亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面上の黒色防錆処理液および黒色防錆皮膜処理方法
【課題】亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面上に、従来のクロメート法、または３価クロム処理液法に準じた工程にて、亜鉛めっきのすべての主たる浴種において、防錆力が高く、良好な外観を兼ね備えたクロムフリーの黒色防錆処理液および黒色防錆皮膜処理方法について提供する。
【解決手段】亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面上に防錆力を向上させるために、防錆皮膜を二層構造以上で生成させ、かつ一層目の層については、亜鉛又は亜鉛合金めっき後の黒色防錆皮膜処理の第一工程となる硝酸活性時に、活性化と同時にまず金属イオンを主とした第一層の黒色防錆皮膜を生成させ、次に第二層の封孔性および耐食性のある防錆皮膜を生成させることにより、防錆力が高く、良好な外観を兼ね備えたクロムフリーの黒色防錆処理液および黒色防錆皮膜処理方法。
【解決手段】亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面上に防錆力を向上させるために、防錆皮膜を二層構造以上で生成させ、かつ一層目の層については、亜鉛又は亜鉛合金めっき後の黒色防錆皮膜処理の第一工程となる硝酸活性時に、活性化と同時にまず金属イオンを主とした第一層の黒色防錆皮膜を生成させ、次に第二層の封孔性および耐食性のある防錆皮膜を生成させることにより、防錆力が高く、良好な外観を兼ね備えたクロムフリーの黒色防錆処理液および黒色防錆皮膜処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面上に黒色防錆皮膜を生成させる工程において、第一工程となる硝酸活性時に活性と同時に第一層の黒色防錆皮膜となりうるクロムフリーの金属イオンとリン酸イオン等を主とした黒色防錆皮膜を同時に生成させ、その後クロムフリーの第二層の封孔性を有する防錆皮膜を生成させ、さらに仕上げ処理を行うことにより、従来、単層の黒色防錆皮膜のみでは十分な防錆効果が得られなかった防錆力を、複層の防錆皮膜の生成により防錆効果を向上させるクロムフリーの黒色防錆皮膜生成の方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面上に防錆性・装飾性を向上させるために、６価クロムを含んだ処理液で黒色防錆皮膜を形成する方法、すなわち黒色クロメート法が一般的に行われてきていた。
【０００３】
しかしながら、黒色クロメートで使用される６価クロムは人体および環境への影響が危惧され、日本、アメリカ、ＥＵ、中国等においては６価クロムについての使用禁止が打ち出された。国際的にも環境への配慮について、各国でも議論されている。国内でも家電製品、自動車の部品等においても６価クロムを使用した部品を製品中から排除されつつある。
【０００４】
６価クロムの代替技術として３価クロムを含んだ黒色防錆皮膜を生成する手法があげられるが、３価クロムの防錆処理液を製造するための、原材料としての３価クロム塩中の不純物としての６価クロムの除去が完全にはできにくいこと、および生成された防錆皮膜中の３価クロム化合物の６価クロム化合物への自然酸化などが懸念されること等を考えると、自然環境への汚染問題を論じるにあたって、完全なる６価クロムフリーは、３価クロム塩を使用する限りにおいて難しい。したがって、近い将来３価クロムについても規制の対象となる可能性があることは否めない。
【０００５】
またクロムを全く使用しない黒色表面処理方法、いわゆる黒色クロムフリー処理方法としては、例えば、金属イオンとアンモニウムイオンにより黒色皮膜を生成させた後、有機酸で封孔した後、水性の有機樹脂皮膜を生成させることにより耐食性を向上させる方法が紹介されている。（特開２００５−２３２５０４）しかしながら、コバルトイオンは、最終の排水処理においてコバルトイオンの触媒作用により沈殿した金属イオンを再溶解させることにより排水処理問題が生じる可能性があり、また樹脂成分の使用により、生産に用いる器具に不具合を生じさせる可能性や、乾燥工程が複雑になることも考えられる。モリブデン酸とリン酸の化成処理後、塗装にて耐食性を向上させる方法がある。（特開２００３−２９３１５２）しかし、耐食性も劣り、さらに化成処理液に浸漬する時間が１０分と長く、また塗装工程がある。従って、現状の亜鉛メッキ後の化成処理方法としては現状の装置では大幅な改良が必要となり、改造費用およびランニング費用を考慮すると経済的でない。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に完全クロムフリーの黒色防錆皮膜生成方法では、十分な耐食性を得ることは非常に難しいと言われている。黒色化防錆皮膜はメッキされた亜鉛金属上に他の金属酸化物又は硫化物を生成させるが、黒色皮膜の厚みを確保することも難しく、黒色皮膜の金属成分が亜鉛よりもイオン化傾向の低い金属では逆に亜鉛を腐食して白錆を生成させやすい。このような理由によって、黒色化成皮膜単層では十分な耐食性を得ることは難しい。従って、単層だけでは得にくい十分な耐食性を向上させるために、封孔性があり、かつ有効な防錆皮膜厚みを確保できるような、第二防錆皮膜を形成させてやれば、耐食性に優れた黒色皮膜生成が可能となる。しかしながら、この工程を現在行われている黒色クロメート法又は、黒色３価クロムによる化成処理法を、現有設備では使用することができず、大きな装置の改造が必要となり、設備に多大な投資をしなければならない。そこで、従来の黒色クロメート法の装置を大きな改造なしに、クロムフリーの黒色防錆処理が可能となる耐食性と密着性に優れ、さらには処理温度が室温付近であり、処理時間もクロメート法に近い黒色防錆処理方法、および黒色防錆処理液の開発が強く望まれている。
【０００７】
この開発におけるもう一つの課題としては、従来の電気亜鉛めっきには主としてシアン浴、ジンケート浴、および塩化浴があげられるが、それぞれの浴種においては、亜鉛めっき時のｐＨ，まためっき生成物である亜鉛化合物の性質が異なり、全ての主たる浴種に対応しうるクロムフリーの黒色防錆技術は難しいと言われている。そこで、これらの全ての主たる亜鉛めっきの浴種に対応できる、黒色防錆処理液の開発を行なう必要がある。
【０００８】
従来の亜鉛または亜鉛合金めっき上の黒色防錆皮膜形成に関しては、黒色クロメート法がその主流をなし、黒色防錆皮膜生成の方法としては、亜鉛めっき後、水洗し、先ず希硝酸による活性化（数秒〜２０秒程度）をおこない、水洗工程を経て、反応槽中のクロメート処理液に浸漬（６秒〜６０秒）し、水洗を２度行った後、乾燥工程に進み、製品化といった手法が多い。また、現在黒色クロメート法の代替技術である、黒色３価クロム処理液法においても同様の、希硝酸（数秒〜１０秒程度）による活性化をした後に、反応槽中の黒色３価クロム処理液に浸漬（３０秒〜６０秒）し、水洗の後、仕上げ工程を経て乾燥工程に進み、製品化されるといった工程が組まれていることが多い。すなわち、現在においては、亜鉛めっき・防錆処理工場の設備に関しては、上記の工程に沿って設計されたものが主流となっている。
【０００９】
また、従来の黒色クロメート法および黒色３価クロム処理液法は、処理温度としては、１５℃〜３５℃程度の常温処理が通常であり、高温処理に対しての設備設計にはなっていないことが多い。
【００１０】
従って、現存保有している防錆処理設備でクロムフリー型の黒色皮膜形成がおこなえ、かつ経済的にも優れた黒色防錆処理液及びその処理方法の技術開発が、国内でのクロムフリー化を早急に推し進めるためには、ぜひ必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
亜鉛または亜鉛合金めっき上の金属表面に、クロムフリー型の黒色皮膜形成をおこなう際に、第一層の黒色防錆皮膜だけの単層では防錆効果が十分ではないために、第二層の防錆
色３価クロム処理液法で行なわれている装置を大きく改造することなしに、耐食性のある複層のクロムフリーの黒色防錆皮膜を生成させることが可能となる。
【００１２】
