亜鉛及び亜鉛合金の表面用の防食処理
本発明は、腐食保護皮膜層を製造する方法であって、処理すべき表面を、クロム（ＩＩＩ）イオン、少なくとも１種のホスファート化合物及びオルガノゾルを含有する水性処理溶液と接触させる。本方法により、金属表面、特に亜鉛含有表面及び化成皮膜の設けられた亜鉛含有表面の防食が改善される。その際、前記表面の装飾的性質及び機能的性質が得られるか又は改善される。そのうえ、クロム（ＶＩ）含有化合物を使用するか又はクロムイオン含有不動態化層及び封孔処理が連続して適用される多段階の方法を使用する際の公知の問題が回避される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料、特に亜鉛又は亜鉛合金の表面が設けられている材料の防食に関する。
【０００２】
発明の背景
腐食性環境の影響からの金属材料表面の保護のためには、技術水準において多様な方法が利用可能である。保護すべき金属加工物を他の金属からなる皮膜でコーティングすることは、その際、当工業界において広く普及しており、かつ確立された方法である。コーティング金属は、腐食性媒体中で、その際、材料母体金属よりも電気化学的により貴又はより卑のいずれかに振る舞うことができる。コーティング金属がより卑に振る舞う場合には、これは腐食性媒体中で、母体金属に対して犠牲陽極として機能する（陰極防食）。皮膜金属の腐食生成物の形成と結び付いたこの保護機能は、それゆえ確かに望ましいが、しかし皮膜の腐食生成物は、しばしば望ましくない装飾的な妨害及びしばしば加工物の機能的な損傷もまねく。皮膜金属の腐食を減少させるかもしくはできるだけ長期に防止するために、特別に、陰極保護する卑な皮膜金属上に、例えば亜鉛又はアルミニウム並びにそれらの合金上に、しばしばいわゆる化成皮膜が使用される。これらは、卑なコーティング金属と処理溶液との、水性媒体中で幅広いｐＨ範囲内で不溶性の反応生成物である。これらのいわゆる化成皮膜の例は、いわゆるリン酸処理及びクロメート処理である。
【０００３】
クロメート処理の場合に、処理すべき表面は、クロム（ＶＩ）イオンを含有する酸性溶液中へ浸漬される（欧州特許出願公開(EP-A1)第0 553 164号明細書参照）。例えば、亜鉛表面である場合には、亜鉛の一部が溶解する。この際に支配的な還元条件下で、クロム（ＶＩ）はクロム（ＩＩＩ）に還元され、これは、水素発生によってよりアルカリ性の表面膜中で、とりわけ水酸化クロム（ＩＩＩ）としてもしくは難溶性のμ−オキソ又はμ−ヒドロキソ−橋かけされたクロム（ＩＩＩ）錯体として析出される。並行して、難溶性クロム酸（ＶＩ）亜鉛が形成される。全体として、緻密に閉じた、電解質による腐食攻撃から極めて良好に保護する化成皮膜が亜鉛表面上に生じる。
【０００４】
しかしながらクロム（ＶＩ）化合物は、急性毒性であり、かつ著しく発がん性であるので、これらの化合物の付随する方法の代用法が必要である。
【０００５】
６価クロム化合物でのクロメート処理法の代用法として、そのうちに３価クロム化合物の多様な錯体を使用する多数の方法が確立された（独国特許出願公開(DE-A1)第196 38 176号明細書参照）。それを用いて達成される防食は通例、６価クロムを用いて作業する方法に劣っているので、しばしば付加的に加工物の表面への封孔処理が適用される。そのような封孔処理は、例えば無機ケイ酸塩、有機官能性シラン、有機ポリマー並びに有機成分と無機成分とを皮膜形成要素として有するハイブリッド系をベースとして、実施されることができる。この付加的な処理工程にとって不利であるのは、フレーム上で製造された加工物をコーティングする際の流れ落ちる滴(Ablauftropfen)の発生及び／又はコーティングされたばら材料の接着である；そのうえ、これらの封孔処理の層厚に付随するねじ等の寸法安定性のような問題が明らかになる。
【０００６】
含クロム不動態化からなるコーティング及びその後の封孔処理の防食特性を唯一の層中で組み合わせる試みが技術水準に記載されている：
欧州特許出願公開(EP-A1)第0 479 289号明細書には、基体がクロム（ＶＩ）イオン及びクロム（ＩＩＩ）イオン、フッ化水素酸及びリン酸に加えてシランカップリング剤を含有する処理溶液へ浸漬されることによるクロメート処理法が記載されている。
【０００７】
欧州特許(EP-B1)第0 922 785号明細書には、処理溶液及び金属上への保護層の製造方法が記載されており、その際、保護すべき表面が、クロム（ＩＩＩ）イオン、酸化剤及びリンのオキシ酸又はオキシ酸塩又は相応する無水物を含有する処理溶液で処理される。この処理溶液は、さらにモノマーシランカップリング剤を含有していてよい。
【０００８】
欧州特許(EP-B1)第1 051 539号明細書には、基体の防食を高めるための処理溶液が記載されており、この処理溶液はクロム（ＶＩ）イオン及びクロム（ＩＩＩ）イオンに加えてさらにリン酸、フッ化水素酸、コロイド状二酸化ケイ素及びモノマーエポキシ官能化シランを含有する。
【０００９】
国際公開(WO-A1)第2008/14166号には、防食層の生成のための処理溶液が記載されている。この処理溶液は、亜鉛イオン、リン酸又は酸性リン酸塩、有機又は無機のアニオンに加えて、ホウ素、ケイ素、チタン又はジルコニウムの元素の１種、三価クロムイオン及び酸化剤としての無機又は有機の過酸化物を含有する。
【００１０】
国際公開(WO-A1)第97/15700号には、防食層の生成のための処理溶液が記載されている。この処理溶液は、加水分解されたシラン及びリン酸を含有し、かつクロムイオン及びクロムを含有する化合物を含まない。
【００１１】
技術水準に記載された処理溶液は次の欠点を有する：これらは、有毒物質、例えばクロム（ＶＩ）イオン及びフッ化水素酸又はモノマーシランのいずれかを含有する。モノマーシランの良好に制御可能な加水分解及び縮合は、この種のマトリックス中では実施可能でなく、故に生じるコーティングの変動する性質をまねく。
【００１２】
発明の説明
本発明には、金属表面、特に亜鉛含有表面及び化成皮膜の設けられた亜鉛含有表面の防食を増加させる方法を提供するという課題が基礎になっている。その際、前記表面の装飾的性質及び機能的性質が得られるか又は改善されるべきである。そのうえ、クロム（ＶＩ）含有化合物及びフッ化水素酸又は封孔処理のための後処理を使用する際の前記の問題は回避されるべきである。さらに、通常２つの別個の段階で実施される、クロム（ＩＩＩ）イオン含有不動態化工程の適用、引き続き封孔処理のプロセスは、クロム（ＩＩＩ）イオン含有不動態化層及び封孔処理の機能性が統合されている１段階のプロセスにより置き換えられるべきである。本発明のさらなる態様は、通常、技術水準から知られた２段階の方法の場合に必要な、クロム（ＩＩＩ）イオン含有不動態化の適用と封孔処理との間のすすぎ工程が放棄されることができることにある。それにより、重金属で負荷された廃水の量は明らかに減少される。さらに、シラン及び他の金属アルコキシドの取扱いは、別個にそのために適した反応条件下で十分な安定性及び皮膜形成性のオルガノゾルが製造され、ついではじめて処理溶液の残りの成分（クロム（ＩＩＩ）イオン、ホスファート源及び別の任意の成分）と混合されることによって、制御可能にされるべきである。
【００１３】
この課題の解決のために、本発明は、腐食保護皮膜層を生成する方法を提供し、その際、処理すべき表面が、クロム（ＩＩＩ）イオン及び少なくとも１種のホスファート化合物を含有する水性処理溶液と接触され、その際、クロム（ＩＩＩ）イオンの物質量濃度（すなわち濃度[mol/l]）対少なくとも１種のホスファート化合物（オルトホスファートを基準とする）の物質量濃度の比（［クロム（ＩＩＩ）イオン］：［ホスファート化合物］）が、好ましくは１：１．５〜１：３である。さらに、この処理溶液は、加水分解及び縮合により別個に製造されるオルガノゾルを含有し、このオルガノゾルは、
・式（１）
Ｒ4-xＳｉ（ＯＲ1）x （１）
［式中、基Ｒは互いに同じか又は異なり、それぞれ、炭化水素原子１〜２２個を有する置換又は非置換の炭化水素基を表し、かつｘは、１、２又は３であり、かつＲ1は、炭化水素原子１〜８個を有する置換又は非置換の炭化水素基を表す］で示される１種又はそれ以上のアルコキシシラン、及び
・式（２）
Ｍｅ（ＯＲ2）n （２）
［式中、Ｍｅは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｓｉであり、かつｎは、Ｍｅの酸化状態であり、かつＲ2は、炭素原子１〜８個を有する置換又は非置換の炭化水素基から選択される］で示される１種又はそれ以上のアルコキシド
の反応により得られ、
その際に水性処理溶液は無機及び有機の過酸化物を含まない。
【００１４】
ホスファート化合物は、酸化状態＋Ｖのリンから誘導されるオキソ化合物並びに１２個までの炭素原子を有する有機基とのそれらのエステル並びにモノエステル及びジエステルの塩である。適したホスファート化合物は、特に、１２個までの炭素原子を有するアルキル基とのリン酸アルキルエステルである。
