二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた孔版印刷用原紙ならびにその製造方法
【課題】カーボンブラック粒子を高濃度に含有しつつ、製膜安定性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法を提供すること。また、孔版印刷用原紙として用いた場合には高精細・高速製版の実現を可能とする二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも３種類のジオール成分を用いてなるポリエステルからなるフィルムであって、フィルムの厚みむらが２０％以下であり、カーボンブラック粒子をフィルム全体に対して５〜３０質量％含有する二軸配向ポリエステルフィルム。
【解決手段】少なくとも３種類のジオール成分を用いてなるポリエステルからなるフィルムであって、フィルムの厚みむらが２０％以下であり、カーボンブラック粒子をフィルム全体に対して５〜３０質量％含有する二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関するものであり、特に孔版印刷用原紙として用いた場合には高精細・高速製版の実現を可能にするものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムの用途は多岐にわたっており、素材の特性を生かし、あるいは共重合・ブレンド・添加剤により特性を改良し、さらに種々の工程プロセスと組み合わせて製造することで、包装材料、磁気記録材料、印刷材料、電気絶縁材料、光学材料としてその応用分野を拡大してきた。
【０００３】
これらのうち、印刷材料における利用分野の一つに、孔版印刷用途がある。孔版印刷とは、孔版印刷用原紙（以下、「原紙」と略称することがある）として、支持体となる和紙・不織布や発泡樹脂などと画像形成体となるポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムを貼り合わせたものを用い、画像に合わせて孔を形成し、圧力によってそこを通過したインクを紙などに転写して印刷する方法である。
【０００４】
孔を形成する方法、すなわち穿孔の方法としては、従来からサーマルヘッドにより、熱を加えて原紙のフィルムを融解することによってパターニングする感熱孔版方式が主流である。
【０００５】
従来、感熱孔版方式にて穿孔する場合に用いられる印刷用原紙（以下、「感熱孔版印刷用原紙」ということがある）として、フィルムと多孔質部材からなる支持体とを接着剤で貼り合わせたものが使用されてきた。また、当該感熱孔版印刷用原紙に用いられるフィルムとしては、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体フィルムやポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート共重合体フィルムが使用され、多孔質部材からなる支持体としては、薄葉紙やポリエステル紗等が使用されてきた（例えば特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、感熱孔版方式では、熱による融解を行うために、穿孔位置周辺の熱伝導の影響が大きく、穿孔精度に限界があった。また、熱を加えることによるフィルムの熱収縮・変形の問題もあるため、印刷精度は６００ｄｐｉ相当の印刷も困難であるのが現状である。
【０００７】
こうした問題を解決するために、新たな穿孔の方式が提案されている。例えば特許文献２には、熱可塑性樹脂フィルムの上にカーボンブラック層をコートし、該カーボンブラック層に赤外レーザー光を照射することにより、カーボンブラック層から発生する熱を利用して熱可塑性樹脂フィルムを溶融穿孔してパターニングする方式が開示されている（以下、レーザーを用いて原紙を穿孔し、パターニングする方法を「レーザー孔版方式」といい、レーザー孔版方式にて穿孔する場合に用いられる印刷用原紙を「レーザー孔版印刷用原紙」ということがある）。
【特許文献１】特開昭５３−４９５１９号公報
【特許文献２】特開２０００−７９７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２で開示されている方法は、原紙として熱可塑性樹脂フィルムの上にカーボンブラック層をコートしたフィルムを用い、該カーボンブラック層にレーザーを照射して熱可塑性フィルムを間接的に溶融し、穿孔する方法であるため、伝熱効率が低いものであった。また、カーボンブラック層から発せられる熱に起因するフィルムの熱収縮・変形も少なからず発生するため、穿孔精度や穿孔速度はそれほど向上せず、結果として、印刷精度や製版速度の向上にも限界があった。
【０００９】
ここで、穿孔精度や穿孔速度をさらに飛躍的に向上させる新規な方法として、原紙として、フィルム内部にカーボンブラック粒子を分散せしめた熱可塑性樹脂フィルムを用い、該フィルムにレーザー光を照射することにより、穿孔し、パターニングする方法が考えられる。以下、当該方法の穿孔原理および利点について述べる。
【００１０】
まず、レーザー光をカーボンブラック粒子含有フィルムに照射すると、フィルム中のカーボンブラック粒子がレーザー光を吸収し、レーザーアブレーション現象が起こる。レーザーアブレーション現象とは、高エネルギー密度を有するレーザーを固体に照射した際、レーザーを吸収した固体が、大きなエネルギーを有するフラグメント（断片）となって、急激な発熱を伴いながら、爆発的に飛散する現象である。かかるレーザーアブレーション現象が起こると、カーボンブラック粒子がフラグメント化して飛散するのみならず、レーザーアブレーション現象に伴う急激な発熱によりカーボンブラック粒子周辺の樹脂がガス化する。かかるフラグメント化されたカーボンブラック粒子と、ガス化した樹脂は、フィルム面方向と垂直な方向に噴出するため、その部分に孔が生じ、フィルムが穿孔されることとなる。このようなレーザーアブレーション現象はフィルムの内部から起こるため、フィルムをより直接的に穿孔することが可能となる。つまり、当該方法を用いて穿孔することにより、レーザー光照射部のみを高精度に穿孔できるため、フィルム外部からの伝熱およびフィルムの熱収縮を利用した従来の感熱孔版方式と比較して、穿孔精度や穿孔速度の大幅な向上が期待できる。また、感熱孔版方式で問題となる穿孔部周辺の収縮劣化による耐久性の低下も大幅に抑制することができるものと思われる。
【００１１】
一方、これまで、カーボンブラックを含有させたポリエステルフィルムを安定に製膜できるカーボンブラック濃度の上限はフィルム全体に対して１質量％以下であり、かかる低いカーボンブラック濃度では、上記した新規なレーザー孔版方式を用いたとしても、穿孔速度や穿孔精度が充分に向上しないことが懸念される。この問題を解決する方法の一つとして、光源の出力が大きい高額なレーザーを使用する方法もあるが、次に述べる理由により、現実的ではない。すなわち、印刷システムを普及させるためには、印刷システムのコストをできるだけ抑制することも重要な課題であり、レーザーユニットは安価であることが好ましいため、一般に高額なレーザーユニットは歓迎されないからである。
【００１２】
以上より、カーボンブラックの濃度を従来以上に向上せしめたフィルムの創出が強く望まれる。
【００１３】
しかし、単にカーボンブラック濃度を高濃度化しただけでは延伸工程でフィルムの破断が起きやすくなり、フィルムの製膜安定性が大幅に低下してしまう。そのため、カーボンブラックを高濃度に含有し、かつ製膜安定性（生産性）に優れたフィルムは、未だ得られていないのが現状である。
【００１４】
よって、本発明は、カーボンブラック粒子を高濃度に含有し、かつ製膜安定性に優れたポリエステルフィルムを創出することによって、上述したような従来の孔版印刷用原紙に用いられるフィルムにおける欠点を解消し、孔版印刷用原紙として用いた場合には高精細・高速製版の実現を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以下の構成を有する。すなわち、
（１）少なくとも３種類のジオール成分を用いてなるポリエステルからなるフィルムであって、フィルムの厚みむらが２０％以下であり、カーボンブラック粒子をフィルム全体に対して５〜３０質量％含有する二軸配向ポリエステルフィルム、
（２）孔版印刷用原紙に用いられる（１）に記載の二軸配向ポリエステルフィルム、
（３）（１）に記載の二軸配向ポリエステルフィルムに、多孔質部材からなる支持体を貼り合わせてなる孔版印刷用原紙、
（４）ジオール成分の９０モル％以上が単一のジオール成分（ａ１）からなるポリエステル（Ａ１）と、ジオール成分の９０モル％以上がジオール成分（ａ１）とは異なる単一のジオール成分（ａ２）からなるポリエステル（Ａ２）と、カーボンブラック粒子とを予め混練することにより得られた組成物（Ｂ）を用いて得られた（１）に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法、
（５）（４）に記載の組成物（Ｂ）とポリエステル（Ｃ）とを混合し、溶融押出しし、二軸延伸して得られた（１）に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法、である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフィルムは、カーボンブラック粒子を高濃度に含有しているにもかかわらず、製膜安定性に優れ、特に孔版印刷用原紙として用いた場合には高精細・高速製版の実現することができ、有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、赤外線等のレーザー光や熱を効率よく吸収するためにカーボンブラック粒子をフィルム全体に対して５〜３０質量％含有していることが必要であり、好ましくは７〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。カーボンブラックの含有量が５質量％未満であると、穿孔性に劣るフィルムとなり、３０質量％を越えるとフィルム製造中の延伸工程において破断などが起きやすくなり、製膜安定性に劣る。
【００１８】
本発明のフィルムを、レーザー孔版方式にて穿孔する場合、用いられるレーザー光の波長はカーボンブラックの吸収波長（波長３００ｎｍ〜２５００ｎｍ）と一致するものであればどのような領域のものでも構わないが、レーザー発信装置が高出力かつ安価な点で赤外線を用いたものが好ましい。赤外線とは一般に７００ｎｍ以上の波長を持つ光のことを言い、レーザーには特に７００ｎｍ〜２５００ｎｍの近赤外線波長が用いられる事が多い。
【００１９】
本発明におけるカーボンブラック粒子の数平均粒径（一次粒径）は０．００３〜０．５μｍであることが好ましく、粒子の分散性やフィルムの製膜安定性の点から０．００５〜０．１μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．０５μｍであることがさらに好ましい。粒子の数平均粒径が０．００３μｍ未満だと粒子の比表面積が大きいため、凝集による粗大異物の発生や高い表面活性によるポリマーの分解の恐れがあるので好ましくない。また粒子の数平均粒径が０．５μｍより大きいと、異物の出現等のフィルムの欠陥が生じやすくなり、安定した製膜が出来なくなるために好ましくない。ここで数平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した画像中で、円相当粒子径が０．０００２〜１μｍである粒子から無作為に選んだ１００個の粒子径から算出した数平均粒子直径である。
【００２０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに含有せしめるカーボンブラックの種類は、チャンネル型、ファーネス型、サーマル型、ランプ型など、どの様な種類でもかまわないが、本発明にて好適に用いられる粒径の小さな種類が大量生産されていて、安価に手で入る点でファーネス型のカーボンブラックが好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリエステルとは、エステル結合により構成される高分子量体の総称であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどをあげることができる。
【００２２】
本発明におけるポリエステルの合成においては、常法に従い、ジオール成分とジカルボン酸成分あるいはそのエステル形成性誘導体の縮重合により得ることが好ましい。ここでジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などで代表されるものである。また、これらのエステル形成性誘導体とは、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等に代表される化合物である。また、ジオールとは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどで代表されるものである。
【００２３】
まず、第一段階としてポリエステルのオリゴマーを合成する。このオリゴマーの合成法には、ジカルボン酸成分とジオール成分のエステル化反応を経る直接重合法、ジカルボン酸のアルキルエステルとジオール成分のエステル交換反応を経るエステル交換反応法の２つが代表的であるが、本発明においてはいずれを用いても良い。こうして得られたオリゴマーを、徐々に昇温させながら減圧して、ジオール成分および水を反応系外に留去することにより高重合度化してポリエステルを得る。
【００２４】
重合方法としてはバッチ式重合装置でも連続重合装置を用いても構わない。１３３Ｐａ以下の減圧下あるいは窒素等の不活性ガス雰囲気下において、結晶化温度以上、融点以下の温度で加熱処理することにより固相重合を行ってもよい。この温度は、例えばポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合には１８０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１９０〜２４５℃、さらに好ましくは２００〜２４０℃の範囲である。
【００２５】
本発明のポリエステルの製造触媒は、特に限定されるものではなく、種々の触媒を用いることができる。エステル交換反応に有効な触媒としては、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の他、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸スズ、アルコキシドチタンなどを用いることができる。また、重合触媒としては、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、アルコキシドチタンなどの他、アルミニウムやシリカの複合酸化物などを用いることができる。また、安定剤として、リン酸、亜リン酸、ジメチトリメチルホスフェートなどの各種リン化合物を添加することが好ましい。該リン化合物の添加時期は、エステル化反応後あるいはエステル交換反応後から重縮合反応の初期に添加することが好ましい。
【００２６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも３種類のジオール成分を用いてなるポリエステルからなる必要がある。本発明のフィルムは、単一のジオール成分１を主たるジオール成分としてなるポリエステル１と、単一のジオール成分２（但しジオール成分１とは異なる）を主たるジオール成分としてなるポリエステル２と、単一のジオール成分３（但しジオール成分１、２とは異なる）を主たるジオール成分としてなるポリエステル３の３種類のポリエステルを用いてなることが好ましいが、３種類のジオール成分（ジオール成分１、ジオール成分２、ジオール成分３）が共重合されてなる１種類のポリエステルを用いてなるフィルムであっても良いし、単一の１種類のジオール成分（ジオール成分１）を主たるジオール成分としてなるポリエステル１と２種類以上のジオール成分（ジオール成分２（但しジオール成分１とは異なる）、ジオール成分３（但しジオール成分１とは異なる））が共重合されてなるポリエステル２の２種類のポリエステルを用いてなるフィルムであっても構わない。ジオール成分が２種類以下であると、延伸性、機械特性、耐熱性が劣る。本発明では、ジオール成分として、エチレングリコール、１，３-プロパンジオール（以下、「プロパンジオール」と略称することがある）、１，４−ブタンジオール（以下、「ブタンジオール」と略称することがある）、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール（これらのジオール成分を以下「好適なジオール成分」ということがある）から選ばれる３種類以上のジオール成分を用いてなるポリエステルからなるフィルムであることが好ましく、特にエチレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオールの３種類のジオール成分を用いてなるポリエステルからなるフィルムであることが好ましい。この場合、エチレングリコール成分がフィルム中のポリエステルの全ジオール成分に対して６０〜９０モル％、１，３-プロパンジオール成分が５〜２０モル％、１，４-ブタンジオール成分が５〜２０モル％であることがより好ましい。エチレングリコール成分が９０モル％より多いと延伸性が低下し、６０モル％未満であると機械特性に劣ることがある。
【００２７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前述した少なくとも３種類のジオール成分を用いてなるポリエステルからなることにより、延伸時にカーボンブラック粒子周りのポリエステルの結晶化を抑制し、その結果、延伸性を向上させる点に特徴がある。
【００２８】
また、本発明者らのさらなる検討によると、外力が負荷される製膜、加工時等において、フィルムが破れたり切れやすくなる原因は、カーボンブラック粒子周りを起点とするクラックの発生が主原因であり、該クラックの発生は粒子周りのポリマーが過度に結晶化しているために起こる事が分かった。そこで、この結晶化を抑制するために、粒子周りのポリエステルを低結晶性のポリエステルとすることにより、フィルムの融解ピークを低下させることなく、すなわちフィルムの耐熱性を低下させることなく、高濃度にカーボンブラックを含有せしめたフィルムを安定的に製膜できる。
【００２９】
本発明における粒子周りのポリエステルとは、粒子の周りを覆うポリエステルのことであり、バルクのポリエステルとは異なる。ここで、バルクのポリエステルとは全てのカーボンブラック粒子の表面から０．１μｍ以上離れているポリエステルのことをいう。また、粒子周りのポリエステルは、バルクのポリエステルよりも低結晶性であることが好ましい。なお、本発明においてポリエステルの結晶性とは、ポリエステルの結晶化指数のことであり、赤外分光測定によるトランス量で算出される。
【００３０】
ポリエステルを低結晶性のポリエステルとするためには、ジオール成分として、「好適なジオール成分」から選ばれる２種類以上のジオール成分が用いられていることが好ましく、特に、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオールが用いられていることが好ましい。
【００３１】
また、低結晶性のポリエステルに用いられるジカルボン酸成分は、特に限定されるものではないが、テレフタル酸を有することが、耐熱性やコスト、さらには粒子周りの結晶化抑制の点から好ましい。すなわち、本発明における低結晶性のポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートから選ばれる少なくとも２種類のポリエステルを含むことが好ましく、具体的には、低結晶性のポリエステル全体を１００質量％としたとき、ポリプロピレンテレフタレートを１５〜８５質量％、およびポリブチレンテレフタレートを８５〜１５質量％含むことがより好ましい。
【００３２】
しかし、バルクのポリエステルと粒子周りのポリエステルの両方を低結晶性のポリエステルとすると、耐熱性や機械特性の面で劣るフィルムとなるため、バルクのポリエステルは、粒子の周りを覆うポリエステルに用いられているジオール成分とは異なるジオール成分を用いてなることが好ましい。より好ましくは、ジオール成分の９０モル％以上が単一のジオール成分であり、かつ該ジオール成分が粒子周りを覆うポリエステルに用いられているジオール成分とは異なるジオール成分であり、かつ該ジオール成分がエチレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオールから選ばれるジオール成分であることである。また、バルクのポリエステルに用いられるジカルボン酸成分は、特に限定されるものではないが、テレフタル酸を有することが耐熱性やコストの点から好ましい。
【００３３】
また、カーボンブラックの粒子周りを低結晶性のポリエステルで被覆する方法としては特に限定されないが、ベントを備えた二軸混練押出機により、予め低結晶性のポリエステル（Ａ）にカーボンブラックを高濃度に添加し混練した組成物（Ｂ）（いわゆるマスターバッチ）を得、しかる後にこの組成物（Ｂ）を適切な比で希釈用ポリエステル（Ｃ）と混合して希釈することにより所望の濃度のカーボンブラックを含有した混合物を得て、これをフィルム化することが好ましい。予めカーボンブラックと低結晶性のポリエステル（Ａ）とからなる組成物（Ｂ）を製造する事により、カーボンブラック粒子周りが低結晶性のポリエステル（Ａ）に囲まれ、ポリエステル（Ｃ）で希釈したあともカーボンブラック粒子周りが低結晶性ポリエステルで被覆された状態に保たれる。このとき組成物（Ｂ）とポリエステル（Ｃ）の適切な比は、組成物（Ｂ）が５〜７０質量％、ポリエステル（Ｃ）が９５〜３０質量％であることが好ましい。かかる範囲とすることで、ポリエステル（Ｃ）で希釈した後のカーボンブラックの分散性の点で有利となる。このような方法を用いることにより、カーボンブラックを５質量％以上含有する場合でも、安定して延伸製膜することができる。