すなわち、亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面に黒色防錆皮膜を生成させる場合、活性化処理と同時に生成される第一の黒色防錆皮膜層においては、亜鉛よりイオン化傾向の大きな金属イオンを含んだリン酸皮膜等の複合的な黒色皮膜がめっきされた亜鉛、または亜鉛合金と共に形成され、防錆効果が発揮されているが、この単層だけでは防錆効果は十分ではないため、さらにこの皮膜の上に封孔性があり、かつ防錆に有効な厚みのある防錆皮膜を生成することができる有機酸、たとえば、多価フェノールカルボン酸を含むタンニン酸を含んだ処理液を用いることによって第二の防錆皮膜を形成させ、これらの二層の防錆皮膜によって、十分な防錆力を有するクロムフリー型の黒色防錆皮膜を形成させることができる。しかも、この工程であれば、亜鉛めっき・防錆処理工場における、現在のクロメート法、または３価クロム処理液法での工程とほぼ同じ工程であるので、活性化時に第一の防錆皮膜層を形成させるといった方法を用いることによって、現在ほとんどの亜鉛めっき・防錆処理工場で所有されている防錆処理設備を大きな改造することなしに、黒色防錆皮膜処理液を置換するだけで、簡単に十分な防錆効果のあるクロムフリー型の黒色防錆皮膜形成が可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
亜鉛めっき後の防錆処理においては、活性化と称される工程は、例えば硝酸を活性に用いると、亜鉛めっき層中の亜鉛を希硝酸にて溶解させることにより、亜鉛めっきされた製品の表面を清浄化し、かつ防錆皮膜が生成しやすい環境を与えるといった効果をもたらすものである。本発明は、活性化工程において活性化と同時に亜鉛表面に防錆効果のあるＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ｍｏ，Ｗの金属イオンの１種または２種以上の混合物であり、これらの金属イオンがめっきされた亜鉛と結合し、一般的な活性化処理ではなしえなかった第一層目の優れた防錆性を有する黒色防錆皮膜を生じさせることができる。
【００１４】
本発明は、黒色防錆皮膜を生成させる場合は、上記の金属イオンに加えてリン酸との化合により防錆皮膜が生成し、必要に応じて、カチオン、アニオン、キレート剤また、黒化促進剤としてのチオ化合物を加えることによっても、さらに優れた防錆性を有する。
【００１５】
本発明は、黒色防錆皮膜の場合においては、第一の黒色防錆皮膜層の上に、封孔性があり、かつ防錆に有効な厚みのある防錆皮膜を生成することができる有機酸、たとえば、多価フェノールカルボン酸を含むタンニン酸を含んだクロムを含有しない処理液を、用いることによって第二の防錆皮膜層を形成させるので、より優れた防錆性を有する。
【００１６】
本発明は、珪素を含むイオンおよびシランカップリング剤、更にはトリアゾール又は、テトラゾールを含む最終処理液を常温かつ数秒程度の短時間にてオーバーコートすることによっても、さらなる防錆効果を有する。
【００１７】
本発明は、工程全般において、亜鉛めっき工場における現在のクロメート法または３価クロム処理液法で防錆皮膜を形成するのとほぼ同じ工程、および反応条件であるので、亜鉛めっき・防錆処理工場での現有処理装置を大きな改造をすることなしに使用することができる。
【００１８】
さらに、本発明においては、亜鉛めっきの主たる浴種であるシアン浴、ジンケート浴、および塩化浴においても、非常に有効な防錆効果があることもわかり、亜鉛めっき装置についても現状のまま使用することも可能である。
【００１９】
また、本発明は、クロムフリーの黒色防錆皮膜生成だけではなく、現状の黒色クロメート法、および黒色３価クロム処理液法における防錆皮膜での、さらなる耐食性の向上が必要な場合、また付加的な防錆皮膜の特性を変化させるといったニーズにも、現行の工程の大幅な変更をしないでも応用できる。
【００２０】
本発明は、亜鉛めっき後での、そのめっき状況に応じ、希硝酸によって活性化した後に、同様の工程で防錆処理してもよい。
【００２１】
本発明は、クロムを全く含んでいないので、排水処理時にクロム還元剤を使用する必要もなく、コバルト塩、フッ素も含んでいないので排水処理における阻害イオンも少なく、排水処理工程も簡素化でき、経済性も優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者らは前述の解決すべき課題の下、それらの課題を解決すべくさまざまな実験を行い、鋭意検討を重ねた結果、耐食性の優れた黒色防錆皮膜を生成させる場合の第一防錆皮膜については、めっきされた亜鉛または亜鉛合金との結合性がよく経済性もよいと考えられる金属イオンとして、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ｍｏ，Ｗを選択した。また、めっきされた亜鉛または亜鉛合金、および上記の金属イオンに対して有効な、密着性の優れた防錆皮膜を提供してくれるであろうと考えられる、リン酸イオン等を選択した。また、第二防錆皮膜としては、フェノールカルボン酸を含むタンニン酸を選んだ。また、最終仕上げ処理液についても、経済性と効果が期待できる珪酸イオンを選んだ。
【００２３】
黒色の第一防錆皮膜を生成させる場合は、活性化と同時に黒色金属皮膜を形成させる処理液（黒色金属活性化液と称する）のｐＨは、従来の活性化を考えると、ｐＨ０．５〜５．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくはｐＨ１．０〜３．０に調整するのがよい。ｐＨが０．５未満ではめっきされた亜鉛金属の溶出が甚だしく多く、逆に耐食性の低下をきたす、またｐＨ５．０超では本来の活性化ができない。
【００２４】
黒色の第一防錆皮膜を生成させる場合は、黒色金属活性化液中の金属イオンの含有量は特に限定されないが、金属イオン濃度としては、２０〜３００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは３０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである。２０ｍｍｏｌ／Ｌ未満では防錆効果が期待できず、３００ｍｍｏｌ／Ｌ超では不経済である。
【００２５】
黒色の第一防錆皮膜を生成させる場合は、黒色金属活性化液中のリン酸イオンの濃度は２０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。２０ｍｍｏｌ／Ｌ未満では、十分な防錆効果が得られず、２００ｍｍｏｌ／Ｌ超では亜鉛めっきされた金属の表面に薄い被膜をはり、第二防錆皮膜の生成に支障をきたす。
【００２６】
黒色の第一防錆皮膜を生成させる場合は、黒色金属活性化液中のｐＨ調整は酸として塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を挙げることができる。
【００２７】
黒色の第一防錆皮膜を生成させる場合は、黒色金属活性化液における処理温度はおよそ１０℃〜４０℃がよい。より好ましくは１５℃〜３５℃である。１０℃未満では反応速度が遅く十分な防錆皮膜ができず、４０℃より高い温度では亜鉛の溶出量も多く防錆効果が低下する。処理時間としては３〜２０秒が好ましい。より好ましくは５〜１５秒である。３秒未満では反応が十分でなく、２０秒超では亜鉛の溶出量が多く防錆効果は低下する。
【００２８】
黒色の第一防錆皮膜を生成させる場合は、黒色金属活性化液に用いる金属イオンは特に限定はされないが、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ｍｏ，Ｗの１種または、２種以上の混合物である。前記化合物は、これらの金属を含んでいる金属化合物の１種または、２種以上の混合物である。金属化合物としては、Ａｌ化合物としては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウムなどが使用できる。Ｔｉ化合物としては塩化チタンなどが使用できる。Ｖ化合物としてはメタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、硫酸バナジウムなどが使用できる。Ｍｎ化合物としては硫酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）などが使用できる。Ｓｂ化合物としては酒石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナトリウム、三塩化アンチモンなどが使用できる。Ｍｏ化合物としてはモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウムなどが使用できる。Ｗ化合物としてはタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどが使用できる。有機酸としては蓚酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、酢酸、リンゴ酸などが使用できる。チオ化合物としてはチオリンゴ酸、チオ酢酸、チオグリコール、チオジグリコールなどが使用できる。