【００１５】
適したホスファート化合物の例は、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）及びそれらの塩、ポリリン酸及びそれらの塩、メタリン酸及びそれらの塩、リン酸メチルエステル（モノエステル、ジエステル及びトリエステル）、リン酸エチルエステル（モノエステル、ジエステル及びトリエステル）、リン酸−ｎ−プロピルエステル（モノエステル、ジエステル及びトリエステル）、リン酸イソプロピルエステル（モノエステル、ジエステル及びトリエステル）、リン酸−ｎ−ブチルエステル（モノエステル、ジエステル及びトリエステル）、リン酸−２−ブチルエステル（モノエステル、ジエステル及びトリエステル）、リン酸−ｔ−ブチルエステル（モノエステル、ジエステル及びトリエステル）、前記のモノエステル及びジエステルの塩並びに五酸化二リン及びこれらの化合物の混合物である。"塩"という概念は、完全に脱プロトン化された酸の塩だけでなく、全ての可能なプロトン化状態の塩、例えばリン酸水素塩及びリン酸二水素塩も含む。
【００１６】
処理溶液は、好ましくはクロム（ＩＩＩ）イオン０．２g/l〜２０g/l、より好ましくはクロム（ＩＩＩ）イオン０．５g/l〜１５g/l及び特に好ましくはクロム（ＩＩＩ）イオン１g/l〜１０g/lを含有する。
【００１７】
クロム（ＩＩＩ）イオンの物質量濃度対少なくとも１種のホスファート化合物（オルトホスファートを基準とする）の物質量濃度の比は、１：１．５〜１：３、好ましくは１：１．７〜１：２．５である。
【００１８】
クロム（ＩＩＩ）イオンは、処理溶液に、無機クロム（ＩＩＩ）塩、例えば塩基性の硫酸クロム（ＩＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）、リン酸二水素クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、硫酸カリウムクロム（ＩＩＩ）又は有機酸のクロム（ＩＩＩ）塩、例えばメタンスルホン酸クロム（ＩＩＩ）、クエン酸クロム（ＩＩＩ）の形で添加されることができ、又は適した還元剤の存在での適したクロム（ＶＩ）化合物の還元により生成されることができる。適したクロム（ＶＩ）化合物は、例えば酸化クロム（ＶＩ）、クロム酸塩、例えばクロム酸カリウム又はクロム酸ナトリウム、二クロム酸塩、例えば二クロム酸カリウム又は二クロム酸ナトリウムである。クロム（ＩＩＩ）イオンのその場での生成に適した還元剤は、例えばスルフィット、例えば亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄、ホスフィット、例えば次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸、過酸化水素、メタノール、ヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシジカルボン酸、例えばグルコン酸、クエン酸及びリンゴ酸である。
【００１９】
処理溶液は、好ましくはｐＨ ２〜ｐＨ ７、特に好ましくはｐＨ ２．５〜ｐＨ ６及び極めて特に好ましくはｐＨ ２．５〜ｐＨ ３のｐＨ値を有する。
【００２０】
前記のオルガノゾルは、式（１）による少なくとも１種のアルコキシシランのそれ自体として知られた加水分解及び縮合により得ることができる。例えば、式（１）によるアルコキシシランを酸性水溶液と混ぜて、澄明な水解物を得ることが可能である。式（１）中の基Ｒ1の例は、線状及び分枝鎖状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルケニルアリール基（好ましくはそれぞれ１〜２２個及び特に炭素原子１〜１６個を有し、かつ環式型も含む）であり、前記基は、酸素原子、窒素原子又は基ＮＲ2（Ｒ2＝水素又はＣ1〜14−アルキルである）により中断されていてよく、かつハロゲン、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基又はエポキシ基の群からの１種又はそれ以上の置換基を有していてよい。特に好ましくは、式（１）の前記のアルコキシシランのうち、少なくとも１種の基Ｒが重付加反応（重合反応を含む）又は重縮合反応をすることができる基を有する少なくとも１種が存在する。重付加反応又は重縮合反応をすることができるこの基は、好ましくはエポキシ基又は炭素−炭素多重結合であり、その際、（メタ）アクリラート基は、後に挙げた基の特に好ましい例である。式（１）による特に好ましいアルコキシシランは、ｘが、２又は３及び特に３であり、かつ基Ｒがω−グリシジルオキシ−Ｃ2〜6−アルキル又はω−（メタ）アクリルオキシ−Ｃ2〜6−アルキルを表すものである。この種のアルコキシシランの例は、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び２−（メタ）アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン及び２−（メタ）アクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリルオキシエチルメチルジエトキシシランである。
【００２１】
重付加反応もしくは重縮合反応をすることができる前記の基を有するアルコキシシランと組合せて好ましくは使用されることができる式（１）による別のアルコキシシランは、例えばヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン及びフェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシランである。
【００２２】
反応の過程で、ついで、式（２）による少なくとも１種のアルコキシドは、式（１）の少なくとも１種のアルコキシシランの水解物と合一される。式（２）によるアルコキシドは極めて反応性であるので、錯化剤の不在で式（１）及び（２）による成分が水と接触する際に、極めて迅速に加水分解し、かつ縮合するだろう。本発明によれば、しかしながら反応性のアルコキシドを錯化された形で直接使用することは不要である。むしろ、１種又はそれ以上の錯化剤を式（１）及び（２）による成分の反応の開始直後に添加することが可能である。
【００２３】
式（２）によるアルコキシドの例は、アルミニウム−ｓ−ブチラート、チタンイソプロポキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムエトキシド、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロピルオキシシラン及びテトラブチルオキシシランである。Ｍｅ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＨｆである式（２）によるより反応性のアルコキシドの場合に、しかしながら、これらを錯化された形で直接使用することを推奨することができ、その際、適した錯化剤の例は、飽和並びに不飽和のカルボン酸及び１，３−ジカルボニル化合物、例えば酢酸、乳酸、メタクリル酸、アセチルアセトン及びアセト酢酸エチルエステルである。
【００２４】
錯化剤として同様に適しているのは、エタノールアミン並びにアルキルホスファート、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びブチルホスファートである。式（２）によるこの種の錯化されたアルコキシドの例は、チタンアセチルアセトナート、チタンビスエチルアセトアセタート、トリエタノールアミンチタナート、トリエタノールアミンジルコナート及びジルコニウムジエチルシトラートである。錯化剤、特にキレート化合物は、金属カチオンのある一定の錯化を引き起こすので、式（１）及び（２）による成分の加水分解速度及び縮合速度が減少される。
【００２５】
別の任意の成分として、オルガノゾルは、少なくとも１５０℃の沸点を有する水相溶性又は水と混和性の溶剤を含む。例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール及びポリエチレングリコールがこのために使用されることができる。高沸点溶剤の務めは、加水分解の際に遊離する低分子アルコールとの交換において、オルガノゾルの改善された安定性が達成されることができることにある。
【００２６】
本発明の好ましい一実施態様において、オルガノゾルは、式（１）による成分対式（２）による成分の質量比が、１対１〜１対１００の範囲、特に好ましくは１対１〜１対２５の範囲内であることにより特徴付けられている。式（２）による成分は、式（１）によるアルコキシシランのための架橋剤としても利用されるので、これらは式（１）による成分を基準として少なくとも等モル量でオルガノゾル中に存在しているべきである。
【００２７】
