着することができるので、電池の強度や形状保持性を高めることができる。したがって、電池を薄型化し、電池の形状自由度を高める上で有効である。しかしながら、全固体型高分子電解質組成物のイオン伝導性は液体電解質組成物のイオン伝導性に比較してかなり小さいという問題を有している。
【０００５】
上記の問題を解決するものとして、高分子に電解液を保持させたゲル状の高分子電解質組成物（以後「高分子電解質ゲル組成物」と称すことがある）を用いるリチウムイオン二次電池が知られている。高分子電解質ゲル組成物を用いるリチウムイオン二次電池は、高分子電解質ゲル組成物において高分子が電解液を保持しているために全固体型高分子電解質組成物を用いるリチウムイオン二次電池に比べて活物質との接触性およびイオン伝導性に優れており、また、セパレータに液体電解質組成物が含浸されたタイプのリチウムイオン二次電池に比べても漏液が起こりにくいという特徴を有することから注目を浴びている。
【０００６】
高分子電解質ゲル組成物では、高分子電解質ゲル組成物中の電解質の含有割合が高いほど優れたイオン伝導性を示すため、使用する高分子のゲル安定性が高いほど電解液ひいては電解質の含有割合を高くすることができ、より優れたイオン伝導性を示す高分子電解質ゲル組成物を得ることが可能となる。また、電解質として使用されるリチウム塩は、通常、電解液中において完全なイオン解離をしておらず、一部のみがリチウムイオンとアニオンに解離し、それが高分子電解質ゲル組成物のイオン伝導性に寄与している。そのため、電解質の含有割合が同じ場合には、リチウム塩の解離度が高いほど、イオンの数が増えて高分子電解質ゲル組成物のイオン伝導性が高くなり、リチウムイオン二次電池としての性能が高くなる。さらに、イオン伝導性に寄与するイオン種の割合は高分子電解質ゲル組成物の種類などによって変化するが、一般に、リチウムイオンの寄与が大きいイオン伝導性を示す高分子電解質ゲル組成物、すなわち、リチウムイオン輸率が高い高分子電解質ゲル組成物を用いた場合、リチウムイオン二次電池としての性能が高いものとなる。
【０００７】
高分子電解質ゲル組成物に用いられる高分子として、例えば、ポリエーテル系の高分子をはじめとして、メタクリル酸メチル系重合体、アクリロニトリル系重合体、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等の様々な物質が研究されている。
【０００８】
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドあるいはこれらの誘導体や共重合体などのポリエーテル系の高分子は、エーテル酸素が高い塩基性を持つためにリチウムイオンをトラップすると同時に、それが重合体鎖上に連続的に配列しているために、トラップされたリチウムイオンの効率的なホッピング移動を誘起し、イオン伝導性を向上させることができる。しかし、市販の線形ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドは融点が低いため（７０℃程度以下）、高温での耐久性および形状保持性に不安がある。
【０００９】
一方、高分子電解質ゲル組成物に用いられる高分子として、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のビニルアセタール系重合体が知られている。例えば、特許文献１〜３には、ビニルアセタール系重合体と電解液とを含む高分子電解質ゲル組成物が記載されている。また、特許文献４では、ポリビニルアセタールに含まれる水酸基を化学修飾してその量を調整することにより、電解液の量を増やすことが検討されている。これらのビニルアセタール系重合体は、上記のポリエーテル系の高分子と同様に、構造中に酸素原子を有する高分子である。ビニルアセタール系重合体は、多くの場合、軟化点（樹脂が軟化を開始する温度）が高いため、上記したポリエーテル系の高分子に比べて、高温での耐久性および形状保持性に優れている。
【００１０】
ところで、ヘキサフルオロリン酸リチウムやテトラフルオロホウ酸リチウムなどの汎用のリチウム塩を電解質として用いた高分子電解質ゲル組成物の製造や使用にあたっては、高分子電解質ゲル組成物を製造するための原料に水分が存在していたり、あるいは高分子電解質ゲル組成物を製造した後に系外から水分が混入するとリチウム塩が容易に加水分解してフッ化水素などの分解物を生じ、これが電池の正極、負極、電解液中の非水系溶媒などと反応して、電池の容量低下、内部抵抗の増大、サイクル特性の低下等、種々の問題を引き起こす。そのため、リチウムイオン二次電池用の高分子電解質ゲル組成物の製造や使用にあたっては、高分子電解質ゲル組成物中に極力水分が持ち込まれないようにすることが必要であると一般的に考えられていた。
【００１１】
しかしながら、ビニルアセタール系重合体はその構造中に親水性の水酸基を有するとともに、通常、その製造において水が使用されるため、汎用のビニルアセタール系重合体は多くの水分を含んでおり、ビニルアセタール系重合体をリチウムイオン二次電池用の高分子電解質ゲル組成物の原料として使用するためには、その水分率を十分に低下させる必要があった。しかしながら、ビニルアセタール系重合体から水分を除去することは比較的困難であってその除去操作が煩雑である上、水分を除去するために高温に加熱するとビニルアセタール系重合体が分解劣化しやすく、一方、真空乾燥等を利用した低温での乾燥は長い乾燥時間を要し工業的な製造方法とは言い難くコスト高に繋がる懸念もあった。しかも、水分率を十分に低下させたとしても、ビニルアセタール系重合体は空気中の水分を容易に吸収するため、より厳密に管理されたドライルームなどの高価な設備が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平３−４３９０９号公報
【特許文献２】特開平３−４３９１０号公報
【特許文献３】特開２００６−２５３０８５号公報
【特許文献４】特開２００１−２００１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで本発明は、水を含むにも拘らず、イオン伝導度が高く、リチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与え得る二次電池用高分子電解質ゲル組成物を提供することを目的とする。また本発明は、原料として、煩雑な水分の除去操作を施さずに含水ビニルアセタール系重合体をそのまま用いた場合であっても、イオン伝導度が高く、リチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与え得る二次電池用高分子電解質ゲル組成物を容易に製造することができる、二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、リチウム塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを用いると、含水ビニルアセタール系重合体をそのまま用いて高分子電解質ゲル組成物を製造した場合であっても、イオン伝導度が高く、リチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与え得る二次電池用高分子電解質ゲル組成物を容易に製造することができること、および、当該二次電池用高分子電解質ゲル組成物において、リチウム原子のモル数とビニルアセタール系重合体に含まれるビニルアルコール単位のモル数との比率がイオン伝導度やリチウムイオン輸率に大きな影響を与えることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、