【００２９】
第二皮膜を生成させる場合は、処理時間はとくに限定はないが、２０秒〜６０秒が好ましい、より好ましくは２５秒〜４０秒である。タンニン酸の濃度は２ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌが好ましい、より好ましくは３ｇ／Ｌ〜７ｇ／Ｌである。２ｇ／Ｌ未満では耐食性の効果が少なく、１０ｇ／Ｌ超では不経済である。ｐＨは２〜７が好ましい、より好ましくは３〜５である。
【００３０】
第二皮膜の生成には、ポリオキシフェニルを含むタンニン酸が使用できる。タンニン酸には５倍子タンニン、トルコ産タンニン、ケプラッチョ、チェストナット、カテキン、ミラボラム、ガムビア、スマックなどを挙げることができる。
【００３１】
仕上げの防錆皮膜を生成させる場合は、最終仕上げ液中の珪素濃度は１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは、１５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである。１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満では耐食性の向上がなく、５００ｍｍｏｌ／Ｌ超では経済性が悪い。
【００３２】
仕上げの防錆皮膜を生成させる場合は、最終仕上げ液による処理時間はとくに限定はないが、３〜２０秒が好ましい、より好ましくは、５〜１０秒である。３秒以下では十分な皮膜形成がなされず、２０秒超では生成していた防錆皮膜を溶出させてしまう。反応温度については１０〜４０℃が好ましい、より好ましくは２０〜３０℃である。１０℃未満では期待される十分な皮膜が得られず、４０℃超では生成していた防錆皮膜を溶出させてしまう。
【００３３】
仕上げの防錆皮膜を生成させる場合は、最終仕上げ液中の珪素としては、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウムのような珪酸塩を用いてもよい。また、コロイダルシリカを用いてもよい。さらに、シランカップリング剤を用いてもよい。シランカップリング剤の例としては、特に限定されないが、市販されているγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。トリアゾールとしては３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、３，５−ジアミノ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。テトラゾールとしては１−（２−ジメチルアミノエテル）−５−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル１−Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１−メチル−１，２，３，４テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどが使用できる。
【００３４】
黒色の仕上げの防錆皮膜を生成させる場合は、最終仕上げ液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ５．０〜１４．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくはｐＨ７．０〜１３．０に調整するのがよい。最終仕上げ液のｐＨが５．０未満および１４．０超の場合は生成していた防錆皮膜を溶出させてしまう。
【００３５】
黒色の仕上げの防錆皮膜を生成させる場合は、最終仕上げ液のｐＨ調整には有機酸を用いてもよい。有機酸としては、しゅう酸、クエン酸、酒石酸などがあげられる。
【００３６】
以下、実施例および比較例により本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実験例に何ら制約されるものではない。
【実施例】
【００３７】
［実施例１］
ＳＷＲＣＨ（冷間圧造用炭素鋼線材）材質の十字穴付きなべ頭小ねじ（Ｍ６Ｘ２５ｍｍ）に塩化浴にて、めっき膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の黒色金属活性化液（塩化アルミニウム１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍｏｌ／Ｌ 、チオグリコール２ｍｍｏｌ／Ｌ，酒石酸アンチモニルカリウム３０ｍｍｏｌ／Ｌ、クエン酸７０ｍｍｏｌ／Ｌ）をｐＨ２．０に調整した液に２５℃で１５秒間浸漬した後、水洗し、さらにタンニン酸溶液４ｇ／Ｌに２５℃で３０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（珪酸カリウム２００ｍｍｏｌ／Ｌ、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（東洋化成工業（株）製）２０ｍｍｏｌ／Ｌ）に５秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表１に色調および耐食性について示した。
【００３８】
得られた黒色防錆処理した試験片の防錆力をＪＩＳ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験機（スガ試験機株式会社製 ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。
【００３９】
［実施例２〜８］
実施例１と同様の試験片に種々の濃度の黒色金属活性化液、タンニン酸溶液、および最終仕上げ液を用いた実験を行い、同様の乾燥法にて、防錆処理した試験片をそれぞれ得た。それらの結果については、実施例として、表１に、黒色金属活性化液の主たる金属イオン、タンニン酸溶液濃度を示し、最終仕上げ液についてはパターン化した記号で表し、同時に仕上がり時の黒色調および耐食性についてまとめたものについて示した。
【００４０】
［実施例９］
実施例１で示した、同じ試験片をジンケート浴にて、めっき膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の黒色金属活性化液（塩化アルミニウム１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍｏｌ／Ｌ 、チオグリコール２ｍｍｏｌ／Ｌ，酒石酸アンチモニルカリウム３０ｍｍｏｌ／Ｌ、クエン酸７０ｍｍｏｌ／Ｌ）をｐＨ２．０に調整した液に２５℃で１５秒間浸漬した後、水洗し、さらにタンニン酸溶液４ｇ／Ｌに２５℃で３０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（珪酸カリウム２００ｍｍｏｌ／Ｌ、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（東洋化成工業（株）製）２０ｍｍｏｌ／Ｌ）に５秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た（実施例９）。表１に色調および耐食性について示した。
【００４１】
〔実施例１０〕
実施例１で示した、同じ試験片をシアン浴にて、めっき膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の黒色金属活性化液（塩化アルミニウム１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍｏｌ／Ｌ 、チオグリコール２ｍｍｏｌ／Ｌ，酒石酸アンチモニルカリウム３０ｍｍｏｌ／Ｌ、クエン酸７０ｍｍｏｌ／Ｌ）をｐＨ２０に調整した液に２５℃で１５秒間浸漬した後、水洗し、さらにタンニン酸溶液４ｇ／Ｌに２５℃で３０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（珪酸カリウム２００ｍｍｏｌ／Ｌ、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（東洋化成工業（株）製）２０ｍｍｏｌ／Ｌ）に５秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表１に色調および耐食性について示した。
【００４２】
〔実施例１１〕
