二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法
【課題】２段階の素反応に分離した反応工程を経て、最終的にメタンを合成する技術を提供する。
【解決手段】二酸化炭素と水素を原料とするメタン合成反応は（１）式で示されるが、実際には、（２）式で示される第一反応工程、（３）式で示される第二反応工程の熱平衡関係から成り立っている。ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２ＯΔＨ＝−３９．４kcal/mol（１）、ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２ＯΔＨ＝＋９．８kacl/mol（２）、ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２ＯΔＨ＝−４９．３kcal/mol（３）。第二反応工程前の組成比に関わらず、１/（（３ＣＯ+４ＣＯ２）/Ｈ２）なるパラメータにより反応後の残留ＣＯ、ＣＯ２濃度を管理できることを見出した。これを利用して、合成メタンの用途に求められるＣＯ、ＣＯ２許容度に応じて反応を制御することができる。
【解決手段】二酸化炭素と水素を原料とするメタン合成反応は（１）式で示されるが、実際には、（２）式で示される第一反応工程、（３）式で示される第二反応工程の熱平衡関係から成り立っている。ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２ＯΔＨ＝−３９．４kcal/mol（１）、ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２ＯΔＨ＝＋９．８kacl/mol（２）、ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２ＯΔＨ＝−４９．３kcal/mol（３）。第二反応工程前の組成比に関わらず、１/（（３ＣＯ+４ＣＯ２）/Ｈ２）なるパラメータにより反応後の残留ＣＯ、ＣＯ２濃度を管理できることを見出した。これを利用して、合成メタンの用途に求められるＣＯ、ＣＯ２許容度に応じて反応を制御することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化炭素と水素を原料としてメタンを合成する方法に係り、特に、２段階の素反応に分離した反応工程を経て、最終的にメタンを合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、地球温暖化問題の解決のために二酸化炭素の固定化を目的として、二酸化炭素と水素を反応させてメタンを合成する技術が種々提案されている（例えば特許文献１乃至５）。
文献１は、触媒としてロジウム（Ｒｈ）を用いることを特徴とし、選択的にメタンを合成可能とするものである。この場合の水素と二酸化炭素の反応モル比は、２−４が好ましいとしている。
文献２は、希土類金属を含む金属間化合物を触媒とすることを特徴とし、反応温度及び圧力が比較的低い条件でも有効な収率でメタンを合成可能としている。この場合の水素と二酸化炭素の反応モル比は、特に限定していないが、２−８、好ましくは３−６、特に好ましくは４を推奨している。
【０００３】
文献３は、硝酸ニッケル、塩化ナトリウム及び硝酸ジルコニルを含む溶液から、噴霧分解法により調整した担持金属触媒を用いるものであり、水素と二酸化炭素の反応モル比は、０．１−４０、好ましくは１．０−２０を推奨している。
文献４は、流動床反応器に使用した場合でも磨耗による劣化鉄族遷移元素粉末の表面に金属酸化物の混合酸化物の被覆を設けてなる触媒を用いるものであり、水素と二酸化炭素の反応モル比については記載がないが、実施例中において、ＣＯ：２０％、ＣＯ２：５０％、Ｈ２：６０％の原料ガスを用いて、ＣＯ：１％、ＣＯ２：６５％、Ｈ２：２％、ＣＨ４：３２％の生成結果が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１４２５１３号公報
【特許文献２】特開平６−３４０５５７号公報
【特許文献３】特開平７−７６５２８号公報
【特許文献４】特開２００９−３４６５４号公報
【特許文献５】特開２００９−３４６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記各文献は、いずれも反応触媒の選択に関し、また、二酸化炭素と水素から直接メタンを合成させる方法（以下、直接合成法という）に関する技術であり、最終的なメタン合成に至る素反応に着目した検討ではない。
二酸化炭素と水素を原料とするメタン合成反応は、実際には、反応平衡特性が全く異なる素反応Ａ（後述（２）式）と素反応Ｂ（後述（３）式）の複雑な熱平衡関係により成立している。従来、それぞれ単独には素反応Ａ、Ｂの最適化に関して多くの開示があるが、メタン合成反応の素反応としての位置づけで最適化を検討した文献等については、今回見出せなかった。
一方、近年、再生可能エネルギーを用いて高純度の水素を生成し、これを原料とするメタン合成が現実的になりつつあるが、このような合成メタンを、例えば都市ガス原料として用いる場合、未反応残留成分（Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ）の分離、回収等のコストを低減化することが必要であり、メタン合成反応における最適反応条件の設定が喫緊の課題となっている。
本願発明者らは、各々の素反応及び反応全体としての最適条件について鋭意検討の結果、反応後における二酸化炭素や一酸化炭素濃度を格段に低減化できる高純度メタン合成方法を完成した。
【０００６】
本発明は、以下の内容を要旨とする。すなわち、本発明に係る二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法は、
（１）二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法であって、二酸化炭素と水素を反応させて、一酸化炭素を得る第一反応工程と、第一反応工程により生成した一酸化炭素と水素を反応させて、メタンを得る第二反応工程と、を含むことを特徴とする。
（２）上記発明において、前記第二反応工程において、原料である水素及び一酸化炭素並びに前記第一反応工程において残留する二酸化炭素の組成比（モル換算）につき、組成比パラメータ（Ｐcr）＝１／（（３ＣＯ＋４ＣＯ２）／Ｈ２） の値が、１．０乃至１．１となるように、原料である水素及び一酸化炭素の供給比と、二酸化炭素水素及び水素の分離・リサイクル比と、を制御する、ことを特徴とする。
（３）上記発明において、前記第二反応工程において、組成比パラメータ（Ｐcr）＝１／（（３ＣＯ＋４ＣＯ２）／Ｈ２） の値が、１．０乃至１．０２となるように、原料である水素及び一酸化炭素の供給比と、二酸化炭素水素及び水素の分離・リサイクル比と、を制御する、ことを特徴とする。
（４）上記各発明において、前記第一反応工程後に二酸化炭素を分離回収することなく水のみを分離する工程と、前記第二反応工程後に水素を分離回収することなく水のみを分離する工程と、をさらに含むことを特徴とする。