【００３４】
また、上記製造方法を用いる場合、低結晶性のポリエステル（Ａ）は、少なくとも２種類のジオール成分を用いてなるポリエステルからなることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上が単一のジオール成分（ａ１）からなるポリエステル（Ａ１）と、ジオール成分の９０モル％以上がジオール成分（ａ１）とは異なる単一のジオール成分（ａ２）からなるポリエステル（Ａ２）とを用いてなることが、耐熱性の点からより好ましい。
【００３５】
すなわち、ジオール成分の９０モル％以上が単一のジオール成分（ａ１）からなるポリエステル（Ａ１）と、ジオール成分の９０モル％以上がジオール成分（ａ１）とは異なる単一のジオール成分（ａ２）からなるポリエステル（Ａ２）と、カーボンブラック粒子とを予め混練することにより得られた組成物（Ｂ）を用いることによって、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得ることが好ましい。
【００３６】
ポリエステル（Ａ１）に用いられるジオール成分（ａ１）やポリエステル（Ａ２）に用いられるジオール成分（ａ２）は、「好適なジオール成分」から選ばれることが好ましく、特に、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオールが、ポリエステルの低結晶化の点から好ましい。また、ポリエステル（Ａ１）やポリエステル（Ａ２）に用いられるジカルボン酸成分としては、特に限定されるものではないが、テレフタル酸を有することが耐熱性やコスト、さらには粒子周りの結晶化抑制の点から好ましい。すなわち、本発明における組成物（Ｂ）に用いられるポリエステルは、ジオール成分の９０モル％以上が１，３−プロパンジオールであるポリプロピレンテレフタレート（共重合体含む）、またはジオール成分の９０モル％以上が１，４−ブタンジオールであるポリブチレンテレフタレート（共重合体含む）の少なくとも一方を用いてなることが好ましく、より好ましくはジオール成分の９０モル％以上が１，３−プロパンジオールであるポリプロピレンテレフタレート（共重合体含む）とジオール成分の９０モル％以上が１，４−ブタンジオールであるポリブチレンテレフタレート（共重合体含む）の両方を用いてなることである。
【００３７】
また、ポリエステル（Ａ１）、ポリエステル（Ａ２）が、ポリプロピレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートである場合は、ポリエステル（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）の全量を１００質量％として、ポリプロピレンテレフタレートを１５〜８５質量％、ポリブチレンテレフタレートを８５〜１５質量％含むのがより好ましい。
【００３８】
なお、少なくとも２種類のジオール成分を用いてなる低結晶性のポリエステル（Ａ）にカーボンブラックを高濃度に添加し混練することにより組成物（Ｂ）を得る場合は、低結晶性のポリエステル（Ａ）９０〜４０質量％にカーボンブラック１０〜６０質量％（両者の合計が１００質量％）を添加することが、カーボンブラックの分散性の点から好ましい。
【００３９】
また、組成物（Ｂ）を希釈するポリエステル（Ｃ）に用いられるジオール成分は、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールから選ばれるジオール成分であることが、耐熱性の点から好ましいが、組成物（Ｂ）に含まれるポリエステルに用いられているジオール成分とは異なるジオール成分であることがカーボンブラック粒子の分散性の点からより好ましい。なお、ポリエステル（Ｃ）に用いられるジカルボン酸成分は、特に限定されないが、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸であることが耐熱性の点から好ましい。したがって、ポリエステル（Ｃ）はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレートから選ばれるポリエステルであることが耐熱性の点から好ましい。
【００４０】
本発明のフィルムにおいて、粒子周りを覆うポリエステルのジオール成分と、それ以外のバルクを構成するポリエステルのジオール成分は、以下の方法でそれぞれ測定することができる。まず、オルトクロロフェノール（ＯＣＰ）を用いてフィルムを６０℃で５時間溶解する。この温度および時間条件においては、カーボンブラック粒子周りを構成するポリエステルは粒子表面で結晶化し、かつ化学的に結合しているためほとんど溶解せず、粒子周りに残る。結果、これを遠心分離することにより得られる上澄み溶液（Ｘ）中に含まれるポリエステルは、フィルムのバルクを構成するポリエステルである。一方、沈殿物は、粒子周りを特定組成のポリマーに被覆された粒子であり、この粒子を、再びオルトクロロフェノール中で、より強い温度条件である１５０℃で１時間処理することにより、粒子表面に固着した粒子周りのポリエステルは完全に溶解される。これを遠心分離すると、粒子周りのポリエステルを含有した上澄み溶液（Ｙ）が得られる。これら（Ｘ）と（Ｙ）を、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法、質量分析ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）法、あるいは液体クロマトグラフィー（ＬＣ）法など、一般的な有機分析処方を用いることにより、容易にジオール成分を定性・定量することができる。
【００４１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは二軸に配向されている必要がある。フィルムを二軸配向させるためには、例えばフィルムを二軸延伸することにより達成することができる。なお、未配向フィルム（未延伸フィルム）や一軸配向フィルム（一軸延伸フィルム）では十分な薄膜化を行う事が出来ず、厚さも一定にする事が困難なため、均一な大きさの径を穿孔できるフィルムを得る事が出来ない。さらに、配向（延伸）していない方向は、機械強度が不足するため破れや変形が生じて耐久性に劣る。二軸延伸を行なう場合は、フィルムの長手方向と、長手方向に直交する幅方向に、それぞれ延伸することが好ましい。本発明において、二軸延伸の倍率は特に限定されないが、破れやしわの発生を防止して安定した生産を行うためには、長手方向、幅方向の延伸倍率はそれぞれ２．５倍〜４．５倍であることが好ましい。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、ポリエステルフィルムの場合、同時二軸延伸では、厚みむらや平面性が悪化する場合があるため、逐次二軸延伸が好ましい。さらに、逐次二軸延伸法には長手方向に延伸した後で幅方向に延伸する方法と、幅方向に延伸した後で長手方向に延伸する方法の２種類が考えられるが、ポリエステルフィルムの場合、たわみなどが生じないよう均一に延伸する方法として、ロール間で長手方向に延伸を行った後テンターにて幅方向に延伸を行う延伸方法が主流である。
【００４２】
したがって、本発明では、組成物（Ｂ）とポリエステル（Ｃ）とを混合し、溶融押出しし、二軸延伸することにより、二軸配向ポリエステルフィルムを得ることが好ましい。
【００４３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム厚みが１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍである。フィルムの厚みが厚い場合には、フィルムを穿孔するために必要なエネルギー（以下、「穿孔エネルギー」という）が大きくなるため十分な大きさの穿孔径を得るためには高額な高出力レーザーシステムを導入したり、あるいは穿孔に長時間かける必要がある。また、フィルムの厚みが薄い場合は、フィルムの持つ弾性率にもよるが、製版時（穿孔時）及び印刷時の耐久性が低下したり、印刷機内での搬送や印刷ドラムへの着版などのハンドリングが困難となる。この場合、多孔質部材からなる支持体を貼り合わせることによって耐久性やハンドリング性が向上するが、コストが増大する。
【００４４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの厚みむらが２０％以下である必要がある。好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。厚みむらが２０％より大きい場合には、フィルム厚みが厚い箇所は、穿孔エネルギーが大きくなるため十分な大きさの穿孔径が得られなかったり、フィルムの厚みが薄い箇所は、穿孔径が大きくなりすぎて、隣接している孔と連結してしまう場合がある。厚み精度を向上させる方法は一般的には、強い静電印加をかけることによってキャスティングドラムに密着させる方法、延伸温度を８０℃〜９５℃の比較的低温にして二軸延伸する方法、もしくは二軸延伸の延伸倍率を長手方向、幅方向ともに３倍以上の高倍率で行うことが挙げられる。
【００４５】
しかし通常、カーボンブラック粒子が高濃度添加されたフィルムにおいて、静電印加をかける方法はカーボンブラックの導電性のために密着性が悪化して効果が少なく、また、カーボンブラック周りのポリエステルが結晶化することによって延伸性が悪化しているために低温での延伸や高倍率延伸は困難である。
【００４６】
この点、本発明では、３種類以上のジオール成分を用いてなるポリエステルを用いることにより、延伸特性を飛躍的に向上せしめている。すなわち、本発明の構成とすることにより、長手方向、幅方向ともに高倍率で延伸を行うことが可能となり、厚みむらを改善することができる。具体的には、長手方向、幅方向ともに２．５倍以上の延伸を行うことにより、厚みむらを２０％以下にすることができ、また、長手方向、幅方向ともに３倍以上で延伸することにより厚みむらをより小さくすることができる。なお、延伸性の観点から好ましいジオール成分としては、「好適なジオール成分」から選ばれるジオール成分が挙げられ、特に好ましくは、エチレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオールの３種類のジオール成分を用いることである。
【００４７】
さらに上記方法に加えて、キャスト位置を溶融されたポリマーとキャスティングドラムの角度が１０°〜６０°になるように前方にする方法によってフィルムの着地時の振動を抑えたり、キャスティングドラムの温度を高くすることやエアーナイフを使用することによって、フィルムとキャストとの密着性を向上させて、キャスト時の厚みむら発生を抑えることによりフィルムの厚みむらを２０％以下にすることができる。
【００４８】
本発明における厚みむらとは、フィルム平均厚みに対する最大変動幅の比に１００を乗じたものであり、詳細な測定方法は後述する。
【００４９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向および幅方向の弾性率が２．５〜５ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは３〜５ＧＰａ、さらに好ましくは３．５〜５ＧＰａである。弾性率が２．５ＧＰａよりも低い場合には機械的強度不足のため、穿孔時や印刷時に穿孔周りが変形する場合がある。弾性率が５ＧＰａより大きい場合には柔軟性が失われて取り扱い性が悪化する場合がある。弾性率を向上させる方法は特に限定しないが、例えば８５℃〜１１０℃の比較的低温で延伸する方法や、長手方向、幅方向ともに３倍以上の高倍率で延伸することにより、フィルムを高配向させる方法が挙げられる。さらには二軸延伸後に、温度を変えて再度延伸する多段延伸法や、１９０℃〜２４５℃で１〜３０秒間熱処理する方法なども挙げられる。
【００５０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを孔版印刷用原紙として用いる場合、フィルムの表面粗さは１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは３ｎｍ〜７０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。表面粗さが１００ｎｍより大きくなると厚みむらの原因になったり、多孔質部材からなる支持体など他部材との貼り合わせ加工時にしわが発生したりする為好ましくない。また、１ｎｍよりも小さいと摩擦が大きくなり、ハンドリングが悪くなるので好ましくない。表面粗さを１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に制御する方法としては、フィルム中に各種不活性粒子を添加する方法が挙げられる。この不活性粒子の粒径は０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、濃度は０．５〜１０質量％が好ましい。ここで本発明における表面粗さとは、表面の凹凸のことであり、ＪＩＳ．Ｂ０６０１（１９９４）に記載の「算術平均粗さの定義及び表示」の項で規定される二次元の中心線平均粗さ（Ｒａ）のことで、触針式表面粗さ計を用いて測定する。
【００５１】
これら不活性粒子としては、湿式あるいは乾式シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化銅、などの酸化物無機粒子、金、銀、銅、鉄、白金等の無機金属粒子、架橋ポリスチレン、架橋ジビニルベンゼンなどに代表される有機粒子、その他炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、硫酸バリウム、カーボンブラックなどの粒子を挙げることができる。これら粒子は、ポリエステルの重縮合における任意の工程、好ましくはオリゴマーから重縮合工程に移行する前に反応系に添加されることが分散性向上の観点から好ましい。また、粒子は、水あるいはエチレングリコールなどのポリエステルモノマー化合物を分散媒として添加されることが好ましい。また、これら粒子を、ベント孔つき二軸押出機を用いて、あらかじめ得られたポリエステルに混練分散しても構わない。また、ポリエステルの重縮合触媒に起因して重縮合過程において生成する、いわゆる内部粒子を含有しても構わない。
【００５２】
また、本発明のフィルムには、酸化防止剤、難燃剤、易滑剤、着色剤などの各種添加剤を、本発明のフィルムの物性を損なわない範囲で添加することができる。
【００５３】
以下に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得るための方法について説明するが、本発明のフィルムの製造方法は以下の方法に限定されるものではない。
【００５４】
まず、ポリエステル（Ａ１）としてジオール成分の９０モル％以上がプロパンジオール（ジオール成分（ａ１））からなるポリプロピレンテレフタレートと、ポリエステル（Ａ２）としてジオール成分の９０モル％以上がブタンジオール（ジオール成分（ａ２））からなるポリブチレンテレフタレートと、カーボンブラック粒子とを、ベントを備えた二軸混練押出機に供給し、溶融混練して組成物（Ｂ）を得る。
【００５５】
次に、該組成物（Ｂ）と、ポリエステル（Ｃ）たるポリエチレンテレフタレートとをカーボンブラック濃度が所望の値となるように混合し、１２０〜１８０℃で２〜４時間減圧乾燥後、溶融押出機に供給し、押出機に具備されたＴ型ダイ口金からシート状に溶融押出しし、キャスティングドラムを一定速度で回転させながら、キャスティングドラムの前方に着地させる。このとき溶融ポリマーとキャスティングドラムの角度は０°〜９０°が好ましく、さらに好ましくは１０°〜６０°である。溶融ポリマーを静電印加法および／またはエアーナイフ法により密着固化し、未配向（未延伸）フィルムを得る。得られた未配向フィルムを、複数のロール群を備えた延伸機で、ロール間の周速差を利用して長手方向に延伸する。延伸温度は８０〜１７０℃が好ましい。より好ましくは８５〜１６０℃、さらに好ましくは９０〜１５０℃である。延伸倍率は２．５〜４．５倍が好ましく、より好ましくは３〜４倍である。こうして得られた、長手方向に一軸配向（一軸延伸）されたフィルムの両端をクリップで把持して、加熱したテンター内で幅方向に延伸を行う。延伸倍率は２．５〜４．５倍が好ましく、より好ましくは３〜４倍である。また、延伸温度は８５〜１８０℃が好ましい。より好ましくは、９０℃〜１７０℃、さらに好ましくは９５℃〜１６０℃である。
【００５６】
これにより、本発明の二軸配向（二軸延伸）ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００５７】
なお、幅方向に延伸した後、さらに長手方向および／または幅方向に１１０〜１８０℃の延伸温度範囲で１．０１〜２．５倍に延伸してもよい。
【００５８】
また、延伸後にフィルムの融点以下の温度で熱処理を加えることが好ましく、より好ましい温度範囲は１９０〜２４５℃であり、より好ましくは１９５℃〜２３５℃、さらに好ましくは２００〜２３０℃である。熱処理時間は、１〜３０秒間であることが好ましい。ここで、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの融点とは示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて、フィルム５ｍｇをサンプルに用い、２５℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、測定を行った際の融解現象で発現する吸熱ピーク温度である。なお、本発明のフィルムは異なる組成のポリエステル樹脂を用いてなることがあるため、フィルムとした場合にポリエステルの融解に伴う吸熱ピークが複数現れる場合があるが、その場合、最も高温側に現われる吸熱ピーク温度を本発明のポリエステルフィルムの融点とする。
【００５９】
また、熱処理工程の前後または同時に弛緩処理を行ってもよく、その後１００〜１６０℃の温度で中間冷却を行ってもよい。弛緩処理の倍率は、幅方向及び／または長手方向に１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは２〜８％である。なお、幅方向の弛緩処理は幅方向の延伸が完了した後の最大フィルム幅に対してテンター出口の幅を縮めることによって行うことが好ましく、幅方向の弛緩処理の倍率Ｒｗは、弛緩開始直前におけるフィルムの幅方向のクリップ間隔をＤｗ１、弛緩終了直後のクリップ間隔をＤｗ２として、
Ｒｗ＝（Ｄｗ１−Ｄｗ２）／Ｄｗ１×１００［％］
で表される。また、長手方向の弛緩処理は、テンタークリップのレール上の走行速度を徐々に減速することによって行うことが好ましく、長手方向の弛緩処理の倍率Ｒｌは、弛緩開始直前のクリップと、そのクリップと同じレール上で隣接する進行方向手前のクリップとの間隔をＤｌ１、弛緩終了直後のクリップと、そのクリップと同じレール上で隣接する進行方向奥のクリップとの間隔をＤｌ２として、
Ｒｌ＝（Ｄｌ１−Ｄｌ２）／Ｄｌ１×１００［％］
で表される。
【００６０】
次に、本発明における二軸配向ポリエステルフィルムを孔版印刷用原紙として用いる場合について述べる。本発明のフィルムを用いた孔版印刷用原紙は、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのみから構成されていても良いし、多孔質部材からなる支持体など他部材と本発明の二軸配向ポリエステルフィルムとを貼り合わせたものであっても良い。
【００６１】
本発明のフィルムを感熱孔版印刷用原紙として用いる場合、印刷機内での搬送や印刷ドラムへの着版などのハンドリング性や印刷時の耐久性の向上の点から、本発明のフィルムと多孔質部材からなる支持体とを貼り合わせて、孔版印刷用原紙とすることが好ましい。
【００６２】
一方、本発明のフィルムをレーザー孔版印刷用原紙として用いる場合、当該原紙は本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのみから構成されていても良いし、多孔質部材からなる支持体など他部材と本発明の二軸配向ポリエステルフィルムとを貼り合わせたものであっても良いが、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのみから構成されていることがより好ましい。支持体など他部材が不要となるためコストを大幅に削減することができ、かつ印刷時において支持体等にインクが接触することがないため、画質の低下を防止することができるためである。なお、本発明のフィルムを他部材と貼り合わせることなく、フィルム単独でも原紙として用いることができるのは、次の理由による。本発明のフィルムをレーザー孔版方式にて穿孔する場合、フィルムの厚みを厚くしても、高速に穿孔でき、かつ穿孔時の収縮による変形を小さくすることが可能である。そのため、フィルムの厚みを従来以上に厚くすることができ、フィルム単独でも充分なハンドリング性や耐久性を持たせることができるためである。
【００６３】