実施例１で示した、同じ試験片を塩化浴にて、メッキ膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の黒色金属活性化液（硫酸マンガン（ＩＩ）１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍｏｌ／Ｌ 、チオグリコール２ｍｍｏｌ／Ｌ，酒石酸アンチモニルカリウム３０ｍｍｏｌ／Ｌ、クエン酸７０ｍｍｏｌ／Ｌ）をｐＨ２．０に調整した液に２５℃で１５秒間浸漬した後、水洗し、さらにタンニン酸溶液４ｇ／Ｌに２５℃で３０秒開浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（珪酸カリウム２００ｍｍｏｌ／Ｌ、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（東洋化成工業（株）製）２０ｍｍｏｌ／Ｌ）に５秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表１に色調および耐食性について示した。
【００４３】
〔比較例１２〕
実施例１で示した、同じ試験片を塩化浴にて、メッキ膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の黒色金属活性化液（硝酸コバルト１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍｏｌ／Ｌ 、チオグリコール２ｍｍｏｌ／Ｌ，メタバナジン酸アンモニウム３０ｍｍｏｌ／Ｌ、クエン酸７０ｍｍｏｌ／Ｌ）をｐＨ２．０に調整した液に２５℃で１５秒間浸漬した後、水洗し、さらにタンニン酸溶液４ｇ／Ｌに２５℃で３０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（珪酸カリウム２００ｍｍｏｌ／Ｌ、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（東洋化成工業（株）製）２０ｍｍｏｌ／Ｌ）に５秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表２に色調および耐食性について示した。
【００４４】
〔比較例１３〕
実施例１で示した、同じ試験片を塩化浴にて、メッキ膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の黒色金属活性化液（硫酸ニッケル１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍｏｌ／Ｌ 、チオグリコール２ｍｍｏｌ／Ｌ，メタバナジン酸アンモニウム３０ｍｍｏｌ／Ｌ、クエン酸７０ｍｍｏｌ／Ｌ）をｐＨ２．０に調整した液に２５℃で１５秒間浸漬した後、水洗し、さらにタンニン酸溶液４ｇ／Ｌに２５℃で３０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（珪酸カリウム２００ｍｍｏｌ／Ｌ、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（東洋化成工業（株）製）２０ｍｍｏｌ／Ｌ）に５秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表２に色調および耐食性について示した。
【００４５】
〔比較例１４〕
実施例１で示した、同じ試験片を塩化浴にて、めっき膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の金属活性化液（バナジウム１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍ／Ｌ）を硝酸にてｐＨ１．５に調整した液に実施例１で示した、同じ試験片を塩化浴にて、メッキ膜圧６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の黒色金属活性化液（硝酸コバルト１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍｏｌ／Ｌ 、チオグリコール２ｍｍｏｌ／Ｌ，酒石酸アンチモニルカリウム３０ｍｍｏｌ／Ｌ、クエン酸７０ｍｍｏｌ／Ｌ）をｐＨ２．０に調整した液に２５℃で１５秒間浸漬した後、水洗し、さらにタンニン酸溶液４ｇ／Ｌに２５℃で３０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（珪酸カリウム２００ｍｍｏｌ／Ｌ、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（東洋化成工業（株）製）２０ｍｍｏｌ／Ｌ）に５秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表２に色調および耐食性について示した。
【００４６】
実施例１〜１１および比較例１２〜１４からのようなことが言える。
▲１▼黒色金属活性化液中の金属イオンの濃度との関連性については、１００ｍｍｏｌ／Ｌと１５０ｍｍｏｌ／Ｌにおいては大きな差異は認められなかった。
▲２▼黒色化金属としてはアルミニウムとアンチモンの混合液がよい結果を示した。アルミニウムは亜鉛よりもイオン化傾向が大きく亜鉛メッキ被膜に対して犠牲的な働きによって亜鉛を保護し、耐食性が著しく向上したものと考える。アルミニウム金属は細孔があり、アルマイト技術でも利用されている封孔の効果を、有機酸であるタンニンが担っているものと考えられる。また、タンニン酸によって形成されている有機皮膜の生成も耐食性の向上に大きな寄与があると考えられる。仕上げ剤については、光沢と更なる耐食性の向上に寄与しているものと考える。
▲３▼めっき浴の違いについては、この実験においては、塩化浴＞ジンケート浴＝シアン浴の順序で耐食性についての結果が得られた。
【発明の効果】
【００４７】
亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面上に、黒色防錆皮膜を生成させる工程において、第一工程となる硝酸活性時に活性と同時に第一層の防錆皮膜となりうるクロムフリーの金属イオンとリン酸イオン等を主とした黒色防錆皮膜を同時に生成させ、その後クロムフリーの第二層以上の防錆皮膜を生成させることにより、従来、単層の防錆皮膜のみでは十分な防錆効果が得られなかった防錆力を、複層の防錆皮膜の生成により防錆効果を飛躍的に向上させ、黒色の良好な外観を兼ね備えた、さらに従来の設備工程に組み込むことが可能な、製造コストを抑えた黒色クロムフリー防錆処理液および黒色防錆皮膜処理方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明にかかる黒色化表面処理方法の工程図である。
【表１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面上に黒色防錆皮膜を生成させる工程において、第一工程となる硝酸活性時に活性と同時に第一層の黒色防錆皮膜となりうるクロムフリーの金属イオンとリン酸イオン等を主とした黒色防錆皮膜を同時に生成させ、その後クロムフリーの第二層の封孔性を有する防錆皮膜を生成させ、さらに仕上げ処理を行うことにより、従来、単層の黒色防錆皮膜のみでは十分な防錆効果が得られなかった防錆力を、複層の防錆皮膜の生成により防錆効果を向上させるクロムフリーの黒色防錆皮膜生成の方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面上に防錆性・装飾性を向上させるために、６価クロムを含んだ処理液で黒色防錆皮膜を形成する方法、すなわち黒色クロメート法が一般的に行われてきていた。
【０００３】
しかしながら、黒色クロメートで使用される６価クロムは人体および環境への影響が危惧され、日本、アメリカ、ＥＵ、中国等においては６価クロムについての使用禁止が打ち出された。国際的にも環境への配慮について、各国でも議論されている。国内でも家電製品、自動車の部品等においても６価クロムを使用した部品を製品中から排除されつつある。
【０００４】
６価クロムの代替技術として３価クロムを含んだ黒色防錆皮膜を生成する手法があげられるが、３価クロムの防錆処理液を製造するための、原材料としての３価クロム塩中の不純物としての６価クロムの除去が完全にはできにくいこと、および生成された防錆皮膜中の３価クロム化合物の６価クロム化合物への自然酸化などが懸念されること等を考えると、自然環境への汚染問題を論じるにあたって、完全なる６価クロムフリーは、３価クロム塩を使用する限りにおいて難しい。したがって、近い将来３価クロムについても規制の対象となる可能性があることは否めない。
