伸縮性合成皮革
【課題】自動車内装材や椅子張り等のインテリア資材において、複雑な立体形状の製品に用いた場合でも、張り映えや縫目疲労性、着座感が良好な伸縮性合成皮革を提供する。
【解決手段】トリコット編地からなる繊維質基材表面にポリウレタン樹脂層を積層してなる合成皮革であって、該合成皮革の経方向、緯方向及びバイアス方向の定荷重伸び率が各々３０〜６０％である伸縮性合成皮革である。好ましくは、ＢＬＣ値が３０〜６５であり、剥離強度が０．５ｋｇ／ｃｍ以上である。また、前記トリコット編地の経方向、緯方向及びバイアス方向の定荷重伸び率が、各々４０〜７０％であり、単位面積当たりの編目密度が１０００〜５０００個／（２．５４ｃｍ）２であることが好ましい。
【解決手段】トリコット編地からなる繊維質基材表面にポリウレタン樹脂層を積層してなる合成皮革であって、該合成皮革の経方向、緯方向及びバイアス方向の定荷重伸び率が各々３０〜６０％である伸縮性合成皮革である。好ましくは、ＢＬＣ値が３０〜６５であり、剥離強度が０．５ｋｇ／ｃｍ以上である。また、前記トリコット編地の経方向、緯方向及びバイアス方向の定荷重伸び率が、各々４０〜７０％であり、単位面積当たりの編目密度が１０００〜５０００個／（２．５４ｃｍ）２であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車内装材や椅子張り等のインテリア資材として有用な合成皮革に関するものであり、特には、複雑な立体形状の製品に用いた場合でも、張り映え、縫目疲労性、着座感の良好な伸縮性合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、自動車内装材や椅子張り等のインテリア資材として用いられる合成皮革は、樹脂層と繊維質基材からなり、繊維質基材には、加工性、寸法安定性が優れることから、不織布、織物が好適に用いられている。しかし、不織布や織物は、寸法安定性が優れる一方で伸縮性が劣るため、複雑な立体形状の製品に用いる場合には、形状への追従性が悪いため、製品への張り込み時に皺が生じ、張り映えに劣るという問題があった。
【０００３】
上記のような問題を解決すべく、繊維質基材として、緯編物を用いた合成皮革が開示されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、繊維基材として両面編組織を有する緯編布を用い、且つ、繊維基材表面に、ポリウレタン樹脂接着層を介して、シリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂表皮層を積層してなる合成皮革とすることにより、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐摩耗性、耐オレイン酸性等の諸特性の他に成形加工性、賦形性に優れる合成皮革を開示している。特許文献２では、基布表面上に、ウレタン系接着層及びポリウレタン表皮層を順次積層した合成皮革において、該基布が表面に起毛を有するメリヤスであり、該メリヤスのコース方向にヨコ糸としてスパン糸を通し、特殊編を施したメリヤスであって、該基布の縦及び横の伸び率が６０〜１００％で、前記起毛繊維の長さの２０〜９９％が前記接着層中に存在することを特徴とする合成皮革とすることにより、ほつれにくく、耐久性、引裂強度、風合い、意匠に沿った加工性に優れた合成皮革を開示している。また、特許文献３では、グランド糸と起毛糸がポリエステルマルチフィラメント糸からなる起毛丸編地において、該グランド糸と該起毛糸の供給糸長の比が１：１．１〜１：１．３、目数の比が１：１である起毛丸編地の起毛面側に、ポリウレタン接着層、及びポリウレタン表皮層が順次積層された合成皮革とすることにより、ストレッチ性、風合い、剥離強度、引裂強度に優れた合成皮革を開示している。
【０００５】
しかしながら、これらの文献のように、繊維質基材として緯編布を用いた場合には、不織布、織物に比べて、伸縮性は向上するものの、緯編布は、編目が開きやすいため、複雑な立体形状の製品に用いる場合、張り込み時に針穴が目立ちやすく張り映えが悪いという問題や、耐久性、特には縫目疲労性が悪いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３１８６２号公報
【特許文献２】特開平９−１１１６７１号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、自動車内装材や椅子張り等のインテリア資材において、複雑な立体形状の製品に用いた場合でも、張り映えや縫目疲労性、着座感が良好な伸縮性合成皮革を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の伸縮性合成皮革は、トリコット編地からなる繊維質基材表面にポリウレタン樹脂層を積層してなる合成皮革であって、該伸縮性合成皮革の経方向、緯方向及びバイアス方向の定荷重伸び率が各々３０〜６０％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の伸縮性合成皮革であると、トリコット編地からなる繊維質基材表面にポリウレタン樹脂層を積層してなり、該合成皮革の経方向・緯方向・バイアス方向の定荷重伸び率を３０〜６０％に限定したことにより、複雑な立体形状の製品に用いる場合にも、製品への張り込み時に皺が生じにくく、また、針穴が目立ちにくい、いわゆる張り映えが良好であり、また、縫目疲労性、着座感も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態に係る伸縮性合成皮革について詳細に説明する。
【００１１】
実施形態に係る伸縮性合成皮革は、トリコット編地からなる繊維質基材表面にポリウレタン樹脂層を積層してなり、該合成皮革の経方向、緯方向、バイアス方向の定荷重伸び率が各々３０〜６０％であり、好ましくは、各々４０〜５０％であることを特徴とするものである。ここで、合成皮革の経方向及び緯方向は、繊維質基材であるトリコット編地の経方向及び緯方向と同じである。また、バイアス方向は、経方向及び緯方向と４５度の交差角度をもって交差する方向である。
【００１２】
伸縮性合成皮革の経方向、緯方向、バイアス方向の定荷重伸び率が各々３０〜６０％であることにより、伸縮性合成皮革の伸びバランスが良好であるため、複雑な立体形状の製品に用いる場合にも、製品への張り込み時に皺が生じにくく、また、針穴が目立ちにくい、いわゆる張り映えの良好な伸縮性合成皮革とすることができる。また、伸縮性合成皮革の伸びバランスが良好であるため、例えばカーシートや椅子張りに用いた場合、着座時に臀部が均一に沈み込むため、着座感が良好である。少なくとも一方向の定荷重伸び率が３０％未満の場合、製品への張り込み時に皺が生じやすくなり、張り映えが悪くなったり、着座感が損なわれたりする。少なくとも一方向、特には緯方向の定荷重伸び率が６０％を超える場合、製品への張り込み時に針穴が目立ちやすくなり、張り映えが悪くなったり、着座感が損なわれたりする。
【００１３】
また、実施形態に係る伸縮性合成皮革のＢＬＣ値は、３．０〜６．５であることが好ましく、特には、４．０〜６．０であることが好ましい。ＢＬＣ値は、皮革の手触りによる風合い特性の指標となるものであり、上記範囲内であることにより、伸縮性合成皮革の風合いが柔らかく、例えばカーシートや椅子張り等に用いた際に、着座感が良好となる。ＢＬＣ値が３．０未満の場合、風合いが粗硬になる虞がある。６．５を超える場合、耐摩耗性が悪くなる虞がある。
【００１４】
ここで、ＢＬＣ値とは、触感計測機ＳＴ３００ Ｌｅａｔｈｅｒ Ｓｏｆｔｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ（ＢＬＣ Ｌｅａｔｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ Ｌｔｄ．製）を用いて計測した値を指す。
【００１５】
また、実施形態に係る伸縮性合成皮革の剥離強度は、０．５ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましく、特には、１．０ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましい。剥離強度が０．５ｋｇ／ｃｍ未満の場合、得られた伸縮性合成皮革の繊維質基材とポリウレタン樹脂層の密着性が悪くなり、縫目疲労性、耐摩耗性が悪くなる虞がある。剥離強度の上限は特に限定されず、例えば５ｋｇ／ｃｍ以下でもよい。
【００１６】
実施形態に係る伸縮性合成皮革に用いられる繊維質基材としては、トリコット編地であることが肝要である。トリコット編地は緯編物に比べ緻密であるため、製品への張り込み時に皺が生じにくく、また、針穴が目立ちにくい、いわゆる張り映えが良好で、且つ、縫目疲労性が良好である。また、緯編物に比べ経方向・緯方向・バイアス方向の伸びバランスがコントロールしやすいため、着座感の良好な伸縮性合成皮革とすることができる。
【００１７】
繊維質基材の経方向・緯方向・バイアス方向の定荷重伸び率は４０〜７０％であることが好ましく、特には、５０〜６０％であることが好ましい。繊維質基材の定荷重伸び率を上記範囲とすることにより、得られた伸縮性合成皮革の定荷重伸び率を所望の範囲とすることができる。少なくとも一方向の定荷重伸び率が４０％未満の場合、得られた伸縮性合成皮革が、張り込み時に皺が生じやすく、張り映えが悪くなる虞がある。少なくとも一方向、特に緯方向の定荷重伸び率が７０％を超える場合、得られた伸縮性合成皮革が、張り込み時に針穴が目立ちやすく、張り映えが悪くなる虞がある。
【００１８】
繊維質基材に用いられる繊維の種類は特に限定されるものでなく、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維など、従来公知の繊維を挙げることができ、これらが２種以上組み合わされていてもよい。また、繊維質基材に、従来公知の溶剤系または水系の高分子化合物、例えば、ポリウレタン樹脂やその共重合体を塗布または含浸し、乾式凝固または湿式凝固させたものを用いることもできる。なかでも強度や加工性の点から、合成繊維、特にポリエステル繊維が好ましく用いられる。
【００１９】
繊維質基材に用いられる繊維の形状は特に限定されるものではなく、長繊維、短繊維のいずれであってもよい。また、繊維の断面形状も特に限定されるものでなく、通常の丸型だけでなく、扁平型、三角形、中空型、Ｙ型、Ｔ型、Ｕ型などの異型であってもよい。
【００２０】
繊維質基材に用いられる糸条の形態は特に限定されるものではなく、フィラメント糸（長繊維糸）、紡績糸（短繊維糸）のいずれであってもよく、さらには長繊維と短繊維を組み合わせた長短複合紡績糸であってもよい。フィラメント糸は、必要に応じて撚りをかけてもよいし、仮撚加工や流体撹乱処理などにより伸縮性や嵩高性を付与してもよい。
【００２１】
繊維質基材に用いられる糸条の繊度は、３０〜３００ｄｔｅｘが好ましく、特には５０〜２００ｄｔｅｘが好ましい。繊度が３０ｄｔｅｘ未満の場合、得られた伸縮性合成皮革の強度が悪くなる虞がある。３００ｄｔｅｘを超える場合、繊維質基材の伸びバランスのコントロールがしにくくなったり、風合いが粗硬になったりするため、ひいては得られた伸縮性合成皮革の伸びバランスや風合い、着座感が悪くなる虞がある。
【００２２】
繊維質基材に用いられる糸条の単糸繊度は、繊維質基材とポリウレタン樹脂層の接着性向上の観点から、２．２ｄｔｅｘ以下が好ましく、特には１．１ｄｔｅｘ以下が好ましい。単糸繊度が２．２ｄｔｅｘを超える場合、得られた伸縮性合成皮革の剥離強度が悪くなり、耐摩耗性が悪くなる虞がある。単糸繊度の下限は特に限定されず、例えば０．１ｄｔｅｘ以上でもよい。
【００２３】
本発明の繊維質基材であるトリコット編地は複数の筬を用いたトリコット編機で編成された多重編組織であることが好ましく、特には、２〜３枚筬を用いた２〜３重の編組織であることが好ましい。トリコット編地が多重編組織をとることにより、自動車内装材や椅子張り等のインテリア資材用途に適した強度を有する伸縮性合成皮革が得られる。
【００２４】
またトリコット編地の多重編組織には、デンビー組織及び／又は２〜６針振りのコード組織を採用することが好ましい。各多重編組織は、同じ組織を組み合わせても、異なる組織を組み合わせてもよく、目的に応じて適宜選択可能であるが、なかでもデンビー組織とコード組織を組み合わせた編組織が好ましい。上述のような編組織を採用することにより、トリコット編地の経方向の伸縮性が良好となり、ひいては得られた伸縮性合成皮革の経方向の伸縮性が良好となる。
【００２５】
さらにトリコット編地は、ヒートセッターなどの熱処理工程において、いわゆる幅入れを行うことにより、編上がり後のトリコット編地（「生機」と呼ばれる状態）のウェル密度に対して、熱処理工程後のトリコット編地のウェル密度を密にしておくことが好ましい。幅入れによって熱処理工程後のトリコット編地のウェル密度をどの程度密にするかは、後述するトリコット編地の編目密度の範囲に収まるよう、適宜設定すればよいが、好ましくは、熱処理工程後のトリコット編地のウェル密度が編上がり後のトリコット編地のウェル密度の１．１〜３．０倍、より好ましくは１．３〜２．０倍、更に好ましくは１．４０〜１．７５倍とすることである。この倍率を１．１〜３．０倍にすることにより、トリコット編地の緯方向の伸縮性が良好となり、ひいては得られた伸縮性合成皮革の緯方向の伸縮性が良好となる。この倍率が１．１倍未満の場合、トリコット編地の緯方向の伸縮性が悪くなり、ひいては得られた伸縮性合成皮革の伸縮性が悪くなる虞がある。この倍率が３．０倍を超える場合、トリコット編地の伸びバランスのコントロールがしにくくなり、ひいては得られた伸縮性合成皮革の伸びバランスが悪くなり、着座感が悪くなる虞がある。ここで、ウェル密度とは、トリコット編地の緯方向１インチ（２．５４ｃｍ）当たりの編目数である。なお、コース密度は、トリコット編地の経方向１インチ（２．５４ｃｍ）当たりの編目数である。
【００２６】
トリコット編地の編目密度（単位面積当たりの編目数）は、１０００〜５０００個／（２．５４ｃｍ）２が好ましく、２０００〜４０００個／（２．５４ｃｍ）２がより好ましく、特には２５００〜３５００個／（２．５４ｃｍ）２が好ましい。編目密度が１０００個／（２．５４ｃｍ）２未満の場合、編目が開きやすくなるため、張り込み時に針穴が目立ちやすく張り映えが悪くなったり、得られた伸縮性合成皮革の縫目疲労性が悪くなったりする虞がある。５０００個／（２．５４ｃｍ）２を超える場合、トリコット編地の伸びバランスのコントロールがしにくくなったり、風合いが粗硬になったりするため、ひいては得られた伸縮性合成皮革の伸びバランスや風合い、着座感が悪くなる虞がある。ここで、編目密度は、ウェル密度とコース密度を乗ずることで得られる。
【００２７】
トリコット編地のコース密度とウェル密度の比（コース密度／ウェル密度）は、定荷重伸び率のバランスを良好にする上で、１．０〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．４〜１．７である。この比が２．０よりも大きいと、緯方向の定荷重伸び率に対して経方向の定荷重伸び率が大きくなりすぎる虞があり、逆に、この比が１．０よりも小さいと、経方向の定荷重伸び率に対して緯方向の定荷重伸び率が大きくなりすぎる虞がある。
【００２８】
トリコット編地からなる繊維質基材が上述の項目を満たすことにより、経方向・緯方向・バイアス方向の伸びバランスが良好な繊維質基材となり、ひいては、経方向・緯方向・バイアス方向の伸びバランスが良好な伸縮性合成皮革が得られる。