また、本発明における多孔質部材とは、成形体の片面から他面へ貫通した連続気孔を形成しているものであれば良く、孔版印刷用原紙として用いられる際に、インクが透過する部材のことである。中でも平滑性と成形加工性とに優れた不織布および多孔質樹脂シートが好適である。
【００６４】
不織布としては天然繊維、化学繊維または合成繊維あるいはこれらを混抄したものがあげられる。不織布としては合成繊維不織布が好ましく、合成繊維不織布とは合成樹脂繊維を主体とする繊維をランダムに交絡させてなる薄葉体であり、代表的なものとしてはメルトブロー不織布、スパンボンド不織布などが挙げられる。ここで、合成樹脂繊維を主体とするとは、不織布を構成する繊維のうち合成樹脂繊維を７０質量％以上含むことをいう。合成樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。
【００６５】
多孔質樹脂シートは、樹脂パウダーを希望の形状の金型に充填し、加圧あるいは無加圧状態で加熱焼結することで連続的に得ることができる。あるいは、樹脂パウダーをベルトコンベア上に充填し、コンベアを加温室に通して樹脂パウダーを焼結させることによって、連続的に得ることもできる。
【００６６】
また、多孔質樹脂シートは、発泡剤を含有した樹脂を押出機に供給して押出機中で発泡させ、溶融キャストしてシート状に形成することにより得ることもできる。なお、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを製造する工程において、かかる発泡樹脂層とカーボンブラック含有ポリエステル層を共押出しして積層未延伸シートを得、ひきつづきそのまま延伸することにより、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに多孔質部材たる多孔質樹脂シートが積層された（貼り合わされた）孔版印刷用原紙を一気に得ることもできる。かかる方法は生産性の点で好ましい方法の一つである。
【００６７】
本発明に用いる多孔質樹脂シートを構成する樹脂は、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂に代表されるポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。ポリオレフィン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンとプロピレン、ブテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１の様な１種類以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどの共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−１の様な１種類以上のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。またそれらは、用いる印刷用インキが水性インキの場合は、スルフォン化、親水性モノマーのグラフト重合処理、特定の界面活性剤の添加、親水性の層を設ける等の公知の方法で親水化することもできる。
【００６８】
上記した不織布あるいは多孔質樹脂シートと二軸配向ポリエステルフィルムとを貼り合せて孔版印刷用原紙を得る方法としては、特に限定されない。例えば、予め製造した二軸配向ポリエステルフィルムと不織布あるいは多孔質樹脂シートを熱あるいは接着剤によって貼り合わせる方法が挙げられる。
【００６９】
また、二軸配向ポリエステルフィルムの製造過程でフィルムと不織布あるいは多孔質樹脂シートとを低温で熱圧着した後あるいは接着剤によって貼り合わせた後、共延伸する方法も、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに多孔質部材からなる支持体を貼り合わせてなる孔版印刷用原紙を一気に得ることができる点で好ましい方法の一つである。該方法について、より具体的に説明すると、該方法は二軸配向ポリエステルフィルムの製造過程において、延伸工程前の未配向（未延伸）ポリエステルフィルムと不織布あるいは多孔質樹脂シートを熱あるいは接着剤によって貼り合わせた後、それらを延伸工程にて延伸することにより、不織布あるいは多孔質樹脂シートと二軸配向ポリエステルフィルムとを複合化させる方法である。
【００７０】
一般に不織布を多孔質部材として用いる場合は、機械的強度を得るためにバインダー樹脂、またはバインダー繊維と呼ばれる繊維間接着剤が用いられることが多い。しかし、これらのバインダー成分は凝集体となってインキ不透過欠点となりやすいため、本発明においては、メルトブロー法やスパンボンド法など、繊維を空中でランダムに交絡させてコンベアネット等で捕集することによって薄葉体とする方法で製造される不織布が、均一なインキ透過性と機械的な強度のバランスの点で好ましく用いられる。
【００７１】
さらに、本発明における二軸配向ポリエステルフィルムと合成繊維不織布あるいは多孔質樹脂シートを貼り合せる方法として、不織布あるいは多孔質樹脂シートとしてポリエステルからなるものを用いて、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造過程でフィルムと不織布等とを低温で熱圧着した後、共延伸する方法が最も好ましい。
【００７２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを用いた孔版印刷用原紙が製版される時間は短いほど好ましく、Ａ４サイズの原紙を製版する許容範囲としては１０分以内であり、好ましくは５分以内、より好ましくは３分以内である。このとき、例えば照射径が直径１５μｍで１．４４Ｗのレーザーを４本使用した場合、Ａ４サイズの原紙を１０分間で製版する時に、１スポットに照射されるレーザー光のエネルギー密度は１２５ｍＪ／ｍｍ２であり、同様に５分間の場合６３ｍＪ／ｍｍ２、３分間の場合３８ｍＪ／ｍｍ２である。
【００７３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを孔版印刷用原紙として用いる場合、上記した理由により、エネルギー密度１２５ｍＪ／ｍｍ２以下の光線により穿孔されることが好ましい。より好ましくは６３ｍＪ／ｍｍ２以下であり、さらに好ましくは３８ｍＪ／ｍｍ２以下である。穿孔可能な最小穿孔エネルギー密度を小さくする方法としては、フィルム厚みを薄くする方法やカーボンブラックの濃度を上げる方法が考えられる。最小穿孔エネルギー密度を１２５ｍＪ／ｍｍ２以下になるようにカーボンブラック濃度とフィルム厚みを設計した場合、２種類以下のジオール成分からなるポリエステルフィルムでは、穿孔性、製膜安定性および機械強度の全てに優れたフィルムとすることは到底できない。すなわち、少なくとも３種類のジオール成分を用いてなる本発明のポリエステルフィルムとすることによりはじめて、穿孔性、製膜安定性および機械強度の全てに優れたフィルムを得ることができ、孔版印刷用原紙として好適に用いることができる。
【００７４】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明において説明に使用した特性値の測定方法および効果の評価方法は、次のとおりである。
【００７５】
（１）ポリエステルの固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いてポリエステルの固有粘度[η]を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η] ２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。
また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００７６】
（２）フィルム中のカーボンブラック含有量
フィルムをオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）中に１５０℃で溶解して、カーボンブラックをポリエステルから遠心分離してカーボンブラック質量を測定し、サンプリングしたフィルムの全体質量に対するカーボンブラック含有量（質量％）を求めた。
【００７７】
（３）カーボンブラックの数平均粒径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１００００００倍で観察した画像中の粒子について円相当粒子径を求めた。円相当粒子径が０．０００２〜１μｍであった粒子から無作為に１００個の粒子を選び、それら１００個の粒子の円相当粒子径の平均値を求め、カーボンブラックの数平均粒径とした。
【００７８】
（４）弾性率
フィルムの長手方向および幅方向についてＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に規定された方法に従い、(株)オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００を用いて測定した。２５℃、６５％ＲＨ雰囲気下で、試料幅１０ｍｍ、試料間１００ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分の条件下で引っ張った。得られた張力―歪曲線の立ち上がり接線から(株)オリエンテック製万能試験機データ処理装置ＵＴＰＳ−ＳＴＤ（ｖｅｒ．３．００）を用いて弾性率を算出した。
【００７９】
（５）フィルムの厚みむら
フィルムの厚みむらは、（株）ミツトヨ製デジマチックマイクロメーターMDC−MJ/PJを用い、下記の方法で求めた。
（ｉ）まず、フィルムの任意の位置からＡ４サイズのサンプルを切出し、サンプルの長辺方向を上下方向、短辺方向を左右方向とした。
（ｉｉ）上端から０．５ｃｍ、左端から０．５ｃｍの位置を測定始点とする。
（ｉｉｉ）測定始点の厚みを測定し、その位置から右方向に測定位置を２ｃｍずつ移動させながら、測定始点も含め、計１０点の厚みを測定した。
（ｉｖ）次に、フィルムの上端から２．５ｃｍ、左端から０．５ｃｍの位置を測定始点し、（ｉｉｉ）と同様の測定を行った（すなわち、測定位置を右方向に２ｃｍずつ移動させながら計１０点の厚みを測定した）。
（ｖ）以下同様に、測定始点を下方向に２ｃｍずつずらしながら（ｉｉｉ）と同様の測定を計１０回行い、合計１００点の測定値を得た。なお、測定位置の終点は上端から１８．５ｃｍ、左端から１８．５ｃｍの地点となる。
（ｖｉ）該１００点の測定値の中から最大厚みＡと最小厚みＢを求め、最大厚みＡから最小厚みＢを減じた数値（Ａ−Ｂ）を最大変動幅Ｃとする。次いで、１００点の測定値の中から最大厚みＡと最小厚みＢ以外の９８点の測定の平均を求め、これを平均厚みＤとする。次いで、最大変動幅Ｃを平均厚みＤで除し（Ｃ／Ｄ）、これをＥとし、さらにＥに１００を乗じ、フィルムの厚みむら（％）とした。
【００８０】
（６）フィルムの厚み
（５）フィルム厚みむら測定で得た平均厚みＤを該フィルムの厚みとした。
【００８１】
（７）表面粗さＲａ
ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に記載の「算術平均粗さの定義及び表示」の項に従って、触針式表面粗さ計を用いて測定した。なお、測定には小坂研究所（株）製、高精度薄膜段差測定器（型式：ＥＴ−１０）を使用し、触針径円錐型０．５μｍＲ、荷重１６ｍｇ、カットオフは０．０８ｍｍとした。
【００８２】
（８）製膜安定性
各実施例・比較例について未延伸フィルムを採取し、該フィルムより１辺９．５ｃｍの正方形状のサンプルを切り出した。該サンプルについて、東洋精器（株）製二軸延伸装置を用いて、予熱温度９０℃、予熱時間２０秒、延伸温度９０℃、延伸速度２０００％／分の条件で、装置に対して縦方向に３．５倍で延伸を行い、次いで縦方向と垂直な横方向に３．５倍で延伸を行った。製膜試験は１０回行い、破断せずに延伸できたサンプルの枚数を製膜安定性の指標とした。なお、判定基準は以下の通りとした。
破断せずに得られた枚数が
１０枚：◎ 製膜性良好
８〜９枚：○ やや劣るが、安定に製膜できる
６〜７枚：△ 製膜安定性にやや支障あり
５枚以下：× 製膜安定性が低い。
【００８３】
（９）製版速度
赤外線レーザー使用時の製版速度；
１２７０ｄｐｉの描画品質を想定した評価方法に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。図１に本測定方法の概略図を示した。以下、図１を用いて実験・評価方法を説明する。
【００８４】
まず、１２７０ｄｐｉの描画品質で製版を行う場合、孔の間隔は２０μｍであるため、レーザーヘッド１に装着されたレーザー出力端子２を４本使用し、その照射中心の間隔が２０μｍになるように設定し、集光レンズを用いて照射径の調整を行った。
【００８５】
次いで、フィルムからＡ４サイズの大きさのサンプルを切りだし、該サンプル４を長辺方向が円周方向となるように製版ドラム３に貼り付けた。製版ドラム３の円周は３０ｃｍである。製版ドラム３を速度１０００ｒｐｍで５の方向に回転させながら、４本のレーザー出力端子２から２０μｍ間隔で２５回レーザー光をサンプル４へ計１００点照射した。レーザーの照射された部分をスポット６とする。顕微鏡を用いて倍率２００倍でレーザーが照射されたスポット６を観察し、レーザー照射径の８０％以上の穿孔径が生じているものを合格とした。１００点中９１点以上合格である場合は孔版印刷用原紙として合格と判断して試験を終了し、製版ドラム３の回転数から算出したＡ４版を製版するのに必要な時間を製版可能時間とした。また、この孔版印刷用原紙として合格と判断された穿孔済みフィルムを「孔版フィルム」とし、（１０）穿孔むら試験および（１１）耐久性試験のサンプルとして用いた。
【００８６】
一方、合格点が９０点以下である場合、フィルムから新たに切り出したサンプル４を張りつけ、製版ドラム３の速度を９５０ｒｐｍへ変更して同様のテストを行った。以下同様に、合格点が９０点以下である場合は、製版ドラム３の速度を９００ｒｐｍから２００ｒｐｍまで５０ｒｐｍずつ落として回転させながら、２０μｍ間隔で２５回レーザー光を照射して、合格点が９１点以上となる孔版フィルムができるまで試験を続けた。２００ｒｐｍで回転させた場合でも合格点が９０点以下の場合は×と判定して試験を終了した。製版可能時間としては、短ければ短いほど好ましく、下記の基準に則り、◎〜×で判定した。
３分以内：◎
５分以内：○
１０分以内：△
１０分 超：×（不合格）。
【００８７】
（１０）穿孔むら
（９）の製版速度試験の結果、製版可能時間の判定が◎〜△であった孔版フィルムについて、レーザー照射により穿孔された１００点の孔について、顕微鏡を用いて倍率２００倍でスポットを観察し、レーザー照射径の９０％以上２０μｍ未満の穿孔径が生じているものを合格として個数を数え、下記の基準に則り、◎〜×で判定した。なお、穿孔径が２０μｍを超えて隣接した孔と連結している場合には、連結した隣接の孔についても不合格とした。
９６個〜１００個：◎
９１個〜９５個：○
８１個〜９０個：△
８０個以下：×。
【００８８】
（１１）耐久性
（９）の製版速度試験の結果、製版可能時間の判定が◎〜△であった孔版フィルムについて、印刷テストを行い、印刷像が維持されなくなる（すなわち、孔版フィルムが部分的に破れる）までの印刷可能枚数により、下記の基準で判定した。
１０００枚以上：◎
８００枚以上：○
７００枚以上：△
７００枚未満：×。
【００８９】
（１２）最小穿孔エネルギー密度
最小穿孔エネルギー密度ＥＬＤ（ｍＪ／ｍｍ２）とは、レーザーのもつ波長、出力、照射径および照射時間を検討していくにあたり、パラメーターを一括する為に定義したものである。（９）の製版速度試験で得られた孔版フィルムのうち製版可能時間の判定が◎〜△であったフィルムに対し、下記式で算出した。
ＥＬＤ＝４／π×ＰＬ×ＴＬ／φ２
ここで、πは円周率を、ＰＬはレーザーの出力（ｍＷ）を、ＴＬは照射時間（μsec）を、φはレーザー照射径（μｍ）を示す。
【００９０】
なお、（９）の製版速度試験において、孔版フィルムが製版ドラム３の最高回転速度である１０００ｒｐｍで作成されたときに、上式より算出されるＥＬＤ値（算出値をＸとする）は、必ずしも最小穿孔エネルギーとはならない。そこで、このような場合、最小穿孔エネルギーは「ＸｍＪ／ｍｍ２以下」と表記することとした。例えば、照射径φが１５μｍ、レーザー出力が１４４０ｍＷのレーザー照射条件で、製版ドラム３の最高回転速度である１０００ｒｐｍにて「孔版フィルム」が作成されたとき、照射時間ＴＬは３．０μsecとなり、最小穿孔エネルギー密度ＥＬＤの算出値は２４ｍＪ／ｍｍ２となるが、この場合の評価結果は「２４ｍＪ／ｍｍ２以下」とした。
【００９１】
また、フィルムの最小穿孔エネルギー密度ＥＬＤが小さいほど、低出力のレーザーであっても短時間で、より大きな径の穿孔ができるフィルムと言える。
【実施例】
【００９２】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９３】
＜組成物（Ｂ）（マスターバッチ）の調整＞
（参考例１）ポリエステル（Ａ１）としてジオール成分の９９モル％以上がプロパンジオール（ジオール成分（ａ１））からなるポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）３７．５質量％と、ポリエステル（Ａ２）としてジオール成分の９９モル％以上がブタンジオール（ジオール成分（ａ２））からなるポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製 トレコン１２００Ｓ）３７．５質量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．０２５μｍ）２５質量％を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、組成物（Ｂ）Ａを得た。
【００９４】
（参考例２）ポリエステル（Ａ１）としてジオール成分の９９モル％以上がエチレングリコール（ジオール成分（ａ１））からなるポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）３７．５質量％と、ポリエステル（Ａ２）としてジオール成分の９９モル％以上がプロパンジオール（ジオール成分（ａ２））からなるポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）３７．５質量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．０２５μｍ）２５質量％を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、組成物（Ｂ）Ｂを得た。
【００９５】
（参考例３）ポリエステル（Ａ１）としてジオール成分の９９モル％以上がプロパンジオール（ジオール成分（ａ１））からなるポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）２５質量％と、ポリエステル（Ａ２）としてジオール成分の９９モル％以上がブタンジオール（ジオール成分（ａ２））からなるポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製 トレコン１２００Ｓ）２５質量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．０２５μｍ）５０質量％を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、組成物（Ｂ）Ｃを得た。
【００９６】
（参考例４）ポリエステル（Ａ１）としてジオール成分の９９モル％以上がプロパンジオール（ジオール成分（ａ１））からなるポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）３７．５質量％と、ポリエステル（Ａ２）としてジオール成分の９９モル％以上がブタンジオール（ジオール成分（ａ２））からなるポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製 トレコン１２００Ｓ）３７．５重量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．２μｍ）２５質量％を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、組成物（Ｂ）Ｄを得た。
【００９７】
（参考例５）ポリエステル（Ａ１）としてジオール成分の９９モル％以上がプロパンジオール（ジオール成分（ａ１））からなるポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）３７．５質量％と、ポリエステル（Ａ２）としてジオール成分の９９モル％以上がブタンジオール（ジオール成分（ａ２））からなるポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製 トレコン１２００Ｓ）３７．５質量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．００５μｍ）２５質量％を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、組成物（Ｂ）Ｅを得た。
【００９８】