【０００５】
またクロムを全く使用しない黒色表面処理方法、いわゆる黒色クロムフリー処理方法としては、例えば、金属イオンとアンモニウムイオンにより黒色皮膜を生成させた後、有機酸で封孔した後、水性の有機樹脂皮膜を生成させることにより耐食性を向上させる方法が紹介されている。（特開２００５−２３２５０４）しかしながら、コバルトイオンは、最終の排水処理においてコバルトイオンの触媒作用により沈殿した金属イオンを再溶解させることにより排水処理問題が生じる可能性があり、また樹脂成分の使用により、生産に用いる器具に不具合を生じさせる可能性や、乾燥工程が複雑になることも考えられる。モリブデン酸とリン酸の化成処理後、塗装にて耐食性を向上させる方法がある。（特開２００３−２９３１５２）しかし、耐食性も劣り、さらに化成処理液に浸漬する時間が１０分と長く、また塗装工程がある。従って、現状の亜鉛メッキ後の化成処理方法としては現状の装置では大幅な改良が必要となり、改造費用およびランニング費用を考慮すると経済的でない。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に完全クロムフリーの黒色防錆皮膜生成方法では、十分な耐食性を得ることは非常に難しいと言われている。黒色化防錆皮膜はメッキされた亜鉛金属上に他の金属酸化物又は硫化物を生成させるが、黒色皮膜の厚みを確保することも難しく、黒色皮膜の金属成分が亜鉛よりもイオン化傾向の低い金属では逆に亜鉛を腐食して白錆を生成させやすい。このような理由によって、黒色化成皮膜単層では十分な耐食性を得ることは難しい。従って、単層だけでは得にくい十分な耐食性を向上させるために、封孔性があり、かつ有効な防錆皮膜厚みを確保できるような、第二防錆皮膜を形成させてやれば、耐食性に優れた黒色皮膜生成が可能となる。しかしながら、この工程を現在行われている黒色クロメート法又は、黒色３価クロムによる化成処理法を、現有設備では使用することができず、大きな装置の改造が必要となり、設備に多大な投資をしなければならない。そこで、従来の黒色クロメート法の装置を大きな改造なしに、クロムフリーの黒色防錆処理が可能となる耐食性と密着性に優れ、さらには処理温度が室温付近であり、処理時間もクロメート法に近い黒色防錆処理方法、および黒色防錆処理液の開発が強く望まれている。
【０００７】
この開発におけるもう一つの課題としては、従来の電気亜鉛めっきには主としてシアン浴、ジンケート浴、および塩化浴があげられるが、それぞれの浴種においては、亜鉛めっき時のｐＨ，まためっき生成物である亜鉛化合物の性質が異なり、全ての主たる浴種に対応しうるクロムフリーの黒色防錆技術は難しいと言われている。そこで、これらの全ての主たる亜鉛めっきの浴種に対応できる、黒色防錆処理液の開発を行なう必要がある。
【０００８】
従来の亜鉛または亜鉛合金めっき上の黒色防錆皮膜形成に関しては、黒色クロメート法がその主流をなし、黒色防錆皮膜生成の方法としては、亜鉛めっき後、水洗し、先ず希硝酸による活性化（数秒〜２０秒程度）をおこない、水洗工程を経て、反応槽中のクロメート処理液に浸漬（６秒〜６０秒）し、水洗を２度行った後、乾燥工程に進み、製品化といった手法が多い。また、現在黒色クロメート法の代替技術である、黒色３価クロム処理液法においても同様の、希硝酸（数秒〜１０秒程度）による活性化をした後に、反応槽中の黒色３価クロム処理液に浸漬（３０秒〜６０秒）し、水洗の後、仕上げ工程を経て乾燥工程に進み、製品化されるといった工程が組まれていることが多い。すなわち、現在においては、亜鉛めっき・防錆処理工場の設備に関しては、上記の工程に沿って設計されたものが主流となっている。
【０００９】
また、従来の黒色クロメート法および黒色３価クロム処理液法は、処理温度としては、１５℃〜３５℃程度の常温処理が通常であり、高温処理に対しての設備設計にはなっていないことが多い。
【００１０】
従って、現存保有している防錆処理設備でクロムフリー型の黒色皮膜形成がおこなえ、かつ経済的にも優れた黒色防錆処理液及びその処理方法の技術開発が、国内でのクロムフリー化を早急に推し進めるためには、ぜひ必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
亜鉛または亜鉛合金めっき上の金属表面に、クロムフリー型の黒色皮膜形成をおこなう際に、第一層の黒色防錆皮膜だけの単層では防錆効果が十分ではないために、第二層の防錆
色３価クロム処理液法で行なわれている装置を大きく改造することなしに、耐食性のある複層のクロムフリーの黒色防錆皮膜を生成させることが可能となる。
【００１２】
すなわち、亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面に黒色防錆皮膜を生成させる場合、活性化処理と同時に生成される第一の黒色防錆皮膜層においては、亜鉛よりイオン化傾向の大きな金属イオンを含んだリン酸皮膜等の複合的な黒色皮膜がめっきされた亜鉛、または亜鉛合金と共に形成され、防錆効果が発揮されているが、この単層だけでは防錆効果は十分ではないため、さらにこの皮膜の上に封孔性があり、かつ防錆に有効な厚みのある防錆皮膜を生成することができる有機酸、たとえば、多価フェノールカルボン酸を含むタンニン酸を含んだ処理液を用いることによって第二の防錆皮膜を形成させ、これらの二層の防錆皮膜によって、十分な防錆力を有するクロムフリー型の黒色防錆皮膜を形成させることができる。しかも、この工程であれば、亜鉛めっき・防錆処理工場における、現在のクロメート法、または３価クロム処理液法での工程とほぼ同じ工程であるので、活性化時に第一の防錆皮膜層を形成させるといった方法を用いることによって、現在ほとんどの亜鉛めっき・防錆処理工場で所有されている防錆処理設備を大きな改造することなしに、黒色防錆皮膜処理液を置換するだけで、簡単に十分な防錆効果のあるクロムフリー型の黒色防錆皮膜形成が可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
亜鉛めっき後の防錆処理においては、活性化と称される工程は、例えば硝酸を活性に用いると、亜鉛めっき層中の亜鉛を希硝酸にて溶解させることにより、亜鉛めっきされた製品の表面を清浄化し、かつ防錆皮膜が生成しやすい環境を与えるといった効果をもたらすものである。本発明は、活性化工程において活性化と同時に亜鉛表面に防錆効果のあるＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ｍｏ，Ｗの金属イオンの１種または２種以上の混合物であり、これらの金属イオンがめっきされた亜鉛と結合し、一般的な活性化処理ではなしえなかった第一層目の優れた防錆性を有する黒色防錆皮膜を生じさせることができる。
【００１４】
本発明は、黒色防錆皮膜を生成させる場合は、上記の金属イオンに加えてリン酸との化合により防錆皮膜が生成し、必要に応じて、カチオン、アニオン、キレート剤また、黒化促進剤としてのチオ化合物を加えることによっても、さらに優れた防錆性を有する。
【００１５】
本発明は、黒色防錆皮膜の場合においては、第一の黒色防錆皮膜層の上に、封孔性があり、かつ防錆に有効な厚みのある防錆皮膜を生成することができる有機酸、たとえば、多価フェノールカルボン酸を含むタンニン酸を含んだクロムを含有しない処理液を、用いることによって第二の防錆皮膜層を形成させるので、より優れた防錆性を有する。
【００１６】
本発明は、珪素を含むイオンおよびシランカップリング剤、更にはトリアゾール又は、テトラゾールを含む最終処理液を常温かつ数秒程度の短時間にてオーバーコートすることによっても、さらなる防錆効果を有する。
【００１７】
本発明は、工程全般において、亜鉛めっき工場における現在のクロメート法または３価クロム処理液法で防錆皮膜を形成するのとほぼ同じ工程、および反応条件であるので、亜鉛めっき・防錆処理工場での現有処理装置を大きな改造をすることなしに使用することができる。
【００１８】
さらに、本発明においては、亜鉛めっきの主たる浴種であるシアン浴、ジンケート浴、および塩化浴においても、非常に有効な防錆効果があることもわかり、亜鉛めっき装置についても現状のまま使用することも可能である。
【００１９】
また、本発明は、クロムフリーの黒色防錆皮膜生成だけではなく、現状の黒色クロメート法、および黒色３価クロム処理液法における防錆皮膜での、さらなる耐食性の向上が必要な場合、また付加的な防錆皮膜の特性を変化させるといったニーズにも、現行の工程の大幅な変更をしないでも応用できる。
【００２０】