【００２９】
繊維質基材の目付（単位面積当たりの重量）は、１００〜４００ｇ／ｍ２が好ましく、特には１５０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。目付が１００ｇ／ｍ２未満の場合は、伸縮性合成皮革の強度や縫目疲労性が悪くなる虞がある。４００ｇ／ｍ２を超える場合は、伸縮性合成皮革のＢＬＣ値が低くなり、風合いや着座感が悪くなる虞がある。
【００３０】
また、繊維質基材と後述するポリウレタン樹脂層の重量比は、繊維質基材の重量に対してポリウレタン樹脂層の重量が０．３７５〜３．０倍であることが好ましく、特には０．６〜１．７倍が好ましい。重量比が上記範囲にあることにより、得られた伸縮性合成皮革が所望のＢＬＣ値となり、風合い、着座感が良好な伸縮性合成皮革となる。ポリウレタン樹脂層の重量が繊維質基材の重量の０．３７５倍に満たない場合、得られた合成皮革の強度や縫目疲労性が悪くなる虞がある。ポリウレタン樹脂層の重量が繊維質基材の３．０倍を超える場合、伸縮性合成皮革のＢＬＣ値が低くなり、風合いや着座感が悪くなる虞がある。
【００３１】
実施形態に係る伸縮性合成皮革は、上述したトリコット編地からなる繊維質基材表面にポリウレタン樹脂層を積層してなる。このとき、トリコット編地にポリウレタン樹脂層を積層する面は、得られた合成皮革の経方向・緯方向・バイアス方向の定荷重伸び率が３０〜６０％である限り特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、より高い伸縮性を要求する場合は、トリコット編地のより糸振りの大きい編組織を採用した側の面にポリウレタン樹脂層を積層することが好ましい。これは、糸振りの大きい編組織を採用した面は、比較的ポリウレタン樹脂がトリコット編地の内部に浸透しにくく、トリコット編地の編目が拘束されにくいためである。例として、デンビー組織とコード組織を組み合わせたトリコット編地の場合において、コード組織側の面にポリウレタン樹脂層を積層することである。
【００３２】
一方、より高い耐久性（縫目疲労性、耐摩耗性）を要求する場合は、より糸振りの小さい編組織を採用した側の面にポリウレタン樹脂層を積層することが好ましい。これは、糸振りの小さい編組織を採用した面は、表面が緻密であるため、ポリウレタン樹脂が均一に塗布され、トリコット編地とポリウレタン樹脂層の密着性が高まるためである。例として、デンビー組織とコード組織を組み合わせたトリコット編地の場合において、デンビー組織側の面にポリウレタン樹脂層を積層することである。
【００３３】
実施形態に係る伸縮性合成皮革のポリウレタン樹脂層は、従来公知の合成皮革に用いられているポリウレタン樹脂層と同様のものを用いることができ、ポリウレタン樹脂の種類や層構成は特に限定はされないが、好ましくは、繊維質基材表面上に第１の樹脂層として多孔質層、さらに第２の樹脂層として無孔質層が順に積層された多層構成とすることである。このような多層構成とすることにより、得られた伸縮性合成皮革の風合いや耐久性が良好なものとなる。
【００３４】
ポリウレタン樹脂層の多孔質層に用いられるポリウレタン樹脂は、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、難燃性、耐久性および耐光性の点からポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。また、ポリウレタン樹脂の形態は、無溶剤系（無溶媒系）、ホットメルト系、溶剤系、水系を問わず、さらには、一液型、二液硬化型、湿気硬化型を問わず使用可能であり、その目的と用途に応じて適宜選択すればよい。なかでも、環境負荷が少なく、別工程や添加剤無しで多孔質層が形成できるという観点から、湿気硬化型ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００３５】
上記湿気硬化型ポリウレタン樹脂としては、分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（以下、「ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー」、あるいは単に「プレポリマー」という場合がある）と大気中の水分（湿気）の反応によって得られるポリウレタン樹脂が好適である。
【００３６】
ポリウレタン樹脂は、周知の通り、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する高分子化合物の総称であり、一般にポリオールとポリイソシアネートを反応（架橋・硬化反応）させることによって製造される（以下の式（Ｉ））。ウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートの反応を適当なところで止めたものであり、使用時に硬化反応を完結させることを特徴とする。ポリイソシアネートプレポリマーは分子末端にイソシアネート基を有し、このイソシアネート基が大気中の水分と反応して、アミンと炭酸ガスを生成（以下の式（ＩＩ））、さらに、イソシアネート基が反応生成物と連鎖的に反応していく（以下の式（ＩＩＩ）および（ＩＶ））。こうして、三次元網目構造を有するポリウレタン樹脂層が形成されるとともに、式（ＩＩ）で発生する炭酸ガスにより、樹脂層には多数の孔が形成される。
【００３７】
【化１】
【００３８】
ここで、ウレタンプレポリマーが有するホットメルト性は、分子構造に起因する性質であり、常温では固体ないしは基材に塗布困難な程度に粘稠な状態であるが、熱を加えると溶融して液状になり、冷却により再度凝集力が発現する性質をいう。このホットメルト性を有するウレタンプレポリマーを用いることにより、加熱溶融状態で塗布することができるため、環境や人体に悪影響を及ぼす有機溶剤を使用する必要がない。また、製造工程で有機溶剤を除去する工程が不要となって、エネルギー負荷や製造コストを軽減することができる。
【００３９】
かかるホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートを、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が、ポリオールが有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることにより得ることができる。
【００４０】
ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを製造する際に使用可能なポリオールは特に限定されるものでなく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、シリコーン変性ポリオールなどを挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、伸縮性、耐加水分解性の点からポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールが好ましく、耐光性および耐熱性の点からポリカーボネートポリオールがより好ましい。
【００４１】
一方、ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを製造する際に使用可能なポリイソシアネートも特に限定されるものでなく、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートあるいは脂環族ジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の２量体および３量体を含むポリメリックＭＤＩなどを挙げることができる。なかでも、硬化反応のコントロールが容易であるという点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
【００４２】
ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際の、イソシアネート基／水酸基の当量比は１．１〜５．０であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３．０である。当量比が１．１未満であると、プレポリマーに水酸基が残り、硬化して得られるポリウレタン樹脂において加水分解が起こり易く、物性が不良となる虞がある。当量比が５．０を超えると、安定性が悪く、硬化反応のコントロールが不可能となる虞がある。
【００４３】
ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを製造するには、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、水分を除去したポリオールとポリイソシアネートを所定の比率で混合後、加熱してバッチ方式で反応させる方法、あるいは水分を除去したポリオールとポリイソシアネートをそれぞれ加熱して、所定の比率で押出機に投入して連続押出反応方式で反応させる方法などを採用することができる。
【００４４】
かくして得られるホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーの軟化温度は、３０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０℃である。軟化温度が３０℃未満であると、硬化して得られるポリウレタン樹脂の軟化温度が低く、耐熱性や強度が不良となる虞がある。軟化温度が１００℃を超えると、加工に適した粘性を得るのに高温を要し、作業性が悪くなる虞がある。
【００４５】
ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーには、必要に応じて、硬化して得られるポリウレタン樹脂の物性を損なわない範囲内で、ウレタン硬化剤、ウレタン化触媒、架橋剤、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、難燃剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤などの任意成分を、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、工程負荷の軽減や合成皮革の物性向上のために、ウレタン硬化剤やウレタン化触媒を用いることが好ましい。
【００４６】
ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーが硬化して得られるポリウレタン樹脂の軟化温度は１３０〜２４０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜２００℃である。軟化温度が１３０℃未満であると、耐熱性が不良となる虞がある。軟化温度が２４０℃を超えると、合成皮革の風合いが粗硬になる虞がある。
【００４７】
上記湿気硬化型ポリウレタン樹脂からなる多孔質層の厚さは６０〜３５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００μｍである。厚さが６０μｍ未満であると、耐摩耗性が不良となる虞がある。厚さが３５０μｍを超えると、伸縮性合成皮革のＢＬＣ値が低くなり、風合いや着座感が悪くなる虞がある。
【００４８】
本発明の伸縮性合成皮革は、繊維質基材表面に積層された第１の樹脂層である多孔質層の表面に、さらに、第２の樹脂層として、ポリウレタン樹脂からなる無孔質層が積層されることが好ましい。これにより、伸縮性合成皮革の耐摩耗性が向上する。なお、該無孔質層は、多孔質層の表面に形成される樹脂層の総称をいい、少なくとも一層の樹脂層からなるが、同一または異なる組成の２層以上の樹脂層からなることができる。
【００４９】
無孔質層の形成に用いられるポリウレタン樹脂は特に限定されるものでなく、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、難燃性、耐久性および耐光性の点からポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。また、ポリウレタン樹脂の形態は、無溶剤系（無溶媒系）、ホットメルト系、溶剤系、水系を問わず、さらには、一液型、二液硬化型、湿気硬化型を問わず使用可能であり、その目的と用途に応じて適宜選択すればよい。
【００５０】
ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、ポリウレタン樹脂の物性を損なわない範囲内で、ウレタン硬化剤、ウレタン化触媒、架橋剤、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、難燃剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤などの任意成分を、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
無孔質層の厚さは１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜５０μｍである。厚さが１０μｍ未満であると、均一に無孔質層を形成することが困難で、部分的に無孔質層が欠如する虞がある。厚さが１００μｍを超えると、伸縮性合成皮革のＢＬＣ値が低くなり、風合いや着座感が悪くなる虞がある。
【００５２】
また、第１の樹脂層と第２の樹脂層を併せたポリウレタン樹脂層のドライ塗布量（単位面積当たりの乾燥重量）は１５０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは２００〜２５０ｇ／ｍ２である。ドライ塗布量が１５０ｇ／ｍ２未満の場合、縫目疲労や耐摩耗性が悪くなる虞がある。ドライ塗布量が３００ｇ／ｍ２を超える場合、伸縮性合成皮革のＢＬＣ値が低くなり、風合いや着座感が悪くなる虞がある。
【００５３】
ポリウレタン樹脂層単体の引張破断伸度は、９０％以上が好ましく、特には１００％以上が好ましい。引張破断伸度が９０％未満の場合、得られた伸縮性合成皮革の伸縮性が劣り、張り込み時に皺が生じたり、針穴が目立ったりして、張り映えが悪くなる虞がある。引張破断伸度の上限は特に限定されず、例えば２００％以下でもよい。
【００５４】
ポリウレタン樹脂層単体の引張破断強度は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、特には１．０ＭＰａ以上が好ましい。引張破断強度が０．５ＭＰａ未満の場合、得られた伸縮性合成皮革の縫目疲労性が悪くなる虞がある。引張破断強度の上限は特に限定されず、例えば２０ＭＰａ以下でもよい。
【００５５】
次に、実施形態に係る伸縮性合成皮革における特に好ましい形態の合成皮革の製造方法について説明する。本発明の合成皮革の製造方法は特に限定されるものでなく、例えば、以下の方法を挙げることができる。
【００５６】
（１）加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを含む組成物（以下、「プレポリマー組成物」という場合がある）を離型性基材に塗布し、該プレポリマー組成物が粘稠性を有する状態のうちに、繊維質基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理して多孔質層を形成する。次いで、離型性基材を剥離し、露出する多孔質層表面にポリウレタン樹脂を含む組成物（以下、「ポリウレタン樹脂組成物」という場合がある）を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して無孔質層を形成する。