（５）上記発明において、前記第一反応工程における反応温度を４６０-５５０℃に設定し、前記第二反応工程における反応温度を２５０−４５０℃に設定する、ことを特徴とする。
（６）上記各発明において、前記第二反応工程における反応圧力を１．０−５．０MPaに設定することを特徴とする。
【０００７】
二酸化炭素と水素を原料とするメタン合成反応は式（１）で示されるが、実際には、式（２）で示される素反応Ａ、式（３）で示される素反応Ｂの熱平衡関係から成り立っている。
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ ΔＨ＝−３９．４ kcal/mol （１）
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ΔＨ＝＋９．８ kacl/mol （２）
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ ΔＨ＝−４９．３ kcal/mol （３）
本発明は、二酸化炭素と水素からメタンを合成するにあたり、素反応Ａにより最初に一酸化炭素を合成し（第一反応工程）、しかる後、素反応Ｂによりメタンを合成する（第二反応工程）、２つの反応工程により構成される。
【０００８】
第一反応工程は、一酸化炭素のシフト反応の逆反応である。反応式から明らかなように、反応前後のモル数変化はなく、圧力依存性は殆どない。但し、生成する水及び未反応二酸化炭素の分離や、第二反応工程における加圧条件を考慮すると、後段の第二反応工程に合わせた圧力条件を採用することが望ましい。
原料である水素と二酸化炭素のモル比については、効率的反応進行を促すため化学量論比よりやや大きいＨ２／ＣＯ２≧１．１であればよい。さらに水素量については、第二反応工程のモル比に合わせることができる。
反応温度については、反応速度の面からは高温ほど好ましいことになるが、一酸化炭素による触媒被毒や、温度を上げても二酸化炭素の反応率が顕著に上昇することはないことを考慮すると、４６０−５５０℃、より好ましくは５００℃付近の温度が適当である。
本反応工程において未反応の二酸化炭素は、第二反応工程の上流側で分離してリサイクルすることができる。また、生成する水は系外に排出することが望ましい。
【０００９】
次に、第二反応工程である一酸化炭素と水素によるメタン合成は、工業的にも確立された技術である。本反応において、反応平衡定数の温度依存性は大きく、低温ほど正反応側にシフトすることが知られている（例えば、熊沢英博、ケミカルエンジニアリング、Vol.138,No.2(1993),P22参照）。後述のソフトウエアを用いた反応温度−平衡転化率のシミュレーション結果（図８参照）より、反応圧力１．０ MPaにて、凡そ７００Ｋ（約４２７℃）あれば十分である。さらに、２００℃以下では反応速度が遅くなることから、反応温度の下限値としては２００℃、好ましくは２５０℃が適当である。
反応圧力は、反応式からも明らかなように高圧ほど有利となる。０．５MPa以下では反応率上昇への効果が小さく、また、７．０MPa以上では昇圧効果が小さいのみならず、メタノール生成等の副反応が併発して好ましくない。これらを考慮すると、０．５−７．０MPa、より好ましくは１．０−５．０MPaに設定することが適当である。
【００１０】
次に、第二反応工程における原料供給量の最適制御については、以下の通りである。第二反応工程の前段では、原料となるＣＯの他にＣＯ２がかなりの濃度で存在する。従って、Ｈ２バランスを考える場合、ＣＯとＣＯ２をトータルとして取り扱う必要がある。この場合、ＣＯのメタネーションに必要な理論Ｈ２量は３モルであり、一方、ＣＯ２の直接メタネーションに必要な理論Ｈ２量は４モルである。化学量論比をベースとして換算すると、ＣＯについてはＨ２/３ＣＯ=１．０（Ｈ２ ：ＣＯ=３：１）、ＣＯ２についてはＨ２/４ＣＯ２=１．０（Ｈ２：ＣＯ２=４：１）となる。
これより、Ｈ２/（３ＣＯ+４ＣＯ２）又は１/（（３ＣＯ+４ＣＯ２）/Ｈ２）なるパラメータ（以下、Ｐcrと略記することがある）が、上記目的に即した管理指標となりうることが推察される。
【００１１】
後述の実施例において示すように、原料供給比（Ｈ２／ＣＯ２）、ＣＯ２、Ｈ２のリサイクル比を種々変化させて、組成比パラメータＰcrとの関係を検討した結果、第二反応工程前のＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２、Ｈ２Ｏの組成に関わらず、上記パラメータにより反応後の組成を管理できることを見出した。また、Ｐcr値が１．０近傍に変曲点が存在し、この値を境にして大きく反応挙動が変化することが分かった。この特性を利用し、第二反応工程前のＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２に関する組成比Ｐcrを、１．０乃至１．１となるように制御することにより、反応後の二酸化炭素濃度を１０００ｐｐｍ以下にすることができる。
さらに、最終組成中のＨ２及びＣＯ２濃度を下げてＣＨ４純度を高くするには、該パラメータとしては、１．００−１．０２近傍に制御することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、二酸化炭素と水素から直接メタンを合成させる直接合成法と比較して、残存二酸化炭素又は一酸化炭素濃度をより低減化した、高純度メタンを得ることができる。
また、それぞれの素反応に適した触媒は異なるが、本発明によれば、素反応ごとに最適触媒の選択が可能となるため、触媒選択のフレキシビリティーが増し、収率の向上、コストダウンに資する。
また、発熱反応である第二反応工程で発生する熱を、第一反応工程（吸熱反応）に利用できるため、熱収支の改善が可能となる。
また、例えば、砂漠等で太陽光発電により得られる水素を、本発明によるシステムに適用する場合、第一反応工程で分離した水を、他の用途に有効利用できるという効果がある。
また、第一反応工程で生成する水を、第二反応工程前に分離・除去する工程を含む発明にあっては、素反応Ａを生成側に推進するため、第一反応工程の収率のさらなる改善が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第二反応工程における組成比パラメータＰcrと反応後のＣＯ２濃度、Ｈ２濃度の関係を示す図である（設定条件１−３）。
【図２】第二反応工程における組成比パラメータＰcrと反応後のＣＯ濃度、Ｈ２濃度の関係を示す図である（設定条件１−３）。
【図３】第一反応工程における原料供給比と第二反応工程後のＣＯ２濃度、Ｈ２濃度の関係を示す図である（設定条件２）。
【図４】第一反応工程における原料供給比と第二反応工程後のＣＯ濃度、Ｈ２濃度の関係を示す図である（設定条件２）。
【図５】第二反応工程後のＣＨ４濃度、ＣＯ２濃度の関係を示す図である（設定条件３）。
【図６】第二反応工程後のＣＨ４濃度、Ｈ２濃度の関係を示す図である（設定条件３）。
【図７】素反応Ａにおける反応温度と平衡組成比の関係を示す図である。
