低屈折率薄膜組成物及び低屈折率硬化薄膜
【課題】効率的かつ簡便に低屈折性のフッ素を含有する有機薄膜を提供する。
【解決手段】フルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物およびまたはアクリレート化合物およびまたは有機溶剤に溶解または分散させた含フッ素ポリマー、１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有する有機化合物と、光重合開始剤からなる組成物に、場合によりフュームドシリカを配合し光照射し、薄膜組成物を得る。
【解決手段】フルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物およびまたはアクリレート化合物およびまたは有機溶剤に溶解または分散させた含フッ素ポリマー、１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有する有機化合物と、光重合開始剤からなる組成物に、場合によりフュームドシリカを配合し光照射し、薄膜組成物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折性のフッ素を含有する薄膜組成物及びそれを光硬化して得られる低屈折率硬化薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低屈折率で耐久性に優れていることから、弗化マグネシウム（ＭｇＦ2）が低屈折薄膜材として一般的に用いられてきたが、ＭｇＦ2膜は付着力が弱く、かつ硬度や耐擦傷性が低いという難点があるためガラス製品には焼き付けなければならず、プラスチック製品には焼き付けできないため実用性が高い塗膜とは言えなかった。また、ＭｇＦ2 と同等の低屈折率の物質として、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素ポリマーがあるが、成形加工性に乏しく、一般の溶媒に不溶であるため、薄膜コーティングが出来なかったまた、溶剤に可溶あるいは分散可能な含フッ素ポリマーを用いた薄膜化には、低接着性や相分離などによる実用上の問題があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、メタクリル酸やアクリル酸のフルオロアルキルエステルが、ポリマーなどの有機材料の構成成分となる際に、材料に安価に低屈折性はもとより加工性や塗装性を付与しうるが（例えば、特許文献２参照）、実用には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−５３６３１号公報
【特許文献２】特開２００２−３３２３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、簡便な手法で、低屈折性の薄膜組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明は、以下の（１）〜（８）のとおりである。
【０００７】
（１）炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物および／またはアクリレート化合物、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体、有機溶剤に溶解または分散させた含フッ素ポリマー及び光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物。
【０００８】
（２）フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸誘導体、有機溶剤に溶解または分散させた含フッ素ポリマー及び光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物。
【０００９】
（３）フュームドシリカを含む（１）項又は（２）項に記載の低屈折率薄膜組成物。
【００１０】
（４）含フッ素ポリマーが、
式（１）、
【００１１】
【化１】
【００１２】
式（２）、
【００１３】
【化２】
【００１４】
又は式（３）、
【００１５】
【化３】
【００１６】
で示される環状構造を有する含フッ素ポリマーおよび／またはテトラフルオロエチレン１０〜５０モル部、ヘキサフルオロプロピレン０〜５０モル部、ビニリデンフルオライド９０〜１０モル部、およびビニルフルオライド１０〜１００モル部のモノマーの共重合体であることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載の低屈折率薄膜組成物。
【００１７】
（５）含フッ素ポリマーが、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物およびまたはアクリレート化合物からなるポリマーであることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載の低屈折率薄膜組成物。
【００１８】
（６）炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体、フュームドシリカ及び光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物。
【００１９】
（７）炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物が、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートおよびまたは２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートである、（１）項、（５）項または（６）項に記載の低屈折率薄膜組成物。
【００２０】
（８） （１）項ないし（７）項のいずれか１項に記載の低屈折率薄膜組成物を薄膜に形成し、光を照射して硬化させたことを特徴とする低屈折率硬化薄膜。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、簡便な手法で、低屈折性の薄膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明では、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物およびまたはアクリレート化合物、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体、有機溶剤に溶解または分散させた含フッ素ポリマー、及び光重合開始剤からなる混合物に光を照射して硬化させて、目的とする低屈折率薄膜組成物を得ることができる。例えば、１〜９０重量部の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物およびまたはアクリレート化合物と、１〜５０重量部のフッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体と、有機溶剤に溶解または分散させた０．１〜５０重量部の含フッ素ポリマー、および０.１〜２０重量部の光重合開始剤からなる混合物に光照射して薄膜状の低屈折組成物を得ることができる。
【００２３】
また、本発明では、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体、有機溶剤に溶解または分散させた含フッ素ポリマー、及び光重合開始剤からなる混合物に光を照射して低屈折率薄膜組成物を得ることができ、例えば、１〜５０重量％のフッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体と、有機溶剤に溶解または分散させた０．１〜５０重量％の含フッ素ポリマーと、０.１〜１０重量％の光重合開始剤の混合物に光照射して薄膜状の低屈折組成物を得ることもできる。
【００２４】
ここで、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物およびまたはアクリレート化合物とは、特に制限されるものではないが、ＣＦ3 (ＣＦ2)8ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)8ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＨＣＦ2(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＨＣＦ2(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)4ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)4ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、（ＣＦ3）3ＣＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3 ）3ＣＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3 ）2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ（ＣＦ3 ）Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ（ＣＦ3 ）Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ3ＣＨＯ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3 ＣＦ3ＣＨＯ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、Ｈ2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＨＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＨＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、などが例示され、単独あるいは二種以上混合して用いることができ、特に、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2の使用が好ましい。
