低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維
【課題】高温下における熱寸法安定特性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を提供すること。
【解決手段】メタ型全芳香族ポリアミド１００重量部に、親水性の層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を配合することにより、１００℃／分の昇温速度下での繊維熱収縮率が３６０℃おいて−２％〜５％であり、３７０℃において無収縮乃至伸長性能（収縮率０％以下）を呈する。このメタ型全芳香族ポリアミド繊維は耐熱性であって、しかも低収縮性であるため防護服等の用途に好ましい機能を発現できる。
【解決手段】メタ型全芳香族ポリアミド１００重量部に、親水性の層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を配合することにより、１００℃／分の昇温速度下での繊維熱収縮率が３６０℃おいて−２％〜５％であり、３７０℃において無収縮乃至伸長性能（収縮率０％以下）を呈する。このメタ型全芳香族ポリアミド繊維は耐熱性であって、しかも低収縮性であるため防護服等の用途に好ましい機能を発現できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮特性の改善されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維に関するものである。さらに詳しくは、高温の炎や火の玉に接触した際の収縮を抑制することができる、層状粘土鉱物を配合した新規な低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドが耐熱性及び難燃性に優れていることは周知であり、また、これらの全芳香族ポリアミドはアミド系極性溶媒に可溶であり、全芳香族ポリアミドを該溶媒に溶解した重合体溶液から乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿式紡糸等の方法により繊維となし得ることもよく知られている。かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（「メタアラミド」と称されることもある）の繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用なものであり、これらの特性を発揮する分野、例えば、フィルター、電子部品等の産業用途や、耐熱性、防炎性、耐炎性が重視される防護衣等の防災安全衣料用途等に用いられている。
【０００３】
なかでも、防護衣は、溶鉱炉、電気炉、焼却炉等の高温炉前で着用する防護衣、消火作業に従事する人のための消防衣料、高温火花を浴びる溶接作業用の溶接防護衣、引火性の強い薬品を取り扱う人のための難燃作業服等として幅広く使用されているが、メタ型全芳香族ポリアミド繊維はその優れた耐熱性、難燃性、自己消化性に加えて一般の糸質が衣料用繊維、例えば綿、羊毛等の天然繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル等の合成繊維によく似ているため、加工性、着心地、洗濯性、衣裳性等の面で、従来防護衣に使用されていたガラス繊維、石綿繊維、フェノール樹脂繊維、金属箔コーティング素材等よりも防護衣素材として優れていることが認められている。
【０００４】
しかし、現有のメタ型全芳香族ポリアミド繊維製の防護衣は、高温の炎又は火の玉に接触した際に素材の収縮、さらには穴あき現象を生じることがあり、その防護性能、特に防火性、に限界があるため、消火活動・人命救助活動の範囲にも限界が生じている。したがって、メタ型全芳香族ポリアミド繊維製の防護衣素材の耐火性、耐炎性、耐熱性等が飛躍的に向上すれば、例えば消火活動において、火災の進行状況にかかわらず、火災現場内部へ進入して早期の消火・救出活動を可能とすることや、最盛期の火災であっても、火元に接近して直接注水して早期に消火することが可能となる。これにより、消火活動における水損を大幅に低減する、救助の迅速・早期化を実現する、消防隊員の安全性を向上する等のメリットが期待される。
【０００５】
このため、メタ型全芳香族ポリアミド繊維製の防護衣素材としての防火性能を向上させるには、特に高温の炎又は火の玉に接触した際の素材の収縮、さらには穴あき現象を抑制することが望まれている。
【０００６】
従来、全芳香族ポリアミド繊維の耐炎性・低収縮性を改善するため、ポリマーに有機リン化合物、含リンフェノール樹脂、ハロゲン化合物等を添加する方法が提案されており、ハロゲン原子含有の有機リン化合物を配合して低収縮性を改善する方法が提案されている（下記特許文献１参照）。しかし、これらは低分子量の有機化合物であるため、繊維成形加工時にその一部が排出されてしまうため製品の繊維中にほとんど含有されず、現実に、防護衣素材としての用途拡大を図る上で十分な低収縮性が発現されていない等の問題点を有する。
【０００７】
また、別の方法として、全芳香族ポリアミドとポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリスルフィドスルホン等の可溶性樹脂とのブレンドからなる、高温での乾熱収縮率の優れた繊維及びその製造方法が提案されている（下記特許文献２参照）。しかしながら、該特許文献２では実施例の説明において２００℃での乾熱収縮率を言及しているが、上述の如く高温の炎又は火の玉に接触した際の素材の収縮つまり高温下での収縮特性については全く言及されておらず、現実に、これらの繊維の構成・製造方法では高温下での収縮特性の優れたものにならないことは容易に推測できる。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５３−１２２８１７号公報
【特許文献２】特開平５−３２１０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のごとき従来技術の問題を解消するためになされたもので、その主たる目的は、高温下での熱収縮特性に優れた低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は、次の手段を講じることにより解決できる。
即ち、請求項１に関わる発明は、メタ型全芳香族ポリアミド１００重量部に、層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を含有する組成物からなるメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、この繊維は毎分１００℃の昇温条件下において、３６０℃での繊維熱収縮率が−２％〜５％の範囲であり、さらに３７０℃での熱収縮率は０％以下(伸長性)であることを特徴とする。このような低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、芳香族環を有する高分子に固有の、隣接する分子同士のベンゼン環が相互に平面状に重なって、層状構造を備えた分子配向が生じる。この高分子高次構造固有の性質に加えて層状粘土鉱物が添加されると、平面状に配列した高分子分子群と層を形成している粘土鉱物とにおいて、その形状構造の類似性によって分子間の間隙を充填するように作用して、緻密で、安定した組成物が形成されると推測できる。しかして、両者の形状構造とが相俟って、熱的寸法安定性(低収縮率性)が特に優れた性能が発現されたものである。
【００１１】
そして、請求項２に関わる発明は、繊維の引張強度が少なくとも３．０ｃＮ/ｄｔｅｘであることを特徴とするものである。この低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維は相互補完効果と相互補強効果が得られることから好ましい相乗作用を有する組成物と言える。