（参考例６）ポリエステル（Ａ１）としてＰＥＴ-Ｇ（ジオール成分として９３モル％のエチレングリコール（ジオール成分（ａ１））と７モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールとを共重合したポリエチレンテレフタレート共重合体）３７．５質量％と、ポリエステル（Ａ２）としてジオール成分の９９モル％以上がプロパンジオール（ジオール成分（ａ２））からなるポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）３７．５質量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．０２５μｍ）２５質量％を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、組成物（Ｂ）Ｆを得た。
【００９９】
（参考例７）ポリエステル（Ａ１）としてＰＥＴ-Ｇ（ジオール成分として９３モル％のエチレングリコール（ジオール成分（ａ１））と７モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールとを共重合したポリエチレンテレフタレート共重合体）３７．５質量％と、ポリエステル（Ａ２）としてジオール成分の９９モル％以上がブタンジオール（ジオール成分（ａ２））からなるポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製 トレコン１２００Ｓ）３７．５質量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．０２５μｍ）２５質量％を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、組成物（Ｂ）Ｇを得た。
【０１００】
（参考例８）ポリエステル（Ａ１）としてＰＥＴ-Ｉ（ジオール成分として９９モル％以上のエチレングリコール（ジオール成分（ａ１））と、ジカルボン酸成分として９０モル％のテレフタル酸と１０モル％のイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレート共重合体）３７．５質量％と、ポリエステル（Ａ２）としてジオール成分の９９モル％以上がプロパンジオール（ジオール成分（ａ２））からなるポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）３７．５質量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．０２５μｍ）２５質量％を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、組成物（Ｂ）Ｈを得た。
【０１０１】
（参考例９）ポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）６０質量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．０２５μｍ）４０質量％を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、組成物（Ｂ）Ｉを得た。
【０１０２】
（参考例１０）ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製 トレコン１２００Ｓ）６０質量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．０２５μｍ）４０質量％を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、組成物（Ｂ）Ｊを得た。
【０１０３】
（実施例１）
参考例１で得られた組成物（Ｂ）Ａ２０質量％と、希釈用ポリエステル（Ｃ）としてポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）８０質量％を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。
【０１０４】
さらに得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを備えた延伸装置に導き７０℃で予熱し、ロール間の周速差により長手方向に８０℃で３．１倍の延伸倍率にて延伸を行い、さらにテンター式延伸機で７０℃に予熱後、幅方向に１００℃で３．２倍の延伸倍率にて延伸を行った後、２１０℃で５秒間の熱処理を行なうと同時に、幅方向に弛緩処理の倍率２．３％にて弛緩処理を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの特性等および製版速度試験の条件を表１に示す（他の実施例・比較例も同様に、得られたフィルムの特性等および製版速度試験の条件を表１に示す）。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は２．８分（判定：◎）であった。
【０１０５】
（実施例２）
実施例１で得られた二軸配向ポリエステルフィルムを用いて、製版速度試験を表１に記載の条件で行なった。結果、製版可能時間は５．６分（判定：△）であった。
【０１０６】
（実施例３）
実施例１で得られた二軸配向ポリエステルフィルムを用いて、製版速度試験を表１に記載の条件で行なった。結果、製版可能時間は２．０分（判定：◎）であった。
【０１０７】
（実施例４）
実施例１で得られた二軸配向ポリエステルフィルムを用いて、製版速度試験を表１に記載の条件で行なった。結果、製版可能時間は３．０分（判定：◎）であった。
【０１０８】
（実施例５）
参考例２で得られた組成物（Ｂ）Ｂ２０質量％と、希釈用ポリエステル（Ｃ）としてポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）６９質量％、ポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）５．５質量％、ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製 トレコン１２００Ｓ）５．５質量％を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。
【０１０９】
さらに得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを備えた延伸装置に導き７０℃で予熱し、ロール間の周速差により長手方向に８０℃で３．１倍の延伸倍率にて延伸を行い、さらにテンター式延伸機で７０℃に予熱後、幅方向に１００℃で３．２倍の延伸倍率にて延伸を行った後、２１０℃で５秒間の熱処理を行なうと同時に、幅方向に弛緩処理の倍率２．３％にて弛緩処理を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は２．６分（判定：◎）であった。
【０１１０】
（実施例６）
実施例５で得られた二軸配向ポリエステルフィルムを用いて、製版速度試験を表１に記載の条件で行なった。結果、製版可能時間は３．９分（判定：○）であった。
【０１１１】
（実施例７）
実施例５で得られた二軸配向ポリエステルフィルムを用いて、製版速度試験を表１に記載の条件で行なった。結果、製版可能時間は３．０分（判定：◎）であった。
【０１１２】
（実施例８）
実施例５で得られる未延伸フィルムを、加熱ロールを備えた延伸装置に導き７０℃で予熱し、ロール間の周速差により長手方向に８０℃で２．７倍の延伸倍率にて延伸を行い、さらにテンター式延伸機で７０℃に予熱後、幅方向に１００℃で２．８倍の延伸倍率にて延伸を行った後、２１０℃で５秒間の熱処理を行なうと同時に、幅方向に弛緩処理の倍率２．３％にて弛緩処理を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は９．８分（判定：△）であった。
【０１１３】
（実施例９）
実施例５で得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを備えた延伸装置に導き７０℃で予熱し、ロール間の周速差により長手方向に８０℃で４．１倍の延伸倍率にて延伸を行い、さらにテンター式延伸機で７０℃に予熱後、幅方向に１００℃で４．２倍の延伸倍率にて延伸を行った後、２１０℃で５秒間の熱処理を行なうと同時に、幅方向に弛緩処理の倍率４．６％にて弛緩処理を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は２．０分（判定：◎）であった。
【０１１４】
（実施例１０）
参考例３で得られた組成物（Ｂ）Ｃ６０質量％と、希釈用ポリエステル（Ｃ）としてポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）４０質量％を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。
【０１１５】
さらに得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを備えた延伸装置に導き７０℃で予熱し、ロール間の周速差により８０℃で２．７倍の延伸倍率にて長手方向に延伸を行い、さらにテンター式延伸機で７０℃に予熱後、幅方向に１００℃で２．８倍の延伸倍率にて延伸を行った後、２１０℃で５秒間の熱処理を行なうと同時に、幅方向に弛緩処理の倍率２．３％にて弛緩処理を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は２．０分（判定：◎）であった。
【０１１６】
（実施例１１）
参考例４で得られた組成物（Ｂ）Ｄ４０質量％と、希釈用ポリエステル（Ｃ）としてポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）６０質量％を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。
【０１１７】
さらに得られた未延伸フィルムを、実施例１と同様の方法を用いて延伸等を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は２．３分（判定：◎）であった。
【０１１８】
（実施例１２）
参考例５で得られた組成物（Ｂ）Ｅ２０質量％と、希釈用ポリエステル（Ｃ）としてポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）６９質量％、ポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）５．５質量％、ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製 トレコン１２００Ｓ）５．５質量％を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。
【０１１９】
さらに得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを備えた延伸装置に導き７０℃で予熱し、ロール間の周速差により８０℃で３．１倍の延伸倍率にて長手方向に延伸を行い、さらにテンター式延伸機で７０℃に予熱後、幅方向に１００℃で３．２倍の延伸倍率にて延伸を行った後、２１０℃で５秒間の熱処理を行なうと同時に、幅方向に弛緩処理の倍率２．３％にて弛緩処理を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は２．４分（判定：◎）であった。
【０１２０】
（実施例１３）
組成物（Ｂ）の種類を参考例６の方法で作成した組成物（Ｂ）Ｆを用いた他は、実施例１２と同様の方法で製膜を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は２．３分（判定：◎）であった。
【０１２１】
（実施例１４）
組成物（Ｂ）の種類を参考例７の方法で作成した組成物（Ｂ）Ｇを用いた他は、実施例１２と同様の方法で製膜を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は２．３分（判定：◎）であった。
【０１２２】
（実施例１５）
組成物（Ｂ）の種類を参考例８の方法で作成した組成物（Ｂ）Ｈを用いた他は、実施例１２と同様の方法で製膜を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は２．２分（判定：◎）であった。
【０１２３】
（比較例１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）９０質量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．０２５μｍ）１０質量％、を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。
この得られた未延伸フィルムを、実施例１と同様な方法で延伸しようとしたが、フィルムが破断し、全く延伸が出来なかった。
【０１２４】
（比較例２）
参考例９で得られた組成物（Ｂ）Ｉ２５質量％と、希釈用ポリエステル（Ｃ）としてポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）７５質量％を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。
この得られた未延伸フィルムを、実施例１と同様な方法で延伸しようとしたが、フィルムが破断し、全く延伸が出来なかった。
【０１２５】
（比較例３）
比較例２で得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを備えた延伸装置に導き７０℃で予熱し、ロール間の周速差により長手方向に８０℃で２．５倍の延伸倍率にて延伸を行い、さらにテンター式延伸機で７０℃に予熱後、幅方向に１００℃で２．６倍の延伸倍率にて延伸を行った後、２１０℃で５秒間熱処理を行なうと同時に、幅方向に弛緩処理の倍率２．３％にて弛緩処理を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は７．８分（判定：△）であった。
【０１２６】
（比較例４）
参考例１０で得られた組成物（Ｂ）Ｊ２５質量％と、希釈用ポリエステル（Ｃ）としてポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）７５質量％を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。
この得られた未延伸フィルムを、実施例１と同様な方法で延伸しようとしたが、フィルムが破断し、全く延伸が出来なかった。
【０１２７】
（比較例５)
参考例１で得られた組成物（Ｂ）Ａ４０質量％と、希釈用ポリエステル（Ｃ）としてポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）３０質量％と、ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製 トレコン１２００Ｓ）３０質量％を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。この得られた未延伸フィルムを、実施例１と同様な方法で延伸しようとしたが、延伸工程においてフィルムが破断し、全く延伸が出来なかった。
【０１２８】
（比較例６）
参考例３で得られた組成物（Ｂ）Ｃ７０質量％と、希釈用ポリエステル（Ｃ）としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）３０質量％、を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。
この得られた未延伸フィルムを、実施例１と同様な方法で延伸しようとしたが、フィルムが破断し、全く延伸が出来なかった。
【０１２９】
（比較例７）
参考例１で得られた組成物（Ｂ）Ａ４質量％と、希釈用ポリエステル（Ｃ）としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）８５質量％、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）５．５質量％、ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製 トレコン１２００Ｓ）５．５質量％を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。
【０１３０】
さらに得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを備えた延伸装置に導き７０℃で予熱し、ロール間の周速差により長手方向に８０℃で４．１倍の延伸倍率にて延伸を行い、さらにテンター式延伸機で７０℃に予熱後、幅方向に１００℃で４．２倍の延伸倍率にて延伸を行った後、２１０℃で５秒間の熱処理を行なうと同時に、幅方向に弛緩処理の倍率２．３％にて弛緩処理を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、得られたフィルムに対し、製版速度試験を行なったところ、製版時間を２０分とした試験においても穿孔径がレーザー照射径の８０％以上であるものが９１点以上に達しなかった(判定：×)。
【０１３１】
（比較例８）
実施例１と同様な方法で未延伸フィルムを得た。さらに得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを備えた延伸装置に導き９０℃で予熱し、ロール間の周速差により長手方向に１００℃で２．６倍の延伸倍率にて延伸を行い、さらにテンター式延伸機で９０℃に予熱後、幅方向に１１０℃で２．８倍の延伸倍率にて延伸を行った後、２１０℃で５秒間の熱処理を行なうと同時に、幅方向に弛緩処理の倍率１０．７％にて弛緩処理を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは厚みむらが大きいものであった。得られたフィルムに対し、製版速度試験を行なったところ、製版時間を２０分とした試験においても穿孔径がレーザー照射径の８０％以上であるものが９１点以上に達しなかった(判定：×)。また、フィルム位置によって穿孔径が大きくばらついていた。これは、フィルムの厚みムラが原因であると思われる。
【０１３２】
（実施例１６〜２３）不織布を貼り合わせた孔版印刷用原紙
ポリエチレンテレフタレート原料（固有粘度０．５０、融点２５５℃）を、孔径０．８ｍｍ、孔数１００個の矩形口金を用いて、口金温度２９０℃、熱風温度２９５℃、熱風速度７０００ｍ／ｍｉｎ ポリマー吐出量３５ｇ／分で、メルトブロー法にて紡出し、捕集距離１０ｃｍでネットコンベア上に繊維を捕集して巻き取り、目付９０ｇ／ｍ2の未延伸不織布を作製した。該不織布と実施例１にて得ることができる未延伸フィルムと重ね合わせて、実施例１と同様の加熱ロール式延伸機に供給し、加熱ロール群を通過させることにより、不織布とフィルムを熱接着させ、１００℃に予熱した後、ロール間の周速差により長手方向に１００℃で２．７〜３．５倍の延伸倍率にて延伸を行った。さらにテンター式延伸機で９０℃に予熱後、幅方向に９５℃で２．７〜３．５倍の延伸倍率にて延伸を行った後、２１０℃で１〜５秒間の熱処理を行なうと同時に、幅方向に弛緩処理の倍率１〜４％にて弛緩処理を行って、それぞれ、フィルムの厚みむらが２０％以下でありかつカーボンブラック粒子をフィルム全体に対して５質量％含有する二軸配向ポリエステルフィルムに、多孔質部材からなる支持体を貼り合わせてなる孔版印刷用原紙を得た（実施例１６）。
また、実施例５および実施例１０〜１５にて得ることができる未延伸フィルムについても実施例１６と同様の方法で、それぞれフィルムの厚みむらが２０％以下でありかつカーボンブラック粒子をフィルム全体に対して５〜３０質量％含有する二軸配向ポリエステルフィルムに、多孔質部材からなる支持体を貼り合わせてなる孔版印刷用原紙を得ることができた（実施例１７〜実施例２３）。
【０１３３】
【表１−１】
【０１３４】
【表１−２】
【０１３５】
【表１−３】
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】製版速度試験に用いた装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１：レーザーヘッド
２：レーザー出力端子
３：製版ドラム
４：フィルムから切り出したサンプル
５：製版ドラム回転方向
６：レーザー照射された領域（スポット）
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、熱や赤外線レーザーによる穿孔性が良好であるため、感熱孔版印刷用原紙やレーザー孔版印刷用原紙など孔版印刷用原紙として好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関するものであり、特に孔版印刷用原紙として用いた場合には高精細・高速製版の実現を可能にするものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムの用途は多岐にわたっており、素材の特性を生かし、あるいは共重合・ブレンド・添加剤により特性を改良し、さらに種々の工程プロセスと組み合わせて製造することで、包装材料、磁気記録材料、印刷材料、電気絶縁材料、光学材料としてその応用分野を拡大してきた。
【０００３】
これらのうち、印刷材料における利用分野の一つに、孔版印刷用途がある。孔版印刷とは、孔版印刷用原紙（以下、「原紙」と略称することがある）として、支持体となる和紙・不織布や発泡樹脂などと画像形成体となるポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムを貼り合わせたものを用い、画像に合わせて孔を形成し、圧力によってそこを通過したインクを紙などに転写して印刷する方法である。