【００２５】
また、本発明におけるフッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体とは、ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2や、新中村化学工業(株)や日本化薬(株)などで製造販売されている、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）２ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）3ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）4ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）4ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）6ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）9ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）10ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）9ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）14ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）23ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2ＣＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ2Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2ＣＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ2ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2ＣＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＯ2Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２）9ＣＯ2Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）ｍ（Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｍ+ｎ＝２〜３０）、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）ｍ（Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２（ｍ+ｎ＝２〜３０）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２Ｏ２ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）ＣＨ２）Ｏ２ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２）Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ２）Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ２）ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２）２、や（株）トクシキ、新中村工業（株）あるいは日本化薬（株）で販売されているウレタン骨格を有するウレタンジメタクリレート化合物やウレタンジアクリレート化合物、あるいは昭和電工（株）で販売されているイソシアネートモノマーであるカレンズ・シリーズから誘導されるウレタンジメタクリレート化合物やウレタンジアクリレート化合物あるいは、ウレタンメタクリレートアクリレートなどなどが例示され、これらを単独あるいは二種以上混合して用いることができる。
【００２６】
更に、本発明では、当該低屈折率薄膜組成物に０．０１〜１０重量部のフュームドシリカが含まれることにより、得られる薄膜の性能が向上する。本発明で用いることができるフュームドシリカは、一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍで、比評面積が１０〜１０００ｍ２／ｇのもので、特に好ましくは、一次粒子の平均径が３〜５０ｎｍで、比評面積が４０〜４００ｍ２／ｇである。例えば、エボニック社製のフュームドシリカであれば、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＸ２００、ＲＹ２００，Ｒ９７２、Ｒ９７２ＣＦ，９０Ｇ、２００Ｖ，２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００ＣＦ等を用いることが出来る。なお、本発明ではヒュームドシリカとともに、微粒子状のチタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ−アルミナなども単独あるいは二種以上を混合して用いることが出来る。
【００２７】
本発明で用いられる、含フッ素ポリマーとは、式（１）、
【００２８】
【化４】
【００２９】
式（２）、
【００３０】
【化５】
【００３１】
式（３）、
【００３２】
【化６】
【００３３】
で示される環状構造を有する含フッ素ポリマーおよび／またはテトラフルオロエチレン１０〜５０モル部、ヘキサフルオロプロピレン０〜５０モル部、ビニリデンフルオライド９０〜１０モル部、およびビニルフルオライド１０〜１００モル部のモノマーの共重合体である。本発明の含フッ素ポリマーは有機溶剤に可溶または分散可能である。
【００３４】
本発明で用いられる含フッ素ポリマーとして、例えば、市販品のテフロンAFシリーズ（デュポン社製）、フルオンシリーズ（旭硝子社製）、ハイフロンシリーズ（ソルベイ・ソレクシス社製）、サイトップ（旭硝子社製）、ＴＨＶシリーズ（住友スリーエム社製）、ネオフロンシリーズ（ダイキン社製）、カイナーシリーズ（アルケマ社製）、テドラーシリーズ（デュポン社製）、ダイニオンシリーズ（ダイニオン社製）などを単独あるいは二種以上用いることができる。
【００３５】
これらフッ素ポリマーを溶解あるいは分散させる有機溶媒としては、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）4Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＨなどのフッ素アルコール系溶剤、パーフルオロベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライドなどの含フッ素芳香族系溶剤、ＣＦ4（ＨＦＣ−１４）、ＣＨＣｌＦ2（ＨＣＦＣ−２２）、ＣＨＦ3（ＨＦＣ−２３）、ＣＨ2ＣＦ2（ＨＦＣ−３２）、ＣＦ3ＣＦ3（ＰＦＣ−１１６）、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2（ＣＦＣ−１１３）、Ｃ3ＨＣｌＦ5（ＨＣＦＣ−２２５）、ＣＨ2ＦＣＦ3（ＨＦＣ−１３４ａ）、ＣＨ3ＣＦ3（ＨＦＣ−１４３ａ）、ＣＨ3ＣＨＦ2（ＨＦＣ−１５２ａ）、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＨ3ＣＣｌＦ2（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、Ｃ4Ｆ8（ＰＦＣ−Ｃ３１８）などのフルオロカーボン系溶剤などが例示され、更に、例えば、キシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）などが例示され、単独あるいは二種以上混合して用いることができる。なお、これらのうち、溶解能、塗膜外観、貯蔵安定性の点から前記各種のフッ素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が好ましく、特にメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブアセテート、酢酸ブチル、酢酸エチル、パーフルオロベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライド、ＨＣＦＣ−２２５、ＣＦＣ−１１３、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１４２ｂの単独あるいは二種以上混合した使用が好ましい。
【００３６】
また更に、本発明で用いられる含フッ素ポリマーとして、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物およびまたはアクリレート化合物からなるポリマーを用いる事ができ、ＣＦ3 (ＣＦ2)8ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)8ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＨＣＦ2(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＨＣＦ2(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)4ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)4ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、（ＣＦ3）3ＣＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3 ）3ＣＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3 ）2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ（ＣＦ3 ）Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ（ＣＦ3 ）Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ3ＣＨＯ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3 ＣＦ3ＣＨＯ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、Ｈ2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＨＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＨＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、などを一種または複数混合し、熱重合させて得られるポリマーが例示される。