【００１２】
さらに、請求項３に関わる発明は、請求項１又は２記載のメタ型全芳香族ポリアミドに配合する層状粘土鉱物がポリオキシアルキレン基を有する第４級アンモニウムイオンと膨潤性層状ケイ酸塩との複合体であることを特定したものである。このような膨潤性層状珪酸塩を選択すると耐熱寸法安定性や機械的性質に優れる。
【００１３】
ただし、前記第４級アンモニウムイオンは一般式（１）で示される。
【化１】
（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 は（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n Ｈ基、（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ基、又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ4 は（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n Ｈ基又は（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ基を表し、またｎは１〜５０の整数である。）
【００１４】
また、請求項４に関わる発明は、層状粘土鉱物の平均層厚みが１０〜５００ｎｍである請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維である。
【００１５】
加えて、請求項５に関わる発明は、層状粘土鉱物の繊維中における分散性（Ｙ）が０．１〜４０である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維である。ここで、層状粘土鉱物の分散性（Ｙ）は、顕微鏡下の観察による、繊維における任意の切断面(即ち、観察面)において、層状粘土鉱物の存在によって影響される状態変化領域の面積（Ｓ１）と、観察した全領域(Ｓ２)とから下式により求められる値である。
【数１】
【００１６】
本発明によれば、上記の課題を解決するメタ型全芳香族ポリアミド繊維として、メタ型全芳香族ポリアミド重量を基準にして０．１〜１０重量％の層状粘土鉱物を含有するメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、最大熱収縮温度が３００℃〜３８０℃であり、その収縮率が５％以下であって、且つ３２０℃〜４００℃で伸張開始することを特徴とする低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維が提供される。
【００１７】
この繊維においては、層状粘土鉱物の平均層厚みが１０〜５００ｎｍであること、また、層状粘土鉱物の分散性（Ｙ）が０．１〜４０であることが、高温下での熱収縮特性において特に優れた低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維となるので好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の低収縮性全芳香族ポリアミド繊維は、平均層厚みが１０〜５００ｎｍ、分散性（Ｙ）が０．１〜４０の層状粘土鉱物が特定量配合されているので高温での熱収縮性が極めて低く、耐熱性に優れた各種繊維製品を提供することができる。特に防護衣料用途への素材展開について極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明におけるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミンとメタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとを原料として、例えば溶液重合や界面重合させることにより製造されるポリアミドであるが、本発明の目的を阻害しない範囲内で、例えばパラ型アラミド等の他の共重合成分を共重合したものであってもよい。
【００２０】
上記メタ型芳香族ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフエニルスルホン等及びこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼン等を使用することができる。なかでも、メタフェニレンジアミン又はメタフェニレンジアミンを７０モル％以上含有する上記の混合ジアミンが好ましい。
【００２１】
また、上記メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、及びこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロルイソフタル酸クロライド、３−メトキシイソフタル酸クロライドを使用することができる。なかでも、イソフタル酸クロライド又はイソフタル酸クロライドを７０モル％以上含有する上記の混合カルボン酸ハライドが好ましい。
【００２２】
上記のジアミンとジカルボン酸ハライド以外で使用し得る共重合成分としては、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジン等のベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ、一方、芳香族ジカルボン酸ハライドとして、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド等が挙げられる。これらの共重合成分の共重合比は、あまりに多くなりすぎるとメタ型全芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいので、ポリアミドの全酸成分を基準として２０モル％以下が好ましい。特に、好適なメタ型全芳香族ポリアミドは、全繰返し単位の８０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位からなるポリアミドであり、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドが好ましい。
かかるメタ型全芳香族ポリアミドの重合度は、３０℃の濃硫酸を溶媒として測定した固有粘度（ＩＶ）が１．３〜３．０の範囲が適当である。
【００２３】
一方、本発明で使用される層状粘土鉱物は、陽イオン交換能を有し、さらに層間に水を取り込んで膨潤する性質を示すものであり、好ましくはスメクタイト型粘土や膨潤性雲母が挙げられる。具体的には、例えばスメクタイト型粘土としてヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト（これらは天然のものであっても化学的に合成したものであってもよい）、及びこれらの置換体、誘導体、あるいは混合物を挙げることができる。また、膨潤性雲母としては、化学的に合成した層間にＬｉ、Ｎａイオンを持った合成膨潤性雲母又はこれらの置換体、誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【００２４】
本発明では、上記層状粘土鉱物を、有機オニウムイオンで表面処理したものを用いるのが好ましい。層状粘土鉱物を有機オニウムイオンで処理することにより、全芳香族ポリアミドへの分散性が向上し、製糸性及び得られる繊維の低収縮性が向上する。
【００２５】
表面処理に使用される有機オニウムイオンはポリオキシアルキレン基を有する第４級アンモニウムイオンであることが好ましく、下記式（１）の構造で示される。
【化２】