［１］ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液とビニルアセタール系重合体とを含み、前記ビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量が０．５〜５質量部である二次電池用高分子電解質ゲル組成物であって、
前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるリチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対する前記ビニルアセタール系重合体に含まれるビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８である二次電池用高分子電解質ゲル組成物、
［２］前記ビニルアセタール系重合体の含有率が０．５〜１５質量％である、上記［１］の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、
［３］前記ビニルアセタール系重合体のビニルアルコール単位の含有率が１０〜４５モル％である、上記［１］または［２］の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、
［４］ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液とビニルアセタール系重合体とを含む二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法であって、
前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるリチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対する前記ビニルアセタール系重合体に含まれるビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８であり、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液と、ビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量が０．５〜５質量部である含水ビニルアセタール系重合体とを接触させる工程を有する製造方法、
［５］前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物におけるビニルアセタール系重合体の含有率が０．５〜１５質量％である、上記［４］の製造方法、
［６］前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるビニルアセタール系重合体のビニルアルコール単位の含有率が１０〜４５モル％である、上記［４］または［５］の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物は、水を含むにも拘らず、イオン伝導度が高く、リチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与えることができるため、その製造や使用において水の混入を防ぐための特別な装置や操作が不要となる。また、本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法によれば、煩雑な水分の除去操作を施さずに含水ビニルアセタール系重合体をそのまま用いた場合であっても、イオン伝導度が高く、リチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与え得る二次電池用高分子電解質ゲル組成物を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液とビニルアセタール系重合体とを含む。
【００１８】
本発明において使用されるビニルアセタール系重合体としては、ビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）と、２つのビニルアルコール単位が有する２つの水酸基がアセタール化された構造に相当するアセタール単位とを繰り返し単位として少なくとも有する重合体を使用することができる。ビニルアセタール系重合体は、ビニルエステル単位を繰り返し単位としてさらに有していてもよい。またビニルアセタール系重合体は、ビニルエーテル単位等の、上記したビニルアルコール単位、アセタール単位およびビニルエステル単位以外の他の単位を繰り返し単位としてさらに有していてもよい。上記アセタール単位、ビニルエステル単位および他の単位のそれぞれは、ビニルアセタール系重合体において、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。また、ビニルアセタール系重合体において、各繰り返し単位の配列順序は特に限定されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよい。
【００１９】
上記のアセタール単位としては、例えば、式（１）に示したものを挙げることができる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
［式（１）中、Ｑａは、水素原子、ハロゲン原子、または１個以上の炭素原子を有する置換基である。］
【００２２】
上記式（１）においてＱａが表す１個以上の炭素原子を有する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−エチルペンチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基などが挙げられる。
【００２３】
上記式（１）におけるＱａとしては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、水素原子、メチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基がさらに好ましく、ｎ−プロピル基が特に好ましい。