【０００４】
孔を形成する方法、すなわち穿孔の方法としては、従来からサーマルヘッドにより、熱を加えて原紙のフィルムを融解することによってパターニングする感熱孔版方式が主流である。
【０００５】
従来、感熱孔版方式にて穿孔する場合に用いられる印刷用原紙（以下、「感熱孔版印刷用原紙」ということがある）として、フィルムと多孔質部材からなる支持体とを接着剤で貼り合わせたものが使用されてきた。また、当該感熱孔版印刷用原紙に用いられるフィルムとしては、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体フィルムやポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート共重合体フィルムが使用され、多孔質部材からなる支持体としては、薄葉紙やポリエステル紗等が使用されてきた（例えば特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、感熱孔版方式では、熱による融解を行うために、穿孔位置周辺の熱伝導の影響が大きく、穿孔精度に限界があった。また、熱を加えることによるフィルムの熱収縮・変形の問題もあるため、印刷精度は６００ｄｐｉ相当の印刷も困難であるのが現状である。
【０００７】
こうした問題を解決するために、新たな穿孔の方式が提案されている。例えば特許文献２には、熱可塑性樹脂フィルムの上にカーボンブラック層をコートし、該カーボンブラック層に赤外レーザー光を照射することにより、カーボンブラック層から発生する熱を利用して熱可塑性樹脂フィルムを溶融穿孔してパターニングする方式が開示されている（以下、レーザーを用いて原紙を穿孔し、パターニングする方法を「レーザー孔版方式」といい、レーザー孔版方式にて穿孔する場合に用いられる印刷用原紙を「レーザー孔版印刷用原紙」ということがある）。
【特許文献１】特開昭５３−４９５１９号公報
【特許文献２】特開２０００−７９７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２で開示されている方法は、原紙として熱可塑性樹脂フィルムの上にカーボンブラック層をコートしたフィルムを用い、該カーボンブラック層にレーザーを照射して熱可塑性フィルムを間接的に溶融し、穿孔する方法であるため、伝熱効率が低いものであった。また、カーボンブラック層から発せられる熱に起因するフィルムの熱収縮・変形も少なからず発生するため、穿孔精度や穿孔速度はそれほど向上せず、結果として、印刷精度や製版速度の向上にも限界があった。
【０００９】
ここで、穿孔精度や穿孔速度をさらに飛躍的に向上させる新規な方法として、原紙として、フィルム内部にカーボンブラック粒子を分散せしめた熱可塑性樹脂フィルムを用い、該フィルムにレーザー光を照射することにより、穿孔し、パターニングする方法が考えられる。以下、当該方法の穿孔原理および利点について述べる。
【００１０】
まず、レーザー光をカーボンブラック粒子含有フィルムに照射すると、フィルム中のカーボンブラック粒子がレーザー光を吸収し、レーザーアブレーション現象が起こる。レーザーアブレーション現象とは、高エネルギー密度を有するレーザーを固体に照射した際、レーザーを吸収した固体が、大きなエネルギーを有するフラグメント（断片）となって、急激な発熱を伴いながら、爆発的に飛散する現象である。かかるレーザーアブレーション現象が起こると、カーボンブラック粒子がフラグメント化して飛散するのみならず、レーザーアブレーション現象に伴う急激な発熱によりカーボンブラック粒子周辺の樹脂がガス化する。かかるフラグメント化されたカーボンブラック粒子と、ガス化した樹脂は、フィルム面方向と垂直な方向に噴出するため、その部分に孔が生じ、フィルムが穿孔されることとなる。このようなレーザーアブレーション現象はフィルムの内部から起こるため、フィルムをより直接的に穿孔することが可能となる。つまり、当該方法を用いて穿孔することにより、レーザー光照射部のみを高精度に穿孔できるため、フィルム外部からの伝熱およびフィルムの熱収縮を利用した従来の感熱孔版方式と比較して、穿孔精度や穿孔速度の大幅な向上が期待できる。また、感熱孔版方式で問題となる穿孔部周辺の収縮劣化による耐久性の低下も大幅に抑制することができるものと思われる。
【００１１】
一方、これまで、カーボンブラックを含有させたポリエステルフィルムを安定に製膜できるカーボンブラック濃度の上限はフィルム全体に対して１質量％以下であり、かかる低いカーボンブラック濃度では、上記した新規なレーザー孔版方式を用いたとしても、穿孔速度や穿孔精度が充分に向上しないことが懸念される。この問題を解決する方法の一つとして、光源の出力が大きい高額なレーザーを使用する方法もあるが、次に述べる理由により、現実的ではない。すなわち、印刷システムを普及させるためには、印刷システムのコストをできるだけ抑制することも重要な課題であり、レーザーユニットは安価であることが好ましいため、一般に高額なレーザーユニットは歓迎されないからである。
【００１２】
以上より、カーボンブラックの濃度を従来以上に向上せしめたフィルムの創出が強く望まれる。
【００１３】
しかし、単にカーボンブラック濃度を高濃度化しただけでは延伸工程でフィルムの破断が起きやすくなり、フィルムの製膜安定性が大幅に低下してしまう。そのため、カーボンブラックを高濃度に含有し、かつ製膜安定性（生産性）に優れたフィルムは、未だ得られていないのが現状である。
【００１４】
よって、本発明は、カーボンブラック粒子を高濃度に含有し、かつ製膜安定性に優れたポリエステルフィルムを創出することによって、上述したような従来の孔版印刷用原紙に用いられるフィルムにおける欠点を解消し、孔版印刷用原紙として用いた場合には高精細・高速製版の実現を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以下の構成を有する。すなわち、
（１）少なくとも３種類のジオール成分を用いてなるポリエステルからなるフィルムであって、フィルムの厚みむらが２０％以下であり、カーボンブラック粒子をフィルム全体に対して５〜３０質量％含有する二軸配向ポリエステルフィルム、
（２）孔版印刷用原紙に用いられる（１）に記載の二軸配向ポリエステルフィルム、
（３）（１）に記載の二軸配向ポリエステルフィルムに、多孔質部材からなる支持体を貼り合わせてなる孔版印刷用原紙、
（４）ジオール成分の９０モル％以上が単一のジオール成分（ａ１）からなるポリエステル（Ａ１）と、ジオール成分の９０モル％以上がジオール成分（ａ１）とは異なる単一のジオール成分（ａ２）からなるポリエステル（Ａ２）と、カーボンブラック粒子とを予め混練することにより得られた組成物（Ｂ）を用いて得られた（１）に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法、
（５）（４）に記載の組成物（Ｂ）とポリエステル（Ｃ）とを混合し、溶融押出しし、二軸延伸して得られた（１）に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法、である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフィルムは、カーボンブラック粒子を高濃度に含有しているにもかかわらず、製膜安定性に優れ、特に孔版印刷用原紙として用いた場合には高精細・高速製版の実現することができ、有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、赤外線等のレーザー光や熱を効率よく吸収するためにカーボンブラック粒子をフィルム全体に対して５〜３０質量％含有していることが必要であり、好ましくは７〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。カーボンブラックの含有量が５質量％未満であると、穿孔性に劣るフィルムとなり、３０質量％を越えるとフィルム製造中の延伸工程において破断などが起きやすくなり、製膜安定性に劣る。
【００１８】
本発明のフィルムを、レーザー孔版方式にて穿孔する場合、用いられるレーザー光の波長はカーボンブラックの吸収波長（波長３００ｎｍ〜２５００ｎｍ）と一致するものであればどのような領域のものでも構わないが、レーザー発信装置が高出力かつ安価な点で赤外線を用いたものが好ましい。赤外線とは一般に７００ｎｍ以上の波長を持つ光のことを言い、レーザーには特に７００ｎｍ〜２５００ｎｍの近赤外線波長が用いられる事が多い。
【００１９】
本発明におけるカーボンブラック粒子の数平均粒径（一次粒径）は０．００３〜０．５μｍであることが好ましく、粒子の分散性やフィルムの製膜安定性の点から０．００５〜０．１μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．０５μｍであることがさらに好ましい。粒子の数平均粒径が０．００３μｍ未満だと粒子の比表面積が大きいため、凝集による粗大異物の発生や高い表面活性によるポリマーの分解の恐れがあるので好ましくない。また粒子の数平均粒径が０．５μｍより大きいと、異物の出現等のフィルムの欠陥が生じやすくなり、安定した製膜が出来なくなるために好ましくない。ここで数平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した画像中で、円相当粒子径が０．０００２〜１μｍである粒子から無作為に選んだ１００個の粒子径から算出した数平均粒子直径である。
【００２０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに含有せしめるカーボンブラックの種類は、チャンネル型、ファーネス型、サーマル型、ランプ型など、どの様な種類でもかまわないが、本発明にて好適に用いられる粒径の小さな種類が大量生産されていて、安価に手で入る点でファーネス型のカーボンブラックが好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリエステルとは、エステル結合により構成される高分子量体の総称であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどをあげることができる。
【００２２】
本発明におけるポリエステルの合成においては、常法に従い、ジオール成分とジカルボン酸成分あるいはそのエステル形成性誘導体の縮重合により得ることが好ましい。ここでジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などで代表されるものである。また、これらのエステル形成性誘導体とは、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等に代表される化合物である。また、ジオールとは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどで代表されるものである。
【００２３】
まず、第一段階としてポリエステルのオリゴマーを合成する。このオリゴマーの合成法には、ジカルボン酸成分とジオール成分のエステル化反応を経る直接重合法、ジカルボン酸のアルキルエステルとジオール成分のエステル交換反応を経るエステル交換反応法の２つが代表的であるが、本発明においてはいずれを用いても良い。こうして得られたオリゴマーを、徐々に昇温させながら減圧して、ジオール成分および水を反応系外に留去することにより高重合度化してポリエステルを得る。
【００２４】
重合方法としてはバッチ式重合装置でも連続重合装置を用いても構わない。１３３Ｐａ以下の減圧下あるいは窒素等の不活性ガス雰囲気下において、結晶化温度以上、融点以下の温度で加熱処理することにより固相重合を行ってもよい。この温度は、例えばポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合には１８０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１９０〜２４５℃、さらに好ましくは２００〜２４０℃の範囲である。
【００２５】
本発明のポリエステルの製造触媒は、特に限定されるものではなく、種々の触媒を用いることができる。エステル交換反応に有効な触媒としては、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の他、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸スズ、アルコキシドチタンなどを用いることができる。また、重合触媒としては、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、アルコキシドチタンなどの他、アルミニウムやシリカの複合酸化物などを用いることができる。また、安定剤として、リン酸、亜リン酸、ジメチトリメチルホスフェートなどの各種リン化合物を添加することが好ましい。該リン化合物の添加時期は、エステル化反応後あるいはエステル交換反応後から重縮合反応の初期に添加することが好ましい。
【００２６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも３種類のジオール成分を用いてなるポリエステルからなる必要がある。本発明のフィルムは、単一のジオール成分１を主たるジオール成分としてなるポリエステル１と、単一のジオール成分２（但しジオール成分１とは異なる）を主たるジオール成分としてなるポリエステル２と、単一のジオール成分３（但しジオール成分１、２とは異なる）を主たるジオール成分としてなるポリエステル３の３種類のポリエステルを用いてなることが好ましいが、３種類のジオール成分（ジオール成分１、ジオール成分２、ジオール成分３）が共重合されてなる１種類のポリエステルを用いてなるフィルムであっても良いし、単一の１種類のジオール成分（ジオール成分１）を主たるジオール成分としてなるポリエステル１と２種類以上のジオール成分（ジオール成分２（但しジオール成分１とは異なる）、ジオール成分３（但しジオール成分１とは異なる））が共重合されてなるポリエステル２の２種類のポリエステルを用いてなるフィルムであっても構わない。ジオール成分が２種類以下であると、延伸性、機械特性、耐熱性が劣る。本発明では、ジオール成分として、エチレングリコール、１，３-プロパンジオール（以下、「プロパンジオール」と略称することがある）、１，４−ブタンジオール（以下、「ブタンジオール」と略称することがある）、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール（これらのジオール成分を以下「好適なジオール成分」ということがある）から選ばれる３種類以上のジオール成分を用いてなるポリエステルからなるフィルムであることが好ましく、特にエチレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオールの３種類のジオール成分を用いてなるポリエステルからなるフィルムであることが好ましい。この場合、エチレングリコール成分がフィルム中のポリエステルの全ジオール成分に対して６０〜９０モル％、１，３-プロパンジオール成分が５〜２０モル％、１，４-ブタンジオール成分が５〜２０モル％であることがより好ましい。エチレングリコール成分が９０モル％より多いと延伸性が低下し、６０モル％未満であると機械特性に劣ることがある。
【００２７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前述した少なくとも３種類のジオール成分を用いてなるポリエステルからなることにより、延伸時にカーボンブラック粒子周りのポリエステルの結晶化を抑制し、その結果、延伸性を向上させる点に特徴がある。
【００２８】
また、本発明者らのさらなる検討によると、外力が負荷される製膜、加工時等において、フィルムが破れたり切れやすくなる原因は、カーボンブラック粒子周りを起点とするクラックの発生が主原因であり、該クラックの発生は粒子周りのポリマーが過度に結晶化しているために起こる事が分かった。そこで、この結晶化を抑制するために、粒子周りのポリエステルを低結晶性のポリエステルとすることにより、フィルムの融解ピークを低下させることなく、すなわちフィルムの耐熱性を低下させることなく、高濃度にカーボンブラックを含有せしめたフィルムを安定的に製膜できる。
【００２９】
本発明における粒子周りのポリエステルとは、粒子の周りを覆うポリエステルのことであり、バルクのポリエステルとは異なる。ここで、バルクのポリエステルとは全てのカーボンブラック粒子の表面から０．１μｍ以上離れているポリエステルのことをいう。また、粒子周りのポリエステルは、バルクのポリエステルよりも低結晶性であることが好ましい。なお、本発明においてポリエステルの結晶性とは、ポリエステルの結晶化指数のことであり、赤外分光測定によるトランス量で算出される。
【００３０】
ポリエステルを低結晶性のポリエステルとするためには、ジオール成分として、「好適なジオール成分」から選ばれる２種類以上のジオール成分が用いられていることが好ましく、特に、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオールが用いられていることが好ましい。
【００３１】
また、低結晶性のポリエステルに用いられるジカルボン酸成分は、特に限定されるものではないが、テレフタル酸を有することが、耐熱性やコスト、さらには粒子周りの結晶化抑制の点から好ましい。すなわち、本発明における低結晶性のポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートから選ばれる少なくとも２種類のポリエステルを含むことが好ましく、具体的には、低結晶性のポリエステル全体を１００質量％としたとき、ポリプロピレンテレフタレートを１５〜８５質量％、およびポリブチレンテレフタレートを８５〜１５質量％含むことがより好ましい。
【００３２】
しかし、バルクのポリエステルと粒子周りのポリエステルの両方を低結晶性のポリエステルとすると、耐熱性や機械特性の面で劣るフィルムとなるため、バルクのポリエステルは、粒子の周りを覆うポリエステルに用いられているジオール成分とは異なるジオール成分を用いてなることが好ましい。より好ましくは、ジオール成分の９０モル％以上が単一のジオール成分であり、かつ該ジオール成分が粒子周りを覆うポリエステルに用いられているジオール成分とは異なるジオール成分であり、かつ該ジオール成分がエチレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオールから選ばれるジオール成分であることである。また、バルクのポリエステルに用いられるジカルボン酸成分は、特に限定されるものではないが、テレフタル酸を有することが耐熱性やコストの点から好ましい。
【００３３】
また、カーボンブラックの粒子周りを低結晶性のポリエステルで被覆する方法としては特に限定されないが、ベントを備えた二軸混練押出機により、予め低結晶性のポリエステル（Ａ）にカーボンブラックを高濃度に添加し混練した組成物（Ｂ）（いわゆるマスターバッチ）を得、しかる後にこの組成物（Ｂ）を適切な比で希釈用ポリエステル（Ｃ）と混合して希釈することにより所望の濃度のカーボンブラックを含有した混合物を得て、これをフィルム化することが好ましい。予めカーボンブラックと低結晶性のポリエステル（Ａ）とからなる組成物（Ｂ）を製造する事により、カーボンブラック粒子周りが低結晶性のポリエステル（Ａ）に囲まれ、ポリエステル（Ｃ）で希釈したあともカーボンブラック粒子周りが低結晶性ポリエステルで被覆された状態に保たれる。このとき組成物（Ｂ）とポリエステル（Ｃ）の適切な比は、組成物（Ｂ）が５〜７０質量％、ポリエステル（Ｃ）が９５〜３０質量％であることが好ましい。かかる範囲とすることで、ポリエステル（Ｃ）で希釈した後のカーボンブラックの分散性の点で有利となる。このような方法を用いることにより、カーボンブラックを５質量％以上含有する場合でも、安定して延伸製膜することができる。
【００３４】
また、上記製造方法を用いる場合、低結晶性のポリエステル（Ａ）は、少なくとも２種類のジオール成分を用いてなるポリエステルからなることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上が単一のジオール成分（ａ１）からなるポリエステル（Ａ１）と、ジオール成分の９０モル％以上がジオール成分（ａ１）とは異なる単一のジオール成分（ａ２）からなるポリエステル（Ａ２）とを用いてなることが、耐熱性の点からより好ましい。
【００３５】
すなわち、ジオール成分の９０モル％以上が単一のジオール成分（ａ１）からなるポリエステル（Ａ１）と、ジオール成分の９０モル％以上がジオール成分（ａ１）とは異なる単一のジオール成分（ａ２）からなるポリエステル（Ａ２）と、カーボンブラック粒子とを予め混練することにより得られた組成物（Ｂ）を用いることによって、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得ることが好ましい。
【００３６】