【００５７】
（２）加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを含む組成物を繊維質基材に塗布し、該プレポリマー組成物が粘稠性を有する状態のうちに、離型性基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理して多孔質層を形成する。次いで、離型性基材を剥離し、露出する多孔質層表面にポリウレタン樹脂を含む組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して無孔質層を形成する。
【００５８】
（３）離型性基材にポリウレタン樹脂を含む組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して無孔質層を形成する。次いで、無孔質層表面に加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを含む組成物を塗布し、該プレポリマー組成物が粘稠性を有する状態のうちに、繊維質基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理して多孔質層を形成する。最後に離型性基材を剥離する。
【００５９】
なかでも、無孔質層の厚さを容易に調整可能で、且つ均一な層形成が可能であることから、（３）の方法が好ましい。以下、（３）の方法に沿って説明するが、樹脂の塗布方法や熱処理など各種の説明事項は、基本的に（１）および（２）の方法を採用する場合にも共通する事項である。
【００６０】
ポリウレタン樹脂組成物を離型性基材に塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、Ｔ−ダイコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも、均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。
【００６１】
離型性基材は特に限定されるものでなく、ポリウレタン樹脂に対して離型性を有する樹脂（例えば、オレフィン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂など。以下、離型剤という）そのものからなるフィルム、離型剤からなる離型層を、紙、布帛、フィルムなどの基材に積層した離型紙、離型布、離型フィルムなどを挙げることができる。離型性基材は凹凸模様を有していてもよく、このような離型性基材を用いることにより、合成皮革の表面に意匠性を付与することができる。
【００６２】
ポリウレタン樹脂組成物の塗布厚は、前記無孔質層の厚さに応じて適宜設定すればよい。
【００６３】
次いで、必要により熱処理を行う。熱処理は、ポリウレタン樹脂組成物中の溶媒を蒸発させ、樹脂を乾燥させるとともに、熱処理によって架橋反応を起こす架橋剤を用いる場合や、二液硬化型の樹脂を用いる場合にあっては、反応を促進し、十分な強度を有する皮膜を形成するために行われる。熱処理温度は５０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。熱処理温度が５０℃未満であると、熱処理に時間がかかり、工程負荷が大きくなったり、樹脂の架橋が不十分となって耐摩耗性が不良となったりする虞がある。熱処理温度が１５０℃を超えると、合成皮革の風合いが粗硬になる虞がある。また、熱処理時間は２〜２０分間であることが好ましく、より好ましくは３〜１０分間である。熱処理時間が２分間未満であると、樹脂の架橋が不十分となって耐摩耗性が不良となる虞がある。熱処理時間が２０分間を超えると、加工速度が遅くなり工程負荷が大きくなる虞がある。
【００６４】
なお、ポリウレタン樹脂として、ホットメルト系の樹脂を用いる場合にあっては、加熱溶融した樹脂を多孔質表面に塗布した後、冷却することにより形成することができ、熱処理は不要である。
【００６５】
さらに、必要によりエージング処理を行い、上記反応を完結させる。かくして、離型性基材上に無孔質層が形成される。
【００６６】
離型性基材上に形成された無孔質層表面にホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー組成物を塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、スプレーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーターまたはＴ−ダイコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。なお、プレポリマーは、温度制御可能な原料タンクにて流動可能に加熱溶融された後、ミキシングヘッドにて他の原料と所定の割合で混合、撹拌されて、塗布装置に供給される。
【００６７】
ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーの加熱溶融温度は、軟化温度よりも好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃高い温度に設定する。加熱溶融温度がプレポリマーの軟化温度より２０℃未満で高い温度であると、プレポリマーの粘度が高く、塗布時の作業性が悪くなる虞がある。加熱溶融温度がプレポリマーの軟化温度よりも８０℃を超えて高い温度であると、硬化反応のコントロールが不可能となる虞がある。加熱溶融温度は通常、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲で設定する。
【００６８】
プレポリマー組成物の塗布厚は５０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００μｍである。塗布厚をこの範囲に設定することにより、塗布厚の好ましくは１．１〜２倍、より好ましくは１．２〜１．５倍の厚さを有する多孔質層を得ることができ、好ましくは６０〜３５０μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの厚さを有する多孔質層となる。
【００６９】
次いで、プレポリマー組成物（その一部は硬化反応が進み、ポリウレタン樹脂となっている）が粘稠性を有する状態のうちに、繊維質基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理することにより、多孔質層が形成される。
【００７０】
ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーの反応速度は、選択するプレポリマーや任意で用いられる添加剤（特にウレタン硬化剤やウレタン化触媒）の種類や量によって大きく変動するため、選択する条件によってエージング処理条件を適宜設定する必要があるが、通常、室温で２日〜１週間程度行われる。この過程で、プレポリマーの硬化反応が完結する。硬化反応が未完結であると、耐摩耗性などの物性が不良となる虞がある。
【００７１】
最後に離型性基材を剥離して、本発明の好ましい実施形態に係る伸縮性合成皮革を得ることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は重量基準であるものとする。また、各評価項目は以下の方法に従った。
【００７３】
［定荷重伸び率］
ＪＩＳ−Ｌ１０９６法に準じて測定する。すなわち、幅５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの試験片を、経方向・緯方向・バイアス方向からそれぞれ３枚ずつ採取する。試験片には、長さ方向の中央部に１００ｍｍ間隔の評点を記す。室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で、試験片を引張試験機に締め付け、試験片の下部に締め付け具を含んだ合計の重量が８ｋｇとなる錘を取り付ける。この試験片を、錘を吊した状態で１０分間放置した後、錘を吊した状態での標点間隔（Ｌ）を測定する。定荷重伸び率（％）は次式で求められる。結果は、平均値で表す。
定荷重伸び率（％）＝（Ｌ−１００）／１００×１００
【００７４】
［張り映え］
実施例・比較例の合成皮革を表皮材として用いてカーシートを作成し、以下の基準に従い、判定を行った。
［皺］
○：張り込み皺がほとんど見られない。
△：張り込み皺がやや見られる。
×：張り込み皺がはっきりと見られる。
［針穴］
○：針穴がほとんど目立たない。
△：針穴がやや目立つ。
×：針穴が目立つ。
【００７５】
［着座感］
実施例・比較例の合成皮革を表皮材として用いてカーシートを作成し、以下の基準に従い、判定を行った。
○：着座したときに臀部の沈み込みが均一で、且つ、感触が柔らかい。
△：着座したときに臀部の沈み込みが均一だが、感触が硬い。または、感触は柔らかいが、臀部の沈み込みが不均一。
×：着座したときに臀部の沈み込みが不均一で、且つ、感触が硬い。
【００７６】
［縫目疲労性］
幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍの試験片を経方向・緯方向から各々２枚１組で取り、２枚の表側を重ね合わせ、端から１ｃｍの位置をミシン掛けし、経・緯の試験片を作製する。試験片を縫目疲労試験機（山口科学産業社製）に取り付けて、試験片の一端に３ｋｇ重の荷重を掛け、引っ張り・戻りの動作を２５００回繰り返し後に、３ｋｇ重の荷重を掛けた状態で、縫目のずれによって生じた穴の大きさの最大値（縫目疲労）を、目盛り付きルーペを用いて、０．１ｍｍ単位で測定する。以下の基準に従い、判定を行った。
○：経方向・緯方向で縫目疲労の最大値が共に２．０ｍｍ以下
△：経方向・緯方向で縫目疲労の最大値が共に２．０ｍｍ超え３．０ｍｍ以下
×：経方向・緯方向で縫目疲労の最大値が共に３．１ｍｍ超え
【００７７】
［ＢＬＣ値］
１５０ｍｍ四方の試験片を１枚採取し、ＳＴ３００ Ｌｅａｔｈｅｒ Ｓｏｆｔｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ（ＢＬＣ Ｌｅａｔｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ Ｌｔｄ．製）を用いて、５００ｇの荷重で押し込んだときの、歪み測定値（ＢＬＣ値）を測定した。
【００７８】
［剥離強度］
幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を、経方向・緯方向・バイアス方向から各々３枚採取し、ポリウレタン樹脂層と繊維質基材を試験片の片端から４０ｍｍ剥離する。室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で、ポリウレタン樹脂層と繊維質基材をつかみ具でたるみのないように挟み、オートグラフＡＧ−１００Ａ（株式会社島津製作所製）を用いて、つかみ幅３０ｍｍ、つかみ具の移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎでポリウレタン樹脂層を剥離した。剥離時の最大荷重（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。結果は、平均値で表す。
【００７９】
［耐摩耗性］
幅７０ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさの試験片を経方向・緯方向から各々１枚採取し、裏面に幅７０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚み１０ｍｍの大きさのウレタンフォームを添える。綿布をかぶせた摩擦子に荷重９．８Ｎを掛けて、試験片を摩耗する。摩擦子は試験片の表面上１４０ｍｍの間を６０往復／分の速さで１００００回往復摩耗する。摩耗後の試験片を目視で観察し、以下の基準に従って判定した。
○：摩耗の跡がほとんど確認出来ないもの
△：摩耗の跡が確認出来るが、繊維質基材の露出のないもの
×：摩耗の跡が確認出来、繊維質基材の露出があるもの
【００８０】
［引張破断強度］
ダイヤルゲージ法による厚さが１００μｍで、表面処理加工が施されていない平滑なポリエステルフィルム上に、アプリケーターを用いて、合成皮革と同様の厚さの無孔質層と多孔質層が得られるように組成物を塗布してポリウレタン樹脂層を作製した。このポリウレタン樹脂層から幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を１枚採取する。室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で、試験片の両端をつかみ具でたるみのないように挟み、オートグラフＡＧ−１００Ａ（株式会社島津製作所製）を用いて、つかみ幅３０ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍ、つかみ具の移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を破断させた。試験片が破断したときの最大荷重（ＭＰａ）を測定した。
【００８１】
［引張破断伸度］
引張破断強度と同様にして得られたポリウレタン樹脂層から幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を１枚採取する。室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で、試験片の両端をつかみ具でたるみのないように挟み、オートグラフＡＧ−１００Ａ（株式会社島津製作所製）を用いて、つかみ幅３０ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍ、つかみ具の移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を破断させた。試験片が破断したときの伸度（％）を測定した。
【００８２】
［繊維質基材の製造］
［製造例Ａ１］
二枚筬の２８Ｇトリコット編機にて、バック面を５６ｄｔｅｘ／７２ｆのポリエステルマルチフィラメント加工糸（単糸繊度０．７８ｄｔｅｘ）で一針振りのデンビー組織（１−２／１−０）、フロント面を５６ｄｔｅｘ／３６ｆのポリエステルマルチフィラメント加工糸（単糸繊度１．５６ｄｔｅｘ）で三針振りのコード組織（１−０／３−４）とし、機上で８５コース／２．５４ｃｍとなるように編成してトリコット編地の生機を得た。得られた生機を公知慣例の方法で染色した後、ヒートセッターにて、貼り合せ面（バック面）のウェル密度が生機の１．５０倍になるように、１３０℃で３分間熱処理して、幅入れを行い、トリコット編地を得た。得られたトリコット編地の密度は、バック面で計測したところ、６５コース／２．５４ｃｍ、４２ウェル／２．５４ｃｍであり、編目密度は２７３０個／（２．５４ｃｍ）２であった。また、該トリコット編地の目付は１７９ｇ／ｍ２、定荷重伸び率は、経方向４１％、緯方向４３％、バイアス方向４１％であった。
【００８３】
［製造例Ａ２］