オルガノゾルは、本発明による処理溶液に、オルガノゾル中の２５％の作用物質含量を基準として、１g/l〜５０g/l、好ましくは３g/l〜２０g/l及び最も好ましくは５g/l〜１５g/lの量で添加される。
【００２８】
処理溶液は、付加的に（任意に）１種又はそれ以上の別の錯化剤を含有していてよい。適した別の錯化剤は、特に有機キレート配位子である。適した別の錯化剤の例は、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシポリカルボン酸、アミノカルボン酸又はヒドロキシホスホン酸である。適したカルボン酸の例は、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、グルクロン酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、没食子酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ニコチン酸、アラニン、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、リシンである。ヒドロキシホスホン酸として、例えばDequest 2010(商標)（Solutia, Inc.製）が適しており；アミノホスホン酸として、例えばDequest 2000(商標)（Solutia, Inc.製）が適している。
【００２９】
任意に、処理溶液に、防食の増加のために、少なくとも１種の金属又はメタロイド、例えばＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉが添加される。これらの元素は、それらの塩の形で又は錯アニオン又はこれらのアニオンの相応する酸、例えばヘキサフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸又はヘキサフルオロジルコン酸、テトラフルオロホウ酸又はヘキサフルオロリン酸又はそれらの塩の形で添加されることができる。
【００３０】
特に好ましくは、亜鉛が添加され、亜鉛は亜鉛（ＩＩ）塩、例えば硫酸亜鉛、塩化亜鉛、リン酸亜鉛、酸化亜鉛又は水酸化亜鉛の形で添加されることができる。好ましくは、処理溶液にＺｎ2+ ０．５g/l〜２５g/l、特に好ましくは１g/l〜１５g/lが添加される。亜鉛化合物の列記は、本発明により適した化合物の例を示すに過ぎず、適した亜鉛化合物の量をしかし前記の物質に限定するものではない。
【００３１】
処理溶液は、処理すべき表面上での皮膜形成の改善のため及び前記表面の疎水性の増加のために、付加的に（任意に）１種又はそれ以上の水に可溶性のポリマー又は水中に分散可能なポリマーを含有していてよく、これらはポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリイタコン酸、ポリアクリラート及びそれぞれ母体となるモノマーのコポリマーからなる群から選択されている。
【００３２】
少なくとも１種のポリマーの濃度は好ましくは５０mg/l〜２０g/lの範囲内である。
【００３３】
処理溶液への前記のポリマーの添加により、析出された防食層の層特性は有意に改善される。
【００３４】
処理溶液は、付加的に（任意に）１種又はそれ以上の湿潤剤を含有していてよい。それにより、特に複雑な部材上又はより湿潤し難い表面上に、より均一な層堆積及びより良好な流延挙動が達成される。特に有利であるのは、殊にフルオロ脂肪族ポリマーエステル、例えばFluorad FC-4432(商標)（3M製）の使用である。
【００３５】
処理溶液は、付加的に（任意に）１種又はそれ以上の潤滑剤を含有していてよい。それにより、本発明による方法を用いて製造される表面の所望の摩擦値が意図的に調節されることができる。適した潤滑剤は、例えばポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルワックスエマルション、エトキシル化アルコール、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、エチレンコポリマー、パラフィンエマルション、ポリプロピレンワックスエマルション、ＭｏＳ2及びそれらの分散液、ＷＳ2及びそれらのエマルション、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン、フィッシャー−トロプシュハードワックス、微粉砕ハードワックス及び合成ハードワックス、グラファイト、金属せっけん及びポリ尿素である。特に好ましい潤滑剤は、ＰＴＦＥ、微粉砕ハードワックス及びポリエーテルワックスエマルションである。
【００３６】
任意の潤滑剤は、０．１g/l〜３００g/l、好ましくは１g/l〜３０g/lの量で、本発明による処理溶液に添加される。
【００３７】
本発明により処理される表面は、金属表面、好ましくは亜鉛含有表面、及び任意にクロム（ＩＩＩ）含有化成皮膜の設けられている亜鉛含有表面である。
【００３８】
本発明による方法により、処理される表面上に、クロム（ＩＩＩ）イオン、（１種又はそれ以上の）ホスファート、ケイ素／金属−有機ネットワーク並びに任意に別の金属イオン、例えば亜鉛イオン及び任意に１種又はそれ以上のポリマー成分を含有する層が析出される。
【００３９】
処理すべき表面との処理溶液の接触は、本発明による方法の場合に、それ自体として知られた方法により、特に浸漬により行われることができる。
【００４０】
処理溶液の温度は、好ましくは１０℃〜９０℃、より好ましくは２０℃〜８０℃、特に好ましくは２５℃〜５０℃である。
【００４１】
接触の期間は、好ましくは０．５s〜１８０s、より好ましくは５s〜６０s、最も好ましくは１０s〜３０sである。
【００４２】
処理溶液は、本発明による方法の実施の前に、相応してより高度に濃縮された濃縮物溶液の希釈により製造されることができる。
【００４３】
本発明により処理された物品は、接触後にもはやすすがれるのではなく、直接乾燥される。
【００４４】
本発明による方法は、亜鉛含有表面を有する物品の場合に、高められた防食をもたらす。電着、溶融亜鉛めっき、機械的析出及びシェラダイジングのような方法により得られる全金属の亜鉛表面及び亜鉛合金表面の場合に、本発明による方法は同様に使用されることができる。本発明のさらなる一実施態様において、本発明による方法は、いわゆる化成皮膜（国際公開(WO-A2)第02/07902号参照）の適用後に、全金属の亜鉛表面及び亜鉛合金表面上に使用される。化成皮膜は、例えばクロム（ＩＩＩ）イオン及び酸化剤を含有する処理溶液から析出されることができる。
【００４５】
さらなる一実施態様において、本発明による方法は、全金属の亜鉛表面及び亜鉛合金表面上に、酸化的活性化後に、使用される。この酸化的活性化は、例えば、亜鉛めっきされた基体を、酸化剤を含有する水溶液中に浸漬することにある。このために適した酸化剤は、硝酸塩及び硝酸、過酸化物、例えば過酸化水素、過硫酸塩及び過ホウ酸塩である。いわゆる亜鉛ラメラコーティングの場合に、本発明による方法は、亜鉛ラメラコーティングの適用及び硬化後すぐに使用される。
【００４６】
実施例
以下に、本発明は、実施例に基づいてより詳細に説明される。
【００４７】
比較例１
鋼製試験部材を、まず最初に弱酸性めっき法（Atotech Deutschland GmbH製Unizinc ACZ 570）において、８〜１０μm厚さの亜鉛メッキ層でコーティングし、脱塩水ですすいだ。
【００４８】
引き続き、試験部材に、クロム（ＩＩＩ）イオン及び硝酸塩を含有する化成皮膜（Atotech Deutschland GmbH製のEcoTri(登録商標) HC2）を設け、乾燥させた。
【００４９】
引き続き、次の成分を含有する３．９のｐＨ値を有する処理溶液（＝処理溶液Ａ）を適用した：
水酸化クロム（ＩＩＩ）由来のＣｒ3+ ４．５g/l
オルトリン酸由来のＰＯ43- １８g/l
酸化亜鉛由来のＺｎ2+ ５．５g/l
クエン酸 １１g/l。
【００５０】
その後、こうしてコーティングされた試験部材を乾燥させた。
【００５１】
耐食性（EN ISO 9227による赤色腐食の形成）を、中性塩水噴霧試験を用いて調べた。赤色腐食の形成が８６４h後に観察された。
【００５２】
例１
鋼製試験部材を、弱酸性めっき法（Atotech Deutschland GmbH製Unizinc ACZ 570）において、８〜１０μm厚さの亜鉛めっき層でコーティングし、脱塩水ですすいだ。
【００５３】
その後、試験部材に、クロム（ＩＩＩ）イオン及び硝酸塩を含有する化成皮膜（Atotech Deutschland GmbH製のEcoTri(登録商標)HC2）を設け、乾燥させた。
【００５４】
引き続き、次の成分を含有する２．８のｐＨ値を有する本発明による処理溶液を適用した：
水酸化クロム（ＩＩＩ）由来のＣｒ3+ ４．５g/l
オルトリン酸由来のＰＯ43- １８g/l
酸化亜鉛由来のＺｎ2+ ５．５g/l
クエン酸 １１g/l