【００３７】
本発明で用いられる光重合開始剤は、特に制限されるものではないが、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４等のチバガイギー社製のものやＢＡＳＦ社製のＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌを単独あるいは二種以上混合して使用できる。光硬化を促進するため、例えば、ベンゾフェノン等のケトン化合物、ローズベンガル等の色素や、フルオレン、ピレン、あるいはフラーレン等の共役系化合物を光増感剤として、光開始剤に対して重量比で０．０５〜３倍量を光開始剤と併用いることが可能である。
【００３８】
また、本発明における光硬化で、光開始剤に加熱によりラジカルを発生する熱開始剤を、光開始剤に対して重量比で０．０５〜３倍量を併用、あるいは光開始剤と光増感剤を併用することも出来る。熱開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、ケトンパーオキサイドやパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカーボネートなどの化合物またはその誘導体が好ましく、市販品では、日本油脂株式会社製パーロイルＯ、パーロイルＬ、パーロイルＳ、パーオクタＯ、パーロイルＳＡ、パーヘキサ２５０、パーヘキシルＯ、ナイパーＰＭＢ、パーブチルＯ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＢＷ、パーブチルＩＢ、パーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーテトラＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＭＡ、パーブチル３５５、パーブチルＬ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキシルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＤ、パーメンタＨ、パーヘキシン２５Ｂなどが例示できる。
【００３９】
また、本発明では、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体、フュームドシリカ、及び光重合開始剤に光を照射することにより、当該低屈折率薄膜組成物を得ることもできる。例えば、１〜９０重量部の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物と、１〜５０重量部のフッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体と、０．０１〜１０重量部のフュームドシリカと、０.１〜１０重量部の光重合開始剤からなる組成物に光照射し、薄膜状の硬化組成物を得ることができる。
【００４０】
本発明で用いられる炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物としては、特に、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートおよびまたは２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートが好適である。
【００４１】
本発明では、フルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物や、含フッ素ポリマーなどの含フッ素化合物は、主に得られた薄膜組成物の屈折率を下げる。また、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体や、ヒュームドシリカなどのフッ素を含まない化合物は、得られた薄膜組成物の硬度や耐擦過性の向上あるいは基材への接着性を向上させる。
【００４２】
本発明で得られる薄膜組成物の屈折率は、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）の光に対し、１．３０以上１．４７未満であることも特徴としてあげられる。
【００４３】
なお、本発明の光硬化では、高圧水銀灯、定圧水銀灯、タリウムランプ、インジウムランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ，白色ＬＥＤ、ハリソン東芝ラィティング社製のエキシマランプ、フュージョン社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｄバルブ、Ｖバルブ、Ｑバルブ、Ｍバルブ等の発光光が挙げられるほか、太陽光の使用も可能である。光硬化反応が進みにくい場合は、光照射を酸素非存在下で実施することが望ましい。酸素存在下では酸素阻害のためフィルム表面のべたつきがなかなか取れず、開始剤の使用量を増やすことが必要となる。なお、酸素非存在下での硬化方法としては、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス等の雰囲気で行うことが挙げられる。
【００４４】
以下に記載した実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
光硬化は、ハリソン東芝ライティング社製の高圧水銀灯またはフュージョン社製のＨバルブの光源を用いた。光量計は、ＥＩＴ社製のＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫを用いた。屈折率は、２３℃で波長５８９nm（Ｄ線）にて日本分光社製のＭ−１５０で測定した。膜厚は、テクロック社製のＰＧ−２０で測定した。鉛筆硬度は、コーテック社製のＫＴ−ＶＦ２３９１で測定した。
【００４６】
光硬化の判定は、タックフリーテスト（指触テスト）に基づいて行った。すなわち、光照射によりフィルム表面の光硬化性組成物のタック（べたつき）が取れるまでの時間を硬化時間とした。
【００４７】
（実施例１）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９．０ｇ、新中村工業社製のＡ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を２００ｍｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで５４．３ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は８μｍで、鉛筆硬度は、５Ｈで、屈折率は、１．４４であった。
【００４８】
（実施例２）
大阪有機工業社製の２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートを９．０ｇ、日本化薬社製のＫＡＹＡ−Ｒ６８４（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を２００ｍｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで４０．４ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９μｍで、鉛筆硬度は、５Ｈで、屈折率は、１．４３であった。
【００４９】
（実施例３）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９．０ｇ、新中村工業社製のＮＫ−ＮＯＤ（１，９−ノナンジオールジメタクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を２００ｍｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで５４．３ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は８μｍで、鉛筆硬度は、Ｈで、屈折率は、１．４４であった。
【００５０】
（実施例４）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９．０ｇ、新中村工業社製のＡ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を１．０ｇ、新中村工業社製のＮＫ−７０１（２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルプロパン）を１００ｍｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７を２００ｍｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで４７．５ｍｇ移し、フュージョン社のＨバルブで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９μｍで、鉛筆硬度は、４Ｈで、屈折率は、１．４２であった。
【００５１】