トリコット編地の生機を、貼り合わせ面（バック面）のウェル密度が生機の１．６１倍になるように幅入れした以外は、全て、製造例Ａ１と同様にして、トリコット編地を得た。得られたトリコット編地の密度は、バック面で計測したところ、６８コース／２．５４ｃｍ、４５ウェル／２．５４ｃｍであり、編目密度は３０６０個／（２．５４ｃｍ）２であった。また、該トリコット編地の目付は１９８ｇ／ｍ２、定荷重伸び率は、経方向４５％、緯方向５３％、バイアス方向５２％であった。
【００８４】
［製造例Ａ３］
トリコット編地の生機を、貼り合わせ面（バック面）のウェル密度が生機の１．７１倍になるように幅入れした以外は、全て、製造例Ａ１と同様にして、トリコット編地を得た。得られたトリコット編地の密度は、バック面で計測したところ、７２コース／２．５４ｃｍ、４８ウェル／２．５４ｃｍであり、編目密度は３４５６個／（２．５４ｃｍ）２であった。また、該トリコット編地の目付は２４１ｇ／ｍ２、定荷重伸び率は、経方向５４％、緯方向６８％、バイアス方向６１％であった。
【００８５】
［製造例Ａ４］
二枚筬の２８Ｇトリコット編機にて、バック面を１１０ｄｔｅｘ／３６ｆのポリエステルマルチフィラメント加工糸（単糸繊度３．０６ｄｔｅｘ）で一針振りのデンビー組織（１−２／１−０）、フロント面を１１０ｄｔｅｘ／３６ｆのポリエステルマルチフィラメント加工糸（単糸繊度３．０６ｄｔｅｘ）で五針振りのコード組織（１−０／５−６）とし、機上で８２コース／２．５４ｃｍとなるように編成してトリコット編地の生機を得た。得られた生機を公知慣例の方法で染色した後、ヒートセッターにて、貼り合せ面（バック面）のウェル密度が生機の１．５７倍になるように、１３０℃で３分間熱処理して、幅入れを行い、トリコット編地を得た。得られたトリコット編地の密度は、バック面で計測したところ、７３コース／２．５４ｃｍ、４４ウェル／２．５４ｃｍであり、編目密度は３２１２個／（２．５４ｃｍ）２であった。また、該トリコット編地の目付は２７５ｇ／ｍ２、定荷重伸び率は、経方向４１％、緯方向５４％、バイアス方向５１％であった。
【００８６】
［製造例Ａ５］
トリコット編地の生機を、貼り合わせ面（バック面）のウェル密度が生機の１．３６倍になるように幅入れした以外は、全て、製造例Ａ１と同様にして、トリコット編地を得た。得られたトリコット編地の密度は、バック面で計測したところ、６２コース／２．５４ｃｍ、３８ウェル／２．５４ｃｍであり、編目密度は２３５６個／（２．５４ｃｍ）２であった。また、該トリコット編地の目付は１５１ｇ／ｍ２、定荷重伸び率は、経方向３１％、緯方向３２％、バイアス方向３０％であった。
【００８７】
［製造例Ａ６］
トリコット編地の生機を、貼り合わせ面（バック面）のウェル密度が生機の１．７９倍になるように幅入れした以外は、全て、製造例Ａ１と同様にして、トリコット編地を得た。得られたトリコット編地の密度は、バック面で計測したところ、７４コース／２．５４ｃｍ、５０ウェル／２．５４ｃｍであり、編目密度は３７００個／（２．５４ｃｍ）２であった。また、該トリコット編地の目付は２５９ｇ／ｍ２、定荷重伸び率は、経方向７５％、緯方向８０％、バイアス方向７７％であった。
【００８８】
［製造例Ａ７］
トリコット編地の生機を、貼り合わせ面（バック面）のウェル密度が生機の１．２１倍になるように幅入れした以外は、全て、製造例Ａ１と同様にして、トリコット編地を得た。得られたトリコット編地の密度は、バック面で計測したところ、８４コース／２．５４ｃｍ、３４ウェル／２．５４ｃｍであり、編目密度は２８５６個／（２．５４ｃｍ）２であった。また、該トリコット編地の目付は１８５ｇ／ｍ２、定荷重伸び率は、経方向７７％、緯方向２０％、バイアス方向３５％であった。
【００８９】
［製造例Ａ８］
２２Ｇの丸編機にて、バック面を８４ｄｔｅｘ／７２ｆのポリエステルマルチフィラメント加工糸（単糸繊度１．１７ｄｔｅｘ）、フロント面を１１０ｄｔｅｘ／４８ｆのポリエステルマルチフィラメント加工糸（単糸繊度２．２９ｄｔｅｘ）とし、ブラッシュ組織で編成して丸編地の生機を得た。得られた生機を公知慣例の方法で染色した後、ヒートセッターにて、１３０℃で３分間熱処理して丸編地を得た。得られた丸編地の密度は、３６コース／２．５４ｃｍ、３６ウェル／２．５４ｃｍであり、編目密度は１２９６個／（２．５４ｃｍ）２であった。また、該丸編地の目付は２９２ｇ／ｍ２、定荷重伸び率は、経方向６６％、緯方向６３％、バイアス方向４２％であった。
【００９０】
［ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーの製造］
［製造例Ｂ１］
６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、数平均分子量が３０００のポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ３０１０、株式会社クラレ製）を１０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２部入れて水酸基がなくなるまで８０℃にて撹拌し（当量比（イソシアネート基／水酸基）は２．４）、ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー（軟化温度：６０℃、数平均分子量：２５０００）を得た。
【００９１】
［製造例Ｂ２］
６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオール（クラレポリオールＣ２０５０、株式会社クラレ製）を１０部、４．４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を３部入れて水酸基がなくなるまで８０℃にて攪拌し、（当量比（イソシアネート基／水酸基）は２．４）、ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー（軟化温度：５０℃、数平均分子量：１８０００）を得た。
【００９２】
［実施例１］
処方１
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂 １００部
（クリスボンＮＹ−３２８、大日本インキ化学工業株式会社製）
ＤＭＦ ４０部
カーボンブラック顔料 １５部
（ＤＩＡＬＡＣ ＢＬＡＣＫ Ｌ−１７７０Ｓ、大日本インキ化学工業株式会社製）
架橋剤 ２部
（バーノックＤＮ９５０、大日本インキ化学工業株式会社製）
粘度を２０００ｃｐｓに調整した。
【００９３】
処方２
製造例Ｂ１のホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー １００部
（１００℃に加熱溶融）
ウレタン硬化剤 １５部
（４０℃に加熱溶融した数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ−２０５０、株式会社クラレ製））
カーボンブラック顔料 ２部
（ポリトンブラック、大日本インキ化学工業株式会社製）
アミン系ウレタン化触媒 １部
（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ、ＴＯＳＯＨ株式会社製）
有機ホスフィン酸塩系難燃剤 １０部
（ジエチルホスフィン酸アルミニウム、平均粒径：４μｍ）
【００９４】
上記処方１に従い調製したポリウレタン樹脂組成物を、シボ調の凹凸模様を有する離型紙（Ｒ−５１、リンテック株式会社製）に、コンマコーターにて塗布厚が２００μｍになるようにシート状に塗布し、乾燥機にて１００℃で２分間熱処理して、厚さ４０μｍの無孔質層を形成した
【００９５】
上記処方２に従い調製したプレポリマー組成物を、離型紙上に形成された無孔質層表面に、コンマコーターにて塗布厚が１５０μｍとなるようにシート状に塗布し、該プレポリマー組成物が粘稠性を有する状態のうちに、製造例Ａ１のトリコット編地のバック面と貼り合せ、マングルにて５ｋｇ／ｍ２の荷重で圧締し、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間エ−ジング処理して、厚さ１８０μｍの多孔質層を形成し、離型紙を剥離して実施例１の伸縮性合成皮革を得た。
【００９６】
得られた伸縮性合成皮革のポリウレタン樹脂層は、ドライ塗布量２００ｇ／ｍ２、引張破断強度６．３ＭＰａ、引張破断伸度１２８％であった。伸縮性合成皮革の評価を表１に示す。
【００９７】
［実施例２］
繊維質基材として、製造例Ａ２のトリコット編地を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、実施例２の伸縮性合成皮革を得た。得られた伸縮性合成皮革の評価を表１に示す。
【００９８】
［実施例３］
繊維質基材として、製造例Ａ３のトリコット編地を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、実施例３の伸縮性合成皮革を得た。得られた伸縮性合成皮革の評価を表１に示す。
【００９９】
［実施例４］
上記処方２に従い調製したプレポリマー組成物の塗布厚を１００μｍとし、多孔質層の厚さを１２０μｍとした以外は、全て実施例２と同様にして、実施例４の伸縮性合成皮革を得た。得られた伸縮性合成皮革のポリウレタン樹脂層は、ドライ塗布量１５０ｇ／ｍ２、引張破断強度７．４ＭＰａ、引張破断伸度１４６％であった。伸縮性合成皮革の評価を表１に示す。
【０１００】
［実施例５］
上記処方２に従い調製したプレポリマー組成物の塗布厚を２５０μｍとし、多孔質層の厚さを３００μｍとした以外は、全て実施例２と同様にして、実施例５の伸縮性合成皮革を得た。得られた伸縮性合成皮革のポリウレタン樹脂層は、ドライ塗布量３００ｇ／ｍ２、引張破断強度５．２ＭＰａ、引張破断伸度１１５％であった。伸縮性合成皮革の評価を表１に示す。
【０１０１】
［実施例６］
繊維質基材として、製造例Ａ４のトリコット編地を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、実施例６の伸縮性合成皮革を得た。得られた伸縮性合成皮革の評価を表１に示す。
【０１０２】
［実施例７］
繊維質基材として、製造例Ａ１のトリコット編地を用いてフロント面に貼り合わせた以外は、全て実施例１と同様にして、実施例７の伸縮性合成皮革を得た。得られた伸縮性合成皮革の評価を表１に示す。
【０１０３】
［実施例８］
処方３
製造例Ｂ２のホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー １００部
（１００℃に加熱溶融）
ウレタン硬化剤 １５部
（４０℃に加熱溶融した数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ−２０５０、株式会社クラレ製））
カーボンブラック顔料 ２部
（ポリトンブラック、大日本インキ化学工業株式会社製）
アミン系ウレタン化触媒 １部
（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ、ＴＯＳＯＨ株式会社製）
有機ホスフィン酸塩系難燃剤 １０部
（ジエチルホスフィン酸アルミニウム、平均粒径：４μｍ）
【０１０４】
上記処方３に従い調製したプレポリマー組成物を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、実施例８の伸縮性合成皮革を得た。得られた伸縮性合成皮革のポリウレタン樹脂層は、ドライ塗布量２００ｇ／ｍ２、引張破断強度８．１ＭＰａ、引張破断伸度１０７％であった。伸縮性合成皮革の評価を表１に示す。
【０１０５】
［比較例１］
繊維質基材として、製造例Ａ５のトリコット編地を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、比較例１の合成皮革を得た。得られた合成皮革の評価を表１に示す。
【０１０６】
［比較例２］
繊維質基材として、製造例Ａ６のトリコット編地を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、比較例２の合成皮革を得た。得られた合成皮革の評価を表１に示す。
【０１０７】
［比較例３］
繊維質基材として、製造例Ａ７のトリコット編地を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、比較例３の合成皮革を得た。得られた合成皮革の評価を表１に示す。
【０１０８】
［比較例４］
繊維質基材として、製造例Ａ８の丸編地を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、比較例４の合成皮革を得た。得られた合成皮革の評価を表１に示す。
【０１０９】
表１に示されるように、トリコット編地を繊維質基材とするとともに経方向・緯方向・バイアス方向の定荷重伸び率を所定範囲に設定した実施例であると、複雑な立体形状を持つカーシートに用いた場合にも、張り込み時に皺が生じにくく、また針穴が目立ちにくく、張り映えが良好であり、しかも、縫目疲労性、着座感にも優れていた。これに対し、トリコット編地を用いたものの、定荷重伸び率が小さい比較例１では、張り込み時に皺が生じ、着座感にも劣っていた。また、トリコット編地を用いたものの、定荷重伸び率が大きい比較例２では、張り込み時に針穴が目立ちやすく、縫目疲労性にも劣っていた。また、トリコット編地を用いたものの、定荷重伸び率が経方向で大きく緯方向で小さい比較例３では、張り込み時の皺及び針穴の点で張り映えが悪く、着座感に劣っていた。また、丸編地を用いた比較例４では、張り込み時に針穴が目立ちやすく張り映えに劣るとともに、縫目疲労性にも劣っていた。
【０１１０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車内装材や椅子張り等のインテリア資材として有用な合成皮革に関するものであり、特には、複雑な立体形状の製品に用いた場合でも、張り映え、縫目疲労性、着座感の良好な伸縮性合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、自動車内装材や椅子張り等のインテリア資材として用いられる合成皮革は、樹脂層と繊維質基材からなり、繊維質基材には、加工性、寸法安定性が優れることから、不織布、織物が好適に用いられている。しかし、不織布や織物は、寸法安定性が優れる一方で伸縮性が劣るため、複雑な立体形状の製品に用いる場合には、形状への追従性が悪いため、製品への張り込み時に皺が生じ、張り映えに劣るという問題があった。
【０００３】
上記のような問題を解決すべく、繊維質基材として、緯編物を用いた合成皮革が開示されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、繊維基材として両面編組織を有する緯編布を用い、且つ、繊維基材表面に、ポリウレタン樹脂接着層を介して、シリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂表皮層を積層してなる合成皮革とすることにより、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐摩耗性、耐オレイン酸性等の諸特性の他に成形加工性、賦形性に優れる合成皮革を開示している。特許文献２では、基布表面上に、ウレタン系接着層及びポリウレタン表皮層を順次積層した合成皮革において、該基布が表面に起毛を有するメリヤスであり、該メリヤスのコース方向にヨコ糸としてスパン糸を通し、特殊編を施したメリヤスであって、該基布の縦及び横の伸び率が６０〜１００％で、前記起毛繊維の長さの２０〜９９％が前記接着層中に存在することを特徴とする合成皮革とすることにより、ほつれにくく、耐久性、引裂強度、風合い、意匠に沿った加工性に優れた合成皮革を開示している。また、特許文献３では、グランド糸と起毛糸がポリエステルマルチフィラメント糸からなる起毛丸編地において、該グランド糸と該起毛糸の供給糸長の比が１：１．１〜１：１．３、目数の比が１：１である起毛丸編地の起毛面側に、ポリウレタン接着層、及びポリウレタン表皮層が順次積層された合成皮革とすることにより、ストレッチ性、風合い、剥離強度、引裂強度に優れた合成皮革を開示している。