本発明は、亜鉛めっき後での、そのめっき状況に応じ、希硝酸によって活性化した後に、同様の工程で防錆処理してもよい。
【００２１】
本発明は、クロムを全く含んでいないので、排水処理時にクロム還元剤を使用する必要もなく、コバルト塩、フッ素も含んでいないので排水処理における阻害イオンも少なく、排水処理工程も簡素化でき、経済性も優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者らは前述の解決すべき課題の下、それらの課題を解決すべくさまざまな実験を行い、鋭意検討を重ねた結果、耐食性の優れた黒色防錆皮膜を生成させる場合の第一防錆皮膜については、めっきされた亜鉛または亜鉛合金との結合性がよく経済性もよいと考えられる金属イオンとして、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ｍｏ，Ｗを選択した。また、めっきされた亜鉛または亜鉛合金、および上記の金属イオンに対して有効な、密着性の優れた防錆皮膜を提供してくれるであろうと考えられる、リン酸イオン等を選択した。また、第二防錆皮膜としては、フェノールカルボン酸を含むタンニン酸を選んだ。また、最終仕上げ処理液についても、経済性と効果が期待できる珪酸イオンを選んだ。
【００２３】
黒色の第一防錆皮膜を生成させる場合は、活性化と同時に黒色金属皮膜を形成させる処理液（黒色金属活性化液と称する）のｐＨは、従来の活性化を考えると、ｐＨ０．５〜５．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくはｐＨ１．０〜３．０に調整するのがよい。ｐＨが０．５未満ではめっきされた亜鉛金属の溶出が甚だしく多く、逆に耐食性の低下をきたす、またｐＨ５．０超では本来の活性化ができない。
【００２４】
黒色の第一防錆皮膜を生成させる場合は、黒色金属活性化液中の金属イオンの含有量は特に限定されないが、金属イオン濃度としては、２０〜３００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは３０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである。２０ｍｍｏｌ／Ｌ未満では防錆効果が期待できず、３００ｍｍｏｌ／Ｌ超では不経済である。
【００２５】
黒色の第一防錆皮膜を生成させる場合は、黒色金属活性化液中のリン酸イオンの濃度は２０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。２０ｍｍｏｌ／Ｌ未満では、十分な防錆効果が得られず、２００ｍｍｏｌ／Ｌ超では亜鉛めっきされた金属の表面に薄い被膜をはり、第二防錆皮膜の生成に支障をきたす。
【００２６】
黒色の第一防錆皮膜を生成させる場合は、黒色金属活性化液中のｐＨ調整は酸として塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を挙げることができる。
【００２７】
黒色の第一防錆皮膜を生成させる場合は、黒色金属活性化液における処理温度はおよそ１０℃〜４０℃がよい。より好ましくは１５℃〜３５℃である。１０℃未満では反応速度が遅く十分な防錆皮膜ができず、４０℃より高い温度では亜鉛の溶出量も多く防錆効果が低下する。処理時間としては３〜２０秒が好ましい。より好ましくは５〜１５秒である。３秒未満では反応が十分でなく、２０秒超では亜鉛の溶出量が多く防錆効果は低下する。
【００２８】
黒色の第一防錆皮膜を生成させる場合は、黒色金属活性化液に用いる金属イオンは特に限定はされないが、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ｍｏ，Ｗの１種または、２種以上の混合物である。前記化合物は、これらの金属を含んでいる金属化合物の１種または、２種以上の混合物である。金属化合物としては、Ａｌ化合物としては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウムなどが使用できる。Ｔｉ化合物としては塩化チタンなどが使用できる。Ｖ化合物としてはメタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、硫酸バナジウムなどが使用できる。Ｍｎ化合物としては硫酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）などが使用できる。Ｓｂ化合物としては酒石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナトリウム、三塩化アンチモンなどが使用できる。Ｍｏ化合物としてはモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウムなどが使用できる。Ｗ化合物としてはタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどが使用できる。有機酸としては蓚酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、酢酸、リンゴ酸などが使用できる。チオ化合物としてはチオリンゴ酸、チオ酢酸、チオグリコール、チオジグリコールなどが使用できる。
【００２９】
第二皮膜を生成させる場合は、処理時間はとくに限定はないが、２０秒〜６０秒が好ましい、より好ましくは２５秒〜４０秒である。タンニン酸の濃度は２ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌが好ましい、より好ましくは３ｇ／Ｌ〜７ｇ／Ｌである。２ｇ／Ｌ未満では耐食性の効果が少なく、１０ｇ／Ｌ超では不経済である。ｐＨは２〜７が好ましい、より好ましくは３〜５である。
【００３０】
第二皮膜の生成には、ポリオキシフェニルを含むタンニン酸が使用できる。タンニン酸には５倍子タンニン、トルコ産タンニン、ケプラッチョ、チェストナット、カテキン、ミラボラム、ガムビア、スマックなどを挙げることができる。
【００３１】
仕上げの防錆皮膜を生成させる場合は、最終仕上げ液中の珪素濃度は１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは、１５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである。１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満では耐食性の向上がなく、５００ｍｍｏｌ／Ｌ超では経済性が悪い。
【００３２】
仕上げの防錆皮膜を生成させる場合は、最終仕上げ液による処理時間はとくに限定はないが、３〜２０秒が好ましい、より好ましくは、５〜１０秒である。３秒以下では十分な皮膜形成がなされず、２０秒超では生成していた防錆皮膜を溶出させてしまう。反応温度については１０〜４０℃が好ましい、より好ましくは２０〜３０℃である。１０℃未満では期待される十分な皮膜が得られず、４０℃超では生成していた防錆皮膜を溶出させてしまう。
【００３３】
仕上げの防錆皮膜を生成させる場合は、最終仕上げ液中の珪素としては、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウムのような珪酸塩を用いてもよい。また、コロイダルシリカを用いてもよい。さらに、シランカップリング剤を用いてもよい。シランカップリング剤の例としては、特に限定されないが、市販されているγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。トリアゾールとしては３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、３，５−ジアミノ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。テトラゾールとしては１−（２−ジメチルアミノエテル）−５−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル１−Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１−メチル−１，２，３，４テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどが使用できる。
【００３４】