（実施例５）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９．０ｇ、新中村工業社製のＡ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３を２００ｍｇ、和光純薬社製のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）４０ｍｇに溶解したアルケマ社製のカイナーＳＬを１０ｍｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで３２．７ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約５秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、２０００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は８μｍで、鉛筆硬度は、Ｈで、屈折率は、１．４５であった。
【００５２】
（実施例６）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９．０ｇ、新中村工業社製のＡ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を２００ｍｇ、和光純薬社製のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）４０ｍｇに溶解したアルケマ社製のカイナーＳＬを１０ｍｇ、混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで４９．５ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約５秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、２０００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は８μｍで、鉛筆硬度は、Ｈで、屈折率は、１．４５であった。
【００５３】
（実施例７）
新中村工業社製のＮＫ−１Ｇ（エチレングリコールジメタクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を２０ｍｇ、和光純薬社製のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）４．０ｇに溶解したアルケマ社製のカイナーＳＬを１．０ｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで３９．５ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約５秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、２０００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は８μｍで、鉛筆硬度は、Ｂで、屈折率は、１．４５であった。
【００５４】
（実施例８）
新中村工業社製のＢＰＥ−１００（エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を２０ｍｇ、和光純薬社製のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）４．０ｇに溶解したアルケマ社製のカイナーＳＬを１．０ｇ、混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで３５．５ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約５秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、２０００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は８μｍで、鉛筆硬度は、２Ｂで、屈折率は、１．４５であった。
【００５５】
（実施例９）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートをＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ誌の１９９４年、１０巻、１１１８〜１１２３ページに記載の合成法により得たポリ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９．０ｇ、新中村工業社製のＡ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を２００ｍｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで５４．３ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は８μｍで、鉛筆硬度は、５Ｈで、屈折率は、１．４３であった。
【００５６】
（実施例１０）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートをＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ誌の１９９４年、１０巻、１１１８〜１１２３ページに記載の合成法により得たポリ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９．０ｇ、新中村工業社製のＡ−ＴＭＭ−３Ｌ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を２００ｍｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで５４．３ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は８μｍで、鉛筆硬度は、３Ｈで、屈折率は、１．４３であった。
【００５７】
（実施例１１）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートをＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ誌の１９９４年、１０巻、１１１８〜１１２３ページに記載の合成法により得たポリ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを４．５ｇ、東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを４．５ｇ、新中村工業社製のＡ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４とＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を各々１００ｍｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで５４．３ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は８μｍで、鉛筆硬度は、５Ｈで、屈折率は、１．４３であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
光硬化により得られる当該薄膜は、ワープロ、コンピュータ、テレビ等の各種ディスプレイ、太陽電池、各種光学レンズ、光学部品、自動車や電車の窓ガラス表面等の光反射防止膜として用いることが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折性のフッ素を含有する薄膜組成物及びそれを光硬化して得られる低屈折率硬化薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低屈折率で耐久性に優れていることから、弗化マグネシウム（ＭｇＦ2）が低屈折薄膜材として一般的に用いられてきたが、ＭｇＦ2膜は付着力が弱く、かつ硬度や耐擦傷性が低いという難点があるためガラス製品には焼き付けなければならず、プラスチック製品には焼き付けできないため実用性が高い塗膜とは言えなかった。また、ＭｇＦ2 と同等の低屈折率の物質として、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素ポリマーがあるが、成形加工性に乏しく、一般の溶媒に不溶であるため、薄膜コーティングが出来なかったまた、溶剤に可溶あるいは分散可能な含フッ素ポリマーを用いた薄膜化には、低接着性や相分離などによる実用上の問題があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、メタクリル酸やアクリル酸のフルオロアルキルエステルが、ポリマーなどの有機材料の構成成分となる際に、材料に安価に低屈折性はもとより加工性や塗装性を付与しうるが（例えば、特許文献２参照）、実用には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−５３６３１号公報
【特許文献２】特開２００２−３３２３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、簡便な手法で、低屈折性の薄膜組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明は、以下の（１）〜（８）のとおりである。
【０００７】
（１）炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物および／またはアクリレート化合物、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体、有機溶剤に溶解または分散させた含フッ素ポリマー及び光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物。
【０００８】
（２）フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸誘導体、有機溶剤に溶解または分散させた含フッ素ポリマー及び光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物。
【０００９】
（３）フュームドシリカを含む（１）項又は（２）項に記載の低屈折率薄膜組成物。
【００１０】
（４）含フッ素ポリマーが、
式（１）、