【０００５】
しかしながら、これらの文献のように、繊維質基材として緯編布を用いた場合には、不織布、織物に比べて、伸縮性は向上するものの、緯編布は、編目が開きやすいため、複雑な立体形状の製品に用いる場合、張り込み時に針穴が目立ちやすく張り映えが悪いという問題や、耐久性、特には縫目疲労性が悪いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３１８６２号公報
【特許文献２】特開平９−１１１６７１号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、自動車内装材や椅子張り等のインテリア資材において、複雑な立体形状の製品に用いた場合でも、張り映えや縫目疲労性、着座感が良好な伸縮性合成皮革を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の伸縮性合成皮革は、トリコット編地からなる繊維質基材表面にポリウレタン樹脂層を積層してなる合成皮革であって、該伸縮性合成皮革の経方向、緯方向及びバイアス方向の定荷重伸び率が各々３０〜６０％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の伸縮性合成皮革であると、トリコット編地からなる繊維質基材表面にポリウレタン樹脂層を積層してなり、該合成皮革の経方向・緯方向・バイアス方向の定荷重伸び率を３０〜６０％に限定したことにより、複雑な立体形状の製品に用いる場合にも、製品への張り込み時に皺が生じにくく、また、針穴が目立ちにくい、いわゆる張り映えが良好であり、また、縫目疲労性、着座感も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態に係る伸縮性合成皮革について詳細に説明する。
【００１１】
実施形態に係る伸縮性合成皮革は、トリコット編地からなる繊維質基材表面にポリウレタン樹脂層を積層してなり、該合成皮革の経方向、緯方向、バイアス方向の定荷重伸び率が各々３０〜６０％であり、好ましくは、各々４０〜５０％であることを特徴とするものである。ここで、合成皮革の経方向及び緯方向は、繊維質基材であるトリコット編地の経方向及び緯方向と同じである。また、バイアス方向は、経方向及び緯方向と４５度の交差角度をもって交差する方向である。
【００１２】
伸縮性合成皮革の経方向、緯方向、バイアス方向の定荷重伸び率が各々３０〜６０％であることにより、伸縮性合成皮革の伸びバランスが良好であるため、複雑な立体形状の製品に用いる場合にも、製品への張り込み時に皺が生じにくく、また、針穴が目立ちにくい、いわゆる張り映えの良好な伸縮性合成皮革とすることができる。また、伸縮性合成皮革の伸びバランスが良好であるため、例えばカーシートや椅子張りに用いた場合、着座時に臀部が均一に沈み込むため、着座感が良好である。少なくとも一方向の定荷重伸び率が３０％未満の場合、製品への張り込み時に皺が生じやすくなり、張り映えが悪くなったり、着座感が損なわれたりする。少なくとも一方向、特には緯方向の定荷重伸び率が６０％を超える場合、製品への張り込み時に針穴が目立ちやすくなり、張り映えが悪くなったり、着座感が損なわれたりする。
【００１３】
また、実施形態に係る伸縮性合成皮革のＢＬＣ値は、３．０〜６．５であることが好ましく、特には、４．０〜６．０であることが好ましい。ＢＬＣ値は、皮革の手触りによる風合い特性の指標となるものであり、上記範囲内であることにより、伸縮性合成皮革の風合いが柔らかく、例えばカーシートや椅子張り等に用いた際に、着座感が良好となる。ＢＬＣ値が３．０未満の場合、風合いが粗硬になる虞がある。６．５を超える場合、耐摩耗性が悪くなる虞がある。
【００１４】
ここで、ＢＬＣ値とは、触感計測機ＳＴ３００ Ｌｅａｔｈｅｒ Ｓｏｆｔｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ（ＢＬＣ Ｌｅａｔｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ Ｌｔｄ．製）を用いて計測した値を指す。
【００１５】
また、実施形態に係る伸縮性合成皮革の剥離強度は、０．５ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましく、特には、１．０ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましい。剥離強度が０．５ｋｇ／ｃｍ未満の場合、得られた伸縮性合成皮革の繊維質基材とポリウレタン樹脂層の密着性が悪くなり、縫目疲労性、耐摩耗性が悪くなる虞がある。剥離強度の上限は特に限定されず、例えば５ｋｇ／ｃｍ以下でもよい。
【００１６】
実施形態に係る伸縮性合成皮革に用いられる繊維質基材としては、トリコット編地であることが肝要である。トリコット編地は緯編物に比べ緻密であるため、製品への張り込み時に皺が生じにくく、また、針穴が目立ちにくい、いわゆる張り映えが良好で、且つ、縫目疲労性が良好である。また、緯編物に比べ経方向・緯方向・バイアス方向の伸びバランスがコントロールしやすいため、着座感の良好な伸縮性合成皮革とすることができる。
【００１７】
繊維質基材の経方向・緯方向・バイアス方向の定荷重伸び率は４０〜７０％であることが好ましく、特には、５０〜６０％であることが好ましい。繊維質基材の定荷重伸び率を上記範囲とすることにより、得られた伸縮性合成皮革の定荷重伸び率を所望の範囲とすることができる。少なくとも一方向の定荷重伸び率が４０％未満の場合、得られた伸縮性合成皮革が、張り込み時に皺が生じやすく、張り映えが悪くなる虞がある。少なくとも一方向、特に緯方向の定荷重伸び率が７０％を超える場合、得られた伸縮性合成皮革が、張り込み時に針穴が目立ちやすく、張り映えが悪くなる虞がある。
【００１８】
繊維質基材に用いられる繊維の種類は特に限定されるものでなく、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維など、従来公知の繊維を挙げることができ、これらが２種以上組み合わされていてもよい。また、繊維質基材に、従来公知の溶剤系または水系の高分子化合物、例えば、ポリウレタン樹脂やその共重合体を塗布または含浸し、乾式凝固または湿式凝固させたものを用いることもできる。なかでも強度や加工性の点から、合成繊維、特にポリエステル繊維が好ましく用いられる。
【００１９】
繊維質基材に用いられる繊維の形状は特に限定されるものではなく、長繊維、短繊維のいずれであってもよい。また、繊維の断面形状も特に限定されるものでなく、通常の丸型だけでなく、扁平型、三角形、中空型、Ｙ型、Ｔ型、Ｕ型などの異型であってもよい。
【００２０】
繊維質基材に用いられる糸条の形態は特に限定されるものではなく、フィラメント糸（長繊維糸）、紡績糸（短繊維糸）のいずれであってもよく、さらには長繊維と短繊維を組み合わせた長短複合紡績糸であってもよい。フィラメント糸は、必要に応じて撚りをかけてもよいし、仮撚加工や流体撹乱処理などにより伸縮性や嵩高性を付与してもよい。
【００２１】
繊維質基材に用いられる糸条の繊度は、３０〜３００ｄｔｅｘが好ましく、特には５０〜２００ｄｔｅｘが好ましい。繊度が３０ｄｔｅｘ未満の場合、得られた伸縮性合成皮革の強度が悪くなる虞がある。３００ｄｔｅｘを超える場合、繊維質基材の伸びバランスのコントロールがしにくくなったり、風合いが粗硬になったりするため、ひいては得られた伸縮性合成皮革の伸びバランスや風合い、着座感が悪くなる虞がある。
【００２２】
繊維質基材に用いられる糸条の単糸繊度は、繊維質基材とポリウレタン樹脂層の接着性向上の観点から、２．２ｄｔｅｘ以下が好ましく、特には１．１ｄｔｅｘ以下が好ましい。単糸繊度が２．２ｄｔｅｘを超える場合、得られた伸縮性合成皮革の剥離強度が悪くなり、耐摩耗性が悪くなる虞がある。単糸繊度の下限は特に限定されず、例えば０．１ｄｔｅｘ以上でもよい。
【００２３】
本発明の繊維質基材であるトリコット編地は複数の筬を用いたトリコット編機で編成された多重編組織であることが好ましく、特には、２〜３枚筬を用いた２〜３重の編組織であることが好ましい。トリコット編地が多重編組織をとることにより、自動車内装材や椅子張り等のインテリア資材用途に適した強度を有する伸縮性合成皮革が得られる。
【００２４】
またトリコット編地の多重編組織には、デンビー組織及び／又は２〜６針振りのコード組織を採用することが好ましい。各多重編組織は、同じ組織を組み合わせても、異なる組織を組み合わせてもよく、目的に応じて適宜選択可能であるが、なかでもデンビー組織とコード組織を組み合わせた編組織が好ましい。上述のような編組織を採用することにより、トリコット編地の経方向の伸縮性が良好となり、ひいては得られた伸縮性合成皮革の経方向の伸縮性が良好となる。
【００２５】
さらにトリコット編地は、ヒートセッターなどの熱処理工程において、いわゆる幅入れを行うことにより、編上がり後のトリコット編地（「生機」と呼ばれる状態）のウェル密度に対して、熱処理工程後のトリコット編地のウェル密度を密にしておくことが好ましい。幅入れによって熱処理工程後のトリコット編地のウェル密度をどの程度密にするかは、後述するトリコット編地の編目密度の範囲に収まるよう、適宜設定すればよいが、好ましくは、熱処理工程後のトリコット編地のウェル密度が編上がり後のトリコット編地のウェル密度の１．１〜３．０倍、より好ましくは１．３〜２．０倍、更に好ましくは１．４０〜１．７５倍とすることである。この倍率を１．１〜３．０倍にすることにより、トリコット編地の緯方向の伸縮性が良好となり、ひいては得られた伸縮性合成皮革の緯方向の伸縮性が良好となる。この倍率が１．１倍未満の場合、トリコット編地の緯方向の伸縮性が悪くなり、ひいては得られた伸縮性合成皮革の伸縮性が悪くなる虞がある。この倍率が３．０倍を超える場合、トリコット編地の伸びバランスのコントロールがしにくくなり、ひいては得られた伸縮性合成皮革の伸びバランスが悪くなり、着座感が悪くなる虞がある。ここで、ウェル密度とは、トリコット編地の緯方向１インチ（２．５４ｃｍ）当たりの編目数である。なお、コース密度は、トリコット編地の経方向１インチ（２．５４ｃｍ）当たりの編目数である。
【００２６】
トリコット編地の編目密度（単位面積当たりの編目数）は、１０００〜５０００個／（２．５４ｃｍ）２が好ましく、２０００〜４０００個／（２．５４ｃｍ）２がより好ましく、特には２５００〜３５００個／（２．５４ｃｍ）２が好ましい。編目密度が１０００個／（２．５４ｃｍ）２未満の場合、編目が開きやすくなるため、張り込み時に針穴が目立ちやすく張り映えが悪くなったり、得られた伸縮性合成皮革の縫目疲労性が悪くなったりする虞がある。５０００個／（２．５４ｃｍ）２を超える場合、トリコット編地の伸びバランスのコントロールがしにくくなったり、風合いが粗硬になったりするため、ひいては得られた伸縮性合成皮革の伸びバランスや風合い、着座感が悪くなる虞がある。ここで、編目密度は、ウェル密度とコース密度を乗ずることで得られる。
【００２７】
トリコット編地のコース密度とウェル密度の比（コース密度／ウェル密度）は、定荷重伸び率のバランスを良好にする上で、１．０〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．４〜１．７である。この比が２．０よりも大きいと、緯方向の定荷重伸び率に対して経方向の定荷重伸び率が大きくなりすぎる虞があり、逆に、この比が１．０よりも小さいと、経方向の定荷重伸び率に対して緯方向の定荷重伸び率が大きくなりすぎる虞がある。
【００２８】
トリコット編地からなる繊維質基材が上述の項目を満たすことにより、経方向・緯方向・バイアス方向の伸びバランスが良好な繊維質基材となり、ひいては、経方向・緯方向・バイアス方向の伸びバランスが良好な伸縮性合成皮革が得られる。
【００２９】
繊維質基材の目付（単位面積当たりの重量）は、１００〜４００ｇ／ｍ２が好ましく、特には１５０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。目付が１００ｇ／ｍ２未満の場合は、伸縮性合成皮革の強度や縫目疲労性が悪くなる虞がある。４００ｇ／ｍ２を超える場合は、伸縮性合成皮革のＢＬＣ値が低くなり、風合いや着座感が悪くなる虞がある。
【００３０】
また、繊維質基材と後述するポリウレタン樹脂層の重量比は、繊維質基材の重量に対してポリウレタン樹脂層の重量が０．３７５〜３．０倍であることが好ましく、特には０．６〜１．７倍が好ましい。重量比が上記範囲にあることにより、得られた伸縮性合成皮革が所望のＢＬＣ値となり、風合い、着座感が良好な伸縮性合成皮革となる。ポリウレタン樹脂層の重量が繊維質基材の重量の０．３７５倍に満たない場合、得られた合成皮革の強度や縫目疲労性が悪くなる虞がある。ポリウレタン樹脂層の重量が繊維質基材の３．０倍を超える場合、伸縮性合成皮革のＢＬＣ値が低くなり、風合いや着座感が悪くなる虞がある。
【００３１】
実施形態に係る伸縮性合成皮革は、上述したトリコット編地からなる繊維質基材表面にポリウレタン樹脂層を積層してなる。このとき、トリコット編地にポリウレタン樹脂層を積層する面は、得られた合成皮革の経方向・緯方向・バイアス方向の定荷重伸び率が３０〜６０％である限り特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、より高い伸縮性を要求する場合は、トリコット編地のより糸振りの大きい編組織を採用した側の面にポリウレタン樹脂層を積層することが好ましい。これは、糸振りの大きい編組織を採用した面は、比較的ポリウレタン樹脂がトリコット編地の内部に浸透しにくく、トリコット編地の編目が拘束されにくいためである。例として、デンビー組織とコード組織を組み合わせたトリコット編地の場合において、コード組織側の面にポリウレタン樹脂層を積層することである。
【００３２】
一方、より高い耐久性（縫目疲労性、耐摩耗性）を要求する場合は、より糸振りの小さい編組織を採用した側の面にポリウレタン樹脂層を積層することが好ましい。これは、糸振りの小さい編組織を採用した面は、表面が緻密であるため、ポリウレタン樹脂が均一に塗布され、トリコット編地とポリウレタン樹脂層の密着性が高まるためである。例として、デンビー組織とコード組織を組み合わせたトリコット編地の場合において、デンビー組織側の面にポリウレタン樹脂層を積層することである。
【００３３】
実施形態に係る伸縮性合成皮革のポリウレタン樹脂層は、従来公知の合成皮革に用いられているポリウレタン樹脂層と同様のものを用いることができ、ポリウレタン樹脂の種類や層構成は特に限定はされないが、好ましくは、繊維質基材表面上に第１の樹脂層として多孔質層、さらに第２の樹脂層として無孔質層が順に積層された多層構成とすることである。このような多層構成とすることにより、得られた伸縮性合成皮革の風合いや耐久性が良好なものとなる。
【００３４】