上記式（１）において、式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 は（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n Ｈ基、（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ基、又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ4 は（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n Ｈ基又は（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ基を表し、ｎは１〜５０の整数である。
【００２６】
このような第４級アンモニウムイオンを有する化合物としては、例えば、ヒドロキシポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）テトラデシルメチルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ヘキサデシルメチルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）オクタデシルメチルアンモニウムクロライド、及びビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）オレイルメチルアンモニウムクロライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維に含まれる層状粘土鉱物の平均層厚みは、５００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう層状粘土鉱物の平均層厚みとは、繊維の縦断面の電子顕微鏡測定（倍率１０万倍）において断面積２５μｍ２中に観察される全ての層状粘土鉱物から求められる層厚みの平均値である。層状粘土鉱物の平均層厚みが５００ｎｍよりも大きくなると製糸時の成形安定性を確保することが困難となることがある。一方、層状粘土鉱物を分子レベルまで分散させようとすると、層状粘土鉱物の増粘効果や分散性確保のために溶液濃度を低下させる必要があり、紡糸の生産性が低下するだけでなく、得られる繊維の靱性向上効果が小さくなる傾向があるので、平均層厚みが１０ｎｍ以上、特に１２ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
さらには、この繊維の縦断面の電子顕微鏡測定（倍率１０万倍）において、断面積２５μｍ２中に観察される全ての層状粘土鉱物から求められる分散性（Ｙ）が０．１〜４０であり、特に０．５〜３０、であることが好ましい。
【００２９】
ここで分散性（Ｙ）とは、その縦断面において層状粘土鉱物の影響によって状態に変化が認められる領域の面積（Ｓ１）と、観察した全領域の面積（Ｓ２）とから下式により求められる値である。
【数２】
【００３０】
本発明の繊維においては、メタ型全芳香族ポリアミド１００重量部に対し、上記層状粘土鉱物が０．０５〜１０重量部を占め、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で含まれていることが必要である。層状粘土鉱物の含有量が全芳香族ポリアミド１００重量部に対して０．０５重量部未満である場合には課題とする低収縮性が得られず、他方、１０重量部を超える場合には成形性が乏しくなるので好ましくない。
【００３１】
本発明においては、繊維の物性を損なわない範囲で、上記層状粘土鉱物以外のフィラーを併用することができる。ここで用いられるフィラーとしては、繊維状もしくは板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品等非繊維状の充填剤が挙げられるが、特に非繊維状のものが好ましい。具体的には、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン等が挙げられる。さらには、全芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度が大きい場合には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維等の金属繊維、全芳香族ポリアミド繊維等の有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、金属リボン等も用いることができる。これらのフィラーは２種以上を併用することも可能である。
【００３２】
なお、上記のフィラーは、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等）、その他の表面処理剤で処理して使用することもできる。
【００３３】
本発明の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、上記の要件に加えて、その最大熱収縮率が５％以下、好ましくは０〜２％、である必要がある。該最大熱収縮率が５％を越える場合には、最終的に得られる繊維製品の耐熱性が不充分となり、高温の炎や火の玉に接触すると穴あき等の問題が発生しやすくなり、本発明の目的を達成することができない。
【００３４】
なお、ここでいう最大熱収縮率及び伸長開始温度は、以下の方法により測定されるものである。すなわち、総繊度を約２００ｄｔｅｘとし、熱機械分析装置を用いて測定試料長１０ｍｍ、負荷荷重０．５ｃＮ、昇温速度１００℃／分で２５℃から４５０℃まで昇温し、各温度での繊維試料初期長に対する収縮率を測定する。得られた温度／収縮率のグラフより収縮率が最大となる点を求め、これを最大熱収縮率とし、初期繊維長よりも伸長し始める温度を伸長開始温度とする。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各物性値は下記の方法で測定した。
【００３６】
＜固有粘度（ＩＶ）＞
ポリマーを９７％濃硫酸に溶解し、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した。
＜繊度＞
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じて測定した。
＜強度、伸度＞
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じ、試料長２０ｍｍ、初荷重０．４４ｍＮ／ｄｔｅｘ、伸張速度２０ｍｍ／分で測定した。
＜最大熱収縮率＞
測定には(株)島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ−５０を用いた。繊維サンプルを２００ｄｔｅｘに分繊し、これをチャックに挟み測定試料とした。この時の測定試料長は１０ｍｍとした。測定条件は２５℃〜４５０℃までの昇温速度１００℃／分の等温昇速とし、繊維の繊維試料に０．５ｃＮの負荷荷重を与えた状態で各温度での試料繊維初期長に対する収縮率を測定した。得られた各温度の収縮率結果より、収縮率が最大となる温度での収縮率を求め、これを最大熱収縮率とし、初期繊維長よりも伸長し始める温度を伸長開始温度とした。
【００３７】
［実施例１］
層状粘土鉱物として、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ヘキサデシルメチルアンモニウムクロライドで処理されたコープケミカル製「ルーセンタイトＳＥＮ３０００Ｓ」（登録商標）０．１９重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称）７．６重量部に添加し、攪拌して溶液Ａを得た。特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造したＩＶ＝１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド１９．４重量部をＮＭＰ７２．８重量部に溶解させ、透明なポリマー溶液Ｂを得た。