【００１１】
【化１】
【００１２】
式（２）、
【００１３】
【化２】
【００１４】
又は式（３）、
【００１５】
【化３】
【００１６】
で示される環状構造を有する含フッ素ポリマーおよび／またはテトラフルオロエチレン１０〜５０モル部、ヘキサフルオロプロピレン０〜５０モル部、ビニリデンフルオライド９０〜１０モル部、およびビニルフルオライド１０〜１００モル部のモノマーの共重合体であることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載の低屈折率薄膜組成物。
【００１７】
（５）含フッ素ポリマーが、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物およびまたはアクリレート化合物からなるポリマーであることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載の低屈折率薄膜組成物。
【００１８】
（６）炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体、フュームドシリカ及び光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物。
【００１９】
（７）炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物が、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートおよびまたは２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートである、（１）項、（５）項または（６）項に記載の低屈折率薄膜組成物。
【００２０】
（８） （１）項ないし（７）項のいずれか１項に記載の低屈折率薄膜組成物を薄膜に形成し、光を照射して硬化させたことを特徴とする低屈折率硬化薄膜。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、簡便な手法で、低屈折性の薄膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明では、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物およびまたはアクリレート化合物、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体、有機溶剤に溶解または分散させた含フッ素ポリマー、及び光重合開始剤からなる混合物に光を照射して硬化させて、目的とする低屈折率薄膜組成物を得ることができる。例えば、１〜９０重量部の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物およびまたはアクリレート化合物と、１〜５０重量部のフッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体と、有機溶剤に溶解または分散させた０．１〜５０重量部の含フッ素ポリマー、および０.１〜２０重量部の光重合開始剤からなる混合物に光照射して薄膜状の低屈折組成物を得ることができる。
【００２３】
また、本発明では、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体、有機溶剤に溶解または分散させた含フッ素ポリマー、及び光重合開始剤からなる混合物に光を照射して低屈折率薄膜組成物を得ることができ、例えば、１〜５０重量％のフッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体と、有機溶剤に溶解または分散させた０．１〜５０重量％の含フッ素ポリマーと、０.１〜１０重量％の光重合開始剤の混合物に光照射して薄膜状の低屈折組成物を得ることもできる。
【００２４】
ここで、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物およびまたはアクリレート化合物とは、特に制限されるものではないが、ＣＦ3 (ＣＦ2)8ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)8ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＨＣＦ2(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＨＣＦ2(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)4ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)4ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、（ＣＦ3）3ＣＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3 ）3ＣＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3 ）2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ（ＣＦ3 ）Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ（ＣＦ3 ）Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ3ＣＨＯ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3 ＣＦ3ＣＨＯ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、Ｈ2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＨＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＨＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、などが例示され、単独あるいは二種以上混合して用いることができ、特に、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2の使用が好ましい。
【００２５】
また、本発明におけるフッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体とは、ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2や、新中村化学工業(株)や日本化薬(株)などで製造販売されている、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）２ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）3ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）4ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）4ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）6ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）9ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）10ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）9ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）14ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）23ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2ＣＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ2Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2ＣＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ2ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2ＣＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＯ2Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２）9ＣＯ2Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）ｍ（Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｍ+ｎ＝２〜３０）、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｏ）ｍ（Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２（ｍ+ｎ＝２〜３０）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ2Ｃ（ＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２Ｏ２ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）ＣＨ２）Ｏ２ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２）Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ２）Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ2Ｃ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ２）ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２）２、や（株）トクシキ、新中村工業（株）あるいは日本化薬（株）で販売されているウレタン骨格を有するウレタンジメタクリレート化合物やウレタンジアクリレート化合物、あるいは昭和電工（株）で販売されているイソシアネートモノマーであるカレンズ・シリーズから誘導されるウレタンジメタクリレート化合物やウレタンジアクリレート化合物あるいは、ウレタンメタクリレートアクリレートなどなどが例示され、これらを単独あるいは二種以上混合して用いることができる。