ポリウレタン樹脂層の多孔質層に用いられるポリウレタン樹脂は、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、難燃性、耐久性および耐光性の点からポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。また、ポリウレタン樹脂の形態は、無溶剤系（無溶媒系）、ホットメルト系、溶剤系、水系を問わず、さらには、一液型、二液硬化型、湿気硬化型を問わず使用可能であり、その目的と用途に応じて適宜選択すればよい。なかでも、環境負荷が少なく、別工程や添加剤無しで多孔質層が形成できるという観点から、湿気硬化型ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００３５】
上記湿気硬化型ポリウレタン樹脂としては、分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（以下、「ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー」、あるいは単に「プレポリマー」という場合がある）と大気中の水分（湿気）の反応によって得られるポリウレタン樹脂が好適である。
【００３６】
ポリウレタン樹脂は、周知の通り、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する高分子化合物の総称であり、一般にポリオールとポリイソシアネートを反応（架橋・硬化反応）させることによって製造される（以下の式（Ｉ））。ウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートの反応を適当なところで止めたものであり、使用時に硬化反応を完結させることを特徴とする。ポリイソシアネートプレポリマーは分子末端にイソシアネート基を有し、このイソシアネート基が大気中の水分と反応して、アミンと炭酸ガスを生成（以下の式（ＩＩ））、さらに、イソシアネート基が反応生成物と連鎖的に反応していく（以下の式（ＩＩＩ）および（ＩＶ））。こうして、三次元網目構造を有するポリウレタン樹脂層が形成されるとともに、式（ＩＩ）で発生する炭酸ガスにより、樹脂層には多数の孔が形成される。
【００３７】
【化１】
【００３８】
ここで、ウレタンプレポリマーが有するホットメルト性は、分子構造に起因する性質であり、常温では固体ないしは基材に塗布困難な程度に粘稠な状態であるが、熱を加えると溶融して液状になり、冷却により再度凝集力が発現する性質をいう。このホットメルト性を有するウレタンプレポリマーを用いることにより、加熱溶融状態で塗布することができるため、環境や人体に悪影響を及ぼす有機溶剤を使用する必要がない。また、製造工程で有機溶剤を除去する工程が不要となって、エネルギー負荷や製造コストを軽減することができる。
【００３９】
かかるホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートを、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が、ポリオールが有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることにより得ることができる。
【００４０】
ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを製造する際に使用可能なポリオールは特に限定されるものでなく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、シリコーン変性ポリオールなどを挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、伸縮性、耐加水分解性の点からポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールが好ましく、耐光性および耐熱性の点からポリカーボネートポリオールがより好ましい。
【００４１】
一方、ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを製造する際に使用可能なポリイソシアネートも特に限定されるものでなく、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートあるいは脂環族ジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の２量体および３量体を含むポリメリックＭＤＩなどを挙げることができる。なかでも、硬化反応のコントロールが容易であるという点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
【００４２】
ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際の、イソシアネート基／水酸基の当量比は１．１〜５．０であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３．０である。当量比が１．１未満であると、プレポリマーに水酸基が残り、硬化して得られるポリウレタン樹脂において加水分解が起こり易く、物性が不良となる虞がある。当量比が５．０を超えると、安定性が悪く、硬化反応のコントロールが不可能となる虞がある。
【００４３】
ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを製造するには、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、水分を除去したポリオールとポリイソシアネートを所定の比率で混合後、加熱してバッチ方式で反応させる方法、あるいは水分を除去したポリオールとポリイソシアネートをそれぞれ加熱して、所定の比率で押出機に投入して連続押出反応方式で反応させる方法などを採用することができる。
【００４４】
かくして得られるホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーの軟化温度は、３０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０℃である。軟化温度が３０℃未満であると、硬化して得られるポリウレタン樹脂の軟化温度が低く、耐熱性や強度が不良となる虞がある。軟化温度が１００℃を超えると、加工に適した粘性を得るのに高温を要し、作業性が悪くなる虞がある。
【００４５】
ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーには、必要に応じて、硬化して得られるポリウレタン樹脂の物性を損なわない範囲内で、ウレタン硬化剤、ウレタン化触媒、架橋剤、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、難燃剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤などの任意成分を、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、工程負荷の軽減や合成皮革の物性向上のために、ウレタン硬化剤やウレタン化触媒を用いることが好ましい。
【００４６】
ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーが硬化して得られるポリウレタン樹脂の軟化温度は１３０〜２４０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜２００℃である。軟化温度が１３０℃未満であると、耐熱性が不良となる虞がある。軟化温度が２４０℃を超えると、合成皮革の風合いが粗硬になる虞がある。
【００４７】
上記湿気硬化型ポリウレタン樹脂からなる多孔質層の厚さは６０〜３５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００μｍである。厚さが６０μｍ未満であると、耐摩耗性が不良となる虞がある。厚さが３５０μｍを超えると、伸縮性合成皮革のＢＬＣ値が低くなり、風合いや着座感が悪くなる虞がある。
【００４８】
本発明の伸縮性合成皮革は、繊維質基材表面に積層された第１の樹脂層である多孔質層の表面に、さらに、第２の樹脂層として、ポリウレタン樹脂からなる無孔質層が積層されることが好ましい。これにより、伸縮性合成皮革の耐摩耗性が向上する。なお、該無孔質層は、多孔質層の表面に形成される樹脂層の総称をいい、少なくとも一層の樹脂層からなるが、同一または異なる組成の２層以上の樹脂層からなることができる。
【００４９】
無孔質層の形成に用いられるポリウレタン樹脂は特に限定されるものでなく、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、難燃性、耐久性および耐光性の点からポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。また、ポリウレタン樹脂の形態は、無溶剤系（無溶媒系）、ホットメルト系、溶剤系、水系を問わず、さらには、一液型、二液硬化型、湿気硬化型を問わず使用可能であり、その目的と用途に応じて適宜選択すればよい。
【００５０】
ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、ポリウレタン樹脂の物性を損なわない範囲内で、ウレタン硬化剤、ウレタン化触媒、架橋剤、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、難燃剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤などの任意成分を、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
無孔質層の厚さは１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜５０μｍである。厚さが１０μｍ未満であると、均一に無孔質層を形成することが困難で、部分的に無孔質層が欠如する虞がある。厚さが１００μｍを超えると、伸縮性合成皮革のＢＬＣ値が低くなり、風合いや着座感が悪くなる虞がある。
【００５２】
また、第１の樹脂層と第２の樹脂層を併せたポリウレタン樹脂層のドライ塗布量（単位面積当たりの乾燥重量）は１５０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは２００〜２５０ｇ／ｍ２である。ドライ塗布量が１５０ｇ／ｍ２未満の場合、縫目疲労や耐摩耗性が悪くなる虞がある。ドライ塗布量が３００ｇ／ｍ２を超える場合、伸縮性合成皮革のＢＬＣ値が低くなり、風合いや着座感が悪くなる虞がある。
【００５３】
ポリウレタン樹脂層単体の引張破断伸度は、９０％以上が好ましく、特には１００％以上が好ましい。引張破断伸度が９０％未満の場合、得られた伸縮性合成皮革の伸縮性が劣り、張り込み時に皺が生じたり、針穴が目立ったりして、張り映えが悪くなる虞がある。引張破断伸度の上限は特に限定されず、例えば２００％以下でもよい。
【００５４】
ポリウレタン樹脂層単体の引張破断強度は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、特には１．０ＭＰａ以上が好ましい。引張破断強度が０．５ＭＰａ未満の場合、得られた伸縮性合成皮革の縫目疲労性が悪くなる虞がある。引張破断強度の上限は特に限定されず、例えば２０ＭＰａ以下でもよい。
【００５５】
次に、実施形態に係る伸縮性合成皮革における特に好ましい形態の合成皮革の製造方法について説明する。本発明の合成皮革の製造方法は特に限定されるものでなく、例えば、以下の方法を挙げることができる。
【００５６】
（１）加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを含む組成物（以下、「プレポリマー組成物」という場合がある）を離型性基材に塗布し、該プレポリマー組成物が粘稠性を有する状態のうちに、繊維質基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理して多孔質層を形成する。次いで、離型性基材を剥離し、露出する多孔質層表面にポリウレタン樹脂を含む組成物（以下、「ポリウレタン樹脂組成物」という場合がある）を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して無孔質層を形成する。
【００５７】
（２）加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを含む組成物を繊維質基材に塗布し、該プレポリマー組成物が粘稠性を有する状態のうちに、離型性基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理して多孔質層を形成する。次いで、離型性基材を剥離し、露出する多孔質層表面にポリウレタン樹脂を含む組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して無孔質層を形成する。
【００５８】
（３）離型性基材にポリウレタン樹脂を含む組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して無孔質層を形成する。次いで、無孔質層表面に加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを含む組成物を塗布し、該プレポリマー組成物が粘稠性を有する状態のうちに、繊維質基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理して多孔質層を形成する。最後に離型性基材を剥離する。
【００５９】
なかでも、無孔質層の厚さを容易に調整可能で、且つ均一な層形成が可能であることから、（３）の方法が好ましい。以下、（３）の方法に沿って説明するが、樹脂の塗布方法や熱処理など各種の説明事項は、基本的に（１）および（２）の方法を採用する場合にも共通する事項である。
【００６０】
ポリウレタン樹脂組成物を離型性基材に塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、Ｔ−ダイコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも、均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。
【００６１】
離型性基材は特に限定されるものでなく、ポリウレタン樹脂に対して離型性を有する樹脂（例えば、オレフィン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂など。以下、離型剤という）そのものからなるフィルム、離型剤からなる離型層を、紙、布帛、フィルムなどの基材に積層した離型紙、離型布、離型フィルムなどを挙げることができる。離型性基材は凹凸模様を有していてもよく、このような離型性基材を用いることにより、合成皮革の表面に意匠性を付与することができる。
【００６２】
ポリウレタン樹脂組成物の塗布厚は、前記無孔質層の厚さに応じて適宜設定すればよい。
【００６３】