【００２４】
上記のビニルエステル単位としては、例えば、式（２）に示したものを挙げることができる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
［式（２）中、Ｑｂは、水素原子、ハロゲン原子、または１個以上の炭素原子を有する置換基である。］
【００２７】
上記式（２）においてＱｂが表す１個以上の炭素原子を有する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−エチルペンチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。
【００２８】
上記式（２）におけるＱｂとしては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００２９】
上記のビニルアセタール系重合体は、例えば、ビニルアルコール系重合体をアセタール化することにより製造することができる。
【００３０】
上記のビニルアルコール系重合体としては、酢酸ビニルに代表されるビニルエステルおよび必要に応じてさらにビニルエステルと共重合可能な他の単量体を重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより得られるものを使用することができ、酢酸ビニルの単独重合体をけん化して得られるポリビニルアルコールを好ましく使用することができる。ビニルエステル系重合体を製造するための重合条件に特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。また、ビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体を製造するためのけん化条件にも特に制限はなく、例えば、通常のビニルエステル系重合体をアルカリ、酸等によりけん化する場合の条件を採用することができる。
【００３１】
上記のビニルアルコール系重合体の重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４に規定されるポリビニルアルコール試験方法に準じて測定される平均重合度として、好ましくは１００〜５０００の範囲内であり、より好ましくは１５０〜３５００の範囲内であり、さらに好ましくは２００〜２５００の範囲内である。
【００３２】
また、上記のビニルアルコール系重合体のけん化度は、好ましくは８０〜９９．９９モル％の範囲内であり、より好ましくは８５〜９９．９５モル％の範囲内であり、さらに好ましくは９０〜９９．９モル％の範囲内である。
【００３３】
ビニルアルコール系重合体のアセタール化に用いられる化合物としては、例えば、各種アルデヒド、各種アルデヒドの完全アセタール化物、各種アルデヒドのヘミアセタール化物、各種ビニルエステル、各種ビニルエーテルなどが挙げられ、Ｑａ−ＣＨＯ、Ｑａ−ＣＨ（ＯＲ）２、Ｑａ−ＣＨ（ＯＨ）（ＯＲ）を好ましく用いることができ、Ｑａ−ＣＨＯをより好ましく用いることができる。ここで、Ｑａは、上記式（１）におけるＱａと同義であり、Ｒは１個以上の炭素原子を有する置換基である。
当該Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。なお分子中にＲを複数有する場合にはＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
アセタール化する際の条件としては、例えば、ビニルアルコール系重合体の水溶液と上記のアセタール化に用いられる化合物（各種アルデヒド等）とを、酸触媒の存在下にアセタール化反応させて重合体の粒子を析出させる水媒法；ビニルアルコール系重合体を有機溶媒中に分散させ、酸触媒の存在下に上記のアセタール化に用いられる化合物（各種アルデヒド等）とアセタール化反応させ、この反応液から、得られるビニルアセタール系重合体に対する貧溶媒（水等）により重合体を析出させる溶媒法などが挙げられる。これらの方法のうちで水媒法が好ましい。また、酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸等の有機酸などを用いることができる。このうち特に塩酸、硝酸が好ましく用いられる。
【００３５】
本発明においては、１種のビニルアセタール系重合体を単独で使用しても、２種以上のビニルアセタール系重合体を併用してもよい。
【００３６】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるビニルアセタール系重合体のアセタール化度は、好ましくは５０〜９５モル％の範囲内であり、より好ましくは５５〜９０モル％の範囲内であり、さらに好ましくは６０〜８５モル％の範囲内である。ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が上記範囲にあることにより非水系溶媒との親和性を向上させることができる。なお本明細書において「アセタール化度」とは、アセタール単位を構成する構成単位、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位の合計モル数に対する、アセタール単位を構成する構成単位のモル数の割合を意味する。ここで、１つのアセタール単位は２つの構成単位から形成されると考えられることから、アセタール単位を構成する構成単位のモル数は、通常、アセタール単位のモル数の２倍になる。具体的には、ビニルアセタール系重合体が、上記式（１）に示したアセタール単位：ｎＩモル、ビニルアルコール単位：ｎIIモル、および上記式（２）に示したビニルエステル単位：ｎIIIモルから形成される場合には、アセタール化度は以下の式（３）により求めることができる。
アセタール化度（モル％）＝１００×［ｎＩ×２］／［ｎＩ×２ ＋ ｎII ＋ ｎIII］ （３）
また本明細書においては、アセタール化度のうち、ブチルアルデヒドのアセタールに相当するアセタール単位に基づくものを「ブチラール化度」と特に称することとする。
【００３７】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるビニルアセタール系重合体のビニルエステル単位の含有率は、好ましくは０．０１〜２０モル％の範囲内であり、より好ましくは０．０５〜１５モル％の範囲内であり、さらに好ましくは０．１〜１０モル％の範囲内である。ビニルアセタール系重合体のビニルエステル単位の含有率が上記範囲にあることによりリチウムイオン二次電池として使用した際のビニルアセタール系重合体の酸化雰囲気下における安定性が良好となる。なお、本明細書において、ビニルエステル単位の含有率はビニルアセタール系重合体を構成する全構成単位（但し、２つの構成単位から構成される１つのアセタール単位は２つの構成単位と考えるものとする）のモル数に占めるビニルエステル単位のモル数の割合を意味する。また、ビニルエステル単位の含有率のうち、酢酸ビニル単位に基づくものを「酢酸ビニル単位の含有率」と特に称することとする。