式（１）によるアルコキシシランとしてテトラエトキシシラン及び式（２）による金属アルコキシドとして３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランから製造され、２５％（単位：質量％）の作用物質含量を有するオルガノゾル ５０g/l。
【００５５】
その後、こうしてコーティングされた試験部材を乾燥させた。
【００５６】
耐食性（EN ISO 9227による赤色腐食の形成）を、中性塩水噴霧試験を用いて調べた。赤色腐食の形成が１５００h後に観察された。
【００５７】
例２
鋼製試験部材を、亜鉛ラメラを含有する処理溶液（Atotech Deutschland GmbH製のZintek(登録商標) 800 WD 1）を用いて１０μm厚さの亜鉛ラメラを含有しているめっき層でコーティングした。
【００５８】
引き続き、例１からの本発明による処理溶液を適用し、こうしてコーティングされた試験部材を乾燥させた。
【００５９】
耐食性（EN ISO 9227による赤色腐食の形成）を、中性塩水噴霧試験を用いて調べた。赤色腐食の形成が３５００h後に観察された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料、特に亜鉛又は亜鉛合金の表面が設けられている材料の防食に関する。
【０００２】
発明の背景
腐食性環境の影響からの金属材料表面の保護のためには、技術水準において多様な方法が利用可能である。保護すべき金属加工物を他の金属からなる皮膜でコーティングすることは、その際、当工業界において広く普及しており、かつ確立された方法である。コーティング金属は、腐食性媒体中で、その際、材料母体金属よりも電気化学的により貴又はより卑のいずれかに振る舞うことができる。コーティング金属がより卑に振る舞う場合には、これは腐食性媒体中で、母体金属に対して犠牲陽極として機能する（陰極防食）。皮膜金属の腐食生成物の形成と結び付いたこの保護機能は、それゆえ確かに望ましいが、しかし皮膜の腐食生成物は、しばしば望ましくない装飾的な妨害及びしばしば加工物の機能的な損傷もまねく。皮膜金属の腐食を減少させるかもしくはできるだけ長期に防止するために、特別に、陰極保護する卑な皮膜金属上に、例えば亜鉛又はアルミニウム並びにそれらの合金上に、しばしばいわゆる化成皮膜が使用される。これらは、卑なコーティング金属と処理溶液との、水性媒体中で幅広いｐＨ範囲内で不溶性の反応生成物である。これらのいわゆる化成皮膜の例は、いわゆるリン酸処理及びクロメート処理である。
【０００３】
クロメート処理の場合に、処理すべき表面は、クロム（ＶＩ）イオンを含有する酸性溶液中へ浸漬される（欧州特許出願公開(EP-A1)第0 553 164号明細書参照）。例えば、亜鉛表面である場合には、亜鉛の一部が溶解する。この際に支配的な還元条件下で、クロム（ＶＩ）はクロム（ＩＩＩ）に還元され、これは、水素発生によってよりアルカリ性の表面膜中で、とりわけ水酸化クロム（ＩＩＩ）としてもしくは難溶性のμ−オキソ又はμ−ヒドロキソ−橋かけされたクロム（ＩＩＩ）錯体として析出される。並行して、難溶性クロム酸（ＶＩ）亜鉛が形成される。全体として、緻密に閉じた、電解質による腐食攻撃から極めて良好に保護する化成皮膜が亜鉛表面上に生じる。
【０００４】
しかしながらクロム（ＶＩ）化合物は、急性毒性であり、かつ著しく発がん性であるので、これらの化合物の付随する方法の代用法が必要である。
【０００５】
６価クロム化合物でのクロメート処理法の代用法として、そのうちに３価クロム化合物の多様な錯体を使用する多数の方法が確立された（独国特許出願公開(DE-A1)第196 38 176号明細書参照）。それを用いて達成される防食は通例、６価クロムを用いて作業する方法に劣っているので、しばしば付加的に加工物の表面への封孔処理が適用される。そのような封孔処理は、例えば無機ケイ酸塩、有機官能性シラン、有機ポリマー並びに有機成分と無機成分とを皮膜形成要素として有するハイブリッド系をベースとして、実施されることができる。この付加的な処理工程にとって不利であるのは、フレーム上で製造された加工物をコーティングする際の流れ落ちる滴(Ablauftropfen)の発生及び／又はコーティングされたばら材料の接着である；そのうえ、これらの封孔処理の層厚に付随するねじ等の寸法安定性のような問題が明らかになる。
【０００６】
含クロム不動態化からなるコーティング及びその後の封孔処理の防食特性を唯一の層中で組み合わせる試みが技術水準に記載されている：
欧州特許出願公開(EP-A1)第0 479 289号明細書には、基体がクロム（ＶＩ）イオン及びクロム（ＩＩＩ）イオン、フッ化水素酸及びリン酸に加えてシランカップリング剤を含有する処理溶液へ浸漬されることによるクロメート処理法が記載されている。
【０００７】
欧州特許(EP-B1)第0 922 785号明細書には、処理溶液及び金属上への保護層の製造方法が記載されており、その際、保護すべき表面が、クロム（ＩＩＩ）イオン、酸化剤及びリンのオキシ酸又はオキシ酸塩又は相応する無水物を含有する処理溶液で処理される。この処理溶液は、さらにモノマーシランカップリング剤を含有していてよい。
【０００８】
欧州特許(EP-B1)第1 051 539号明細書には、基体の防食を高めるための処理溶液が記載されており、この処理溶液はクロム（ＶＩ）イオン及びクロム（ＩＩＩ）イオンに加えてさらにリン酸、フッ化水素酸、コロイド状二酸化ケイ素及びモノマーエポキシ官能化シランを含有する。
【０００９】
国際公開(WO-A1)第2008/14166号には、防食層の生成のための処理溶液が記載されている。この処理溶液は、亜鉛イオン、リン酸又は酸性リン酸塩、有機又は無機のアニオンに加えて、ホウ素、ケイ素、チタン又はジルコニウムの元素の１種、三価クロムイオン及び酸化剤としての無機又は有機の過酸化物を含有する。
【００１０】
国際公開(WO-A1)第97/15700号には、防食層の生成のための処理溶液が記載されている。この処理溶液は、加水分解されたシラン及びリン酸を含有し、かつクロムイオン及びクロムを含有する化合物を含まない。
【００１１】
技術水準に記載された処理溶液は次の欠点を有する：これらは、有毒物質、例えばクロム（ＶＩ）イオン及びフッ化水素酸又はモノマーシランのいずれかを含有する。モノマーシランの良好に制御可能な加水分解及び縮合は、この種のマトリックス中では実施可能でなく、故に生じるコーティングの変動する性質をまねく。
【００１２】
発明の説明
本発明には、金属表面、特に亜鉛含有表面及び化成皮膜の設けられた亜鉛含有表面の防食を増加させる方法を提供するという課題が基礎になっている。その際、前記表面の装飾的性質及び機能的性質が得られるか又は改善されるべきである。そのうえ、クロム（ＶＩ）含有化合物及びフッ化水素酸又は封孔処理のための後処理を使用する際の前記の問題は回避されるべきである。さらに、通常２つの別個の段階で実施される、クロム（ＩＩＩ）イオン含有不動態化工程の適用、引き続き封孔処理のプロセスは、クロム（ＩＩＩ）イオン含有不動態化層及び封孔処理の機能性が統合されている１段階のプロセスにより置き換えられるべきである。本発明のさらなる態様は、通常、技術水準から知られた２段階の方法の場合に必要な、クロム（ＩＩＩ）イオン含有不動態化の適用と封孔処理との間のすすぎ工程が放棄されることができることにある。それにより、重金属で負荷された廃水の量は明らかに減少される。さらに、シラン及び他の金属アルコキシドの取扱いは、別個にそのために適した反応条件下で十分な安定性及び皮膜形成性のオルガノゾルが製造され、ついではじめて処理溶液の残りの成分（クロム（ＩＩＩ）イオン、ホスファート源及び別の任意の成分）と混合されることによって、制御可能にされるべきである。
【００１３】
この課題の解決のために、本発明は、腐食保護皮膜層を生成する方法を提供し、その際、処理すべき表面が、クロム（ＩＩＩ）イオン及び少なくとも１種のホスファート化合物を含有する水性処理溶液と接触され、その際、クロム（ＩＩＩ）イオンの物質量濃度（すなわち濃度[mol/l]）対少なくとも１種のホスファート化合物（オルトホスファートを基準とする）の物質量濃度の比（［クロム（ＩＩＩ）イオン］：［ホスファート化合物］）が、好ましくは１：１．５〜１：３である。さらに、この処理溶液は、加水分解及び縮合により別個に製造されるオルガノゾルを含有し、このオルガノゾルは、
・式（１）
Ｒ4-xＳｉ（ＯＲ1）x （１）
［式中、基Ｒは互いに同じか又は異なり、それぞれ、炭化水素原子１〜２２個を有する置換又は非置換の炭化水素基を表し、かつｘは、１、２又は３であり、かつＲ1は、炭化水素原子１〜８個を有する置換又は非置換の炭化水素基を表す］で示される１種又はそれ以上のアルコキシシラン、及び
・式（２）
Ｍｅ（ＯＲ2）n （２）
［式中、Ｍｅは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｓｉであり、かつｎは、Ｍｅの酸化状態であり、かつＲ2は、炭素原子１〜８個を有する置換又は非置換の炭化水素基から選択される］で示される１種又はそれ以上のアルコキシド