【００３８】
このようにして得られた溶液Ａとポリマー溶液Ｂとを混合攪拌後、ポリメタフェニレンイソフタルアミド１９．４重量部、「ルーセンタイトＳＥＮ３０００Ｓ」（登録商標）０．１９重量部及びＮＭＰ８０．４重量部からなるポリマー溶液Ｃを得た。
このポリマー溶液Ｃを８５℃に加温して紡糸用ドープ（紡糸原液）とし、孔径０．０７ｍｍ、孔数１５００の紡糸口金から８５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムを４０重量％、ＮＭＰを５重量％含み、残り５５重量％が水であった。紡出糸条をこの凝固浴中に、浸漬長（有効凝固浴長）３０ｃｍにて糸速７．０ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。
【００３９】
この凝固糸条を第１水性洗浄浴、及び第２水性洗浄浴を通して水洗し、この際の洗浄浴総浸漬時間は５０秒とした。なお、第１水性洗浄浴としては温度３０℃の２０％ＮＭＰ水溶液、第２水性洗浄浴としては温度３０℃の１０％ＮＭＰ水溶液を用いた。次に、この洗浄糸条を７５℃の水中にて４．０倍に延伸し、引続き９０℃の３０％ＮＭＰ水溶液中にて０．９０倍に弛緩させた後、６０℃の温水中に４８秒浸漬した。次いで、表面温度１３０℃のローラーに巻回して乾燥処理した後、表面温度３８０℃の熱板にて０．７５倍に弛緩熱処理して、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
【００４０】
得られた単繊維の縦断面をＴＥＭ測定した結果、層状粘土鉱物の平均の層厚みは９０ｎｍであり、断面積２５μｍ２中に観察される全ての層状粘土鉱物から求められる分散性（Ｙ）は４％であった。
得られた繊維の物性は、繊度２．２１ｄｔｅｘ、強度３．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、切断伸度６５．３％であり、３６０℃熱収縮率は１．７％、３７０℃熱収縮率は−９．３％であった。この繊維の熱に対する収縮・伸長挙動を測定した結果を図１に示す。
【００４１】
［実施例２］
実施例１において、弛緩熱処理温度を４００℃とした以外は実施例１と同様の条件で紡糸、延伸、弛緩処理した。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
得られた単繊維の縦断面をＴＥＭ測定した結果、層状粘土鉱物の平均の層厚みは９０ｎｍであり、断面積２５μｍ２中に観察される全ての層状粘土鉱物から求められる分散性（Ｙ）は４％であった。この繊維の熱に対する収縮・伸長挙動を測定した結果を図２に示す。
【００４２】
［実施例３〜４］
実施例１において、層状粘土鉱物の含有量を表１記載のとおり変更する以外は実施例１と同様の条件で紡糸、延伸、弛緩熱処理した。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
それぞれ得られた単繊維の縦断面をＴＥＭ測定した結果、層状粘土鉱物の平均の層厚みは９０ｎｍであり、断面積２５μｍ２中に観察される全ての層状粘土鉱物から求められる分散性（Ｙ）はそれぞれ３％(実施例３)、及び１５％(実施例４)であった。
【００４３】
［実施例５］
実施例１において、層状粘土鉱物としてポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムクロライドで処理されたコープケミカル製「ＳＰＮＣＣ１５」（登録商標）を用いる以外は実施例１と同様の条件で紡糸、延伸、弛緩熱処理した。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例１］
実施例１において、層状粘土鉱物を含有しない紡糸原液を用いる以外は実施例１と同様の条件で紡糸、延伸、弛緩熱処理した。得られた繊維の評価結果を表１に併せて示す。
【００４５】
［比較例２］
実施例１において、層状粘土鉱物としてトリオクチルメチルアンモニウムクロライドで処理されたコープケミカル製「ＳＴＮ」（登録商標）を用いる以外は実施例１と同様の条件で紡糸、延伸、弛緩熱処理した。得られた繊維の評価結果を表１に併記する。
【００４６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明による低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、高温での熱収縮特性が極めて良好なため、高温の炎や火の玉に接触しても穴あき等の問題が発生し難い繊維製品を提供することができ、特に防護衣料用途の素材として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１に示す本発明の低収縮性全芳香族ポリアミド繊維の熱に対する挙動を示すグラフである。
【図２】実施例２に示す本発明の低収縮性全芳香族ポリアミド繊維の熱に対する挙動を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮特性の改善されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維に関するものである。さらに詳しくは、高温の炎や火の玉に接触した際の収縮を抑制することができる、層状粘土鉱物を配合した新規な低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドが耐熱性及び難燃性に優れていることは周知であり、また、これらの全芳香族ポリアミドはアミド系極性溶媒に可溶であり、全芳香族ポリアミドを該溶媒に溶解した重合体溶液から乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿式紡糸等の方法により繊維となし得ることもよく知られている。かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（「メタアラミド」と称されることもある）の繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用なものであり、これらの特性を発揮する分野、例えば、フィルター、電子部品等の産業用途や、耐熱性、防炎性、耐炎性が重視される防護衣等の防災安全衣料用途等に用いられている。
【０００３】
なかでも、防護衣は、溶鉱炉、電気炉、焼却炉等の高温炉前で着用する防護衣、消火作業に従事する人のための消防衣料、高温火花を浴びる溶接作業用の溶接防護衣、引火性の強い薬品を取り扱う人のための難燃作業服等として幅広く使用されているが、メタ型全芳香族ポリアミド繊維はその優れた耐熱性、難燃性、自己消化性に加えて一般の糸質が衣料用繊維、例えば綿、羊毛等の天然繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル等の合成繊維によく似ているため、加工性、着心地、洗濯性、衣裳性等の面で、従来防護衣に使用されていたガラス繊維、石綿繊維、フェノール樹脂繊維、金属箔コーティング素材等よりも防護衣素材として優れていることが認められている。
【０００４】
しかし、現有のメタ型全芳香族ポリアミド繊維製の防護衣は、高温の炎又は火の玉に接触した際に素材の収縮、さらには穴あき現象を生じることがあり、その防護性能、特に防火性、に限界があるため、消火活動・人命救助活動の範囲にも限界が生じている。したがって、メタ型全芳香族ポリアミド繊維製の防護衣素材の耐火性、耐炎性、耐熱性等が飛躍的に向上すれば、例えば消火活動において、火災の進行状況にかかわらず、火災現場内部へ進入して早期の消火・救出活動を可能とすることや、最盛期の火災であっても、火元に接近して直接注水して早期に消火することが可能となる。これにより、消火活動における水損を大幅に低減する、救助の迅速・早期化を実現する、消防隊員の安全性を向上する等のメリットが期待される。