黒色の仕上げの防錆皮膜を生成させる場合は、最終仕上げ液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ５．０〜１４．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくはｐＨ７．０〜１３．０に調整するのがよい。最終仕上げ液のｐＨが５．０未満および１４．０超の場合は生成していた防錆皮膜を溶出させてしまう。
【００３５】
黒色の仕上げの防錆皮膜を生成させる場合は、最終仕上げ液のｐＨ調整には有機酸を用いてもよい。有機酸としては、しゅう酸、クエン酸、酒石酸などがあげられる。
【００３６】
以下、実施例および比較例により本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実験例に何ら制約されるものではない。
【実施例】
【００３７】
［実施例１］
ＳＷＲＣＨ（冷間圧造用炭素鋼線材）材質の十字穴付きなべ頭小ねじ（Ｍ６Ｘ２５ｍｍ）に塩化浴にて、めっき膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の黒色金属活性化液（塩化アルミニウム１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍｏｌ／Ｌ 、チオグリコール２ｍｍｏｌ／Ｌ，酒石酸アンチモニルカリウム３０ｍｍｏｌ／Ｌ、クエン酸７０ｍｍｏｌ／Ｌ）をｐＨ２．０に調整した液に２５℃で１５秒間浸漬した後、水洗し、さらにタンニン酸溶液４ｇ／Ｌに２５℃で３０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（珪酸カリウム２００ｍｍｏｌ／Ｌ、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（東洋化成工業（株）製）２０ｍｍｏｌ／Ｌ）に５秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表１に色調および耐食性について示した。
【００３８】
得られた黒色防錆処理した試験片の防錆力をＪＩＳ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験機（スガ試験機株式会社製 ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。
【００３９】
［実施例２〜８］
実施例１と同様の試験片に種々の濃度の黒色金属活性化液、タンニン酸溶液、および最終仕上げ液を用いた実験を行い、同様の乾燥法にて、防錆処理した試験片をそれぞれ得た。それらの結果については、実施例として、表１に、黒色金属活性化液の主たる金属イオン、タンニン酸溶液濃度を示し、最終仕上げ液についてはパターン化した記号で表し、同時に仕上がり時の黒色調および耐食性についてまとめたものについて示した。
【００４０】
［実施例９］
実施例１で示した、同じ試験片をジンケート浴にて、めっき膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の黒色金属活性化液（塩化アルミニウム１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍｏｌ／Ｌ 、チオグリコール２ｍｍｏｌ／Ｌ，酒石酸アンチモニルカリウム３０ｍｍｏｌ／Ｌ、クエン酸７０ｍｍｏｌ／Ｌ）をｐＨ２．０に調整した液に２５℃で１５秒間浸漬した後、水洗し、さらにタンニン酸溶液４ｇ／Ｌに２５℃で３０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（珪酸カリウム２００ｍｍｏｌ／Ｌ、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（東洋化成工業（株）製）２０ｍｍｏｌ／Ｌ）に５秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た（実施例９）。表１に色調および耐食性について示した。
【００４１】
〔実施例１０〕
実施例１で示した、同じ試験片をシアン浴にて、めっき膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の黒色金属活性化液（塩化アルミニウム１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍｏｌ／Ｌ 、チオグリコール２ｍｍｏｌ／Ｌ，酒石酸アンチモニルカリウム３０ｍｍｏｌ／Ｌ、クエン酸７０ｍｍｏｌ／Ｌ）をｐＨ２０に調整した液に２５℃で１５秒間浸漬した後、水洗し、さらにタンニン酸溶液４ｇ／Ｌに２５℃で３０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（珪酸カリウム２００ｍｍｏｌ／Ｌ、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（東洋化成工業（株）製）２０ｍｍｏｌ／Ｌ）に５秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表１に色調および耐食性について示した。
【００４２】
〔実施例１１〕
実施例１で示した、同じ試験片を塩化浴にて、メッキ膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の黒色金属活性化液（硫酸マンガン（ＩＩ）１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍｏｌ／Ｌ 、チオグリコール２ｍｍｏｌ／Ｌ，酒石酸アンチモニルカリウム３０ｍｍｏｌ／Ｌ、クエン酸７０ｍｍｏｌ／Ｌ）をｐＨ２．０に調整した液に２５℃で１５秒間浸漬した後、水洗し、さらにタンニン酸溶液４ｇ／Ｌに２５℃で３０秒開浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（珪酸カリウム２００ｍｍｏｌ／Ｌ、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（東洋化成工業（株）製）２０ｍｍｏｌ／Ｌ）に５秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表１に色調および耐食性について示した。
【００４３】
〔比較例１２〕
実施例１で示した、同じ試験片を塩化浴にて、メッキ膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の黒色金属活性化液（硝酸コバルト１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍｏｌ／Ｌ 、チオグリコール２ｍｍｏｌ／Ｌ，メタバナジン酸アンモニウム３０ｍｍｏｌ／Ｌ、クエン酸７０ｍｍｏｌ／Ｌ）をｐＨ２．０に調整した液に２５℃で１５秒間浸漬した後、水洗し、さらにタンニン酸溶液４ｇ／Ｌに２５℃で３０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（珪酸カリウム２００ｍｍｏｌ／Ｌ、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（東洋化成工業（株）製）２０ｍｍｏｌ／Ｌ）に５秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表２に色調および耐食性について示した。
【００４４】
〔比較例１３〕
実施例１で示した、同じ試験片を塩化浴にて、メッキ膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の黒色金属活性化液（硫酸ニッケル１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍｏｌ／Ｌ 、チオグリコール２ｍｍｏｌ／Ｌ，メタバナジン酸アンモニウム３０ｍｍｏｌ／Ｌ、クエン酸７０ｍｍｏｌ／Ｌ）をｐＨ２．０に調整した液に２５℃で１５秒間浸漬した後、水洗し、さらにタンニン酸溶液４ｇ／Ｌに２５℃で３０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（珪酸カリウム２００ｍｍｏｌ／Ｌ、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（東洋化成工業（株）製）２０ｍｍｏｌ／Ｌ）に５秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表２に色調および耐食性について示した。
【００４５】
〔比較例１４〕