の反応により得られ、
その際に水性処理溶液は無機及び有機の過酸化物を含まない。
【００１４】
ホスファート化合物は、酸化状態＋Ｖのリンから誘導されるオキソ化合物並びに１２個までの炭素原子を有する有機基とのそれらのエステル並びにモノエステル及びジエステルの塩である。適したホスファート化合物は、特に、１２個までの炭素原子を有するアルキル基とのリン酸アルキルエステルである。
【００１５】
適したホスファート化合物の例は、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）及びそれらの塩、ポリリン酸及びそれらの塩、メタリン酸及びそれらの塩、リン酸メチルエステル（モノエステル、ジエステル及びトリエステル）、リン酸エチルエステル（モノエステル、ジエステル及びトリエステル）、リン酸−ｎ−プロピルエステル（モノエステル、ジエステル及びトリエステル）、リン酸イソプロピルエステル（モノエステル、ジエステル及びトリエステル）、リン酸−ｎ−ブチルエステル（モノエステル、ジエステル及びトリエステル）、リン酸−２−ブチルエステル（モノエステル、ジエステル及びトリエステル）、リン酸−ｔ−ブチルエステル（モノエステル、ジエステル及びトリエステル）、前記のモノエステル及びジエステルの塩並びに五酸化二リン及びこれらの化合物の混合物である。"塩"という概念は、完全に脱プロトン化された酸の塩だけでなく、全ての可能なプロトン化状態の塩、例えばリン酸水素塩及びリン酸二水素塩も含む。
【００１６】
処理溶液は、好ましくはクロム（ＩＩＩ）イオン０．２g/l〜２０g/l、より好ましくはクロム（ＩＩＩ）イオン０．５g/l〜１５g/l及び特に好ましくはクロム（ＩＩＩ）イオン１g/l〜１０g/lを含有する。
【００１７】
クロム（ＩＩＩ）イオンの物質量濃度対少なくとも１種のホスファート化合物（オルトホスファートを基準とする）の物質量濃度の比は、１：１．５〜１：３、好ましくは１：１．７〜１：２．５である。
【００１８】
クロム（ＩＩＩ）イオンは、処理溶液に、無機クロム（ＩＩＩ）塩、例えば塩基性の硫酸クロム（ＩＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）、リン酸二水素クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、硫酸カリウムクロム（ＩＩＩ）又は有機酸のクロム（ＩＩＩ）塩、例えばメタンスルホン酸クロム（ＩＩＩ）、クエン酸クロム（ＩＩＩ）の形で添加されることができ、又は適した還元剤の存在での適したクロム（ＶＩ）化合物の還元により生成されることができる。適したクロム（ＶＩ）化合物は、例えば酸化クロム（ＶＩ）、クロム酸塩、例えばクロム酸カリウム又はクロム酸ナトリウム、二クロム酸塩、例えば二クロム酸カリウム又は二クロム酸ナトリウムである。クロム（ＩＩＩ）イオンのその場での生成に適した還元剤は、例えばスルフィット、例えば亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄、ホスフィット、例えば次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸、過酸化水素、メタノール、ヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシジカルボン酸、例えばグルコン酸、クエン酸及びリンゴ酸である。
【００１９】
処理溶液は、好ましくはｐＨ ２〜ｐＨ ７、特に好ましくはｐＨ ２．５〜ｐＨ ６及び極めて特に好ましくはｐＨ ２．５〜ｐＨ ３のｐＨ値を有する。
【００２０】
前記のオルガノゾルは、式（１）による少なくとも１種のアルコキシシランのそれ自体として知られた加水分解及び縮合により得ることができる。例えば、式（１）によるアルコキシシランを酸性水溶液と混ぜて、澄明な水解物を得ることが可能である。式（１）中の基Ｒ1の例は、線状及び分枝鎖状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルケニルアリール基（好ましくはそれぞれ１〜２２個及び特に炭素原子１〜１６個を有し、かつ環式型も含む）であり、前記基は、酸素原子、窒素原子又は基ＮＲ2（Ｒ2＝水素又はＣ1〜14−アルキルである）により中断されていてよく、かつハロゲン、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基又はエポキシ基の群からの１種又はそれ以上の置換基を有していてよい。特に好ましくは、式（１）の前記のアルコキシシランのうち、少なくとも１種の基Ｒが重付加反応（重合反応を含む）又は重縮合反応をすることができる基を有する少なくとも１種が存在する。重付加反応又は重縮合反応をすることができるこの基は、好ましくはエポキシ基又は炭素−炭素多重結合であり、その際、（メタ）アクリラート基は、後に挙げた基の特に好ましい例である。式（１）による特に好ましいアルコキシシランは、ｘが、２又は３及び特に３であり、かつ基Ｒがω−グリシジルオキシ−Ｃ2〜6−アルキル又はω−（メタ）アクリルオキシ−Ｃ2〜6−アルキルを表すものである。この種のアルコキシシランの例は、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び２−（メタ）アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン及び２−（メタ）アクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリルオキシエチルメチルジエトキシシランである。
【００２１】
重付加反応もしくは重縮合反応をすることができる前記の基を有するアルコキシシランと組合せて好ましくは使用されることができる式（１）による別のアルコキシシランは、例えばヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン及びフェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシランである。
【００２２】
反応の過程で、ついで、式（２）による少なくとも１種のアルコキシドは、式（１）の少なくとも１種のアルコキシシランの水解物と合一される。式（２）によるアルコキシドは極めて反応性であるので、錯化剤の不在で式（１）及び（２）による成分が水と接触する際に、極めて迅速に加水分解し、かつ縮合するだろう。本発明によれば、しかしながら反応性のアルコキシドを錯化された形で直接使用することは不要である。むしろ、１種又はそれ以上の錯化剤を式（１）及び（２）による成分の反応の開始直後に添加することが可能である。
【００２３】
式（２）によるアルコキシドの例は、アルミニウム−ｓ−ブチラート、チタンイソプロポキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムエトキシド、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロピルオキシシラン及びテトラブチルオキシシランである。Ｍｅ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＨｆである式（２）によるより反応性のアルコキシドの場合に、しかしながら、これらを錯化された形で直接使用することを推奨することができ、その際、適した錯化剤の例は、飽和並びに不飽和のカルボン酸及び１，３−ジカルボニル化合物、例えば酢酸、乳酸、メタクリル酸、アセチルアセトン及びアセト酢酸エチルエステルである。
【００２４】
錯化剤として同様に適しているのは、エタノールアミン並びにアルキルホスファート、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びブチルホスファートである。式（２）によるこの種の錯化されたアルコキシドの例は、チタンアセチルアセトナート、チタンビスエチルアセトアセタート、トリエタノールアミンチタナート、トリエタノールアミンジルコナート及びジルコニウムジエチルシトラートである。錯化剤、特にキレート化合物は、金属カチオンのある一定の錯化を引き起こすので、式（１）及び（２）による成分の加水分解速度及び縮合速度が減少される。
【００２５】
別の任意の成分として、オルガノゾルは、少なくとも１５０℃の沸点を有する水相溶性又は水と混和性の溶剤を含む。例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール及びポリエチレングリコールがこのために使用されることができる。高沸点溶剤の務めは、加水分解の際に遊離する低分子アルコールとの交換において、オルガノゾルの改善された安定性が達成されることができることにある。
【００２６】