【０００５】
このため、メタ型全芳香族ポリアミド繊維製の防護衣素材としての防火性能を向上させるには、特に高温の炎又は火の玉に接触した際の素材の収縮、さらには穴あき現象を抑制することが望まれている。
【０００６】
従来、全芳香族ポリアミド繊維の耐炎性・低収縮性を改善するため、ポリマーに有機リン化合物、含リンフェノール樹脂、ハロゲン化合物等を添加する方法が提案されており、ハロゲン原子含有の有機リン化合物を配合して低収縮性を改善する方法が提案されている（下記特許文献１参照）。しかし、これらは低分子量の有機化合物であるため、繊維成形加工時にその一部が排出されてしまうため製品の繊維中にほとんど含有されず、現実に、防護衣素材としての用途拡大を図る上で十分な低収縮性が発現されていない等の問題点を有する。
【０００７】
また、別の方法として、全芳香族ポリアミドとポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリスルフィドスルホン等の可溶性樹脂とのブレンドからなる、高温での乾熱収縮率の優れた繊維及びその製造方法が提案されている（下記特許文献２参照）。しかしながら、該特許文献２では実施例の説明において２００℃での乾熱収縮率を言及しているが、上述の如く高温の炎又は火の玉に接触した際の素材の収縮つまり高温下での収縮特性については全く言及されておらず、現実に、これらの繊維の構成・製造方法では高温下での収縮特性の優れたものにならないことは容易に推測できる。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５３−１２２８１７号公報
【特許文献２】特開平５−３２１０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のごとき従来技術の問題を解消するためになされたもので、その主たる目的は、高温下での熱収縮特性に優れた低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は、次の手段を講じることにより解決できる。
即ち、請求項１に関わる発明は、メタ型全芳香族ポリアミド１００重量部に、層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を含有する組成物からなるメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、この繊維は毎分１００℃の昇温条件下において、３６０℃での繊維熱収縮率が−２％〜５％の範囲であり、さらに３７０℃での熱収縮率は０％以下(伸長性)であることを特徴とする。このような低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、芳香族環を有する高分子に固有の、隣接する分子同士のベンゼン環が相互に平面状に重なって、層状構造を備えた分子配向が生じる。この高分子高次構造固有の性質に加えて層状粘土鉱物が添加されると、平面状に配列した高分子分子群と層を形成している粘土鉱物とにおいて、その形状構造の類似性によって分子間の間隙を充填するように作用して、緻密で、安定した組成物が形成されると推測できる。しかして、両者の形状構造とが相俟って、熱的寸法安定性(低収縮率性)が特に優れた性能が発現されたものである。
【００１１】
そして、請求項２に関わる発明は、繊維の引張強度が少なくとも３．０ｃＮ/ｄｔｅｘであることを特徴とするものである。この低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維は相互補完効果と相互補強効果が得られることから好ましい相乗作用を有する組成物と言える。
【００１２】
さらに、請求項３に関わる発明は、請求項１又は２記載のメタ型全芳香族ポリアミドに配合する層状粘土鉱物がポリオキシアルキレン基を有する第４級アンモニウムイオンと膨潤性層状ケイ酸塩との複合体であることを特定したものである。このような膨潤性層状珪酸塩を選択すると耐熱寸法安定性や機械的性質に優れる。
【００１３】
ただし、前記第４級アンモニウムイオンは一般式（１）で示される。
【化１】
（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 は（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n Ｈ基、（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ基、又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ4 は（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n Ｈ基又は（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ基を表し、またｎは１〜５０の整数である。）
【００１４】
また、請求項４に関わる発明は、層状粘土鉱物の平均層厚みが１０〜５００ｎｍである請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維である。
【００１５】
加えて、請求項５に関わる発明は、層状粘土鉱物の繊維中における分散性（Ｙ）が０．１〜４０である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維である。ここで、層状粘土鉱物の分散性（Ｙ）は、顕微鏡下の観察による、繊維における任意の切断面(即ち、観察面)において、層状粘土鉱物の存在によって影響される状態変化領域の面積（Ｓ１）と、観察した全領域(Ｓ２)とから下式により求められる値である。
【数１】
【００１６】
本発明によれば、上記の課題を解決するメタ型全芳香族ポリアミド繊維として、メタ型全芳香族ポリアミド重量を基準にして０．１〜１０重量％の層状粘土鉱物を含有するメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、最大熱収縮温度が３００℃〜３８０℃であり、その収縮率が５％以下であって、且つ３２０℃〜４００℃で伸張開始することを特徴とする低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維が提供される。
【００１７】
この繊維においては、層状粘土鉱物の平均層厚みが１０〜５００ｎｍであること、また、層状粘土鉱物の分散性（Ｙ）が０．１〜４０であることが、高温下での熱収縮特性において特に優れた低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維となるので好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の低収縮性全芳香族ポリアミド繊維は、平均層厚みが１０〜５００ｎｍ、分散性（Ｙ）が０．１〜４０の層状粘土鉱物が特定量配合されているので高温での熱収縮性が極めて低く、耐熱性に優れた各種繊維製品を提供することができる。特に防護衣料用途への素材展開について極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明におけるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミンとメタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとを原料として、例えば溶液重合や界面重合させることにより製造されるポリアミドであるが、本発明の目的を阻害しない範囲内で、例えばパラ型アラミド等の他の共重合成分を共重合したものであってもよい。