【００２６】
更に、本発明では、当該低屈折率薄膜組成物に０．０１〜１０重量部のフュームドシリカが含まれることにより、得られる薄膜の性能が向上する。本発明で用いることができるフュームドシリカは、一次粒子の平均径が１〜１００ｎｍで、比評面積が１０〜１０００ｍ２／ｇのもので、特に好ましくは、一次粒子の平均径が３〜５０ｎｍで、比評面積が４０〜４００ｍ２／ｇである。例えば、エボニック社製のフュームドシリカであれば、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＸ２００、ＲＹ２００，Ｒ９７２、Ｒ９７２ＣＦ，９０Ｇ、２００Ｖ，２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００ＣＦ等を用いることが出来る。なお、本発明ではヒュームドシリカとともに、微粒子状のチタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ−アルミナなども単独あるいは二種以上を混合して用いることが出来る。
【００２７】
本発明で用いられる、含フッ素ポリマーとは、式（１）、
【００２８】
【化４】
【００２９】
式（２）、
【００３０】
【化５】
【００３１】
式（３）、
【００３２】
【化６】
【００３３】
で示される環状構造を有する含フッ素ポリマーおよび／またはテトラフルオロエチレン１０〜５０モル部、ヘキサフルオロプロピレン０〜５０モル部、ビニリデンフルオライド９０〜１０モル部、およびビニルフルオライド１０〜１００モル部のモノマーの共重合体である。本発明の含フッ素ポリマーは有機溶剤に可溶または分散可能である。
【００３４】
本発明で用いられる含フッ素ポリマーとして、例えば、市販品のテフロンAFシリーズ（デュポン社製）、フルオンシリーズ（旭硝子社製）、ハイフロンシリーズ（ソルベイ・ソレクシス社製）、サイトップ（旭硝子社製）、ＴＨＶシリーズ（住友スリーエム社製）、ネオフロンシリーズ（ダイキン社製）、カイナーシリーズ（アルケマ社製）、テドラーシリーズ（デュポン社製）、ダイニオンシリーズ（ダイニオン社製）などを単独あるいは二種以上用いることができる。
【００３５】
これらフッ素ポリマーを溶解あるいは分散させる有機溶媒としては、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）4Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＨなどのフッ素アルコール系溶剤、パーフルオロベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライドなどの含フッ素芳香族系溶剤、ＣＦ4（ＨＦＣ−１４）、ＣＨＣｌＦ2（ＨＣＦＣ−２２）、ＣＨＦ3（ＨＦＣ−２３）、ＣＨ2ＣＦ2（ＨＦＣ−３２）、ＣＦ3ＣＦ3（ＰＦＣ−１１６）、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2（ＣＦＣ−１１３）、Ｃ3ＨＣｌＦ5（ＨＣＦＣ−２２５）、ＣＨ2ＦＣＦ3（ＨＦＣ−１３４ａ）、ＣＨ3ＣＦ3（ＨＦＣ−１４３ａ）、ＣＨ3ＣＨＦ2（ＨＦＣ−１５２ａ）、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＨ3ＣＣｌＦ2（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、Ｃ4Ｆ8（ＰＦＣ−Ｃ３１８）などのフルオロカーボン系溶剤などが例示され、更に、例えば、キシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）などが例示され、単独あるいは二種以上混合して用いることができる。なお、これらのうち、溶解能、塗膜外観、貯蔵安定性の点から前記各種のフッ素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が好ましく、特にメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブアセテート、酢酸ブチル、酢酸エチル、パーフルオロベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライド、ＨＣＦＣ−２２５、ＣＦＣ−１１３、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１４２ｂの単独あるいは二種以上混合した使用が好ましい。
【００３６】
また更に、本発明で用いられる含フッ素ポリマーとして、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物およびまたはアクリレート化合物からなるポリマーを用いる事ができ、ＣＦ3 (ＣＦ2)8ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)8ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＨＣＦ2(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＨＣＦ2(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)4ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)4ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、（ＣＦ3）3ＣＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3 ）3ＣＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3 ）2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ（ＣＦ3 ）Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ（ＣＦ3 ）Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ3ＣＨＯ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3 ＣＦ3ＣＨＯ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、Ｈ2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ2ＣＦＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＨＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＨＣＦ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ2、などを一種または複数混合し、熱重合させて得られるポリマーが例示される。
【００３７】
本発明で用いられる光重合開始剤は、特に制限されるものではないが、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４等のチバガイギー社製のものやＢＡＳＦ社製のＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌを単独あるいは二種以上混合して使用できる。光硬化を促進するため、例えば、ベンゾフェノン等のケトン化合物、ローズベンガル等の色素や、フルオレン、ピレン、あるいはフラーレン等の共役系化合物を光増感剤として、光開始剤に対して重量比で０．０５〜３倍量を光開始剤と併用いることが可能である。
【００３８】
また、本発明における光硬化で、光開始剤に加熱によりラジカルを発生する熱開始剤を、光開始剤に対して重量比で０．０５〜３倍量を併用、あるいは光開始剤と光増感剤を併用することも出来る。熱開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、ケトンパーオキサイドやパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカーボネートなどの化合物またはその誘導体が好ましく、市販品では、日本油脂株式会社製パーロイルＯ、パーロイルＬ、パーロイルＳ、パーオクタＯ、パーロイルＳＡ、パーヘキサ２５０、パーヘキシルＯ、ナイパーＰＭＢ、パーブチルＯ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＢＷ、パーブチルＩＢ、パーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーテトラＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＭＡ、パーブチル３５５、パーブチルＬ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキシルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＤ、パーメンタＨ、パーヘキシン２５Ｂなどが例示できる。
【００３９】
また、本発明では、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体、フュームドシリカ、及び光重合開始剤に光を照射することにより、当該低屈折率薄膜組成物を得ることもできる。例えば、１〜９０重量部の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物と、１〜５０重量部のフッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体と、０．０１〜１０重量部のフュームドシリカと、０.１〜１０重量部の光重合開始剤からなる組成物に光照射し、薄膜状の硬化組成物を得ることができる。