【図８】素反応Ｂにおける反応温度と平衡転化率の関係を示す図である。
【図９】第一の実施形態に係るメタン合成装置１を示す図である。
【図１０】第二の実施形態に係るメタン合成装置２０を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（第一の実施形態）
以下、図９を参照して、本発明の一実施形態に係るメタン合成装置１について説明する。本実施形態では、後段の第二反応工程におけるＨ２とＣＯモル比最適化を考慮し、原料であるＨ２及びＣＯ２を４．１−４．２のモル比で供給する。原料Ｈ２は、例えば、太陽光発電による水の電気分解により得た純粋Ｈ２を用いることができる。また、ＣＯ２については、例えば都市ガス需要家先で排出されるＣＯ２を回収し、用いることができる。
Ｈ２及びＣＯ２をコンプレッサ２ａ，２ｂでそれぞれ２．０−５．０MPaに昇圧し、混合させた後に反応器３に導き、第一反応工程である素反応Ａを行わせてＣＯ、Ｈ２Ｏを生成させる。昇圧用コンプレッサとしては、軸流式、往復式、スクリュー式、ロータリー式、スクロール式等のいずれをも用いることができる。
反応触媒としては、アルミナ担体に担持させたＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＣｕＯ 等の金属酸化物を用いることができる。
【００１５】
反応温度は、反応器出口温度が約５００℃となるよう調整し、中間熱交を設けて断熱反応、又は（断熱＋等温）反応により４６０−５５０℃に維持するように制御する。また、反応圧力は３．０MPa程度となるよう調整する。
第一反応工程により生成するガスはＣＯ、Ｈ２Ｏを主成分とし、未反応残留成分としてＨ２、ＣＯ２を含む。このうち、Ｈ２Ｏについてはフラッシュ蒸留塔６ａ（又は分離膜等）を用いて分離除去する。ＣＯ２については、ＣＯ２再生ユニット４において分離（分離膜又は化学物資（アミン系、炭酸カリ系）による吸収）を行い、さらに加熱放散により回収して、ＣＯ２回収ライン１０を介してコンプレッサ２ｃで昇圧後、再供給する。
【００１６】
第一反応工程でＣＯ２、Ｈ２Ｏを除去したＨ２、ＣＯを主成分とするガスを、反応器５に導き、第二反応工程である素反応Ｂを行わせてＣＨ４を生成させる。反応触媒としては、Ｎｉ系触媒を用いることができ、条件によっては、Ｒｕ系、Ｐｄ−Ｒｈ系といった貴金属を用いることもできる。
反応温度条件は、反応器出口温度約２５０℃となるように熱交換器により調整し、中間熱交を設けて断熱反応、又は（断熱＋等温）反応により２５０−４５０℃に維持するように制御する。反応圧力は３．０MPa程度に設定する。
反応後のガスはＣＨ４、Ｈ２Ｏを主成分とし、未反応残留成分としてＨ２、ＣＯ２、ＣＯを含む。このうち、Ｈ２Ｏ
については第一反応工程と同様にフラッシュ蒸留塔６ｂにより分離除去する。Ｈ２については、ＰＳＡ（Pressure Swing
Absorption）７により分離回収し、Ｈ２回収ライン９を介してコンプレッサ２ｄで昇圧後、原料ライン８に戻す。
【００１７】
以上の工程により、供給ガスライン１１には、ＣＨ４及び微量のＣＯ２，ＣＯ（後述する表５の設定条件1代表例では、ＣＯ２：４０４ｐｐｍ、ＣＯ：０．７１７ｐｐｍ）が供給されることになる。ＣＯ２，ＣＯ除去の要否は、供給用途と除去に要するコストを考慮して定めることができる。都市ガス原料として供給ガスライン１１の生成ガスを利用供給する場合には、要求ガス仕様に合わせてモル比を調整することで、生成ガスをそのまま供給することが考えられる。
【００１８】
（第二の実施形態）
さらに、図１０を参照して、本発明の他の実施形態に係るメタン合成装置２０について説明する。本実施形態は、組成比パラメータＰcrの管理により第一反応工程後の残留ＣＯ２、第二反応工程後の残留Ｈ２を、リサイクル不要レベルに制御する形態に係る。
メタン合成装置２０の構成が上述のメタン合成装置１と異なる点は、メタン合成装置１が備えているＣＯ２分離のための再生ユニット４、リサイクル用配管１０、コンプレッサ２ｃ、及び、Ｈ２分離のためのＰＳＡ７及びリサイクル用配管９、コンプレッサ２ｄを備えていないことである。その他の構成はメタン合成装置１と同様であるので重複説明を省略する。
次に、本実施形態におけるメタン合成プロセスについて説明する。第一の実施形態と同様にして昇圧・混合後のＨ２及びＣＯ２を反応器３に導き、第一反応工程である素反応Ａを行わせてＣＯ、Ｈ２Ｏを生成させる。ここに、Ｈ２、ＣＯ２の供給量は、後述する第二反応工程に導入するガスの組成比が、パラメータ値Ｐcr＝１．００−１．０２の範囲内となるように管理されている。その他の反応条件等は第一の実施形態と同様である（以下の各工程においても同様）
第一反応工程により生成するガスはＣＯ、Ｈ２Ｏを主成分とし、未反応残留成分としてＨ２、ＣＯ２を含む。このうち、Ｈ２Ｏのみをフラッシュ蒸留塔６ａを用いて分離除去する。ＣＯ２については分離を行わず、そのまま第二反応工程に供給される。
【００１９】
Ｈ２Ｏが除去されて、Ｈ２、ＣＯを主成分とし残留ＣＯ２を含むガスを、反応器５に導き、第二反応工程である素反応Ｂを行わせてＣＨ４を生成させる。この場合、上述のようにパラメータ値Ｐcrが１．００−１．０２の範囲内となるように、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２組成比が制御されている。これにより、反応後のガスはＣＨ４、Ｈ２Ｏを主成分とし、未反応残留成分としてＨ２、ＣＯ２、ＣＯを含む。このうち、Ｈ２Ｏのみ第一反応工程と同様にフラッシュ蒸留塔６ｂにより分離除去される。
【００２０】
以上の工程により、供給ガスライン２１には、ＣＨ４、Ｈ２及び微量のＣＯ２，ＣＯが供給されることになる（後述する表５の条件３代表例では、ＣＨ４：９３．６%、Ｈ２：５．３％を主成分とし、ＣＯ２：９５２ｐｐｍとＣＯ：０．７５７ｐｐｍを含む）。都市ガス原料として供給ガスライン２１の生成ガスを利用供給する場合には、要求ガス仕様に合わせてモル比を調整することで、生成ガスをそのまま供給することが考えられる。
【実施例１】
【００２１】
以下、プロセス・シミュレータ・ソフトウエア（Aspen Plus（登録商標））を用いて、上述の実施形態のプロセスフローに従い、素反応Ａ、Ｂの演算を行った結果について説明する。
（ａ）シミュレーションモデル
演算に際し使用したシミュレーションモデルは以下の通りである。
組成成分については、チッソ、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、水とした。各成分の物性値は、純物質はAspen Plus（登録商標）のデータベースＤＢを用いた。また、熱平衡モデルは'ＰＳＲＫ'（Predictive Redlich-Kwrong-SoaveEOS）状態方程式等を利用した。二酸化炭素と水素の反応は圧力下で行われるため、特に圧力下で高い精度を示す'ＰＳＲＫ'が適当と判断した。
【００２２】
（ｂ）反応条件の検討
（b-1）素反応Ａにおける反応平衡組成の温度依存性