ポリエステル（Ａ１）に用いられるジオール成分（ａ１）やポリエステル（Ａ２）に用いられるジオール成分（ａ２）は、「好適なジオール成分」から選ばれることが好ましく、特に、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオールが、ポリエステルの低結晶化の点から好ましい。また、ポリエステル（Ａ１）やポリエステル（Ａ２）に用いられるジカルボン酸成分としては、特に限定されるものではないが、テレフタル酸を有することが耐熱性やコスト、さらには粒子周りの結晶化抑制の点から好ましい。すなわち、本発明における組成物（Ｂ）に用いられるポリエステルは、ジオール成分の９０モル％以上が１，３−プロパンジオールであるポリプロピレンテレフタレート（共重合体含む）、またはジオール成分の９０モル％以上が１，４−ブタンジオールであるポリブチレンテレフタレート（共重合体含む）の少なくとも一方を用いてなることが好ましく、より好ましくはジオール成分の９０モル％以上が１，３−プロパンジオールであるポリプロピレンテレフタレート（共重合体含む）とジオール成分の９０モル％以上が１，４−ブタンジオールであるポリブチレンテレフタレート（共重合体含む）の両方を用いてなることである。
【００３７】
また、ポリエステル（Ａ１）、ポリエステル（Ａ２）が、ポリプロピレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートである場合は、ポリエステル（Ａ１）とポリエステル（Ａ２）の全量を１００質量％として、ポリプロピレンテレフタレートを１５〜８５質量％、ポリブチレンテレフタレートを８５〜１５質量％含むのがより好ましい。
【００３８】
なお、少なくとも２種類のジオール成分を用いてなる低結晶性のポリエステル（Ａ）にカーボンブラックを高濃度に添加し混練することにより組成物（Ｂ）を得る場合は、低結晶性のポリエステル（Ａ）９０〜４０質量％にカーボンブラック１０〜６０質量％（両者の合計が１００質量％）を添加することが、カーボンブラックの分散性の点から好ましい。
【００３９】
また、組成物（Ｂ）を希釈するポリエステル（Ｃ）に用いられるジオール成分は、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールから選ばれるジオール成分であることが、耐熱性の点から好ましいが、組成物（Ｂ）に含まれるポリエステルに用いられているジオール成分とは異なるジオール成分であることがカーボンブラック粒子の分散性の点からより好ましい。なお、ポリエステル（Ｃ）に用いられるジカルボン酸成分は、特に限定されないが、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸であることが耐熱性の点から好ましい。したがって、ポリエステル（Ｃ）はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレートから選ばれるポリエステルであることが耐熱性の点から好ましい。
【００４０】
本発明のフィルムにおいて、粒子周りを覆うポリエステルのジオール成分と、それ以外のバルクを構成するポリエステルのジオール成分は、以下の方法でそれぞれ測定することができる。まず、オルトクロロフェノール（ＯＣＰ）を用いてフィルムを６０℃で５時間溶解する。この温度および時間条件においては、カーボンブラック粒子周りを構成するポリエステルは粒子表面で結晶化し、かつ化学的に結合しているためほとんど溶解せず、粒子周りに残る。結果、これを遠心分離することにより得られる上澄み溶液（Ｘ）中に含まれるポリエステルは、フィルムのバルクを構成するポリエステルである。一方、沈殿物は、粒子周りを特定組成のポリマーに被覆された粒子であり、この粒子を、再びオルトクロロフェノール中で、より強い温度条件である１５０℃で１時間処理することにより、粒子表面に固着した粒子周りのポリエステルは完全に溶解される。これを遠心分離すると、粒子周りのポリエステルを含有した上澄み溶液（Ｙ）が得られる。これら（Ｘ）と（Ｙ）を、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法、質量分析ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）法、あるいは液体クロマトグラフィー（ＬＣ）法など、一般的な有機分析処方を用いることにより、容易にジオール成分を定性・定量することができる。
【００４１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは二軸に配向されている必要がある。フィルムを二軸配向させるためには、例えばフィルムを二軸延伸することにより達成することができる。なお、未配向フィルム（未延伸フィルム）や一軸配向フィルム（一軸延伸フィルム）では十分な薄膜化を行う事が出来ず、厚さも一定にする事が困難なため、均一な大きさの径を穿孔できるフィルムを得る事が出来ない。さらに、配向（延伸）していない方向は、機械強度が不足するため破れや変形が生じて耐久性に劣る。二軸延伸を行なう場合は、フィルムの長手方向と、長手方向に直交する幅方向に、それぞれ延伸することが好ましい。本発明において、二軸延伸の倍率は特に限定されないが、破れやしわの発生を防止して安定した生産を行うためには、長手方向、幅方向の延伸倍率はそれぞれ２．５倍〜４．５倍であることが好ましい。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、ポリエステルフィルムの場合、同時二軸延伸では、厚みむらや平面性が悪化する場合があるため、逐次二軸延伸が好ましい。さらに、逐次二軸延伸法には長手方向に延伸した後で幅方向に延伸する方法と、幅方向に延伸した後で長手方向に延伸する方法の２種類が考えられるが、ポリエステルフィルムの場合、たわみなどが生じないよう均一に延伸する方法として、ロール間で長手方向に延伸を行った後テンターにて幅方向に延伸を行う延伸方法が主流である。
【００４２】
したがって、本発明では、組成物（Ｂ）とポリエステル（Ｃ）とを混合し、溶融押出しし、二軸延伸することにより、二軸配向ポリエステルフィルムを得ることが好ましい。
【００４３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム厚みが１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍである。フィルムの厚みが厚い場合には、フィルムを穿孔するために必要なエネルギー（以下、「穿孔エネルギー」という）が大きくなるため十分な大きさの穿孔径を得るためには高額な高出力レーザーシステムを導入したり、あるいは穿孔に長時間かける必要がある。また、フィルムの厚みが薄い場合は、フィルムの持つ弾性率にもよるが、製版時（穿孔時）及び印刷時の耐久性が低下したり、印刷機内での搬送や印刷ドラムへの着版などのハンドリングが困難となる。この場合、多孔質部材からなる支持体を貼り合わせることによって耐久性やハンドリング性が向上するが、コストが増大する。
【００４４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの厚みむらが２０％以下である必要がある。好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。厚みむらが２０％より大きい場合には、フィルム厚みが厚い箇所は、穿孔エネルギーが大きくなるため十分な大きさの穿孔径が得られなかったり、フィルムの厚みが薄い箇所は、穿孔径が大きくなりすぎて、隣接している孔と連結してしまう場合がある。厚み精度を向上させる方法は一般的には、強い静電印加をかけることによってキャスティングドラムに密着させる方法、延伸温度を８０℃〜９５℃の比較的低温にして二軸延伸する方法、もしくは二軸延伸の延伸倍率を長手方向、幅方向ともに３倍以上の高倍率で行うことが挙げられる。
【００４５】
しかし通常、カーボンブラック粒子が高濃度添加されたフィルムにおいて、静電印加をかける方法はカーボンブラックの導電性のために密着性が悪化して効果が少なく、また、カーボンブラック周りのポリエステルが結晶化することによって延伸性が悪化しているために低温での延伸や高倍率延伸は困難である。
【００４６】
この点、本発明では、３種類以上のジオール成分を用いてなるポリエステルを用いることにより、延伸特性を飛躍的に向上せしめている。すなわち、本発明の構成とすることにより、長手方向、幅方向ともに高倍率で延伸を行うことが可能となり、厚みむらを改善することができる。具体的には、長手方向、幅方向ともに２．５倍以上の延伸を行うことにより、厚みむらを２０％以下にすることができ、また、長手方向、幅方向ともに３倍以上で延伸することにより厚みむらをより小さくすることができる。なお、延伸性の観点から好ましいジオール成分としては、「好適なジオール成分」から選ばれるジオール成分が挙げられ、特に好ましくは、エチレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオールの３種類のジオール成分を用いることである。
【００４７】
さらに上記方法に加えて、キャスト位置を溶融されたポリマーとキャスティングドラムの角度が１０°〜６０°になるように前方にする方法によってフィルムの着地時の振動を抑えたり、キャスティングドラムの温度を高くすることやエアーナイフを使用することによって、フィルムとキャストとの密着性を向上させて、キャスト時の厚みむら発生を抑えることによりフィルムの厚みむらを２０％以下にすることができる。
【００４８】
本発明における厚みむらとは、フィルム平均厚みに対する最大変動幅の比に１００を乗じたものであり、詳細な測定方法は後述する。
【００４９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向および幅方向の弾性率が２．５〜５ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは３〜５ＧＰａ、さらに好ましくは３．５〜５ＧＰａである。弾性率が２．５ＧＰａよりも低い場合には機械的強度不足のため、穿孔時や印刷時に穿孔周りが変形する場合がある。弾性率が５ＧＰａより大きい場合には柔軟性が失われて取り扱い性が悪化する場合がある。弾性率を向上させる方法は特に限定しないが、例えば８５℃〜１１０℃の比較的低温で延伸する方法や、長手方向、幅方向ともに３倍以上の高倍率で延伸することにより、フィルムを高配向させる方法が挙げられる。さらには二軸延伸後に、温度を変えて再度延伸する多段延伸法や、１９０℃〜２４５℃で１〜３０秒間熱処理する方法なども挙げられる。
【００５０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを孔版印刷用原紙として用いる場合、フィルムの表面粗さは１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは３ｎｍ〜７０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。表面粗さが１００ｎｍより大きくなると厚みむらの原因になったり、多孔質部材からなる支持体など他部材との貼り合わせ加工時にしわが発生したりする為好ましくない。また、１ｎｍよりも小さいと摩擦が大きくなり、ハンドリングが悪くなるので好ましくない。表面粗さを１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に制御する方法としては、フィルム中に各種不活性粒子を添加する方法が挙げられる。この不活性粒子の粒径は０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、濃度は０．５〜１０質量％が好ましい。ここで本発明における表面粗さとは、表面の凹凸のことであり、ＪＩＳ．Ｂ０６０１（１９９４）に記載の「算術平均粗さの定義及び表示」の項で規定される二次元の中心線平均粗さ（Ｒａ）のことで、触針式表面粗さ計を用いて測定する。
【００５１】
これら不活性粒子としては、湿式あるいは乾式シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化銅、などの酸化物無機粒子、金、銀、銅、鉄、白金等の無機金属粒子、架橋ポリスチレン、架橋ジビニルベンゼンなどに代表される有機粒子、その他炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、硫酸バリウム、カーボンブラックなどの粒子を挙げることができる。これら粒子は、ポリエステルの重縮合における任意の工程、好ましくはオリゴマーから重縮合工程に移行する前に反応系に添加されることが分散性向上の観点から好ましい。また、粒子は、水あるいはエチレングリコールなどのポリエステルモノマー化合物を分散媒として添加されることが好ましい。また、これら粒子を、ベント孔つき二軸押出機を用いて、あらかじめ得られたポリエステルに混練分散しても構わない。また、ポリエステルの重縮合触媒に起因して重縮合過程において生成する、いわゆる内部粒子を含有しても構わない。
【００５２】
また、本発明のフィルムには、酸化防止剤、難燃剤、易滑剤、着色剤などの各種添加剤を、本発明のフィルムの物性を損なわない範囲で添加することができる。
【００５３】
以下に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得るための方法について説明するが、本発明のフィルムの製造方法は以下の方法に限定されるものではない。
【００５４】
まず、ポリエステル（Ａ１）としてジオール成分の９０モル％以上がプロパンジオール（ジオール成分（ａ１））からなるポリプロピレンテレフタレートと、ポリエステル（Ａ２）としてジオール成分の９０モル％以上がブタンジオール（ジオール成分（ａ２））からなるポリブチレンテレフタレートと、カーボンブラック粒子とを、ベントを備えた二軸混練押出機に供給し、溶融混練して組成物（Ｂ）を得る。
【００５５】
次に、該組成物（Ｂ）と、ポリエステル（Ｃ）たるポリエチレンテレフタレートとをカーボンブラック濃度が所望の値となるように混合し、１２０〜１８０℃で２〜４時間減圧乾燥後、溶融押出機に供給し、押出機に具備されたＴ型ダイ口金からシート状に溶融押出しし、キャスティングドラムを一定速度で回転させながら、キャスティングドラムの前方に着地させる。このとき溶融ポリマーとキャスティングドラムの角度は０°〜９０°が好ましく、さらに好ましくは１０°〜６０°である。溶融ポリマーを静電印加法および／またはエアーナイフ法により密着固化し、未配向（未延伸）フィルムを得る。得られた未配向フィルムを、複数のロール群を備えた延伸機で、ロール間の周速差を利用して長手方向に延伸する。延伸温度は８０〜１７０℃が好ましい。より好ましくは８５〜１６０℃、さらに好ましくは９０〜１５０℃である。延伸倍率は２．５〜４．５倍が好ましく、より好ましくは３〜４倍である。こうして得られた、長手方向に一軸配向（一軸延伸）されたフィルムの両端をクリップで把持して、加熱したテンター内で幅方向に延伸を行う。延伸倍率は２．５〜４．５倍が好ましく、より好ましくは３〜４倍である。また、延伸温度は８５〜１８０℃が好ましい。より好ましくは、９０℃〜１７０℃、さらに好ましくは９５℃〜１６０℃である。
【００５６】
これにより、本発明の二軸配向（二軸延伸）ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００５７】
なお、幅方向に延伸した後、さらに長手方向および／または幅方向に１１０〜１８０℃の延伸温度範囲で１．０１〜２．５倍に延伸してもよい。
【００５８】
また、延伸後にフィルムの融点以下の温度で熱処理を加えることが好ましく、より好ましい温度範囲は１９０〜２４５℃であり、より好ましくは１９５℃〜２３５℃、さらに好ましくは２００〜２３０℃である。熱処理時間は、１〜３０秒間であることが好ましい。ここで、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの融点とは示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて、フィルム５ｍｇをサンプルに用い、２５℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、測定を行った際の融解現象で発現する吸熱ピーク温度である。なお、本発明のフィルムは異なる組成のポリエステル樹脂を用いてなることがあるため、フィルムとした場合にポリエステルの融解に伴う吸熱ピークが複数現れる場合があるが、その場合、最も高温側に現われる吸熱ピーク温度を本発明のポリエステルフィルムの融点とする。
【００５９】
また、熱処理工程の前後または同時に弛緩処理を行ってもよく、その後１００〜１６０℃の温度で中間冷却を行ってもよい。弛緩処理の倍率は、幅方向及び／または長手方向に１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは２〜８％である。なお、幅方向の弛緩処理は幅方向の延伸が完了した後の最大フィルム幅に対してテンター出口の幅を縮めることによって行うことが好ましく、幅方向の弛緩処理の倍率Ｒｗは、弛緩開始直前におけるフィルムの幅方向のクリップ間隔をＤｗ１、弛緩終了直後のクリップ間隔をＤｗ２として、
Ｒｗ＝（Ｄｗ１−Ｄｗ２）／Ｄｗ１×１００［％］
で表される。また、長手方向の弛緩処理は、テンタークリップのレール上の走行速度を徐々に減速することによって行うことが好ましく、長手方向の弛緩処理の倍率Ｒｌは、弛緩開始直前のクリップと、そのクリップと同じレール上で隣接する進行方向手前のクリップとの間隔をＤｌ１、弛緩終了直後のクリップと、そのクリップと同じレール上で隣接する進行方向奥のクリップとの間隔をＤｌ２として、
Ｒｌ＝（Ｄｌ１−Ｄｌ２）／Ｄｌ１×１００［％］
で表される。
【００６０】
次に、本発明における二軸配向ポリエステルフィルムを孔版印刷用原紙として用いる場合について述べる。本発明のフィルムを用いた孔版印刷用原紙は、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのみから構成されていても良いし、多孔質部材からなる支持体など他部材と本発明の二軸配向ポリエステルフィルムとを貼り合わせたものであっても良い。
【００６１】
本発明のフィルムを感熱孔版印刷用原紙として用いる場合、印刷機内での搬送や印刷ドラムへの着版などのハンドリング性や印刷時の耐久性の向上の点から、本発明のフィルムと多孔質部材からなる支持体とを貼り合わせて、孔版印刷用原紙とすることが好ましい。
【００６２】
一方、本発明のフィルムをレーザー孔版印刷用原紙として用いる場合、当該原紙は本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのみから構成されていても良いし、多孔質部材からなる支持体など他部材と本発明の二軸配向ポリエステルフィルムとを貼り合わせたものであっても良いが、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのみから構成されていることがより好ましい。支持体など他部材が不要となるためコストを大幅に削減することができ、かつ印刷時において支持体等にインクが接触することがないため、画質の低下を防止することができるためである。なお、本発明のフィルムを他部材と貼り合わせることなく、フィルム単独でも原紙として用いることができるのは、次の理由による。本発明のフィルムをレーザー孔版方式にて穿孔する場合、フィルムの厚みを厚くしても、高速に穿孔でき、かつ穿孔時の収縮による変形を小さくすることが可能である。そのため、フィルムの厚みを従来以上に厚くすることができ、フィルム単独でも充分なハンドリング性や耐久性を持たせることができるためである。
【００６３】
また、本発明における多孔質部材とは、成形体の片面から他面へ貫通した連続気孔を形成しているものであれば良く、孔版印刷用原紙として用いられる際に、インクが透過する部材のことである。中でも平滑性と成形加工性とに優れた不織布および多孔質樹脂シートが好適である。
【００６４】
不織布としては天然繊維、化学繊維または合成繊維あるいはこれらを混抄したものがあげられる。不織布としては合成繊維不織布が好ましく、合成繊維不織布とは合成樹脂繊維を主体とする繊維をランダムに交絡させてなる薄葉体であり、代表的なものとしてはメルトブロー不織布、スパンボンド不織布などが挙げられる。ここで、合成樹脂繊維を主体とするとは、不織布を構成する繊維のうち合成樹脂繊維を７０質量％以上含むことをいう。合成樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。
【００６５】
多孔質樹脂シートは、樹脂パウダーを希望の形状の金型に充填し、加圧あるいは無加圧状態で加熱焼結することで連続的に得ることができる。あるいは、樹脂パウダーをベルトコンベア上に充填し、コンベアを加温室に通して樹脂パウダーを焼結させることによって、連続的に得ることもできる。
【００６６】
また、多孔質樹脂シートは、発泡剤を含有した樹脂を押出機に供給して押出機中で発泡させ、溶融キャストしてシート状に形成することにより得ることもできる。なお、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを製造する工程において、かかる発泡樹脂層とカーボンブラック含有ポリエステル層を共押出しして積層未延伸シートを得、ひきつづきそのまま延伸することにより、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに多孔質部材たる多孔質樹脂シートが積層された（貼り合わされた）孔版印刷用原紙を一気に得ることもできる。かかる方法は生産性の点で好ましい方法の一つである。
【００６７】