【００２０】
上記メタ型芳香族ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフエニルスルホン等及びこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼン等を使用することができる。なかでも、メタフェニレンジアミン又はメタフェニレンジアミンを７０モル％以上含有する上記の混合ジアミンが好ましい。
【００２１】
また、上記メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、及びこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロルイソフタル酸クロライド、３−メトキシイソフタル酸クロライドを使用することができる。なかでも、イソフタル酸クロライド又はイソフタル酸クロライドを７０モル％以上含有する上記の混合カルボン酸ハライドが好ましい。
【００２２】
上記のジアミンとジカルボン酸ハライド以外で使用し得る共重合成分としては、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジン等のベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ、一方、芳香族ジカルボン酸ハライドとして、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド等が挙げられる。これらの共重合成分の共重合比は、あまりに多くなりすぎるとメタ型全芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいので、ポリアミドの全酸成分を基準として２０モル％以下が好ましい。特に、好適なメタ型全芳香族ポリアミドは、全繰返し単位の８０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位からなるポリアミドであり、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドが好ましい。
かかるメタ型全芳香族ポリアミドの重合度は、３０℃の濃硫酸を溶媒として測定した固有粘度（ＩＶ）が１．３〜３．０の範囲が適当である。
【００２３】
一方、本発明で使用される層状粘土鉱物は、陽イオン交換能を有し、さらに層間に水を取り込んで膨潤する性質を示すものであり、好ましくはスメクタイト型粘土や膨潤性雲母が挙げられる。具体的には、例えばスメクタイト型粘土としてヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト（これらは天然のものであっても化学的に合成したものであってもよい）、及びこれらの置換体、誘導体、あるいは混合物を挙げることができる。また、膨潤性雲母としては、化学的に合成した層間にＬｉ、Ｎａイオンを持った合成膨潤性雲母又はこれらの置換体、誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【００２４】
本発明では、上記層状粘土鉱物を、有機オニウムイオンで表面処理したものを用いるのが好ましい。層状粘土鉱物を有機オニウムイオンで処理することにより、全芳香族ポリアミドへの分散性が向上し、製糸性及び得られる繊維の低収縮性が向上する。
【００２５】
表面処理に使用される有機オニウムイオンはポリオキシアルキレン基を有する第４級アンモニウムイオンであることが好ましく、下記式（１）の構造で示される。
【化２】
上記式（１）において、式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 は（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n Ｈ基、（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ基、又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ4 は（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n Ｈ基又は（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ基を表し、ｎは１〜５０の整数である。
【００２６】
このような第４級アンモニウムイオンを有する化合物としては、例えば、ヒドロキシポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）テトラデシルメチルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ヘキサデシルメチルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）オクタデシルメチルアンモニウムクロライド、及びビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）オレイルメチルアンモニウムクロライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維に含まれる層状粘土鉱物の平均層厚みは、５００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう層状粘土鉱物の平均層厚みとは、繊維の縦断面の電子顕微鏡測定（倍率１０万倍）において断面積２５μｍ２中に観察される全ての層状粘土鉱物から求められる層厚みの平均値である。層状粘土鉱物の平均層厚みが５００ｎｍよりも大きくなると製糸時の成形安定性を確保することが困難となることがある。一方、層状粘土鉱物を分子レベルまで分散させようとすると、層状粘土鉱物の増粘効果や分散性確保のために溶液濃度を低下させる必要があり、紡糸の生産性が低下するだけでなく、得られる繊維の靱性向上効果が小さくなる傾向があるので、平均層厚みが１０ｎｍ以上、特に１２ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
さらには、この繊維の縦断面の電子顕微鏡測定（倍率１０万倍）において、断面積２５μｍ２中に観察される全ての層状粘土鉱物から求められる分散性（Ｙ）が０．１〜４０であり、特に０．５〜３０、であることが好ましい。
【００２９】
ここで分散性（Ｙ）とは、その縦断面において層状粘土鉱物の影響によって状態に変化が認められる領域の面積（Ｓ１）と、観察した全領域の面積（Ｓ２）とから下式により求められる値である。
【数２】
【００３０】
本発明の繊維においては、メタ型全芳香族ポリアミド１００重量部に対し、上記層状粘土鉱物が０．０５〜１０重量部を占め、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で含まれていることが必要である。層状粘土鉱物の含有量が全芳香族ポリアミド１００重量部に対して０．０５重量部未満である場合には課題とする低収縮性が得られず、他方、１０重量部を超える場合には成形性が乏しくなるので好ましくない。
【００３１】