図７５に原料ＣＯ２：Ｈ２＝１：１としたときの、反応後における各成分の組成比（％）を示す。反応温度が上がるにつれて、ＣＯ、Ｈ２Ｏの組成比は上昇していくが、顕著な上昇ではないことが分かる。さらに、温度上昇による一酸化炭素による触媒被毒の問題をも考慮すると、４６０−５５０℃、好ましくは５００℃近傍が適当であると判断できる。
（b-2）素反応Ｂにおける反応平衡組成の温度依存性
図８６は、原料ＣＯ：Ｈ２＝１：３で供給したときの、反応後におけるＣＯ転嫁率の温度依存性を示す図である。同図より、反応圧力１．０MPaの場合、約７００Ｋ（４２７℃）までは転化率１００％を維持できることが分かった。
吸熱反応の特性及び反応速度との関係を考慮して、上述のように反応温度の下限値としては２００℃、好ましくは２５０℃を選定すべきである。
【実施例２】
【００２３】
実施例１と同一のソフトウエアを用いて、原料Ｈ２/ＣＯ２モル比変化、又は各反応工程後のリサイクル比を変化させたときの、第二反応工程完了後の各成分濃度を演算し、変曲点の有無、及び、ＣＯ２濃度１０００ｐｐｍ以下となるポイントを見出すための検討を行った。なお、プロセスフローは上述の実施形態に準じている。
【００２４】
（原料供給条件設定）
原料供給比及びリサイクル比について（ａ）−（ｃ）のように設定し、第一反応工程および第二反応工程における物質収支・熱収支計算を行い、第二反応工程後のＣＯ２、ＣＯ及びＨ２濃度の挙動を検討した。
（ａ）設定条件１
ＣＯ２およびＨ２供給量をほぼ一定（Ｈ２/４ＣＯ２=０．８５〜１．０１）とし、第一反応工程後のＣＯ２、および第二反応工程後のＨ２のそれぞれのリサイクル比を変化させた。
（ｂ）設定条件２
第一反応工程後のＣＯ２、および第二反応工程後のＨ２のそれぞれのリサイクル比をほぼ一定（約９０％）とし、供給するＣＯ２/Ｈ２モル比を変化させた。
（ｃ）設定条件３
上記設定条件２において特に、第一反応工程後のＣＯ２及び第二反応工程後のＨ２のそれぞれの反応系へのリサイクル比を特にゼロ、ＣＯ２及びＨ２のパージ量を０．１％、Ｈ２供給量を一定としてＣＯ２供給量の変化の幅をより大きくして
(Ｈ２/４ＣＯ２=０．８５〜１．０１８)、第二反応工程反応後および供給ラインにおけるメタン中のＣＯ２、ＣＯ及びＨ２濃度の挙動を検討した。
以上をまとめると表１の通りとなる。
【表１】
【００２５】
また、設定条件１−３について、原料供給比及びＣＯ２・Ｈ２リサイクル比と組成比パラメータＰcr変化の関係を表２乃至表４に示す。なお、反応条件はすべて第一反応：５００℃、第二反応：３００℃、反応圧力：３MPaである（但し、表４のCase37のみ第二反応：２８２℃）。
【００２６】
（設定条件１）
【表２】
（設定条件２）
【表３】
（設定条件３）
【表４】
【００２７】
（シミュレーション結果）
図１に、横軸を第二反応工程前のＰcr(＝１/（（３ＣＯ＋４ＣＯ２+）/Ｈ２）とし、縦軸を反応後のＣＯ２濃度及びＨ２濃度とした設定条件１、設定条件２および設定条件３の結果を示す。図２には、同じく縦軸をＣＯ濃度及びＨ２濃度とした結果を示す。
図１、２より、いずれの設定条件においても第二反応工程前のＰcrの変化に対して、第二反応工程後のＣＯ２濃度およびＣＯ濃度がＰcr≒１．０近傍で急激に減少し、対数軸に対して変曲点をもつことが明らである。
【００２８】
（変曲点近傍におけるガス組成等の代表例）
表５に変曲点近傍におけるガス組成代表例を示す。
【表５】
【００２９】
（原料供給比と各成分濃度の関係）
設定条件２について、図３に第二反応工程後のＣＯ２濃度とＨ２濃度の関係を、図４にＣＯ濃度とＨ２濃度の関係を、それぞれ示した。これらの図から、化学量論比Ｈ２／ＣＯ２＝４を基軸として、大幅なＣＯ２及びＣＯの減少と残存Ｈ２の増加が認められることが分かる。
【００３０】
（リサイクルなしの場合における組成比パラメータ値の最適値）
設定条件３（リサイクル比：０）について、図５に第二反応工程後の供給ラインにおけるＣＯ２濃度とＨ２濃度の関係を、図６に同じくＣＯ濃度とＨ２濃度の関係を、それぞれ示した。各濃度はそれぞれＨ２Ｏ除去後の値である。反応器温度条件は３００℃である（一部、２８２℃条件の値も付記してある）。
図５、図６より、第二反応工程前の組成比パラメータＰcr値＝１．００近傍でメタン純度が最大値（約９４％）を示し、１．００以上では純度が低下する。その理由は、図６から明らかなように、Ｐcrが１．００以上において残存Ｈ２濃度が極めて大きくなることにある。一方、残存ＣＯ２濃度は、Ｐcrの増加に伴い著しく低下し、特に１．００以上では顕著である。
以上の結果より、供給ラインにおけるＨ２及びＣＯ２濃度を下げ、メタン純度を高くするには、Ｐcr＝１．００−１．０２が最適であると判断される。
なお、図５、図６には、第二反応工程の温度条件を２８２℃に下げた結果を示した（白抜き記号で表示）。本検討条件は、表４においてCase３７に該当し、温度条件以外はCase３５と同一である。これより、供給ラインにおけるメタン純度（93.0 vol%→93.6vol%）、不純物としてのＣＯ２（2,229 molppm→952 molppm）やＨ２（58,262 molppm→53,342 molppm）の絶対濃度が改良される方向を示している。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明により合成されるメタンは、都市ガス供給用途のみならず、発電用燃料、ＮＧＶ（天然ガス自動車）等、高純度のメタン供給が要求される用途、分野に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００３２】
１・・・・メタン合成装置
２ａ−２ｄ・・・・コンプレッサ
３、５・・・・反応器
４・・・・ＣＯ２再生ユニット
６ａ、６ｂ・・・・フラッシュ蒸留塔
７・・・・ＰＳＡ
８・・・・原料ライン
９・・・・Ｈ２回収ライン
１０・・・・ＣＯ２回収ライン
１１、２１・・・供給ガスライン
１２ａ、１２ｂ、２２ａ、２２ｂ・・・Ｈ２Ｏ除去ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化炭素と水素を原料としてメタンを合成する方法に係り、特に、２段階の素反応に分離した反応工程を経て、最終的にメタンを合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、地球温暖化問題の解決のために二酸化炭素の固定化を目的として、二酸化炭素と水素を反応させてメタンを合成する技術が種々提案されている（例えば特許文献１乃至５）。
文献１は、触媒としてロジウム（Ｒｈ）を用いることを特徴とし、選択的にメタンを合成可能とするものである。この場合の水素と二酸化炭素の反応モル比は、２−４が好ましいとしている。
文献２は、希土類金属を含む金属間化合物を触媒とすることを特徴とし、反応温度及び圧力が比較的低い条件でも有効な収率でメタンを合成可能としている。この場合の水素と二酸化炭素の反応モル比は、特に限定していないが、２−８、好ましくは３−６、特に好ましくは４を推奨している。
【０００３】
文献３は、硝酸ニッケル、塩化ナトリウム及び硝酸ジルコニルを含む溶液から、噴霧分解法により調整した担持金属触媒を用いるものであり、水素と二酸化炭素の反応モル比は、０．１−４０、好ましくは１．０−２０を推奨している。