本発明の好ましい一実施態様において、オルガノゾルは、式（１）による成分対式（２）による成分の質量比が、１対１〜１対１００の範囲、特に好ましくは１対１〜１対２５の範囲内であることにより特徴付けられている。式（２）による成分は、式（１）によるアルコキシシランのための架橋剤としても利用されるので、これらは式（１）による成分を基準として少なくとも等モル量でオルガノゾル中に存在しているべきである。
【００２７】
オルガノゾルは、本発明による処理溶液に、オルガノゾル中の２５％の作用物質含量を基準として、１g/l〜５０g/l、好ましくは３g/l〜２０g/l及び最も好ましくは５g/l〜１５g/lの量で添加される。
【００２８】
処理溶液は、付加的に（任意に）１種又はそれ以上の別の錯化剤を含有していてよい。適した別の錯化剤は、特に有機キレート配位子である。適した別の錯化剤の例は、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシポリカルボン酸、アミノカルボン酸又はヒドロキシホスホン酸である。適したカルボン酸の例は、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、グルクロン酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、没食子酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ニコチン酸、アラニン、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、リシンである。ヒドロキシホスホン酸として、例えばDequest 2010(商標)（Solutia, Inc.製）が適しており；アミノホスホン酸として、例えばDequest 2000(商標)（Solutia, Inc.製）が適している。
【００２９】
任意に、処理溶液に、防食の増加のために、少なくとも１種の金属又はメタロイド、例えばＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉが添加される。これらの元素は、それらの塩の形で又は錯アニオン又はこれらのアニオンの相応する酸、例えばヘキサフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸又はヘキサフルオロジルコン酸、テトラフルオロホウ酸又はヘキサフルオロリン酸又はそれらの塩の形で添加されることができる。
【００３０】
特に好ましくは、亜鉛が添加され、亜鉛は亜鉛（ＩＩ）塩、例えば硫酸亜鉛、塩化亜鉛、リン酸亜鉛、酸化亜鉛又は水酸化亜鉛の形で添加されることができる。好ましくは、処理溶液にＺｎ2+ ０．５g/l〜２５g/l、特に好ましくは１g/l〜１５g/lが添加される。亜鉛化合物の列記は、本発明により適した化合物の例を示すに過ぎず、適した亜鉛化合物の量をしかし前記の物質に限定するものではない。
【００３１】
処理溶液は、処理すべき表面上での皮膜形成の改善のため及び前記表面の疎水性の増加のために、付加的に（任意に）１種又はそれ以上の水に可溶性のポリマー又は水中に分散可能なポリマーを含有していてよく、これらはポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリイタコン酸、ポリアクリラート及びそれぞれ母体となるモノマーのコポリマーからなる群から選択されている。
【００３２】
少なくとも１種のポリマーの濃度は好ましくは５０mg/l〜２０g/lの範囲内である。
【００３３】
処理溶液への前記のポリマーの添加により、析出された防食層の層特性は有意に改善される。
【００３４】
処理溶液は、付加的に（任意に）１種又はそれ以上の湿潤剤を含有していてよい。それにより、特に複雑な部材上又はより湿潤し難い表面上に、より均一な層堆積及びより良好な流延挙動が達成される。特に有利であるのは、殊にフルオロ脂肪族ポリマーエステル、例えばFluorad FC-4432(商標)（3M製）の使用である。
【００３５】
処理溶液は、付加的に（任意に）１種又はそれ以上の潤滑剤を含有していてよい。それにより、本発明による方法を用いて製造される表面の所望の摩擦値が意図的に調節されることができる。適した潤滑剤は、例えばポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルワックスエマルション、エトキシル化アルコール、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、エチレンコポリマー、パラフィンエマルション、ポリプロピレンワックスエマルション、ＭｏＳ2及びそれらの分散液、ＷＳ2及びそれらのエマルション、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン、フィッシャー−トロプシュハードワックス、微粉砕ハードワックス及び合成ハードワックス、グラファイト、金属せっけん及びポリ尿素である。特に好ましい潤滑剤は、ＰＴＦＥ、微粉砕ハードワックス及びポリエーテルワックスエマルションである。
【００３６】
任意の潤滑剤は、０．１g/l〜３００g/l、好ましくは１g/l〜３０g/lの量で、本発明による処理溶液に添加される。
【００３７】
本発明により処理される表面は、金属表面、好ましくは亜鉛含有表面、及び任意にクロム（ＩＩＩ）含有化成皮膜の設けられている亜鉛含有表面である。
【００３８】
本発明による方法により、処理される表面上に、クロム（ＩＩＩ）イオン、（１種又はそれ以上の）ホスファート、ケイ素／金属−有機ネットワーク並びに任意に別の金属イオン、例えば亜鉛イオン及び任意に１種又はそれ以上のポリマー成分を含有する層が析出される。
【００３９】
処理すべき表面との処理溶液の接触は、本発明による方法の場合に、それ自体として知られた方法により、特に浸漬により行われることができる。
【００４０】
処理溶液の温度は、好ましくは１０℃〜９０℃、より好ましくは２０℃〜８０℃、特に好ましくは２５℃〜５０℃である。
【００４１】
接触の期間は、好ましくは０．５s〜１８０s、より好ましくは５s〜６０s、最も好ましくは１０s〜３０sである。
【００４２】
処理溶液は、本発明による方法の実施の前に、相応してより高度に濃縮された濃縮物溶液の希釈により製造されることができる。
【００４３】
本発明により処理された物品は、接触後にもはやすすがれるのではなく、直接乾燥される。
【００４４】
本発明による方法は、亜鉛含有表面を有する物品の場合に、高められた防食をもたらす。電着、溶融亜鉛めっき、機械的析出及びシェラダイジングのような方法により得られる全金属の亜鉛表面及び亜鉛合金表面の場合に、本発明による方法は同様に使用されることができる。本発明のさらなる一実施態様において、本発明による方法は、いわゆる化成皮膜（国際公開(WO-A2)第02/07902号参照）の適用後に、全金属の亜鉛表面及び亜鉛合金表面上に使用される。化成皮膜は、例えばクロム（ＩＩＩ）イオン及び酸化剤を含有する処理溶液から析出されることができる。
【００４５】
さらなる一実施態様において、本発明による方法は、全金属の亜鉛表面及び亜鉛合金表面上に、酸化的活性化後に、使用される。この酸化的活性化は、例えば、亜鉛めっきされた基体を、酸化剤を含有する水溶液中に浸漬することにある。このために適した酸化剤は、硝酸塩及び硝酸、過酸化物、例えば過酸化水素、過硫酸塩及び過ホウ酸塩である。いわゆる亜鉛ラメラコーティングの場合に、本発明による方法は、亜鉛ラメラコーティングの適用及び硬化後すぐに使用される。
【００４６】
実施例
以下に、本発明は、実施例に基づいてより詳細に説明される。
【００４７】
比較例１
鋼製試験部材を、まず最初に弱酸性めっき法（Atotech Deutschland GmbH製Unizinc ACZ 570）において、８〜１０μm厚さの亜鉛メッキ層でコーティングし、脱塩水ですすいだ。
【００４８】
引き続き、試験部材に、クロム（ＩＩＩ）イオン及び硝酸塩を含有する化成皮膜（Atotech Deutschland GmbH製のEcoTri(登録商標) HC2）を設け、乾燥させた。
【００４９】
引き続き、次の成分を含有する３．９のｐＨ値を有する処理溶液（＝処理溶液Ａ）を適用した：
水酸化クロム（ＩＩＩ）由来のＣｒ3+ ４．５g/l
オルトリン酸由来のＰＯ43- １８g/l
酸化亜鉛由来のＺｎ2+ ５．５g/l
クエン酸 １１g/l。
【００５０】
その後、こうしてコーティングされた試験部材を乾燥させた。
【００５１】
耐食性（EN ISO 9227による赤色腐食の形成）を、中性塩水噴霧試験を用いて調べた。赤色腐食の形成が８６４h後に観察された。
【００５２】
例１
鋼製試験部材を、弱酸性めっき法（Atotech Deutschland GmbH製Unizinc ACZ 570）において、８〜１０μm厚さの亜鉛めっき層でコーティングし、脱塩水ですすいだ。
【００５３】