次いで、必要により熱処理を行う。熱処理は、ポリウレタン樹脂組成物中の溶媒を蒸発させ、樹脂を乾燥させるとともに、熱処理によって架橋反応を起こす架橋剤を用いる場合や、二液硬化型の樹脂を用いる場合にあっては、反応を促進し、十分な強度を有する皮膜を形成するために行われる。熱処理温度は５０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。熱処理温度が５０℃未満であると、熱処理に時間がかかり、工程負荷が大きくなったり、樹脂の架橋が不十分となって耐摩耗性が不良となったりする虞がある。熱処理温度が１５０℃を超えると、合成皮革の風合いが粗硬になる虞がある。また、熱処理時間は２〜２０分間であることが好ましく、より好ましくは３〜１０分間である。熱処理時間が２分間未満であると、樹脂の架橋が不十分となって耐摩耗性が不良となる虞がある。熱処理時間が２０分間を超えると、加工速度が遅くなり工程負荷が大きくなる虞がある。
【００６４】
なお、ポリウレタン樹脂として、ホットメルト系の樹脂を用いる場合にあっては、加熱溶融した樹脂を多孔質表面に塗布した後、冷却することにより形成することができ、熱処理は不要である。
【００６５】
さらに、必要によりエージング処理を行い、上記反応を完結させる。かくして、離型性基材上に無孔質層が形成される。
【００６６】
離型性基材上に形成された無孔質層表面にホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー組成物を塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、スプレーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーターまたはＴ−ダイコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。なお、プレポリマーは、温度制御可能な原料タンクにて流動可能に加熱溶融された後、ミキシングヘッドにて他の原料と所定の割合で混合、撹拌されて、塗布装置に供給される。
【００６７】
ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーの加熱溶融温度は、軟化温度よりも好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃高い温度に設定する。加熱溶融温度がプレポリマーの軟化温度より２０℃未満で高い温度であると、プレポリマーの粘度が高く、塗布時の作業性が悪くなる虞がある。加熱溶融温度がプレポリマーの軟化温度よりも８０℃を超えて高い温度であると、硬化反応のコントロールが不可能となる虞がある。加熱溶融温度は通常、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲で設定する。
【００６８】
プレポリマー組成物の塗布厚は５０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００μｍである。塗布厚をこの範囲に設定することにより、塗布厚の好ましくは１．１〜２倍、より好ましくは１．２〜１．５倍の厚さを有する多孔質層を得ることができ、好ましくは６０〜３５０μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの厚さを有する多孔質層となる。
【００６９】
次いで、プレポリマー組成物（その一部は硬化反応が進み、ポリウレタン樹脂となっている）が粘稠性を有する状態のうちに、繊維質基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理することにより、多孔質層が形成される。
【００７０】
ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーの反応速度は、選択するプレポリマーや任意で用いられる添加剤（特にウレタン硬化剤やウレタン化触媒）の種類や量によって大きく変動するため、選択する条件によってエージング処理条件を適宜設定する必要があるが、通常、室温で２日〜１週間程度行われる。この過程で、プレポリマーの硬化反応が完結する。硬化反応が未完結であると、耐摩耗性などの物性が不良となる虞がある。
【００７１】
最後に離型性基材を剥離して、本発明の好ましい実施形態に係る伸縮性合成皮革を得ることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は重量基準であるものとする。また、各評価項目は以下の方法に従った。
【００７３】
［定荷重伸び率］
ＪＩＳ−Ｌ１０９６法に準じて測定する。すなわち、幅５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの試験片を、経方向・緯方向・バイアス方向からそれぞれ３枚ずつ採取する。試験片には、長さ方向の中央部に１００ｍｍ間隔の評点を記す。室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で、試験片を引張試験機に締め付け、試験片の下部に締め付け具を含んだ合計の重量が８ｋｇとなる錘を取り付ける。この試験片を、錘を吊した状態で１０分間放置した後、錘を吊した状態での標点間隔（Ｌ）を測定する。定荷重伸び率（％）は次式で求められる。結果は、平均値で表す。
定荷重伸び率（％）＝（Ｌ−１００）／１００×１００
【００７４】
［張り映え］
実施例・比較例の合成皮革を表皮材として用いてカーシートを作成し、以下の基準に従い、判定を行った。
［皺］
○：張り込み皺がほとんど見られない。
△：張り込み皺がやや見られる。
×：張り込み皺がはっきりと見られる。
［針穴］
○：針穴がほとんど目立たない。
△：針穴がやや目立つ。
×：針穴が目立つ。
【００７５】
［着座感］
実施例・比較例の合成皮革を表皮材として用いてカーシートを作成し、以下の基準に従い、判定を行った。
○：着座したときに臀部の沈み込みが均一で、且つ、感触が柔らかい。
△：着座したときに臀部の沈み込みが均一だが、感触が硬い。または、感触は柔らかいが、臀部の沈み込みが不均一。
×：着座したときに臀部の沈み込みが不均一で、且つ、感触が硬い。
【００７６】
［縫目疲労性］
幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍの試験片を経方向・緯方向から各々２枚１組で取り、２枚の表側を重ね合わせ、端から１ｃｍの位置をミシン掛けし、経・緯の試験片を作製する。試験片を縫目疲労試験機（山口科学産業社製）に取り付けて、試験片の一端に３ｋｇ重の荷重を掛け、引っ張り・戻りの動作を２５００回繰り返し後に、３ｋｇ重の荷重を掛けた状態で、縫目のずれによって生じた穴の大きさの最大値（縫目疲労）を、目盛り付きルーペを用いて、０．１ｍｍ単位で測定する。以下の基準に従い、判定を行った。
○：経方向・緯方向で縫目疲労の最大値が共に２．０ｍｍ以下
△：経方向・緯方向で縫目疲労の最大値が共に２．０ｍｍ超え３．０ｍｍ以下
×：経方向・緯方向で縫目疲労の最大値が共に３．１ｍｍ超え
【００７７】
［ＢＬＣ値］
１５０ｍｍ四方の試験片を１枚採取し、ＳＴ３００ Ｌｅａｔｈｅｒ Ｓｏｆｔｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ（ＢＬＣ Ｌｅａｔｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ Ｌｔｄ．製）を用いて、５００ｇの荷重で押し込んだときの、歪み測定値（ＢＬＣ値）を測定した。
【００７８】
［剥離強度］
幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を、経方向・緯方向・バイアス方向から各々３枚採取し、ポリウレタン樹脂層と繊維質基材を試験片の片端から４０ｍｍ剥離する。室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で、ポリウレタン樹脂層と繊維質基材をつかみ具でたるみのないように挟み、オートグラフＡＧ−１００Ａ（株式会社島津製作所製）を用いて、つかみ幅３０ｍｍ、つかみ具の移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎでポリウレタン樹脂層を剥離した。剥離時の最大荷重（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。結果は、平均値で表す。
【００７９】
［耐摩耗性］
幅７０ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさの試験片を経方向・緯方向から各々１枚採取し、裏面に幅７０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚み１０ｍｍの大きさのウレタンフォームを添える。綿布をかぶせた摩擦子に荷重９．８Ｎを掛けて、試験片を摩耗する。摩擦子は試験片の表面上１４０ｍｍの間を６０往復／分の速さで１００００回往復摩耗する。摩耗後の試験片を目視で観察し、以下の基準に従って判定した。
○：摩耗の跡がほとんど確認出来ないもの
△：摩耗の跡が確認出来るが、繊維質基材の露出のないもの
×：摩耗の跡が確認出来、繊維質基材の露出があるもの
【００８０】
［引張破断強度］
ダイヤルゲージ法による厚さが１００μｍで、表面処理加工が施されていない平滑なポリエステルフィルム上に、アプリケーターを用いて、合成皮革と同様の厚さの無孔質層と多孔質層が得られるように組成物を塗布してポリウレタン樹脂層を作製した。このポリウレタン樹脂層から幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を１枚採取する。室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で、試験片の両端をつかみ具でたるみのないように挟み、オートグラフＡＧ−１００Ａ（株式会社島津製作所製）を用いて、つかみ幅３０ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍ、つかみ具の移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を破断させた。試験片が破断したときの最大荷重（ＭＰａ）を測定した。
【００８１】
［引張破断伸度］
引張破断強度と同様にして得られたポリウレタン樹脂層から幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を１枚採取する。室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で、試験片の両端をつかみ具でたるみのないように挟み、オートグラフＡＧ−１００Ａ（株式会社島津製作所製）を用いて、つかみ幅３０ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍ、つかみ具の移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を破断させた。試験片が破断したときの伸度（％）を測定した。
【００８２】
［繊維質基材の製造］
［製造例Ａ１］
二枚筬の２８Ｇトリコット編機にて、バック面を５６ｄｔｅｘ／７２ｆのポリエステルマルチフィラメント加工糸（単糸繊度０．７８ｄｔｅｘ）で一針振りのデンビー組織（１−２／１−０）、フロント面を５６ｄｔｅｘ／３６ｆのポリエステルマルチフィラメント加工糸（単糸繊度１．５６ｄｔｅｘ）で三針振りのコード組織（１−０／３−４）とし、機上で８５コース／２．５４ｃｍとなるように編成してトリコット編地の生機を得た。得られた生機を公知慣例の方法で染色した後、ヒートセッターにて、貼り合せ面（バック面）のウェル密度が生機の１．５０倍になるように、１３０℃で３分間熱処理して、幅入れを行い、トリコット編地を得た。得られたトリコット編地の密度は、バック面で計測したところ、６５コース／２．５４ｃｍ、４２ウェル／２．５４ｃｍであり、編目密度は２７３０個／（２．５４ｃｍ）２であった。また、該トリコット編地の目付は１７９ｇ／ｍ２、定荷重伸び率は、経方向４１％、緯方向４３％、バイアス方向４１％であった。
【００８３】
［製造例Ａ２］
トリコット編地の生機を、貼り合わせ面（バック面）のウェル密度が生機の１．６１倍になるように幅入れした以外は、全て、製造例Ａ１と同様にして、トリコット編地を得た。得られたトリコット編地の密度は、バック面で計測したところ、６８コース／２．５４ｃｍ、４５ウェル／２．５４ｃｍであり、編目密度は３０６０個／（２．５４ｃｍ）２であった。また、該トリコット編地の目付は１９８ｇ／ｍ２、定荷重伸び率は、経方向４５％、緯方向５３％、バイアス方向５２％であった。
【００８４】
［製造例Ａ３］
トリコット編地の生機を、貼り合わせ面（バック面）のウェル密度が生機の１．７１倍になるように幅入れした以外は、全て、製造例Ａ１と同様にして、トリコット編地を得た。得られたトリコット編地の密度は、バック面で計測したところ、７２コース／２．５４ｃｍ、４８ウェル／２．５４ｃｍであり、編目密度は３４５６個／（２．５４ｃｍ）２であった。また、該トリコット編地の目付は２４１ｇ／ｍ２、定荷重伸び率は、経方向５４％、緯方向６８％、バイアス方向６１％であった。
【００８５】
［製造例Ａ４］
二枚筬の２８Ｇトリコット編機にて、バック面を１１０ｄｔｅｘ／３６ｆのポリエステルマルチフィラメント加工糸（単糸繊度３．０６ｄｔｅｘ）で一針振りのデンビー組織（１−２／１−０）、フロント面を１１０ｄｔｅｘ／３６ｆのポリエステルマルチフィラメント加工糸（単糸繊度３．０６ｄｔｅｘ）で五針振りのコード組織（１−０／５−６）とし、機上で８２コース／２．５４ｃｍとなるように編成してトリコット編地の生機を得た。得られた生機を公知慣例の方法で染色した後、ヒートセッターにて、貼り合せ面（バック面）のウェル密度が生機の１．５７倍になるように、１３０℃で３分間熱処理して、幅入れを行い、トリコット編地を得た。得られたトリコット編地の密度は、バック面で計測したところ、７３コース／２．５４ｃｍ、４４ウェル／２．５４ｃｍであり、編目密度は３２１２個／（２．５４ｃｍ）２であった。また、該トリコット編地の目付は２７５ｇ／ｍ２、定荷重伸び率は、経方向４１％、緯方向５４％、バイアス方向５１％であった。
【００８６】
［製造例Ａ５］
トリコット編地の生機を、貼り合わせ面（バック面）のウェル密度が生機の１．３６倍になるように幅入れした以外は、全て、製造例Ａ１と同様にして、トリコット編地を得た。得られたトリコット編地の密度は、バック面で計測したところ、６２コース／２．５４ｃｍ、３８ウェル／２．５４ｃｍであり、編目密度は２３５６個／（２．５４ｃｍ）２であった。また、該トリコット編地の目付は１５１ｇ／ｍ２、定荷重伸び率は、経方向３１％、緯方向３２％、バイアス方向３０％であった。
【００８７】
［製造例Ａ６］
トリコット編地の生機を、貼り合わせ面（バック面）のウェル密度が生機の１．７９倍になるように幅入れした以外は、全て、製造例Ａ１と同様にして、トリコット編地を得た。得られたトリコット編地の密度は、バック面で計測したところ、７４コース／２．５４ｃｍ、５０ウェル／２．５４ｃｍであり、編目密度は３７００個／（２．５４ｃｍ）２であった。また、該トリコット編地の目付は２５９ｇ／ｍ２、定荷重伸び率は、経方向７５％、緯方向８０％、バイアス方向７７％であった。
【００８８】
［製造例Ａ７］