文献４は、流動床反応器に使用した場合でも磨耗による劣化鉄族遷移元素粉末の表面に金属酸化物の混合酸化物の被覆を設けてなる触媒を用いるものであり、水素と二酸化炭素の反応モル比については記載がないが、実施例中において、ＣＯ：２０％、ＣＯ２：５０％、Ｈ２：６０％の原料ガスを用いて、ＣＯ：１％、ＣＯ２：６５％、Ｈ２：２％、ＣＨ４：３２％の生成結果が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１４２５１３号公報
【特許文献２】特開平６−３４０５５７号公報
【特許文献３】特開平７−７６５２８号公報
【特許文献４】特開２００９−３４６５４号公報
【特許文献５】特開２００９−３４６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記各文献は、いずれも反応触媒の選択に関し、また、二酸化炭素と水素から直接メタンを合成させる方法（以下、直接合成法という）に関する技術であり、最終的なメタン合成に至る素反応に着目した検討ではない。
二酸化炭素と水素を原料とするメタン合成反応は、実際には、反応平衡特性が全く異なる素反応Ａ（後述（２）式）と素反応Ｂ（後述（３）式）の複雑な熱平衡関係により成立している。従来、それぞれ単独には素反応Ａ、Ｂの最適化に関して多くの開示があるが、メタン合成反応の素反応としての位置づけで最適化を検討した文献等については、今回見出せなかった。
一方、近年、再生可能エネルギーを用いて高純度の水素を生成し、これを原料とするメタン合成が現実的になりつつあるが、このような合成メタンを、例えば都市ガス原料として用いる場合、未反応残留成分（Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ）の分離、回収等のコストを低減化することが必要であり、メタン合成反応における最適反応条件の設定が喫緊の課題となっている。
本願発明者らは、各々の素反応及び反応全体としての最適条件について鋭意検討の結果、反応後における二酸化炭素や一酸化炭素濃度を格段に低減化できる高純度メタン合成方法を完成した。
【０００６】
本発明は、以下の内容を要旨とする。すなわち、本発明に係る二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法は、
（１）二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法であって、二酸化炭素と水素を反応させて、一酸化炭素を得る第一反応工程と、第一反応工程により生成した一酸化炭素と水素を反応させて、メタンを得る第二反応工程と、を含むことを特徴とする。
（２）上記発明において、前記第二反応工程において、原料である水素及び一酸化炭素並びに前記第一反応工程において残留する二酸化炭素の組成比（モル換算）につき、組成比パラメータ（Ｐcr）＝１／（（３ＣＯ＋４ＣＯ２）／Ｈ２） の値が、１．０乃至１．１となるように、原料である水素及び一酸化炭素の供給比と、二酸化炭素水素及び水素の分離・リサイクル比と、を制御する、ことを特徴とする。
（３）上記発明において、前記第二反応工程において、組成比パラメータ（Ｐcr）＝１／（（３ＣＯ＋４ＣＯ２）／Ｈ２） の値が、１．０乃至１．０２となるように、原料である水素及び一酸化炭素の供給比と、二酸化炭素水素及び水素の分離・リサイクル比と、を制御する、ことを特徴とする。
（４）上記各発明において、前記第一反応工程後に二酸化炭素を分離回収することなく水のみを分離する工程と、前記第二反応工程後に水素を分離回収することなく水のみを分離する工程と、をさらに含むことを特徴とする。
（５）上記発明において、前記第一反応工程における反応温度を４６０-５５０℃に設定し、前記第二反応工程における反応温度を２５０−４５０℃に設定する、ことを特徴とする。
（６）上記各発明において、前記第二反応工程における反応圧力を１．０−５．０MPaに設定することを特徴とする。
【０００７】
二酸化炭素と水素を原料とするメタン合成反応は式（１）で示されるが、実際には、式（２）で示される素反応Ａ、式（３）で示される素反応Ｂの熱平衡関係から成り立っている。
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ ΔＨ＝−３９．４ kcal/mol （１）
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ΔＨ＝＋９．８ kacl/mol （２）
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ ΔＨ＝−４９．３ kcal/mol （３）
本発明は、二酸化炭素と水素からメタンを合成するにあたり、素反応Ａにより最初に一酸化炭素を合成し（第一反応工程）、しかる後、素反応Ｂによりメタンを合成する（第二反応工程）、２つの反応工程により構成される。
【０００８】
第一反応工程は、一酸化炭素のシフト反応の逆反応である。反応式から明らかなように、反応前後のモル数変化はなく、圧力依存性は殆どない。但し、生成する水及び未反応二酸化炭素の分離や、第二反応工程における加圧条件を考慮すると、後段の第二反応工程に合わせた圧力条件を採用することが望ましい。
原料である水素と二酸化炭素のモル比については、効率的反応進行を促すため化学量論比よりやや大きいＨ２／ＣＯ２≧１．１であればよい。さらに水素量については、第二反応工程のモル比に合わせることができる。
反応温度については、反応速度の面からは高温ほど好ましいことになるが、一酸化炭素による触媒被毒や、温度を上げても二酸化炭素の反応率が顕著に上昇することはないことを考慮すると、４６０−５５０℃、より好ましくは５００℃付近の温度が適当である。
本反応工程において未反応の二酸化炭素は、第二反応工程の上流側で分離してリサイクルすることができる。また、生成する水は系外に排出することが望ましい。
【０００９】
次に、第二反応工程である一酸化炭素と水素によるメタン合成は、工業的にも確立された技術である。本反応において、反応平衡定数の温度依存性は大きく、低温ほど正反応側にシフトすることが知られている（例えば、熊沢英博、ケミカルエンジニアリング、Vol.138,No.2(1993),P22参照）。後述のソフトウエアを用いた反応温度−平衡転化率のシミュレーション結果（図８参照）より、反応圧力１．０ MPaにて、凡そ７００Ｋ（約４２７℃）あれば十分である。さらに、２００℃以下では反応速度が遅くなることから、反応温度の下限値としては２００℃、好ましくは２５０℃が適当である。
反応圧力は、反応式からも明らかなように高圧ほど有利となる。０．５MPa以下では反応率上昇への効果が小さく、また、７．０MPa以上では昇圧効果が小さいのみならず、メタノール生成等の副反応が併発して好ましくない。これらを考慮すると、０．５−７．０MPa、より好ましくは１．０−５．０MPaに設定することが適当である。
【００１０】