本発明においては、繊維の物性を損なわない範囲で、上記層状粘土鉱物以外のフィラーを併用することができる。ここで用いられるフィラーとしては、繊維状もしくは板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品等非繊維状の充填剤が挙げられるが、特に非繊維状のものが好ましい。具体的には、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン等が挙げられる。さらには、全芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度が大きい場合には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維等の金属繊維、全芳香族ポリアミド繊維等の有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、金属リボン等も用いることができる。これらのフィラーは２種以上を併用することも可能である。
【００３２】
なお、上記のフィラーは、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等）、その他の表面処理剤で処理して使用することもできる。
【００３３】
本発明の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、上記の要件に加えて、その最大熱収縮率が５％以下、好ましくは０〜２％、である必要がある。該最大熱収縮率が５％を越える場合には、最終的に得られる繊維製品の耐熱性が不充分となり、高温の炎や火の玉に接触すると穴あき等の問題が発生しやすくなり、本発明の目的を達成することができない。
【００３４】
なお、ここでいう最大熱収縮率及び伸長開始温度は、以下の方法により測定されるものである。すなわち、総繊度を約２００ｄｔｅｘとし、熱機械分析装置を用いて測定試料長１０ｍｍ、負荷荷重０．５ｃＮ、昇温速度１００℃／分で２５℃から４５０℃まで昇温し、各温度での繊維試料初期長に対する収縮率を測定する。得られた温度／収縮率のグラフより収縮率が最大となる点を求め、これを最大熱収縮率とし、初期繊維長よりも伸長し始める温度を伸長開始温度とする。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各物性値は下記の方法で測定した。
【００３６】
＜固有粘度（ＩＶ）＞
ポリマーを９７％濃硫酸に溶解し、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した。
＜繊度＞
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じて測定した。
＜強度、伸度＞
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じ、試料長２０ｍｍ、初荷重０．４４ｍＮ／ｄｔｅｘ、伸張速度２０ｍｍ／分で測定した。
＜最大熱収縮率＞
測定には(株)島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ−５０を用いた。繊維サンプルを２００ｄｔｅｘに分繊し、これをチャックに挟み測定試料とした。この時の測定試料長は１０ｍｍとした。測定条件は２５℃〜４５０℃までの昇温速度１００℃／分の等温昇速とし、繊維の繊維試料に０．５ｃＮの負荷荷重を与えた状態で各温度での試料繊維初期長に対する収縮率を測定した。得られた各温度の収縮率結果より、収縮率が最大となる温度での収縮率を求め、これを最大熱収縮率とし、初期繊維長よりも伸長し始める温度を伸長開始温度とした。
【００３７】
［実施例１］
層状粘土鉱物として、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ヘキサデシルメチルアンモニウムクロライドで処理されたコープケミカル製「ルーセンタイトＳＥＮ３０００Ｓ」（登録商標）０．１９重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称）７．６重量部に添加し、攪拌して溶液Ａを得た。特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造したＩＶ＝１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド１９．４重量部をＮＭＰ７２．８重量部に溶解させ、透明なポリマー溶液Ｂを得た。
【００３８】
このようにして得られた溶液Ａとポリマー溶液Ｂとを混合攪拌後、ポリメタフェニレンイソフタルアミド１９．４重量部、「ルーセンタイトＳＥＮ３０００Ｓ」（登録商標）０．１９重量部及びＮＭＰ８０．４重量部からなるポリマー溶液Ｃを得た。
このポリマー溶液Ｃを８５℃に加温して紡糸用ドープ（紡糸原液）とし、孔径０．０７ｍｍ、孔数１５００の紡糸口金から８５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムを４０重量％、ＮＭＰを５重量％含み、残り５５重量％が水であった。紡出糸条をこの凝固浴中に、浸漬長（有効凝固浴長）３０ｃｍにて糸速７．０ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。
【００３９】
この凝固糸条を第１水性洗浄浴、及び第２水性洗浄浴を通して水洗し、この際の洗浄浴総浸漬時間は５０秒とした。なお、第１水性洗浄浴としては温度３０℃の２０％ＮＭＰ水溶液、第２水性洗浄浴としては温度３０℃の１０％ＮＭＰ水溶液を用いた。次に、この洗浄糸条を７５℃の水中にて４．０倍に延伸し、引続き９０℃の３０％ＮＭＰ水溶液中にて０．９０倍に弛緩させた後、６０℃の温水中に４８秒浸漬した。次いで、表面温度１３０℃のローラーに巻回して乾燥処理した後、表面温度３８０℃の熱板にて０．７５倍に弛緩熱処理して、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
【００４０】
得られた単繊維の縦断面をＴＥＭ測定した結果、層状粘土鉱物の平均の層厚みは９０ｎｍであり、断面積２５μｍ２中に観察される全ての層状粘土鉱物から求められる分散性（Ｙ）は４％であった。
得られた繊維の物性は、繊度２．２１ｄｔｅｘ、強度３．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、切断伸度６５．３％であり、３６０℃熱収縮率は１．７％、３７０℃熱収縮率は−９．３％であった。この繊維の熱に対する収縮・伸長挙動を測定した結果を図１に示す。
【００４１】
［実施例２］
実施例１において、弛緩熱処理温度を４００℃とした以外は実施例１と同様の条件で紡糸、延伸、弛緩処理した。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
得られた単繊維の縦断面をＴＥＭ測定した結果、層状粘土鉱物の平均の層厚みは９０ｎｍであり、断面積２５μｍ２中に観察される全ての層状粘土鉱物から求められる分散性（Ｙ）は４％であった。この繊維の熱に対する収縮・伸長挙動を測定した結果を図２に示す。
【００４２】
［実施例３〜４］
実施例１において、層状粘土鉱物の含有量を表１記載のとおり変更する以外は実施例１と同様の条件で紡糸、延伸、弛緩熱処理した。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
それぞれ得られた単繊維の縦断面をＴＥＭ測定した結果、層状粘土鉱物の平均の層厚みは９０ｎｍであり、断面積２５μｍ２中に観察される全ての層状粘土鉱物から求められる分散性（Ｙ）はそれぞれ３％(実施例３)、及び１５％(実施例４)であった。
【００４３】
［実施例５］
実施例１において、層状粘土鉱物としてポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムクロライドで処理されたコープケミカル製「ＳＰＮＣＣ１５」（登録商標）を用いる以外は実施例１と同様の条件で紡糸、延伸、弛緩熱処理した。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例１］