その後、試験部材に、クロム（ＩＩＩ）イオン及び硝酸塩を含有する化成皮膜（Atotech Deutschland GmbH製のEcoTri(登録商標)HC2）を設け、乾燥させた。
【００５４】
引き続き、次の成分を含有する２．８のｐＨ値を有する本発明による処理溶液を適用した：
水酸化クロム（ＩＩＩ）由来のＣｒ3+ ４．５g/l
オルトリン酸由来のＰＯ43- １８g/l
酸化亜鉛由来のＺｎ2+ ５．５g/l
クエン酸 １１g/l
式（１）によるアルコキシシランとしてテトラエトキシシラン及び式（２）による金属アルコキシドとして３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランから製造され、２５％（単位：質量％）の作用物質含量を有するオルガノゾル ５０g/l。
【００５５】
その後、こうしてコーティングされた試験部材を乾燥させた。
【００５６】
耐食性（EN ISO 9227による赤色腐食の形成）を、中性塩水噴霧試験を用いて調べた。赤色腐食の形成が１５００h後に観察された。
【００５７】
例２
鋼製試験部材を、亜鉛ラメラを含有する処理溶液（Atotech Deutschland GmbH製のZintek(登録商標) 800 WD 1）を用いて１０μm厚さの亜鉛ラメラを含有しているめっき層でコーティングした。
【００５８】
引き続き、例１からの本発明による処理溶液を適用し、こうしてコーティングされた試験部材を乾燥させた。
【００５９】
耐食性（EN ISO 9227による赤色腐食の形成）を、中性塩水噴霧試験を用いて調べた。赤色腐食の形成が３５００h後に観察された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐食保護皮膜層を製造する方法であって、処理すべき表面を、
・クロム（ＩＩＩ）イオン、
・少なくとも１種のホスファート化合物及び
・式（１）
Ｒ4-xＳｉ（ＯＲ1）x （１）
［式中、基Ｒは、互いに同じか又は異なり、それぞれ炭化水素原子１〜２２個を有する置換又は非置換の炭化水素基を表し、かつｘは、１、２又は３であり、かつＲ1は、炭化水素原子１〜８個を有する置換又は非置換の炭化水素基を表す］で示される１種又はそれ以上のアルコキシシラン、
及び式（２）
Ｍｅ（ＯＲ2）n （２）
［式中、Ｍｅは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｓｉを表し、かつｎは、Ｍｅの酸化状態を表し、かつＲ2は、炭素原子１〜８個を有する置換又は非置換の炭化水素基から選択される］で示される１種又はそれ以上のアルコキシドの反応により得られる、加水分解及び縮合により製造されるオルガノゾル
を含有する水性処理溶液と接触させ、
その際に水性処理溶液が無機及び有機の過酸化物を含まない、腐食保護皮膜層を製造する方法。
【請求項２】
水性処理溶液中のクロム（ＩＩＩ）イオンの物質量濃度対少なくとも１種のホスファート化合物（オルトホスファートを基準とする）の物質量濃度の比が１：１．５〜１：３である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性処理溶液中の少なくとも１種のホスファート化合物が、オルトリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、これらの酸の塩、１２個までの炭素原子を有する有機基とのこれらの酸のエステル並びにこれらの化合物の混合物からなる群から選択されている、請求項１及び２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
水性処理溶液中のクロム（ＩＩＩ）イオンの濃度が０．２g/l〜２０g/lの範囲内である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
式（１）による少なくとも１種のアルコキシシランが、トリアルコキシシラン及びジアルコキシシランからなる群から選択されており、かつＲ1は、炭素原子を介してケイ素原子に結合され、同じか又は異なる、非分枝鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基を表し、前記基は酸素、窒素又は基ＮＲ2（ここでＲ2は水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルである）により中断されていてよく、かつハロゲン及び場合によりアミノ基、アミド基、カルボキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基及びエポキシアルキル基の群から選択される１種又はそれ以上の置換基を有していてよい、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
式（１）による少なくとも１種のアルコキシシランが、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランからなる群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
式（２）による少なくとも１種の化合物中のＭｅがケイ素である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
オルガノゾルが、少なくとも１５０℃の沸点を有する水と混和性の溶剤を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
オルガノゾルが付加的に、飽和及び不飽和のカルボン酸、１，３−ジカルボニル化合物、エタノールアミン、アルキルホスファート、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシポリカルボン酸、アミノカルボン酸又はヒドロキシホスホン酸及びアミノホスホン酸からなる群から選択される１種又はそれ以上の錯化剤を含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水性処理溶液が、酢酸、メタクリル酸、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルエステル、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ブチルホスファート、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、グルクロン酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、没食子酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ニコチン酸、アラニン、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン及びリシンからなる群から選択されている、少なくとも１種の別の錯化剤を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
処理溶液が付加的に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリイタコン酸、ポリアクリラート及びそれぞれ母体となるモノマーのコポリマーからなる群から選択される、１種又はそれ以上の水に可溶性のポリマー又は水中に分散可能なポリマーを含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
水性処理溶液が付加的に少なくとも１種の潤滑剤を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
水性処理溶液が付加的に、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ及びＰからなる群から選択される１種又はそれ以上の金属又はメタロイドを含有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
金属又はメタロイドが、その塩又は錯アニオン又はこれらのアニオンの相応する酸、例えばヘキサフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸又はヘキサフルオロジルコン酸、テトラフルオロホウ酸又はヘキサフルオロリン酸又はそれらの塩の形で処理溶液に添加されている、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
水性処理溶液のｐＨ値がｐＨ １．５〜ｐＨ ９である、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
腐食保護皮膜層を製造する方法であって、処理すべき表面を、
・クロム（ＩＩＩ）イオン、
・少なくとも１種のホスファート化合物及び
・式（１）
Ｒ4-xＳｉ（ＯＲ1）x （１）