次に、第二反応工程における原料供給量の最適制御については、以下の通りである。第二反応工程の前段では、原料となるＣＯの他にＣＯ２がかなりの濃度で存在する。従って、Ｈ２バランスを考える場合、ＣＯとＣＯ２をトータルとして取り扱う必要がある。この場合、ＣＯのメタネーションに必要な理論Ｈ２量は３モルであり、一方、ＣＯ２の直接メタネーションに必要な理論Ｈ２量は４モルである。化学量論比をベースとして換算すると、ＣＯについてはＨ２/３ＣＯ=１．０（Ｈ２ ：ＣＯ=３：１）、ＣＯ２についてはＨ２/４ＣＯ２=１．０（Ｈ２：ＣＯ２=４：１）となる。
これより、Ｈ２/（３ＣＯ+４ＣＯ２）又は１/（（３ＣＯ+４ＣＯ２）/Ｈ２）なるパラメータ（以下、Ｐcrと略記することがある）が、上記目的に即した管理指標となりうることが推察される。
【００１１】
後述の実施例において示すように、原料供給比（Ｈ２／ＣＯ２）、ＣＯ２、Ｈ２のリサイクル比を種々変化させて、組成比パラメータＰcrとの関係を検討した結果、第二反応工程前のＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２、Ｈ２Ｏの組成に関わらず、上記パラメータにより反応後の組成を管理できることを見出した。また、Ｐcr値が１．０近傍に変曲点が存在し、この値を境にして大きく反応挙動が変化することが分かった。この特性を利用し、第二反応工程前のＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２に関する組成比Ｐcrを、１．０乃至１．１となるように制御することにより、反応後の二酸化炭素濃度を１０００ｐｐｍ以下にすることができる。
さらに、最終組成中のＨ２及びＣＯ２濃度を下げてＣＨ４純度を高くするには、該パラメータとしては、１．００−１．０２近傍に制御することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、二酸化炭素と水素から直接メタンを合成させる直接合成法と比較して、残存二酸化炭素又は一酸化炭素濃度をより低減化した、高純度メタンを得ることができる。
また、それぞれの素反応に適した触媒は異なるが、本発明によれば、素反応ごとに最適触媒の選択が可能となるため、触媒選択のフレキシビリティーが増し、収率の向上、コストダウンに資する。
また、発熱反応である第二反応工程で発生する熱を、第一反応工程（吸熱反応）に利用できるため、熱収支の改善が可能となる。
また、例えば、砂漠等で太陽光発電により得られる水素を、本発明によるシステムに適用する場合、第一反応工程で分離した水を、他の用途に有効利用できるという効果がある。
また、第一反応工程で生成する水を、第二反応工程前に分離・除去する工程を含む発明にあっては、素反応Ａを生成側に推進するため、第一反応工程の収率のさらなる改善が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第二反応工程における組成比パラメータＰcrと反応後のＣＯ２濃度、Ｈ２濃度の関係を示す図である（設定条件１−３）。
【図２】第二反応工程における組成比パラメータＰcrと反応後のＣＯ濃度、Ｈ２濃度の関係を示す図である（設定条件１−３）。
【図３】第一反応工程における原料供給比と第二反応工程後のＣＯ２濃度、Ｈ２濃度の関係を示す図である（設定条件２）。
【図４】第一反応工程における原料供給比と第二反応工程後のＣＯ濃度、Ｈ２濃度の関係を示す図である（設定条件２）。
【図５】第二反応工程後のＣＨ４濃度、ＣＯ２濃度の関係を示す図である（設定条件３）。
【図６】第二反応工程後のＣＨ４濃度、Ｈ２濃度の関係を示す図である（設定条件３）。
【図７】素反応Ａにおける反応温度と平衡組成比の関係を示す図である。
【図８】素反応Ｂにおける反応温度と平衡転化率の関係を示す図である。
【図９】第一の実施形態に係るメタン合成装置１を示す図である。
【図１０】第二の実施形態に係るメタン合成装置２０を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（第一の実施形態）
以下、図９を参照して、本発明の一実施形態に係るメタン合成装置１について説明する。本実施形態では、後段の第二反応工程におけるＨ２とＣＯモル比最適化を考慮し、原料であるＨ２及びＣＯ２を４．１−４．２のモル比で供給する。原料Ｈ２は、例えば、太陽光発電による水の電気分解により得た純粋Ｈ２を用いることができる。また、ＣＯ２については、例えば都市ガス需要家先で排出されるＣＯ２を回収し、用いることができる。
Ｈ２及びＣＯ２をコンプレッサ２ａ，２ｂでそれぞれ２．０−５．０MPaに昇圧し、混合させた後に反応器３に導き、第一反応工程である素反応Ａを行わせてＣＯ、Ｈ２Ｏを生成させる。昇圧用コンプレッサとしては、軸流式、往復式、スクリュー式、ロータリー式、スクロール式等のいずれをも用いることができる。
反応触媒としては、アルミナ担体に担持させたＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＣｕＯ 等の金属酸化物を用いることができる。
【００１５】
反応温度は、反応器出口温度が約５００℃となるよう調整し、中間熱交を設けて断熱反応、又は（断熱＋等温）反応により４６０−５５０℃に維持するように制御する。また、反応圧力は３．０MPa程度となるよう調整する。
第一反応工程により生成するガスはＣＯ、Ｈ２Ｏを主成分とし、未反応残留成分としてＨ２、ＣＯ２を含む。このうち、Ｈ２Ｏについてはフラッシュ蒸留塔６ａ（又は分離膜等）を用いて分離除去する。ＣＯ２については、ＣＯ２再生ユニット４において分離（分離膜又は化学物資（アミン系、炭酸カリ系）による吸収）を行い、さらに加熱放散により回収して、ＣＯ２回収ライン１０を介してコンプレッサ２ｃで昇圧後、再供給する。
【００１６】
第一反応工程でＣＯ２、Ｈ２Ｏを除去したＨ２、ＣＯを主成分とするガスを、反応器５に導き、第二反応工程である素反応Ｂを行わせてＣＨ４を生成させる。反応触媒としては、Ｎｉ系触媒を用いることができ、条件によっては、Ｒｕ系、Ｐｄ−Ｒｈ系といった貴金属を用いることもできる。
反応温度条件は、反応器出口温度約２５０℃となるように熱交換器により調整し、中間熱交を設けて断熱反応、又は（断熱＋等温）反応により２５０−４５０℃に維持するように制御する。反応圧力は３．０MPa程度に設定する。
反応後のガスはＣＨ４、Ｈ２Ｏを主成分とし、未反応残留成分としてＨ２、ＣＯ２、ＣＯを含む。このうち、Ｈ２Ｏ
については第一反応工程と同様にフラッシュ蒸留塔６ｂにより分離除去する。Ｈ２については、ＰＳＡ（Pressure Swing
Absorption）７により分離回収し、Ｈ２回収ライン９を介してコンプレッサ２ｄで昇圧後、原料ライン８に戻す。
【００１７】
以上の工程により、供給ガスライン１１には、ＣＨ４及び微量のＣＯ２，ＣＯ（後述する表５の設定条件1代表例では、ＣＯ２：４０４ｐｐｍ、ＣＯ：０．７１７ｐｐｍ）が供給されることになる。ＣＯ２，ＣＯ除去の要否は、供給用途と除去に要するコストを考慮して定めることができる。都市ガス原料として供給ガスライン１１の生成ガスを利用供給する場合には、要求ガス仕様に合わせてモル比を調整することで、生成ガスをそのまま供給することが考えられる。