【００３８】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるビニルアセタール系重合体のビニルアルコール単位の含有率は、１０〜４５モル％の範囲内であることが好ましく、１５〜４０モル％の範囲内であることがより好ましい。ビニルアセタール系重合体のビニルアルコール単位の含有率が上記範囲にあることによりビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムとの相互作用がより効果的に発揮され、イオン伝導性により優れる二次電池用高分子電解質ゲル組成物が得られる。なお、本明細書において、ビニルアルコール単位の含有率はビニルアセタール系重合体を構成する全構成単位（但し、２つの構成単位から構成される１つのアセタール単位は２つの構成単位と考えるものとする）のモル数に占めるビニルアルコール単位のモル数の割合を意味する。
【００３９】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物が含む電解液は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）および非水系溶媒を含む。電解液、ひいては二次電池用高分子電解質ゲル組成物がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを含むことにより、当該ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムが電解質として機能することができる。リチウム塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３）、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３）など、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム以外の他のリチウム塩も知られているが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの使用が効果的である。上記電解液はリチウム塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムのみを含むことが好ましいが、本発明の効果が奏される限り、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムと共に、上記した他のリチウム塩を少量（例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムに対して１０モル％以下）含んでいてもよい。また、電解液には、必要に応じてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム等のリチウム塩および非水系溶媒以外の他の各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００４０】
本発明において使用される非水系溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステル；１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル；アセトニトリル等のニトリル；スルホラン系化合物；リン酸類；リン酸エステル；ピロリドン類などが挙げられる。これらの非水系溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ラクトン、炭酸エステルが好ましく、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルが特に好ましい。また、炭酸エステルを使用する場合には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの解離の促進とリチウムイオンの易動度の両立の観点から、環状の炭酸エステルと鎖状の炭酸エステルとを併用するのが好ましい。
【００４１】
電解液におけるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの濃度は、好ましくは０．１〜１０ミリモル／ｇの範囲内であり、より好ましくは０．２〜５ミリモル／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．５〜２ミリモル／ｇの範囲内である。
【００４２】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物においては、当該二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれる全てのリチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対する、当該二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるビニルアセタール系重合体に含まれる全ビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８の範囲内であることが必要である。当該割合が０．１未満であるとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの電離度が低下する。一方、当該割合が０．８を超えるとイオン伝導度やリチウムイオン輸率が低下する。これは、電気陰性度の高い水酸基の酸素原子がリチウムイオンと強く相互作用するためと考えられる。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの電離度、イオン伝導度およびリチウムイオン輸率の観点から、上記割合は０．２〜０．７５の範囲内であることが好ましく、０．３〜０．７の範囲内であることがより好ましい。
【００４３】