本発明に用いる多孔質樹脂シートを構成する樹脂は、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂に代表されるポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。ポリオレフィン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンとプロピレン、ブテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１の様な１種類以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどの共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−１の様な１種類以上のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。またそれらは、用いる印刷用インキが水性インキの場合は、スルフォン化、親水性モノマーのグラフト重合処理、特定の界面活性剤の添加、親水性の層を設ける等の公知の方法で親水化することもできる。
【００６８】
上記した不織布あるいは多孔質樹脂シートと二軸配向ポリエステルフィルムとを貼り合せて孔版印刷用原紙を得る方法としては、特に限定されない。例えば、予め製造した二軸配向ポリエステルフィルムと不織布あるいは多孔質樹脂シートを熱あるいは接着剤によって貼り合わせる方法が挙げられる。
【００６９】
また、二軸配向ポリエステルフィルムの製造過程でフィルムと不織布あるいは多孔質樹脂シートとを低温で熱圧着した後あるいは接着剤によって貼り合わせた後、共延伸する方法も、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに多孔質部材からなる支持体を貼り合わせてなる孔版印刷用原紙を一気に得ることができる点で好ましい方法の一つである。該方法について、より具体的に説明すると、該方法は二軸配向ポリエステルフィルムの製造過程において、延伸工程前の未配向（未延伸）ポリエステルフィルムと不織布あるいは多孔質樹脂シートを熱あるいは接着剤によって貼り合わせた後、それらを延伸工程にて延伸することにより、不織布あるいは多孔質樹脂シートと二軸配向ポリエステルフィルムとを複合化させる方法である。
【００７０】
一般に不織布を多孔質部材として用いる場合は、機械的強度を得るためにバインダー樹脂、またはバインダー繊維と呼ばれる繊維間接着剤が用いられることが多い。しかし、これらのバインダー成分は凝集体となってインキ不透過欠点となりやすいため、本発明においては、メルトブロー法やスパンボンド法など、繊維を空中でランダムに交絡させてコンベアネット等で捕集することによって薄葉体とする方法で製造される不織布が、均一なインキ透過性と機械的な強度のバランスの点で好ましく用いられる。
【００７１】
さらに、本発明における二軸配向ポリエステルフィルムと合成繊維不織布あるいは多孔質樹脂シートを貼り合せる方法として、不織布あるいは多孔質樹脂シートとしてポリエステルからなるものを用いて、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造過程でフィルムと不織布等とを低温で熱圧着した後、共延伸する方法が最も好ましい。
【００７２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを用いた孔版印刷用原紙が製版される時間は短いほど好ましく、Ａ４サイズの原紙を製版する許容範囲としては１０分以内であり、好ましくは５分以内、より好ましくは３分以内である。このとき、例えば照射径が直径１５μｍで１．４４Ｗのレーザーを４本使用した場合、Ａ４サイズの原紙を１０分間で製版する時に、１スポットに照射されるレーザー光のエネルギー密度は１２５ｍＪ／ｍｍ２であり、同様に５分間の場合６３ｍＪ／ｍｍ２、３分間の場合３８ｍＪ／ｍｍ２である。
【００７３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを孔版印刷用原紙として用いる場合、上記した理由により、エネルギー密度１２５ｍＪ／ｍｍ２以下の光線により穿孔されることが好ましい。より好ましくは６３ｍＪ／ｍｍ２以下であり、さらに好ましくは３８ｍＪ／ｍｍ２以下である。穿孔可能な最小穿孔エネルギー密度を小さくする方法としては、フィルム厚みを薄くする方法やカーボンブラックの濃度を上げる方法が考えられる。最小穿孔エネルギー密度を１２５ｍＪ／ｍｍ２以下になるようにカーボンブラック濃度とフィルム厚みを設計した場合、２種類以下のジオール成分からなるポリエステルフィルムでは、穿孔性、製膜安定性および機械強度の全てに優れたフィルムとすることは到底できない。すなわち、少なくとも３種類のジオール成分を用いてなる本発明のポリエステルフィルムとすることによりはじめて、穿孔性、製膜安定性および機械強度の全てに優れたフィルムを得ることができ、孔版印刷用原紙として好適に用いることができる。
【００７４】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明において説明に使用した特性値の測定方法および効果の評価方法は、次のとおりである。
【００７５】
（１）ポリエステルの固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いてポリエステルの固有粘度[η]を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η] ２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。
また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００７６】
（２）フィルム中のカーボンブラック含有量
フィルムをオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）中に１５０℃で溶解して、カーボンブラックをポリエステルから遠心分離してカーボンブラック質量を測定し、サンプリングしたフィルムの全体質量に対するカーボンブラック含有量（質量％）を求めた。
【００７７】
（３）カーボンブラックの数平均粒径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１００００００倍で観察した画像中の粒子について円相当粒子径を求めた。円相当粒子径が０．０００２〜１μｍであった粒子から無作為に１００個の粒子を選び、それら１００個の粒子の円相当粒子径の平均値を求め、カーボンブラックの数平均粒径とした。
【００７８】
（４）弾性率
フィルムの長手方向および幅方向についてＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に規定された方法に従い、(株)オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００を用いて測定した。２５℃、６５％ＲＨ雰囲気下で、試料幅１０ｍｍ、試料間１００ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分の条件下で引っ張った。得られた張力―歪曲線の立ち上がり接線から(株)オリエンテック製万能試験機データ処理装置ＵＴＰＳ−ＳＴＤ（ｖｅｒ．３．００）を用いて弾性率を算出した。
【００７９】
（５）フィルムの厚みむら
フィルムの厚みむらは、（株）ミツトヨ製デジマチックマイクロメーターMDC−MJ/PJを用い、下記の方法で求めた。
（ｉ）まず、フィルムの任意の位置からＡ４サイズのサンプルを切出し、サンプルの長辺方向を上下方向、短辺方向を左右方向とした。
（ｉｉ）上端から０．５ｃｍ、左端から０．５ｃｍの位置を測定始点とする。
（ｉｉｉ）測定始点の厚みを測定し、その位置から右方向に測定位置を２ｃｍずつ移動させながら、測定始点も含め、計１０点の厚みを測定した。
（ｉｖ）次に、フィルムの上端から２．５ｃｍ、左端から０．５ｃｍの位置を測定始点し、（ｉｉｉ）と同様の測定を行った（すなわち、測定位置を右方向に２ｃｍずつ移動させながら計１０点の厚みを測定した）。
（ｖ）以下同様に、測定始点を下方向に２ｃｍずつずらしながら（ｉｉｉ）と同様の測定を計１０回行い、合計１００点の測定値を得た。なお、測定位置の終点は上端から１８．５ｃｍ、左端から１８．５ｃｍの地点となる。
（ｖｉ）該１００点の測定値の中から最大厚みＡと最小厚みＢを求め、最大厚みＡから最小厚みＢを減じた数値（Ａ−Ｂ）を最大変動幅Ｃとする。次いで、１００点の測定値の中から最大厚みＡと最小厚みＢ以外の９８点の測定の平均を求め、これを平均厚みＤとする。次いで、最大変動幅Ｃを平均厚みＤで除し（Ｃ／Ｄ）、これをＥとし、さらにＥに１００を乗じ、フィルムの厚みむら（％）とした。
【００８０】
（６）フィルムの厚み
（５）フィルム厚みむら測定で得た平均厚みＤを該フィルムの厚みとした。
【００８１】
（７）表面粗さＲａ
ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に記載の「算術平均粗さの定義及び表示」の項に従って、触針式表面粗さ計を用いて測定した。なお、測定には小坂研究所（株）製、高精度薄膜段差測定器（型式：ＥＴ−１０）を使用し、触針径円錐型０．５μｍＲ、荷重１６ｍｇ、カットオフは０．０８ｍｍとした。
【００８２】
（８）製膜安定性
各実施例・比較例について未延伸フィルムを採取し、該フィルムより１辺９．５ｃｍの正方形状のサンプルを切り出した。該サンプルについて、東洋精器（株）製二軸延伸装置を用いて、予熱温度９０℃、予熱時間２０秒、延伸温度９０℃、延伸速度２０００％／分の条件で、装置に対して縦方向に３．５倍で延伸を行い、次いで縦方向と垂直な横方向に３．５倍で延伸を行った。製膜試験は１０回行い、破断せずに延伸できたサンプルの枚数を製膜安定性の指標とした。なお、判定基準は以下の通りとした。
破断せずに得られた枚数が
１０枚：◎ 製膜性良好
８〜９枚：○ やや劣るが、安定に製膜できる
６〜７枚：△ 製膜安定性にやや支障あり
５枚以下：× 製膜安定性が低い。
【００８３】
（９）製版速度
赤外線レーザー使用時の製版速度；
１２７０ｄｐｉの描画品質を想定した評価方法に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。図１に本測定方法の概略図を示した。以下、図１を用いて実験・評価方法を説明する。
【００８４】
まず、１２７０ｄｐｉの描画品質で製版を行う場合、孔の間隔は２０μｍであるため、レーザーヘッド１に装着されたレーザー出力端子２を４本使用し、その照射中心の間隔が２０μｍになるように設定し、集光レンズを用いて照射径の調整を行った。
【００８５】
次いで、フィルムからＡ４サイズの大きさのサンプルを切りだし、該サンプル４を長辺方向が円周方向となるように製版ドラム３に貼り付けた。製版ドラム３の円周は３０ｃｍである。製版ドラム３を速度１０００ｒｐｍで５の方向に回転させながら、４本のレーザー出力端子２から２０μｍ間隔で２５回レーザー光をサンプル４へ計１００点照射した。レーザーの照射された部分をスポット６とする。顕微鏡を用いて倍率２００倍でレーザーが照射されたスポット６を観察し、レーザー照射径の８０％以上の穿孔径が生じているものを合格とした。１００点中９１点以上合格である場合は孔版印刷用原紙として合格と判断して試験を終了し、製版ドラム３の回転数から算出したＡ４版を製版するのに必要な時間を製版可能時間とした。また、この孔版印刷用原紙として合格と判断された穿孔済みフィルムを「孔版フィルム」とし、（１０）穿孔むら試験および（１１）耐久性試験のサンプルとして用いた。
【００８６】
一方、合格点が９０点以下である場合、フィルムから新たに切り出したサンプル４を張りつけ、製版ドラム３の速度を９５０ｒｐｍへ変更して同様のテストを行った。以下同様に、合格点が９０点以下である場合は、製版ドラム３の速度を９００ｒｐｍから２００ｒｐｍまで５０ｒｐｍずつ落として回転させながら、２０μｍ間隔で２５回レーザー光を照射して、合格点が９１点以上となる孔版フィルムができるまで試験を続けた。２００ｒｐｍで回転させた場合でも合格点が９０点以下の場合は×と判定して試験を終了した。製版可能時間としては、短ければ短いほど好ましく、下記の基準に則り、◎〜×で判定した。
３分以内：◎
５分以内：○
１０分以内：△
１０分 超：×（不合格）。
【００８７】
（１０）穿孔むら
（９）の製版速度試験の結果、製版可能時間の判定が◎〜△であった孔版フィルムについて、レーザー照射により穿孔された１００点の孔について、顕微鏡を用いて倍率２００倍でスポットを観察し、レーザー照射径の９０％以上２０μｍ未満の穿孔径が生じているものを合格として個数を数え、下記の基準に則り、◎〜×で判定した。なお、穿孔径が２０μｍを超えて隣接した孔と連結している場合には、連結した隣接の孔についても不合格とした。
９６個〜１００個：◎
９１個〜９５個：○
８１個〜９０個：△
８０個以下：×。
【００８８】
（１１）耐久性
（９）の製版速度試験の結果、製版可能時間の判定が◎〜△であった孔版フィルムについて、印刷テストを行い、印刷像が維持されなくなる（すなわち、孔版フィルムが部分的に破れる）までの印刷可能枚数により、下記の基準で判定した。
１０００枚以上：◎
８００枚以上：○
７００枚以上：△
７００枚未満：×。
【００８９】
（１２）最小穿孔エネルギー密度
最小穿孔エネルギー密度ＥＬＤ（ｍＪ／ｍｍ２）とは、レーザーのもつ波長、出力、照射径および照射時間を検討していくにあたり、パラメーターを一括する為に定義したものである。（９）の製版速度試験で得られた孔版フィルムのうち製版可能時間の判定が◎〜△であったフィルムに対し、下記式で算出した。
ＥＬＤ＝４／π×ＰＬ×ＴＬ／φ２
ここで、πは円周率を、ＰＬはレーザーの出力（ｍＷ）を、ＴＬは照射時間（μsec）を、φはレーザー照射径（μｍ）を示す。
【００９０】
なお、（９）の製版速度試験において、孔版フィルムが製版ドラム３の最高回転速度である１０００ｒｐｍで作成されたときに、上式より算出されるＥＬＤ値（算出値をＸとする）は、必ずしも最小穿孔エネルギーとはならない。そこで、このような場合、最小穿孔エネルギーは「ＸｍＪ／ｍｍ２以下」と表記することとした。例えば、照射径φが１５μｍ、レーザー出力が１４４０ｍＷのレーザー照射条件で、製版ドラム３の最高回転速度である１０００ｒｐｍにて「孔版フィルム」が作成されたとき、照射時間ＴＬは３．０μsecとなり、最小穿孔エネルギー密度ＥＬＤの算出値は２４ｍＪ／ｍｍ２となるが、この場合の評価結果は「２４ｍＪ／ｍｍ２以下」とした。
【００９１】
また、フィルムの最小穿孔エネルギー密度ＥＬＤが小さいほど、低出力のレーザーであっても短時間で、より大きな径の穿孔ができるフィルムと言える。
【実施例】
【００９２】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９３】
＜組成物（Ｂ）（マスターバッチ）の調整＞
（参考例１）ポリエステル（Ａ１）としてジオール成分の９９モル％以上がプロパンジオール（ジオール成分（ａ１））からなるポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）３７．５質量％と、ポリエステル（Ａ２）としてジオール成分の９９モル％以上がブタンジオール（ジオール成分（ａ２））からなるポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製 トレコン１２００Ｓ）３７．５質量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．０２５μｍ）２５質量％を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、組成物（Ｂ）Ａを得た。
【００９４】
（参考例２）ポリエステル（Ａ１）としてジオール成分の９９モル％以上がエチレングリコール（ジオール成分（ａ１））からなるポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）３７．５質量％と、ポリエステル（Ａ２）としてジオール成分の９９モル％以上がプロパンジオール（ジオール成分（ａ２））からなるポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）３７．５質量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．０２５μｍ）２５質量％を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、組成物（Ｂ）Ｂを得た。
【００９５】
（参考例３）ポリエステル（Ａ１）としてジオール成分の９９モル％以上がプロパンジオール（ジオール成分（ａ１））からなるポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）２５質量％と、ポリエステル（Ａ２）としてジオール成分の９９モル％以上がブタンジオール（ジオール成分（ａ２））からなるポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製 トレコン１２００Ｓ）２５質量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．０２５μｍ）５０質量％を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、組成物（Ｂ）Ｃを得た。
【００９６】
（参考例４）ポリエステル（Ａ１）としてジオール成分の９９モル％以上がプロパンジオール（ジオール成分（ａ１））からなるポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）３７．５質量％と、ポリエステル（Ａ２）としてジオール成分の９９モル％以上がブタンジオール（ジオール成分（ａ２））からなるポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製 トレコン１２００Ｓ）３７．５重量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．２μｍ）２５質量％を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、組成物（Ｂ）Ｄを得た。
【００９７】
（参考例５）ポリエステル（Ａ１）としてジオール成分の９９モル％以上がプロパンジオール（ジオール成分（ａ１））からなるポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）３７．５質量％と、ポリエステル（Ａ２）としてジオール成分の９９モル％以上がブタンジオール（ジオール成分（ａ２））からなるポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製 トレコン１２００Ｓ）３７．５質量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．００５μｍ）２５質量％を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、組成物（Ｂ）Ｅを得た。
【００９８】
（参考例６）ポリエステル（Ａ１）としてＰＥＴ-Ｇ（ジオール成分として９３モル％のエチレングリコール（ジオール成分（ａ１））と７モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールとを共重合したポリエチレンテレフタレート共重合体）３７．５質量％と、ポリエステル（Ａ２）としてジオール成分の９９モル％以上がプロパンジオール（ジオール成分（ａ２））からなるポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）３７．５質量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．０２５μｍ）２５質量％を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、組成物（Ｂ）Ｆを得た。
【００９９】
（参考例７）ポリエステル（Ａ１）としてＰＥＴ-Ｇ（ジオール成分として９３モル％のエチレングリコール（ジオール成分（ａ１））と７モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールとを共重合したポリエチレンテレフタレート共重合体）３７．５質量％と、ポリエステル（Ａ２）としてジオール成分の９９モル％以上がブタンジオール（ジオール成分（ａ２））からなるポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製 トレコン１２００Ｓ）３７．５質量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．０２５μｍ）２５質量％を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、組成物（Ｂ）Ｇを得た。
【０１００】
（参考例８）ポリエステル（Ａ１）としてＰＥＴ-Ｉ（ジオール成分として９９モル％以上のエチレングリコール（ジオール成分（ａ１））と、ジカルボン酸成分として９０モル％のテレフタル酸と１０モル％のイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレート共重合体）３７．５質量％と、ポリエステル（Ａ２）としてジオール成分の９９モル％以上がプロパンジオール（ジオール成分（ａ２））からなるポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）３７．５質量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．０２５μｍ）２５質量％を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、組成物（Ｂ）Ｈを得た。