【００１８】
（第二の実施形態）
さらに、図１０を参照して、本発明の他の実施形態に係るメタン合成装置２０について説明する。本実施形態は、組成比パラメータＰcrの管理により第一反応工程後の残留ＣＯ２、第二反応工程後の残留Ｈ２を、リサイクル不要レベルに制御する形態に係る。
メタン合成装置２０の構成が上述のメタン合成装置１と異なる点は、メタン合成装置１が備えているＣＯ２分離のための再生ユニット４、リサイクル用配管１０、コンプレッサ２ｃ、及び、Ｈ２分離のためのＰＳＡ７及びリサイクル用配管９、コンプレッサ２ｄを備えていないことである。その他の構成はメタン合成装置１と同様であるので重複説明を省略する。
次に、本実施形態におけるメタン合成プロセスについて説明する。第一の実施形態と同様にして昇圧・混合後のＨ２及びＣＯ２を反応器３に導き、第一反応工程である素反応Ａを行わせてＣＯ、Ｈ２Ｏを生成させる。ここに、Ｈ２、ＣＯ２の供給量は、後述する第二反応工程に導入するガスの組成比が、パラメータ値Ｐcr＝１．００−１．０２の範囲内となるように管理されている。その他の反応条件等は第一の実施形態と同様である（以下の各工程においても同様）
第一反応工程により生成するガスはＣＯ、Ｈ２Ｏを主成分とし、未反応残留成分としてＨ２、ＣＯ２を含む。このうち、Ｈ２Ｏのみをフラッシュ蒸留塔６ａを用いて分離除去する。ＣＯ２については分離を行わず、そのまま第二反応工程に供給される。
【００１９】
Ｈ２Ｏが除去されて、Ｈ２、ＣＯを主成分とし残留ＣＯ２を含むガスを、反応器５に導き、第二反応工程である素反応Ｂを行わせてＣＨ４を生成させる。この場合、上述のようにパラメータ値Ｐcrが１．００−１．０２の範囲内となるように、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２組成比が制御されている。これにより、反応後のガスはＣＨ４、Ｈ２Ｏを主成分とし、未反応残留成分としてＨ２、ＣＯ２、ＣＯを含む。このうち、Ｈ２Ｏのみ第一反応工程と同様にフラッシュ蒸留塔６ｂにより分離除去される。
【００２０】
以上の工程により、供給ガスライン２１には、ＣＨ４、Ｈ２及び微量のＣＯ２，ＣＯが供給されることになる（後述する表５の条件３代表例では、ＣＨ４：９３．６%、Ｈ２：５．３％を主成分とし、ＣＯ２：９５２ｐｐｍとＣＯ：０．７５７ｐｐｍを含む）。都市ガス原料として供給ガスライン２１の生成ガスを利用供給する場合には、要求ガス仕様に合わせてモル比を調整することで、生成ガスをそのまま供給することが考えられる。
【実施例１】
【００２１】
以下、プロセス・シミュレータ・ソフトウエア（Aspen Plus（登録商標））を用いて、上述の実施形態のプロセスフローに従い、素反応Ａ、Ｂの演算を行った結果について説明する。
（ａ）シミュレーションモデル
演算に際し使用したシミュレーションモデルは以下の通りである。
組成成分については、チッソ、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、水とした。各成分の物性値は、純物質はAspen Plus（登録商標）のデータベースＤＢを用いた。また、熱平衡モデルは'ＰＳＲＫ'（Predictive Redlich-Kwrong-SoaveEOS）状態方程式等を利用した。二酸化炭素と水素の反応は圧力下で行われるため、特に圧力下で高い精度を示す'ＰＳＲＫ'が適当と判断した。
【００２２】
（ｂ）反応条件の検討
（b-1）素反応Ａにおける反応平衡組成の温度依存性
図７５に原料ＣＯ２：Ｈ２＝１：１としたときの、反応後における各成分の組成比（％）を示す。反応温度が上がるにつれて、ＣＯ、Ｈ２Ｏの組成比は上昇していくが、顕著な上昇ではないことが分かる。さらに、温度上昇による一酸化炭素による触媒被毒の問題をも考慮すると、４６０−５５０℃、好ましくは５００℃近傍が適当であると判断できる。
（b-2）素反応Ｂにおける反応平衡組成の温度依存性
図８６は、原料ＣＯ：Ｈ２＝１：３で供給したときの、反応後におけるＣＯ転嫁率の温度依存性を示す図である。同図より、反応圧力１．０MPaの場合、約７００Ｋ（４２７℃）までは転化率１００％を維持できることが分かった。
吸熱反応の特性及び反応速度との関係を考慮して、上述のように反応温度の下限値としては２００℃、好ましくは２５０℃を選定すべきである。
【実施例２】
【００２３】
実施例１と同一のソフトウエアを用いて、原料Ｈ２/ＣＯ２モル比変化、又は各反応工程後のリサイクル比を変化させたときの、第二反応工程完了後の各成分濃度を演算し、変曲点の有無、及び、ＣＯ２濃度１０００ｐｐｍ以下となるポイントを見出すための検討を行った。なお、プロセスフローは上述の実施形態に準じている。
【００２４】
（原料供給条件設定）
原料供給比及びリサイクル比について（ａ）−（ｃ）のように設定し、第一反応工程および第二反応工程における物質収支・熱収支計算を行い、第二反応工程後のＣＯ２、ＣＯ及びＨ２濃度の挙動を検討した。
（ａ）設定条件１
ＣＯ２およびＨ２供給量をほぼ一定（Ｈ２/４ＣＯ２=０．８５〜１．０１）とし、第一反応工程後のＣＯ２、および第二反応工程後のＨ２のそれぞれのリサイクル比を変化させた。
（ｂ）設定条件２
第一反応工程後のＣＯ２、および第二反応工程後のＨ２のそれぞれのリサイクル比をほぼ一定（約９０％）とし、供給するＣＯ２/Ｈ２モル比を変化させた。
（ｃ）設定条件３
上記設定条件２において特に、第一反応工程後のＣＯ２及び第二反応工程後のＨ２のそれぞれの反応系へのリサイクル比を特にゼロ、ＣＯ２及びＨ２のパージ量を０．１％、Ｈ２供給量を一定としてＣＯ２供給量の変化の幅をより大きくして
(Ｈ２/４ＣＯ２=０．８５〜１．０１８)、第二反応工程反応後および供給ラインにおけるメタン中のＣＯ２、ＣＯ及びＨ２濃度の挙動を検討した。
以上をまとめると表１の通りとなる。
【表１】
【００２５】
また、設定条件１−３について、原料供給比及びＣＯ２・Ｈ２リサイクル比と組成比パラメータＰcr変化の関係を表２乃至表４に示す。なお、反応条件はすべて第一反応：５００℃、第二反応：３００℃、反応圧力：３MPaである（但し、表４のCase37のみ第二反応：２８２℃）。
【００２６】
（設定条件１）
【表２】
（設定条件２）
【表３】
（設定条件３）
【表４】
【００２７】
（シミュレーション結果）
図１に、横軸を第二反応工程前のＰcr(＝１/（（３ＣＯ＋４ＣＯ２+）/Ｈ２）とし、縦軸を反応後のＣＯ２濃度及びＨ２濃度とした設定条件１、設定条件２および設定条件３の結果を示す。図２には、同じく縦軸をＣＯ濃度及びＨ２濃度とした結果を示す。
図１、２より、いずれの設定条件においても第二反応工程前のＰcrの変化に対して、第二反応工程後のＣＯ２濃度およびＣＯ濃度がＰcr≒１．０近傍で急激に減少し、対数軸に対して変曲点をもつことが明らである。
【００２８】
（変曲点近傍におけるガス組成等の代表例）
表５に変曲点近傍におけるガス組成代表例を示す。
【表５】
【００２９】
（原料供給比と各成分濃度の関係）
設定条件２について、図３に第二反応工程後のＣＯ２濃度とＨ２濃度の関係を、図４にＣＯ濃度とＨ２濃度の関係を、それぞれ示した。これらの図から、化学量論比Ｈ２／ＣＯ２＝４を基軸として、大幅なＣＯ２及びＣＯの減少と残存Ｈ２の増加が認められることが分かる。