また、本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物におけるビニルアセタール系重合体の含有率は、あまりに高いとイオン伝導性が損なわれる傾向があり、逆にあまりに低いと液漏れが生じて安全性が損なわれる傾向があるため、イオン伝導性および電解液保持性の両立の観点から、０．５〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、１〜１２質量％の範囲内であることがより好ましく、２〜８質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物は、上記した電解液、ビニルアセタール系重合体および後述する水のみから構成されていてもよいが、これら以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。このような他の成分としては、例えば、充填材、架橋促進剤やその反応生成物などが挙げられる。二次電池用高分子電解質ゲル組成物に占める、電解液、ビニルアセタール系重合体および水の合計の質量割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物におけるビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量は０．５〜５質量部の範囲内である。当該含水量が０．５質量部未満の二次電池用高分子電解質ゲル組成物を調製するためには、水の混入を防ぐための特別な装置や操作が必要になる。一方、当該含水量が５質量部を超えると、得られるリチウムイオン二次電池が劣化しやすくなる。上記含水量は、二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造時や使用時において水の混入を防止するための管理を厳密に行う必要性を解消することができるとともに得られる二次電池の劣化をより効果的に防止することができることから、０．６〜４質量部の範囲内であることが好ましく、０．７〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
なお、二次電池用高分子電解質ゲル組成物における含水量はカールフィッシャー法により測定される水分率から容易に算出することができる。
【００４６】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液と、ビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量が０．５〜５質量部の範囲内、好ましくは０．６〜４質量部の範囲内、より好ましくは０．７〜３質量部の範囲内にある含水ビニルアセタール系重合体とを接触させる工程を有する。ここで含水ビニルアセタール系重合体とは、ビニルアセタール系重合体と水とを少なくとも含む組成物を意味する。本発明の製造方法において使用される含水ビニルアセタール系重合体としては、ビニルアセタール系重合体の工業的な製造過程において、乾燥せずにまたは比較的弱い条件での乾燥によって得られた含水量が上記範囲内にある含水ビニルアセタール系重合体を煩雑な水分の除去操作を施さずにそのまま使用することができる。また、含水ビニルアセタール系重合体は、ビニルアセタール系重合体および水以外に有機溶媒などの成分をさらに含んでいてもよい。電解液と含水ビニルアセタール系重合体とを接触させるにあたっては、割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が上記した範囲内になるように両成分の配合割合を適宜調整すればよい。上記製造方法によって、ビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量が０．５〜５質量部の範囲内、好ましくは０．６〜４質量部の範囲内、より好ましくは０．７〜３質量部の範囲内にある本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物を容易に製造することができる。
なお、含水ビニルアセタール系重合体における含水量はカールフィッシャー法により測定される水分率から容易に算出することができる。
【００４７】
電解液と含水ビニルアセタール系重合体とを接触させる方法としては、例えば、電解液とビニルアセタール系重合体とを混合する方法；含水ビニルアセタール系重合体に対し電解液を含浸させる方法などが挙げられる。これらの中でもより均一な二次電池用高分子電解質ゲル組成物が得られることから、電解液とビニルアセタール系重合体とを混合する方法が好ましい。本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法の具体例としては、例えば、以下に示すような第１〜第３の方法が挙げられる。
【００４８】
第１の方法は、電解液とビニルアセタール系重合体が有機溶媒に溶解し且つ含水状態にあるもの（含水ビニルアセタール系重合体）とを混合した後、成形加工の前または後に有機溶媒を蒸発させて取り除く方法である。有機溶媒としては、ビニルアセタール系重合体を溶解することのできるものであれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル；メチレンクロライド、クロロホルム等の塩素化炭化水素；トルエン、キシレン、スチレン、ピリジン等の芳香族炭化水素；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；酢酸等のカルボン酸などが挙げられる。
【００４９】
第２の方法は、電解液と有機溶媒を含まない含水ビニルアセタール系重合体とを混合して得られた混合物を、所定の形状に成形加工する方法である。
【００５０】
第３の方法は、含水ビニルアセタール系重合体をキャスト製膜、溶融押出製膜等により製膜してフィルムを作製し、このフィルム中に電解液を含浸させる方法である。
【００５１】
上記の二次電池用高分子電解質ゲル組成物を用いたリチウムイオン二次電池の構成に特に制限はなく、例えば、一対の電極、セパレータおよび各電極とセパレータの間に配設された上記二次電池用高分子電解質ゲル組成物を有するものが挙げられる。各電極には、通常、活物質が含まれる。リチウムイオン二次電池における上記二次電池用高分子電解質ゲル組成物の形状は、目的とするリチウムイオン二次電池の形状やその製造方法等にもよるが、例えば、厚さ１〜５００μｍの薄膜状や、あるいは、一対の電極とその間に配設されたセパレータにおける各隙間やこれらの周囲に溶融状態の二次電池用高分子電解質ゲル組成物が連続的に入り込んだ後に固化して形成される形状などが挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において採用された、高分子電解質ゲル組成物の酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率の各測定または算出方法を以下に示す。
【００５３】
酸性度
ｐＨ測定領域が１〜１１のスリーバンドｐＨ試験紙を用いて高分子電解質ゲル組成物の酸性度を測定した。具体的には作製した高分子電解質ゲル組成物の一部をｐＨ試験紙に接触させて、色の変化からｐＨを読み取った。
【００５４】
イオン伝導度