トリコット編地の生機を、貼り合わせ面（バック面）のウェル密度が生機の１．２１倍になるように幅入れした以外は、全て、製造例Ａ１と同様にして、トリコット編地を得た。得られたトリコット編地の密度は、バック面で計測したところ、８４コース／２．５４ｃｍ、３４ウェル／２．５４ｃｍであり、編目密度は２８５６個／（２．５４ｃｍ）２であった。また、該トリコット編地の目付は１８５ｇ／ｍ２、定荷重伸び率は、経方向７７％、緯方向２０％、バイアス方向３５％であった。
【００８９】
［製造例Ａ８］
２２Ｇの丸編機にて、バック面を８４ｄｔｅｘ／７２ｆのポリエステルマルチフィラメント加工糸（単糸繊度１．１７ｄｔｅｘ）、フロント面を１１０ｄｔｅｘ／４８ｆのポリエステルマルチフィラメント加工糸（単糸繊度２．２９ｄｔｅｘ）とし、ブラッシュ組織で編成して丸編地の生機を得た。得られた生機を公知慣例の方法で染色した後、ヒートセッターにて、１３０℃で３分間熱処理して丸編地を得た。得られた丸編地の密度は、３６コース／２．５４ｃｍ、３６ウェル／２．５４ｃｍであり、編目密度は１２９６個／（２．５４ｃｍ）２であった。また、該丸編地の目付は２９２ｇ／ｍ２、定荷重伸び率は、経方向６６％、緯方向６３％、バイアス方向４２％であった。
【００９０】
［ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーの製造］
［製造例Ｂ１］
６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、数平均分子量が３０００のポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ３０１０、株式会社クラレ製）を１０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２部入れて水酸基がなくなるまで８０℃にて撹拌し（当量比（イソシアネート基／水酸基）は２．４）、ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー（軟化温度：６０℃、数平均分子量：２５０００）を得た。
【００９１】
［製造例Ｂ２］
６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオール（クラレポリオールＣ２０５０、株式会社クラレ製）を１０部、４．４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を３部入れて水酸基がなくなるまで８０℃にて攪拌し、（当量比（イソシアネート基／水酸基）は２．４）、ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー（軟化温度：５０℃、数平均分子量：１８０００）を得た。
【００９２】
［実施例１］
処方１
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂 １００部
（クリスボンＮＹ−３２８、大日本インキ化学工業株式会社製）
ＤＭＦ ４０部
カーボンブラック顔料 １５部
（ＤＩＡＬＡＣ ＢＬＡＣＫ Ｌ−１７７０Ｓ、大日本インキ化学工業株式会社製）
架橋剤 ２部
（バーノックＤＮ９５０、大日本インキ化学工業株式会社製）
粘度を２０００ｃｐｓに調整した。
【００９３】
処方２
製造例Ｂ１のホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー １００部
（１００℃に加熱溶融）
ウレタン硬化剤 １５部
（４０℃に加熱溶融した数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ−２０５０、株式会社クラレ製））
カーボンブラック顔料 ２部
（ポリトンブラック、大日本インキ化学工業株式会社製）
アミン系ウレタン化触媒 １部
（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ、ＴＯＳＯＨ株式会社製）
有機ホスフィン酸塩系難燃剤 １０部
（ジエチルホスフィン酸アルミニウム、平均粒径：４μｍ）
【００９４】
上記処方１に従い調製したポリウレタン樹脂組成物を、シボ調の凹凸模様を有する離型紙（Ｒ−５１、リンテック株式会社製）に、コンマコーターにて塗布厚が２００μｍになるようにシート状に塗布し、乾燥機にて１００℃で２分間熱処理して、厚さ４０μｍの無孔質層を形成した
【００９５】
上記処方２に従い調製したプレポリマー組成物を、離型紙上に形成された無孔質層表面に、コンマコーターにて塗布厚が１５０μｍとなるようにシート状に塗布し、該プレポリマー組成物が粘稠性を有する状態のうちに、製造例Ａ１のトリコット編地のバック面と貼り合せ、マングルにて５ｋｇ／ｍ２の荷重で圧締し、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間エ−ジング処理して、厚さ１８０μｍの多孔質層を形成し、離型紙を剥離して実施例１の伸縮性合成皮革を得た。
【００９６】
得られた伸縮性合成皮革のポリウレタン樹脂層は、ドライ塗布量２００ｇ／ｍ２、引張破断強度６．３ＭＰａ、引張破断伸度１２８％であった。伸縮性合成皮革の評価を表１に示す。
【００９７】
［実施例２］
繊維質基材として、製造例Ａ２のトリコット編地を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、実施例２の伸縮性合成皮革を得た。得られた伸縮性合成皮革の評価を表１に示す。
【００９８】
［実施例３］
繊維質基材として、製造例Ａ３のトリコット編地を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、実施例３の伸縮性合成皮革を得た。得られた伸縮性合成皮革の評価を表１に示す。
【００９９】
［実施例４］
上記処方２に従い調製したプレポリマー組成物の塗布厚を１００μｍとし、多孔質層の厚さを１２０μｍとした以外は、全て実施例２と同様にして、実施例４の伸縮性合成皮革を得た。得られた伸縮性合成皮革のポリウレタン樹脂層は、ドライ塗布量１５０ｇ／ｍ２、引張破断強度７．４ＭＰａ、引張破断伸度１４６％であった。伸縮性合成皮革の評価を表１に示す。
【０１００】
［実施例５］
上記処方２に従い調製したプレポリマー組成物の塗布厚を２５０μｍとし、多孔質層の厚さを３００μｍとした以外は、全て実施例２と同様にして、実施例５の伸縮性合成皮革を得た。得られた伸縮性合成皮革のポリウレタン樹脂層は、ドライ塗布量３００ｇ／ｍ２、引張破断強度５．２ＭＰａ、引張破断伸度１１５％であった。伸縮性合成皮革の評価を表１に示す。
【０１０１】
［実施例６］
繊維質基材として、製造例Ａ４のトリコット編地を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、実施例６の伸縮性合成皮革を得た。得られた伸縮性合成皮革の評価を表１に示す。
【０１０２】
［実施例７］
繊維質基材として、製造例Ａ１のトリコット編地を用いてフロント面に貼り合わせた以外は、全て実施例１と同様にして、実施例７の伸縮性合成皮革を得た。得られた伸縮性合成皮革の評価を表１に示す。
【０１０３】
［実施例８］
処方３
製造例Ｂ２のホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー １００部
（１００℃に加熱溶融）
ウレタン硬化剤 １５部
（４０℃に加熱溶融した数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ−２０５０、株式会社クラレ製））
カーボンブラック顔料 ２部
（ポリトンブラック、大日本インキ化学工業株式会社製）
アミン系ウレタン化触媒 １部
（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ、ＴＯＳＯＨ株式会社製）
有機ホスフィン酸塩系難燃剤 １０部
（ジエチルホスフィン酸アルミニウム、平均粒径：４μｍ）
【０１０４】
上記処方３に従い調製したプレポリマー組成物を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、実施例８の伸縮性合成皮革を得た。得られた伸縮性合成皮革のポリウレタン樹脂層は、ドライ塗布量２００ｇ／ｍ２、引張破断強度８．１ＭＰａ、引張破断伸度１０７％であった。伸縮性合成皮革の評価を表１に示す。
【０１０５】
［比較例１］
繊維質基材として、製造例Ａ５のトリコット編地を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、比較例１の合成皮革を得た。得られた合成皮革の評価を表１に示す。
【０１０６】
［比較例２］
繊維質基材として、製造例Ａ６のトリコット編地を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、比較例２の合成皮革を得た。得られた合成皮革の評価を表１に示す。
【０１０７】
［比較例３］
繊維質基材として、製造例Ａ７のトリコット編地を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、比較例３の合成皮革を得た。得られた合成皮革の評価を表１に示す。
【０１０８】
［比較例４］
繊維質基材として、製造例Ａ８の丸編地を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、比較例４の合成皮革を得た。得られた合成皮革の評価を表１に示す。
【０１０９】
表１に示されるように、トリコット編地を繊維質基材とするとともに経方向・緯方向・バイアス方向の定荷重伸び率を所定範囲に設定した実施例であると、複雑な立体形状を持つカーシートに用いた場合にも、張り込み時に皺が生じにくく、また針穴が目立ちにくく、張り映えが良好であり、しかも、縫目疲労性、着座感にも優れていた。これに対し、トリコット編地を用いたものの、定荷重伸び率が小さい比較例１では、張り込み時に皺が生じ、着座感にも劣っていた。また、トリコット編地を用いたものの、定荷重伸び率が大きい比較例２では、張り込み時に針穴が目立ちやすく、縫目疲労性にも劣っていた。また、トリコット編地を用いたものの、定荷重伸び率が経方向で大きく緯方向で小さい比較例３では、張り込み時の皺及び針穴の点で張り映えが悪く、着座感に劣っていた。また、丸編地を用いた比較例４では、張り込み時に針穴が目立ちやすく張り映えに劣るとともに、縫目疲労性にも劣っていた。
【０１１０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリコット編地からなる繊維質基材表面にポリウレタン樹脂層を積層してなる合成皮革であって、該合成皮革の経方向、緯方向及びバイアス方向の定荷重伸び率が各々３０〜６０％であることを特徴とする伸縮性合成皮革。
【請求項２】
ＢＬＣ値が、３．０〜６．５あることを特徴とする請求項１記載の伸縮性合成皮革。
【請求項３】
剥離強度が、０．５ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の伸縮性合成皮革。
【請求項４】
前記トリコット編地の経方向、緯方向及びバイアス方向の定荷重伸び率が、各々４０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の伸縮性合成皮革。
【請求項５】
前記トリコット編地の編目密度が、１０００〜５０００個／（２．５４ｃｍ）２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の伸縮性合成皮革。
【請求項６】
前記繊維質基材に対する前記ポリウレタン樹脂層の重量比（ポリウレタン樹脂層／繊維質基材）が０．３７５〜３．０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の伸縮性合成皮革。
【請求項７】
前記トリコット編地が多重編組織である請求項１〜６のいずれか１項に記載の伸縮性合成皮革。
【請求項８】
前記トリコット編地の表裏の編組織のうち、より糸振りの小さい編組織を採用した側の面に、前記ポリウレタン樹脂層を積層してなる請求項７記載の伸縮性合成皮革。
【請求項９】
前記トリコット編地の表裏の編組織のうち、より糸振りの大きい編組織を採用した側の面に、前記ポリウレタン樹脂層を積層してなる請求項７記載の伸縮性合成皮革。
【請求項１０】
前記トリコット編地が、デンビー組織と２〜６針振りのコード組織からなる請求項７記載の伸縮性合成皮革。
【請求項１１】
前記トリコット編地の前記デンビー組織側の面に前記ポリウレタン樹脂層を積層してなる請求項１０記載の伸縮性合成皮革。
【請求項１２】
前記トリコット編地の前記コード組織側の面に前記ポリウレタン樹脂層を積層してなる請求項１０記載の伸縮性合成皮革。
【請求項１】
トリコット編地からなる繊維質基材表面にポリウレタン樹脂層を積層してなる合成皮革であって、該合成皮革の経方向、緯方向及びバイアス方向の定荷重伸び率が各々３０〜６０％であることを特徴とする伸縮性合成皮革。
【請求項２】
ＢＬＣ値が、３．０〜６．５あることを特徴とする請求項１記載の伸縮性合成皮革。
【請求項３】
剥離強度が、０．５ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の伸縮性合成皮革。
【請求項４】
前記トリコット編地の経方向、緯方向及びバイアス方向の定荷重伸び率が、各々４０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の伸縮性合成皮革。
【請求項５】
前記トリコット編地の編目密度が、１０００〜５０００個／（２．５４ｃｍ）２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の伸縮性合成皮革。
【請求項６】
前記繊維質基材に対する前記ポリウレタン樹脂層の重量比（ポリウレタン樹脂層／繊維質基材）が０．３７５〜３．０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の伸縮性合成皮革。
【請求項７】
前記トリコット編地が多重編組織である請求項１〜６のいずれか１項に記載の伸縮性合成皮革。
【請求項８】
前記トリコット編地の表裏の編組織のうち、より糸振りの小さい編組織を採用した側の面に、前記ポリウレタン樹脂層を積層してなる請求項７記載の伸縮性合成皮革。
【請求項９】
前記トリコット編地の表裏の編組織のうち、より糸振りの大きい編組織を採用した側の面に、前記ポリウレタン樹脂層を積層してなる請求項７記載の伸縮性合成皮革。
【請求項１０】
前記トリコット編地が、デンビー組織と２〜６針振りのコード組織からなる請求項７記載の伸縮性合成皮革。
【請求項１１】
前記トリコット編地の前記デンビー組織側の面に前記ポリウレタン樹脂層を積層してなる請求項１０記載の伸縮性合成皮革。
【請求項１２】
前記トリコット編地の前記コード組織側の面に前記ポリウレタン樹脂層を積層してなる請求項１０記載の伸縮性合成皮革。
【公開番号】特開２０１０−１１１９８９（Ｐ２０１０−１１１９８９Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２４２９７（Ｐ２００９−２２４２９７）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（０００１０７９０７）セーレン株式会社 (462)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（０００１０７９０７）セーレン株式会社 (462)
【Ｆターム（参考）】
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