実施例１で示した、同じ試験片を塩化浴にて、めっき膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の金属活性化液（バナジウム１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍ／Ｌ）を硝酸にてｐＨ１．５に調整した液に実施例１で示した、同じ試験片を塩化浴にて、メッキ膜圧６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の黒色金属活性化液（硝酸コバルト１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍｏｌ／Ｌ 、チオグリコール２ｍｍｏｌ／Ｌ，酒石酸アンチモニルカリウム３０ｍｍｏｌ／Ｌ、クエン酸７０ｍｍｏｌ／Ｌ）をｐＨ２．０に調整した液に２５℃で１５秒間浸漬した後、水洗し、さらにタンニン酸溶液４ｇ／Ｌに２５℃で３０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（珪酸カリウム２００ｍｍｏｌ／Ｌ、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（東洋化成工業（株）製）２０ｍｍｏｌ／Ｌ）に５秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表２に色調および耐食性について示した。
【００４６】
実施例１〜１１および比較例１２〜１４からのようなことが言える。
▲１▼黒色金属活性化液中の金属イオンの濃度との関連性については、１００ｍｍｏｌ／Ｌと１５０ｍｍｏｌ／Ｌにおいては大きな差異は認められなかった。
▲２▼黒色化金属としてはアルミニウムとアンチモンの混合液がよい結果を示した。アルミニウムは亜鉛よりもイオン化傾向が大きく亜鉛メッキ被膜に対して犠牲的な働きによって亜鉛を保護し、耐食性が著しく向上したものと考える。アルミニウム金属は細孔があり、アルマイト技術でも利用されている封孔の効果を、有機酸であるタンニンが担っているものと考えられる。また、タンニン酸によって形成されている有機皮膜の生成も耐食性の向上に大きな寄与があると考えられる。仕上げ剤については、光沢と更なる耐食性の向上に寄与しているものと考える。
▲３▼めっき浴の違いについては、この実験においては、塩化浴＞ジンケート浴＝シアン浴の順序で耐食性についての結果が得られた。
【発明の効果】
【００４７】
亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面上に、黒色防錆皮膜を生成させる工程において、第一工程となる硝酸活性時に活性と同時に第一層の防錆皮膜となりうるクロムフリーの金属イオンとリン酸イオン等を主とした黒色防錆皮膜を同時に生成させ、その後クロムフリーの第二層以上の防錆皮膜を生成させることにより、従来、単層の防錆皮膜のみでは十分な防錆効果が得られなかった防錆力を、複層の防錆皮膜の生成により防錆効果を飛躍的に向上させ、黒色の良好な外観を兼ね備えた、さらに従来の設備工程に組み込むことが可能な、製造コストを抑えた黒色クロムフリー防錆処理液および黒色防錆皮膜処理方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明にかかる黒色化表面処理方法の工程図である。
【表１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛または亜鉛合金めっき後の防錆処理の黒色の防錆皮膜生成における、第一工程となる硝酸活性工程時に、活性化と同時にまず金属イオンを主とした第一の黒色防錆皮膜層を形成させ、次に防錆皮膜生成工程の第二工程時に第二の防錆皮膜層を形成させることにより、耐食性の高い防錆皮膜を形成し、さらに必要に応じて最終仕上げ皮膜を備えることを特徴とするクロムフリー黒色防錆皮膜処理方法。
【請求項２】
上記第一工程における処理において、金属イオンを２０〜３００ｍｍｏｌ／Ｌ、およびリン酸イオンを２０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌを含んだ処理液を硝酸、硫酸、酢酸等の酸から選ばれた１種類または２種類以上の酸で、ｐＨ０．５〜５．０に調整された活性化と同時に黒色金属防錆皮膜を形成させるクロムフリー処理液。
【請求項３】
請求項１における金属イオンが、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ｍｏ，Ｗの金属イオンの１種類または２種類以上の混合物であることを特徴とする活性化と同時に黒色金属皮膜を形成させるクロムフリー処理液。
【請求項４】
請求項２における処理液中に、処理液中に含まれる金属イオンとは異なったカチオンまたはアニオン、および金属イオンとキレート化する有機化合物をまた、黒化促進剤としてのチオ化合物も含むことを特徴とする黒色金属皮膜を形成させるクロムフリー処理液。
【請求項５】
請求項２における、活性化と同時に生成された黒色金属防錆皮膜上に、第二工程に無機系皮膜、有機系皮膜、または有機無機複合皮膜などのクロムフリーの防錆皮膜を生成させる処理方法。
【請求項６】
仕上げ処理液として珪素イオンを１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、必要に応じてトリアゾール又は、テトラゾールを含む最終仕上げ処理液。
【請求項７】
前記仕上げ処理液の珪素イオンとしては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムのような珪酸塩、および珪素を含むカップリング剤中の、１種類または２種類以上とするクロムフリー最終仕上げ処理液。
【請求項１】
亜鉛または亜鉛合金めっき後の防錆処理の黒色の防錆皮膜生成における、第一工程となる硝酸活性工程時に、活性化と同時にまず金属イオンを主とした第一の黒色防錆皮膜層を形成させ、次に防錆皮膜生成工程の第二工程時に第二の防錆皮膜層を形成させることにより、耐食性の高い防錆皮膜を形成し、さらに必要に応じて最終仕上げ皮膜を備えることを特徴とするクロムフリー黒色防錆皮膜処理方法。
【請求項２】
上記第一工程における処理において、金属イオンを２０〜３００ｍｍｏｌ／Ｌ、およびリン酸イオンを２０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌを含んだ処理液を硝酸、硫酸、酢酸等の酸から選ばれた１種類または２種類以上の酸で、ｐＨ０．５〜５．０に調整された活性化と同時に黒色金属防錆皮膜を形成させるクロムフリー処理液。
【請求項３】
請求項１における金属イオンが、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ｍｏ，Ｗの金属イオンの１種類または２種類以上の混合物であることを特徴とする活性化と同時に黒色金属皮膜を形成させるクロムフリー処理液。
【請求項４】
請求項２における処理液中に、処理液中に含まれる金属イオンとは異なったカチオンまたはアニオン、および金属イオンとキレート化する有機化合物をまた、黒化促進剤としてのチオ化合物も含むことを特徴とする黒色金属皮膜を形成させるクロムフリー処理液。
【請求項５】
請求項２における、活性化と同時に生成された黒色金属防錆皮膜上に、第二工程に無機系皮膜、有機系皮膜、または有機無機複合皮膜などのクロムフリーの防錆皮膜を生成させる処理方法。
【請求項６】
仕上げ処理液として珪素イオンを１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、必要に応じてトリアゾール又は、テトラゾールを含む最終仕上げ処理液。
【請求項７】
前記仕上げ処理液の珪素イオンとしては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムのような珪酸塩、および珪素を含むカップリング剤中の、１種類または２種類以上とするクロムフリー最終仕上げ処理液。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２１４７４４（Ｐ２００８−２１４７４４Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９８８６６（Ｐ２００７−９８８６６）
【出願日】平成１９年３月７日（２００７．３．７）
【出願人】（５０６４１５７５７）株式会社オカダ・キレート (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月７日（２００７．３．７）
【出願人】（５０６４１５７５７）株式会社オカダ・キレート (3)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]