２０３２型コインセルを作製して評価した。すなわち、正極ケース内側にガスケットを置き、「テフロン（登録商標）」製のリング状スペーサー（内径１４ｍｍ、厚み１ｍｍ）を置き、高分子電解質ゲル組成物をその中にいれ、さらにステンレス製電極板（φ１６ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）をかぶせて、金属製ワッシャをのせ、負極ケースをかぶせ、かしめ機でかしめてコインセルを作製した。このコインセルを電池ホルダーにセットし、リード線で周波数応答アナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２５０型）につなぎ、交流インピーダンス法により、２５℃にて、交流５０ｍＶ、１〜６５ｋＨｚの範囲で、インピーダンスを測定した。コインセル中の高分子電解質ゲル組成物の面積Ｓ［ｃｍ２］、厚みｄ［ｃｍ］、得られたインピーダンスＲ［Ω］から、以下の式（４）により、イオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］を算出した。
【００５５】
【数１】
【００５６】
電離度
日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＰ３００Ｗ（７．０４Ｔ）を用いて、２５℃にて磁場勾配ＮＭＲ法により高分子電解質ゲル組成物の測定を行った。得られたエコー強度Ｍより、以下の式（５）により、７Ｌｉ、１９Ｆおよび炭酸ジメチル由来の１Ｈの各拡散係数を求めた。
【００５７】
【数２】
【００５８】
［式（５）中、Ｍ０はパルスシークエンスの最初のＲＦパルス印加直後に測定されるエコーデータ、γは核スピンの磁気回転比、δは勾配磁場パルスの時間幅、ｇは勾配磁場パルスの強度、Δは勾配磁場パルスの時間間隔、Ｄは７Ｌｉ、１９Ｆおよび炭酸ジメチル由来の１Ｈのそれぞれについての拡散係数を表す。］
【００５９】
得られた各拡散係数と上記で算出したイオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］とから、以下の式（６）〜（９）を満足する電離度ｘを算出した。
【００６０】
Ｄｏｂｓ（Ｌｉ） ＝ ｘＤｃａｔｉｏｎ ＋ （１−ｘ）Ｄｐａｉｒ （６）
Ｄｏｂｓ（Ｆ） ＝ ｘＤａｎｉｏｎ ＋ （１−ｘ）Ｄｐａｉｒ （７）
σ ＝ ｅ２ｘＮ（Ｄｃａｔｉｏｎ ＋ Ｄａｎｉｏｎ） ／ ｋＴ （８）
Ｄｐａｉｒ ＝ ０．６６６ × Ｄｏｂｓ（Ｈ） （９）
【００６１】
［式（６）〜（９）中、Ｄｏｂｓ（Ｌｉ）は上記で求めた７Ｌｉの拡散係数［ｃｍ２／ｓ］を表し、Ｄｏｂｓ（Ｆ）は上記で求めた１９Ｆの拡散係数［ｃｍ２／ｓ］を表し、Ｄｏｂｓ（Ｈ）は上記で求めた炭酸ジメチル由来の１Ｈの拡散係数［ｃｍ２／ｓ］を表す。ｅは電気素量、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度［Ｋ］、Ｎは高分子電解質ゲル組成物中のリチウム塩濃度［個／ｃｍ３］、Ｄｃａｔｉｏｎはリチウムイオンの拡散係数［ｃｍ２／ｓ］、Ｄａｎｉｏｎはカウンターアニオンの拡散係数［ｃｍ２／ｓ］、Ｄｐａｉｒは電離していないリチウム塩の拡散係数［ｃｍ２／ｓ］を表す。］
【００６２】
リチウムイオン輸率
上記式（６）〜（９）により求められるＤｃａｔｉｏｎおよびＤａｎｉｏｎから、以下の式（１０）により、リチウムイオン輸率ｔＬｉを算出した。
ｔＬｉ ＝ Ｄｃａｔｉｏｎ ／ （Ｄｃａｔｉｏｎ ＋ Ｄａｎｉｏｎ） （１０）
【００６３】
［製造例１］
ポリビニルブチラール（重合体Ａ）を含む含水ポリビニルブチラールの製造
還流冷却器、温度計、イカリ型撹拌翼を備えた２リットルガラス製容器に、イオン交換水１３５０ｇ、ポリビニルアルコール（重合度：１０００、けん化度：９８モル％、株式会社クラレ製）１１０ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃で６０分かけてポリビニルアルコールを完全に溶解した（ポリビニルアルコールの濃度：７．５質量％）。この水溶液を１２０ｒｐｍで撹拌下、４０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルアルデヒド６９ｇ（０．９６モル）を添加した。さらに１２℃まで冷却した後、２０質量％の塩酸８２ｍＬを１２分かけて添加し、１０分間攪拌した。その後、１１６分かけて７３℃まで昇温し、１２０分間攪拌後、室温まで冷却した。析出した樹脂をろ過してイオン交換水で洗浄後、０．３質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、ろ過後、イオン交換水で再度洗浄し、乾燥して、ポリビニルブチラール（重合体Ａ）と水のみから実質的になる含水ポリビニルブチラールを得た。
得られた重合体Ａのブチラール化度は８０モル％、酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は１８モル％であった。また、得られた含水ポリビニルブチラールの重合体Ａ１００質量部に対する含水量をカールフィッシャー水分計を使用して求めたところ２．５質量部であった。
【００６４】
［製造例２］
ポリビニルブチラール（重合体Ｂ）を含む含水ポリビニルブチラールの製造
製造例１において、ｎ−ブチルアルデヒドの使用量を６９ｇ（０．９６モル）から６３ｇ（０．８７モル）に変えたこと以外は、製造例１と同様の方法により、ポリビニルブチラール（重合体Ｂ）と水のみから実質的になる含水ポリビニルブチラールを得た。
得られた重合体Ｂのブチラール化度は７３モル％、酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は２５モル％であった。また、得られた含水ポリビニルブチラールの重合体Ｂ１００質量部に対する含水量をカールフィッシャー水分計を使用して求めたところ２．５質量部であった。
【００６５】
［製造例３］
ポリビニルブチラール（重合体Ｃ）を含む含水ポリビニルブチラールの製造
製造例１において、ｎ−ブチルアルデヒドの使用量を６９ｇ（０．９６モル）から５４ｇ（０．７５モル）に変えたこと以外は、製造例１と同様の方法により、ポリビニルブチラール（重合体Ｃ）と水のみから実質的になる含水ポリビニルブチラールを得た。
得られた重合体Ｃのブチラール化度は６３モル％、酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は３５モル％であった。また、得られた含水ポリビニルブチラールの重合体Ｃ１００質量部に対する含水量をカールフィッシャー水分計を使用して求めたところ２．５質量部であった。
【００６６】
［実施例１］
炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３：７の質量比で混合してなる非水系溶媒に、電解質としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを０．７９ミリモル／ｇの濃度で溶解した電解液を調製した。なお、電解液の調製に使用した上記各原料は十分に乾燥されたものを用いた。次いで、調製した電解液と重合体Ａを含む含水ポリビニルブチラールとを［電解液の質量］／［重合体Ａを含む含水ポリビニルブチラールの質量］＝９５／５となる割合で混合し、５０℃で加熱しながら撹拌し、充分均一になった後に室温まで冷却して高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法により酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出した。結果を表１に示した。