【００４０】
本発明で用いられる炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物としては、特に、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートおよびまたは２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートが好適である。
【００４１】
本発明では、フルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物や、含フッ素ポリマーなどの含フッ素化合物は、主に得られた薄膜組成物の屈折率を下げる。また、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体や、ヒュームドシリカなどのフッ素を含まない化合物は、得られた薄膜組成物の硬度や耐擦過性の向上あるいは基材への接着性を向上させる。
【００４２】
本発明で得られる薄膜組成物の屈折率は、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）の光に対し、１．３０以上１．４７未満であることも特徴としてあげられる。
【００４３】
なお、本発明の光硬化では、高圧水銀灯、定圧水銀灯、タリウムランプ、インジウムランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ，白色ＬＥＤ、ハリソン東芝ラィティング社製のエキシマランプ、フュージョン社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｄバルブ、Ｖバルブ、Ｑバルブ、Ｍバルブ等の発光光が挙げられるほか、太陽光の使用も可能である。光硬化反応が進みにくい場合は、光照射を酸素非存在下で実施することが望ましい。酸素存在下では酸素阻害のためフィルム表面のべたつきがなかなか取れず、開始剤の使用量を増やすことが必要となる。なお、酸素非存在下での硬化方法としては、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス等の雰囲気で行うことが挙げられる。
【００４４】
以下に記載した実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
光硬化は、ハリソン東芝ライティング社製の高圧水銀灯またはフュージョン社製のＨバルブの光源を用いた。光量計は、ＥＩＴ社製のＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫを用いた。屈折率は、２３℃で波長５８９nm（Ｄ線）にて日本分光社製のＭ−１５０で測定した。膜厚は、テクロック社製のＰＧ−２０で測定した。鉛筆硬度は、コーテック社製のＫＴ−ＶＦ２３９１で測定した。
【００４６】
光硬化の判定は、タックフリーテスト（指触テスト）に基づいて行った。すなわち、光照射によりフィルム表面の光硬化性組成物のタック（べたつき）が取れるまでの時間を硬化時間とした。
【００４７】
（実施例１）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９．０ｇ、新中村工業社製のＡ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を２００ｍｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで５４．３ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は８μｍで、鉛筆硬度は、５Ｈで、屈折率は、１．４４であった。
【００４８】
（実施例２）
大阪有機工業社製の２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートを９．０ｇ、日本化薬社製のＫＡＹＡ−Ｒ６８４（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を２００ｍｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで４０．４ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９μｍで、鉛筆硬度は、５Ｈで、屈折率は、１．４３であった。
【００４９】
（実施例３）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９．０ｇ、新中村工業社製のＮＫ−ＮＯＤ（１，９−ノナンジオールジメタクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を２００ｍｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで５４．３ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は８μｍで、鉛筆硬度は、Ｈで、屈折率は、１．４４であった。
【００５０】
（実施例４）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９．０ｇ、新中村工業社製のＡ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を１．０ｇ、新中村工業社製のＮＫ−７０１（２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルプロパン）を１００ｍｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７を２００ｍｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで４７．５ｍｇ移し、フュージョン社のＨバルブで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は９μｍで、鉛筆硬度は、４Ｈで、屈折率は、１．４２であった。
【００５１】
（実施例５）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９．０ｇ、新中村工業社製のＡ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３を２００ｍｇ、和光純薬社製のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）４０ｍｇに溶解したアルケマ社製のカイナーＳＬを１０ｍｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで３２．７ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約５秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、２０００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は８μｍで、鉛筆硬度は、Ｈで、屈折率は、１．４５であった。
【００５２】
（実施例６）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９．０ｇ、新中村工業社製のＡ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を２００ｍｇ、和光純薬社製のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）４０ｍｇに溶解したアルケマ社製のカイナーＳＬを１０ｍｇ、混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで４９．５ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約５秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、２０００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は８μｍで、鉛筆硬度は、Ｈで、屈折率は、１．４５であった。
【００５３】
（実施例７）
新中村工業社製のＮＫ−１Ｇ（エチレングリコールジメタクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を２０ｍｇ、和光純薬社製のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）４．０ｇに溶解したアルケマ社製のカイナーＳＬを１．０ｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで３９．５ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約５秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、２０００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は８μｍで、鉛筆硬度は、Ｂで、屈折率は、１．４５であった。
【００５４】
（実施例８）
新中村工業社製のＢＰＥ−１００（エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を２０ｍｇ、和光純薬社製のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）４．０ｇに溶解したアルケマ社製のカイナーＳＬを１．０ｇ、混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで３５．５ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約５秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、２０００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は８μｍで、鉛筆硬度は、２Ｂで、屈折率は、１．４５であった。