【０１０１】
（参考例９）ポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）６０質量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．０２５μｍ）４０質量％を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、組成物（Ｂ）Ｉを得た。
【０１０２】
（参考例１０）ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製 トレコン１２００Ｓ）６０質量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．０２５μｍ）４０質量％を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、組成物（Ｂ）Ｊを得た。
【０１０３】
（実施例１）
参考例１で得られた組成物（Ｂ）Ａ２０質量％と、希釈用ポリエステル（Ｃ）としてポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）８０質量％を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。
【０１０４】
さらに得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを備えた延伸装置に導き７０℃で予熱し、ロール間の周速差により長手方向に８０℃で３．１倍の延伸倍率にて延伸を行い、さらにテンター式延伸機で７０℃に予熱後、幅方向に１００℃で３．２倍の延伸倍率にて延伸を行った後、２１０℃で５秒間の熱処理を行なうと同時に、幅方向に弛緩処理の倍率２．３％にて弛緩処理を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの特性等および製版速度試験の条件を表１に示す（他の実施例・比較例も同様に、得られたフィルムの特性等および製版速度試験の条件を表１に示す）。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は２．８分（判定：◎）であった。
【０１０５】
（実施例２）
実施例１で得られた二軸配向ポリエステルフィルムを用いて、製版速度試験を表１に記載の条件で行なった。結果、製版可能時間は５．６分（判定：△）であった。
【０１０６】
（実施例３）
実施例１で得られた二軸配向ポリエステルフィルムを用いて、製版速度試験を表１に記載の条件で行なった。結果、製版可能時間は２．０分（判定：◎）であった。
【０１０７】
（実施例４）
実施例１で得られた二軸配向ポリエステルフィルムを用いて、製版速度試験を表１に記載の条件で行なった。結果、製版可能時間は３．０分（判定：◎）であった。
【０１０８】
（実施例５）
参考例２で得られた組成物（Ｂ）Ｂ２０質量％と、希釈用ポリエステル（Ｃ）としてポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）６９質量％、ポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）５．５質量％、ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製 トレコン１２００Ｓ）５．５質量％を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。
【０１０９】
さらに得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを備えた延伸装置に導き７０℃で予熱し、ロール間の周速差により長手方向に８０℃で３．１倍の延伸倍率にて延伸を行い、さらにテンター式延伸機で７０℃に予熱後、幅方向に１００℃で３．２倍の延伸倍率にて延伸を行った後、２１０℃で５秒間の熱処理を行なうと同時に、幅方向に弛緩処理の倍率２．３％にて弛緩処理を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は２．６分（判定：◎）であった。
【０１１０】
（実施例６）
実施例５で得られた二軸配向ポリエステルフィルムを用いて、製版速度試験を表１に記載の条件で行なった。結果、製版可能時間は３．９分（判定：○）であった。
【０１１１】
（実施例７）
実施例５で得られた二軸配向ポリエステルフィルムを用いて、製版速度試験を表１に記載の条件で行なった。結果、製版可能時間は３．０分（判定：◎）であった。
【０１１２】
（実施例８）
実施例５で得られる未延伸フィルムを、加熱ロールを備えた延伸装置に導き７０℃で予熱し、ロール間の周速差により長手方向に８０℃で２．７倍の延伸倍率にて延伸を行い、さらにテンター式延伸機で７０℃に予熱後、幅方向に１００℃で２．８倍の延伸倍率にて延伸を行った後、２１０℃で５秒間の熱処理を行なうと同時に、幅方向に弛緩処理の倍率２．３％にて弛緩処理を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は９．８分（判定：△）であった。
【０１１３】
（実施例９）
実施例５で得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを備えた延伸装置に導き７０℃で予熱し、ロール間の周速差により長手方向に８０℃で４．１倍の延伸倍率にて延伸を行い、さらにテンター式延伸機で７０℃に予熱後、幅方向に１００℃で４．２倍の延伸倍率にて延伸を行った後、２１０℃で５秒間の熱処理を行なうと同時に、幅方向に弛緩処理の倍率４．６％にて弛緩処理を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は２．０分（判定：◎）であった。
【０１１４】
（実施例１０）
参考例３で得られた組成物（Ｂ）Ｃ６０質量％と、希釈用ポリエステル（Ｃ）としてポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）４０質量％を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。
【０１１５】
さらに得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを備えた延伸装置に導き７０℃で予熱し、ロール間の周速差により８０℃で２．７倍の延伸倍率にて長手方向に延伸を行い、さらにテンター式延伸機で７０℃に予熱後、幅方向に１００℃で２．８倍の延伸倍率にて延伸を行った後、２１０℃で５秒間の熱処理を行なうと同時に、幅方向に弛緩処理の倍率２．３％にて弛緩処理を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は２．０分（判定：◎）であった。
【０１１６】
（実施例１１）
参考例４で得られた組成物（Ｂ）Ｄ４０質量％と、希釈用ポリエステル（Ｃ）としてポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）６０質量％を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。
【０１１７】
さらに得られた未延伸フィルムを、実施例１と同様の方法を用いて延伸等を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は２．３分（判定：◎）であった。
【０１１８】
（実施例１２）
参考例５で得られた組成物（Ｂ）Ｅ２０質量％と、希釈用ポリエステル（Ｃ）としてポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）６９質量％、ポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）５．５質量％、ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製 トレコン１２００Ｓ）５．５質量％を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。
【０１１９】
さらに得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを備えた延伸装置に導き７０℃で予熱し、ロール間の周速差により８０℃で３．１倍の延伸倍率にて長手方向に延伸を行い、さらにテンター式延伸機で７０℃に予熱後、幅方向に１００℃で３．２倍の延伸倍率にて延伸を行った後、２１０℃で５秒間の熱処理を行なうと同時に、幅方向に弛緩処理の倍率２．３％にて弛緩処理を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は２．４分（判定：◎）であった。
【０１２０】
（実施例１３）
組成物（Ｂ）の種類を参考例６の方法で作成した組成物（Ｂ）Ｆを用いた他は、実施例１２と同様の方法で製膜を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は２．３分（判定：◎）であった。
【０１２１】
（実施例１４）
組成物（Ｂ）の種類を参考例７の方法で作成した組成物（Ｂ）Ｇを用いた他は、実施例１２と同様の方法で製膜を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は２．３分（判定：◎）であった。
【０１２２】
（実施例１５）
組成物（Ｂ）の種類を参考例８の方法で作成した組成物（Ｂ）Ｈを用いた他は、実施例１２と同様の方法で製膜を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は２．２分（判定：◎）であった。
【０１２３】
（比較例１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）９０質量％と、カーボンブラック（平均粒子径０．０２５μｍ）１０質量％、を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。
この得られた未延伸フィルムを、実施例１と同様な方法で延伸しようとしたが、フィルムが破断し、全く延伸が出来なかった。
【０１２４】
（比較例２）
参考例９で得られた組成物（Ｂ）Ｉ２５質量％と、希釈用ポリエステル（Ｃ）としてポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）７５質量％を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。
この得られた未延伸フィルムを、実施例１と同様な方法で延伸しようとしたが、フィルムが破断し、全く延伸が出来なかった。
【０１２５】
（比較例３）
比較例２で得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを備えた延伸装置に導き７０℃で予熱し、ロール間の周速差により長手方向に８０℃で２．５倍の延伸倍率にて延伸を行い、さらにテンター式延伸機で７０℃に予熱後、幅方向に１００℃で２．６倍の延伸倍率にて延伸を行った後、２１０℃で５秒間熱処理を行なうと同時に、幅方向に弛緩処理の倍率２．３％にて弛緩処理を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、製版速度試験の結果、製版可能時間は７．８分（判定：△）であった。
【０１２６】
（比較例４）
参考例１０で得られた組成物（Ｂ）Ｊ２５質量％と、希釈用ポリエステル（Ｃ）としてポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）７５質量％を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。
この得られた未延伸フィルムを、実施例１と同様な方法で延伸しようとしたが、フィルムが破断し、全く延伸が出来なかった。
【０１２７】
（比較例５)
参考例１で得られた組成物（Ｂ）Ａ４０質量％と、希釈用ポリエステル（Ｃ）としてポリプロピレンテレフタレート（DuPont製 コルテラ ブライト）３０質量％と、ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製 トレコン１２００Ｓ）３０質量％を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。この得られた未延伸フィルムを、実施例１と同様な方法で延伸しようとしたが、延伸工程においてフィルムが破断し、全く延伸が出来なかった。
【０１２８】
（比較例６）
参考例３で得られた組成物（Ｂ）Ｃ７０質量％と、希釈用ポリエステル（Ｃ）としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）３０質量％、を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。
この得られた未延伸フィルムを、実施例１と同様な方法で延伸しようとしたが、フィルムが破断し、全く延伸が出来なかった。
【０１２９】
（比較例７）
参考例１で得られた組成物（Ｂ）Ａ４質量％と、希釈用ポリエステル（Ｃ）としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）８５質量％、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）５．５質量％、ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製 トレコン１２００Ｓ）５．５質量％を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸フィルムを得た。
【０１３０】
さらに得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを備えた延伸装置に導き７０℃で予熱し、ロール間の周速差により長手方向に８０℃で４．１倍の延伸倍率にて延伸を行い、さらにテンター式延伸機で７０℃に予熱後、幅方向に１００℃で４．２倍の延伸倍率にて延伸を行った後、２１０℃で５秒間の熱処理を行なうと同時に、幅方向に弛緩処理の倍率２．３％にて弛緩処理を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、得られたフィルムに対し、製版速度試験を行なったところ、製版時間を２０分とした試験においても穿孔径がレーザー照射径の８０％以上であるものが９１点以上に達しなかった(判定：×)。
【０１３１】
（比較例８）
実施例１と同様な方法で未延伸フィルムを得た。さらに得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを備えた延伸装置に導き９０℃で予熱し、ロール間の周速差により長手方向に１００℃で２．６倍の延伸倍率にて延伸を行い、さらにテンター式延伸機で９０℃に予熱後、幅方向に１１０℃で２．８倍の延伸倍率にて延伸を行った後、２１０℃で５秒間の熱処理を行なうと同時に、幅方向に弛緩処理の倍率１０．７％にて弛緩処理を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは厚みむらが大きいものであった。得られたフィルムに対し、製版速度試験を行なったところ、製版時間を２０分とした試験においても穿孔径がレーザー照射径の８０％以上であるものが９１点以上に達しなかった(判定：×)。また、フィルム位置によって穿孔径が大きくばらついていた。これは、フィルムの厚みムラが原因であると思われる。
【０１３２】
（実施例１６〜２３）不織布を貼り合わせた孔版印刷用原紙
ポリエチレンテレフタレート原料（固有粘度０．５０、融点２５５℃）を、孔径０．８ｍｍ、孔数１００個の矩形口金を用いて、口金温度２９０℃、熱風温度２９５℃、熱風速度７０００ｍ／ｍｉｎ ポリマー吐出量３５ｇ／分で、メルトブロー法にて紡出し、捕集距離１０ｃｍでネットコンベア上に繊維を捕集して巻き取り、目付９０ｇ／ｍ2の未延伸不織布を作製した。該不織布と実施例１にて得ることができる未延伸フィルムと重ね合わせて、実施例１と同様の加熱ロール式延伸機に供給し、加熱ロール群を通過させることにより、不織布とフィルムを熱接着させ、１００℃に予熱した後、ロール間の周速差により長手方向に１００℃で２．７〜３．５倍の延伸倍率にて延伸を行った。さらにテンター式延伸機で９０℃に予熱後、幅方向に９５℃で２．７〜３．５倍の延伸倍率にて延伸を行った後、２１０℃で１〜５秒間の熱処理を行なうと同時に、幅方向に弛緩処理の倍率１〜４％にて弛緩処理を行って、それぞれ、フィルムの厚みむらが２０％以下でありかつカーボンブラック粒子をフィルム全体に対して５質量％含有する二軸配向ポリエステルフィルムに、多孔質部材からなる支持体を貼り合わせてなる孔版印刷用原紙を得た（実施例１６）。
また、実施例５および実施例１０〜１５にて得ることができる未延伸フィルムについても実施例１６と同様の方法で、それぞれフィルムの厚みむらが２０％以下でありかつカーボンブラック粒子をフィルム全体に対して５〜３０質量％含有する二軸配向ポリエステルフィルムに、多孔質部材からなる支持体を貼り合わせてなる孔版印刷用原紙を得ることができた（実施例１７〜実施例２３）。
【０１３３】
【表１−１】
【０１３４】
【表１−２】
【０１３５】
【表１−３】
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】製版速度試験に用いた装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１：レーザーヘッド
２：レーザー出力端子
３：製版ドラム
４：フィルムから切り出したサンプル
５：製版ドラム回転方向
６：レーザー照射された領域（スポット）
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、熱や赤外線レーザーによる穿孔性が良好であるため、感熱孔版印刷用原紙やレーザー孔版印刷用原紙など孔版印刷用原紙として好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３種類のジオール成分を用いてなるポリエステルからなるフィルムであって、フィルムの厚みむらが２０％以下であり、カーボンブラック粒子をフィルム全体に対して５〜３０質量％含有する二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
孔版印刷用原紙に用いられる請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルムに、多孔質部材からなる支持体を貼り合わせてなる孔版印刷用原紙。
【請求項４】
ジオール成分の９０モル％以上が単一のジオール成分（ａ１）からなるポリエステル（Ａ１）と、ジオール成分の９０モル％以上がジオール成分（ａ１）とは異なる単一のジオール成分（ａ２）からなるポリエステル（Ａ２）と、カーボンブラック粒子とを予め混練することにより得られた組成物（Ｂ）を用いて得られた請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の組成物（Ｂ）とポリエステル（Ｃ）とを混合し、溶融押出しし、二軸延伸して得られた請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１】
少なくとも３種類のジオール成分を用いてなるポリエステルからなるフィルムであって、フィルムの厚みむらが２０％以下であり、カーボンブラック粒子をフィルム全体に対して５〜３０質量％含有する二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
孔版印刷用原紙に用いられる請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルムに、多孔質部材からなる支持体を貼り合わせてなる孔版印刷用原紙。
【請求項４】
ジオール成分の９０モル％以上が単一のジオール成分（ａ１）からなるポリエステル（Ａ１）と、ジオール成分の９０モル％以上がジオール成分（ａ１）とは異なる単一のジオール成分（ａ２）からなるポリエステル（Ａ２）と、カーボンブラック粒子とを予め混練することにより得られた組成物（Ｂ）を用いて得られた請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の組成物（Ｂ）とポリエステル（Ｃ）とを混合し、溶融押出しし、二軸延伸して得られた請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１３８０６７（Ｐ２００９−１３８０６７Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１４２６９（Ｐ２００７−３１４２６９）
【出願日】平成１９年１２月５日（２００７．１２．５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月５日（２００７．１２．５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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