【００６７】
［実施例２］
実施例１において、重合体Ａを含む含水ポリビニルブチラールの代わりに重合体Ｂを含む含水ポリビニルブチラールを使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法により酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出した。結果を表１に示した。
【００６８】
［実施例３］
実施例１において、重合体Ａを含む含水ポリビニルブチラールの代わりに重合体Ｃを含む含水ポリビニルブチラールを使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法により酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出した。結果を表１に示した。
【００６９】
［実施例４］
実施例１において、電解液と重合体Ａを含む含水ポリビニルブチラールとを［電解液の質量］／［重合体Ａを含む含水ポリビニルブチラールの質量］＝９０／１０となる割合で混合したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法により酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出した。結果を表１に示した。
【００７０】
［実施例５］
実施例２において、電解液と重合体Ｂを含む含水ポリビニルブチラールとを［電解液の質量］／［重合体Ｂを含む含水ポリビニルブチラールの質量］＝９０／１０となる割合で混合したこと以外は実施例２と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法により酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出した。結果を表１に示した。
【００７１】
［実施例６］
実施例３において、電解液と重合体Ｃを含む含水ポリビニルブチラールとを［電解液の質量］／［重合体Ｃを含む含水ポリビニルブチラールの質量］＝９０／１０となる割合で混合したこと以外は実施例３と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法により酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出した。結果を表１に示した。
【００７２】
［比較例１］
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの代わりにヘキサフルオロリン酸リチウムを使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物は、作製後に全体が黒褐色化して分離・固化し、異臭を放つ状態になり、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出することができなかったため、酸性度のみ測定した。結果を表１に示した。
【００７３】
［比較例２］
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの代わりにテトラフルオロホウ酸リチウムを使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物は、作製後に全体が黒褐色化して分離・固化し、異臭を放つ状態になり、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出することができなかったため、酸性度のみ測定した。結果を表１に示した。
【００７４】
［比較例３］
実施例２において、電解液と重合体Ｂを含む含水ポリビニルブチラールとを［電解液の質量］／［重合体Ｂを含む含水ポリビニルブチラールの質量］＝８５／１５となる割合で混合したこと以外は実施例２と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法により酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出した。結果を表１に示した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１の結果からも明らかなように、実施例１〜６では原料として含水ポリビニルアセタール系重合体を用いていて、得られる二次電池用高分子電解質ゲル組成物は水を含むにも拘らず、リチウムイオン二次電池において致命的な酸の発生に由来する酸性度の異常を引き起こすことなく、イオン伝導度が高く、電離度が高くてリチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与えることができる二次電池用高分子電解質ゲル組成物が得られた。特に実施例１〜６では、当該二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれる全てのリチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対する前記ビニルアセタール系重合体に含まれる全ビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８の範囲内であるために、いずれの実施例においても、電離度ｘが０．７以上であって良好な範囲にあり、また、リチウムイオン輸率ｔＬｉも０．４以上であって良好な範囲にあった。これは、ビニルアセタール系重合体に含まれる酸素原子が電解液中のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの電離を促進し、かつリチウムイオンの動きを抑制しすぎないためと推測される。
【００７７】
一方、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの代わりにヘキサフルオロリン酸リチウムやテトラフルオロホウ酸リチウムを含む場合（比較例１および２）では、ｐＨがそれぞれ１および３まで低下し、リチウムイオン二次電池において致命的な酸の発生がみられた。これは、水分によりアニオンが分解してフッ化水素を生じたためと考えられる。
【００７８】