【００５５】
（実施例９）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートをＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ誌の１９９４年、１０巻、１１１８〜１１２３ページに記載の合成法により得たポリ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９．０ｇ、新中村工業社製のＡ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を２００ｍｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで５４．３ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は８μｍで、鉛筆硬度は、５Ｈで、屈折率は、１．４３であった。
【００５６】
（実施例１０）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートをＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ誌の１９９４年、１０巻、１１１８〜１１２３ページに記載の合成法により得たポリ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを９．０ｇ、新中村工業社製のＡ−ＴＭＭ−３Ｌ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を２００ｍｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで５４．３ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は８μｍで、鉛筆硬度は、３Ｈで、屈折率は、１．４３であった。
【００５７】
（実施例１１）
東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートをＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ誌の１９９４年、１０巻、１１１８〜１１２３ページに記載の合成法により得たポリ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを４．５ｇ、東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを４．５ｇ、新中村工業社製のＡ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）を１．０ｇ、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４とＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を各々１００ｍｇ、エボニック社製のＲ２０２（ジメチルシリコンオイル処理のフュームドシリカ）を５ｍｇ混合し、目視にて均一になるまで攪拌した。その溶液の一部を松浪硝子工業社製のガラス板（５０ｍｍｘ４０ｍｍｘ０．１ｍｍ）上にスポイトで５４．３ｍｇ移し、ハリソン東芝ライティング社の高圧水銀ランプで約１秒間（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）、そのガラス板上の組成物を照射したところ、べたつきのない透明な薄膜が得られた。その薄膜の膜厚は８μｍで、鉛筆硬度は、５Ｈで、屈折率は、１．４３であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
光硬化により得られる当該薄膜は、ワープロ、コンピュータ、テレビ等の各種ディスプレイ、太陽電池、各種光学レンズ、光学部品、自動車や電車の窓ガラス表面等の光反射防止膜として用いることが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物および／またはアクリレート化合物、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体、有機溶剤に溶解または分散させた含フッ素ポリマー及び光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物。
【請求項２】
フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸誘導体、有機溶剤に溶解または分散させた含フッ素ポリマー及び光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物。
【請求項３】
フュームドシリカを含む請求項１又は２に記載の低屈折率薄膜組成物。
【請求項４】
含フッ素ポリマーが、
式（１）、
【化１】
式（２）、
【化２】
又は式（３）、
【化３】
で示される環状構造を有する含フッ素ポリマーおよび／またはテトラフルオロエチレン１０〜５０モル部、ヘキサフルオロプロピレン０〜５０モル部、ビニリデンフルオライド９０〜１０モル部、およびビニルフルオライド１０〜１００モル部のモノマーの共重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の低屈折率薄膜組成物。
【請求項５】
含フッ素ポリマーが、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物およびまたはアクリレート化合物からなるポリマーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の低屈折率薄膜組成物。
【請求項６】
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体、フュームドシリカ及び光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物。
【請求項７】
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物が、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートおよびまたは２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートである、請求項１、請求項５または請求項６に記載の低屈折率薄膜組成物。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の低屈折率薄膜組成物を薄膜に形成し、光を照射して硬化させたことを特徴とする低屈折率硬化薄膜。
【請求項１】
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物および／またはアクリレート化合物、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体、有機溶剤に溶解または分散させた含フッ素ポリマー及び光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物。
【請求項２】
フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸誘導体、有機溶剤に溶解または分散させた含フッ素ポリマー及び光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物。
【請求項３】
フュームドシリカを含む請求項１又は２に記載の低屈折率薄膜組成物。
【請求項４】
含フッ素ポリマーが、
式（１）、
【化１】
式（２）、
【化２】
又は式（３）、
【化３】
で示される環状構造を有する含フッ素ポリマーおよび／またはテトラフルオロエチレン１０〜５０モル部、ヘキサフルオロプロピレン０〜５０モル部、ビニリデンフルオライド９０〜１０モル部、およびビニルフルオライド１０〜１００モル部のモノマーの共重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の低屈折率薄膜組成物。
【請求項５】
含フッ素ポリマーが、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物およびまたはアクリレート化合物からなるポリマーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の低屈折率薄膜組成物。
【請求項６】
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物、フッ素を含まない１〜５個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体、フュームドシリカ及び光重合開始剤からなる低屈折率薄膜組成物。
【請求項７】
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を含有するメタアクリレート化合物あるいはアクリレート化合物が、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートおよびまたは２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートである、請求項１、請求項５または請求項６に記載の低屈折率薄膜組成物。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の低屈折率薄膜組成物を薄膜に形成し、光を照射して硬化させたことを特徴とする低屈折率硬化薄膜。
【公開番号】特開２０１０−１９５８５９（Ｐ２０１０−１９５８５９Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３９４５３（Ｐ２００９−３９４５３）
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
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