実施例１において、層状粘土鉱物を含有しない紡糸原液を用いる以外は実施例１と同様の条件で紡糸、延伸、弛緩熱処理した。得られた繊維の評価結果を表１に併せて示す。
【００４５】
［比較例２］
実施例１において、層状粘土鉱物としてトリオクチルメチルアンモニウムクロライドで処理されたコープケミカル製「ＳＴＮ」（登録商標）を用いる以外は実施例１と同様の条件で紡糸、延伸、弛緩熱処理した。得られた繊維の評価結果を表１に併記する。
【００４６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明による低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、高温での熱収縮特性が極めて良好なため、高温の炎や火の玉に接触しても穴あき等の問題が発生し難い繊維製品を提供することができ、特に防護衣料用途の素材として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１に示す本発明の低収縮性全芳香族ポリアミド繊維の熱に対する挙動を示すグラフである。
【図２】実施例２に示す本発明の低収縮性全芳香族ポリアミド繊維の熱に対する挙動を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタ型全芳香族ポリアミド１００重量部に、層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を含有する組成物からなるメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、１００℃／分昇温条件下における繊維熱収縮率が３６０℃において−２％〜５％であり、且つ３７０℃において０％以下（伸長性）であることを特徴とする低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項２】
繊維の引張強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１記載の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項３】
請求項１又は２記載のメタ型全芳香族ポリアミドに配合する層状粘土鉱物が下記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン基を有する第４級アンモニウムイオンと膨潤性層状ケイ酸塩との複合体であることを特徴とする低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【化１】
（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 は（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n Ｈ基、（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ基、又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ4 は（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n Ｈ基又は（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ基を表し、またｎは１〜５０の整数である。）
【請求項４】
層状粘土鉱物の平均層厚みが１０〜５００ｎｍの範囲である請求項１乃至３のいずれかに記載の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項５】
層状粘土鉱物の分散性（Ｙ）が０．１〜４０である請求項１〜４のいずれかに記載の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
ただし、層状粘土鉱物の分散性（Ｙ）は、顕微鏡下の観察による、繊維における任意の切断面(即ち、観察面)において、層状粘土鉱物の存在によって影響される状態変化領域の面積（Ｓ１）と、観察した全領域(Ｓ２) とから下式により求めた値である。
【数１】
【請求項１】
メタ型全芳香族ポリアミド１００重量部に、層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を含有する組成物からなるメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、１００℃／分昇温条件下における繊維熱収縮率が３６０℃において−２％〜５％であり、且つ３７０℃において０％以下（伸長性）であることを特徴とする低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項２】
繊維の引張強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１記載の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項３】
請求項１又は２記載のメタ型全芳香族ポリアミドに配合する層状粘土鉱物が下記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン基を有する第４級アンモニウムイオンと膨潤性層状ケイ酸塩との複合体であることを特徴とする低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【化１】
（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 は（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n Ｈ基、（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ基、又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ4 は（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n Ｈ基又は（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ基を表し、またｎは１〜５０の整数である。）
【請求項４】
層状粘土鉱物の平均層厚みが１０〜５００ｎｍの範囲である請求項１乃至３のいずれかに記載の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項５】
層状粘土鉱物の分散性（Ｙ）が０．１〜４０である請求項１〜４のいずれかに記載の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
ただし、層状粘土鉱物の分散性（Ｙ）は、顕微鏡下の観察による、繊維における任意の切断面(即ち、観察面)において、層状粘土鉱物の存在によって影響される状態変化領域の面積（Ｓ１）と、観察した全領域(Ｓ２) とから下式により求めた値である。
【数１】
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２４７０８６（Ｐ２００７−２４７０８６Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７０５１２（Ｐ２００６−７０５１２）
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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