また、上記割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．８を超える場合（比較例３）では、電離度ｘは０．７以上の高い値を示したが、リチウムイオン輸率ｔＬｉは０．４未満と低く、イオン伝導度σも低くて、二次電池にした際に充放電特性に劣ることが示唆された。これは、ビニルアルコール単位のモル数がリチウム原子のモル数に対して多く、酸素原子とリチウムイオンが相互作用して相対的なリチウムイオンの動きが抑制されたためと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、水を含むにも拘らず、イオン伝導度が高く、リチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与えることができるため、その製造や使用において水の混入を防ぐための特別な装置や操作が不要となり、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を安価に製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液とビニルアセタール系重合体とを含み、前記ビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量が０．５〜５質量部である二次電池用高分子電解質ゲル組成物であって、
前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるリチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対する前記ビニルアセタール系重合体に含まれるビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８である二次電池用高分子電解質ゲル組成物。
【請求項２】
前記ビニルアセタール系重合体の含有率が０．５〜１５質量％である、請求項１に記載の二次電池用高分子電解質ゲル組成物。
【請求項３】
前記ビニルアセタール系重合体のビニルアルコール単位の含有率が１０〜４５モル％である、請求項１または２に記載の二次電池用高分子電解質ゲル組成物。
【請求項４】
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液とビニルアセタール系重合体とを含む二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法であって、
前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるリチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対する前記ビニルアセタール系重合体に含まれるビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８であり、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液と、ビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量が０．５〜５質量部である含水ビニルアセタール系重合体とを接触させる工程を有する製造方法。
【請求項５】
前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物におけるビニルアセタール系重合体の含有率が０．５〜１５質量％である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるビニルアセタール系重合体のビニルアルコール単位の含有率が１０〜４５モル％である、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項１】
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液とビニルアセタール系重合体とを含み、前記ビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量が０．５〜５質量部である二次電池用高分子電解質ゲル組成物であって、
前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるリチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対する前記ビニルアセタール系重合体に含まれるビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８である二次電池用高分子電解質ゲル組成物。
【請求項２】
前記ビニルアセタール系重合体の含有率が０．５〜１５質量％である、請求項１に記載の二次電池用高分子電解質ゲル組成物。
【請求項３】
前記ビニルアセタール系重合体のビニルアルコール単位の含有率が１０〜４５モル％である、請求項１または２に記載の二次電池用高分子電解質ゲル組成物。
【請求項４】
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液とビニルアセタール系重合体とを含む二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法であって、
前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるリチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対する前記ビニルアセタール系重合体に含まれるビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８であり、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液と、ビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量が０．５〜５質量部である含水ビニルアセタール系重合体とを接触させる工程を有する製造方法。
【請求項５】
前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物におけるビニルアセタール系重合体の含有率が０．５〜１５質量％である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるビニルアセタール系重合体のビニルアルコール単位の含有率が１０〜４５モル％である、請求項４または５に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１１３８４９（Ｐ２０１２−１１３８４９Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５９６８７（Ｐ２０１０−２５９６８７）
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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