【００３０】
（リサイクルなしの場合における組成比パラメータ値の最適値）
設定条件３（リサイクル比：０）について、図５に第二反応工程後の供給ラインにおけるＣＯ２濃度とＨ２濃度の関係を、図６に同じくＣＯ濃度とＨ２濃度の関係を、それぞれ示した。各濃度はそれぞれＨ２Ｏ除去後の値である。反応器温度条件は３００℃である（一部、２８２℃条件の値も付記してある）。
図５、図６より、第二反応工程前の組成比パラメータＰcr値＝１．００近傍でメタン純度が最大値（約９４％）を示し、１．００以上では純度が低下する。その理由は、図６から明らかなように、Ｐcrが１．００以上において残存Ｈ２濃度が極めて大きくなることにある。一方、残存ＣＯ２濃度は、Ｐcrの増加に伴い著しく低下し、特に１．００以上では顕著である。
以上の結果より、供給ラインにおけるＨ２及びＣＯ２濃度を下げ、メタン純度を高くするには、Ｐcr＝１．００−１．０２が最適であると判断される。
なお、図５、図６には、第二反応工程の温度条件を２８２℃に下げた結果を示した（白抜き記号で表示）。本検討条件は、表４においてCase３７に該当し、温度条件以外はCase３５と同一である。これより、供給ラインにおけるメタン純度（93.0 vol%→93.6vol%）、不純物としてのＣＯ２（2,229 molppm→952 molppm）やＨ２（58,262 molppm→53,342 molppm）の絶対濃度が改良される方向を示している。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明により合成されるメタンは、都市ガス供給用途のみならず、発電用燃料、ＮＧＶ（天然ガス自動車）等、高純度のメタン供給が要求される用途、分野に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００３２】
１・・・・メタン合成装置
２ａ−２ｄ・・・・コンプレッサ
３、５・・・・反応器
４・・・・ＣＯ２再生ユニット
６ａ、６ｂ・・・・フラッシュ蒸留塔
７・・・・ＰＳＡ
８・・・・原料ライン
９・・・・Ｈ２回収ライン
１０・・・・ＣＯ２回収ライン
１１、２１・・・供給ガスライン
１２ａ、１２ｂ、２２ａ、２２ｂ・・・Ｈ２Ｏ除去ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法であって、
二酸化炭素と水素を反応させて、一酸化炭素を得る第一反応工程と、
第一反応工程により生成した一酸化炭素と水素を反応させて、メタンを得る第二反応工程と、
を含むことを特徴とする二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法。
【請求項２】
前記第二反応工程において、原料である水素及び一酸化炭素並びに前記第一反応工程において残留する二酸化炭素の組成比（モル換算）につき、
組成比パラメータ（Ｐcr）＝１／（（３ＣＯ＋４ＣＯ２）／Ｈ２） の値が、１．０乃至１．１となるように、原料である水素及び一酸化炭素の供給比と、二酸化炭素水素及び水素の分離・リサイクル比と、を制御する、
ことを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法。
【請求項３】
前記パラメータ値を、１．００乃至１．０２に制御することを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法。
【請求項４】
前記第一反応工程後に、二酸化炭素を分離することなく、水のみを分離する工程と、
前記第二反応工程後に、水素を分離することなく水のみを分離する工程と、
を、さらに含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法。
【請求項５】
前記第一反応工程における反応温度を４６０-５５０℃に設定し、
前記第二反応工程における反応温度を２５０−４５０℃に設定する、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法。
【請求項６】
前記第二反応工程における反応圧力を１．０−５．０MPaに設定することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法。
【請求項１】
二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法であって、
二酸化炭素と水素を反応させて、一酸化炭素を得る第一反応工程と、
第一反応工程により生成した一酸化炭素と水素を反応させて、メタンを得る第二反応工程と、
を含むことを特徴とする二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法。
【請求項２】
前記第二反応工程において、原料である水素及び一酸化炭素並びに前記第一反応工程において残留する二酸化炭素の組成比（モル換算）につき、
組成比パラメータ（Ｐcr）＝１／（（３ＣＯ＋４ＣＯ２）／Ｈ２） の値が、１．０乃至１．１となるように、原料である水素及び一酸化炭素の供給比と、二酸化炭素水素及び水素の分離・リサイクル比と、を制御する、
ことを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法。
【請求項３】
前記パラメータ値を、１．００乃至１．０２に制御することを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法。
【請求項４】
前記第一反応工程後に、二酸化炭素を分離することなく、水のみを分離する工程と、
前記第二反応工程後に、水素を分離することなく水のみを分離する工程と、
を、さらに含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法。
【請求項５】
前記第一反応工程における反応温度を４６０-５５０℃に設定し、
前記第二反応工程における反応温度を２５０−４５０℃に設定する、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法。
【請求項６】
前記第二反応工程における反応圧力を１．０−５．０MPaに設定することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−１４０３８２（Ｐ２０１２−１４０３８２Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４５１（Ｐ２０１１−４５１）
【出願日】平成２３年１月５日（２０１１．１．５）
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月５日（２０１１．１．５）
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【Ｆターム（参考）】
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