［式中、基Ｒは、互いに同じか又は異なり、それぞれ炭化水素原子１〜２２個を有する置換又は非置換の炭化水素基を表し、かつｘは、１、２又は３であり、かつＲ1は、炭化水素原子１〜８個を有する置換又は非置換の炭化水素基を表す］で示される１種又はそれ以上のアルコキシシラン、
及び式（２）
Ｍｅ（ＯＲ2）n （２）
［式中、Ｍｅは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｓｉを表し、かつｎは、Ｍｅの酸化状態を表し、かつＲ2は、炭素原子１〜８個を有する置換又は非置換の炭化水素基から選択される］で示される１種又はそれ以上のアルコキシドの反応により得られる、加水分解及び縮合により製造されるオルガノゾル
を含有する水性処理溶液と接触させ、
その際に水性処理溶液が無機及び有機の過酸化物を含まない、腐食保護皮膜層を製造する方法。
【請求項２】
水性処理溶液中のクロム（ＩＩＩ）イオンの物質量濃度対少なくとも１種のホスファート化合物（オルトホスファートを基準とする）の物質量濃度の比が１：１．５〜１：３である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性処理溶液中の少なくとも１種のホスファート化合物が、オルトリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、これらの酸の塩、１２個までの炭素原子を有する有機基とのこれらの酸のエステル並びにこれらの化合物の混合物からなる群から選択されている、請求項１及び２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
水性処理溶液中のクロム（ＩＩＩ）イオンの濃度が０．２g/l〜２０g/lの範囲内である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
式（１）による少なくとも１種のアルコキシシランが、トリアルコキシシラン及びジアルコキシシランからなる群から選択されており、かつＲ1は、炭素原子を介してケイ素原子に結合され、同じか又は異なる、非分枝鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基を表し、前記基は酸素、窒素又は基ＮＲ2（ここでＲ2は水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルである）により中断されていてよく、かつハロゲン及び場合によりアミノ基、アミド基、カルボキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基及びエポキシアルキル基の群から選択される１種又はそれ以上の置換基を有していてよい、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
式（１）による少なくとも１種のアルコキシシランが、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランからなる群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
式（２）による少なくとも１種の化合物中のＭｅがケイ素である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
オルガノゾルが、少なくとも１５０℃の沸点を有する水と混和性の溶剤を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
オルガノゾルが付加的に、飽和及び不飽和のカルボン酸、１，３−ジカルボニル化合物、エタノールアミン、アルキルホスファート、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシポリカルボン酸、アミノカルボン酸又はヒドロキシホスホン酸及びアミノホスホン酸からなる群から選択される１種又はそれ以上の錯化剤を含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水性処理溶液が、酢酸、メタクリル酸、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルエステル、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ブチルホスファート、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、グルクロン酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、没食子酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ニコチン酸、アラニン、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン及びリシンからなる群から選択されている、少なくとも１種の別の錯化剤を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
処理溶液が付加的に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリイタコン酸、ポリアクリラート及びそれぞれ母体となるモノマーのコポリマーからなる群から選択される、１種又はそれ以上の水に可溶性のポリマー又は水中に分散可能なポリマーを含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
水性処理溶液が付加的に少なくとも１種の潤滑剤を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
水性処理溶液が付加的に、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ及びＰからなる群から選択される１種又はそれ以上の金属又はメタロイドを含有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
金属又はメタロイドが、その塩又は錯アニオン又はこれらのアニオンの相応する酸、例えばヘキサフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸又はヘキサフルオロジルコン酸、テトラフルオロホウ酸又はヘキサフルオロリン酸又はそれらの塩の形で処理溶液に添加されている、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
水性処理溶液のｐＨ値がｐＨ １．５〜ｐＨ ９である、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５３１５２７（Ｐ２０１２−５３１５２７Ａ）
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１８９５２（Ｐ２０１２−５１８９５２）
【出願日】平成２２年７月５日（２０１０．７．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５９５８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０００９６９
【国際公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（３０００８１８７７）アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング (13)
【氏名又は名称原語表記】Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｅｒａｓｍｕｓｓｔｒａｓｓｅ ２０， Ｄ−１０５５３ Ｂｅｒｌｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月５日（２０１０．７．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５９５８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０００９６９
【国際公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（３０００８１８７７）アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング (13)
【氏名又は名称原語表記】Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｅｒａｓｍｕｓｓｔｒａｓｓｅ ２０， Ｄ−１０５５３ Ｂｅｒｌｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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